PA ee ee er een Roe pene S Er Tt tetera didas homanas, contaminacion ambiental y significativas pérdidas de Pe cg Se i one ere SE Td Cr Pe eT ea ee Coa RSS Pere ete ene ne CR R o eS r bricadoss con dichos materiales, Elo involucra a los ingenieros que tra- Peeve ete ee enn ces Cerca cn cu eee ere ant oR eS Cae eer eee ea en en Crees a Senet re a ee Coen SCL Peer er er eee ee eco een ener eer k ek Rn Pa ee LN Pete ee er MSOC ecm cc URLS Le ere eer ee arcs en eee en Renn ear Universidad Nacional de San Martin, dessurolla una herramicutae tl en el Pea entre eae eet See oa LL cL eee ee ec Caen ee Pern ont eet cS ciadel uso y las limitaciones de los nnateriales, y logrur mejores restiltatlo a A a i Ee ° iH rs a e E aed a Vy ee @ Rees : \ a: ee eed = \. (feo hen JR. Galvele » GS. Duffs Re a Per) Oa‘OODDONDOOOOCNOOOGOCONDOCO OO CONOCOCNO00000o OOOOOOD0N COoO0000 £500000 indice general L 2. Introduceién LL. Definiciéa del problema ee 1.2. Impacto econémico de la cotrosiéa 1.3. La corrosiéu arte o clencia?.... 1). 1.4. Clasificacién de los procesos de corrosion 1.4.1, Clasificaciéa segiin el medio 14.2, Clasificacién sogin In forme. Corrosién quimica 2.1, Bspesores de éxido 2.2. Capas gruesas y transporte. 2.3. Bstructura y estequiometsia de Gxidos 23.1. Oxides tipop -. . 2.3.2. Onidos pon 24. Blecio de los aleantes . | es 2.5. Mayor tenor de aleantes. Caso del Ni-Cr 2.6, Aleaciones resistentes a la oxidacién 2.6.1. Aleantes heterovalentes ... 2.62. Oxidacion selective... 1... 2.7. Provescién por metalizado 28, Motalizado de aleacionesferroses 2.9. Otres consecuencias de la relacién de Pilling y Bedworth Corrosién electroquimica 3.1. Introduccién histériea : 3.2. Algunos conceptos fundamentales 32.1. Metales ...... 3.2.2. Sélidos iénions - : 8.2.3. Soluciones acuosas: electrélitos 3.3. Potenciales de electrodo . . . 34, Blectrodos de referencia... 3.8. Diagramas de Pourbaix 36 aL a 42 a2 43 4a 4% 58LR. Gaiveue Y G8. Dur DBGRADAGIGN DE MATERUALES 7 3.6. Separendo al clectrodo de eu potoncial de equilibrio: cinétien de 5. Posividad de metales 15 clectrodo ~ polarizaci6n y sobrepotencial . ow 5.1, Mecanistnos de pasivacion, eee 3.6.1. Sobrepotencial de transferencia de carga « 6 : 52. Potencial de pasivacion eee rge 118 3.6.2. Sobrepotencial de difusiin (mp) - - « 6 5.3, Engrosaminto de la pelicula anédiea 222222222 io 3.6.3. Sobrepotenciales de cristalizacién on (ne) senen (om) 54. Estructura de le pelicule pasivante A 121 xy éhmico (a) » 5.5. Contaminacién de éxidos pasivantes ya olarizacién sombinada \ Reg ioorieop sna 2 6. Pares galvinicos | a 1 6.1. Miiltiples reacciones catédicas: FE . 13 4.8, Curvas de polarizacién anédica % 8 6.2. Multiples electrodos 126 39, Reacciones eatédices . . | aut) 6.3. Protecciéa catédica : SiLDTD aap 3.10. Curvas do polarizacén cation oe pa Sonera uo 3.11. Teoria de] potencial mixto - potencial de Te cattery e ca oa iG + | Sasa os 655. Prevencién de pares gelvénicos 134 511-1, Rescciones catédicas simuledneas durante el proceso cor : ee ee REPEC errr eee Peet 7.1, Corrosién locelizada .......... sae 137 ae sr 72. Corrosién intergranular eee iia rs 7 ones ie eee eee 7.2.2. Casos Particulares de Corrosién Ir re . 4.2, Curvas galvanostéticas oer stergranular« ML 4.3. Curvas potenciostéticas : a eee 8. Picado y corrosion por rendijas 167 4.4, Equipamiento . . ae eee 0 BL. Picado... dase 7H ae 441, Coldas : 8.2, Tipos de picado || | see 163 44.2. ce f + i ior RA. Aspertns experimentales del picasa 370 44.3. uipos auxiliares - a 8.3.1, eens picado - 170 4.5, Métodos . . . wee ee Parémetros electroquimicos ‘caractoristicos | 4.51, Medio del potencial o lee del picado ss. ee Heated 4.5.2. - Bl capilar de Luggin. . . 6 Aniones agresivos . . . . peat eee 433. Limitaciones del eapilar de Luggin.« peg metas ew east aes i 454. Meds det potencial en medi de . 35, Composicign de la solusién dentro alta resstendia . .. - ee aes pu aac aera 45.5, Deseteado de las soludiones «+ ein edie 8.3.8. Bfecto dela teroperatura sobre el potencial ‘ 4.5.0, Método potencistético vs. potenciocingtico 100 aepeets i 4.6, Interpretacién de las curves de a 837. Distribucién de core y vlad ae ropes ae polatiaacion . . - oon picaduras 183 46.1. Densidad decree y wold ‘de corrosién | 6 8.38 Evoludén de gue de us picaduras | q te 47. Aplicaciones... « : 8.39. Sitios de nuclescién de pienduras «| 184 474. Batudio de mecanismcs de comesion . .- « 205 8.3.10. Bisco de Incomposicin dela eleacion sobre el poten 47.2. Seleccién de materiales seat ae eeaareees i 473, Evaluscién dels agresividad del medio... +... 109 fe ieee as pea eee: faerie 614 Abeta mais 1% BALL Anette Bie 9 8 475. Resistencia de polarizacion . - seers Seams dfesineabe eeteada ede ener 48. Apéndice. Céleulo de Ra ut 8.4.3. Procesos de transporte dentro dela picadura ...... 194 48.1, Superficies plonas um 85. Proteceién contra el picado .. . eer 482, Superficies cilindricas =. - ua 86. Corrosion en rendies.... 11... s. cscs sss s es) 208 IMOCOOOCODOCODOOVO OOO OOOSVGOO000GHOODOO COGOODCOOODCOSDODOCVOONUDOOOUSUGCOUS LR. Gavimus v G., Dureé 8 24 2.6.1. Mesannmos me 852. Modos de combi a coronién on rendjas - = au @. Corrostin bajo tension (cbt) a 1 Depa dt pba eee BB 82. Defnieones wi m 23. BxtensiGn del pote Cm oid, Desarrollo bistseo eee 415. Mortlogta dein obt SII ga 8.6. Mélodos de ensayo ML 7, Variables que iniyen en ie corsion at bajo tensa : cecteeecens it py reas eer eae 2 72. Potencal de ested ct Bs O43, Meloni. sy. occooiioieecriss Be Od Propiands meen 00S me 0.8. Meceniames de coneién bajo tansién ==. zs 981. Propagecin continua de Ssuras |. +. ‘40 982, Propguis dcotinen de amas 28 983, Mera de mori speria. B84, Compotnin dl mecanons de vii . ep ibati ie i6r bajo tensién . 258 0.9, Métodes pare combats coresién : 5.1, ANEXO. Aleacons de slaminioy le CBT”. 260 267 10.Corrosién fatiga : a Toa, ntroduecén i 10.2 Beco de diversas viable sabre la = corrsién fatige z0 10.3. Brsayos de orrosin-atign ca 104. Mecaniamos ™ 105, Provencisn i 279 1sBrosién corrosion ~ Cavitactin a TL. Bross coro acces 2 LLL. Peliculas superficiales 06. -- ++ + a 1112 Veocided del ido. ss “8 Le. Tabla aoe = TA, Impingement” 2s 111.5. Bless galénion i = TL, Netra de ol en La ie TILA. Foon de combate esineonoabn 22 287 112. Dato por emitaclén 2 112. "Fetsngcoreion™ Decnapacion DE MATERUALES ° 12.Disolucién selectiva (dealeado) 295, 12.1-Introduccién. . 295 12.2. Dealeado en medias acuosos 295 12.2.1. Deseineado a : 296 12.2.2. Corrosion Grafitica ITI IID! oe 12.2.3. Otzos Casos de Dealeado | |. cesses 207 12.8. Caracteristicas electroquimicas del dealeade . , = 298 12.4. Mecanismes de dealeacio ‘ 209 12.4.1. Mecanismo de Ionizacién-Redoposicion |. 300 12.4.2. Mecanismo de Difusin en Volumen 301 12.4.3. Mecanismo de Difusion Supercial 308 125. Preveneion .., , : 309 13.Aleaciones resistentes a la corrosién au 19.1. Introduecién . 3it 18.2, Métodos de bisqueda de aleaciones resiotentes _ ||” 312 12.3. Principios bésicas de obtencién de aleaciones resistentes segin ‘Tomashov . . . 316 18.3.1. Reduceién de Ihieablide temotingn deunaalen. San TE +. 317 183.2 Tnhibicién del proceso catddico | eet 318 18.3.3, Inhibicién del proceso anédico 318 13.4. Oxidas de tipo salino 321 18.5. Desasrollo de aleaciones no-resistentes 392 \4.Corrosién microbiolégica 327 14.1. Introduecién 327 14.2, Participacin de los microorganismos en los procesos de corrosion 398 14.3. Mecanismos de corrosién microbiolégiea- f 331 14.8.1. Corrosion Debida a a Formacién de Aeidoe ||.) aq 14.3.2, Carrosién por Depolarizacién Catédica, 333 4 14.3.3, Cosrosién por Aiveacién Diferencial . . 336 f 14.3.4. Corvosidn por la Accién Combinada de t Bacterias 338 14.4. Proteccién general contta la corrosign icro-biolégien ee 339 16.Degradacién det hormigén 343, 15.1. Hormigén: composicién y earaeter 343 15.1.1. Cemento y adiei 344 16.2. Deterioro ee! hormigén 34s 15.2.1. Aguas blandas eet +. 349 35.2.2. Ataque por sulfato - 35110 UR. Gawets y G.S. DuFe6 15.2.3. Hormig6n en agua de mar. «+ 382 5.24. Ataque por Scidos. +. s+ 358 15.2.6. Reaccién seali-agregado (sflice) - 354 356 15.2.6. Reaccién del aleali-carbonato 15.27, Ataque por escarcha . . - + « 356 15.28, Corrosién del refuerzo de acero 357 16.Degradacién de vidrios y cordmicos 363 Y61. Vidtios. eee 363 162. Cerémicos . . - - - 365 16.2.1, Oxides... « 365 16.2.2. Nitruros 368 16.2.3. Carburos 367 162.4. Boruros 367 5. Siliciuros 367 16.2.6. Grafito 2307 163. Corrasin eee ee 367 163.1. Procesos de corrosién +++ + fies 868 16.4. Corrosion de algunos materiales cristalinos «2.2 -- + aie se 988, 164.1. Ataque por Iiquidos : = 369 16.5. Corrosién de sélidos vitreos - - » Seo 37 165.1. Corrosién de vidzios en repositorios nucleares 375 186. Corrosién bajo tensiin oo. seve ee eens 376 Ly-Degradacién de polimeros 383 17.1. Breve introdueci6n a la quimice de los polimeros sss eceecreeeeeeee 383 17.2, Bstructura quimies de los polimeros . « 384 172.1. Clases de polimeros sintéticos segiin su forma de crecimiento... eo 0 a 386 17.2.2, Clases de polimeras sintéticos segrin su cadena 386 17.2.3, Cadenes largas versus poliineros reticulares « 389 adicién . =. + 389 17.3. Bjemplo de polimerizacién radicétice por 17.3.1. Reaceién general pars Ja polimerizacién del etileno y era do de polimesizacion .. 6. -- +00 ae 17.4. Breve reseiia de la relacién entre ‘estructura y propiedades de los polfmeros 392 17.4.1. Cristalinided de los polimeros 302 174.2, Propiedades térmicas 302 1743, Plastificantes . .. ss « 393 17.5. Degradaciéa de sistemas poliméricos 393 17.5.1, Agentes de degradacién 394 11.6, Degradaciéa de polimeros . « « 402 402 17.6.1. Rotura o escisién de cadena DBGRADAGION DE MATERIALES a4, 17.6.2. Depolimerizaci6n 17.6.3. Bntrecruzsmiento 176.4. Cambio de enlaces... - 17.6.5. Cambio de grupos laterales 47.6.6. ‘Buvironmental Stress Failure" (BSF) Estebilizantes y compuestos relacionados . . 7 ATTA. Agentes antioxidantes .. . 41.7.2. Proveccién contra la radiaeién ultyavioleta 17.7.3. Proteceién contra el ozono 17.7.4. Proteccién contra la combustion u 402 403 404 404 405 405 407 408 Vo ‘OODDODGOOODOOOGOOCOOUOOOOO000C00NOG 3 Q a 4 ga a 3 O00 LOOCCOOCAO0000C00 Capitulo 1 Introduccién ‘Tal como lo destaca Hoar (1), la CORROSION, como tema de estudio, presente varios eapectos que lo hacen poco atractive, Dicko autor sefale, por jem, los siguientes: 1. CORROSION es ima palabra negativa. Ba las neiclopedias aparece de- finida como: *.. efecto de reaelones quimiensincesenbles sobre esta. tras y propiedades de metales y alenciones.. 2. Bl deteriora debido a Ja corrsién se ha llegado « tomar como un hecho sooptsble e inevitable eusnde ce uean matalee. 3. Pese ale importancia tecoldgiesy econémica de la corrosibn, le natura- Jeza netamenteinterdscipinatia del problema ha sido el mayor obstéculo para su progreso En los iiltimos aiios este enfoque ha cambiedo significativamente. Algunos autores han tratado de modifier el primer aspecto hablaido por ejemplo de la ANTICORROSION. Sin embargo éste es un aspecto trivial, a] que no presta- remos mayor atencién El segundo aspecto, a corrosién como hecho aceptable,esté desapareciendo épidamente. Tal como indiearemos en la sccm 1.2 el costo de Ia corvosign es exorbitante, y ha Hlevado a que numerosos patses se vieran obligados a legslar fin de aminorar sw impacto en Ia economia. Por otta Indo, los metalos son recursos no renowables, ye suministro de sigunos de ellos se esté volviendo exitico. Adems [a corrosién svete ser causa de contaminacién de) medio am- Diente ¥ por elo comiensa a despertar interés en los sectors relacionedos con la protectin ambiental. Existen casos en los que In corrosion es inaceptable Dor ejemplo en ls easos de implantes guisirgico, eo les ave puede ext {ego in vido In salud de! pacente. En el ambiente altamente compettivo €l que vivimos actalmente, michos industriles se han enfrentado a In sorpress desagradable de que sus productos son desechados por un. corrosién prena- wura debida « una inadecueda seleccién de materiales, une pobre técnien de proteccién anticorrosiva o una deficiente técnica de emblaje. Finalmente, son 8u“ JR. Gauweue ¥ G.S. Dupré ‘umerosos los eas0s, 2 nivel internacional, en los que diteetores de empreses, constructores © arquitectos fueron condenados a pagar elevades multas y atin encarcelados, porque une inadecuada seleccion de materiales provocé acciden- tes fotales dobides a falas por corrosién. Bl tercer aspecto es quizé el que menos nos alarma, pero debe ser tenido muy en cuenta si se pretenden progresos significativos en esta diseiplina. La ciencia y la tecnologfa modernas nos ensefien que en la actualidad Jos temas de mayor atractivo, y los que presentan un real desafio intelectusl, son los interdisciplinatios. El problema, por ejemplo, de la. doble hélice del DNA no hhubiera podido ser resuelto sin une estrecha colaboracién entre un joven fisico Yun joven bidlogo (Francis Crick’y James D. Watson, Premios Nobel 1962) 1.1. Definicién del problema El estudio de la corrosin consiste en la investigarién del deterioro de los materiales por el medio en el que son usaéios. Sin recurrir a medios muy agre- sivas, sino considerando solamente la atmésfera, se encuentra que Ia mayoria de los metales en contacto con ¢] medio ambiente forman un sistema termo- dinémicamente inestable, Con Is tinics excepcién de unos pocos meteles, amados nobles (oro, platino, ete.), todos los demas metales en contacto con cl aire reaccionan y, si se les da suficiente tiempo, se transforman en éxidos 1 ‘otros compuestos. En algunos casos (aluminto, eromo, magnesio, etc.), tal pa- seje s dxido va acompaado por una disminucién muy grande de energia libre. De tal modo, la termodinémica nos dice que LOS METALES NO PUEDEN SER USADOS EN UNA ATMOSFERA COMO LA TERRESTRE. Afortunadamente del estudio de la fisicoquimics sabemos que le termodiné- mica nos dice si una reaccién puede ocurrir, peto no nos dice con qué velocidad ‘ve a ocutrrir. Precisamente debido a que algunas velocidades de resccién son uy lentas es que pademos usar metales en la vida diaria. En el estudio de le corrosién, la termodindmice también puede levarnos a conclusiones equivocadas. Desde el punto de vista termodinémico, en un medio acuoso, e} cobre seria. més resistente que el eluminio y el cine més resistente que el magnesio, sin embargo los dos primeros en écido nitrico, y los otzos dos en soluciones alcalinas muesiran el comportemiento inverso. La termodindmiea sirve como orlentacién, pero el eatudio cinético de las reaceiones e& el aspecto mis significativo en corracién. Desde e) punto de vis- ta cinético podemos decir TODOS LOS METALES PUEDEN SER. USADOS SIEMPRE QUE SU VELOCIDAD DE DEGRADACION SEA ACEPTABLE- MENTE BAJA. De este modo en corresién se estudia la velocided con que se eterioran los metales y Jas formas en que dicha velocidad de deterioro puede ser controlada. DronaDaciés DB MATESUALGS «1. Intreduocién 6 1.2. Impacto econémico de la corrosién En los siltimos aiios ae ha tomado conciencia del elevade costo que involucra ‘1 problema de la corrasién. El miimoro de estudios realizados es grande, y silo haremos referencia a aquellos que nos pareoén mds signifcativos. En la ex-URSS 1959s reali un evalua dels pérdiasdebias# la cosines no hay mayores indicaciones sobre el método utilizado en esta evaluaci legs sin conchlén de que se pia amuslnte oproximademonte ol 2% el PBN (en inglés Gross National Product). Entre 1968 y 196) un estudio realizado en la ex-Repiiblica Federal Alema~ ‘na concluyé que las pérdides anuales por corrosién, en dicho pais, eran del orden del 3% del PBN. Bn este estudio aparece una primera indicacién muy importante desde el punto de vista econdmico, Los autores de este estudio coneluyeron que un 25% de estas pérdidas podia. ser evitado. En 1971 se realiza on Inglaterra el ye clisico estudio del "Hoar Commit- tee'(1), Por encargo del Ministerio de Tecnologia cel Reino Unido, se forma un ‘comité de 25 espocialistas. Bete comité fue autorizado por el gobierno a realizar inspecciones y a solicitar informacién confidencial en industrias y organismos estatales. Se contactaron 800 industrias en todo el pais, recurriendo ademés a organismos estatales, compaifas de proteccién contra la corrasién y consulto- res wu currusidu, Tuviero acuesy a informacién confdencial, tal como puestas fuera de servicio de plantas y equipos, rechazo de alimentos enlatados,fallas de estructuras, ete, Pera hacor el eéleulo final hicieron un promedio ponderado de pérdidas por cada equipo, y determinaron el nimero de equipos en el pais. La Table 1.1, muestra, en millones de libras esterlinas (¢ M), as pérdidas anuales en cada rama de las actividades econémices, y la Tabla 1.2. el ahorro que se podfs realizar en cada una de dichas actividades. ‘TABLA 1.1: Costo de la corrosién y proteccién en Inglaterra (1) iNpUsTAIA v oncawewo | _ COTO CaS 20 ‘aimee “0 ingens ST aD Mes ae a Metin 380 Nea, nay ea 15 Pes ui ri Eee o Tse 30 Agua potable 35 oa 365 Go OODDODOOONDDOO OOOO OOVOOGOD00CVLO0003 O-OOOO oO} 3° 3 ° 3 16 LR. Gawene ¥ GS. Duero Este estudio demosiné que en Inglaterra se perdian mualmente del orden del 35% del PBN, y, lo que es nds importante, un 25% de esas pérdidas podtian ser evitadas, £1 informe del Hoar Committee menciona mis de wna dlecena de factores que pennitirian redueir ol costo nacional de la corrasiéa, sieudo ol priinero de ellos, yal que se destaca por encima de todos los dems, o signiute: una mejor ‘difusién de Ia informacién existente sobre problemas de corrosion y sobre los métodos de control de éstos. Como resultado de este estudio se ‘ereazon centyos nacionales cle corrasién para asistir a ln industria TABLA 1.2: Ahorros potenciales (1) JAHORRO] CAMBIOS NECESARIOS PARA INDUSTRIA U_ 1 