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MANUAL DE EJERCICIOS

QUI 030
QUI032

Dr. Andrés Olea


Dr. Raúl Barraza
Dr. Juan C. Santos
Dra. Nancy Pizarro
Dra. Irma Fuentes
Dr. Jesús Centeno
La fisicoquímica es una rama de la química que integra la química, física y las matemáticas. Dada
la complejidad de los tópicos que se desarrollan durante el semestre, es necesario el estudio clase
a clase de las materias expuestas por el profesor, y la realización de ejercicios teóricos. Por esto,
los profesores de fisicoquímica han desarrollado este manual con el objetivo de entregar a los
estudiantes una gama de ejercicios básicos que deben desarrollar durante este curso, para
aprobar el ramo con éxito.

Tópicos Generales de Fisicoquímica

Las guías de ejercicios desarrollarán los siguientes contenidos:

1. Manejo de ejercicios aplicando reglas de Cálculo Integral y conceptos básicos.

2. Primera ley de la Termodinámica.


Concepto de trabajo P-V.

3. Segunda Ley de la Termodinámica.


Concepto de Entropia.
Cálculos de Cp.

4. Equilibrio material.
Funciones auxiliares H, G, A.
Manejo de conceptos de espontaneidad, equilibrio.

5. Funciones termodinámicas normales de reacción.


Aplicaciones con enfoque biológico.

6. Equilibrio químico y fases.


Potenciales químicos en diferentes tipos de sistemas.

7. Equilibrio de fases en sistemas de un componente.

8. Cinética Química.
Teorías de las velocidades de reacción.
Integración de las ecuaciones cinéticas.
Determinación de las ecuaciones cinéticas.
Mecanismos de reacción.
Influencia de la temperatura en las constantes cinéticas.
Aplicaciones a sistemas simples.

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Guı́a 1. Definiciones termodiná micas.
1.1 Diga cuales de los siguientes sistemas son: cerrados o abiertos y aislados o no aislados:
a) Un sistema encerrado entre paredes rígidas, impermeables y térmicamente conductoras.
b) El cuerpo Humano.
c) El planeta Tierra.

1.2 Prediga si son verdaderas o falsas las siguientes afirmaciones:


a) Un sistema cerrado no puede interaccionar con sus alrededores.
b) La densidad es una propiedad intensiva.
c) Un sistema homogéneo debe ser una sustancia pura.
d) Un sistema que contiene una única sustancia debe ser homogéneo.

1.3 Enumere a lo menos 10 propiedades que puedan ser usadas como variables de estado y
clasifíquelas en extensivas e intensivas.

1.4 Se define una escala centígrada de temperaturas según la siguiente expresión:


V − V0
t = x100
V100 − V0

Donde Vo y V100 son los volúmenes de un gas medidos a la temperatura de fusión y a la de


vaporización del agua respectivamente. El valor de la presión se mantiene constante y se
supone que existe una relación lineal entre la temperatura y el volumen de gas. De acuerdo a
esto, encuentre los valores del cero absoluto para los siguientes casos:

a) 1 atm de presión, el volumen del gas N2 es de 22,401 L a 0 °C y 30,627 L a 100 °C.


b) 0,1 atm de presión, el volumen molar del N2 es 224,13 L a 0 °C y 306,20 L a 100 °C.
c) Si los resultados de a) y b) son extrapolados a presión cero, ¿Qué se obtiene para el
cero absoluto.

1.5 La altura de la columna de mercurio en cierto termómetro de vidrio es de 5,00 cm cuando el


termómetro está en contacto con agua en su punto triple. Si la altura de la columna de
mercurio es la propiedad termométrica y Θ es la temperatura empírica determinada con este
termómetro, con estos datos:
a) Calcular la temperatura empírica medida cuando la altura es 6,00 cm.
b) Calcular la altura en el punto del vapor de agua.
c) Si X puede medirse con una precisión de 0,01cm prediga si se puede utilizar este
termómetro para distinguir entre el punto del hielo y el punto triple.

1.6 En un gráfico de V en función de T dibujar y señalizar las líneas que indican los siguientes
procesos a partir del mismo estado inicial To y Vo :
a) Una expansión isotérmica.
b) Una compresión isotérmica.
c) Un incremento de temperatura a volumen constante (isócoro).

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1.7 Si 87 mg de un gas ideal a una presión de 0,6 bar duplica su volumen y triplica su temperatura
absoluta. Calcule su presión final.

1.8 Cierta mezcla de He y Ne se encuentran en un bulbo con las siguientes condiciones: 356 cm3
de volumen, una masa de 0,1480 gramos a una temperatura de 20°C y una presión de 748
torr. Con estos datos calcule la masa y fracción molar del He presente en la mezcla.

1.9 Evalúe

1.10 A partir de la definición de dilatación termica:

 1   ∂V 
α =   
 V   ∂ T  P ,n
Donde V es el volumen y n es el número de moles de sustancia, demuestre que
 ∂ L n ρ  , donde ρ es la densidad, T la temperatura y P la presión.
α = − 
 ∂T P

1.11 Para el agua a 17°C y 1 atm, α= 1,7x10-4 K-1 y κ= 4,7x10-5 atm-1. Un recipiente rígido y
cerrado, está completamente lleno con agua a 14°C y 1 atm. Si la temperatura aumenta a
20°C, evalúe la presión dentro del recipiente. Desprecie la variación de α y κ con la
temperatura y presión.

1.12 Deduzca las expresiones de α y κ para un líquido que obedece la siguiente ecuación de
estado Vm = C1 + C2T + C3T 2 − C4 P − C5 PT

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Guı́a 2. 1ra ley de la Termodiná mica.
2.1 Una manzana de masa 155 g cae de un árbol y es atrapada en el aire por un niño. Si la
manzana cae desde una altura de 10 m, calcule:
a) El trabajo realizado sobre la manzana por el campo gravitacional de la tierra.
b) La energía cinética de la manzana en el momento anterior a ser atrapada.
c) La velocidad de la manzana en el momento anterior de ser atrapada.

