1718 QOFarm AV Tema 7 PDF

Química Orgánica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 7 - 1
Tema 7
ALQUENOS, ALQUINOS Y SISTEMAS CONJUGADOS. Fuentes naturales de
hidrocarburos. ALQUENOS: Estabilidad relativa: Calores de hidrogenación.
Propiedades dadoras de electrones de los enlaces . Reacciones de los
alquenos: Reacciones de adición electrofílica: Adición iniciada por H .
Oximercuración-desmercuración. Hidroboración. Adición de moléculas
polarizables o polarizadas. Adición radicalaria. Dimerización, oligomerización y
polimerización. Hidrogenación. Reacciones de Oxidación. Ozonolisis.
Reacción con perácidos. Hidroxilación con tetróxido de osmio. Reacciones en
la posición alílica. ALQUINOS: Estabilidad relativa. Reacciones de los
alquinos: Adición iniciada por H . Oximercuración-desmercuración.
Hidroboración. Adición de moléculas polarizables o polarizadas. Adición
radicalaria. Hidrogenación. Reducción con Na/NH3. SISTEMAS
CONJUGADOS. Adiciones a dienos conjugados: Control cinético y control
termodinámico. Reacción de Diels-Alder.
En temas anteriores:
El enlace en los alquenos. Propiedades físicas de alquenos. Ver TEMA 1.
Convenio E-Z para alquenos. Ver TEMA 2.
Estabilidad de los carbocationes. Ver TEMA 5.
El triple enlace. Ver TEMA 1.
Acidez de los alquinos terminales. Ver TEMAS 1 y 4.
El enlace en los sistemas conjugados. Ver TEMA 1.
Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

2 - Tema 7 Química Orgánica (Grado Farmacia) Grupo D
ALQUENOS
ESTABILIDAD RELATIVA: CALORES DE HIDROGENACIÓN
Para determinar la estabilidad relativa de distintos alquenos se pueden
comparar los calores de hidrogenación de alquenos isómeros, es decir la
energía desprendida cuando se satura un enlace  para dar un mismo
alcano.
Enlace C=C H-H C–C C-H

H
145 104 83 98
(Kcal/mol)
Hhidrogenación: (145 +104) – [83 + (2x98)] = -30 Kcal/mol (Exotérmica)
La reacción es exotérmica, por lo que cuanto menor sea H más estable
será el doble enlace en la molécula. Para n-butenos:


Hhidrogenación: trans-Buteno < cis-Buteno < 1-Buteno
Estabilidad relativa: trans-Buteno > cis-Buteno > 1-Buteno
ESTABILIDAD RELATIVA GENERAL DE ALQUENOS
Más estable cuanto más sustituido está el doble enlace.

En sistemas acíclicos, los isómeros trans son más estables que los cis,
ya que tienen menos interacciones estéricas desestabilizantes que si los
sustituyentes están en el mismo lado del doble enlace.

PROPIEDADES DADORAS DE ELECTRONES DE LOS ENLACES 
Los electrones  están más alejados de los núcleos y compartidos más

débilmente que los  por lo que el enlace  puede actuar como Base de
Lewis/Nucleófilo y reacciona con Ácidos de Lewis/Electrófilos.
Su capacidad como dador de electrones se refleja en la formación de
complejos coordinados alqueno-E (complejos  o de transferencia de
carga) que en muchos casos inician la reacción y en otros pueden ser
aislados puros. Ejemplos:
Las reacciones características de alquenos y alquinos son las

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA, en las que el enlace 
cambia para formar dos nuevos enlaces , por ejemplo:
En este punto debemos definir dos nuevos conceptos relativos a la forma

en que un reactivo se une a los carbonos del doble enlace:
a) Regioquímica: En la mayoría de los compuestos el doble enlace están
sustituidos asimétricamente, por lo que según la orientación del
reactivo al unirse se pueden obtener distintos compuestos. Si el
producto de adición resulta de una adición preferente se dice que la
reacción es regioselectiva. Por ejemplo:
b) Los reactivos pueden aproximarse por las dos caras al doble enlace. Si
se adicionan por el mismo lados la adición es syn, si se adiciona una
parte por cada cara la adición es anti. Por ejemplo:
(Recordemos además que si se generan C estereogénicos las reacciones

pueden ser estereoespecíficas: ver Tema 5.)
REACCIONES DE LOS ALQUENOS

Enlace  como Reacción PARA DAR
ADICIÓN ÉLECTROFÍLICA
dador de
ELECTRÓFILOS Da distintos compuestos
electrones
(Haluros, alcoholes, éteres etc.)
REDUCCIÓN ALCANOS (GO: 0)
Grado de
oxidación Sin ruptura C-C
GO: 1 EPOXIDO, DIOL(GO= 2)
REACCIONES OXIDACIÓN Con ruptura C-C
REDOX ALDEHIDO, CETONA (GO= 2)
ÁC. CARBOXÍLICO (GO= 3)
REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA (AE)