POSIBIE| ‘OBTENER EL AHORRO ‘ORGANISMO oe Nae Construceiin y 50 [Mas atencidn en la selecciin, espech vivienda fieacién y control de la aplicacién de las protecciones. ‘Alimenticia 4 [Mis coidado en a seleccidn de Tos ‘equipos y en Jos métodos de proteccién. ‘ayo conciencia de los riewos de | corrosion en la etapa de disefio y durante Ja manufactur ‘gencias y onginianes | 20 | Principalmente en ol fea de lp delensa, cstatales mejores disefios v procedimientos. Marftima BS] Mejara en os disefios, concientizacién dl personal y culdado eb la aplicucidn de protecciones. ‘Mayor conciencla en Ta proieucign cont la comvosion en la planta y on los productos. Nora en la elickondia do la salocdiin de malerales v enicas de proveeciéa, Togonleria en general | 35 Wewkinges, refinade | 2 yysemi-eborados Paroleay quince | 15 Dacansacion be MATERIALS - J Itroduccin "7 dado por el Congroso de EEUU al National Bureau of Standards. Se realiné tun extenso estudio dol problema, con Ja colalzoraciém del Battelle Cohmbies Laboratories. Una de las conchusiones del estudio fue que durante 1975 el east de Ja corrosion en EBUU fue de 70.000 milloues de ddlares (4,2% PBN). Se determing también que un 15% de este costo, 10.000 millones de délares, es evitable. También se indicé qua el costo de corrosién del gobierno federal ern de USS 8.000 millones, un 2% del presnpuesto federal. Los eostas dle eorrosién, en Jax empresas generadoras de enorgia eléetrien eran de USS 4.000 mailones. Otra de Ins conelusiones alcamadas era que el 17% de los minerales mets licos requeridos en les EEUU son debidos a las pérdidas por corrasién. Este esindio tuvo influencia en la legislacién norteamericana. A titulo de ejemplo puede mencionarse que se establecié por ley que ningtin automévil dobia mos- ‘rar inanchas de corrosién antes de los 5 afios de su fabricacién. Para lograr festa meta debieron trabajar en conjumto las indstriag productoras acero, las ‘ndustrias do Ia pintura-y las industrias automotzices. Un estudio més reciente es el realizado en Australia en 1983 (3). Los rest tacos aleanzados son similares a los estudio: anteriores. Se urenciona en este estudio que s# podrian evitar, en Australia, pérdidas aunales del orelen de los ‘USS 2.000 millones (1,5% PBN). Finalnente, el 30 de setiounbre de 2001, #9 pxblicd wn informe confeccio- tndo por encargo del Congreso de los EEUU (4). En este trabajo se realizé un estudio detallado de diversas sreas cle trabajo, tales como: Tnfraestruc- tura; Produccién; Transporte; Servicios; Gobierno, Segiin el iafornie, en EEUU se pierden amnalmente U3S 276,000 millones. Este estuelio es mitcho ais detallado qno cl publieade on 1978, eonelutyendo gnc Ins pérlidas acta representan ol 3,1% det PBN, y que un 22% de diehas pérdidas se podrfn cevitar apficando los comocimientoss aetuales ele corvesién. Un resnien de los estudion ti bu Tabla 1.3. wuprtantes hasta In fecha puede vee est ‘TABLA 1.3: Costos do la corrosion sion 35 [Mayor uso de proteccion eaddion y mayor culdado en la elspa de diseho pas | COSTOTOTAL ANUAL DE | _PORCENTAE sabre las condiclones de eracion, LA CORROSION DEL PEN Transpare TG] Cambio dei material de los cao de as) USS 5.508 millones 21 e@eape ¥ mayor euidado on la capa de Toa ‘USS 220 millones : diseno. “Finlandia USS 5t millones “aia pole 7 Mayor eonalaneia sobre los problemas d | Momania Fed | ~~“USS 6.000 milones corti las aniens de protectin £4.355 millones TOTAL (3 ai TS$9:900 millones C i USS 70.000 nillanes [1982 austali USS 2.000 millones 1087 | Kuwait USS 1000 millones Lin 1978 se paler en Estes Unidas de Norte Anica (2) yn extinsn Comr Ten TSS FO ns talio de Tow evestas ele I cortowiny en dicho pats. Hste estudio fe enconuenI | | ‘un problema muy complejo, y tipicamente multidisciplinazi. 18 JR. Gavan ¥ GS. DUPE [Las conctusiones de todos estos estudios son las siguientes: 1. Las pérdidas ocasionadas por Ia.corresién son sumamente elevadas, ye nuchos paises son motivo de setie preccupacién a nivel gubernsmental 2. Una parte muy importante de estas pérdidas podria ser evitada aplicando Jos eonoelinientos actuales de cozrosién. 1.3, La corrosién jarte o ciencia? Actualmente In corrosién esta dejando de ser esa extrafia téonica sogin 1a ccual se exponen piezas de metal a le accién de diferentes medios durante aiios, se espera hasta ver que ocutre. Ba la actualidad, la tecnclogta modeme obliga ‘a descartar tales métodos. No es posible ya exponer los metales y alesciones riuevas, al medio corrosive a usar, y esperar el resultado luego de une exposicién ‘equivalente al tiempo de uso. Actualmente se utilizan reactores mucleares, cor tuna vida itil estimada en 30 aiias, usando aleaciones cuyo desarrollo se hizo fen menos de cinco afios. Lo mismo ocurre con los aviones supersénicos, buques ‘modernos, y todas las demés ramas de la tecnologia de avanzada. Bl corrosio- nista se ve en la necesidad de tener que predecir el comportamiento a largo plazn de Ios materisles, basado en ensayos relativamente cortos. Para ello se requiere un buen conocimiento de los mecenismos involuerades en los procesos de corrosién, y el estudio de tales mecanismos nos muestra que Ie. corrosién es Le mayorfa de los problemas de corrosin requiere Ja colaborat pecialistas de diferentes diseiplinas para su compresién y posible soluci6n. Son rhumerosos los problemas de corrosi6n donde, pese a invertir mucho esfuerzo, no se puido llegar axin a resultados favorables por falta. de tal colaboracién. Bs frecuente ver publicaciones de trabajos donde se encara el estutio de la corrosién desde stn puinto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de ‘otros campos aplicables al problema, Asi es como vemnos publicaciones recientes sobre el comportamiento de peliculas anédieas, trabajos hechos por Fisieos del Sélido, que no hacen mencién alguna sobre el tipo de electrélito que usaron para preparar sus peliculas, También vemos con frecuencia trabajos de Blec- troquimicos de buen nivel, sobre mecanismos de disolueién de metales, en Tos ‘cuales no se menciona la historia metaltirgica del material usado. De este modo ‘1 gran celo puesto en purifcar soluciones y snantener Ia temperatura de las imismas dentro de las centésimas de grado, se ve desvirtuado al no saberse si el metal era monocristalino © polieristalino, deformado o recocido, templado fo enfiindo lentamente, polido 0 decapado, ete, Y del mismo modo que vemos {quimicos que ignoran las variables metalirgicas del material, también vernos metalurgistas que estudian la corrosién solo desde el punto de vista del me- tal, como si el medio corrosivo no existiese. Ejemplos claros de lo perjudicial ‘que resulta un enfogue unilateral de los problemas de corrosién los veremos al ‘estudiar carrosién bajo tensién. DscnaDAciOn DE MATERIALES. 7, Introducetén 19 cimiento sobre microbiologia cuando en el proceso se detecta la influencia de Becta Cun dl Deno denfricans yee crs al herr en suelo). Al estudiar la corrosién de implantes en cuerpo humano no puede ignor. lasescin el cusp ane objets exrofos, que produce una toda en el medio corrosive. Un proceso infeccioso, por ejemplo, produce un mareado desoeneo en el pil del medio que rodes al implante. De este modo puede re- sultar que un implante resistente a la eorrosién en un medio noryaal, sufre une corrosién severa en el medio alterado, En resumen, pare que los problemas de corrosiéa puedan ser estudiados on algtin provecho necesitames actuslmente una estrecha colaboracién entre: quimicos, fisioes, ingenieros, metalurgstas, médices,electroquimacos, eto. Tal { complementacién, que parece evidente, noes fécil de conseguir, 9ea porque los cientificos tienden a cerrarse en clanes cegin sus especialidades, sea porque la diferencia. de lenguajes usados en cade especilidad hace dificil la cominios- ei, De todos modos I nocesidad de ete intrcomunizaién wean dams Al estudiar corrosién en suelos, por ejemplo, es necesario un buen cono- | 1.4. Clasificacién de los procesos de corrosién es proceso de coos pues ter lsicadon pase su esto sein el sede oq co dearaaao eg su ioe. Un psble dient es Is siguiente = f ee j elmedic | Corrosién electroquimica : CORROSION a ee Segin Corrosidn en placas 7 S| comin |omaaeeis, cena | Comin de in intergranular Corrosion fisurante 14.1, Clasificacién segin el medio Corrosién quimica: Bstudiaremos bajo esta denominacién todos aquellos casos en los que el me- tal reacciona con tun medio no-Sénico (p.c. oxidacién en aire a alta temperatura, ‘eapoién con una solucién de yodo en tetcacloruro de carbono, ete.). PDOOODGAVOOOOOSCOOOO DO ONOOOOOCOCONDN00N0Nc COO0D0U QVQOOVOO00 COO: LOOK YOOCOLO 20 1.R, Cauete ¥ G.S. DUEr6 Corrosion electroquimica Considerados desde el punto de vista de le participscion de iones metalices, todos los procesos de corrosién serian electroquimicos. Sin embargo es usual designar como corrosién electroquimica aquella que se produce con un trans porte simsulténeo de electrieidad a través de un electrdlito. A este importante ‘grupo perteneeen: le.corrasién en soluciones salinas y agua de mar, la corrosion. atmostérica, la corrosién en suelos, ete. 1.4.2, Clasificacién segtin la forma ia clasificacién segiin el metio es stil cuando se estudian los mecenismos de ataque, sin embargo, cuando se quicren evaluat los dates producidos por la corrosién, resulta muy conveniente Je clasficacion segiin la forma: Corrosién uniforme Bs la forma mas henigna en le que se puede presentar la corrosién. El ataque se extiendle en forma homogénea sobre toda la superficie metélica y le penetracion media es igual en Godus los puntos, Un ataque de cate tipo permite celeular fécilmente la vida vtil de los matetiales corrofdos. Corrosién en placas Incluye los casos intermedics entre corrosién uniforme y cortosién localiza da, En este caso el alaque se extiende mas en algunas zonas, pero se presenta arin como ataque genersl Corrosién por pleado Este tipo de ataque, asi como el intergranular y el fisurante. son {as formas nds peligrosas ajo las cuales se puede presentar la corresién. Bn estos ensos de ataque localizado In cantidad cle material corroido no guatda relacién con la ‘aguituel de los inconvenientes que puede causar. Durante el picada el ntaque fs localiza ca puntos aisindos de superficies metilieas pasivas, propagindose hacia el interior del metal. En la prictisa puede presentarse como perforaciéa de eafierfos 0 tages. Corrosién en rendijas por plead, y se presenta ot zonas donde snenentra restringlida, Ex xmia varincidn dle la cartes In rmovaeiéin del nieiio correxiva s DEORADAGION DE MATERIALES. 1. Intraduccién a Corrosién intergranular Se presenta como una franja extrocha de ataque que se propaga a. lo largo de los Iimites de grano, Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectade, Corrosién fisurante Conocida més comimnente como corrosién bajo tens. Puede presentars: euando un metal osté somotido simultdneamonte a la aceiéu do un medio corrosive y de tonsiones mecsinicas de traceién. So forman fisuras que pueden sor transgramares o intargranuiages y que se van propagando hacia cl invrior del metal, hasta que las tensiones sc relajan o el metal se fracture. Se conocen ejemplos de velocidades de propagaciin de fsuras desde mends de 10~ Inasta unis de 10? m/s Corrosion unitonme —Corrosién por placas—Corroeién por pieado ZA Corrosion on tendljas —Corosién interaranulor Dae Producto ce corrosion Comrosién feurante FIGURA 1.1: Represautacién exqvemstion de Ins diferentes formas de core En Carlos lo ens of otal es visto au carte, Referencias 1. REPORT OF HE COMMITTEE ON CORROSION AND PROT TION (A srvey of corrosion and protection in the United Kingdon. (Chairunm: Dr. T. P. Hoar). Department of Trade and Industry. Hee Majesty's Stationery Office, Lemdon 1971 2. ECONOMIC EFFECTS OF METALLIC CORROSION IN THE UNI- TED §° (A Report to the Congress by the National Bureau of2 LAR. Garvan ¥ G.S, Durré Standards), NBS Special Publication 511-1. U.S. Government Printing Office, Superintendent of Documents, Washington, DC 20402, May 1978. B. W. Cherry y B, 8. Skerry, CORROSION IN AUSTRALIA (The Report of the Australian National Centre for Corrosion Prevention and Control Feasibility Study), Department of Meterials Engineering, Monash Uni versity, Victoria, Australia 1983, CORROSION COST AND PREVENTIVE STRATEGIES IN THE UNI- TED STATES, G. H. Koch, M. P. Brongers, N. G. Thompson, Y. P. Vir- ‘mani and J. H. Payer, Report No. FAWA-RD-01-156, disponible en: http://waw.corrasioneost.com (consultado el 10/08/2002). Capitulo 2 Corrosién quimica 2.1. Bspesores de 6xido Supongamos que expenemos tine superficie metélica limpia a la accién del ‘oxigeno, El metal comenzaré a reaccionar con el oxigeno formando éxidos. ‘Sogiin Ia temperatara del ensayo, y la concentracién de oxidante, se obtendrdn diferentes especores de éxédo. Gulbransen (1) he hecho una clasficacién de las propiedades generales de talee peliculas sogtin su espesor (vet Tabla 2.1). TABLA 2.1 ESPESORAY TIPO COLOR | “ESTRUCTURA | ADHESION Weal | solildn sida Pninguno ‘aialing = Oxide 1 capa absorb | ningune posible buena, inidad 10 ‘ido formado | ningune buena. ‘temperatura guna eestalnidad ambiente 0 peliculas | generalmente goneralmente Selgadas de | coloresde | cristalino buena oxide interference 0 wt pelicas | grisonsgro varicble rucsas de cristatino rid vacable peneralente batidras 0 smacroctisalino | pobre cascailas de ot Jaminacién SOODOOCHONODODDODODOOOOOOOVOCDOOOCVN000000OOCOONVO ICODDOCODODDOCOOODOTDOOC0O0000 m4 JR. Gaweus ¥ G.S. Dures Si el metal puede disolver oxigano, especialmente a alts temperatura, se for~ ‘mardi una soluciOn s6lida de oxigeno en metal. A bajes temperaturas, en cambio, la primers etapa seré la formacién de una cape absorbida. Si la temperatura es sufcientemente baja o la concentracién clel oxidante escasa, Ia reaccién puede detanerse luego de formar dicha eapa absorbida. A mayor temperatura y con- centracién de oxidante se forma una pelicula de éxide cuyo espesor varia segiin las condiciones, Es usual hacer une distincién entre peliculas delgadas y gruesas. Tal distin- cldn es itil al estudiar los mecanismos de crecimiento de los éxidas, pero es una clasificacién arbitratia. Se suelen llamar éxidos delgados aquéllos euyo espesor 3 inferior a los 1000 Angstroms’ (100 nm) y éxidos gruesos a los que tienen un espesor mayor. Innicilimente se suponfa que les peliculas delgadas erecian a partir de la eapa absorbida en una forma continua. Se suponfa que en todo momento e! espesor de dicha pelicula era uniforme, y se habfan propuesto numerosos mecanisinas que trataben de explicar dicho crecimiento, Sin embargo Benard y otros (2,3) emostraron que, tanto en oxidacién como en sulfuracién de metales, durante Ja etapa inicial del crecimiento de In pelicula se forman nécleos de sulfure uw Gxido. BA proceso ocuire en tres etapas, ver Fig. 2.1. Primero le superficie cel metal aparece limpia y brillante por un tiempo. Luego aparccen subitamente InGelaoe de dscidos que camienran aetenderse sole la auperfiele del metal. Rata segunda etapa conclaye cuando los niicleos se encuentran entre sf y eubren toda la superficie. Le torcor etapa es la de engrosamiento del dxido restiliante de este ‘conglomerado de miclens. Se trata de un procaso de nucleacién que depende de In temperatura y de la presion de oxidante, Pres. oxgono /mm Hg Tiempo/min Figura 2.3: Formackén de nicleos de C0 sobre cobre a 550°C. Bfevio de Ia presion det exigeno sel tiempo de exposicin. Grafica basedo en Benard @. La wile Angatvons LA 10° en ae sn co ncn freenenein pare mir exper de vidos distancing atoms ele. Alora, sf depatse universamente al sistenne nee ft und dle msc a ect ex den, DpcnaDaci6n Dp manentAnEs -2. Corrostén quimica 2 En todos los casos se ha observado que el mimero de nicleos es indepen- iente del tiempo, pero que aumenta eon le presion parcial del oxidente. Ea cobre a 500°C por ejemplo (4) se ha observado que para una presién parcial le ox(geno de 2.10% min He ge eontaron 6000 niicleos por mm?, en tanta que ava. una presién parcial de axigeno de 10! mm Hg el miimero de niicleos por zm? era de 1.000.000, El fenémeno de formacién inieial de micleas no se limita a fases gaseosas, ‘Taylor y col. (8) describen un ejemplo de formacién de niicleos de Gxidas de bierro en vapor de agua a 600°C. En este easo sobre un éxido unifortne de unos 50 A se forman micleos de unos 409 A de alto, que execen lateralmente hasta ccubrir la superficie del hierro, _Atinque la nucleacién aparece solamente on las etapas iniciales de la oxida ida, su existoncia define la textura, estructura y epitaxia de los éxidos més gruesos, 2.2, Capas gruesas y transporte _Supongames que exponemos una superficie metélica limpia a la accién del ‘oxigeno a alta temperatura. El metel comenzaré a reaccionar con el oxigeno formando éxidos que, si no son volatiles, se acumulardn sobre la superficie ‘metdlica. Al igual que con las pelicilis velgrulas, la primera etapa sera la de formacién de micleos y su posterior execimilento. (2). Si le pelicula formada es porosa y permite el libre acceso de oxigeno hasta €l metal, el ataque continuard en formn constante hasta consumit el metal o el oxigeno. Si el grado de corrosién se exoresa como aumento de peso por unidad dle drea, se observa en este caso que la. corrusion se propaga en forma lineal con el tiempo: CComestin=K. impo Se comportan de esta manera los metales slealinos ¥ alcalinotérreos: Na, K, Ca, Ba, ete. ~ En 1923 Pilling y Becworth (6) propusieron un eriterio que permitis ie. reneiat los imctales que forman enpas de éxido pratectoras de Ios que no kis forman, Parw dicha clasfieacén ben uso de ula relacién que abora leva el26 JAR. Gawwene ¥ GS. Durré nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: ‘Si el volumen del éxido Formado es menor que aquél del metal que reemplaza. se tendré un xido de ‘estructura porosa. Silo opuesto ocurre se forma una capa homogénea continue de éxido". Puede demostrarse ficilmente que la diferencia entre ambas clases de estructura de Srido est determinada por la. siguiente relacién: alé w Rel de PB. == Sila relaci6n es menor que 1 se tiene un éxido poroso, si es mayor que 1 se tiene un éxido continuo. Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos parte de los 6xidos, Ast el magnesio en aire da une relacion menor que 1 pero fen presencia de azure Ia relacién es mayor que 1. Los autores presentaban como confirmacién los datos de ja tabla 2.2. ‘TABLA 2.2: Relaciones de Pilling y Bedworth para varios metales y sus tra con mayor freciencia en Ios casos de corzosi6n. La estructura particular det ‘su molécule, que presenta un momento dipolar significativo (6), Fig. 3.3, hace’ que las motéculas del agua en estado liquido estén eltamente asociades, dan-, ‘do puntos de fusiéa y de ebullicén considerablemente més altos que hidruras similares tales como NH, HF 0 HS. Cuando un cristal iénico se disuelve en agua, los iones se disocia, con- tribuyendo a esto la polarided del agua. En este caso so forma una capa de moléculas de agua adherides al ion, orientadas con el oxigeno préximo a los {ones positives (cationes), y por otro Indo con el hidrSgeno préximo a los iones negativos (aniones). El nimero de moléculas de agua asociadas a cade ion depende del didmetro del misino y de su valencia (7). Por ejemplo, paral Na* se mencions un mimero de hidretacién primaria de 6, para el CI” el valor indicado es de 3, y pare jones tales como el Mg*t o el Fe los valores indicados oscllan entre 10 y 12. A titulo ilustrativo, es interesante mencionar que en una solueién de NaCl 1M, MOCODOOOODIADDOOOOOGOO0OO0GCOCO00000000OOGVVOVUVO al OCOCOOGOOOCOQOOCOODNOD r 4 IR, Gates ¥ G.S. Duero H,0 4,00 nm ——— Figura 3.8: Moléeula de agua si los iomes estuvicsen distribuides en una hipotétiea red eiibica, In distancia centre los mismos serfo de aproximadamente 0,94 mn (7), Fig. 34. Para una solucién 10 M la distancia decreceria a 0,44 nm. Eu cambio, en una soluci6n ‘iluida (0,1 M), In distancia media sorfa de 20 mm, Para completar la imagen ddo ma soluei6n acuosa, coavieno indiear que en la deseripeién esquematica de la Fig. 3.4 debe agreguase un considerable mimero de moléeulas de agua, Bn ‘ma solncié de NaCl LM, por eada moléenla de NaCl deberfa haber del orden Bee oe GBR GER icons 4: Esstnemn de an sole acne de NaCl NOTA: La expesidny 1M (1 Motar) os rae vs do coucentracion splot st soliviones ¢ signify Tinol por fit de solncin,siewco 1 aol gal ft utiuero dle Avogadro de partienlas Ny = 6022045 x 302 mal! nny en quien se dice que In wast woieentar del nxn es 18.016 3. en que 6.022045 x 1029 nog ee agin pests 1816 graces. Ua vznanient sila apie as massa Gens DEGRADACION DE MATERIALES -9, Corrosién electroguémica 45 ‘A su ver, los coeficientes de dlifasién do los iones en soluciones senosas ) el contecto eléctzico se realiza por medio de un electrod metaico inert, ‘come podria ser un alambre de platino ‘A partir de la tabla. de potenciales nommales de electrodo se pueden efee ‘tuar algunas generalizaciones euelitativas quo son de gram interés para prever la pesibilided de a ocurrencia esponténea de una reaccién cleetroguiinica. Es mo nester recordar, que una reaceién quimica evoluciona espoutaneamente enanco su varlacién de enexgia libre de Gibbs es negativa (AG<0). La relacin entre la vatincién de encrgia libre con el potencial de un electrode fae obtenida a partir 4 Ia evidencia experimental por J.Gibbs y H.L-M.von Helmholt. ¥ 6 ial x AG -nF.AB [3.13] SODDODSOODIDDOVOODO OVO OLODUDOOO00OUDC0000co OGOO00U COOOO DOUOLO POOCOOCDONDOOOVNCOND 52 LR. Gawete ¥ G.S. Durré donde n es el nimero de clestrones intercambiados en la reaccién (equivalen- tes/mol), F la constante de Faraday (aprox. 96500 coul/equivalente) y AE la diferencia de potencial del electrodo (V), NOTA: Para reducir 1 Mol de Met (6,022<10% iones) y transformarlo en 1 ‘Mol de Me (6,022x10% dtomos) (0 vieeversaen el easo de disolucién), son necesarios 6,0225c10® electrones. sta cantidad de electrones es denomi- ado wn equivalente de cletvones, por lo tanto n pata Is reaccién Me* ‘Fem — Me vale 1 equivalenie/mol. Andlogamento, si lo que se quiere reduetr es 1 Mol de Me™ a 1 Mol de Me, n valdré 2 equivalentes/mel. ‘Tabla 3.1: Valores del potencial normal de algunos electrodos (10) Reaccién EY/ Volts E@r2e028 + 3,870 Ce*# + & oe Co™ +1,720 Ch @+2e a9 +1358. Au 236-6 Au +1498 O,F4H' +4e 9H0 +1209 Fieosg 0,798 Cut +2eo Cu [ + 0,342, DH s2eoH, i ‘o,000 Poe + Qe Pb 0,126 Fe + 2e'o Fe - 0,447, Zn** + De <> Zn 0,763, [Te s2eoT = 1,630 AP +3eeAl 1,662, Mg” +20 o Ne =3,372 | [Na* + <> Na -2,714 ] Lite eli Por ejemplo, si se tiene mia colda electroquimica como In de Je Fig. 3.9 onde en ka henticelde de la derecha se tiene un electrodo de cine sumergido en ‘una soluteién 7M de iones Zn". y on Ja hemicelda de la iaquierda se tiene nna Iimina do eobre snmergid en gina solueién IM de jones Cu2*, ambas eeldas se encuentran tinidess por on puente salino (que permite el flujo de iemes entre ramibas celdas ¢ impicle la acaunnitacion de cargas), yi se mide con umn voltimetxo de alta impedaucia In diferencia de potenciales entve las Lémsines metiicas, se a sunk cle os celdass ouedle en cada at dle ella xe produce 1010 reneei6n es denominada pila eleetroq EL valor as méstide, Hee st origen en que el electrode de cube poteucial normal de +032 Veuns en tanto que ol de cine tiene wn poten normal de -0,763 Vequ (Bahl 3.1), por lo tanto ast diferencia ex ele 1.105 ¥ (valor medida con ef voltinetre)} feucontraré un valor igual a 1.1 V. DRGRADAGION DE MATERIALS - 8, Corrasién electroguémica 53 FICURA 3.9: Celda eleetroquiniea Cu/Cu** (1M)//2n/2n** (13) Si ahora se unen los dos electrodos eon un conductor eléctrico de baja resis ‘tencia, comenzarén a circular electones por dicho conduetor y se observardn reaccioues en ambas homiceldas: sobre el electrodo de cobre Se observaré un dopésite de cobre mectilice y al lectrodo de cine ae disolverd, eo decir, cewrrirén sinulténeamente las herirreacciones siguientes: Gut + De > Cu [B.a3} Bn + Bui + 20 (B.14] NOTA: al clectrodo donde se produce la reaceibn de disolucién se denomins. énodo. En 61 se producini ol proceso corrosivo y Ia zeaccién eorrespondien- te sexd de oxidacion (pérdide de electroues). Por su parte, et electrode donde se produce la. deposiciém se denomina atodo, y la reaceién que Te conesponde ser de reduecién (gansmucia de electrones). Conocienclo los valores de Jos potencinles nonles, es posible predeciy ste comportamiento realizande los siguientes pason: 1. con Ia tabla de potenciales norinales se determina cual es l valor corres pondiente # la resceidn de redneci6n del cobre: 0,842 Veun (recnérdese que ext In tubln de poteueiales normals, lo reneciones se eseriben eon ls leetrones 6p priiucr micusbro. por Jo tanto se exprosan come reneeioues dle redneeion) 2. camo se ha serito In reacein correspondiente al eine como unn oxtd cidn, yon la tabla de poteueiales somaes se omestran las rencciinus de reclueeidn, 6 40,703 V) wlerte el signo dol potencinl obtenido a partir de la taba:54 UR. Gawete y GS. Duré 3. se suman ambos potenciales obteniendo de esta forma el potencial de le pila E = 0,342 V + 0,763 V= 1,105 V, que es el valor medido con el voltimetro;| 4. Gnalmente se calcula la variacién de la energfa libre con le.ecuacién (3.12), ‘observando que el signo de AG siempre es opuesto al de AB, por lo tanto, ‘en el presente caso se obtendré una variacién de la energfa libre negativa; ‘correspondiente @ un proceso espontdneo, con lo que se concluye que las reacciones ocurren en las direcciones tal como fueron eseritas. NOTA: Si se hubiese supuesto que el cobre se oxida y el eine se reduce, el ‘éleulo de E daria -1,105 V, con lo que la variacién de la energta libre (AG) seria positiva, indicando que las reacciones no son espontiiness en el sentido supuesto. La reaccién global es, por lo tanto: Cut + Zn Cu + Zn? (3.15) Como regla general, cuando se unen dos electrodos con potenciales dife- rentes, el que tenga el potencial més bajo actuaré como énodo (se corroeré, dando la reaccién de oxidacién), mientras que el que tenga el potencial més alto aetvaré como cétada (daré la reaccién de reduccién).. ‘Sige observa Ia tabla de potenciales normales, se ve que de los metales aqui tabulados, el oro, on las concentraciones iénicas ya mencionadas (solucién 1M de iones), no se corroeré en presencia de ninguno de los otros electrodes (no ctuaré como Anode) excepto en presencia de Fa(g), Ce** y Cl (g), en tanto gue el litio actuaraé como dnodo (se cotroeré) en contacto con cualquiera de los otras electrodos. Si se sumerge en una solucién fcida 1M de protones (que ne contiene oxigeno disuelto) una Hamnine de cobre o plata, estos metales tendrén un potencial mayor que el del electrodo 2 H* + 2.07 + He , por lo que no se prodiucié la corrosién de dichos metales. En cambio ese misma solucién induciré corrosidu en todos los otros metales que apatecen en Is table con potenciales inferiores a 0,000 V, ya aque en estos casos, el electrode de hidrégeno actuaré como cétodo mientras que dichos metales actuarén como dnodos. Si se analiza la ubicacién del electrode de cxigeno en Ip tabla de potenciales normales, se concluye que a excepcién del oro, el oxigeno inducird corrosién en todos los metales tabulados ye que siempre actuaré como oétodo; en tanto que los metales en contacto con él actuarén como dnodos. En el caso particular de procesos de corrosién, como no siempre se est en presencia dle metales que estén en equilibrio con sus propios iones, las concl- siones de la tabla. de potenciales normales pueden llevar @ error. Por ejemplo, el titanio tiene un potencial normal de -1,63 Venn. De acuerdo con este valor dle potencial, debiera esperarse que el titanio fuera menos resistente a In co- rosiéa que, por ejemplo, el plomo, el hierro o el cine. Sin embargo, debido a DeGRADAGION DE MATERIALES - 8, Corrasidn electroqutica 35 tuna pelicula. proteetora que se forma répidamente en la atmésfera, el titenio es tan resistente que se lo puede comparar con un metal noble. Otro tanto ocu- tre on meteles tales como el tantalio, el nlabio o el cireanio, que no aparecen mencionados en le table, pero cuyos potenciales patzén son inferiores al cine. La tabla de potenciales normeles es el resultado de equilibrics termodinémnicos, ¥y 5 todo lo que puede decir la termodinémica respecto al comportamiento de Jos metales. Pare tener una visién més completa de todos los procesos que ocu- rren en Ja préctiea se deben estudiar los aspectas cinéticos de estos procesos clectroguimicas (que se darn mas adelante). Respecto a. los potenciales de electrodo, no siempre es posible -ni tiene inte- és practico- tener una concentracién de iones disueltos igual a1 M y tampoco Jn temperatura de trabajo es siempre 25°C. Para. determinar Jos potenciales que cortesponden a diversas concentraciones y temperatures, so Tecurre a le denominada ecuacién de Nernst: Bey = B+ BE {8.16} onde Bay ese] povncial de equilbro en las nuevas condiciones, B® es al poten- cial normal de electrodo (obtenido de !a tabla correspondiente), R la constante de los goses (8,314 3/(Kmol)), T la temperatura de trabajo (en K), n el ae mero ¢e electronos inteeambindos en la reseci6n, Fla constante de Feracy, Y deride ¥ Sremctnn Ine stividades do Tas especies ovidadas y reduviia, Tespectivamente, que pucden eer reemplazadas por sos concentraciones [oxid ¥ eed NOTA: A sieogo de escandalizar a més de un electroquimico, en el resto del texto se emplearin exelusivemente concentraciones. La razin de ello es ‘que es muy poco frecuente que en las tareas de corrosién se utilicen acti vvidades, ya que las concentraciones son mucho més féciles de medir, y si se comete un enor, éste seré poco importante. ‘A temperatura ambiente (25°), y transformando logaritmos neperianos en decimales, Ia ecuaci6n [3.16] puede ser escrita como: Beg = E+ 298 Jog lenis (3.7) y en términos generales, dado el equilibrio: aan +bB4ne oe cCHdD (3.13) la ecuacién [8.17] se transforma en: Eq = FP + 2882 og EAP (8.29) Por ejemplo, para ealeular el potencial de equilibrio E,, correspondiente a tun eleetrodo de eine en contacto con una solucién de Zu?*' = 0,02M a tempe- SOOOODSOODOGOOOODOOVOOUODO0DOO00O000000OOOVOOOCOOOCOSSCOONVLO COOOOGDOOOOODOCOCOH ° 56 ALR. Gawene ¥ G.S. Durré retuca ambiente, se emplean los siguientes valores en Ia ecuacién (3.17): Ep 0,763 Venn, que es el potencial normal del cine obtenido de la tabla; n=2, que es el miimero de electron Dnt 2 em Zo; intereambiados en Ie resccién (oxid] = 0,02 M, que es la concentracién de iones Zn? en solucién y {red]-=1, ya que tn especie reducida es ol cine metélico y le concentracién de ‘un metal s6lido se toma como unitetia; por lo tento: Bag = -0,168 + 29 og 282 = 0,813 Vina (3.20) Se concluye que el potencial de equilibrio de una barra de cine sumergida en una solucién 0,02 M de sus jones, es igual 2-0,813 Venn. NOTA: Bs de hacer notar que al emplear la ecuaciéa de Nerst, Jas concen ‘traciones de agua, de las especies sblides (metales 0 compuestos) ¥ de las especies gaseosas ala presién parcial de 1 atmésfere es igual a 1 En este momento, es preciso resaltar el signficado préctico del potencial de equilibrio Ez. A dicho potencial las velocidades de las reeeciones dela ectacién, (8.3) son iguales tanto de izquierda.aderecha.como de derechs a izquierda, por lo que no existiré ima produccion neta de ningiin producto. $i se aplica al sistema. un potencial por eneima del de equilibrio (E>Egq), la termodindmica (ecnacién de Nemst) indica que e! sistema reaccionaré sutnentiando el contenido de iones, MP en solucién, por lo que se producité In renccién [3.2], disoiviéndose el retal M (corrosién del motal) (Fig: 3.10). Por el contrario, si se spliea un potenciel por debajo del de equilibria, la termodindmica indica que debe disminuir el contenido de jones M+ en soln- cién, por lo tanto se favorecerd le reacci6n [3.1] produciéndose la deposicién del etal M. La conclusién mis importante de este andlisis es que a potenciales por sobre e! de equilibrio, las especies oxidadas son las estables (por favorecerse el proceso de oxidacién), mientras que a potenciales por debajo del de equilibrio, Ins especies reducidas son las estables (al favorecerse el proceso de reduccién). Esto es mostredlo esquematicamente en le Fig. 8.10. 3.4, Electrodos de referencia Ademis del electrode de hidrégeno. cuyo armado y empleo es muy engo- rroso, pueden ser empleados otros electrodos de referencia como por ejemplo 1 de calomel, el cle plata/elorura de plata, cl de mereurio/sulfato mercurioso el de cabrejsulfato de cobre. Las tres primeros sou denominados electrodos ‘DEGRADACION DE MATERIALES- 8, Corrostén clectroguémica 7 Reacciin _Esvecie estable FICUNA 9.10: Reaceionas termodindmieamente pasibles y especies estables ‘en faneiin del potoneial de electrodo respecte del de equlibrio, de segunda especie, gue son los constituidos por un motal en contacto con rina sal poco soluble del mismo metal, estanda ol eanjunta in «que contiene aniones de la. misina sal 1 electrodo de calomel consiste en moreurio on contacto on eloruro mer ‘eurioso HgaClz (calomel) y una solueion de eloruro de potasio. Este electrodo, que ¢s representado como Hg, Hg»Clo(s)/KCI (acuoso), preswata Ie siguiente renceién cle equiliio: jerso on una solcidnn HigaCly + 20° ++ 2 Hg +2 Cl [324 E] electrode de plata/dloruro do plata consiste en tm alambre de plata © de platino revestido en plata, que a su vez se ha convertide perciahuente eu eloruro de plata a través de um tratamiento clectroquitnico en una soln elén adectinda (écido clorhidrico y cloruro de potasia). El electzodo se enmplon inmerso en una solucién de cloraro de potasio se lo representa como ‘Ag, AgCl(s)/KCH(acnoso), y presenta In si i6u de equilibrio: AgGl +e Ag + > El electrodo de mereurio/sulfato mierenrioso es similar al de calomel. cow 4h diferencia que Ja sal poco soluble de mierensia empleaxda es el sulfato aneren- row y se stuuerge ear ma solucidn aenast «le sulfate de potasio, eon To qa se Jo representa como Hig, Hyy804/Ky80, (nenoso}, vs veaveién de equilibrio es: HysSOx + 2 ~ 2g + SOF (3.2)58 LR. Gawene ¥ GS. Dure6 Finalmente, al electrodo de cobre/sulfato de cobre consiste en una lémina de cobre'sumergida en una solucién saturada de sulfato de cobre. Este clectrodo no és tan preciso como los anteriores, pero es muy empleado en meciciones en campo debido a su resistencia mocénica. Cu/CuSO4, Cu’* es aa representacién y la reaccién de equilibrio correspondiente es: Cutt + 267 9 Ou (3.24) os potenciales de estos electiodas de referencia, respecio del electrodo sormnal de hidrégeno so muestran en la Tabla 3.2, y en la Fig. 9.11 se mestran algunos de estos electrodos de referencia. Para couvertr las potencisles medidos frente @ cualquier electrodo de rfo- rencia, y refettlos respecto del electrodo normal de hidrOgeno, e procedt de la sigulonte manera: por ejemplo, si se mide el potencial de un electrodo X/X"* frente al eloctrodo de calomel saturado y al valor es de 40,482 Veer (donde el acrénimo ees expresa que el potencial fue medido frente al electrado de calomel ‘saturado); coino el electzodo de calomel seturedo tiene una diferencia de po- texcial respecto del electzodo normal de hidrdgeno de +0,240 Venk, se concluye ‘quel euctzodo X/X"* tiene una diferencia de potencil respecto del electrodo normal de hidrégeno igual a + 0,482 + 0,240 = 0,712 Vea Tabla 3.2: Potenciales de diversos electrodos de referencia respecto del lectrodo normal de