2.2 Calcule ΔU para un sistema que efectúa un trabajo de 34 J y absorbe 32 calorías de calor.

2.3 Un sistema gaseoso sufre un cambio de volumen de 1200 mL a una presión constante de 3,04
x 107 dina/cm2. Calcule el trabajo realizado por el gas.

2.4 Calcule el trabajo realizado por un cuerpo al expandirse desde un volumen inicial de 3,12 L
hasta un volumen final de 4,01 L a una presión constante de 34,4 lb/pulg2 (p.s.i.) Exprese el
resultado en (atm-L), Joule y calorías.

2.5 El trabajo máximo que se puede obtener por una expansión isotérmica es la expansión
reversible isotérmica. Demuestre que para n moles de un gas ideal, el trabajo máximo que se
puede obtener en una expansión isotérmica desde un volumen V1 hasta un volumen V2 es:
V   P1 
w = − nRT Ln  2  = − n R T L n  
 V1   P2 
2.6 Calcule el trabajo máximo realizado por 10 g de oxígeno en una expansión a 20 °C desde una
presión de 1,0 a 0,3 atm. Suponga comportamiento ideal.

2.7 El calor necesario para evaporar 1 g de agua a 150 °C y 1 atm es 504,6 cal. Calcule el ΔU para
la evaporación de1 kg de agua a 150 °C suponiendo que el vapor se comporta como gas ideal.

2.8 En los siguientes procesos, responda las siguientes preguntas:


a) En un proceso a V = cte, ¿a qué es igual el trabajo?.
b) En un proceso a V = cte, ¿a qué es igual el calor?.
c) En un proceso adiabático, ¿a qué es igual el calor?.
d) En un proceso adiabático, ¿a qué es igual el trabajo?.
e) El hecho de que una transformación sea adiabática, ¿Significa que la temperatura del
sistema permanece constante?.
f) En un proceso a P = cte. ¿a qué es igual el calor?.
g) Para una transformación a V = cte, ¿cómo calcula ∆U?.

2.9 Calcule el valor de q, w, ∆U y ∆H, Si 2.00 g de He(g) con = independiente de la


temperatura, experimentan:
a) una expansión reversible a presión constante de 0,800 bar desde un volumen de 20,0
dm3 hasta un volumen de 40 dm3.
b) un calentamiento reversible en el que P varía de 0,600 bar a 0,900 bar mientras el
Volumen permanece constante e igual a 15,0 dm3.

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2.10 Para cada uno de los siguientes procesos, deducir si las cantidades q, w y ∆U son positivas,
negativas o igual a cero:
a) Combustión del benceno en un recipiente sellado con paredes rígidas adiabáticas.
b) Combustión de benceno en un recipiente sellado y sumergido en un baño a 25 °C con
paredes rígidas y térmicamente conductoras.
Expansión adiabática de un gas no ideal en el vacío.

2.11 La capacidad calorífica molar del oxígeno bajo las siguientes condiciones: presión
constante, temperaturas entre el intervalo de 300 y 400 K y bajas o moderadas presiones, se
puede aproximar como CP,m = a + bT, donde a = 6,15 cal mol-1K-1 y b = 0,00310 cal mol-1K-2.
a) Calcule q, w, ∆U y ∆H cuando 2,00 moles de O2 se calientan reversiblemente de 27 a 127 °C
a una presión constante de 1,00 atm. Suponga que el gas se comporta como un gas perfecto.
b) calcule q, w, ∆U y ∆H cuando 2,00 moles de O2 a 1,00 atm de presión, se calientan
reversiblemente de 27°C a 127°C a volumen constante.

2.12 Calcule q, w, ∆U, y ∆H para los siguientes procesos:


a) La fusión de un mol de hielo a 0 °C y 1 atm.
b) El calentamiento reversible a presión constante de 1 mol de agua liquida de 0 a 100 °C y 1
atm.
c) Vaporización de 1 mol de agua a 100 °C y 1 atmósfera.
Datos: Utilice 79,7 cal/g y 539,4 cal/g como los calores latentes de fusión y vaporización
del agua en los puntos normales de fusión y ebullición respectivamente. Cp = 1,00 cal/(g K)
para el agua líquida, ρ = 0,917 g/cm3 para el hielo a 0 °C y 1 atm. ρ = 1,00 g/cm3 y 0,958
g/cm3 para el hielo a 0 °C y 100 °C respectivamente.

2.13 Si 100 L de He gaseoso (supuesto ideal) que están inicialmente a 0 °C y 1 atm se calientan
hasta 100 °C, manteniendo constante el volumen. Calcule los siguientes parámetros: q, w, ΔV,
ΔP, ΔU, ΔH para dicho gas.

2.14 Si se aumenta la presión a un mol de Hg desde una presión de Pi de 0 atm hasta una
presión final de Pf de 1,0 atm, esto genera una disminución del volumen de Vi=14,72 cm3 a un
volumen final Vf de 14,67 cm3. La temperatura que se encuentra es de 0 °C y es constante
durante todo el proceso, con esta información calcular:
a) el calor absorbido o desprendido
b) el trabajo realizado
c) ΔU
Datos:
βHg = 181 x 10-6 K-1
κHg = 3,88 x 10-12 cm2/dina
CP (Hg) = 6,69 cal/mol
CV (Hg) = 5,88 cal/mol

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Guı́a 3. Cá lculo de funciones
termodiná micas mediante ciclos.
3.1 Cuando se lleva un sistema desde el estado "a" al estado "b", a lo largo del camino "acb", se
entrega al sistema una cantidad de calor equivalente a 80 joules y el sistema realiza 30 joules
de trabajo:
a) Cuánto calor recibirá el sistema a lo largo del camino "adb", si el trabajo realizado
es 10 joules?
b) El sistema vuelve del estado "b" al estado "a" por un camino curvo. El trabajo que
se entrega al sistema es de 20 joules. ¿El sistema absorbe o entrega calor,
cuánto?
c) Si U a = 0 y U d = 40 joules, hallar el calor absorbido en las transformaciones ad y
db.
P c b

a d

V
3.2 Un mol de un gas monoatómico ideal pasa a través de los estados 1, 2 y 3 mediante los
procesos A, B y C, según lo indica la figura:

Estado P (atm) V (lts) T (K)


1 ------ 22,4 273
2 ------ 22,4 546
3 ------ 44,8 546
Utilizando la gráfica y la tabla complete el siguiente recuadro:

Proceso Nombre q (cal) W(cal) ΔU(cal)

ciclo

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3.3 Calcule el calor, el trabajo, ΔU y ΔH, en calorías para un mol de gas monoatómico ideal que
realiza dos transformaciones reversibles partiendo en ambos casos desde un estado inicial de
10 atm y 2 L.
a) una expansión isotérmica hasta 5 atm.

