 
Determinación experimental de la velocidad
Cinética Química
Técnicas
2010-I
Rafael Moreno Esparza
Técnicas
Determinación experimental de la velocidad
 La estequiometría
El primer paso de un estudio cinético debe tener
perfectamente clara las proporciones en que reaccionan
las especies en la mezcla, los errores estequiométricos
generan problemas tanto experimentales como de
interpretación del proceso
 Influencia de las impurezas
Todos los materiales empleados deben ser lo más puros
posible, esto, incluye evidentemente al disolvente
Así trazas de impurezas pueden cambiar totalmente
tanto la velocidad observada, como el camino por medio
del cual la reacción procede
Técnicas 3 Técnicas
 1
 Antes de iniciar cualquier estudio cinético, es
imperativo caracterizar completamente tanto a los
reactivos, los productos y la estequiometría de la
reacción
 Especies reactivas
La incapacidad de reconocer a todas las especies
reactivas en la mezcla, puede ocasionar problemas de
interpretación muy serios
Así en le caso de las sustancias lábiles debe recordarse
que cada reactivo puede ser una mezcla de especies y
por tanto, es necesario conocer las concentraciones de
cada especie
1 Técnicas 2
Determinación experimental de la velocidad
 Control de las condiciones experimentales
Es evidente que la temperatura debe controlarse
apropiadamente, variaciones en esta cantidad
harán que la reacción cambie notablemente su
velocidad
La fuerza iónica del medio estudiado debe
también controlarse adecuadamente, en muchas
ocasiones la variación de esta cantidad genera
resultados que no pueden interpretarse
Evidentemente si la reacción observada va
acompañada por un cambio en el pH, es
necesario emplear buffers que mantengan esta
cantidad invariable
4
 

Determinación experimental de la velocidad Determinación experimental de la velocidad

 Métodos de inicio de una reacción  Métodos de inicio de una reacción
Obviamente la velocidad en que es necesario Claro que las reacciones pueden ocurrir a
iniciar una reacción (es decir poner en contacto velocidades mucho mayores que las indicadas
los reactivos homogéneamente al mezclarlos) hasta aquí
depende de la velocidad de la reacción
Si el proceso es lento, con vidas medias de Con el desarrollo de las técnicas analíticas
alrededor de 20 s,
s, entonces podemos iniciar la modernas, el intervalo de estudio de la cinética
reacción simplemente mezclando los reactivos y se ha extendido notablemente
observándola con los métodos convencionales A continuación presento un diagrama que habla
Aun reacciones relativamente rápidas pueden de las técnicas empleadas para estudiar cinética
estudiarse empleando dispositivos de mezclado de reacciones y los intervalos de tiempo que
ajustados a la celda de reacción cubren
Técnicas 5 Técnicas 6

Cobertura de las técnicas Reacciones lentas

Resonancia Paramagnética Electrónica
Resonancia Magnética Nuclear  Para estudiar las reacciones que duran más que el
Radiólisis de Pulsos
tiempo necesario para mezclar los reactivos
Métodos convencionales

Fotólisis de Destello (Flash Photolysis)

Decaimiento de Fluorescencia
(reacciones lentas) se pueden emplear los aparatos
Métodos Fotoestacionarios
de medición comúnes (espectrofotómetros o vasos
Métodos Electroquímicos
Métodos Acústicos de precipitado)
Pulsos Eléctricos y Ondas
 Y algunos como los mostrados a continuación:
Salto de Temperatura
Salto de Presión
Mezclado Rápido

Técnicas 7 Técnicas 8

 2
 

Reacciones lentas Reacciones lentas

 Línea de vacío adaptada para medir  Aparatos de mezcla rápida
velocidades de reacción