hidrégeno Hlectrodo de referei Potenclal, |g, HagCl/KCI (0.10) +0.3337, Hg, HgCl/KCL (IM) ee 0.2800 Hz, Hg,Cly/KCl (soluciin saturada) + 02815 Ag, AgCVKCI (180 0.2881 ‘Ag. AgCVKCI CIM) ig Hg,S0,/K,80, Golucton sarorada) [CurCuS0,), Cu? Golucion saturada) [+ 0.3180 3.5. Diagramas de Pourbaix Del anilisis termodinaimico efectuado hasta ac, se llega a in conclusién de ‘que un metal comenzaré a disolverse a partir de un potencial dado (potencial de equilibrio) siendo estable In especie iénien (catién) y que por debajo de dicho potencial no ocwre la disoluci6n. Sin embargo, equilibrios tales como los ‘mostraclos por In ecunci6n [9.3] no sou los tinicos posibles para un metal dado, ‘sino que existen wia gran cantidad de equiibrios (quinnicos y electroquimicos) en los que puede estar involucrado wn metal dado, DEGRADAGIGN DE MATERIALES 9. Corrastén lectroquimica 50 Ficuwa 3.11: (a) Betrodo do calomel; (3) Blctrodo de cobre/slato de __ Los libros de quimica y electroquimica dan une gran eantidad de informe- ign Stil sobre las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosion de.un metal. Por ejemplo, se sabe también que si el metal se disuelve para Gar un éxido o hidréxido, la reaceién oeurrird a un potencil que dependerd del pH; del mismo modo que es sabido que si se neutraliza una salueién éeida conteniendo jones metilicos, al legar @ un cierto pH comenzarin a formarse rocipitados de hidréscidos. Bl pH al cual dicha precipitacién comienza, puede ser calculado en funcién de la concentraciéu de los iones metélioas y de las constantes de equilibrio iénico. También se sabe que en numerosos casos, aumentande el pH se llega a tim cierto valor por encima del cual los hidréxides procipitades se redisuelven, dando aniones o jones complejos. Tal es el caso del aluminio, que forma un hidréxido, AI(OH)s, que es anfétero, o sea que se disuelve tanto en medio cido como en modio alcalino, Todos estos datos son importantes en corrosién, pues en las condiciones en las que se forman productos de corrosién solubles puede esperarse la presencia de otaque, lentes qs Ins condone as qu we fannenprodutes de corrosién insolubles, estos pueden entorpecer la corrosién y ain Far pales te pueden entorpecer I i6n y ann proteger al Lamentablemente todos estos datos se encuentran muy dispersos en la lite: Tatura y resulta muy engorroso toner que revisar tablas y licer eéleulos end vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal 1m cierto valor de potencial y de pH. Marcel Pourbais (11) desarrollé una forma ingeniosa de eunir estos datos en un solo diagrama (Fig. 3.12), 2 oO oO ° Oo oO oO oO Oo Oo oO Oo Oo oO oO oO °O oO oO OoOROROROLOLOLOLOLOLOLOLOLOLOLO) JOOO Oo LOCOOOOOVODODOOOOCOOOO 0 IR. Gavvene G8. Durrd En este gréfico las lineas horizontales corresponden » reacciones con inter- ‘cambio de electrones (reacciones electroquimicas), independientes del pH (en Ta reaeciGn no participan los protones) () MeP + 20- + Me [3.25 Las Incas verticales corresponden a aquellas reacciones dependientes del pH (participan los protones) pero independientes del potoncial (no hay imter- ceambio de clectrones): (0) Me? +210 + Mo(OH), +2 Ht (9.26 (I) Me(OH)2 +4 MeO2 > + 2 H* 327] Aquellos reacciones que dependen del potencial y del pH pueden presentar diferentes pendientes: (1) Me(OH)y +2H* + 207 + Me +220 (3.28) (UID) MeO, > +4 Ht + 2e7 + Me +2 Ha0 [3.29] Si se ropresontan estas reaeciones en tun diagrams E-pH, se tiene un gre fico como cl mostredo en la Pig. 9.12, donde quedan delimitadas las zonas de cstabilidad termodinémicn dle las diferentes especies quinicas. Frotna 3,12 Diagrams le Pourbaix (pH-B) inostrando las zoms de es thie ternvolininaien dle end especie, y sa nfnencta en) feudmeno de Caunido se ealeuans Tos cingymuas de Pourbnix. en ol edleula de potenetales ¥ pH de equuiliivio es neecsario establecer waa concontsnci6u para las especies guess, Habituahneute. en los libros de ee seaman Tos iagraunas {do Ponvlnix para concentraciones entre 10 y TM. sin eaubaergo. para st apli- ceacién eo eorrorion, se exusilesa cme man metal se corroe aetivamenite enanclo Ia cconceutracidu ex equilibrio de jones wolubles es igual a 10° DEGRADACION DE MATERIALES - 8. Corrosin electroquémica, a En la Fig. 3.12, so observan tres zonas perfectamente diferenciadas: zone de inmunidad, que es aquella.zona en la eval Ie especie termodinémleamente ‘stable es el metal (Me) donde éste no s6lo no se atacaré, sino que sien el medio ‘corrosivo hay iones del mismo metal (Me) éstos tenderén a depositarse, En Ja zona de corrosién, las especies estables son compuestos solubles tales como MM" y MeOs 2 (iones) y la termodindmice predice que el metal se corroeré (Gila cinética del proceso es favorable). Finalmente est In zona de pasividad, donde la especie estable es un sélido insoluble (generalmente un éxido, 6xido hidratado 0 hidréxido) que puede proteger al metal si forma sobre él una pe- licula adherente y no permeable que entorpece el proceso de cortosién. Pese a ‘que la termodinémice indica que en lapsos suficientemante largos todo el metal eberfa transformarse en el nuevo producto sélido y el metal deberia desape- recer, Ja experiencia indica que por motives cinéticos, el metal en ests zona actin como si fuers. inmune. De este modo el diagraina de Pourbaix permite etorminar el comportamiento a esperarse de un metal en diferentes condicio- nes de potencial y pH. Debe tenerse presente que los disgramas de Pourbatx hacen solamente una descripeién termodinémica del sisteme metal-solueién, es decir, indican tnicamente el estado final al que tiende el sistema, pero no hacen ninguna mencién sobre la velocidad con que st llega a tal estado. Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el hierro 0 corroe cuando ee oncuentra a potenciales superiores a.-0,4 Vann, ¥ re al ‘romo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a potenciales superiores £8-0,9 Vena. Sin embargo, un estudio cinético del sistema puede dar resultados, sorprendentes: en HSO4, 8 un potencial de +0,2 Venn unt chepe de hierro de 1 mm de espesor tardaria menos de 2 horas en disolverse, tal como Io hace suponer et diagrama. Pera subiendo el potencial del hierro hasta +1,0 Venn 1a misma chapa de hierro durera més de 100 afios, pese a que segin el diagrama en ambos casos se estarfa en la zona de corrosién. Si en lugar del hierro se usase une chapa de acero inoxidable, «eee mismo potencial, Ia duractén prevista seria superior a 6,000 aiios, ¥ nuevamente el diagrama predice una zone de corrosiét. Pasado exte tiempo se habr& cumplido lo predicho por la termodingmice, pero desde im punto de vista prictico estamos, en este tiltimo caso, frente a nin material muy resistente a la corrosin. En el Atlas publicado por Pourbaix (12) se encuentran los diagramas E-pH de todos los elementos de In tabla periddicn. Estos diagramas se han trazedo cen general para el sistema binario Blemento quimico-agua y para 25°C. En dichos diagramas se incluyen las rectas correspondientes a las dos reacciones catédieas mis babicuales en los procesos cle corrosién: la reduceién de protones y del oxigeno: DHY 4267 4 He {5.30} 02 +4 Ht +407 2120 (.31]@ LR. Gave y G.S. Durré que de acuerdo con ta ecuacién de Nernst (3.17) para uns presiém parcial de hidrégeno y de oxigeno igual a 1 atm (actividad unitaria) presenten los siguien- tes potenciales de equilirio: Brtdndine= + 0,059 pH 3.33] Ectgen 229 — 0,059 pit 33] Groficando estas dos expresiones (la ecuacién [3.82] corsesponde a la linea (@), mientras que la ecuacién {2.3} corresponde a la linea (b) en la Fig. 3.18). el diageama de Pourbaix queda dividido en tres regiones: la inferior donde hebré evolucién de hidrégeno, (ecuacién [8.30] do izquierda a dereche), Ia superior donde se daré le. reaccién [3.31] en direccién derecha-izquierda con evolucién de oxigeno, y la central, donde el agua es termodindmicamente estable. La im- Portancia del conocimiento de ls potencisles corzespondiaates a las rezociones catédicas, radia en el hecho de que, como se indieé més arriba, la termo- dindmica permite s6lo la espontancidad de las rencciones anédicas siempre y ‘cuando su potencial de equilibrio sea inferior al de alguna reaccién catédica. Asi, en el diagrame de Ia Fig, 3.13 correspondiente al cobee, se determina que ‘te 8e puede corroer o bien pasivar solamente en presencia de oxigeno; ya que no puede suftir reaccién alguna en presencia tinjeamente de protones, puesto que Ja recta correspondiente a la reduccién de protones pasa por debajo de cualquier reaccién anédica que podria suftir el cobre, quedando el mismo en la zona de inmunidad (estabilidad termodinémica del cobre metélico). Ea lee diagrames de Pourbaix habituales no se consideran los efectos com- plejantes debidos a otros iones presentes en e] sistema. La influencia de tales ‘ones puede ser muy importante en la forma de estos diagramas, debiendo en «ada caso trazarse uno nuevo que incluya todas las especies activas del sistema, Se conoeen algunos ejemplos enya. mencién puede resultar de interés Bl Zn suele usarse como énodo de sacrificio para la proteccién catédica. del hierro, La comparacién de las diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn puede llevar a consideraciones de interés (13). Le superposicién de ambos diagrames muestra. que el Zu, al disolverse enédicamente, leva al hierro a la zoua de inmunidad, Sin embargo hay un émbito de pH en el cual el Zn no protegerta al ieo debido a que se pasive con Zi(OH)2 . Bn Ja préctica se suele rodear el Snodo de Zn con sustancias que no permiten la formacién de un éxido adherente ¥ protector, consiguiendo asf proteccién catédice en todo el émbito de pH. Sin ‘embargo cuando se usa un éuodo desuude no se puede asegurar tal condicidn. El probleina se complica si en el medio corrosivo hay sustancias que modifiquen el Ambito pasivo del Zn, Tal es el easo de los tanques de petrdleo erado y otros dervacios de refinerfas, donde el contenido de sulfuro de hidiégeno puede ser elevadlo. En este caso los diagramas E-pH del Fe y del Zn ve modifcan apreciablemente y se reduce mucho le efectividad del Zn. Esta inhibieién del anodo de 2n depende de le concentracién de sulfuros asi como de Ja presencia de sustancias, por ejemplo, cloruros, que pueden afectar la pasivacién de Zn. 63 4 ii g, 2 24 0 Z 4 pH FIaunA 3.18: Diagrama de Pourbaix del sistema cobro/agua a 25° Son conocidos mumerosos otros casos donde las condiciones del medio pro- dducon modiffeaciones del diagrama de Pourbaix, influyendo apreciablemente en el proceso de corrosi6n. Por ejemplo el amonfaco y sus sales, al ser complejantes de los jones cobre, modifican notablemente la forma del disgrema Cu-H0, re- duciendo, entre ofzas cosas, Ie zona de inmunided del Cu. El diagrama para el sistema Gu-H,0-NHs fue trezado inicialmente por Mattsson (14), y modifcado posteriormente por varios autores (15). Este diagrams fue muy utilizado en el estudio de la. corrosién bajo tensiin de Iatones en medios amoniacales. Otro ejemplo de interés es el efecto de los fosfatos sobre el sistema Mn-Hiz0 (16). EI diagrama original de Pourbaix para el matganeso muestra que el dmbito de pasivided del mismo so extenderia entre pH 11 y pHi 13, por formacion de Mn(OH)2 . En presencia de fosfatos, en cambio, se formar Ming(PO.)a. ¥ la zona pasiva se ampliania, extendigndose entre pH 2 y pH V4. Finalmente, otra variable importante en estos diagramas es la temperatu- 1a, Bl trezado de diagramas E-pH para el sistema Fe-HO a alta temperatura ‘muestra. un cambio importante en la zona alealina. Trabajando a 200°C (17), se observa une expansién en In zona de corrosin alcalina, resultante de wn au- mento en In estabilidad del ion HFeO2". Bs precisamente en el Ambito donde esta fase soluble es estable que se presenta el fenGineno conocido como fragil zacién eSustica en calderas, uma de las formas més antiguas de corrosion bajo MOCODODOOODNDDOONDCOOOOOOO0ODOOO0OSO00N0C VOOOO00 JOOOOOOUNOULOOD' 10OCOCOCOOOO0D00O oa JR. Gawens ¥ GS. Durré 3.6. Separando al electrodo de su potencial de equilibrio: cinética de electrodo — polariza- cién y sobrepotencial : Las readciones electroguimicas “producen" 0 “consumen” electraties, por lo que la velocidad del flujo electrénico desde o hacia la interfase que reabcio- na, 5 una medida de la velocidad de reacci6n. El flujo electrénico es medjdo frecuentemente como corriente, T, en Amperes, donde 1 Ampere es igual 1 coulomb de earga (6,2x10"* clectrones) por segundo. La proporcionalidarl entre Ta velocidad de reneci6n, r, (en moles/segundo) esté dada por la Ley de Faraday: 1k an) donde F es la constante de Paraday (06800 coul/equivalente) y n es el mimero de electrones intercambiados en Ia reaceién (equivalentes/mol). i por su parte, la corriente se expresa en términos de densidad de corrionte (i), dividiendo la corriento (1) por al drea (a) donde las reacciones ce llevan a cabo, Ia velocidad de reacciéa también estard expresada por unidad de drea (motess~'.cm™?), Ta velocidad cle una reaccién quimica depende de! valor de la energia de ctivactén del proceso (AG*). De acuerdn ean In eennridn ae Arrhenins esta relacién, para un Ambito moderado de temperaturas, es igual a: te (3.35) donde A es el denominado “factor preexponencial” que depende de la actividad ‘nica, Res le constante de los gases y T la temperature absoluta. Reemplazandlo [3.34] en [9.35] se lege que: fear Ae (930) El equilibrio entre un metal My sus jones M'™* puede ser escrito como: Me"t + ne" = Me a7] B] sistema en equilibrio es debido a que la vatincién de energia libre del proceso (AG) es igual a cero, tal como ge muestra en la Fig, 3.14. El equilibrio ces dindmieo, es deeir, en esas condiciones In velocidad (densidad de corviente) de Ia rercciém hacia in derecha (rencei6n de reduccién) es igual a la velocidad de is roncelén hacia Ia iaquierdn (reaccién de oxidnciém). Esta densided de co- rviente se clenomina densidad de corrionte de indcreambio (jg), por la tanto: 38] \retucoiin(equtal 12) = losidectinteguiibrie) = 10 \, sistema polarizado (AG* peta \simetra cuyo valor esté comprendido entre 0 y 1. y que pone de manifesto qué Drenanacide DE mavemaLes 3. Corrosién elatroquimica os Aplicando la, ecuacién [8.36] en (3.38) se Hlega © que: igen Pac iF £8.39} Por supuesto que en el equlibrio no bay un Bujo neto de corrente, ya que la vlocidad de generackén de electrones por oxidacién es exactamente igual « la velocidad de consumo de eletzones por redueciéa. Por ese motivo, Ia medida directa del valor de ig resulta imposible. Si ahora se perturba el equlibrio, cieularé un fujo de corsente neto en spina diteccién, que produciré un desplazamiento en e) potencinl de electrode (ave ya no se encontraré a sn potencial de equilib) cuya magnitud y signo dependerd de la corriante que ezcula (y vieevers) Bl desplazamiento del potenci! de elctrodo desde ax potencal de equi brio se denomina polarizacién y su valor se denomina sobrepotencial (n): = B~ Bayete pp] Este polarizacién tiene distintos componentes, dependiendo de cudl es el fenémeno que controle Ia velocidad global del proceso. De esta forme se tiene polaizacia por transferencia de earga, por transferencia de meca, de cristal Zacin, de reaccion quimiea yShmico: A continuacin, se hard una deseripei6n de cémo varia In dentidad de corriente en funeion del sobrepotencal para cade uns de ests olerzaciones, 3.6.1. Sobrepotencial de transferencia de carga Basta polarizacién se presenta cuando el paso controlante del proceso elec trogulmico global es Ia transferencia de electrones. El perfil energético de un proceso de este tipo se muestra en Ia Fig, 3.14, donde se asume que el metal es polerizado positivamente (a.un potencial superior al de equilibrio) favoreciendo les procesos anédicos (tal como se explicé en la Fig, 3.10), La aplicacién de un sobzepotencial 9 sl metal produce un incremento en Ja energ(a del mismo de: uFy, mientras que In energfa de activacién pare el in) Se inerementa: anFy, siendo ael factor de faccj6u del sobrepotencial aplicado tiene efecto en Je modificacion de ln energia. dle activacién del sistema polavizado, Generalmente se asume que a=0,5. EL AG* ;2jiviande de la renccién anddica (M—Me"* -+ ue) es igual a: AG jwtarizado=AG*-oPy+o.n.Fy [3.41] AG™ jeteriendo AG" (1-0). 9 (5.42) Por lo tanto, de acuerdo con In ecuacién [3.36], le densidad de corriente anddice (innai) deerade por Ia aplicacién de un sobrepotencial 7 seré gual a:66 BR. Gaunis y GS. Durré Coordenada de reaccion Piguna 9.14: Perfil energético de un sistema en equilibrio y polarizado ans: dicamonte fanat =F Ae AE REE {8.43} Reemplazando [8.99] en [3.43] se llega a: (3.44) de le reaccién catédica (Me™ +n e~ + M) Anélogamente AG" pte es igual a: AG" pteriede=AG* Han 45] ccon lo que Ia densidad de comriente catédica generada por le aplicacién de un sobrepotencial 7 ser igual a: featat = 9.07 EF (3.46) Finalmente, la densidad de corriente total que circularé por el sistema, eo1no consecuencia de le eplicacién de un sobrepotencial 9, serd igual a la diferencia ‘entre las densidades de corriente anédlicas y entédicas, por lo tanto, restando [3-44] y [3.46] so Hoga a que: 4 = fend — feated 847] Co [43] DPORAPACION DE MATERIALES - 8. Corrosicn electroguimtca or asta ecuacién os denaminada de Butler-Volmer, y expresa la relacién entre 1a densidad de corriente y el sobrepotencial aplicado. De la ecuacién [8.48) se concluye que al poteneial de. equilibrio.