Tema 2.

Ejercicios suplementarios

2.1 La tabla siguiente relaciona los valores de g(r) para el argón líquido a 148.1 K y una
densidad de 0.78 g.cm-3 [P.G. Mikolaj, C.J. Pings, J.Chem. Phys. 46, 1401 (1967)].
r/Å g(r) r/Å g(r) r/Å g(r) r/Å g(r)
3.0 0.0000 5.0 0.9148 7.0 1.0587 11.0 1.0145
3.1 0.0900 5.1 0.8921 7.2 1.0829 11.2 1.0132
3.2 0.4587 5.2 0.8812 7.4 1.0908 11.4 1.0109
3.3 0.8882 5.3 0.8724 7.6 1.0808 11.6 1.0090
3.4 1.3014 5.4 0.8666 7.8 1.0595 11.8 1.0068
3.5 1.6378 5.5 0.8658 8.0 1.0391 12.0 1.0049
3.6 1.8482 5.6 0.8684 8.2 1.0201 12.4 1.0033
3.7 1.9463 5.7 0.8751 8.4 1.0067 12.8 1.0033
3.8 1.9534 5.8 0.8814 8.6 0.9968 13.2 1.0039
3.9 1.9095 5.9 0.8921 8.8 0.9913 13.6 1.0040
4.0 1.8498 6.0 0.9032 9.0 0.9891 14.0 1.0045
4.1 1.7365 6.1 0.9173 9.2 0.9908
4.2 1.6078 6.2 0.9305 9.4 0.9939
4.3 1.4866 6.3 0.9472 9.6 0.9982
4.4 1.3686 6.4 0.9637 9.8 1.0021
4.5 1.2606 6.5 0.9800 10.0 1.0058
4.6 1.1599 6.6 0.9961 10.2 1.0091
4.7 1.0398 6.7 1.0136 10.4 1.0119
4.8 0.9971 6.8 1.0293 10.6 1.0144
4.9 0.9479 6.9 1.0455 10.8 1.0151

A partir de estos datos y considerando que el argón se comporta como un fluido Lennard-
Jones con parámetros característicos /kB = 120 K y  = 3,4 Å, calcular la presión del argón
en las condiciones de temperatura y densidad indicadas.
Nota: el valor experimental es 4,5 MPa.

2.2 Con los datos del problema anterior calcular la energía interna del argón líquido en las
mismas condiciones de temperatura y densidad.
Nota: el valor experimental es -1,8 kJ.mol-1.

Respuestas
2.1. El potencial de interacción entre los pares de átomos de argón es un potencial de Lennard-
Jones:
  12   6 
u (r )  4      
 r   r  
La derivada de este potencial, necesaria para el cálculo de la integral de la ecuación (1.5) del texto,
Nk B T 2  du (r )
p 
V

6 0
r
dr
g (r )4 r 2 dr , 2.5
Argón
2.0 T = 148,1 K
es: 
 = 0,78 g.cm
3

du ( r ) 
  
12
 
6
 1.5
 24 2     
g(r)

dr r   r   r   1.0

Estas dos funciones y los datos de g(r) dados en el problema 0.5

se utilizan para calcular las magnitudes necesarias para
0.0
calcular la integral. En las siguientes figuras se han 0 2 4 6 8 10 12 14
r/Å
representado los datos del problema para la función g(r) en
las condiciones indicadas, el potencial Lennard Jones, así
como los integrandos necesario para calcular la presión y la
energía, necesaria en el siguiente ejercicio, esta última a
través de la ecuación (1.4) del texto. Estas funciones se dan
también en forma de tabla.
10 100 15
Argón 10 Integrando para calcular la energía
3
La integral tendrá unidades de Å
8  = 3,4 Å