3.4 Un mol de un gas perfecto ( = 8 ) a 610 K de temperatura inicial, experimenta el


b) una expansión adiabática hasta 5 atm.

proceso descrito en el gráfico. La etapa 2 corresponde a un enfriamiento, cuya temperatura
final es de 610 K.

a) Calcule el trabajo, el calor y ∆U intercambiado en cada una de las etapas y en el


proceso total.
b) Para el mismo sistema anterior, calcule q, w y ∆U, si el proceso se lleva a cabo
mediante la siguiente trayectoria isotérmica reversible.

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P/atm

610 K

10 20 V/Lt

3.5 a) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de Joule?.


b) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de Joule-Thomson?.

V 
3.6 Muestre que: µ JT = − 
C  ( κ CV µ J − κ P + 1) . Donde κ es la compresibilidad isotérmica
 p
Nota: Comience calculando ∂ ( ∂P T )
de H = U + PV
3.7 ¿µJ es una propiedad intensiva o extensiva?.

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3.8 Calcule el valor del coeficiente de Joule-Thomson, µJT, del NH3 a una temperatura de 300 °C y
una presión de 40 atm a partir de los siguientes datos experimentales:
T (°C) V (mL/mol)

225 962

250 1017

275 1076

300 1136

325 1186

Sabiendo que CP en las condiciones requeridas es de 11 cal/mol K.

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Guı́a 4. Segunda ley y entropı́a.
4.1 Indique si es verdadero o falso: a) Al aumentar la temperatura del foco caliente en una
máquina que funciona según un ciclo de Carnot ¿debe aumentar el rendimiento de la
máquina? b) Al disminuir la temperatura del foco frío en un máquina que funciona según un
ciclo de Carnot ¿debe aumentar el rendimiento de la máquina? c) Un ciclo de Carnot ¿es un
ciclo reversible por definición? d) Como un ciclo de Carnot es un proceso cíclico, ¿el trabajo
realizado en un ciclo de Carnot es cero?

4.2 Considere una máquina de vapor que usa focos a 800 y 0 °C. a) Calcule el máximo rendimiento
posible. b) Si qc es 1000 J, halle el máximo de valor de –w y el mínimo valor de –qF.

4.3 a) Una Maquina térmica basada en el ciclo de Carnot efectúa un trabajo de 2.50 kJ por ciclo y
tiene un rendimiento del 45%. Calcule w, qc y qF para un ciclo.

b) Calcule ∆S cuando 1,00 mol de vapor de agua inicialmente a 200°C y 1,00 bar, efectúa un
proceso cíclico con q=-145 J.

4.4 La capacidad calórica del nitrógeno en estado gaseoso, permanece prácticamente constante
en un intervalo de temperatura de 100 a 400 K cuando la presión es baja y moderada, con un
valor de 29,1 kJ/mol K. Si ocurre un proceso de compresión adiabática reversible de este gas,
cuál sería el valor de ∆S?.

4.5 Cuál será la temperatura y cambio de entropía para una mezcla en la que se adicionan 200 g
de Au a 120 °C en 25 mL de agua a 10 °C, suponiendo que se alcanza un equilibrio de mezcla y
no hay pérdida de calor del sistema. Datos: cp Au = 0,0313 cal/g °C; cp del H2O = 1,00 cal/g K.

4.6 El calor molar de vaporización de argón en el punto normal de ebullición (87,3 K) es de1.56
Kcal/mol. a) Determine el valor del cambio de entropía cuando se vaporiza 1 mol de argón en
a su temperatura de ebullición y 1 atm de presión. b) Determine el valor de ∆S si se condensan
5 g de este gas noble a una temperatura de 87,3 K y 1 atm de presión?.

4.7 Calcular el cambio de entropía cuando se mezclan 0,5 moles de H2O líquida a 0 °C con 0,5
moles de H2O líquida a 100 °C en un sistema aislado. Suponga que Cv = 18 cal/mol K, en el
rango completo de temperatura del proceso.

4.8 Determine el incremento de entropía de 1 mol de nitrógeno gaseoso al ser calentado desde
27°C hasta 1227°C, si la presión se mantiene constante e igual a 1 atm. A partir del Cp del N2
dado por: Cp = a + BT + cT2 (cal/mol K) en que a = 6,45; b = 1,41 x 10-3 y c = -0,0807 x 10-6

4.9 Determine el cambio de entropía asociado a la solidificación espontánea de 1 mol de agua


superenfriada a -10 °C y 1 atm. El valor del Cp para hielo y agua 9,0 y 18,0 cal/mol K
respectivamente, el calor de fusión del H2O como 79,8 (cal/g) a 0 °C.

4.10 a) Haga una lista con diferentes enunciados de la segunda ley.


b) Indique algunas características comunes de los cambios espontáneos y haga una lista
de cambios en los cuales la entropía aumente.

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4.11 Calcule ∆S correspondiente a la conversión de 10 g de agua superenfriada a -10 °C y 1
atmósfera a hielo a -10 °C y 1 atm. Los valores medidos de Cp del hielo y el agua superenfriada
en el intervalo de 0 °C a -10 °C son 0,5 y 1,01 cal/(g °C).