En términos generales podemos representarlas como:
Tratamiento
Reactivo E :Nu/Nu Producto Producto Final
posterior
HX
H X RCHX-CH3 Haluro de alquilo
(X≡F,Cl, Br, I)
H2O/H H H2O RCHOH-CH3 Alcohol
ROH/H H ROH RCHOR-CH3 Eter

Reductor
Hg(OAc)2/H2O Hg+2 H2O RCHOH-CH3 Alcohol
NaBH4/OH
Adición Oxidante
BH3 concertada RCH2CH2BH2 Alcohol
B-H H2O2/OH
Br2 (en CCl4) Br Br RCHBr-CH2Br 1,2-Dihaluro
XOH
X OH RCHOH-CH2Br Halohidrina
(X≡ F,Cl, Br, I)
HBr, iniciador
Br• HBr RCH2CH2Br Haluro de alquilo
radicales

Recordemos que el enlace C=C es plano por lo que el

electrófilo puede aproximarse por las dos caras, y como la
hibridación cambia de Csp2 a Csp3 pueden generarse C
estereogénicos.
El mecanismo depende del electrófilo y podemos clasificarlas según el

mecanismo en:
ADICIÓN INICIADA POR H

(En general, en presencia de H cualquier compuesto o especie
nucleófila puede adicionarse a un doble enlace).
Reactivo HX (X≡F,Cl,Br,I) H /H2O (H-OH) H /ROH (H-OR) H2SO4 (HSO3H)
Producto
Haluro de Sulfato de
Se obtiene Alcohol Éter
alquilo alquilo
Mecanismo general: Proceso iónico que transcurre en dos etapas.

Electrófilo: H .
Intermedio de reacción: Carbocatión.
DIAGRAMA ENERGÉTICO
1ª etapa: Endotérmica (lenta y determinante de
la velocidad).
2ª etapa: Exotermica (rápida).
Aunque las adiciones son exotérmicas
(termodinámicamente favorables) no suelen
ser espontáneas excepto si H del ET‡ no es
demasiado alto en cuyo caso se producen con
desprendimiento de energía.
Velocidad de reacción: viene determinada por la estabilidad del

carbocatión intermedio.
R3C > R 2C > RCH2 > CH3

Etapa 1: Protonación con formación del carbocatión más estable.
Etapa 2: reacción del carbocatión con un nucleófilo Nu ó NuH.
Regioquímica: Regioselectiva. Da el producto resultante del carbocatión

más estable. Para dobles enlaces con distinto número de sustituyentes
alquilo la Regla de Markovnikov predice que el H se une al carbono con
mayor nº de H (para HX) que se denomina producto Markovnikov. Si
tienen igual nº de sustituyente se obtendrán mezclas.
Estereoquímica de la reacción: se obtienen mezclas de todos los
isómeros posibles, normalmente en igual proporción, ya que:
• Los carbocationes son planos.
• La reacción puede tener lugar por las dos caras.
Problemas más frecuentes:
A) El carbocatión C es muy reactivo y puede reaccionar con todos los
nucleófilos presentes con lo que puede dar mezclas de productos.
B) Transposición de carbocationes. Puede migrar H o R de una posición
vecina para dar un carbocatión más estable que continuará la reacción.

ADICIÓN DE HX: SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

Condiciones generales de reacción: Burbujeando HX a través de una
disolución del alqueno.
Reactividad: HI > HBr > HCl > HF (orden de acidez).
ADICIÓN DE H2O/H (HIDRATACIÓN): SÍNTESIS DE ALCOHOLES

Condiciones de reacción: H2O/H2SO4 o H2O/H3PO4 en frio).
El anión del ácido también es nucleófilo y puede reaccionar con el

carbocatión dando esteres ácidos, pero estos compuestos se hidrolizan
con facilidad dando alcoholes con lo que el resultado global es la adición
de agua al doble enlace.
En condiciones similares pueden adicionarse otros nucleófilos con

grupos –OH como:
• Alcoholes (ROH) para dar éteres.
• Ácidos carboxílicos (RCOOH) para dar ésteres.
Ejercicio 7.1.: Dibuje las estructuras de todos los productos de adición de

HCl a:
1. (Z) 3,4-dimetil-3-hepteno.
2. Idem para el isómero E.
Ejercicio 7.2.: Dibuje la estructura de los compuestos que se obtendrán

por adición en medio ácido a propeno de:
1. CH3OH
2. CH3COOH

REACCIÓNES DE OXIMERCURACIÓN-DESMERCURACIÓN:
SÍNTESIS DE ALCOHOLES
Esta reacción implica dos transformaciones sucesivas sobre el mismo
compuesto en el mismo matraz de reacción.
1. Oximercuración. Condiciones de reacción: Hg(OAc)2 en H2O-THF.