(7=0) no circula corriente externa (i=0), para sobrepotertlales positives (+7) circulit worrientes netas con signo positivo (4)y-corrientes anédicas; miontras que para sobrepoteniales negatives (Ca) ciséilan corrientes netas con signo negativo (-), reacciones catédiees, ‘Bn Ja Fig. 5.15 se muestra la representacién grifica de la ecuacién (3148), onde se muestra la corriente total en foncién del sobrepotencial aplicado, se incluyen las componentes anddicas y catédicas. La ecuacién [8.48] indica Ta velocidad 2 la cual se desarrolla uns reaccién electroquimica cuando se 1s aparta de su potencial de equilibrio. Dichs velocided es la méxime que se puede obtener teniendo en cuenta que e! paso controlante es la transferencia de cargas (electrones) a través de la interfase metal-soluein. Para la mayoria de los propésitos, se utiliza una apraximacién de la.ecua- ign [8.48]. Para altos sobrepotenciales anddicos (nz 0,1 Volt), la componente ‘eatédica se hace despreciable, y por lo tanto: = ioe soadt [== i ence | —— East Lee ay aor ais ain aa oe” eor oe ois a9 0 ‘Sobrepoteeiaois Fioura 8.15: Represontacién lineal de la ecuacién (9.48) mostrando las ‘Tomando logritmos en ambos miembros y reacomodando, se llega a: = 4+ banod: log i [3.50] don benot = fe (3.51 LOODOOOOODODOOCOOSDOVOCOOCVOOODODOOD0000CDODDDOOONVOOOVUCOON0N0N OCOOGOODGOCOOCO0O ) 68 JR. Gawvate ¥ G.S. DuFFé ia esuacién [3.50] es conocida como ecuacién de Tafel, y el valor Banos S¢ denomaina pendiente de Tafel anédicae indica endintos voltios de sobrepotencal es necasario aplicar para que la densidad de la corviente anddica aumente un arden de magnitud (voltios/déceda). Se puode hacer ¢l mismo razonamiento para altos sobrepotenciales cat6di- cc, en eayo caso In eeuoeién de Tafel toma le forme: i) = @~ belo? —— ne, (352) dow en este caso Danas 8 In pendiente de Tal eaten ih ia Fig. 3.16 se niucstra la reprevercacn logaatmicn de relacign entre la densidad de corriente y ol sobrepotencial, Se puede aprecian\gue si s¢ de termina les segmentos linenles de Ine reacciones anédicas y cetésicas (zonns donde se cample In eauncién de Tafel. se los extrapola, ambos degmentas 2 coftan en el potencial de equilibrio y Te densidad de corriente corfespondiente a didio punto es la llamada densidad de corviente de intercambib (i), a wo ] 3 euacion do Tat! Eevacin de Tate remy 7 wort wl Scbrepotenciaots Fictna 3.16: Reprasentacién logarftmiea dela ecutet6n (3.48) donde se apre~ Can as 20nas corvesponclentes la eewseién de Tafel (3.50) su inbersoei6n aque deternnina Ia densidad de corriente ce intereambio (is). 3.6.2. Sobrepotencial de difusin (np) Los problemas de transferencia de calor y de transferencin de materia entre tn sélido y nu Hgnido agitado lian sido extensainent estulidas por sit interés teenoligico ¥ aeadémieo. De dichos estudios surge qn. asin eumido el Nquida se encientre cunt réginion turbuleute. siempre queda, adherida al séfide. tnt paeula de Tiguido prsieticamente imnévil. Bn los eases de transferencin de isn, que son Tos quie interesan en corrosion, Ia comparicioy en el sono de la ssoluciéu se mautione homogénon por el mosinsiento de conveeei6u del igiido. DRGRADACION De MATRRIALES -9, CorrosiOn eletrogutmica 09 Bn cambio, en esa pelicula superficial, que se denomina pelfoula de difusion, Tas especies quimicas sélo se mueven por diftsién, acelerada en los casos de particulas cargadas en presencia de um eampo eléctrica, por un proceso de tigracién, F) espesor de dicha pelfeula varfa con el grado de agitacién del clectrolito, Asf, mientras que en soluciones fuertemente agitadas su eapesor puede ser del orden de 10-* em, en soluciones estencas su valor puede ser ‘hasta 50 veeas mayor (19). Cuando el transporte de alguna particule a través de diche pelfoula es la ‘etapa controlante del fendineuo electroquimico, la velocidad de la renccién cloc- troquimica estard controlada por difusién. Existeo varias reacciones electroqui- ricas en Iss cuales, ol paso controlante es la velocidad de llegadla a la interfase ‘metal-soluciSn, de las especies electroactivas. Los ejemplos tipicos son In rence ci6n catédica de reduecién de oxigeno: Op +210 + 40° + 4 OHM [3.53] y Ins rencciones de electrodeposicién de metales: Me™ 4 ne" +M 3.54) ‘Tomando como ejemplo la redueciéu de metales, queda claro que al po- tencial de oquilibrio de la reaccién sefalada, no cizcularé ninguna eorricute externa, y Ta concentracién de iones metélices (M"™) sobre e! eleetrodo seri. igual a la concentracién de jonas metélicos en el seno cle la solucién (Co eu Ja Fig. $117). Electrodo. Solucién cal pee i Goncentracién 1 del in MOF cy ' Cy t Grd i 0 3 Ficuna 5.17: Modifcacion de Ja eoncentracién de In especie electranetivn sleutro de ln capa Kinite (0-5) x medida «ese ineremente el sobrepotencial cewtlicn7 TR. Gatveue ¥ GS. Duero Al aplicar un sobrepotencial cetddio (favoreciendo la reaccién de reducci6n de especies), parte de dichos iones comenzarén a depositarse como metal sobre el electrodo. La reposicién de estos iones sobre e] electtodo se Hlevard a cabo Por un proceso difusivo, al prodiucitee un gradiente de eoncentraciones (dentro 4e la capa limite) entre el seno de la solucién (con concentracién Cp) y la su- perfcie del electrodo (donde la concentracién es Cy) igual a AC=Co-Ch. Si se umenta el sobrepotencial catédieo (e incremente la velocidad de Ta reeccién e teduccidn), se acelerard el consume de iones M"™*, con lo que disminuiré In concentracién de la especie electroactiva sobre el eloctrodo (hasta un valor Ga) {y sumentaré consecuentemente ol gradiente de concentraciones (AC=Cy-Cs). Finalmente, se llegaré a un valor de sobrepotencial para el cual, le velocidad de Ja reaccién catédica produzca, um consumo de iones metiicos MM" tal, que su concentracién sobre la superficie del electrodo sea igual a cero (C20) y el gro- diente de concentraciones sera méxima (AC=Co-0). Por més que se aumente lsobrepotencial eatédico, seré imposible volver a uerementar la velocided de reduccién de Ie especie ya que la velocidad de reaccién pasaré a estar controla- dda por Ia velocidad a la que difunde le especie electroactiva (M"™*) a través de 4a capa limite. La méxima corriente que se puede alcanzar en tales cireunstan- cia, se denomina corriente limite (iz), y sa valor esté dizectamente relacionado con le concentracién de especies electrosctivas en el seno de la solueién (Cy), con el covfciente de difusién (Dj,), el espesor de la eapa limite (6), que como se dijo anterinrmente, dapende del grado de agitacién de la coluciény y del mie ‘mero de electrones intercambiadas en Ia reaccién (n), 2 través de la Ley de Fick iy = Dune [5.85] [La expresin que relaciona la densidad de cozziente (i) con el sobrepotencial (n) para sistemas que estiin controladas por difusién es: ‘tp = 2,308.26. log (1 - é) [3.56] En Ia Fig. 3.18 se grafica la ecuacién [3.56] para dos espesores de pelicula de difusién correspondientes a dos estados hidrodindrmicos diferentes. Se puede observer que, a igualdad de los otros factores, la densidad de corriente limite ‘aumenta con el grado de agitacién de la solucién, 3.6.3. Sobrepotenciales de cristalizacién (nc), de reaccién (nn) ¥ Shmico (na) En al proceso de electrodeposicién de metales, Ia difusién superficial del ‘metal depositado hasta ubicarse en un sitio preferencial de la red cristalina Puede ser el paso controlante de la velocidad del proceso eleetzoquimico global. Esto da origen a lo que se denomina sobrepotencial de cristalizecion (nc). A ‘50 vez, puede ocurrir que la especie electroactiva (M+) no ee encuentre libre DEGRADACION DE MATERIALES -3, Carrosi6n electroguimica a +e \; — Susie estance ‘Soiuciénfaertementeagitada| Mos tet aa ‘SobrepotencialVolts Ficuna 3.18: Relaci6n Ip para un proceso electroquimico controlado exclu sivamente por el sobrepotencial de difusién, en Ia solucion, sino que resulte de una resecién guimica provie: MX, +n X- 4M" 357] Si ese es el caso, y esta reaccién es lenta, interferiré en el proceso global creando una nueva forma de sobrepotencial que se denomina de reacci6n (nn) Bstas dos formas de sobrepotenciales no son frecuentes en los procesas de co- rrasién, por lo que no se hard més hincapié en ellas, También puede ocursir la aparicion de una eafda dhmice de potencial, generando el denominado so- brepotenciat dhmico (nq), que puede localizarse sobre peliculas de Gxido quo cubren al electrodo © localizarse directamente en el electrolito. Et primer caso 5 ol responsable de un campo eléetrico que Ilovaré al crecimiento del éxido; en dl segundo caso, en cambio, su valor no afectaré al proceso que ocurre sobre el ectrodo, por lo que su componente debe ser eliminado en las mediciones. La clininacién de la cafda dhmiea en el elecizolito, ser un tema sobre el que se volver ms adelante 3.6.4. Polarizacion combinada Tay sistemas en les cuales ocurren simultdneamente distintos sobrepotencin- les. En estos casos, la polatizactén total (nr) seré la suma de las polarizaciones ‘que simultsneamente estén teniendo lugar sobre el electrodo. Por ejemplo, si el sistema responde a un sobrepotencis! do transforencia de carga y de difusién, Inego, la polarizacion total seré (29): (Fig. 3.19): OOCODADOOODDVDOD ODO OO OOOO OOO00O00CCOG0000YVOOOOCEG IOODOSCOVODOOSOOOSCOOCOOOCOOUCOLL 2 JR, Gawvene ¥ G.S. Durré rant =ne-+ 0 = (a+ bg. 142,900.80 ft=(2)] 88 3.7. Reacciones anédicas De les nmmerosas reacciones anécicas posibles, las que interesan en corrosion, son las de disolucién del material afectado, 0 sea, el pasaje de iones metilions de la red metélica al medio corrosivo. Por ejemplo: RoR De [899] Cus Cut + eo {3.60} Al= AIM 4307 [3.63] log Densidad do corirte ‘Sobrepotencial Fictt 8.29: Relneiém Ly paso un sistema electrosimice controlado por ls sobrepotenciaies de transferencia dle eurga (77) ¥ dle difesign (x0) siniale EL pasaje directo de iones de la red metilicn a Ie solueién, tal came inypli- carian Tas ectaciones anteviores. es relativamente aro y en general el proceso de disolucién de tay metal suele ocurrir en etapas ms 0 menos compleas, Ins ceunciones miteriores mastrarfan slo los estados ingly fh Algmos motets sggien tu sieenuisino de reaeeién audsdica simple. Por ¢ plo In plata, en soluciones de deldlo perclérico pasa direetamente a Ja sohucia DEGRADACION DE MATERIALES ~ 3. Corroslén electroguémica n segiin In reacci6n (21): Ag = Agt +e" (3.62) El cadmio en soluclones de sulfato de potasio y de cadmio se disolverfa ‘también en una sole etapa (19): Ca + Gd 4 20 {3.63} ‘Un poco més compleja es la reaccién de disolucién anédica del cinc en dcido pperelérico, que ocurritia en dos etapas (22). En una primera. etapa el atomo de Zn perder solamente un electidn y quedatia.adsorbido a ta superficie metalica ¥¥ en una siguiente etopa perderia su segundo electrén de valencia, y pasaria a ia solucion: Zn + Zn¥(ad) +e B64) 2n*(ad) + Zn" em 3.05] En presencia de iones complejantes la reaccién de disolucion puede eer sim- pile, como en el caso siguiente (19); Ag + 2.NHy — Ag(NHs)2 + +e f.66] (© ms compleja, como en el caso de la reaccién de disolucién anédiea de la lata en soluciones concentraclas de cianuro, donde la reaccién total es: Ag +8. ON" — Ag(ON)s > + e> [3.67] yoomre en dos etapas. Primero se produce la reaccién de transfarencia de earga: Ag +2 ON — Ag(CN)2 ~ +> [3.08] ‘que luego os seguida por la reaccién quitnice: Ag(CI)2~ + ON- = Ag(CN)s?* 8.69] mn_numerosos tambiéu los casos donde In reaccién de electrode es gober- es presantes en Ja soluci6n que no particspan en Ta ecuacién tatal n. Por ejemplo en In disolucién de amalgama de Zn en solucio de cianuro, Ja reacciéu total es: ‘Zn(Hg) + 4 CN~ Zu(ON), 2 + 2 e7 {3.70}u UR. Gates G.S. Durré Pero se observa que la velocidad de disolucion del cine esta fuertemente controlada por Ja concentracién de iones axhidrilo presentes en le solucién. Un estudio detallado del proceso de disolucién muestra, que éste ocurre en dos eta- pas: Zn(Bg) + 2 OH- + Zn(OH)s + 2° fn] Zn(OH)2 + 4 ON" —+ Zn(CN)_ 2 + 2 OHM (3.73) De este modo los jones oxhidrilo no se consumen durante la reaecién de disolucién del cinc, pero participan en le misma astatizéndola. Precisamente a este dtimo tipo de reacciones complejas de disolucién per- tenoce el mecanismo de dicolucion del hierro en medio dcido. Se ha comprobado {que la disolucién del hierro en soluciones dcidas es catalizada por los iones OH (23), asi como también por otres aniones tales como Cl”, $O,?™, ete. (24). Las diferentes etapas que seguir‘a la disolucign del bierro serfan les siguientes: 1) Adsoreién de una molécula de agua: Fe + HaO ++ Fe(taQ)oce (73) b) Disociacién del agua adsorbida Fe(HaO)ads ¢ Fe(OH")aas + Ht (74) 6) Transferencia de un electrén Fe(OH™) ads “* (FeOH)ais + 8° {3.75} Las reaceiones [3.73] a [8.75] serfan répidas, alcanndndose ficilmente el equi- Tibco. Le reaccién siguiente serfa la mds lenta, aetuando asf como etapa regal dora. Le neturaleza de Ia renecién que define Is etapa reguladora en la disolu- cn del hierro no parece estar totalmente asclarecida. Varios autores propoven distintas reacciones. Sogtin Lorenz y colaboradores (23) las discrepancies se deberfan a que el estado metahirgico del metal usado por los distintos autores no saria el mismo. Cuando se usa hietro recocido la etapa controlante corres- ponderin 2 Ia reaccin: (FeOH)aae + FeOH* + 67 [8.76] en tanto que con un metal deformado, el mimero de ‘sitios actives" donde el hie 170 puede pasar a solucién es mayor, y se tendrfan las dos reecciones siguientes: Fe + (ReOH)ads “+ Fe(HeOH) aus (3.74, DeGRADAGION De mATERUALSS -3. Corrosin eectroqutmica 6 que serfa répide, y estarfa seguida por la reaccién lente: Fo(ReOH)ecy + OH" + FeOH* + (FeOM)aus + 207 8.73] El proceso de disolucisn del hierro se completarie con uns reaccién répida: FeOHt + Ht oy Re? + 120 8.79) ‘Tal como se puede ver, cusndo se analiza a nive] atémico, el mecanismo de disolucién del hierro dista mucho de ser simple. Pese a los numerosos trabsjos ublicados sabre este tema, el mecanismo exacto de este proceso, de tan alto interés préctico, etin no esté totalmente esclarecido. Los ‘stios-ectivoe" a los que se hace referencia arriba serian escalones en la superficie del metal, donde los &tomos de los bordes estarian menos ligados a la red metélica que los de las superficie lisas. La energla necesaria pare remover ‘un dtomo de un sitio de esta naturaleza es considerablemente menor que la ne- cesaria para remover un dtomo de une superficie lisa. A bajos sobrepotenciales Ja disolucién de los metales tendvia lugar preferentemente en escalones de este tipo, en tanto que a sobrepotenciales altos seria posible una disolucién al azar. Una disolucién relativaanente lenta de un metal, al producirse principalmente cn catos ‘sitios activos' pone en relieve los planos ciistadiaus del wrelal dado ataques de apatiencia opeca. Por el contrario, una disolueién a altos sobrepo- tenciales, al producirse al azar, tiende a desarrollar superficies electropulides. Volviendo a la reaccién del hierro, se sabe que numerasos aniones también aceleran el proceso de disolucién. Segtin Kolotyrkin (25) el mecantsmo de diso- Ici serfa igual al que acabamos de ver, hasta la reaceién [3.75}. Pero ahora las reaceiones lentes que controlan el mecanisino, en presencia de sulfatos, se- rant les siguientes: (FeOH)ais + S04 ~ + FeSOg + HQ + &- f.80, (FeOHais, + 804 > ~+ FeSO, + OH ~ 4° Bay] Mecanismos de disolucién similares « los del hierro se mencionan también para ol cobelto y el nique (25). Ademés de las reacciones de disolucién del metal, hay otras rencciones and- dicas de gran importancia en corrcién, por ejemplo: a) Formacién de un éxido o hicréxide: Fe + HO 3 FeO + 2H* 420° [3.82] 2.Or+3 HzO ~» Cra05 + 6 Ht +607 [5.33] }OVDOHOOHHOOOONDO OOSCOOOGOBDDOOOOOV0O0U16 UR. Gawete ¥ GS. Durré 1) Oxidactén del éxido formado en rs + SHO ~+ 2.0104? + 10 HY + 6 e~ psa, 6) Descomposicién de Ie solucion: 200 +02 44th 440 (888) Para mayor informacién sobre mecanisinos de elctrod, asf como métodos para determinar dichos mecanismos, se recomienda cousultar el libro "Electro- chemical Kinetics" de Vetter (19). 