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Guı́a 5. Equilibrio material. Funciones
de Gibbs y de Helmholtz. Relaciones de
Maxwell.
5.1 Un cierto gas obedece la ecuación de estado PVm = RT (1+ bP + cP2), donde b y c son
constantes. Encuentre expresiones para ∆Hm y ∆Sm para un cambio de estado de este gas
desde (P1, T1) a (P2, T2). Desprecie la dependencia de CP,m con la temperatura y la presión.
Tener en cuenta que:

1  ∂Vm   ∂H   ∂H   ∂S  CP  ∂S 
α=   ;  = CP ;   = V − TV α ;   = y   = −αV
Vm  ∂T  P  ∂T  P  ∂P T  ∂T  P T  ∂P T

∂ G
5.2 Verifique que 
( T ) H
= − 2 (la ecuación de Gibbs-Helmholtz).
 ∂T  T
 P
Recordar que: dG = VdP − SdT

5.3 Calcule ∆G y ∆A para cada uno de los siguientes procesos e indique cualquier aproximación
que se realice:
a) Fusión reversible de 2 moles de hielo a 0 oC y 1 atm (Datos: ρHielo a 0 oC y 1 atm =
0.917g/cm3; ρAgua a 0 oC y 1 atm =1,0 g/cm3)
b) Vaporización reversible de 39 g de C6H6 en su punto de ebullición normal: 80,1 oC y 1
atm.
c) Expansión adiabática de 0,1 moles de un gas perfecto en el vacío con una temperatura
inicial de 300 K, si el volumen inicial es de 2,0 L y el volumen final de 6,0 L.

5.4 Calcule ∆G para una compresión isotérmica de 30,0 g de agua desde 1,0 atm hasta 100,0 atm a
25 °C. Desprecie la variación de V con P. (ρAgua = 0,997 g/cm3)

5.5 Calcule ∆A y ∆G cuando 1 mol de vapor de agua inicialmente a 200 oC y 1 bar experimenta un
proceso cíclico para el que w =145 J.

5.6 Calcule ∆A y ∆G cuando 2,5 moles de un gas perfecto con CV,m=1,5R varia de 28,5 L y 400 K a
42,0 L y 400 K

5.7 Use la ecuación dU = TdS − PdV + ∑ i µi dni para obtener dq = TdS + ∑ i µi dni , en un sistema
cerrado de una fase con trabajo P-V solamente, en equilibrio térmico y mecánico. Esta
expresión proporciona dq durante una reacción química. Como la reacción es irreversible, dq
≠ TdS

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5.8 Determine U, H, S, para un mol de gas N2 cuando éste se encuentra en el siguiente estado:
T = 500 °C y P = 100 atm. Suponga comportamiento ideal y use los siguientes datos:

a) Cp = 6,5 + 0,001 T (cal/ K mol)


b) H°O°C = 0
°
c) S 25°C = 45,8 (cal/ Kmol)

5.9 Indique sin omitir detalles o restricciones, procesos para los cuales:
a) ∆U = 0; b) ∆H = 0; c) ∆A = 0; d) ∆G = 0; e) ∆S = 0

5.10 “El cuadro termodinámico” es un diseño nemotécnico para generar ecuaciones


termodinámicas, particularmente las relaciones de Maxwell y es el que se ilustra a
continuación:

Modo de empleo

a) Los cuatro potenciales termodinámicos fundamentales U, A, H y G están en los lados del


cuadro y en las esquinas se ubican los parámetros termodinámicos de que dependen.
b)
U = U (S, V)

H= H (S, P)

A = A (T, V)

G = G (T, P).

c) Las dos flechas dan los signos + y – para la forma diferencial de los potenciales señalados.
Si la flecha sale desde un parámetro termodinámico, entonces la diferencia de ese parámetro
tiene signo +. Si la flecha apunta hacia un parámetro termodinámico, entonces la diferencial
de ese parámetro tiene signo -.

Esta convención genera:

dU = TdS – pdV

dH = TdS + Vdp

dA = -SdT – pdV

dG = -SdT + Vdp

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d) Se pueden obtener también las relaciones de Maxwell. Ellas dependen solamente de los
parámetros de las esquinas del cuadrado, y de las orientaciones de las flechas.

La siguiente figura ilustra dos situaciones que conducen a las relaciones de Maxwell.

Diagrama de Relaciones de Maxwell

(δ V δ S ) = (δ T δ P )
P S
(δ S δ P )
T
(
= − δV
δT ) P

La primera relación tiene el mismo signo a ambos lados de la ecuación puesto que las flechas
en la figura están orientadas simétricamente.

La segunda relación tiene signos opuestos a ambos lados de la ecuación puesto que las flechas
están orientadas asimétricamente en el diagrama correspondiente.

A partir del cuadro termodinámica obtenga las restantes relaciones de Maxwell.

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Guı́a 6. Equilibrio material.
Potenciales quı́micos.
6.1 Indique si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas. a) El potencial químico µi es una
función de estado. b) µi es una propiedad intensiva. c) µi en una fase debe permanecer
constante si T, P y xi permanecen constantes en la fase. d) La definición de µi para un sistema
∂Gi
de una fase es: µi =  
 ∂ni T , P , nj ≠ i

6.2 Escriba las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes
sistemas cerrados: a) Hielo en equilibrio con agua líquida, b) sacarosa sólida en equilibrio con
una disolución acuosa saturada de sacarosa, c) un sistema de dos fases que consta de una
disolución saturada de éter en agua y una disolución saturada de agua en éter, d) hielo en
equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa.

6.3 Indique el valor de los coeficientes estequiométricos ν para cada una de las especies y escriba
la condición de equilibrio, para la siguiente reacción:
C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O

6.4 Escriba la condición de equilibrio para las siguientes reacciones:


a) N2 + 3H2 → 2NH3 en un sistema cerrado.
b) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O
c) 2Na + 2HCl → 2NaCl + H2
d) 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6 H2O

6.5 Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 moles de O2 y 6,2 moles de O3. Estas moléculas
reaccionan de acuerdo a la reacción 2O3 →3O2. Transcurrido un tiempo t, se encuentra que
existen 7,1 moles de O3. Calcule el valor de ξ.