Técnicas 9 Técnicas 10

Los métodos de flujo Los métodos de flujo

 Cuando la velocidad de las reacciones es mayor, es  La operación de los métodos de flujo
necesario emplear ciertos artefactos que sean capaces
de mezclar los reactivos muy rápidamente
 Y para medir estas reacciones existen tres métodos
para observar o tratar a la reacción una vez que los
reactivos se han mezclado:
Flujo Continuo
Flujo Capturado (Quenched)
Flujo detenido (Stopped Flow)
Técnicas 11 Técnicas 12

 3
 

Flujo Continuo Flujo Continuo

 En este método, se mezclan los reactivos y se  Esquema de un aparato de flujo continuo
observa la reacción en un punto fijo en un punto
cerca de la cámara de mezclado cambiando las
velocidades de flujo de los reactivos
 Este método aunque es tedioso, es muy útil para
algunas reacciones, otras desventajas son las de
requerir cantidades muy grandes de reactivo
 La resolución de estos equipos va de 1 a 0.01 ms
Técnicas 13 Técnicas 14

Flujo Capturado (Quenched) Flujo Continuo

 Esquema de un aparato de mezclado rápido
 La reacción se detiene por medio de algún método
químico (una sustancia que elimine
competitivamente uno de los reactivos) o alguno
físico (disminución de la temperatura) en tiempos
predeterminados por la distancia a la cámara de
mezclado y los flujos de las sustancias reactivas
 Este también tiene las mismas desventajas del
anterior
 La resolución de estos equipos va de 10 a 20 ms

Técnicas 15 Técnicas 16

 4
 

Flujo detenido (Stopped Flow) Flujo detenido (Stopped Flow)

 Este es sin duda el método más popular, las técnicas  Esquema de un
de observación empleadas con este método aparato de flujo
prácticamente incluyen a cualquier espectroscopia detenido
 La mezcla de los reactivos se hace abruptamente y se
detiene el flujo mecánicamente
 Al tiempo que se requiere para mezclar los reactivos
y llevarlos a la cámara de observación, se le llama
tiempo muerto del equipo
 Este método es el más sencillo de usar y tiene una
resolución de 1 ms
Técnicas 17 Técnicas 18

Flujo detenido (Stopped Flow) Métodos de relajación

 Diagrama de un aparato de flujo detenido
 Aunque los métodos de flujo permiten extender
la cinética y observar constantes de velocidad
muy grandes, hay reacciones que son todavía
más rápidas
 En estos casos debemos recurrir a métodos que
no requieran que los reactivos se mezclen
 Las cantidades de reactivos en una reacción se
pueden cambiar empleando varios métodos y la
velocidad de cambio del sistema desde de el
estado original al nuevo equilibrio.
Técnicas 19 Técnicas 20

 5
 

Métodos de relajación Métodos de relajación

 La relajación del sistema,
sistema, está determinado (y
por tanto es una medida de) por las constantes de
velocidad que definen el equilibrio
 En principio, se puede emplear cualquier
perturbación que cambie la concentración de las
especies en la disolución
 Esta perturbación debe aplicarse más rápidamente
que el tiempo que tarda el sistema en relajarse
 Estas perturbaciones normalmente se pueden
aplicar en tiempos mucho menores que los que se
requiere para mezclar dos reactivos
 Los tiempos de reacción que duran micro y pico
segundos pueden medirse
 Independientemente de la complejidad de la
reacción, siempre se obtienen un conjunto de
constantes de primer orden

Técnicas 21 Técnicas 22

Métodos de relajación Salto de temperatura

 Relajación de un sistema:  Indubitablemente este es el método mas empleado,
puesto que la mayoría de las reacciones tienen
valores de ΔH diferentes a cero de manera que se
puede esperar que la constante de equilibrio cambie
con la temperatura así:
d ln K !H
=
dT R T2
 El método consiste calentar abruptamente (en
menos de 1 µs) descargando un capacitor a través de
la disolución
 Los tiempos de calentamiento se reducen a valores
de 10 a 100 ns, si se emplea calentamiento con laser
Técnicas 23 Técnicas 24