Mecanismo:
Electrófilo: Hg+2
Intermedio de reacción: ión cíclico que por ataque nucleofílico del H2O en
el carbono más sustituido dan un ión hidroxialquilmercúrico.
2. Desmercuración. Condiciones de reacción: NaBH4/OH .
Resultado global de la oximercuración-desmercuración:

Regioquímica: Regioselectividad igual que con H2O/H .
Estereoquímica de la reacción: igual que con H2O/H debido a la etapa de
reducción.
Ventajas frente a la adición de H2O/H . Se evitan las transposiciones.
(Si se utilizan alcoholes en lugar de agua la adición transcurre de forma

similar para dar éteres).
Ejercicio 7.3.: ¿Qué producto/s se obtendría en la adición de metanol a 2-
penteno por cada uno de los dos métodos?
HIDROBORACIÓN (ADICIÓN DE BORANO): SÍNTESIS DE

ALCOHOLES
Borano: BH3 B: 1s2, 2s2 2p1

Eneg C (2,5) > H (2,2) > B (2,0)
El BH3 reacciona con alquenos para dar alquilboranos. Puede reaccionar

hasta con 3 moléculas de alqueno si el impedimento estérico no limita el
avance de la adición.
Condiciones de reacción: BH3 • NH3, BH3 • NHMe2 etc. (BH3 en disolventes

que son bases de Lewis ya que el borano es inestable y dimeriza para dar
B2H6 (Diborano), un gas inflamable, tóxico y explosivo).
Mecanismo:
Electrófilo: BH3
La adición tiene lugar en una sola etapa. El B y uno de sus hidrógenos se
unen simultáneamente al doble enlace a través de un estado de
transición de cuatro miembros: Adición syn.
El tratamiento del alquilborano con distintos reactivos permite sustituir el

B por otros grupos funcionales más útiles. Por ejemplo:
Oxidación a alcoholes: por tratamiento con H2O2 en medio básico (OH )

Regioquimica: El H se une al C con menos hidrógeno, más sustituido

(orientación anti-Markovnikov) ya que su estado de transición es más
estable. Esto es debido a:
Factores electrónicos: el BH3 se orienta para que H se una al C que

mejor soporta carga + ya que su ET‡ tiene menor E.
Factores estéricos: Menor repulsión si B se une al C menos sustituido.
Estereoquimica: Reacción estereoespecífica debido a que la adición es
syn (del mismo lado).
Hidroboración + oxidación = adición de H2O anti-Markovnikov syn.
MÉTODOS DE SÍNTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE ALQUENOS

ADICIÓN DE MOLÉCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

(X-Y): SÍNTESIS DE 1,2-DIHALUROS Y HALOHIDRINAS
[X ≡ Cl, Br; Y≡ Cl, Br, OH]
Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )
Producto
Dihaluro Clorohidrina Bromohidrina
Mecanismo general: La reacción tiene lugar en dos etapas.

Electrófilo: X
Intermedio de reacción: ión cíclico que se abre por ataque nucleofílico.
Etapa 1: formación del intermedio cíclico (ión halonio) muy reactivo.
La aproximación del reactivo puede tener lugar por las dos caras
pudiendo formarse dos intermedios cíclicos enantiómeros.
Velocidad de reacción: el más sustituido reacciona más rápidamente.
Etapa 2: apertura del ión cíclico por ataque nucleofílico por la otra cara en
el carbono más sustituido. El ión halonio es muy reactivo y puede
reaccionar con todos los nucleófilos del medio.
En resultado final es una adición anti

Regioquímica de la adición de X-OH: Si la reacción tiene lugar con X-OH

el OH se une al carbono más sustituido.
Estereoquimica: Adición trans estereoespecífica.
Ejercicio 7.4.: Demuestre que la adición Br2 es trans estereoespecífica

analizando los productos que se obtendrán por su adición a
2-penteno.
Ejercicio 7.5.: Justifique por qué:
1. En presencia de ROH se obtienen haloéteres
2. En presencia de RCOOH se obtienen haloesteres
Ejercicio 7.6.: ¿Que producto/s se obtendrán por reacción de 1-
metilciclohexeno con Cl2/H2O?

ADICIÓN RADICALARIA DE HBr: SINTESIS DE BROMUROS DE

ALQUILO (Los otros HX no dan reacción)
Condiciones: HBr en presencia de iniciador de radicales p.ej. O2; ROOR
etc.
Mecanismo: es una reacción radicalaria en cadena (ver Tema 5 y 6).
Electrófilo: radicales libres Br• y R•.

Intermedio de reacción: radical libre R•, preferentemene el más estable.
1. Iniciación:
2. Propagación: por adición electrófilica al doble enlace (Reacción en

cadena)
3. Terminación. Por acoplamiento de radicales o adición de inhibidores-
Regioquímica: Regioselectiva, se obtiene el producto resultante del

radical más estable (anti-Markovnikov).
Estereoquímica de la reacción: se obtienen mezclas de todos los
isómeros posibles.
Por tanto el bromuro de hidrógeno puede adicionarse a los dobles

enlaces con diferente regioquímica según las condiciones de reacción ya
estas determinan el tipo de intermedio.
A) Reacción iónica iniciada por H : Carbocatión.
B) Reacción radicalaria con iniciadores de radicales: Radical libre.

