CAPITULO 6 Reacciones de los alquinos Introducci6n a las sintesis en varios pasos eo * kX ®@ Vbuting. + 2Hcl — ANTECEDENTES |seccion 6.1 | | seccion 6.4 SECCION 6.3 | SECCION 6.4 SECCION 6.5 | 258 22-diclorobutano aul que los alcohotes (2.6), aminas (27 y los alquencs (3.2) los nombres de los alquinas se forman, Usando un sufijo de grupo funcional. Lasestructuras delos alquinas se parecen ala estruc- tura deleting, el primer alquino que se menciond en cesta obra (1.9). Las propiedades fkicasde les alquenes y os alquinos se parecen alas propiedades fiscas de los alcanos (2.9;en otras palabras todos los hidrocarburos deno- tan propiedades fisicas parecidas Se comprobars que los qrupos alqulloestabilizan a {0s alquinos, del mismo modo que estabilizan alos ‘carbocationes (4.2) y os alquenos (4.11), Losalquinos,como los alquenos, tienen un enlace = reletivamente débl que los hace participaren reac- Clones de adicion electrofilca, como le hacen los alquenos (capitulo 4).Sin embargo, como los alquinos SECCION 6.5 Como ya se sabe que la reactividad depen« SECCION 6.6 Los aiquenosy los alquinos tienen la mismat SECCION 6.10 Como un carsono con hlbridacién sp es mas tienen dos enlaces 7 pueden participar dos algunas de esas reacciones, ‘AG respectoal paso limitante de a rapidezd reaccidn(3.7,es posible comprender por aul alquinos son menos resctivos que los aq lectividad en reacciones de adicién electafi electréfilo se agrega al carbono sp” (en los: ‘a! carbono sp (en los alquinos) que este ‘més hidrégenos. tronegativo que otros atomos de carbone ( alquinos terminales tienen propiedades a ten esquemasde sintesis en os que se debe la cantidad de carbonos en un reactive, Un alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace carbono-carbono, Debi enlace triple, un alquino pose cuatro hidrd enos menos que un aleano con fa mis tidad de carbonos. En consecuencia, mientras que Ja formula general de un al CyHoy +2, la formula molecular general de un alquino aciclico (no eiclico) es Cyl de un alquino ciclica es CyHay—4 Sélo hay unos cuantos slquinos naturales, Entre los ejemplos esta la capillina, vidad fungicida, y el ictiotereol, conyulsivo que usan los indigenas del Amazons flechas envenenadas. Se ha visio que un tipo de compuestos naturales Hamados tienen potentes propiedades antibidticas y anticancerigenas. Todos estos compuesos tan con un anillo de nueve o diez miembros que contiene dos triples enlaces separ un doble enlace. En la actualidad, hay algunos enedinos que se estin ensayando en elinicas (seccién 30.13).Introduccien 259 un enedino sncdicamentos que contienén grupos Tuncionales alquino no son compuestos ‘Porque se puutieron sintetizar. Sus mareas comerciales se indican en ver- comerciales siempre se anotan comenvando en may Slo la empresa a patente de un producto puede usar su marca de Féibrica con fines comercia- OW Le Hc PH cH AL ec Nerquen’ Ovastol” CHO ida pargilina mestranol inésico tun antihipertensivo un componente de anticonceptives orales i) (HCH) es el nombre comtin del alquino mas pequefio, y es conocido por lénico que se uss-en soldadura y para cortur acero. El acetileno se lleva Jjeron a lasintesis de un polimere llamado neopreno, un eaucho sin- HAC \ético, Forms la materia prima requerida haciendo resccionar vini- PO ADELANTE? lacetileno con HCL Por el voto de pobreza que hizo al tomar et pel acre Julius Arthur Nieowtand (1878-1936) llev6 —_abito, se neg a aceptar regains por este deseubrimiento _acibo gran parte de los primeros tabajos que condu- ca Hel I He=sccu=cH, “+ cH,=ccH=cn, ——= viniscetieno 2- (a) de uno fo dos enlaces dun entice tiple se forma porraslope dead ‘lado deunotitaig de uncarbono yun cxtitalp paral de carbon adyacerte {by Un ple etace consist enun enace formadoportaslape 5p tama) y dos ences formodor pr taslape pp uy purpura} 64 Estructura de los alquinos En la seccién 1.9 se describié la estructura del etino, En dicha ocasién se explicéa ccarbono tiene hibridacié sp, por lo que cad uno tiene dos orbitales sp y dos orbit ccbital sp se trastapa cone! orbital y de un hidnégeno y el otro se traslaps con un oil ‘otto carbone. Come los arbitales sp se orienten tan lejos entre si como es posible, rizat la repulsidn electrénica el ctino es una molécula lineal, con ingulos de enlace enlace w | Los dos orbitalesp restanies de cada eatbono estin orientados en dngulo rectog respecto a