2
0

(duLJ /dr)×g(r)×r /) / Å

(uLJ(r)×g(r)×r /) / Å
5
rm = 3,816 Å 0
6
-100
uLJ(r) / 

2
-5
4 -10
-200
-15
2 Integrando para calcular la presión
-300 3 -20
La integral tendrá unidades de Å
0 -25
-400 -30
4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14 2 4 6 8 10 12 14
r/Å r/Å r/Å

r/Å g(r) (du/dr)/Å (uLJg(r)r2/ ) / Å2 [(duLJ/dr)g(r)r3/ ] / Å2

3,0 0,0000 -54,8950 0,0000 0,0000
3,1 0,0900 -33,4365 4,4599 -89,6496
3,2 0,4587 -20,2580 11,8588 -304,4918
3,3 0,8882 -12,1123 9,0783 -386,6160
3,4 1,3014 -7,0588 0,0000 -361,0604
3,5 1,6378 -3,9226 -10,7663 -275,4493
3,6 1,8482 -1,9840 -19,7406 -171,0791
3,7 1,9463 -0,7974 -25,5340 -78,6160
3,8 1,9534 -0,0847 -28,1878 -9,0753
3,9 1,9095 0,3295 -28,6115 37,3209
4,0 1,8498 0,5560 -27,8101 65,8228
4,1 1,7365 0,6655 -25,6235 79,6450
4,2 1,6078 0,7030 -22,9422 83,7396
4,3 1,4866 0,6973 -20,3029 82,4200
4,4 1,3686 0,6668 -17,7596 77,7369
4,5 1,2606 0,6230 -15,4620 71,5683
4,6 1,1599 0,5733 -13,3974 64,7242
4,7 1,0398 0,5221 -11,2801 56,3586
4,8 0,9971 0,4720 -10,1407 52,0480
4,9 0,9479 0,4246 -9,0264 47,3547
5,0 0,9148 0,3807 -8,1502 43,5360
5,1 0,8921 0,3406 -7,4329 40,3055
5,2 0,8812 0,3043 -6,8653 37,7006
5,3 0,8724 0,2716 -6,3558 35,2777
5,4 0,8666 0,2424 -5,9053 33,0774
5,5 0,8658 0,2163 -5,5203 31,1639
5,6 0,8684 0,1932 -5,1830 29,4584
5,7 0,8751 0,1726 -4,8919 27,9669
5,8 0,8814 0,1543 -4,6175 26,5330
5,9 0,8921 0,1381 -4,3826 25,2961
6,0 0,9032 0,1237 -4,1638 24,1272
6,1 0,9173 0,1109 -3,9710 23,0897
6,2 0,9305 0,0996 -3,7854 22,0772
6,3 0,9472 0,0895 -3,6237 21,1912
6,4 0,9637 0,0805 -3,4696 20,3389
6,5 0,9800 0,0725 -3,3229 19,5205
6,6 0,9961 0,0654 -3,1832 18,7356
6,7 1,0136 0,0591 -3,0551 18,0119
6,8 1,0293 0,0534 -2,9282 17,2903
6,9 1,0455 0,0484 -2,8093 16,6111
7,0 1,0587 0,0438 -2,6889 15,9187
7,2 1,0829 0,0361 -2,4623 14,6084
7,4 1,0908 0,0299 -2,2266 13,2329
7,6 1,0808 0,0249 -1,9858 11,8183
7,8 1,0595 0,0208 -1,7566 10,4667
8,0 1,0391 0,0175 -1,5583 9,2947
8,2 1,0201 0,0147 -1,3871 8,2801
8,4 1,0067 0,0125 -1,2439 7,4307
8,6 0,9968 0,0106 -1,1217 6,7045