DIMERIZACIÓN, OLIGOMERIZACIÓN Y POLIMERIZACIÓN

Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a
moléculas de longitud variable que tienen gran importancia industrial
(plásticos, fibras, adhesivos, etc.)
Monómero: molécula que se une a otras.
Dimeros: unión de dos moléculas.
Oligomeros: Cadenas cortas por unión de varias moléculas.
Polímeros: Cadenas largas (miles de monómero).
Copolímeros: Cuando se utilizan mezclas de distintos monómeros.
Los alquenos asimétricos tienen dos posibilidades de unión:
ORIENTACIÓN DE LA ADICIÓN.
Se pueden generar también centros estereogénicos (*) pudiendo

obtenerse polímeros con distintas propiedades a partir de un mismo
monómero. Por ejemplo para el propileno o propeno:
La polimerización de alquenos puede llevarse a cabo por distintos

métodos.
1. POLIMERIZACIÓN RADICALARIA: Con iniciador de radicales.
2. POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA: Con iniciadores ácidos (p.ej.H2SO4;

BF3). El carbocatión generado por protonación actúa de electrófilo
sobre el enlace C=C de otra molécula.

3. POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA: Iniciada por bases (p.ej.NH2 ). Solo para

olefinas pobres en electrones (con sustituyentes electronatrayentes).
4. POLIMERIZACIÓN CATALIZADA POR COMPLEJOS METÁLICOS: por

ejemplo con catalizadores de Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3. El
mecanismo más complejo, pero controla mejor la longitud y
estereoquímica del polímero final.
ALGUNOS IMPORTANTES POLIMEROS DE ADICIÓN Y SUS USOS

Polímero Monómero Unidad repetida Usos
Botellas, bolsas,
Polietileno láminas (películas)
Plásticos, fibras de
Polipropileno olefina
Plásticos, espuma
aislante
Poliestireno
Botellas, plásticos
Cloruro de polivinilo
vinílicos, tuberías,
(PVC) películas
Politetrafluoroetileno Recubrimientos,
(Teflón®, PTFE) plásticos
Plexiglas®, Fibras
Polimetilmetacrilato acrílicas
(metacrilato de metilo)
Adhesivos (Super
glue)
Polimetilcianoacrilato

REDUCCIÓN: HIDROGENACIÓN (ADICIÓN DE HIDRÓGENO) A

ALCANOS
Condiciones: H2/CATALIZADOR
La reacción es exotérmica pero no

espontánea.
El catalizador facilita la reacción
‡
disminuyendo la Eact del ET .
Los catalizadores pueden ser:

• Insolubles: metales como Pt, Pd o Rd finamente divididos, depositados
sobre un soporte inerte (C, Al2O3 etc), PtO2 y otros.
La reacción tiene lugar en fase heterogénea, a presión H2 baja (1-4 atm)
y temperatura moderada.
• Solubles: que permiten llevar a cabo la reacción en fase homogénea,
p.ej. como algunos complejos de metales de transición como Rh.
Mecanismo de hidrogenación en fase heterogénea:
Velocidad de reacción: viene determinada por el número y tamaño de los

sustituyentes (menor nº y tamaño más fácilmente se adsorbe).
CH2=CH2 > monosustituido > disustituido > trisustituido > tetrasustituido
Con tiempos cortos se puede hidrogenar un enlace menos sustituido en
presencia de uno más sustituido.
Estereoquímica: syn estereoespecífica ya que la adición de los H tiene

lugar por la misma cara.
Si debido a su estructura el doble enlace tiene una cara más impedida, el

catalizador se aproximará por la opuesta, por ejemplo:
Ejercicio 7.7.: a) ¿Qué productos se obtendrán tratando el (Z)-2,3-difenil-

2-buteno con H2-Pd/C?
b) ¿Y si partimos del isómero (E)?

OXIDACIÓN DE ALQUENOS
Sin ruptura C-C Con ruptura C=C
ALQUENO
Se conocen distintos reactivos para estas transformaciones, pero este curso

nos vamos a limitar a ver un ejemplo de cada uno de ellos.
OZONOLISIS: SÍNTESIS DE CETONAS Y ALDEHIDOS Ó ÁCIDOS

El ozono O3 es un gas oxidante muy reactivo debido a
su estructura electrónica.
La carga opuesta en los extremos de la molécula
condiciona su reactividad.
Se lleva a cabo burbujeando ozono a través de una disolución del
alqueno y conduce a un derivado inestable (ozónido) que se somete a
tratamiento en el mismo matraz de reacción.
Condiciones Producto Tratamiento posterior Producto final

intermedio
Aldehídos y/o
Reductor: Zn/H o Me2S
Ozónido cetonas
O3 (ozono)
(no se aísla) Ácidos y/o
Oxidante: H2O2/H
cetonas
En conjunto permite acortar cadenas carbonadas y romper anillos dando

compuestos carbonílicos.