 6
 

Salto de temperatura Salto de temperatura

 Al considerar un sistema reversible como:  Ahora bien, dado que en el equilibrio:
A + B qwwe C k1 "# C $%
eq
 Para este cambio la variable de reacción se define así Keq = =
x = [A]-[A]eq = [B]-[B]eq = [C]-[C]eq
k!1 "# A $% "#B $%
eq eq
 y como la ecuación de velocidad es:  entonces:

dt
!
d "# A $%
= !k1 "# A $% "#B $% + k!1 "# C $%
dx
dt
2

(
= k1 x + k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k1 x
eq eq )
 Entonces al sustituir:  La ecuación anterior no es lineal a menos que se
dx
dt
2

( eq eq )
= k1 x + k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k1 x + k1 !" A #$ !"B #$ % k%1 !" C #$
eq eq eq
considere que la perturbación es suficientemente
pequeña como para que x2 sea despreciable.
Técnicas 25 Técnicas 26

Salto de temperatura Métodos de relajación

 Si esto ocurre:  Esquema de un aparato de salto de temperatura
dx
( )
%1
= k1 !" A #$ + k1 !"B #$ + k%1 x = & x
dt eq eq
 Esta ecuación indica que la relajación es de primer
orden y la constante medida se conoce como τ−1

( )
 Entonces como: "1
! = k1 #$ A %& + #$B %& + k"1
eq eq

 k1 y k-1 se estiman graficando τ−1 vs ([A]

([A]eq[B]eq)
 Con este mismo método podemos obtener los tiempos
de relajación de otras reacciones más complicadas
Técnicas 27 Técnicas 28

 7
 

Salto de presión Salto de presión

 La mayoría de las reacciones químicas ocurren con  Relaciona el cambio en la constante de equilibrio K
con la presión en condiciones adiabáticas
cambio de volumen, de manera que la posición del  ΔV es el cambio en el volumen estándar de la
equilibrio puede cambiarse al aplicar presión, casi reacción, α es el coeficiente de expansión térmica de
siempre la observación de la reacción se hace una la disolución, ρ es la densidad y Cp es el calor
específico
vez que se ha dejado de aplicar presión  En disolución acuosa el primer término contribuye
 La expresión: con algo así como el 90% del cambio
 El cambio de presión aplicado es del orden de 50 a
d ln K "V "H # T 150 atm, la resolución de este método no es tan
=! + buena como la del método de salto de temperatura, y
dP R T R T 2 $Cp se consiguen tiempos de 20 µs
Técnicas 29 Técnicas 30

Absorción ultrasónica Absorción ultrasónica

 En los métodos considerados hasta el momento,
se emplea una sola perturbación del sistema y se
observa directamente la relajación del sistema
 Si la perturbación aplicada es oscilante, el
sistema puede generar histéresis en el cambio del
equilibrio del sistema, permitiendo esto medir el
tiempo de relajación
 Las ondas de sonido nos proveen una oscilación
periódica de presión o de temperatura
 Aunque este proceso es evidentemente más
complicado que los mencionados antes y es posible
encontrarse con problemas de medición, el
intervalo de medición puede ser (dependiendo de
la técnica de emisión de ondas de sonido) desde
10-4 hasta 10-9 s

Técnicas 31 Técnicas 32

 8
 

Perturbaciones mayores Fotólisis de destello

 Los métodos de relajación cuentan con la posibilidad
de generar in situ nuevas especies,
los métodos de fotólisis y
de radiólisis de pulsos
 Pueden generar grandes cantidades de reactivos
transientes
 Cuyas propiedades físicas y comportamiento químico
puede estudiarse
Técnicas
 En inglés se le conoce como Flash Photolysis
 Este método consiste en aplicar un pulso de luz de
gran intensidad a una disolución que puede tener
una o dos especies
 Los pulsos generados con lámparas de destello son
de unos cuantos microsegundos y con el
advenimiento de los laseres de gran potencia, es
factible obtener duraciones de unos cuantos
picosegundos
33 Técnicas 34