6.6 Utilice la expresión µ0i = µ0i + RTln(Pi/P0) para calcular ∆G0 cuando 3,00 moles de un gas ideal
puro son sometidos a un proceso isotérmico en el que la presión se reduce a la mitad a una
temperatura de 400 K.

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Guı́a 7. Funciones termodiná micas
normales de reacció n.
7.1 Dados los siguientes calores de reacción a 25 °C
ΔH Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) ─────────> 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,3

H2(g) + 1/2 O2(g) ─────────> H2O(l) -68,3

C2H6(g) + 7/2 O2(g) ────────> 2CO2(g) + 3 H2O(l) -372,8

Determine el calor de hidrogenación del C2H4 a la misma temperatura.

7.2 A partir de tablas y suponiendo condiciones estándar (25 °C y 1 atm), determine el efecto
térmico que se produce en:
a) La conversión de 6 gramos de carbono grafito a la forma diamante.
b) La transformación de 10 lb de calcita en óxido de calcio y anhídrido carbónico (gas).
c) La condensación de 60 mL de etanol (l) para formar éter etílico (l).
d) La nitración de 1 mol de benceno por medio de ácido nítrico al 100%.

7.3 Para la reacción en fase gaseosa:


CO ( g ) + H 2O ( g ) → CO2 (g) + H2 (g)

Se tienen los siguientes datos: ΔH° 25 °C = -10 kCal, y los siguientes Cp molares:

CO: 6,6 + 10-3 T (cal/mol K) H2O: 7,3 + 2 x 10-3 T (cal/mol K)

CO2: 6,6 + 10-3 T (cal/mol K) H2: 7,3 + 3 x 10-3 T (cal/mol K)

Calcule el calor de la reacción a 1000 K.

7.4 El ∆H0 de la reacción:


Na(s) + HCl (g) → NaCl(s) + ½ H2 (g)

a 25 °C tiene un valor de -319 kJ mol-1. Encuentre el ∆H° para las siguientes reacciones a 25 °C:

a) 2Na(s) + 2HCl(g) → 2NaCl(s) + H2(g)


b) 4Na(s) + 4HCl(g) → 4NaCl(s) + 2H2(g)
c) NaCl(s) + ½ H2(g) → Na(s) + HCl(g)

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7.5 Determine el ∆H0 de las siguientes reacciones, utilizando los datos del Apéndice (libro guía):

a) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(l) + 2SO2(g)


b) 2H2S(g) + 3O2(g) → 2H2O(g) + 2 SO2(g)
c) HN3(g) + 2 NO (g)→H2O2(l) + 4N2(g)

7.6 La entalpía normal de combustión de la acetona líquida (CH3)2CO para dar CO2 (g) y H2O (l) a
25°C es -1790 kJ/mol. Determine ∆H 0f y ∆U 0f de la acetona líquida a 25 °C.

7.7 Dados los siguientes valores de ∆H 0f en kcal/mol, donde gr representa al carbono grafito,
∆H 0f (kcal/mol)

a) Fe2O3(s) + 3C(gr) → 2Fe(s)+3CO(g)......................117


b) FeO(s) + C(gr) → Fe(s) + CO(g),.............................37
c) 2CO(g) + O2(g) → 2CO(g) ...................................-135
d) C(gr) + O2(g) → CO2(g) ..................................…...-94
Determine ∆H 0f del FeO(s) y del Fe2O3(s).

7.8 Se tienen los siguientes datos de combustión a 25 °C y 1 atm de presión:


Compuesto C (grafito) H2 (g) C6H6 (l) C2H2 (g)

∆H° Combustión -285,83 -393,51 -3267,62 -1299,5


(kJ/mol)

a) Calcule el ∆H 0f de formación del benceno


b) Calcule el ∆H° de la reacción: 3 C2H2(g) → C6H6 (l).

7.9 Si se queman completamente 3,0539 g de etanol líquido C2H5OH a 25 °C en un calorímetro de


bomba, el calor desprendido es de 90,447 KJ.
a) Calcule el ∆H° molar de combustión del etanol a 25 °C.
b) Calcule el ∆H°f del etanol, utilice datos de la tabla del apéndice.

7.10 A partir de los datos de ∆G°f, ∆H°f y de datos de entropía estándar absoluta obtenidos de
tablas, calcule ∆G°reacción para las siguientes reacciones a 298 K y 1 atmósfera de presión.
a) CO(g) + ½O2(g) → CO2 (g)
b) H2O(l) → H2O (g)
c) N2(g) + ½O2 (g) →N2O (g)

17
1
7.11 Considere la reacción: CuBr2 ( s ) → CuBr s + Br2( g )
( ) 2
a) En que dirección se produce esta reacción a 298 K y 1 atm
b) A que temperatura coexistirán en equilibrio estas tres sustancias (1 atm).
Datos: Se conocen los siguientes datos a 298 K y 1 atm.

∆H°f (kcal/mol) S°298 (cal/mol K)

CuBr2 (S) -33,2 30,1

CuBr (S) -25,1 21,9

Br2(g) 7,34 58,64

7.12 A partir de los datos de la tabla, calcule ∆G° para las siguientes reacciones a 25 °C, e
indique cuáles de ellas son espontáneas:
a) CaC2 (s) + 2 H 2O (l ) → Ca (OH ) 2 (s) + C2 H 2 (g)

b) CaCO3 ( s ) → CaO ( s ) + CO2( g )


c) H 2 S + 3 O2( g ) → H 2O( l ) + SO2
(g) 2 (g)

d ) NaOH (s) + HCl( g ) → NaCl( s ) + H 2O (l )

Datos de energía libre de formación a 25 °C en kcal/mol:

Especie ∆G°f Especie ∆G°f

CaC2(s) -16,200 CaO(s) -144,4

H2O(l) -56,690 CO2(g) -94,26

Ca(OH)2(s) -214,330 H2S(g) -7,892

C2H2(g) 50,000 SO2(g) -71,79

CaCO3(s) -269,780 NaOH(s) -90,6

HCl (g) -22,769 NaCl(s) -91,765

18
Guı́a 8. Equilibrio quı́mico en mezclas
de gases ideales.
8.1 La energía libre estándar de reacción para la isomerización del cis-2-penteno a trans-2-
penteno a 400 K es de -3,67 kJ/mol. Calcule el valor de la constante de equilibrio para esta
isomerización.