los orbitales 9p (figura 6.1). Cada uno de los dos orbitales p de un trastapa con et orbital p del otto carbono para formar dos enlaces 1. Un par deat pp wraslapados forma una nube de electrons arriba y abajo del enlace o, mientas da forma una nube de ele nlace. El mupa de potencial eles sel etino (que se ve arriba) muestra que se puede imaginar al resultado final come dro de electrones envuelto en forno a los electrones del enlace or Se Yase estudi6 que un enlace triple carbono-carbono es mis corto y mis fuerte g lace doble carbono-carbono, el cual a su vez es mis corto y mis fuerte que une illo carbono-carbono, También se estudio que un enlace 7 es més debit que una (secci6n 1.14). Losenlaces 7, relativamente débiles, permiten que los alquis re ‘con favilidad. Los grupos alguilo estabilizan a los alquinos, al igual que a los a hiperconjugacién. En consecuencia, los alquinos iniernes son mas estables que nos terminals. Ya se vio entonces que los grupos algulo estailizan clos alguen 4 los carbocationes rones frente y atris del rT {Qué orbitales se usan para formar el enlace wr carbono-carbono en Jos carbonos ind a. CHGH=BHCH, 4. CHC =H s CHCH=GhRHL.CH, b. CHCH=GHBH, —e CHB=8CH, h. CHC «. CHG GH, CH. @HGH=cH, i. CH—-OHE 6.5 Reactividad de los alquinos Un alquino, con una nube de elecirones rodeando totalmente a enlace oes unam rica en electrones. En otras palabras, es un nucledfilo y en consecuencia reacci ‘un electri.65. Reactividad de os alquinos 265 de una reaccion de adicién electrofilica Cee 7 enCocneny, + |_nucleofilo | ,relativamente débil, se rompe porque los electrones 7 son atrafdos hacia el ctrolico, giveatin intermediatio con carga posi rganegativa, ‘a reacciona rapidamente con el ion cloru- wines igual que lov alquenos, participan en reacciones de adividn electrofilica én de comprobar que los mismos reactivos electrfilicas que se adicionan a los len se adicionan a los alquinos y que, de nuevo como los alquenos, la adi- etoflica «un alquino terminal es rewioselectiva: cuando un elecirifilo se adiciona terminal o hace al carbono sp que esté unido al hidrdgeno, Sin embargo, las de aliclon de os alquinos tienen una propiedad que no tienen 10s AlqUENOS: CO- gy geese agegualeatbono 5p eto de la adicidn de un reactive electrofflice a un alquino es.un algueno, puede Gratquine sermioal ue ond one, seuna segunda reaccidn de adicidn electrofilics, hidrdgeno. Lasaleuinosson menes actives quelos al primer momento porque un alquing es menos estable que un alqueno — slauenesen las reacclones de adicién Sinembargo, la reactividud depende de la AG', quea su vez dependede laes- ‘etafitea. reactivo y también de ta estabilidad del estado de transici6n (seccidn 3.7). Pa- alguino sea menos estable y menos reactivo que un alqueno al mismo tiempo, cerse dos condiciones: el estado de transicién para el paso limitante de la ra paso) de una reaccidn de adiciGn electrofilica de un alquino debe ser me- que el esto de transicién para el primer paso de una reaceién de adicion de un alqueno, v también la diferencia de estabilidades de los estados de tran- he ser mayor que la de las estabilidades de los reactivos, por lo que AG? iguina > (figua 6.2), 4 Figurac.2 CCamparacion de bs energias ibres de _kctivacion para laadicion de un electra. un alqune yaunalquena Como un alqino es menos eacivo que un alquena frente ai ation elecrafiiesce RCH=CAR = RECT > RCH=C—H | H carbocation carbocation cain viniicoarboatién eatin viniico cation facets” secamarisocindaie primate pea oot H Unccation vinilico es menos estable porque la carga positiva esta en un carbono, {ya se explic6 que es més electronegativo que el carbono sp* de tn catidn algal 1.20). Por consiguiente, un eatién vinilieo es menos capa de poseer una carga p ‘Ademas, Ia hipereonjugacidn es menos efeetiva para estabilizar la carga en un cai ico que en un catién alquilo (secci6n 4.2) {Bajo qué circunsiancias se puede suponer que el menos estable de dos compuestoss ‘compuesto mis resctive’? 