Fotólisis de destello Radiólisis de pulso

 Diagrama de un aparato de Flash Photolysis  Esta técnica emplea electrones con mucha
energía (acelerados) en pulsos que duran
típicamente unos cuantos nanosegundos

 Los electrones generados se envían a una

disolución y los radicales producidos se
observan

Técnicas 35 Técnicas 36

 9
 

Radiólisis de pulso Métodos de observación

 Un diagrama de un aparato de radiólisis
 Métodos Espectroscópicos

Prácticamente todas las regiones del espectro se

han usado para seguir el avance de una reacción

química en estudios cinéticos, se puede decir que

los métodos espectroscópicos son sin duda los más

poderosos para observar las reacciones químicas

Técnicas 37 Técnicas 38

Métodos de observación Métodos de observación

Regiónes de ultravioleta y visible Esta ley se expresa así:
Estas regiones son particularmente útiles, pues todas I0
las sustancias coloridas y una gran parte de las
Absobs = log = !" # l # cA
I trans
sustancias incoloras absorben en una u otra región
Donde Absobs es la absorbancia observada, I0 e Itrans
El principio en que se basa la observación del avance
de una reacción tiene que ver con la llamada ley de son las intensidades de la luz incidente y
Lambert y Beer, la cual indica que existe un intervalo transmitida a la longitud de onda λ, ελ es el
de concentraciones para cualquier sustancia, donde la coeficiente de absorbtividad (molar o másico), l es el
densidad óptica absorbida (Absorbancia) es
camino recorrido por el haz de luz y cA es la
proporcional a la concentración de las especies
estudiadas concentración de la especie estudiada
Técnicas 39 Técnicas 40

 10
 
Métodos de observación
Los espectrofotómetros comerciales en sus formas
convencionales o acoplados a alguno de los aparatos
mostrados (especialmente de flujo y de relajación),
presentan los cambios de absorbancia directamente
Las concentraciones que se pueden observar pueden
ser tan pequeñas como de 10-5
En general estos aparatos pueden acumular muchas
corridas para aumentar la relación señal / ruido
Técnicas 41
Métodos de observación
 Fluorescencia
Tanto la atenuación, como el aumento de la
fluorescencia pueden usarse para observar el
progreso de una reacción
Aun con concentraciones tan pequeñas como 10-7
pueden detectarse, y su gran sensibilidad debe
considerarse en los estudios cinéticos
Esta técnica es empleada muy extensamente en el
estudio de las biomoléculas
Técnicas 43
 11
Métodos de observación
 Infrarrojo
Esta región es la preferida para estudiar los
cambios de especies con grupos funcionales que
típicamente tienen coeficientes de absorbtividad
(X-H, CO, NO, CN, etc)
muy grandes (X-H,
Este tipo de espectrofotómetros se pueden acoplar
a muchos de los equipos presentados en el capítulo
anterior
Técnicas 42
Métodos de observación
 Polarimetría
Naturalmente este método debe emplearse cuando la
reacción estudiada presenta un cambio quiral
La capacidad rotatoria de un compuesto ópticamente
activo depende de su entorno y este hecho puede
usarse para realizar estudios cinéticos
Este método se emplea principalmente en el estudio
de los cambios conformacionales de las proteínas y
otras moléculas biológicas
Técnicas 44
 

Métodos de observación Métodos de observación

 RMN (NMR)  RMN (NMR)
La región de RMN puede usarse simplemente como La reacción consecutiva de un complejo de cobalto
una técnica analítica cualquiera en la cual la
intensidad de la señal es una medida de la
concentración de una especie particular
Con el advenimiento de los nuevos aparatos más
sensibles y confiables y la aparición de nuevos
detectores multinucleares, su uso en cinética se ha
intensificado
Una desventaja es la gran cantidad de reactivos que
se requieren (0.05 a 0.25 M)
Un ejemplo es el estudio siguiente:
Técnicas 45 Técnicas 46