REACCIÓN CON PERÁCIDOS. SÍNTESIS DE EPOXIDOS
Condiciones: tratamiento con un perácido (RCO3H, ácido

peroxicarboxílico) en un disolvente aprótico como CHCl3 o CH2Cl2.
Perácidos comunes Estructura

Ác. Peracético CH3CO3H
Ác. Pertrifluoracético CF3CO3H
Ác. perbenzoico
Ác. meta-cloroperbenzoico
(MCPBA)
También se puede generar el perácido “in situ” por la siguiente reacción:

RCOOH + H2O2  RCO3H
Mecanismo: transferencia directa de un átomo de O del perácido al
alqueno por ataque electrofílico al doble enlace acompañado de ruptura
heterolítica del enlace O-O.
Selectividad: la reacción es más rápida cuanto más sustituido está el

doble enlace.
RCH=CHR
olefina CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CHR R2C=CR2
R2C=CH2
krel 1 24 500 6500 >>6500
Estereoquímica de la reacción: adición syn estereoespecífica ya que la

adición puede tener lugar por las dos caras.

HIDROXILACIÓN DE ALQUENOS CON OsO4: SÍNTESIS DE DIOLES

El tetróxido de osmio (OsO4) da excelentes rendimientos en la
hidroxilación de alquenos y es el método más utilizado en el laboratorio.
Tiene los inconvenientes de que es muy tóxico y muy caro por lo que se
han desarrollado métodos que permiten llevar a cabo con cantidades
catalíticas y reoxidando su producto de reducción “in situ”.
Condiciones: OsO4 en cantidad catalítica + oxidante (p.ej. H2O2, NaIO4).
Mecanismo: por adición concertad del reactivo al doble enlace para dar
un ester inorgánico cíclico que se descompone en presencia del oxidante
liberando el diol y regenerando OsO4 que puede seguir reaccionando.
Estereoquímica: el reactivo puede aproximarse por la dos caras:

hidroxilación syn estereoespecífica
Una alternativa para la hidroxilación de alquenos es el permanganato

potásico en medio básico en frío (KMnO4/OH ), aunque tiene el
inconveniente de que la oxidación puede seguir avanzando y romper el
enlace  o dar otras reacciones secundarias.
El Test de Baeyer, la decoloración de una disolución acuosa fría de
KMnO4 y aparición de MnO2 se utiliza para el reconocimiento cualitativo
de alquenos, aunque otros grupos fácilmente oxidables (p.ej. RCHO)
también dan resultado positivo.

REACCIÓN EN LA POSICIÓN ALÍLICA AL DOBLE ENLACE

Como ya hemos visto en los Temas 4, 5 y 6 los H de un Csp3 vecinos a un
doble enlace (posiciones alílicas) presentan propiedades y características
especiales debidas a la influencia del doble enlace:
• Son más ácidos (pKa ~ 43; pKa ~ 60 para H alcano normal)
• Los carbocationes, carbaniones y radicales libres son más estables:
En el Tema 6, vimos que por irradiación con h en presencia de Cl2 o Br2

los alcanos reaccionaban para dar haloalcanos y que la posición alílica
estaba favorecida, pero también que este método es poco selectivo y da
lugar a mezclas, en muchos casos complejas.
Se han desarrollado métodos que permiten halogenar en posiciones

alílicas de forma suave y controlada, uno muy conocido es la:
HALOGENACIÓN ALÍLICA CON N-BROMOSUCCINIMIDA (NBS)

N-bromosuccinimida: derivado bromado de la imida del ácido succínico.
Condiciones: N-bromosuccinimida (NBS), h iniciador, disolvente

aprótico.
En estas condiciones la NBS genera Br2 en pequeñas cantidades lo que
permite que la reacción se desarrolle de forma suave y controlada.
Si el doble enlace no está sustituido de forma simétrica y existe más de

una posición alílica se obtienen mezclas de productos.
ALQUINOS
ESTABILIDAD RELATIVA: CALORES DE HIDROGENACIÓN
Los alquinos son compuestos con un alto contenido energético
molecular, tienen calores de combustión altos y dan temperatura de llama
muy elevada (p.ej. se utilizan en el soplete de acetileno).
En general, el triple enlace puede estar en dos posiciones distintas:

terminal (en el extremo de la cadena) o disustituido y presentan
estabilidades distintas.
Al hidrogenar los dos enlaces  la diferencia en la cantidad de energía

desprendida (H) muestra que es menos estable un triple enlace terminal
que uno disustituido:
RC≡CR’ > RC≡CH
REACCIONES DE LOS ALQUINOS

Reaccionan de forma similar a los alquenos, con los mismos reactivos y
por mecanismos similares.
Triple enlace Reacción PARA DAR
-C≡C-H Acido REACCIÓN ÁCIDO-BASE
BASE
pKa ~ 25 (ver Tema 4)
ADICIÓN ÉLECTROFÍLICA
dador de electrones ELECTRÓFILOS
Da distintos tipos de compuestos
Grado de oxidación ALQUENOS (GO: 1)

REDUCCIÓN
C≡C GO:2 ALCANOS (GO: 0)
REACCIONES Productos de oxidación
REDOX OXIDACIÓN
(no se va a estudiar)

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA (AE)

Los productos de monoadición al triple enlace son derivados vinílicos
que puede seguir reaccionando para dar productos de diadición, o, en
algunos casos sufrir otro tipo de transformación. Por ejemplo:
ADICIÓN INICIADA POR H

Mecanismo general de la monoadición: Proceso iónico que transcurre en
dos etapas.
Electrófilo: H .
Intermedio de reacción: Carbocatión vinílico.
Velocidad de reacción: determinada por la estabilidad del carbocatión.
Regioquímica: Regioselectiva. La protonación tiene lugar de forma que se

forma el carbocatión más estable.
ADICIÓN DE HX: SÍNTESIS DE HALUROS DE VINILO Y DIHALUROS DE

ALQUILO
Condiciones: Burbujeando HX a través de una disolución del alquino.
Pueden adicionar 1 o 2 moles.
Reactividad: HI > HBr > HCl > HF (orden de acidez).