6.6 Adicién de haluros de hidrogeno y adicion de halégenos a un alquino Se acaba de explicar que un alquino es un nucledtfilo y que en el primer paso de lat is RAM glee one ud aku Se MOnenac Gl lectoetisicaticiou guns (AddtionotHcltoanakyne) un alguino terminal, el H™ se adicionard al carbono con hibridackén sp unico a un fi porque el catidn vinilico secundario que resulta es ms estable que el eatin vil. rio que se formaria si el H” se adicionara al otro earhono sp. (Recudrdese gue lo lquilo estabilizan alos :tomos de carbono con carga positiva, seccién 4.2). CH,CH,C=CH cucie=cn4 f Be 2-brome-1-buteno slqueno sustituide con halége! [rls oy cr h—cu, cu.cu,cu— Gy menos ta cation vinilico secundatio catién vinilico primario. ‘Se puede detener la adicion de un haluro de hidrogeno a un alquino despues ck un equivalente del haluro porque. aunque tn alquino es menos reactive que anal as reactivo que el alqueno sustituido con halégeno, que es el producto de la prim cidn de adicién. El alqueno sustituido con halogeno es menos reactive porque ut66 Adicion de haluros de hidrégeno y adicién de halégenoseunalquino 267 amente a los electrones (através del enlace 7) y entonces dis- er nucleofilico del enlace doble. inadicin de un haluro de hideégeno a un alquino se puede detener, por lo ge- ués de agregar un equivalenie del haluro sucedera una segunda reaccién de a ene exceso del haluro de hidrSgeno. El producto de la segunda reacci6n de Aihaluro geminal, molgcula con dos halégenos en el mismo carbono, "Ge~ de geminus, “gemeto” en latin, ellectiofilo se agrega aqui br By \ ue; | ccne=cit; BE cuycnstcr br 2brome-t-buteno 2.2dibromotutana difaluro geminal Wl sepundo equivalente de haluro de hidrGgeno se ugrega al doble enlace, el it") se agrega al earbono sp? unido 4 mas hidrégenos —como indica la regla ns lasreacciones de adicién electrfilica (seceién 4.4), El carbocation que resul- lable que el que se hubiera formado si el H* se hubiese agregado al otro carbo- ] bromo puede compartir la carga positiva con el carbono, traslapando uno ales que contenga un par de electrones no enlazado con ef orbital 2p vacto del posit al mecanismo de ta adicidn de un haluro de hidrdgeno se indicé que el iario es un catién vintlico. Puede ser que este mecanismo no sea del Un catién vinilieo secundatio es casi tan estable como un carbocati6n pri sgeneral, los carbocationes primarios son demasiado inestables para poderse cculencla, hay quienes creen que el compuesto intermediatio que se forma elo m y no un caticn vinilico, nce un complejo lio para que e! compuesto intermediario ses un complejo a es la observacién de (pero no todas) de las reaeciones de adicién a alquinos son estereoselectivas, Iadicin de H1C1 a 2-butino sO forma (Z)-2-cloro-2-buteno y ello indica que eadicin anti de H y de Cl. Es claro que no se fa comprendido por completo la de! compuesto imermediario en las reaeviones de adicién a alguines,268 CAPITULO 6 Reacciones de los alquinos La adicién de un haluro de hidegeno aun alquino interno forma dos dihaluos {es porque la adicién inicial del protén puede hacerse con igual faciidad cua los earbonos sp CHCUCHCCH, + HCL > CHEHACHLCCH, + CHLCHLCOHL pening exo smal bore a : 2adidoropentane —33-ore Sin embargo, obsérvese que si el mismo grupo esti unido a eada uno de los ear alquino interno sélo se obtendré un dihaluro geminal CHACH;CSCCH;CH, + HBr —> CHCHCH.CCH.CH, 3:hexino ‘exceso un alquino interno seins 3.5-dibcomohexano "Tambien los halogenos Cly y Bry se adicionan a los alquinos, En presencia de haldgeno se efeetda una segunda reaceidn de adicién. En el caso tipico, el di CHCl, CHCH.C: Eonar Indique cual es el producto principal de cada un de [as reacciones siguientes: a tiesecH, —H PROBLEMA 116 De acuerdo con lo que ya canoce de estereoquiinica de las reaeciones de adicidn a alge) 60 Para extrier un proton de un dcido (en una reaccién que favorezea mucho alos tos), la hase que extrsigael protn debe ser mis fuerte que la que se geneve como do de extraer dicho protén (seecién 1.19), En otras palabras, se debe comenar am base més fuerte que la base que se vaya a formar. Como el NH es un dcido més = 36) que un alquino terminal (pk, = 25), un jon amiduro (~:NH3) es una base te que el carbanién, llamado ion acetiluro, que se forma cuando un hidedgeno se carbono sp de un alquino terminal, En consecuencia, un ion amiduro puede usuee tract un prowin de un alquino terminal con et fin de preparar un ion acetiluro, NH) = RC + Nik jon amiduro Joni soatlinre bbase mas débil scido mis débil Si el ion hidréxido se usara como la base, la reacciGn favoreceria mucho a los Porque el ion hidr6xido es una base mucho mas débil que el ion acetiluro que s c+ Ho anion hidxido dcidomasdéby bese méadebt RC Un ion amiduro (~:NH) no puede extraer un