3.8. Curvas de polarizacién anédica ‘An grética de In densidad dle eorriente en funcién del sobresotencial se lo denomina eurva de polevianci6n. So ha visto hasta ahora que si un metal se encuentra al potencial de equilibrio termodinémico, habré un interenmbio de ones entze el metal y la solucion, pero no habré un pasaje ueto en ninguna de las dos direcciones. Se vio también que a} citar rina corriente neta"@& po- tencial del metal varia, obsorvéndase wn sobrepotencial. Este sobrepotencial, ‘que puede mantenense arbitrariamnte on cualquier valor, es el que define ef ‘comportamiento del metal. Cuando el vobrepotanelal os positive cirealaré por 1s interlase metal-solncién win corriente positiva, y el metal se corzoers. Mi diendo la corriente que civcula a cada sobrepotencial se obtiene una curva de~ polarizacién andcien que Lendl alguna ce las formns indieadas en la Fig. 3.20. Sobrepctonatos Frarns 8.20: leprescitaciin esquemitien de los diferentes proceso obser Ke ln polarzackin mili de ls anctales. Eyguit potencial de 1-2 disluekin gener sohiein activa: 2-3 sinc: el re sited 3: oxklavidn del solveute: Ger: rmmpasividie: Be pleada © ataate Deonapaciéy DE MATERIALES - 9. Corrosién electroguémica n Para un sobrepotencial pequeio al cumplite Ja ley de Tafel, se suele ob- sorvar una rlacin lineal entre el sobrepotencial y el logertmo de la corcente, ‘A obrepotonciales mayores comienzan a inflie otros factors (difusin de pro- dctas 0 de reactantes, cuimulaciia de productos de comosién, formacién de éxido, ete.) y la relacién lineal deja de cumplirse. Bo la gona 1-2, el metal se diauelve en forma ‘active’. Si se sigue subiendo 4 poteneial, se observa en algunos casos que la corriente presenta un cambio brusco: 2-3, Bn tales condiciones Ja corriente de disolucién puede disminuir cuatro, ineo o més Grdenes de magnitud, y epareceré lo que se eonove como pasivided. Sobre el metal se forme tna peleula muy delgad de éxido que dif- Eula sa dioclucibn. Les propiedades de esta pelicula definen el comportamiento ‘que presentaré el metal a potenciales més eltos, Si le pelfoula pasivante-esssladora,el.aumentar el potencial el Sxido pic sivamonte-id aumentanco de espesor, sin que se Hoté tn-aumento importante ‘nlf corriente, 3-4. Presentan este comportamiento metaes tales como: Al, Zr. "Ta, ete, Este proceso se conoce en la préctica como anodizado. ‘Si el éxido pasivante es buen conductor de electrones y el metal exté siendo anodizado en una salucién acvesa, alcanzado el potencial de desprendimiento de oxigeno, 5, la solucidn comenzar& a descomponerse (Este comportamiento ‘se observa, por ejemplo, en: Fe, Ni, etc.). Si en la solucién se encuentran pre- ‘senteo oustanciae que o¢ oxidan a un pateneial inferiar al de desprendimiento “de oxigeno también se notard un aumento en la corriente. “Cuando la pelicula pasivante esté formada por elementos que pueden oxidi se a una valéiiciemayor-y-dar-productossolubles;se-hota-tambiés' tin aumento cen Ie cotriente, 6-7, acompafiado en este caso por disolucién del metal. Este Fenémeno es conocido como transpasividad, y lo presentan elementes tales co mo el Gr, 0 el Mn, asi cone las sleaciones que contienen dichos elementos (por ‘ejemplo aceros inoxidables). En clertas soluciones, por encima de un determinado potencial, Ja pelicula pasivante puede perder estabilidad. Esto ocurre en general en forma localizada ¥y produce ith aumento sustancial en Ia velocidad de disolucién del metal, 8-9. Es ‘el fensémeno conocido como pieado o ‘pitting’ y lo presentan metales tales como al Fe, Cr, 2r, Al, aceros inoxidebles, ote, frente & iones tales como cloruros, nitratos, bromuras, etc, También puede observarse en estes condiciones ataque Intergranular o In aparieién de corrosién bajo tensién. En.la préctica es poco probable que un metal, al que no se le aplique uma corriente externs, aleance potenciales superiores al punto 8. Una excepeisn im- portante es la corrosién del acero inoxidable y otras aleaciones con alto conten! ddo en cromo, cuando se encuentran en presencia de écido nitrico eoneentrado, En este easo puede liegarse al potencial indicado por el punto 6, observindose tague por transpasividad, Pero por lo general es usual observar que los me- tales se encuentran en algin potencial, entre los puntos 1 y 6, cbservindose ataque genoral, pasividad, picndo, ataque intergranular, et Cuanclo, mediante suministro de corriente extema, el potenciel del metal es controlulo y mantenido a un valor entze los puntos 3 y 6, la corrosién se-% LR Gauweus ¥ GS. Dure6 ee erate nae tees ets 1,0 sea por debajo del potencial de equilibrio, la corrosién se vuelve termodi- a ears esten cae Sel dmonined pean nits, Ea opebncelde corona fe) 3.9. Reacciones catédicas 1a reaccién de evolucién de hidrégeno: THF + 20” + Hy 62 HOt + 26° + 2 Ha0.4 He (en solue. Scidas) [3.86] 210 + 267 ~ Ha + 208 (en soluciones noutres o alealines) [8.87] y las reacciones de reduccién de exigeno: seit ABT + Be 1 2HL0 6.02 + 4 HO + 40° + 6140 (en clue écidas) (3.88) 1 +20 +46 ~ 4 OH™ (en soluciones neutras o alcalins) [9.89] son lo dos proces etdor my importantes eal coro importants ool coronn de metals, 4 ee debi equ os protnes(H") ys melas de equa se mercer, lovibiemere en sslonesscutsax¥ pra la nee de fa iy cio cn ln atnsteraprsetan moans do oxigen doulas enn sno Se piece ss eh ann etenrpen tne lealiseai (tnenta del contend de ones clio ea contenido de protones) del medio. nea En ausencia completa de oxigeno, y de otre ie ‘i : 3 da otras eapcies reducible (especies exc) ere even dire a ne non ewe €s ponible, Sin embargo en preencia de exgnn dit, anus tune catédicas serén posibles. a een a Otras reactions cates, no tan frecuentes, pero importantes casos de corrosién son: ae cece NOs ~ + 8,0 +207 + NOp~ +2 0H- {8.0} NO; ~ +4H* +30" +NOy +220 B21] ree DEGRADAGION DE MATERIALES -8. Corrsién electraguémtice Es Fett gem 4 [93] cute 4 Ou (3.93) ‘Todas estas reacciones catédieas se producen sobre la superficie de un me- terial conduetor de electrones. Bn el laboratorio pueden ser estudiadas, por ‘ejemplo, sobre un electrodo de platino; pero también pueden Ilevarse a cabo sobre metales que se estén corroyendo, o sobre metales pasivos cuyos éxidos pasivantes sean conductores de electrones. 3.10. Curvas de polarizacién catédica La reaccién de evolucién de hidrégeno requiere e) transporte, hacia la su- perfcie del metal, de H* 0 de HyO* en soluciones écidas (o de moléculas de ‘agua, en soltciones neutres 0 alcalinas). Sin embargo, debido a la alta movil dad y concentracién de H* (5 HgO*) en soluciones écidas, y a Ia abundsncia de moléculas de agua en soluciones neutras, la etapa de difusi6n pasa desa- percibida arin a densidad de corriente alta, Por este razin en Ja reaecién de Gosprendimiento de hidrégeno no hay interferencia visible debida a difusién, y Ja exprosién analitica de la curva catédica de evolucién de hidrégeno responde ‘la ecuacién de Tafel: ~io. (exp (-98F-1)] bea) Puesto que la densidad de corriente de intercambio (io) es constante para cada metal en determinadas condiciones, se concluye que el valor de la densidad de corriente catddica (|) dependeré de valor dei, ye que el término exponencial ford igual para todas las condiciones de trabajo. En la Tabla 3.3 ee dan algunos valores de la densidad de corriente de intercambio (ig) para la reaecién de ‘evolucién de hidxégeno sobre uns. serie de metals. En la Fig. 3.21 se muestra como se tnodifea la densidad de corriente eatédi- ca (i_) en fincién del sobrepotencial eatédico (n) para tres metales: mercurio, hiecro y platino. Se puede observer cémo para este ultimo metal, a bajos 6o- brepotenciales se obtionen altas corrientes de reduccién de hidrégeno. Bs de estacar que con el aumento del pH de la solucién, el valor de Ia densidad de corriente de intercambio disminuye, y que el paso controlante pasa a ser ol transporte de pratones hasta la superficie del electrodo més que la transferencla de carga. ‘Las soluciones acuosas que esta en contacto con la stmésfera contienen ‘oxigeno disuelto, el cual puede setuar en una teaccién catédics. La solubilidad del oxigeno en agua. pura a 25°C es de aproximedamente 8 ppm. (partes por inillén, miligramos de oxigeno en 1 kilogramo de agua), que equivale e una concentracién molar de 2,5x10~‘ moles/litro. Esta solubilidad decrece con el cumento de In temperatura y con la presencia de seles disiettas en el agua SOKSOOODIDGODOOOCDOOOCOOONDO0CCO00000000JOVUYVVOOOUVU0NNVE OCU IOCOOCOOOOGOOOOCOL 80 LR. Gawene ¥ 6.8, Durré ‘Tabla 3.3: Densidad de corriente de intercambio, i en A/cm? para la reaccién 2H* + 2e TH, para una serie de metales (26). Metal Solucion 7, Wem) ‘Aluminio H,S0,2N) 10" Oro CLIN. 10 Cobre. TCLO.IN Badr E Hierro SO, 2N 10 Mercurio CLIN R10" Mercurio HCN 44107 ‘Niguel CLIN x10 lomo CLIN” [a0 Plauino CLIN 10 Paladio | HCI 0,6N BIO [Bsiafe CLIN 10° ° z i : iil E ss ae Se eee ce wl aa ae ‘Sobrepetncianvats Ficuita 3.21: C 1s de polarizacén eatédica correspondientes a Ia evolu 1 de hidrégeno (2H + 2 e” + Ha) sobe diferentes metales. (27), Antes de que oeimra la reaccién de reducciin del oxigeno, éste debe ser transportndo hasta Ia superficie del electrodo por un proceso difisivo, y el sobrepotencinl de cifesién pasaré a controlar In reneeién entéelia. cou lo qtie se conehuye que la «lenisidad de coniente Ihnite (iz) es el parsimetro eleetronttiice aus importante en la renecion do seducckin del axigeno. A partir de In cenncidn [3.55], es factible conocer el valor dle js, eonaciendto 1 sohubitidad det osigeno ew agua, el cocficieute de difusién (10-* eus?/s), 61 imero de ckeetroues intercnmbiadas (4 eqniv/ival) y las condiciones hidrudli- micas. Asf, para ms clectrodo estanco (50,05 can), el valor de ka ¢lensidacl de voniente 5 Aen, mientras que para wn eleetzode fiterte- rene agitdo (5=0,001 cau) dieho valores de 1xJ0- A fean?, Bin In Bi, 319 80 he DEGRADACION DE MATERIALES - 8, Corrasién electroqutmica ai muestra esqueréticamente, la forma de la curva de polerizaciéa de la reduccién ‘eleotroquimica del oxigeno, que en su primera parte (bajos sobrepotenciales) ‘std controlada por transierencia de carga, ‘De todas formas, hay que destacar que la facilidad con que se alcanza la ‘corriente limite depende del material sobre el cual est ocurriendo la reaccién. Sobre metales nobles, esta reacciGn se produce sin inconvenientes, mientras que on metales que se estin corroyendo, ol comportamiento puede ser muy ‘vatiado, Por ejemplo, la reduccién del oxigeno sobre el aluminio puro requiere de sobrepotoncisles muy grandes para legar a corrientes medibles, mientras que la misma reaccién ocurre con mucha facilidad sobre aleaciones aluminio-cobre. Rate fendmeno, que serd explicado més adelante, tiene une influencia. decisive sobre Ia resistencia a la corrosién de las aleaciones de aluminio, 3.11. Teorfa del potencial mixto - potencial de corrosién Deade el punto de vista préctico de la corrosién, tener un metal en presencia deus iones y que se encuentre al potencial de equilibrio termodinémico previsto por la eouacién de Nernst no es més que una curiosidad de Laboratorio, ya ‘que normalmente sobre un metal que se core estén onurriendo dos n mae reagoiones electroquimicas en forma simulténea e independiente. Es necesario aplicar el principio de consorvacién de la carga sobre todas les reacciones (anédicas y catédicas) que estén ocurtiendo en forma simulténea conductora de electrones de un metal que se corroe. La vo decir, la sume de todas las corrientes generadas por las reacciones de cxidacién que estn ocurriendo, debe ser igual a la suma de todas las corrientes genera- das por las reacciones de reduccién. Esto debe ser siempre asf, para evitar la acumulacién de cargas sobre el electrodo. or ejemplo, cuando un trozo de cinc es sumergido en una solucién écida, Jas dos hemi - reacciones que pueden ocurrir som: Int $26" 4 En {3.95} | 21 420 ot p.99) Cada una de estas hemi - rencciones tiene su propio potencial de equilibrio dado por ln ecuncion de Nernst (Fig. 3.22) y sus eotrespondientes curvas de po- Jevizaci6n. La eurva de polarizaciOn experimental de este sistema (Linen len) seri In suina de las curves de polarizacién independientes. Como espontnea- mente no puede haber circulacién de corrente, Ia coriente anédien debe ser ‘exactanente igual la corvienteest6dies. Bsto ocurve'en el denominade paten- cial de corrosion (0 patencial mist o de repose). punto mercado com0 Bears cn ln Fig. 3:22. A este valor de poteneinl, ocurven das reasxiones: In disolucion82 JR. Cawene ¥ G.S. DurRS el cine a una velocidad dada por ignog (Baorr)y la tadueckén de los protones @ una velocidad dada por leatea (Beorr)- Como se dijo enteriormente, los valores absolutos de estos cortientes son iguales,y a ese valor se lo denomina cortiente de corr0316n (ere) eatin 3.97) feorr = fandticn Es importante destacar que oxtornamente, la corriento que circula al po- tencial de corrosién ee cero, pero en el sistema estén ocurriendo reaeciones anédicas (disoluein del cinc) y eatédicas (reduceién de los protones) e la mis- ma velocidad (dada por irr) Ficbaa 8.22: Curvas de polarisacion parcales y total para un par de reac cones scapladas. oe nla Fig. 8.23 se he grafcedo un esquerna similar pero donde la densided de, conte est en escalalogaitaion y donde todas las corsente,independien- temente de wu signo, ve grain en el nisuno cundrante. Este tipo de diagrama \\ se denomina diggrama de Evans. ~En al se muestran nuevamente los potenciales de equilibrio de cada wna-dé Jas reaétones"involueradas,-con-sw-eorrespondiente Ueisidea We Corriente de intereambio (Jy). En la interseecién de la rama anddiea (la disolucién del eine) con Ia catédiea (la reduecién de los protones) se obtiene el correspondiente potencial de corrosién y la densidad de corriente de cortosién, Basado en este principio, la combinacion de las diferentes curvas de polat- zacion que forman el diagrame de Evans permite predecir el comportamie de diferentes metales en diversos mediios eoxrosivas al determinar los corres- Pondientes potenciales'de corrosiéu (Baore) ¥ las densidades de corriente de comosin (ia) DEGRADACIGN DB MATERUALRS - 3. CorrostOn elecroquémica as we Dena de coment) aaa Sy ae te ae ae ar ao PotencialVOHS ‘Frowna 9.23; Superposicién de las curvas de polarieaci6n del Zn y del Ho para demostrar Ia aporicién de un potencial de corrosiéa (Beerstin) ¥ U4 ‘corriente de corrosin (lorroren). En la Fig. 3.24 ge muestra Ja curva de polarizackin anddiea del hierro en presencia de diversos ovidantes, cada uno de los cuales dard una curva de polarizacion catédica diferente (28). DDenecod de coment?) Foianesivahon, Prouna 8.24; Superposicion de la curva de polarizacion anddica del hierro con diversas curvas de polarizacién estédics, mostrando en cada cas0 los potenciales y corrientes de corrosién obtonides, basado en (28). Segiin dicho diagrama, el hierro suftiré ataque con desprendimiento de hi- ddrégeno (punto 1) on presencia de cides no oxidantes (HCI, HS0, diluido, ODDO OSCONGDOOOOOD OOO COOVOOCOOO00000000ao JOCOOOOODGGOOVOCOU 4 LR, Gawveug Y G.S. DurP6 HINOs diluido, etc.). Bn presencia de oxigeno oe incrementaré la velocidad del ‘aiaque (punto 2). Si se sumerge eu Acido nitrico de concentracién intermedia, se inerementaré ain més el ataque con desprendimiento de NO (punto 8). Bx pleando dcido nitrico concentrado, el potencial de corrosin correspondiente indica que el hierro se encontraré en estado pasivo (punto 4); condicién que Puede mantenerse si posteriormente se lo vuelve a sumergir en eido niftrico de concentracién intermedia (punto 5) 0 incluso en Seidos no axidantes pero con abundante aporte de ox(geno (punto 6). De esta manera, se observa que conociendo las curvas de polarizaciéa de las rencciones que estén ocurriendo sobre un metal, es postble conocer su comportamiento frente a le. corrosién. 3.11.1, Reacciones catédicas simultdneas durante el pro- ceso corrosive La teorla del potencial mixto implica que existe un potencial al cual la sumatoria de corrientes generadas por todas las reacclones que ourren en el sistema debe ser igual a cero, 6 dicho de otra forma, Ja sumatoria de las co- rrientes anédicas debe ser igual a la de las eorrientes eatédieas, es decir: feore = Ttondaiens = TO teatsdicns [3.98] Se puede imaginar un metal que sufre un solo proceso anédico dado por el equilibrio: M™ 4 ne OM [3.99] y que sobre dicho metal pueden ocurtir dos reacciones eatédicas, cada una con ‘1 correspondiente curva de polarizacién, que estén mostradas en la Pig, 3.25: 2Ht +207 Hy [8.100] On +2120 +40" 4 OHM 101) Rn Ja misma figura esté graficado también L icacaticn (icetasice Total), que correspondle a Ja suma de Jas curvas de polarizaeién dle ambns reacciones cats dieas, Si sdlo se produce Ia reduccién de protones, el poteneial de corrosién y ta correspondiente corriente de corrosién estarfan representados por el punto B. Si por el contratio, In inica reaceién eatédico fuera la reduecién del oxigeno, Jos valores del potencial de curvosién y Ia densidad de corriente de corrosién, esiarinn dadlos por el punto A. Cuando Ins dos reaceiones de reduccién ocutren simultdneamente, hay que tener en cuenta la curva catédica total, que es la suman de ambas reneciones eatédieas, y que en su intexseecién cot la ewrva de olavinicicn andclien (puto C) presenta el potencial de corrasién ded sistema, ¥ la correspondiente cortiente de corS60 ieurr- En tales cauiticiones, al xe disuelve a dna velocidad! dada por learn, ¢l axigewo se sige Densidad decoction Ewa Potencist race Emacato Figuna 3.25: Superpasicién de una curva de polasizacid anédica de disolu ‘én de un metal, con dos curvas de polarizacién cetédicas euyas reacciones ‘curren simult&neamente sobre el mismo electrodo. reduciendo a la misma velocidad (punto E) que cuando era la nica reaccién featédlica (ya que elcanzd su densidad de coriente limite) y 10s protones se reducen # una velocidad menor (punto D) que cuando ere la tnies reaceién ‘eabédien, pero se cumple qUe ieee = lente H* + destin O2)- Referencias istorieal Theories on Corrosion. (bajado el 20/dic/2005) p/w cororion-doctorsorg/Conosion-story/Theoie tm 2. JR, Galvele, en CORROSION, Secretaria General de la Organizacién de Estados Americans, Programa Regional de Desarrollo Cientifi y ‘Teenolégico, Monografia N° 21, Washington (1079) 3. B.A. Mochwys-Hughes, en PHYSICAL CHEMISTRY, Pergamon Press, Oxford (1964). 4, RW. Calm y P. Hnesea (editores), en PHYSICAL METALLURGY, 34 Ed., North Holland Physics Publishing, Amsterdam (1983). 5. L. Pauling, en THE NATURE OF THE CHEMICAL BOND, 3” Ed., Cornell University Press, Ithaco, N-Y. (1960). 6. R.A. Robinson y RLH. Stokes, en ELECTROLYTE SOLUTIONS, 2 Bal, Butterworths, London (1970) 7. BE Conway y J.0°M. Baciais, en MODERN ASPECTS OF ELECTRO- CHEMISTRY, (1. O°M. Bockris, editor), No. 1, Butterworths, London (1958).10. n. 12, 13, Mu 15, 16. M. a8. 18. 2. a1, 2. 23, 2, 25, 26, LR. Gaweue Y GS. Duer6 A.J. Bard y L. R. Puller, en ELECTROCHEMICAL METHODS, John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1980). R.G. Compton y G.H.W. 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Chemistry, 11,121 (196). i 3 i i Capitulo 4 Curvas de polarizacién 4.1. Su determinacién y uso En al capitulo anterior se vio que para poder predecir Is velocided de co- rrosién de un sistema, se deben conocer las curvas de polarizacion (relaciones {vs B) de cada una de las resceiones electroquimicas que lo componen, pot 1o «que ls determinacién y estudio de las curvas de polarizacién es de fundamental {mportancis en los trabajos de eorrosién. Las eurvas de polarizaciGn se pueden determinar de dos formas: 2) Allemdo uns corset constant y iden el pole S eit ete diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el Eve petal slenzdo, etints ea llamadoocrvasgavanortatens Esta es la téenica de medicién més simple en cuanto o equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando les curves de polarizacién muestran una variacién mondtona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cainbios Druscos en Ia curva i-E, tal como ocurre durante la pasivacién de metales. ») Aplicando un potencial constante y determinando ls forme en la quo varia Ia corriente. Estas eurvas potenciostéticas requieren un equipamniento més complejo que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacién on los astudios de corrosién de metales. 