Estereoquímica de la monoadición: en triples enlaces disustituidos el

producto de monoadición es preferentemente anti (H y X en lados
opuestos del doble enlace).
La reacción es trans estereoselectiva ya que a partir de un compuesto sin

esteroisómeros se obtiene fundamentalmente el estereoisómero trans del
producto (ver Tema 5).
Ejercicio 7.8.: Proponga una razón para la obtención del producto anti en
la monoadición de HBr a alquinos disustituidos.
La reacción con dos moles de HX da derivados gem-dihaluros (geminal,

dos sustituyentes en el mismo carbono) al continuar reaccionando el
alqueno obtenido en la monoadición.
Ejercicio 7.9.: Justifique por qué se obtienen 2,2-dicloropropano en la

adición de dos moles de HCl al propeno.
ADICIÓN DE H2O/H (HIDRATACIÓN): SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y

CETONAS
Condiciones de reacción: H2O/H2SO4.
Solo se adiciona una molécula de agua al triple enlace ya que el producto
de adición es un enol que preferentemente tautomeriza a la forma ceto lo
que detiene el avance de la reacción.
Ejercicio 7.10.: ¿Qué producto/s se obtendrían por adición de H2O/H a:

1. HC≡CH 2. RC≡CH 3. RC≡CR’

REACCIÓNES DE OXIMERCURACIÓN-DESMERCURACIÓN:
SÍNTESIS DE ALDEHIDOS Y CETONAS
1. Oximercuración: Condiciones: tratamiento con HgSO4/H2SO4/H2O.
Mecanismo:
Electrófilo: Hg+2
Intermedio de reacción: ión cíclico que sufre ataque nucleofílico por el
H2O presente para dar un ión hidroxialquenilmercúrico.
2. Desmercuración: el enol mercúrico se descompone en H2O/H .
Se obtiene los mismos compuestos que con H2O/H .
HIDROBORACIÓN (ADICIÓN DE BORANO): SÍNTESIS DE

ALDEHIDOS Y CETONAS
La reacción tiene lugar en las mismas condiciones y por un mecanismo
idéntico a la adición a alquenos.
La oxidación del producto de adición con H2O2 en medio básico conduce
al enol que tautomeriza a compuesto carbonílico (aldehído o cetona
dependiendo de la posición del triple enlace).
Regioquimica: El H se une al C con menos hidrógeno.

Ejercicio 7.11.: El siguiente cuadro resume las posibilidades para

transformar un alquilo en un compuesto carbonílico.
Complete el cuadro añadiendo los reactivos y condiciones
adecuadas en cada caso.

ADICIÓN DE MOLÉCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

(X-Y): SÍNTESIS DE 1,2-DIHALUROS Y HALOHIDRINAS
[X ≡ Cl, Br; Y≡ Cl, Br, OH]
Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )
Producto
Los alquinos son menos reactivos que los alquenos. Los productos
resultantes pueden ser de monoadición (1 mol reactivo) o diadición (2
moles).
Adición de Br2/Cl4C:
Estereoquímica de la monoadición: trans estereoselectiva, ya que se

obtiene fundamentalmente el estereoisómero trans.
Adición de ClOH o BrOH

El producto de monoadición es un enol que preferentemente tautomeriza
para dar un compuesto -halocarbonílico. El enol o el compuestos
carbonílico pueden seguir reaccionando para dar compuestos -
dihalocarbonílicos.

ADICIÓN RADICALARIA DE HBr

En las mismas condiciones que los alquenos los alquinos pueden
adicionar HBr por via radicalaria, dando derivados bromados con al
regioquímica opuesta a la adición por via iónica (HBr/H ).
Condiciones: HBr +iniciador de radicales p.ej. O2; ROOR etc.
Regioquímica: Regioselectiva.
Estereoquímica de la monoadición: no estereoselectiva, se obtienen los
dos estereoisómeros cis y trans.
HIDROGENACIÓN (ADICIÓN DE HIDRÓGENO): SINTESIS DE

ALCANOS
Condiciones: H2/CATALIZADOR.
El alquino adiciona un mol de H2 para dar alquenos, pero éste puede
seguir reaccionando y adicionar una segunda molécula para dar alcano.
La hidrogención alquino-alqueno es más exotérmica que la

alqueno-alcano y es difícil detener la adición.
Si se quiere obtener el alqueno es necesario utilizar
catalizadores con reactividad limitada (envenenados).
Catalizadores:
• Pt , Pd, Rh. Para obtener alcanos.
• Pd/CaSO4/quinoleína (catalizador de Lindlar) para obtener alquenos.
Mecanismo: igual que en la hidrogenación de alquenos, los dos H se

adicionan por la misma cara (syn).
Estereoquímica de la adición controlada a alquenos: la reacción es syn
estereoselectiva obteniéndose el alqueno cis.