hidrSgeno unido a un carbone. Solo un hidrégeno unido a.un carbono sp es lo suficientemente deido como para se or un ion amiduro, En consecuencia, un hidrégeno unido a un carbono spa veo sidera que es hidrégeno “écido”. La propiedad “éeida” de los alquinos terminals forma en que su reactividad difiere de la de los alquenos. Pero téngase cuidado de interpretar lo que se indica al afirmar que el hide6geno unido a un earbono sp es Ello signifiea que es més écido que la mayor parte de los otros hidrgenos unidos al275 6.10 Hidrogeno “Acido” enlazado con un carbono 9p 64 la bise fuerte que se usu pura extract un protén de un alguino terminal, El sodio en amoniaco se usa como fuente de electrones y protones, respectivantente, para Convertir un alquino inierno en un ‘alqueno trans (seeeién 6.8). ‘AMIDURO DE SODIO Y SODIO | Dehemes cuidarnos de no confundir cl compuesto amriduro de sxdio (Na* ~:NHQ) con una mezela de Sodio (Na) y amoniaco iquidos. El amiduro de sodio s o que un hidrgeno de una molécula de agua, y el agua sito mpuesto écido muy debil (pK, = 15.7) 4,0, > ON > Wc=cH, > co Te Py = 36 PK, PK, > 6 os yo deido conjugado tiene un pK, mayor que puede exirser un proton de un nna para formar un ion acetiluro (en una reaceiGn que favorezca w los productos) in de Tos siguientes pares es mis estable? cH 1b, H.C=CH o Hi porque cl amicluro de sodio no puede usarse para formar un earbanion a partir de un na feaeciin que favorezca a fos productos, fanaa paracién de la acides de compuestos CHCHNH, CHCH=NH, — CH,C=NH war lnacider dle un grupo de compuestes primero se investiga en qué ‘compuesos differen en la hibridscign del nitrigeno al que esti unido el hicrGgeno ‘Aor, recuere lo que conoce acerca deta hilbridacn y acidez, Sabe usted que Ia hi vad (sp es mis electronegative que sp". y sp? Bayern que) yvanieasabs que esas fc lscwonepaiiva tea edn Igue esti unido on hidrdgeno, éste sera mas deido. Con esto, usted podri conte la idetreltiva — CH,C=NH > CH,CH—NH, > CHCH.NHy fas bses conjugndas de los compuestos unteriores y ordenénelas por basicidad de-276 CAPITULO 6 Reaccionesde fos alquinos Primer se extrie un protin de cada icido para obtener las estrueturas de las bass Cm «das, Mientras mis fuerte sea e dcido, mas détil ser su base conjugads, le manera ge Wo las fuerza acide relative obtenidas en la parte a se ve que el onden de decreciente es basicidad relativa. CH,CH3NH, > CH\CH=NH > CHC= [Ahora continde con el problema 21 Pee COrdene las especies siguientes por basicidad decreeiente: a. CHCHCH=CH CHYCH,C=CCHCH.CHAC “NH be CHCHO 6.11 Sintesis usando iones acetiluro Las teacciones que forman enlaces earbono-carbono son importantes en fas compuestos orwanicos porque, sin elas, no seria posible la conversi6n de molt esqueletos pequeiios de earbono en moléculas con esqucletos mayores de carbone B ‘ducto de una reacci6n siempre tenéria la misma cantidad de carbonos que el mute partida, Una reacei6n que forma un enlace earhono-cirbono e¢ la de un ion aeetilar ea luro de alquilo. En esta reaccién s6lo deben usarse haluros de alquilo primar o dmg + GHGHRCHyB: — CH ACH CHCHC Sheptine EI mecanismo de esta reaceién esté bien estudiado. El bromo es mas electrn que el carbono y. en consecuencia, Jos elecirones del enlace C—Br no se compa igual por los dos dtomps. Existe una carga positiva parcial en el carbono y una cs tiva parcial en el bromo. a a & + cnycneny Br - vu El jon acetiluro con carga negativa (un nucteéfilo} es atraido al carbono con ca tiva (un electtsfilo) del haluro de alquilo. Cuando los electrones det ion acetilun can al carbono para formar el nuevo enlace C—C expulsan al bromo y a sus lea ‘enlazantes porque el earbono no se puede unir con mis dé cuatro toms a a ver. Este representa un ejemplo de una reaccidin de alquilacidn. Una reaccién de cién une a un grupo alquilo al material de partida. El mecanismo de esta reaecén similares se describiré con mis detalle en el c: or sala ocasin de re qué la reaceisn se efectia mejor con haluros de alquilo primarios y haluros de met ‘Se puede comertiralquinos terminales en alquinos intemos de cualquier longi nna que se requiers con slo elegie un haluro de alquilo con ta estructura aceeud, La {que se nevesta para ello es contar la cantidad de carbonos en el alquino terminal yl de carbonos en el producto para saber cudintos carbonos se requieren en el balur ea} Name Cyycncrcmc: SHEE