8.2 En un recipiente de 1055 cm3 de volumen se realizó vacío, y se introdujeron 0,01031 moles de
NO y 0,00440 moles de Br2. Luego de alcanzar el siguiente equilibrio:

2 NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g)

a 323,7 K de temperatura, se midió que la presión final fue de 231,2 torr. Calcule K0P y ∆G0 a
323,7 K suponiendo comportamiento de gas ideal.

8.3 Para la reacción: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

Las constantes de equilibrio observadas en función de la temperatura (determinadas a partir


de de medidas de mezclas en equilibrio a presiones bajas) son:

K0P 0,245 1,99 4,96 9,35

T/K 485 534 556 574

Utilizando exclusivamente estos datos calcule: ∆H0, ∆G0 y ∆S0 a 534 K para esta reacción.

8.4 Demuestre que en una reacción entre gases ideales se cumple que :
d ln K Cº ∆U º
=
dT ( RT 2 )
8.5 Para la siguiente reacción: 2 SO2(g) + O2(g) 2SO3(g), K0P = 3,42 a 727 °C.

Calcule las cantidades de todas las especies en el equilibrio y la presión final si se introducen
2,65 milimoles de SO2; 3,10 milimoles de O2 y 1,44 milimoles de SO3 en un recipiente vacío de
185 cm3 de volumen a una temperatura constante de 727°C.

8.6 Para la reacción: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)

a) Calcule K0P a 25°C y a 400K. Suponga que el gas se comporta como ideal, y desprecie la
variación de ∆H0 con la temperatura.
b) Si partiéramos de PCl5 puro, calcule las fracciones molares de todas las especies presentes
en el equilibrio a 500K y 1,00 bar.
Utilice los datos del Apéndice del Libro Guía, para calcular el valor de K0P.

19
Guı́a 9. Ciné tica quı́mica
9.1 Para el mecanismo:
A+B →C+D

2C → F

F+B → 2A + G

a) Determine la reacción global


b) Clasifique las sustancias como reactivos, productos, intermedios o catalizadores

9.2 La velocidad específica de la reacción en fase gas: 2 NO2 + F2 → 2 NO2F, es 38 M-1 s-1 a 27 °C. La
reacción es de primer orden en NO2 y F2. Calcule el número de moles de NO2, F2 y NO2F
presentes después de 10 s, si se mezclan 2 moles de NO2 y 3 moles de F2 en un recipiente de
400 L a 27 °C.

9.3 Se ha determinado que en una cierta reacción de primer orden queda el 32,5% de los
reactantes transcurrido 540 segundos.
a) Calcule el valor de la constante de velocidad
b) El tiempo necesario para que se descomponga el 25% del reactivo.

9.4 La vida media de una reacción de primer orden es de 30 minutos.


a) Calcule la constante de velocidad de la reacción
b) La fracción de reactivo que queda después de transcurridos 70 minutos.

9.5 Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo orden. Si la
constante de velocidad es de 6,8 x 10-4 L mol-1s-1, calcule el tiempo de vida de la sustancia
a) Si la concentración inicial es de 0,05 mol/L
b) Si la concentración es de 0,01 mol/L

9.6 La constante de Velocidad, k de la reacción en fase gaseosa 2N2O5 → 4NO2 + O2 vale 1,73*10-5
s-1 a 25 oC. Su ecuación cinética es r=k[N2O5].
a) Calcule el semiperiodo de la descomposición del N2O5 a 25 oC
b) Calcule [N2O5] transcurridas 24.0 h si [N2O5]o =0,010 mol/dm3 y el sistema está a 25 oC.

20
9.7 En la reacción B → productos , los datos obtenidos cuando[B]o = 0.60 mol/dm3 son:
t/s [B]/[B]o

0 1,000

100 0,829

200 0,688

300 0,597

400 0,511

600 0,385

1000 0,248

Determine el orden de la reacción

9.8 En la descomposición de (CH3)2O a 777 K, el tiempo necesario para que [(CH3)2O]o se reduzca a
0.69[(CH3)2O]o en función de [(CH3)2O]o , es
103[(CH3)2O]o/(mol/dm3) 8,13 6,44 3,10 1,88

t0.69/s 590 665 900 1140

a) Calcule el orden de la reacción


b) Calcule k, suponiendo que d[(CH3)2O]/dt= -k[(CH3)2O]n

9.9 Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + I2 → 2HI, a varias temperaturas,
son (co≡1 mol/dm3)
103k/ (co-1 s-1) 0.54 2.5 14 25 64

T/K 599 629 666 683 700

Calcule Ea y A gráficamente

9.10 Encuentre la energía de activación de una reacción cuya constante de velocidad se


multiplica por 6.50 cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K.

9.11 Para una reacción con Ea= 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol), cuando se aumenta la temperatura de
300 a 310 K, por qué factor viene multiplicado k?

9.12 La reacción en fase gaseosa XeF4 + NO → XeF3 + NOF cumple r=k[XeF4][NO].


Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuación cinética.

21
9.13 La siguiente tabla contiene datos cinéticos (J. Phys. 63 1518 (1959)) de la siguiente reacción
a 25 °C:
OCl - + I - → OI - + Cl –

[OCl -] 0 M [ I -] 0M [OH -] 0M (d[OI -] / dt) 010 -4 M / s


0,0017 0,0017 1,00 1,75
0,0034 0,0017 1,00 3,50
0,0017 0,0034 1,00 3,50
0,0017 0,0017 0,50 3,50
Encuentre la ley de velocidad y el valor de la constante de velocidad.