4.2. Curvas galvanostéticas El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostaticas es muy simple, y se esquematiza en In Fig. 4.1. La tnica condicion requerida es que le resistencia del cireuito, R, sea mucho mayor que ls resistencia de la calda, r. De este mode se consigue que le corriente permanezca constante, independiente de los fenémenos que ocurren en Ie. elds electroguii 87 Q0000000 IDODOOOBIDGGCOOODDOVHOO0000000JOOOOODODGOOOOOCOOSOUODVUDOOOVUDOOUL ) 88 LR. Gawvene y G.S. Dureé Bs conveniente que el voltfusetro que se nse para medit el potencial sen die gran impedancia de entrada, 10? ohmios o mayor, ya que de otto modo Jn comriente que circula entre la probeta y el electrodo de referencia puede sfectat las mnediciones, En gencral un pEé-metro eleetrénico cumple bien con estas condiciones. Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el émbito de corrientes empleado, la curva galvanostétien asf obtenida es idéntiea 2 una eva poten- ciostética, Sin embargo, si el sistema presenta un sanbito de resistencia negat v2, como por ejemplo durante la pasivacion (Fig. 4.2), la eurva galvanostatica mostraré un salto en ol potencil de la probeta al superar el méximo de la densidad de corriente activa, por lo que se conckuye que las eurvas galvanosté- ticas no sitven para estudiar sistemas pasivos, raz6n pot la cual ve prefere las curvas potenciostitices A Ficuna 4.1: Chreuito eléetrica utiizado en miliciones galvanostatins. A: fente de corrionte continna: Re resisteucis del eircuitosr: resistencia de la clda ( R>> x}; mV: mlivolfmetro: mA: miliampenfvetro; ext: oleetrdo de tralnjo 0 probeta: e.es: cantrneleetroda: er: electroda de referencia, 4.3. Curvas potenciostaticas Conscrvar ima probeta a um potencial constanre y que no sea afectado por In corriente que cireula por el sistema. no pede consegiese con cixewites la simples como los galviwiostaticos. En general se requiere wn eiveniva eleetréni- ¢ anuntengn el potencial eosin» tenga thin velocidad de sexpnesta gaunt, Estos ccattos. eonacidas come patencinsitos, tern Aksar inicindmonte por Biekng on TH12 y pur Roberts on 1951. y el DEncipia ele se Byucfonanaiento 3 be esque iemmnente 94 bn Cone} cinvaite potenciomstriea se fin cl potential descada entre el elec todo de abajo ext. v el eleetrado de refevencin car. Cialyaier difereuela que surja entre e] potencial fitdo ¥ of potencial esistenre: entre ol ext. y el detectadha com tins sefint de error por el eautrolner, «ie mipidaurente ajnesta DeonaDacién DE MATERIALS - 4. Curvas de polarizacién 39 — Guava Polencostica == Curve Galvanostaea Densidad de criente Potencial 1cuna 4.2: Comporan etre cnr dopolaizacén guhanotélny o- tencontien de an tna que eset stn psi ‘rcuito potenciometice Ficuns 4.8: Deseripeién esquemsétien del foncionamiento de un potencios- tata, ec. electrode de traljo o prabete: e.r~ electrodo de referencias ce ‘ontrnelectrod orto; mV: snilivoltinetro: mA: amperimotro o repistrador de comrvnte, Ja corrienie gue cineula entre ol eleetrodio de trabajo ext. y el eontradlectrdo coe hats que in seal de error os reducida a cero Todo este implica cine wna earacteristiea importante de um potenciostato ces sn velocidad de respuesta, Eu general se logra que desde Ia deteccién de Jn sofia de error hasta sat compenssieién se tarda entre 1 y 10 mievesegimdos. lms enrcteristiens fectentes en las potenciostatos eomerciales son: sanbito de reguaciin eb £5 V, eon tina estabilidnd eel orden de 0,2 miV ata, salida 2090 LR, Gavveuz ¥ 6.8. Durr6 volts (aleanzando en algunas equips especiales 4250V) y cortientes méximas del orden de 0,5 a 2 amperios (algunos equipos legen hasta 60 ¢ 100 amperios). La cortiente medida en el instrumento mA es igual a le que cizcula por le probeta, y se usa como medida de le velocidad de corrosién del espécimen. La curva de polarizacién potenciostatica se obtiene a partir de los valores de corriente medidos en mA, pare cade potencial. Algunos potenciostatos miden Is cortiente de corrasién sobre la conexién que termina en e.t. En le literatura so encuentran publicades mumerosos .ireuitos de poten- céostatos (1), encontréndose ademés variados equipos comercsles aplicebles estudios de corrosién (Tacussel, Wenking, P.A.R., LY.P., Camry, Autolab, ete). 4.4, Equipamiento 4.4.1, Celdas Be difcil describir una eelda de uso general en corrasién puesto que cada problema presenta diferentes exigencias y deben tenerse en cuenta diferentes factores como por ejemplo la agitacién del medio corrosive, temperatura, fis minscién, ausencia de oxigeno, etc. ‘A titulo de ejemplo se mencionen dos celdes ussdas pare estudios de co- rrosién. La celda de la Fig. 4.4 es la usada actualmente en el laboratorio de ‘corrosin de la CNA para el trazado de curvas de polarizacién. Le misma esté totalmente construida en vidrio Pyrex y permite trabajar a temperatura constante y con burbujeo permanente de ges. Por su parte, la Fig, 4.5 muestra tuna colds de vidrio y Tefién usade en el mismo laboratorio, para estudios de corrosién bajo tensién, También fueron descriptas eeldas enteramente bechas ‘en Teflén (2). Este criterio es frecuente en los trabajos de corrosién para evitar que la solucién corrosiva se contamine con el material de construccién de la caida. Cuando se quiere estudiar el comportamiento de diferentes materiales en ‘un medio corresivo particular (euelo, comento, agus de mar, poz0s petroliferos, fluidos del cuerpo humano, etc.) le celda debe reproducir en el laboratorio Jas mismas condiciones que se supone se presentarén en la préctica. Por otra parte, cuando se quiere estudiar el mecanismo de un proceso de corrosién en Particular, es necesario que durante el experimento se puedan contzolar todas aquellas variables que puedan tenor algtin efecto sobre el proceso de corrosién. Bn ln Fig. 4.6 se muestra el aspecto de probetas armadas especificamente para estudiar la. corrosién de armaduras en hormigén (3) 4.4.2, Probetas ‘Al teazar uma curva de polarizacién es necesario conocer e! res de la pro- bets expuesta a la solucion. Este hecto, aef como la necesidad de evitar que los contacts eléctricas sean afectados por Ia solucién corrosive, hace que con DaGRApacion DE MaTERIALES - 4. Curoas de polarizactén a Ficuaa 4.4: Vista en corte dela calda de corrosion en uso en el Laborato- to de Corrosi6n de la CNEA, 1: entrada de portaprobeta; 2: eloctroda de referencia y Tauggin; $: contraelectrado de platino; 4: entrada de nitrégeno; 5: salida de nitrégono; 6-6: circulacién del liguido termostatizante Ficura 4.5: Celda de polarizacién para alambres en tracclén meedinica, et two en el Laboratorio de Corrosién de la CNEA. 1: tapén de tefl; 2: tapéu de Lucite; 8: tapén de goma de siliconas; 4: contraclectrodo de platino; 5: probeta (alambre); 6: electrode de referencia y capilar de Luggin; 7-8: circulacion de medio corresivo 0 de ges. frecuencia se deba enmasearar parte de In superficie de Ia probeta. Bl matetial usado para ello no debe introducir en el medio corrosive containinantes que afecten el proceso de corrosién; de otro modo los resultados de las curvas de polerizacién tendrian poco significado. ODO OOOCONGDOOCOOGDOO0OOOOCOCOO000000000GOOGOKOC 000 Oo0d SOGCOOCOODOCOOD. ° 92 LR. Gates v GS. Dore Ficura 4.6: Probeta para el estudio de la.corresi6n de aceros en estructuras de hormigén armado (3). Un montaje de probetas que expone a Ia solucién solamente I» probeta, ‘Teflén y vidvio, es el propuesto por Stern y Makrides (4), y se muestra en la Fig. 47, ] vara roseade = teen i probela iguRA 4.7: Montaje ee probetn propnesto por Stem y Makrides. Diagrmua aslo sr (4), DEGRADAGION DE MATERIALES - 4. Curuas de polarizacién 93 Eu este caso Jos autores usan una probete.cilindrica que va comprimida contra una arandela de Teflon. Este montaje fue modificado ligeramente por Peller y Ostorwald (5), # fin de obtener una mejor distribucién de la corricate. En este easo la probeta esté comprimida entre dos arandelas de Tefién, y silo queda expnests la superficie lateral del cilindro. De esta manera, segiin los se obtiene un ataque més homogéneo de la probeta. Myers y otros (4) im montaje de electrodo pasa probetas planas, y en este caso tambié ‘que haya solamente Tefién w otros polimeros inertes en contacto con Ja solucion. ‘Un montaje interasante de cleetrodas es el que usaron Hoey y Cohen (7) ‘para estudiar el comportaalante electroqufinica del maguesio, Fig. 4.8. Bs més recontendable sar vidrio y resina opoxi curada, en lugar de la Bakelita usada cen dl disaiio original FicuRA 4.8: Montaje de probetas segi Hoey y colabordores (7). 1: vat rosenda de metal; 2: tuever de metal: 8 Bakeita; 4: atandela. de Tel 5: Bakelite; 6 probeta. (par evitar eontaininaciéu de las soluctones, en ln ctualided se prefiere usat en 3 um {ubo de vidio Pyrex y hacer 5 de resi pox! curada en ealiente) Groene y col. (8) hicioron 1m estudio sobre el efecto cel material de montaje do las probetas sobre el comportamiento electrogutinieo cel metal. Conpyirsrot el efecto de diferentes materiales sobre el comportausiento anddion de probets de necro inoxidable en decide sulfirieo 1 N. Usaron eomo elemento ile com9 JR. Gave v G.S. Dure6 paracién una probeta montada cegiin el método de Stern-Makrides (4). Los ‘materiales de montaje estudiados fueron: resina epoxi curada en fro, Ia misma curads durante 4 horas 2 77° C, Glyptal (baroiz alquidico), Bakelita y Lucite Encontraron que las probetas que més se apartaban del comportamiento del montaje Stern-Makrides eran las preparadas eon resina epoxd curada en fri, [Las probetas montadas con Bakelita y con Lucite mostraron un comportamien- to normal en las zonas de actividad y transpasividad, pero dieron cottientes, altas en Is zona pasiva. El material que present6 el mejor comportamiento, y que no se distingusa del montaje de Stern-Makrides fue el de resina epoxi cura- da 4 horas a 77° C, Se coucluye de este trabajo que las probetas montades con resina epoxi curada en caliente se comportan igual que las montadas en Teflén. 4.4.3. Equipos auxiliares Aparte de un potenciostato y de un voltimetro electrénicos, otros equips nocesarios para et trazado de curvas de polarizacién son: i) Amperimetros que permitan medir corrientes desde fractiones de mi- crosmperio, para la zona pasiva, hasta cerca del amperio en la zona activa, ii) Registradores que permitan registrar las corrientes arriba indieadas, por pplazos que pueden variar desde unos pocos minutos hasta varios dias, La necesidad de otros equipos atvtliares quedard determinada por el tipo dde ensayo que se desee hacer: baridos de potencial, etectos de la temperatura, te. Actualmente les potenciostatos suelen venir equipaddes para ser controlados ‘con una computadora, de modo que se puede programar a voluntad la variacién de potencial con el tiempo, y reemplazar los registradares con adquisidores de ddatos que retienen la Informacién en Ia memoria de ls computadora para lego set procesados adecuadamente. 4.5. Métodos 4.5.1. Medicién del potencial ‘Tal como ee vio en el Capitulo 3, no existe forma de medir Ia diferencia de potencial en la interfase metal-solucién, pero si es posible hacerlo frente a otra interfase que se denomina electrodio de referencia. De este modo, tomando arbitrariamente el potencia! del clectrodo de referencia igual a cero, se tiene luna escala de mediciéa de potenciales metal-soluci6n. Bl electrodo al cial se le hha asignado un potencial igual a cero, es el electrodo normal de hidrégeno. En la prictica, el uso del electrode normal de idségeno suele ser engorroso ‘como elecirodo de referencia, Por esta raz6n es comtin usar otros electrodes de referencia, cuyo potencial respecto a dicho electrodo es bien eonocide. En los trabajos de corrosién wn electrodo de referencia muy usado, por su robustez, far cllidad de trabajo, reducido tamafio, y facilidad de construccién, es e! electrodo de eslomel. Bs quizés un electrode poco adecuado para mediciones electroqul- micas muy precisas, pero en trabajos de corrosién, donde la precisién de las i be DpGRADACIGN DE MATBIUALES - 4. Curvas de polarizacién. 95 medidas no suele ser mayor de +10 mV, ha tendo gran aceptacién. Para uns revisién cuidadosa de electrados cle referencia, su forma de preparacién, usos x limitaciones se recomienda consultar el libro de Ives y Janz sobre electrodos de referencia (9). ‘Se hen deserito también numerosos electrodos de medida aplicables espeot- fcamente a problemas de corzosi6n. Por ejemplo Mori y otros (10), deseriben Je construccién de microslectrados que permiten medir el pH de Ia solucién corrosiva hiasta 0,1 mm de distancia del metal en corrosién. Encontréndose también en la literatura menclones de microelectrodes para medir ademés del 1H, el potencial de electrodo y la concentracién de axigeno cerca del metal en ‘cortosién (11). 4.5.2. El capilar de Luggin ‘Tal como se vio al estudier celdas electrogutmicas, el potencial que interesa ‘medir en un proceso de corrosién es el de la interfase metal-solucién. Al slejarse de le superficie del electrodo hay una caida éhmica del potencial debida a la resistencia de la solucién, Al trazar las curvas de polarizacion, la medicién det potencial debe hacerse eliminando toda posible contribucién éhmica. de Ia solucién. Una forma de reducir a un minime Ia catia éhmica es midiendo el potencial cen un punto cerca « Ia superficie del electrode, Bato puode lograree a través de un tubo cepilar (Capilar de Luggin) colocado cerca de le superficie det electrodo. La conveniencia de usar ua capilar esta en el hecho de que de este ‘modo se reduce la interferencia on la distribucign de corriente sobre la probeta, pese a realizar las mediciones muy cerca de la superficie metal : Se han estndiado numerosas geometries de capilares de Luggin, eneontrén- dose come las mas convenientes las siguientes (12): i Capilar frontal i Este tipo de capilar, Fig, 4.9, es el de més simple construecién. Bs muy decusdo para estudiar metals pasivos, gn presencia no afecta la distribucién Ge la corriente sobre el electrodo siempre que Ix distancia entre la probeta ¥ cl capilac sea igual a dos a tres veces el didmetto exietior de este iltimo. Bl potencial que se mide corresponde « una superficie equipotencial cercana al extreio del capilar. Por lo tanto, si le caida dhmica es grande puede ser necesario hacer una correccién pace determiner el potencial en la superficie de Je probeta. Capilar trasero En algunos casos el capilar frontal puede provocar interferencias, en particu ler cuando se estudia el compartamiento del electroco en diferentes condiciones Ihidrodinémicas. En tales condiciones suele ser muy conveniente el uso cel ca- pilar trasero (13), Fig. 4.10. Bs el que produce menos perturbaciones « los OCOOOODOGCOOOOCOOOHOOODOCOOO0CNN0000010 00000000000. 96 IR. Gauweue ¥ G.S, Dure6 Electrodo Solucién wee Caritar sat de Lugain Fiouaa 4.9: Capilar de Luggin frontal procesos de difusidn. Segin Aletti y ool. (12), es conveniente que el didmetro del capilar sea el menor posible. Estos autores obtuvieron buenos resultados ‘con capilares de 1 inm. También es importante que el eepesor de lay paredes del ccapilar sea el menor posible. Dobe asogurarse que el capilar esté en contacto fatimo con las paredes de Ie perforacién del electrode a fin de que no se localier allf ninginy ataque, y también debe cuidarse que Is desemboeadura del eapilar esté al ras enn ln superficie de Ie prahotn Electrodo Solueién Capilar de Luggin Pieces 4.10: Capilar de Luggin teasers, Capilar de Alotti y col. (12) Estos autores propouen el nso de mi enpilar eon nbestura lateral, ¥ enya fronte apoyu awbre fa supeaficie de ia probeta, Pig, 4.11, Para sit constrnceignt se parte de tan eapilar de 3 amy ce diémsetra, se stole a pismo mn alaanbne do plating, ¥ Ingo se paleo] frente del empilar hasta Tyger al alaeabre ele plate Finahnonte se slisnelve el alambee de plato en agen regla, De este minds Ccousigne qne br ahortnra dol eapitar quote nbieada ele 6 a 10 tnieeemies dela fr. E | i ' Deonapaci6n bE MavERIALES -4, Curvas de polarizacién ov ‘saperficie del metal. El frente del eapilar debe apoyar perfectamente sobre la ‘superficie de la probeta a fin de que no se localice alifningrin ataque. Los antoros recomiencan este tipo de capilar en aquellas casos en los que no se presenta pasividad del metal. Cuando el metal esté pasivado o cuando el ataque de In probeta es inhomogéneo, es preferible usar él capilar frontal. Electrodo: Solucién Capilar de Luggin Figura 4.11: Capilar de Luggin segtin Alettiy colahoradores (12). 