cy crc “a Bheptn CH,CH,CSCCH.CH,CH, + CHACHC6.12. Diseno deuna sintesis Lintroduccion a sintesis de varios pasos 277 desea sistetizar 3-heptino, pero no puede conseguir ningun 1-pentino, el material se utliza para la sintesis que se muestra abajo, ;De qué otra forma puede sinteti ox cathonos ip del hein estin enlazads a un grupo propio y un grape ei fata prodocie3heptino, el ion acctilao det I-pentino puede eaecionar com un ete accihro del |-butino puede reacsionar con un proplhalure, Como no se as elquinico deberis usar I-buino yun proplhalir, Eapener” CHICHICHIC = CCH.CH, ‘Sheptino de una sintesis |: cciéna sintesis de varios pasos de las presentadas hasta sora se dej6 claro por qué se efectia evimo se 1s que se formoan, Una buena forma de repasar esas reacciones es «i- sintesis bien disefiada consist en tan pocos pasos (reacciones sucesivas) -¥ cada uno de esos pasos sera urtareaceidin Facil de Mevara cabo. Si en una se le pidiera & dos quimicos que prepararan un medicamento nuevo y Jen tes pesos sencillos mientras que el otro recurriera a 20 pasos dificiles ca se le aumentaria el sueldo? Los costos de tas materias prima tambicn se t0- a para cisera una sintesis. Ademas, cada paso de la sfntevis debe tener ef mi posible del producto que se desea. Mientras mis reactivo se necesite para 0 de procicto, st costo de produccién seré mayor. A veces se prefiere una pasos porque fox materiales de partida son baratos, las reacciones son fici- cabo y el rendimiento de cada paso es ato. Esa sintesis es mejor que una con sj eos pasos requicren materiales de partida castosas y consisten en reacciones difciles de practicar 0 prodacen menores rendimientos. En esta etapa de cone -guimicos del lector, todavia no esté familiarizado eon los coos de las disintss 0 con la dificultad de efectuar reacciones especificas. Asi que, por el momento, ‘un sinfesis slo ha de concentrarse en encontrar ruta con «menos pasos. que siguen le darn una idea del tipo de razonamiento que se requiere pa ‘huena sintesis. Problemas de este tipo aparecerin en forma repetitiva en es- resolverlos es unt buena manera de aprender quimica organic. Sise comienza con |-butino ;e6mo podria preparar la cetona que se indica wsar cualquier reactivo organico e inorganico, Q cnyenbensenycn, CHCH.C=CH ‘ebutine Jenonas encuentran que la manera més fieil de disefar una sintesis es i a la lugar de fijarse en el material de partida y decidir cémo dar et primer paso de examinan cl producto y decien como dar el ultimo paso. El producto es una ce- ‘momento las tinicas reacciones que conoce el lector acerca de una cetons son gua 2 un alquino, catatizada por seid, y la hidroboracién-oridacién de un278 CAPITULO 6 Reacclones de losalquinos alquino, Se puede usar cualquiera de esos métodos para obtener la cetona que se (A medida que aumente la cantidud de reacciones que el lector conozca ene cconsultar el apéndice IV al diseftr sintesis: ese recurso presenta los diversos mé sintetizar determinados grupos fureionales). Si el alquino usado en fa reaccidn tm tuyentes idénticos en ambos carbonos sp, sélo se obvendré un cetona. Asi. el 3 el alquino que se debe usar en la sintesis de la cetona que se desea. on 0 I 1 ccu.cu, =t22— cu,cusc—cucncn, — cncn.cag RCH, i505 5 Lect 3-hexino El 3-hexino se puede obtener a partir del material de partida exirayendo el pi carbone sp y con! una alquilacién, Para llegar al producto deseado, en Ja rexccidn lacién debe usarse un haluro de un alguilo con dos earbonos. 1. NaNHy 2: GHyCHBr cHcHy ‘butino cH El disefio de sintesis retrocediendo desde los productos alos rea nica que se ensefa a los alumnos de quimica organica; los quimicos experimentados con tal frecuencia que se le ha dado el nombre de andlisis retrosintetico, En qu usan flechas huecas al escribir sus andilisis retrosintéticos paraindicar que avancan| reactivos. En el caso tipico, los reactivos necesarios para efectuar cada paso no can sino hasta que la reaccién se escribe en direecién de avance, Por ejemplo, la cetona que se describié arriba se puede dedueir con el siguiente anilisis netwosind ° i CHCH,CCH,CH,CH, > CH.CH.C=CCH.CH) > CH.CHC Una vez que se hat eslablevido ta secuencia completa de reacciones median el trosintético, se puede escribir el esquema de sintesis invirtiendo los pasos e incl actives que se necesitan para cada tno de ellos. 