9.14 En el mecanismo: k1

A+B k-1 C+D

k2

2C G+H

Calcule la energía de activación global si Ea(1) = 30 Kcal/mol, Ea(-1) = 24 Kcal/mol y Ea(2) = 40


Kcal/mol. ¿Cuál sería la expresión para la energía de activación global si la aproximación de
la etapa limitante no es aplicable?

22
Respuestas Guı́a 1.
1.1 a) Sistema cerrado, no aislado. Este sistema permite el intercambio de energía, no así el de
materia.
b) Sistema abierto. El cuerpo humano permite el intercambio de materia y de energía.
c) Sistema abierto. El planeta tierra permite intercambio tanto de materia como de energía.

1.2 a) FALSO. Un sistema cerrado sí puede intercambiar energía -aunque no materia- con sus
alrededores.
b) VERDADERO. La densidad es una propiedad intensiva, ya que depende de dos
propiedades extensivas (masa y volumen), que la convierten en intensiva.
c) FALSO. Por definición, un sistema homogéneo es aquel en el que no se pueden apreciar
fases, independientemente del número de sus componentes.
d) FALSO. Existen sustancias puras (único componente) que pueden coexistir en fases
distintas (Ej. Agua con hielo).

1.3 Para una mejor comprensión definamos primero que son propiedades extensivas e intensivas.
Propiedad extensiva: Es aquella propiedad que depende de la cantidad de materia.
Propiedad intensiva: No depende de la cantidad de materia.

Ejemplos:
Propiedad Extensiva Propiedad Intensiva
Volumen Presión
Masa Temperatura
Energía interna Densidad
Entropía Concentración
Capacidad calorífica Índice de refracción

t = × 100 = −272,319°C.
,
1.4 a) Se asume V = 0, ya que existe linealidad entre V y t, resolviendo con los datos dados,

, ,

b) Nuevamente asumimos V = 0, debido a la linealidad entre V y t, por lo que t =


× 100 = −273,096°C
,
, ,

c) La ecuación de una recta es Y = mX + n, para realizar la extrapolación es necesario

se realiza mediante la ecuación m = - . = = 1,158 atm/°C; como


, , , 012 , 012
calcular la pendiente de la recta (m), el intercepto (n) y hacer Y = 0. El cálculo de la pendiente
/- /. , 3°4 ( , 3 °4)
el intercepto es n = Y – mX, tomando uno de los valores cualesquiera, n = 1,0 atm – 1,158

de la siguiente manera 0 = mX+n, por lo que x = − = − <=> = −273,19°C, que es el


9 , : 012
(atm/°C)(-272,319°C) = 316,35 atm. Una vez obtenidos estos valores se extrapola a P = 0 atm
2 , :;
°?
valor que se obtiene para el cero absoluto.

23
1.5 a) La temperatura del punto triple del agua es 0,01°C (273,16K). Asumimos una relación lineal

ecuación θ = Xh, siendo X = =


C
entre el temperatura y la altura de la columna de mercurio, expresada mediante la siguiente
54,632
, E E
D :, F2 F2
. Una vez determinado el valor de X se
procede entonces a calcular el nuevo valor de la temperatura cuando la altura es 6,00 cm,
E
θ 54,632 F2 6,00 cm 327,79 K.
a) La temperatura del punto de vapor de agua es 100°C (373,15K). Utilizando la ecuación
desarrollada en (a), se puede conocer el valor de la altura según h
CJ , : E
/ : ,
K
L>
6,83 cm.
b) El punto de hielo tiene una temperatura de 0°C (273,15K) y el punto triple de 0,01°C
(273,16K), siendo la precisión ∆X = 0,01 y la diferencia entre estos dos puntos ∆θ = 0,01°C.
Se calculan las alturas que alcanzan las columnas de mercurio en ambos puntos:
, :E , E
h K 4,9998 cm y h K 5,0000 cm y se compara la diferencia entre
: , : ,
L> L>
ellas con la precisión con la que puede medirse X, la ∆h = 0,0002 que es 50 veces menor
que la precisión ∆X, por lo que no se puede utilizar este termómetro para distinguir entre
el punto del hielo y el punto triple.
1.6

1.7 En este cambio, la masa se mantiene constante, por lo tanto, también lo hará el número de
moles, utilizando la ecuación de estado del gas ideal, PV = nRT, y agrupando las constantes en
un miembro de la ecuación, tenemos M N
, por lo que .N . - -
N
. Del enunciado del
. -

problema sabemos que P1=0,6 bar, V2 = 2V1 y T2 = 3T1 y que O . . N-


O
. . N.
- N. . N.
0,6 PQR 0,9 PQR.

1.8 Utilizando la ecuación de estado del gas ideal PV = nRT, se pueden calcular el número total de
. VWX . a
; T UU ^ : _`
MN YZ[ W\]] .[[[ bX_
0,015 fgh,
SN , ;
VWX.a
3 , :
moles, según como los
X\d.e
componentes de la mezcla son He y Ne, entonces

nHe + nNe = 0,015 mol (I)

Se parte del valor de la masa total, mHe + mNe = 0,1480 g, despejando mNe = 0,1480 g - mHe,
teniendo como incógnito el valor de mHe, calculable según la ecuación (I), que relaciona el
número de moles:

24
fij fmj fij 0,1480 n − fij
+ + = 0,015 fgh
Okij Okmj Okij Okmj
(0,015fgh)(Okmj )(Okij ) − (0.1480n)(Okij )
fij =
Okmj − Okij

Datos anexos: PAHe = 4,0026 g/mol; PANe = 20,180 g/mol


n n n
(0,015fgh) 20,180 4,0026 − (0.1480n) 4,0026
fij = fgh fgh fgh = 0,038 n
n n
20,180 − 4,0026
fgh fgh
Xqr [,[_v w