2
 8,8 0,9913 0,0090 -1,0180 6,0878
9,0 0,9891 0,0077 -0,9288 5,5568
9,2 0,9908 0,0066 -0,8524 5,1015
9,4 0,9939 0,0057 -0,7849 4,6986
9,6 0,9982 0,0049 -0,7248 4,3401
9,8 1,0021 0,0043 -0,6702 4,0140
10,0 1,0058 0,0037 -0,6205 3,7175
10,2 1,0091 0,0032 -0,5753 3,4469
10,4 1,0119 0,0028 -0,5338 3,1991
10,6 1,0144 0,0025 -0,4960 2,9725
10,8 1,0151 0,0022 -0,4606 2,7609
11,0 1,0145 0,0019 -0,4278 2,5645
11,2 1,0132 0,0017 -0,3976 2,3836
11,4 1,0109 0,0015 -0,3696 2,2160
11,6 1,0090 0,0013 -0,3441 2,0634
11,8 1,0068 0,0012 -0,3207 1,9231
12,0 1,0049 0,0010 -0,2993 1,7949
12,4 1,0033 8,22×104 -0,2621 1,5720
12,8 1,0033 6,58×104 -0,2309 1,3847
13,2 1,0039 5,31×104 -0,2043 1,2253
13,6 1,0040 4,31×104 -0,1813 1,0876
14,0 1,0045 3,52×104 -0,1615 0,9690

Con estos datos la integral necesaria se ha calculado numéricamente utilizando un software gráfico,
Origin, obteniéndose el resultado
 1 du ( r )
0  dr g (r )r dr  9,59451 Å
3 3

Para un mol, la ecuación para la presión es, según la ecuación (1.5),

2   1 du (r )
k B 0  dr
p  p1  p2  RT  molar  4 kB g (r )r 3dr
6
El cálculo del primer término nos da
0,78 g.cm 3 10 6 cm 3
p1  8,314472 J.mol 1 .K 1  148,1 K  1
 3
 2,4043  10 7 J.m 3
39,948 g.mol 1m
y el del segundo término, utilizando el valor de la integral calculado arriba, nos da
2
2  0,78 g.cm 3  6 ,022  10 23 mol 1 10 6 cm 3 
p2       
 1 3 
3  39 ,948 g.mol 1 m 
 30
 23 1 3 10 m3
 1,3806503  10 J.K  120 K  (9,59451 Å )
1 Å3
2
2  0,78  6 ,022  10 29 
p2        1,3806503  10 53  120  (9,59451) J.m 3  4,6029  10 6 J.m 3

3  39,948 
Por lo tanto, la presión total es
1 Pa.m 3
ptotal  2,4043  10 7 J.m 3  4,6029  10 6 J.m 3  2,8646  10 7 J.m 3
1J
ptotal  2,8646  10 Pa  28,65 MPa
7

El valor calculado es algo más de 6 veces el valor experimental.

2.2 Para un mol la ecuación para la energía se obtiene a partir de la ecuación (1.4) del texto:
3 1  3 1   u (r )
E  N Av k BT  N Av   u ( r ) g ( r )4r 2 dr  RT  4 N Av k B   g ( r ) r 2 dr
2 2 0
2 2 kB 0

3   u (r )
k B 0 
E  E1  E2  RT  2 R  g ( r ) r 2 dr
2
De nuevo dividimos el cálculo en dos términos:

3
 3
E1  8,314472 J.mol 1 .K 1  148,1 K  1847 ,06 J.mol 1
2
y calculando de nuevo la integral numéricamente para el término segundo:
 u (r )
 LJ g (r )r dr  41,01087 Å
2 3
0

0,78 g.cm 3  6 ,022  10 23 mol 1 3 10
24
cm 3
E2  2  8,314472 J.mol 1 .K 1   120 K  ( 41,01087 Å )
39,948 g.mol 1 1 Å3
2  8,314472  0,78  6 ,022  120  (41,01087 )
E2  J.mol 1  3022,98 J.mol 1
39,948  10
Etotal  1847 ,06 J.mol  3022 ,98 J.mol 1  1175 ,92 J.mol 1  1,2 kJ.mol 1
1

El valor experimental es -1,8 kJ.mol-1, de modo que el valor calculado teórico es, aproximadamente,
un 33% más alto que el valor experimental. Se comprueba que existe una mejor concordancia en los
valores de la energía que en los de la presión, lo que demuestra que esta segunda magnitud es
mucho más sensible a la forma del potencial intermolecular utilizado para describir el sistema.