5 Nati cHycH.c=cu SENS: CHCHLC= Ejemplo 2. Comenzando con etino geomo se podria preparar el 2-bromopentano! i | —S CH.CH;CH,CHCH, | Br | 2bromopentano El producto que se desea se puede preparara partir del I-penteno, el cual se puede rar partir del I-pentino, El I-pentino se puede preparar del etino y un haluro de algal tres carbones. CHCH:CH,CHCH, = CHCH,CHCH=CH, ==> CH,CH,CH.6.12. Disefo de una sintess :introduccién a sintesis de varios pasos 279 podemos eseribir el esquema de sintesis: AANatits He wetit Her Tancneger CICILCHC=CH Gafgagoe CHsCH:CH,CH=CH, CH.CH;CH.CHCH b de Linglar Br {Cio se podrfa preparar 2,6-dimetilheprano a partir de un alquino y un ha- ip? (La prima en R’ indica que R y R’ son grupos alquilo distintos), RC H+ Br CANGHCHACHCHCHCH, City ch 2.6-dimetiheptano pel3-hentno ese) nico alquino que porhidrogenacin forma el alcano que se de- 0 se puede separar en dos formas distinas: se podria preparar con la reaceign con in haluro de alquito primario (bromuro de isobutito) 0 con ta reac- scetiluro y un haluro de alquilo secundario (heomuro de isopropilo). LCHLCHCH, > CH,CHCHsC=CCHCH, chy CHS CHy AGICHLD + HCMICCHCH) 9 cue + ROMCRRTIC, CH, cH, Hy cHy que Ia reacciGn de un ion acetiluro con un haluro de alquilo se efectiia me- dealquilo primarios y con haluros de metilo, podriamos proceder como sigue: 1. Natty _ i VCHCHCH Br CCHCH.B SRAGHCELORESHEH; pac? CATCH CHLCH:CHCHS Hy CHy CHs CH, CHy 04, {Como podria efectuarse la siguiente sintesis a partic del material de parti- Creme 8, ec puede preparar a partir de un alqueno, vn alqueno se puede preparar a par- (> ‘CHyCH,OH —=* ( )-cumcn, — (><280 CAPITULO 6 Reacclones delos aiquinos El lector puede usar cualquiera de los dos métodos que conoce part Convertir un a ‘un alqueno porque! alqueno que se desca carece de ivimeros eia-trais. Debt <éroboracién-oxidacién para convertirelalqueno en el alcohol que se desea porgue la 4e agua eatalizada por icido no lo formaris. w/a ai | Soe men, 1 Opec atl came, 28 cae ()-S! Ejemplo 5. ;Cémo prepararia el lector (E)-2-penteno a partir de etino? cHCH, oH / He=scH Un alqueno zrans puede prepararse con la reaccidn de un alquino interno con sodioy niaco. El alquino necesario para Sintetizar el alqueno que se desea se puede prepart tir del L-butino yun haluro de metilo, Fl I-botino se puede preparar a partir dl i haluro de etilo, neacn SMM cricrcmcn MM. crcrcmccn, Rite. 2 cmciier hyo wee He=cH wa CH CH, CH.CHy is 23-dietiloxirano: Un epxido cis se puede preparar a partir de un aqueno eis y un peroxiscido, EL cis que debe wsarse es el cis-3-hexeno, que se puede obtener del 3-hexino, El 3-he puede preparar a partir del I-butino, y éte se ptiede preparar a partir del etino. 9. HOO LN VS weep — cuycnyc=ceny CHCH, CH CH, crcn, —CH.CH, HC=CH — CH\CH.C=CH6.12. Disehio de una sintesis:intraduccién 9 sintesisde variospasos 281 se debe convertir en el alqueno usando Hy y catalizador de Lindlar para formar cis que se pretende. 1. NaN, J.NattHy Foucher” CHSCH.C=CH Q i N, \ we O—Cuny cs CHCH, CHCH, CH.CH, —CH.CH, plo 7. ,Cimo prepararia usted 33-dibromohexano con reactives que no coriten- ide dos dtomos de carbono? 2 I asses no mis de 2 domes de carbone —> CHsCH:ECH:CICH, Br 33-dibromohexano yporque formard un bromuro geminal, mientras que et 2-hexino formaria dos ¢i- Retrosinteis con algunos coma geminales distintos. E13-hexino se puede obtener a partir del L-butino y de bro- TO a craieuynas Jao, y el {-butino se puede preparar partiendo de etino y de bromuro de etilo. ior preparar un dibromuro geminal a partir de un alquino. El 3-hexino es el alquino x Tuiotal det atuna: Be 4. NaNHy _ excesodeHBr | Zeneie CCHC=CCHCH, =" CHCHCCHICH.CH, Br IDENTIFICACION DE COMPUESTOS. CHCHCSCH + Br, —> CH,CH.C=CHBr Despina an ines dee denier be él protucto final de ta accion para asczurrse de un alquino marron incaloros coe lo que se pretentia sintetizar se haya obtenido e: Hay varias pruebas quimicss rips con las que uno Br tiene color marin, Si ese coker desapareve se puede concur dane a idcotfcar ks Compuesto orgénicos;una consis: que el preductoe> un compucst (ahguene, algun wotrocomues- are roducto con uma pequeiacanidad de Br to insaturado) que reactions con el Bry: siel color persist se puede Glorci—cl, + By — GLccuca, — ebek peel peat mon comnts ep eaecionar con al Bry Br incoloro ‘unalqueno marron282 CAPITULO 6 Reacciones delos alquinos ET Partiendo del acetiteno :e6mo Se podrian