4.5.3. Limitaciones del capilar de Luggin Craaclose trabnja con densidades cle corsiente altas (mayoros ce 1 mA/em?), en soluciones muy diluids, la eafda dlmica entre la punta del capilar y la probeta es significative, Como ilnstreién Makrides (14) anenciona los errores ‘que se cometen al usar con una probeta cilindrica de 4 mm de didametro, rn capiler frontal de 0,7 mm de digimetro exterior, enlocade a 1,4 mm de la st periicie dle la. probeta, y los resultados se mmestran en Ia Tabla 4.1, En dicha tabla se puede aprecint que cn algunos casos el ertor es demasiado alto como para ser neeptado. Eit esos esos debe recusrirse a otras métodos de medlieidin del porencial para descontar In contribucisn oliitea El wo de capilares de Luggin para la medida de potenciales de electrodas polarizados es ina prietiea conan en elect roquiinica. Sin embargo suelen verse trabajos de corresién donde dicha pricticn no se aplica. P: cesidadl def uso de tales métodos se mmuestran en Ie Fig. 4.12 dos curvas de polarizaciin trnzndns con y sin eapilar dle Luggin. Estas eurvas correspoulen Al comportamiento del hierro en deido sulfivieo U.N. El trazaddo de Ins ent hizo potenciacinétiemmente, con unm velocidad de bosvid de 80 mV ania. causayo con eapilar de Laggln se hizo colocando el capita a 1 mm de la probed B] otro eisaiyu se hizo smmergienco el cleeteorlo de referencia en In celda a vos 25 amu de ln proba, Tal como pale verse, In curva sin eapllar de Lagan aparece totalmente distorsionnds ¥' eon wn e27or en el patencial de pasivncidn de mae le 300 iV, a Hlustrar Ba ee98 LR, GAWELE Y G.S. Durr6 ‘Tebla 4.1: Error por caida éhmica para varias densidades de corriente oe Densidad de corziente 10* Aom* 10° Nem? 108 Afom® HCLOLN. 027 mV 2,7 mV 26,9 mv NaOH 0,1 048 mv 4amVv 42,70 Na0,01N | 1a7mv 1,7 mY 17,0 mv NaCl, 0,98 mv 9.8mV. 98,1 mV — 104 JR. Gawene y GS. Durr donde sii est expresado en A/om®, F en Coul/equiv y n en equiv/imol, la velocidad de la reaccién electroquimica (r) estaré dada en moles/(cm*.) Esta velocidad de reacciGn, puede sor transformada en velocidad de corz0- si6n (w) ode pérdida de peso (en términos de masa disuelta por unidad de érea expuesta al electrolito y por unidad de tiempo), multiplicéndola por la mese stdmiea (A) del elemento en cuestién: ir) -A( st) » (sta) = ERD. (234 Bn electroguimice, al cociente A/n ee lo denomina Peso equivalent clec- troguémico (PE) del elemento y tiene unidades de g/equiv. Cuando se trata de una elescién, el Peso equivalente electroquimico de la misma se calcula como: Pe= pha (43) donde fi, As yn; som la frsccién atémica en Ie aleacién, la, masa atémica y el nnimero de electrones intercambiados de cada’elemento i de la aleacién. Asi, la ecuacién [4.3] se transforma ent we BPE (4.4) Cuando se desea transformer lo velocidad de pérdide de peso por unidad de rea, en términos de velocidad lineal del ataque corrosive (en longitud por uunidad de tiempo), # la expresién [4.4] se la divide por la densidad (6) del elemento o Ia aleacion en cuestisn: 5] AA finde familiarizar al lector con los 6rdenes de magnitud con que se trabaja en las curvas de polarizacin, en las Tablas 4.2 y 4,3 se han caleulado algunes valores correspondientes a una serie de metals y aleaciones comunes, Se observa s tgrosso madox quo a vide de una chapa metlica de 1 mm de ‘espesor seré d= menos de 1 hora cuando la densidad de corriente es de 1 A /em?: Si oe reduce Ja corriente @ 1 miliamperio por ceutfmetro cuadrado, la duvaeién do la chepa Hlege a un mes. Para un microamnperio por centimetro cusdrado la dduracin estimada sube a cerca de un siglo, y finalmente para une densided de cortiente de 1 nanoamperio por centimetre euadrado la duracién estimade de In chapa es de umos j 1000 siglos !. Bn la actualidad e] méximo requerimiento de duracidn de un metal se encuentra en el disedo de las repositorios de rest duos nucleares de nlta actividad. Bin cate caso se exige que e! material resists como minimo 1000 atios (22), que es el plazo que tarda en decaer la mayor paste de la actividad radioactiva de estos residuos. ‘Tl como ae ve en Ia table anterior, velocidades de corrosién inferiores a 107 A/em? cumplirian con este requerimiento ree oh i / Dearapacidw DE MATERIALES ~4. Curvas de polarizacign. 105 4.7. Aplicaciones 4.7.1. Estudio de mecanismos de corrosion ‘Sise conoce le curva de polarizacién anédica de un metal en un determinedo ‘medio, aplicanco los diagremas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metel en presencia de diferentes oxidantes. Por ejemplo Piotrowski y ‘Lebet (23) trazaron Is curva de polarizacién de un acero inoxidable (Fe-18 %Ci- 55%Ni-8 %Mn) en dcido sulfrieo IN. Superponiendo a dicha curva anédica, les curvas catédicas de diversos oxidantes, medidas sobre el acero inoxidable vedo, pudieron predecir el comportamiento de dicho acero en presencia de tales oxidantes. La Fig. 4.18 muestra el diagrama de Evans de acero inoxidable ‘en écido sulfirico 1N conteniendo sulfeto férrico 0,25 My sulfato ferroeo 0,0025 M. El diagrama indica que el potencial de corrosion para.este sistema es de 0,770, Venis Por lo tanto, tne probeta de acero inoxidable activo, sumergide en este solucién se pasiva répidamente y elcanza efectivamente él potencial de 0,770 Vente Le Fig, 4.19 muestra un diagrams del mismo acero en presencia de otro oxidante. Em este caso se trata de quinona 0,02 M mas hidroquinons 0,0002 M. ‘Confirmado lo indicado por e! diagrams, se encuentra experimentalmente que el ‘cero no se pasiva.espontdneamente en esta solucién. Une probeta inicialmente active, permenece en la misma condicin al introducir el oxidante. En cambio, 5 se pasiva inicialmente el metal, le presencia del oxidante conserva diche pasivacién. Finalmente, en la Fig, 4,20 s0 tiene ol acezo inoxidable en presencia de line solucién de sulfato cérieo 0,05 M més sulfato ceroso 0,005 M. En este «aso, con una agitacién moderada la corriente limite de la reaccién catédica no cs suficiente pare pasivar espontneamente al acero, en tanto que con mayor agiteciOn se consigue una pasivacién del metal. El presente es un buen ejemplo de lo visto en la pigina 3.18 sobre Ia relacin entre Ia. corriente limite y te ‘gitacion de la solucién, Otro ejemplo ce aplicncién al estudio de mecanismos de corrosi6n se encuen- tre en el estudio del mecanismno de ataque intergranular de eleaciones de Al-Cu (24). Tal como se vers més adelante, a partir de los eurvas de polatizacion de cenda tna de las fares presentes en la aleacién Al-Cu fue posible determinac o! mecanismo de ataque intergranular de dich aleacion. 4.7.2. Seleccién de materiales Dacio wn medio corrosive cusiquiera, es posible, mediante comparncion de ‘curvas de polarizacién anédiea, determinar qué material presentaré mayor re- sistencia a In eorrosién en dieha medio, Por ejeinplo, Greene (25) trazando eurvas de polarizacién anédica de alea- ciones de nfquel en écido elorhidrico 1 N, muestra, Fig. 4.21, que el Hastelloy B (Ni-28%Mo-5 %Fe) es poco adecuado en este medio. Hi mis resistente, en306 JAR, Gauveue Y G.S. DUFF ‘Tabla 4.2: Velocidad de corrosién de un metal correspondiente a una corriente de corrosién de 1 A/em®. ee DacRaDaciOn D& MATBRIALES - 4. Curvas de polarizacién t 107 ‘Tabla 4.3: Tiempo que tarda en perforarse una chapa metélica de 1 mm de espesor en funcién de la densidad de corriente de corrosién. eee oe =e Equivalente Peso k METAL > 7 METAL [ 1Afem? | 1mm? TpAlem? | 1 nAfem’ eeguivalente |__ g/cm? | Ke/(tm'.dia) | mmidia i ie ae ooo nox. in a fos ios ‘Acinex.@04) | 260 78 283 295 f ‘csinox. (304) | _49 ml s FeoRe 279 7,88 250 318 f PesFe™* 45 coin 31 dias 86 aflos | 86.206 anos FeoFe 18,6 7.86 168 21 £ [Beate 68 min 47 dias 129 aftos | 129.309 aftos cucu a8 8.92 285 32,0 f Cuscu [45min | St alas 86.ahos_| 85.834 anos or 18 7.20 155 25 | Groce) 67min | 46atas | 127s | 12735200 Nene 203 8,90 262, 294 be NiGNP 49 min 34 dias B3atios | 92.949 anos Alar 90 27 81 30,0 : Alvar 48min 34 das O2anos | 91.800 afios Znovtnt RI 714 293 410 ‘ novia | 35min | _24 cies GTanos | 65.815 aos [zeae 28 649 204 aia Devs agmin | 32¢ias 87 anos_| 87.102 ames ausencia de oxidantes, es el Hastelloy C (Ni-16%Mo-15%Cr4d% W 5% Fe), fn tanto que en un medio cloriidrico con oxidantas el Hastelloy F (NI-22%Cr- 20%6Fe-7 YeM1o) se corroe ins Jentamente que el Hastelloy C. tro ejemplo interesante se encventra on el trabajo de ‘Trabaneli y col. (28) donde ostudinn la resistencia cle acetos inaxidables y aleaciones de niguel cn diversos dcidos orgénicos. Por ejemplo, en scido férmico 5 N, estos autores trazaron curvas de polazizacién enddica dle Niquel (99 %), Monel (Ni-30%Ou), Inconel (Ni-15 %Cr-8 %Fe) y Ni-o-nel (Fe-d0 Ni-21 Mo-2%0u). En las mise zmas observaron que en este medio el niquel no presenta nna zona pasiva neta, en tanto que las sleaciones conteniendo cromo se pasivan. Estas éltimas alea- ciones mmestran una accleracién en tn corrosién cuando, @ potenciales altos, comienza a formarse cromo hexavalente soluble, También pueden usarse los eurvas de polarizacién para soleccionar dlife- rentes métodos de acabedo dle materiales. Ross ¥ col. (27) asaron eurvas de polavizacién anédica prea evaluar el efecto de tratamientos supericiles so- bre la corrosign de amalgams dentales en saliva artificial. Hoar y Mears (28) recunriron al tnwado de eurvas de polatizacién para seleceionar aleaciones re- sibientes para implantes en euerpo hunano, mientras que Duff y col (29) las ‘emplearon para seleccionar aleaciones para prétesis dontales. as — Acero Inexidable | i Cuple Foire . i. 8 10" 3 1 rrr OT) PotencialValisun Ficura 4.18: Curva de polatizacién anédiea de un acero inoxidable (Fe- 185005 %NI-8G6Mn) en Scio sulfirico IN. So muestra superpuesta a cur ‘va de polarizacion eatéaica de una solucién fertoso-fértiea. El acero, en pre- tencle de dicha eolucion, se pasiva 2 0,770 Venn. Basado en (23). COOODSDODOGOCOCOCOOOOOCOCOOOCOOOOONN.OOO! OOOOCOOODVDOOOCLOV' 20 108 JR. Gawene ¥ 6.8, Durr6 —Resroinondable 22" Gupta Qunonaliroginona, ‘Densidad de cordente/(Ncm") Polenta, Feu 418 Care de poszctn ane de unas neat (Fe {Shits N89 en Sulit sper te delineate etn sn gn ee ions O08 Earn we pas sponte ts eel Basado on (243). 7 PotenciaWVoltsny anddien de wn sce¥0 Snosidable (Fe io IN. ¥ eras ile polarbackin eatée (Luis sult cere 0.0005, M vette grads de ro, ew presencia de cic solic, silo se prosiva ai hay agitacion fuerte, Basucle en (23). I Deo naDsiOn De MATERIALES 4, Curvas de polarizactén 109 — Hastelloy B wo Hastelloy C} t === Hastelloy F | 1c z i | wt BE Oe OF as ae et PotenciatVolne Ficuna 4.21: Curvas de polatizacién anédien de sleacioncs Hastelloy en fcido elorhfdieo 1 N, @ temperature ambiente, Basedo en (28)- 4.7.3, Evaluacién de la agresividad del medio Comparande eurvas de polasizacion anddica de un mismo metal en dife- reates medias es posible comparar los agresividades celativas de los inismos Del trabajo de Trabaneli y col. (26), por ejemplo, resulta que para los aceros inoxidables ln agresividad dle los fcidos orgénicos, en orden decreciente, «Ia sigpiente: ido f6rinigo > Sedo acético > dcido Iéctico > deido eftrico tro ejemplo de aplieacién se encuentra en el trabajo de Heuzé (30), quien desarrollé un método de medida "in situ’ de la agresividad de suelos y agnas, bbasado en el trezado de curvas de polarizacion. 4.7.4. Aplicacién a la metalografia Las curvas de polarizacién mostraron ser muy stiles cuando se quieve atacar. con fines metologeéficos, ima aloncién de varias fases. Conocienddo las curvas de polavizacién de cadla fase puede detorminarse el smbito de potenciales que dar tague selectiva de ciertas fases, sin afectar Ins otras (31. 32), ‘También pueden aplicaise las téenicas potenciostéticas en In extraceién de foses de una aleneiéa, Segtin West (33) la puesta a punto de la téeaicn pue- de ser engorrosa, pero una vez halladas las condiciones, la wtilizacién ce 1m potenciostato asogura Ie buene reproducibilidad del auétodo, En las eurvas de jyolirinicion de sleaciones de varies fases es frecuente obervar picos de conten te earrespondientes a la disolucién activa de las diferentes fises. Mediate ua0 JLB. GaLveLe ¥ G.S. DUFF seleceién adecuada de electrélitos (por ejemplo variando el pH, la concent de haluros, el contenido de complejantes, ete.) es posible separar dichos picos de corriente a fin de poder disolver una sola de las fases sin afectar a las otras, En la biésqueda de un electrdlito adecuado, West recomienda seguir la si- guiente secuencia: ensayar inicialmente écido sulfirice (pH=0); prober lego bicarbonato de sodio (pH=8); hidréxido de sodio concentrado (pH=14); écido oxilico 0 cianuro de sodio; Acido fosforico; Acido sulférico 0 bicarbonato de sodio con contenidos variables de cloruro de sodio; otros complejantes; modif- cacion de la temperatura de trabajo. Se barre un émbito de potenciales con el potenciostato, para detectar la presencia de picos de corriente. Luege sobre une, ‘bueva probeta se ensaya a potencial constante, en alguno de los picos hallados, yy se observa microscépicamente cual os le fase on disolucién. 4.7.5. Resistencia de polarizacién Cuando sobre un electrode estén ocurriendo varias reacciones, como es el caso de un metal que se corroe, as relaciones entre cortientes y sobrepotencia- Jes siguen uns ley del tipo de le ecuacién [8.48), donde la densidad de corriente de intercambio (ia) es reemplazada por la densidad de cortiente de corrosiéa (corr), ¥ 1s sobtepotenciales (n) estén medidos respesta del potencial de co- rosin dal cistema (Beare) ¥ no reapecto de los potenciales de equilibtio de ‘cada tne de las reacciones involueradas: £ = Sere [exp (986-0) exp (~25g#8.2)] lee) expresién que puede ser eserita en funcién de los valores de 1ss respectivas pendientes de Tafel anédica y catédiea (by y be), tal como se mostré en las ecuaciones (9.49) y (3.50): ten exe (2822) ~ xr (—222)] a “olendo en cuenta ve pasa 0, *=(L4x) ye-*=(1-) se obtine que pare pequetios sobrepotenciales (+0), la relacién entre la densidad de corrien- te y el sobrepotencial se transforma en lineal: 303.9. (d+ 2) fas) Derivando la densidad de corriente respecto del potencial, se llega a: ‘core. 2,308. (;h + gt) (4.9) Se define como Resistencia de polarizacin (Rp) « la pendiente dela corva de polatizecién al potencial de corrosién, es deci, para n=O: 8 = feore I DEcRaDaciON DE MATERIALDS ~4. Curuas de polarizacén um [4.19] Luego: Be ery 2,308.88 {aa} Se define finelmente una constante B=(ba-bc)/[2,303.(be+be)}, resultando fnalmente que: feore = (4.19) De esta forma, las técnicas potenciosttices pueden utilizarse para determi- nar la velocidad de corrosién de un equipo aplicando une pequetia polarizacién de forma tal de no perturbar al sistema (AE de 6 a 10 mV) y midiendo la co- rriente resultente (AI); de esta forma se obtiene lo Resistencia de polarizacion (Rp). Bl valor de B se obtiene, o bien de las correspondientes pendientes de ‘Tafel anddica y catédica del sistema en cuestién (b, y bz) 0 se emplea el valor que esté tabulado para aligunos sistemas conocidos. 1 interés de esta técnica radica en que la medicién de AE y Al puede hacerse autométicamente y se tione asf una forma de determinar la velocidad de corzosi6n en planta, en forma, continus. Es probable que, de acuerdo con Hoar (24), la medicién de resistencia. de polarizacién presente poco interés eomo técnica de investigacién. Sin embargo ro ocurre lo mismo desde un punto de vista préctico (35). Esta téeniea permite determinar velocidades de corrosién ‘in vivo’ en aplicaciones biomédicas, en ‘estructuras de hormigén ermado, seguir velocidades de corrosién en forma con-. tinua en planta, o evaluar en forma répida efectos de cambios del medio sobre ‘velocidades de corrosién, por ejemplo como resultado del uso de inhibidores. ‘Sin embargo, se han citedo serias limitaciones al empleo indiscriminado de esta técnica (86) 4.8. Apéndice. Célenlo de Ra ‘Tal como se planted en Ia Seccién 4.5.8, cuando les corrientes son altas, ain usando un oapiler de Luggin, hay una cafda hmica que no es despreciable. Se transcribird e continuscién las ecuaciones usades para el efleulo de Ia caida Shrnica (37) 4.8.1. Superficies planas La resistencia del electrdlito Rp, que es la que produce la diferencia de po- tencial AB = i.Rp en les mediciones, es igual a la resistencia entze la superficie del electrodo y Ie superficie equipotencial que pasa frente al capilar de Luggin. En el caso de electrodes planes, con superfices equipotenciales paralelas a In OOBOSODODDDOODOOVOOCOODD0OO000000000OOOKVOODOVOUOONVE Oo POOOOOCOOOODDGOCOOCOO0SOG 2 ALR. Gavreus ¥ G.8. Durrs superficie del mismo, Vetter menciona Ia siguiente ccuact [4.12] dove d é ls distancia dose al eletodo ln ponte del caper y i os la concuctividadespetica del electolito. Este eoundén supane eu el capa de “gain no produce ningune ditorsin en la strbuion de coment, Sepa Veta esta conden se aleaza cio des superior a re ec del Luggin. “te Superficies cilindricas Guando el electrodo es un alambre de radio x, u y el capilar se encuentra @ tuna distancia a; se tiene: Ra =f-ln[588] en) i423] donde valor de Ia expresién In(r-+a)/r es del orden de 2, Tal como se observa, une forma de reducir I enfda chica es reduciendo el didmetro del alambre. Referencias 1. DR. Gabe, Br. Corrasion J, 7, 236 (1972), 2 RG. Raichelf, Rev. 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Curves de polarizactin 13 1s. 16 MW 38, 39, 20, 21, 23, 26, 2, 28, 29. 30, 31. 33, 34. 35. 36. 3. LLB. Draley, WIE, Ruther, F.B. De Boer y C.A. Youngdabl, J. Blectro- ‘em. Soc., 106, 490 (1958). y también C.A. Youngdahl y RB. Loess. J Electrochem, Soe., 114, 489 (1967) D.A. Jones, Corres. Sei., 8, 19 (1968). B, Yeager y A.J. Salkind, en TECHNIQUES OF ELECTROCHEMISTRY, Wiley Intarscienee, New York 1972, Vol. 1, p. 177. D. Gilroy y LE. O. Mayne, J. Appl. Chem., 12, 382 (1962) N.D. Greene, en FIRST INTERNATIONAL CONGRESS ON META LLIG CORROSION, London 196). Butterworths, London 1962, p. 118 N.D. Greene y R. B. Leonard, Blecirockim. Acta, 9, 5 (2964). G.Herbsleb y W. Schwenk, Corres. Sci, 9, 615 (1969). NY, Sridhar, G.Gragnolino, J.Welton y D.Duna, en APPLICATION OF ACCELERATED CORROSION TESTS TO SERVICE LIFE PREDIC- ‘TION OF MATERIALS, ASTM STP 1191, G.Cragnolino y N.Sridhar Eds., American Society for Testing and Materials, Philadelphia (1994). A. Piotrowski y R. 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