REDUCCIÓN DE ALQUINOS CON Na/NH3(l)

Una alternativa a la hidrogenación para la obtención de alquenos a partir
de alquinos es el tratamiento con Li o Na en NH3 líquido que conduce a
alquenos trans.
Condiciones: Li o Na en NH3 líquido

El NH3 (p.eb. = -33ºC) se mantiene líquido con nieve carbónica (CO2
solido). Al añadir Na a NH3 líquido, el metal se disuelve y la disolución
tomo un color azul intenso.
NH3 + Na  NH3•e + Na (azul intenso)
Esto es debido a que el metal cede un e al NH3 (reacción redox)
generándose la especie NH3•e que es la especie activa en la reducción.
Mecanismo. La transferencia de los dos electrones necesarios para
saturar el enlace  del alquino transcurre en dos etapas idénticas.
Etapa 1. Formación de un radical anión, base fuerte, que por reacción
acido base con NH3 da un radical vinilo trans.
Etapa 2. El proceso se repite para dar el alqueno trans.
Estereoquímica: anti estereoselectiva obteniéndose el alqueno trans.
Por tanto tenemos dos métodos complementarios para transformar un

alquino en alqueno que nos permiten obtener el doble enlace con la
geometría que deseemos.

SISTEMAS CONJUGADOS
Según la disposición relativa de los dobles enlaces podemos clasificar
los dienos en:
Acumulados (cumulenos): enlaces unidos consecutivamente:

C=C=C=C=C (un carbono participa en la formación de dos dobles
enlaces). Tienen estructura y propiedades características (ver Tema 2
Información complementaria).
Aislados: están separados por uno o más átomos de C:
Propiedades y reactividad: similar a las de los alquenos simples, los

dobles enlaces no se influyen entre ellos.
Reaccionan independientemente y se obtienen los productos normales
de las reacciones de alquenos.
Conjugados: los dobles enlaces se alternan con sencillos en la cadena:

Los dienos acíclicos pueden disponerse en dos conformaciones
distintas, según estén del mismo lado o de lados contrarios del enlace
sencillo, que tienen denominaciones propias:
Propiedades y reactividad: excepcionales si comparamos con alquenos

sencillos y dienos aislados. Son más estables y reaccionan más
rápidamente que alquenos sencillos y dienos aislados. Pueden dar
reacciones no posibles a los otros dienos y alquenos.
La deslocalización aporta
estabilidad a la molécula, lo que se
pone de manifiesto p.ej. en sus
calores de hidrogenación.

ADICIONES A DIENOS CONJUGADOS: CONTROL CINÉTICO Y

CONTROL TERMODINÁMICO
Los dienos conjugados reaccionan con electrófilos E , se reducen y se
oxidan como los alquenos sencillos, aunque en general más
rápidamente.
Los productos de adición en dos etapas suelen dar mezcla de productos
resultantes de adición en las posiciones 1,2- y 1,4 (adición conjugada) al
sistema conjugado en proporción variable.
Mecanismo:
La proporción de los productos

varía fundamentalmente con la
temperatura:
Temperaturas bajas: Adición 1,2 por ataque a la posición alílica

secundaria más estable (menor energía de activación-mayor velocidad
de reacción). La reacción está sometida a CONTROL CINÉTICO.
Temperaturas altas: Adición conjugada 1,4 ya que mayor número de
moléculas pueden alcanzar el ET‡ de mayor energía dando el
compuesto más estable (doble enlace más sustituido). La reacción está
sometida a CONTROL TERMODINÁMICO.
La mayor estabilidad del producto de adición 1,4- se pone de manifiesto

al tratar el producto de adición 1,2- con ácido a 40 ºC, ya que se establece
un equilibrio favorable al producto de adición 1,4-.
El número de productos de adición aumenta si:

a) El compuesto tiene la conjugación más extendida (trienos, tetraenos
etc.)
b) Los dobles enlaces no presentan una sustitución similar.
Ejercicio 7.12.: Dibuje las estructuras de los posibles productos de

adición conjugada de HCl al 1,3,5-hexatrieno.
Ejercicio 7.13.: Dibuje las estructuras de los posibles productos de
adición conjugada a 2,4-heptadieno.