sintetizar los siguientes compuestos? a. CH,CHSCH)C==CH b. CHCH=CH, He eH ee H RESUMEN in alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace ear- bono-carbono, Se puede coneebir un enlace triple como un cilin- dro de electrones envuelto en tomo al enlace or. El sufijo funcional cde un alquino es “ino”, Un alquino terminal tiene el enlace triple en el extremo de la cadena; un alquino interno lo tiene en alga ugar de ka cadena que no sean los exiremos, Lo alquinos interns con das sustituyentes alquilo tinidos a los carbonos sp son mais es- tables que los alquinos terminales. Ya fue visto que los grupos al- {quilo estabilizan a carbocationes, alquenos y algunos. Los alquinos, como los alquenos, participan en reacciones de udicién electofilica, Les mismosreaciivosque se adicionan alos al- {quetos se adicionan a fos alyuines. Aunque un alquino es menos es lable que un alqueno, es menos reactive porque un eatin vinilico les menos estable que un catidn slquilo con sustituyentes simitares. La adicién electro clecit6filo se adiciona al carbono sp que esté unido al hidr6gen0 porque el compuesto intermedisrio gue se forma, un eatin vintl ‘co secundario, es mas estable aux nilico primario. Si hay disponible exceso de reactivo, los alquinos tienen una segunda reuecidn de adicion eon haluros de hidrdzeno y hal6genos porque el producto de la primera reacei6n es un alquens, ‘Cuando un alquino panicipa en la adicién de agua catalizada ccon fcido el producto de la reaccidn es un enol, Dé inmediuto, ef ‘enol se equilibra y forma una eetona, Une eetona es an compuesto que iene dos grupos alquilo unigos aun grupo carbonile (C= 0). Un aldehido es un compuesto que tiene al menos un hidegeno unido a un grupo carbonilo, La eetona y el enol son tautémeros fica a un alquino terminal es regioselectiva el RESUMEN DE REACCIONES 0 1 4. CH,CH.CHLCH,CH e. CHCHCHs Br a | © cHLEcts a cceto-enol; son distintes en el lugar de un doble enlace y uh ‘no. La interconversion de los tauismeros se Tama tautomer mero ceto predomina en el equiibrio. lguinos terminales si se aiade ala mezcla dcida ion merc hidroboracién-oxidacién, e! 1 no es el electsfilo: el H: cloéfilo, En consecuencia, lx adicién de agua eaaliada prs irico « un alguino terminal proxiuce una cetona, mia hidroboracién-oxidacién de un alquino terminal produce wn El hidrgeno se adiciona a un alguino en presencia det lizador metilico (Pd, PUo Ni) para formar un alsa La de hidrégeno a un alquino en presencia de catalizador de forma un algueno, y sies un alguino interno forma un El sodio en amoniaco liguido convierte un alquino in ‘alqueno trans Las electronegatividades de los itomos de earbono d como sigue: sp > sp? > sp?. Por consiguiente, e! ting do ms fuerte que el eteno, y el eteno es un did mas 1 ctano, Un jon amiduro puede extraer un hidrigeno i ‘carbono sp de un alquino terminal porque es una base ‘que el ion acetiluro que se forma. Un ion acetturo pre par en una reaceidn de alquilacién con un haluro deme hhaluro de alquilo primario y formar un alquino interno. Us Cin de alquilacion une un grupo alquio al material dep ‘Al dive de una sintesis en orden inverso se fe lama retrosintético, Se usan flechas huecas pura indicar quel seinvirid. Los reactivos necesarios para efectuar cada ps0 cluyen sino hasta que la reavcién se eseribe en direccin de 1, Reaeciones de adici6n electofitica ‘a Adicién de haluros de hiirigeno (H 5 el eleetofle; seecion 6.6) rc=cu ¥ eGo fo HX = HF, HCl. HBr. HLTeminos clave 283 de halogenos (seccidn 6.6) a g See BG Bn Bry ROMCCH: anch? aes ae Lo agua catalizada por deido/hidroboracién-oxidacién (eeceiones 6,7 y 6.8) M0, HiS04 . i. RC=CR: =r pamer__* un alquine 2) HO", H:03, HzO i ek Hee una cetona RCSCH CAI dieters, ell elle z gree unaldehido Be cent 0 _PAlc, PLC, Romce’ + 2H, “MSS. Rae Banas Mes in R-C=C-R" + Hh Ge tindiar’ ‘Ne ‘unalqueno cis ) tat, ‘a ROCEC—R’ cNmstar” ee un aiqueno | se de un prot6n en un alguino terminal seguida por alquilacién (secciones 6,10 y 6,11) co PE pce ceRRE eatin viniteo (ni. 266) ion acetituro (pig. 274) evtona (pig. 269) rica vinlio (pag, 273) (pg. 260) complejo m (pig. 267) reaceion de alquilacion (pig 276) inal (pi, 260) ihaluro geminal (paz. 267) Aaiomera (pg, 269) istico (pai, 278) enol (pig. 269) taismeros (pig. 264) al (pig 273), ‘grupo carbonilo (pig. 269) tauicmero eewo-enol (pig. 269)284 CAPITULO 6 Reacciones delos alquinos PROBLEMAS 24. Escrba ol prow principal que se obviene en Is reaecidin de cada una de las sustancias siguientes eon HCI en excess: a. CHACHC b. CHyCHC=CCH;CH, ——€. CH,CH;C=CCH,CH,CH, 25. Dihuje Ia estructura de cada uno de tos compuestoy siguientes a. 2hexino ) 1-bromo-I-pentino hh. bromuro de proparsilo metilacetiieno i dietilacetieno A. sinitacetileno, J. ditere-butiacetiteno ecto IK. ciclopentilacetiteno f.see-buti-tere-batilacetileno 1. 