Métodos de observación RMN

 Observación de la aparición
aparición de una especie:
 RMN (NMR)
Aunque esta técnica es una forma excelente de
observar intermediarios
Su ventaja real descansa en el estudio de los
procesos de intercambio por un lado
Y el de ensanchamiento de bandas
En los dos casos siguientes se muestran ejemplos
de este tipo de estudios

Técnicas 47 Técnicas 48

 12
 

RMN Métodos de observación

 Observación de varias especies de 59Co,
Co, en el
complejo Co(NH3)6Cl3 en D2O  RPE (EPR)
Es evidente que para estudiar una reacción con
esta técnica, debe ocurrir un cambio en el entorno
magnético de alguna de las especies
Esta técnica se emplea principalmente en el
estudio de compuestos de los metales de transición
paramagnéticos y en el estudio de la formación o
destrucción de radicales libres

Técnicas 49 Técnicas 50

Métodos de observación Métodos de observación

 Métodos Electroquímicos
Este tipo de métodos son en general menos útiles
que los espectrofotométricos, aunque en ciertos
casos puede pasar que sean el único método de
observación aplicable
Técnicas
 Potenciométrico ΔH+
El cambio en la concentración del protón en una
reacción puede usarse cualitativamente para
comprender los cambios que ocurren en una reacción y
cuantitativamente para medir la velocidad de la
reacción
Existen básicamente dos métodos para medir la
concentración de los protones en disolución:
 potenciometría
 indicadores
el primer método tiene la desventaja de ser muy lento y
el segundo requiere de alguna espectrofotometría
51 Técnicas 52

 13
 

Métodos de observación Métodos de observación

 Potenciométrico ΔX  Conductividad

Si se cuenta con un electrodo que responda Uno de los métodos más sensibles para estudiar

específicamente a la concentración de algún ion, es
claro que si la concentración de este cambia
durante una reacción, este se podrá emplear para
observarlo, desafortunadamente tiene las mismas
desventajas que el electrodo de vidrio
una reacción donde haya un cambio en la carga
de los reactivos es claro, la conductividad
En general este método se emplea tanto
acoplado a los aparatos de flujo como os de
relajación

Técnicas 53 Técnicas 54

Reacciones lentas Métodos de observación

 Un aparato para medir el cambio de la
conductividad  Polarografía
respecto al Para que esta técnica sea aplicable, una de las
tiempo
especies debe tener una onda polarográfica cuya
corriente límite permita determinar la
concentración

Esta técnica puede acoplarse a los aparatos de

flujo

Técnicas 55 Técnicas 56

 14
 

Métodos de observación Métodos de observación

 Métodos Térmicos  Otros Métodos
Si una reacción procede con un cambio en la
Δp (cambio de presión)
entalpía, es factible medir el cambio de
Si en una reacción hay evolución de un gas o esta
temperatura con el tiempo para caracterizar la
se lleva a cabo en fase gaseosa, es factible estudiar
reacción
la evolución de la misma observando el cambio en
Sin embargo estos métodos tiene problemas
la presión del sistema
operacionales graves que lo hacen poco útiles

Técnicas 57 Técnicas 58

Reacciones lentas Métodos de observación

 Un aparato sencillo para medir el cambio de la
presión respecto al tiempo  Otros Métodos

ΔV (cambio en volumen)

Es factible estudiar el cambio del volumen de una

disolución (por pequeño que sea) empleando un

aparato como e dilatómetro

Técnicas 59 Técnicas 60

 15
 

Reacciones lentas
 Un aparato sencillo
para medir el cambio
del volumen respecto
al tiempo

Técnicas 61

 16