REACCIÓN DE DIELS-ALDER
La ciclación de Diels-Alder es un método para obtener cicloalquenos por
reacción de un dieno conjugado y un alqueno, que se conoce como
dienófilo.
Mecanismo: reacción en una sola etapa, a través de un estado de

transición único con reordenación de los electrones de los enlaces .
Es una reacción concertada ya que los enlaces se rompen y forma a la

vez y pertenece al grupo de reacciones pericíclicas.
La reacción es reversible y tiene un grado de utilización muy amplia.
• El dieno puede ser de cadena abierta o ciclíco, pero debe poder adoptar
la conformación s-cis. Los dienos cíclicos reaccionan muy rápido.
El ciclopentadieno comercial es realmente un dímero y hay que calentar el
dímero para que la reacción revierta y tener el monómero.
• El dienófilo puede tener doble o triple enlace tanto carbono-carbono

(C=C; C≡C) como carbono heteroátomo (C=Y, C≡Y).
• La reacción se favorece si el tipo de sustituyentes en dieno y dienófilo
tienen características opuestas, es decir electronatrayentes en el dieno
y electrondadores el dieno o a la inversa.

Se distingues dos formas de aproximación del dienófilo al dieno según la

orientación del dienófilo, endo y exo, estando favorecida generalmente la
la forma endo.
Estereoquímica: adición syn esteroespecífica. La aproximación dieno-

dienófilo puede tener lugar por las dos caras, los enlaces se forman y
rompen a la vez y la estereoquímica del dienofilo se mantiene en el
producto final.

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Química Orgánica (Grado Farmacia) Grupo D Tema 7 - 1

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

Enlace C=C H-H C–C C-H

ESTABILIDAD RELATIVA GENERAL DE ALQUENOS

Más estable cuanto más sustituido está el doble enlace.

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

PROPIEDADES DADORAS DE ELECTRONES DE LOS ENLACES 

Los electrones  están más alejados de los núcleos y compartidos más

Las reacciones características de alquenos y alquinos son las

En este punto debemos definir dos nuevos conceptos relativos a la forma

(Recordemos además que si se generan C estereogénicos las reacciones

REACCIONES DE LOS ALQUENOS

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA (AE)

H2O/H H H2O RCHOH-CH3 Alcohol

ROH/H H ROH RCHOR-CH3 Eter

Br2 (en CCl4) Br Br RCHBr-CH2Br 1,2-Dihaluro

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

Recordemos que el enlace C=C es plano por lo que el

El mecanismo depende del electrófilo y podemos clasificarlas según el

ADICIÓN INICIADA POR H

Reactivo HX (X≡F,Cl,Br,I) H /H2O (H-OH) H /ROH (H-OR) H2SO4 (HSO3H)

Mecanismo general: Proceso iónico que transcurre en dos etapas.

Velocidad de reacción: viene determinada por la estabilidad del

R3C > R 2C > RCH2 > CH3

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

Etapa 1: Protonación con formación del carbocatión más estable.

Etapa 2: reacción del carbocatión con un nucleófilo Nu ó NuH.

Regioquímica: Regioselectiva. Da el producto resultante del carbocatión

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIÓN DE HX: SÍNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

ADICIÓN DE H2O/H (HIDRATACIÓN): SÍNTESIS DE ALCOHOLES

El anión del ácido también es nucleófilo y puede reaccionar con el

En condiciones similares pueden adicionarse otros nucleófilos con

Ejercicio 7.1.: Dibuje las estructuras de todos los productos de adición de

Ejercicio 7.2.: Dibuje la estructura de los compuestos que se obtendrán

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

1. Oximercuración. Condiciones de reacción: Hg(OAc)2 en H2O-THF.

2. Desmercuración. Condiciones de reacción: NaBH4/OH .

Resultado global de la oximercuración-desmercuración:

Ventajas frente a la adición de H2O/H . Se evitan las transposiciones.

(Si se utilizan alcoholes en lugar de agua la adición transcurre de forma

HIDROBORACIÓN (ADICIÓN DE BORANO): SÍNTESIS DE

Borano: BH3 B: 1s2, 2s2 2p1

El BH3 reacciona con alquenos para dar alquilboranos. Puede reaccionar

Condiciones de reacción: BH3 • NH3, BH3 • NHMe2 etc. (BH3 en disolventes

El tratamiento del alquilborano con distintos reactivos permite sustituir el

Oxidación a alcoholes: por tratamiento con H2O2 en medio básico (OH )

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

Regioquimica: El H se une al C con menos hidrógeno, más sustituido

Factores electrónicos: el BH3 se orienta para que H se una al C que

Hidroboración + oxidación = adición de H2O anti-Markovnikov syn.

MÉTODOS DE SÍNTESIS DE ALCOHOLES A PARTIR DE ALQUENOS

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIÓN DE MOLÉCULAS POLARIZABLES (X-X) O POLARIZADAS

Reactivo Br2 (Cl4C) Cl+-OH-(Cl2/OH ) Br+-OH-(Br2/OH )

Mecanismo general: La reacción tiene lugar en dos etapas.

En resultado final es una adición anti

Regioquímica de la adición de X-OH: Si la reacción tiene lugar con X-OH

Estereoquimica: Adición trans estereoespecífica.

Ejercicio 7.4.: Demuestre que la adición Br2 es trans estereoespecífica

Begoña García (Dpto. Q. Orgánica. Univ. Valencia) 2017-2018

ADICIÓN RADICALARIA DE HBr: SINTESIS DE BROMUROS DE

Mecanismo: es una reacción radicalaria en cadena (ver Tema 5 y 6).