5,6-dimet-2-teptino 26, Mlentifique al slecttofilo y al nuelodtilo en tos sigulentes pasos de reaccidn, A contimuacisn trace fechas eurvas que indus de formaci6n y ruptura de enlaces. CHCHLC=CH, + CH=CH + H-Br ——+ CH=CH, + Br chc=c-H + NH) —— cH.c=* 27. Indique ol nombre sistemtice de cada una de las siguientes sustanci cy & cne=ccH.crcr, © CHC=CCH.CCH oct be cH b. CHC=CCH.CHCH, 4 cHycHCHC=ceHCH, ft Hs cucH.cH, a ny 228. {Qué redetivos se podrian usar para efectuar las sintesis siguientes? a aceon, Oe Le RCHCH, . hy, ee adicty 5 be \ rect, koe = ke ReHCH 29, A Aquino, un estudiante de quimica, se le presemtaron las frmulas estructurales de varios compuestos y se le pis asignares sistemticos. :Cusntes nombres fueron correctos? Corrs los que estén equivocados b. L-bwomo-4-hepting c. 2meti-3-bexino 4. 3peatino 130. Diuje kis estructuras indique los nombres comtin sistemético de los alquinos euya férmula molecular Sea C7H 31, Explique por qué la siguiente reaceién forma el protveto que seProblemas 285 sintetizarse Ios compuestos siguientes, a partir de un hidrocarburo que tenga la misma cantidad de Stomos de carbone que jequese desea” i I:CH;CH Db. CH,CH.CH,CHOH fe. CH\CH;CH;CCH;CH;CHCH, sata usted ela siguientes sntsis? exeno a partir de 3-nexino bexeno a pire 3-hexino partir de 3-hexino ‘or cls 2 pexlucto principal deta eaveign de | mol de propino con cada tno de los siguientes reactivos? fg. excesode Hy, PUC 1h. Hyeatativator de Lindlar 1 sodio en ammonia liquide CHCl, Jk amiduro de Sodio acws0, HaS0, haciendo reaccionarel producto dela parte j-con I-cloropentan 12-butanol 2. Ametil-1-butanol ‘eo tambicn ve obtendria un alcohol secundario. Qué aleohol seria? Jos nombres siguientes estan correctos? Corrija Jos que no 10 estén, 23 €. 4A-timetil-2-pentino 2 pontino f. 2,S-dimeti-3-hexino Tos siguientes pares son tautémeros eeto-enl? 9 | LCH=CHCHLOH y CHLCHLCHLCH.CH ° 1 CHCCH, i. CHOH y CH,CHSCHsCH 9 I,CH:CH;CH=CHOH yy CH\CH.CHCCH, on ° LOCC y CH,CH:CH. cou,286 CAPITULO 6 Reacciones de los alquinos 41. Usando etino como material de partida ;e6mo se podtrian preparar los siguientes eompuestos! i i b, cHicraeCHe aN RN Br 42. Indique los estercoisimeros que se obtienen cn It reacei6n de 2-butine con los siguientes reactivos a. 1. Hofeatalzador de Lindlar 2. BrCH:Cls be NWNHsilig) 2. BrvCH:Cly & LChCHCl, 2 BCH 43, Dibuje et tautéimero ceto de cada una de las siguientes sustancias: oH on a. CHYCH=CCH, b, CHCH.CH.C=CH e ( S-on 44, Indique cémo se podefa preparar cada uno de los compuesos siguientes a partir del material de purtid ind necesarios y compuestos orgnicos que no contengan mis de cuatro étomos de carbone: i] a HC=CH —> CHCH,CH,CH.CCH; CH —> CHYCHACHCH, br &. HO=CH —+ CHYCH:CH.CHCH, OH 45, E] Dr Helio Gisol queria sinletizar 3-octino adicionando |-bromobatano al producto obtenido en la reaceidn de I-butino con sodio, Sin embargo, y desafortunadamente, olvid6 pedir I-butino, ;COmo podria preparar el 3-octino sine! I-butino? 46, a. Explique por qué se obtiene un solo proiucto puro en la hidroboracién-oxidaeiéin de 2-butino mientras que se ott por hidroboracisn-oxidaciiin de 2-pentin by Indique el nombre de otros dos alyuinas temos que s6lo formen un producto en Is hidioborscidn-oxidacidn, 47. Indique les configuraciones de los productos obtenidos en las siguientes re 1. Na, NH,(iq) jones: a. CHACH;C=CCHCH, 3°ps pare > be CHCHCECCHACH, 1-Halentalzador de Lindar 2. Dp, PAC 48,_ En la seccign 6.5 se dijo que la hiperconjugaciGn es menos eficaz para estabilizar la carga de un eatign vinitice que en wn eatin {Por qué eree el lector que sucede eso? 49. El farneseno es un dodecatetmaeno que se encuentrs en la capa cerosa de la ciscara de manzanas. ;Cuil es su nombre ss Fy Z donde sea necesario pam indicar la configuracién de los dables enlaces, TO erfameseno 50, Indique como se podriun sintetizar los productos siguientes partir de acetleno, b. rrunv-3-hepteno 6. A-bromo-3-hexanol