Para el cálculo de la fracción molar: o = pqr = = = 0,633


p tuqr x,[[-Z w/X\d
s ps , :

4
= = ln( )| = hM4 − hM2 = hM2 = 0,693
y
2
1.9

1.10 Como aparece la densidad, comenzamos con } = , a la que se le aplica logaritmo


natural en ambos lados de la ecuación, quedando ln } = ln
transformarse en ln } = ln f − ln , que al diferenciarla parcialmente con respecto a la
, esta ecuación puede

temperatura resulta:

= −
~ •9(€) ~ •9( ) ~ •9( )
~N ~N ~N
, como la masa no depende de la temperatura y el volumen sí,
=−
~ •9(€) ~ •9( )
~N ~N
entonces , resolviendo la segunda parte de esta ecuación, utilizando la
regla de la cadena, − =− , reorganizando entonces, − =
~ •9( ) pS ~ •9(€) pS
~N ~N
.
Por otro lado, si se resuelve la ecuación de la dilatación térmica, • = =
~
~N ,p
, que como se dedujo anteriormente, también es igual a −
pS ~ •9(€)
~N
, por lo que
queda demostrado que • = −
~ •9(€)
~N
.

• „O ΔO
1.11
=ƒ † ≈ƒ †
‚ „… X Δ… X
por lo que ΔO ≈ Š Δ…; si ΔO = O − O ; entonces O ≈ Š Δ… + O
‰ ‰

1,7 × 10 •
O ≈Ž ‘ (298,15• − 287,15•) + 1,0 Q•f = 22,7 Q•f
4,7 × 10 : Q•f

1 „ 1 „( + … + … − O − : O…) 1
1.12

•=ƒ †ƒ † = ƒ †Ž ‘ = ƒ † ( + 2 … − : O)
„… „…
1 „ 1 „( + … + … − O − :O…) 1
‚ = −ƒ †ƒ † = −ƒ †Ž ‘ = ƒ † ( + : …)
„O N „O

25
Respuestas Guı́a 2.
2.1 a) ’ “ ” fn ” fn ∆” 0,155 –n) 9,81 (10,0 f) = 15,2 ˜
—-

b) ’ = ∆• = • − • = • = 15,2 ˜
. .

c) • = f™ , šgR hg ›œ• ™ = = ž( , :: ¡)¢ = 14,0


- ( :, Ÿ) -

(recordar que 1 J = 1 kg m2/s2)

2.2 ∆£ = › + ’ = 32 ¤Qh − (34 ˜) = 23,87 ¤Qh



, ; Ÿ

2.3 ’ = − O ™ = −O( − ) = − 3,04 × 10 (1200 f¦) = −3,648 ×


y¥p _
- §
10 ¨MQ ¤f = (3,648 × 10 •Rn) = −3648 ˜
Ÿ
Y jU¡

2.4 ’ = − O ™ = −O( − ) = − 34,4 (4,01 ¦ − 3,12 ¦) =


©
ª« ¡-

− 30,616 Ž ‘ = −(2,11 × 10; OQ ¤f ) =


© § ;3 ,; _ _
ª« ¡- d¬ § Z _
-®dw-
, ; T §¯
−211 f = −(211 ˜) Ž ‘ = −2,08 Q•f ¦ =
¡
—- ;, Ÿ¯
,3; ¯
−(211 ˜) Ž Ÿ

‘ = −50,43 ¤Qh
;, ¯

2.5 ’ = − O ™; por otro lado PV=nRT, por lo que O =


pSN
, sustituyendo:
’=− ™ = −M … = −M … ln - ; de igual manera =
pSN y° pSN

M …
, sustituyendo
.

O O
’ = −M … ln = −M … ln ± ² = −M … ln ∎
M … O
O
2.6 ’ = −M … ln =− … ln = −Ž ‘ 8,314 (293,15•) ln =
. . ¡ Ÿ , T
w
- ´ - , T
X\d
−918,46 ˜

2.7 ∆£ = › + ’
¤Qh
› = ƒ504,6 † (1000 n) = 504,6 –¤Qh
n

’ = − µ O ™ = −O^ ¡ — − í·«¥y ` ≈ −O ¡ — = −M … = − …

10 n ¤Qh
= −¹ n º ƒ1,987 fgh •† (423,15•) = −46,71 –¤Qh
18
fgh
∆£ = › + ’ = 504,6 –¤Qh − 46,71 –¤Qh = 457,9 –¤Qh

26
2.8

a) w= 0
b) qv = ∆U
c) q =0
d) w = ∆U
e) No, ya que en un proceso adiabático existe variación de temperatura producto del cambio
de energía.

g) qv = ∆U = C» dT
f) qP = ∆H

2.9 a) Presión constante:

’ − µ O ™ −O − − 0,8 PQR)(40,0 f − 20,0 f ) = −16 PQR f

˜
8,314
≈ −(16 Q•f ¦) ¹ fgh • º = −1,6 –˜
Q•f ¦
0,08206
fgh •

O O
› = ∆¾ = µ …=M µ …=M (… − … ) = M ƒ − †
, , ,
M M
2,5 ∙ O
= Mƒ †( − ) = (2,5)(0,8 PQR)(40,0 f − 20,0 f )
M
˜
8,314
≈ (40,0 Q•f ¦) ¹ fgh • º = 4,0 –˜
Q•f ¦
0,08206
fgh •
∆£ = › + ’ = 4,0 –˜ + (−1,6 –˜) = 2,4 –˜

b) Volumen constante:

O O
› = ∆£ = µ …=M µ …=M (… − … ) = M ƒ − †
, , ,
M M
1,5 ∙
= Mƒ † (O − O ) = (1,5)(15,0 f )(0,9 PQR − 0,6 PQR)
M
˜
8,314
≈ (6,75 Q•f ¦) ¹ fgh • º = 0,675 –˜
Q•f ¦
0,08206
fgh •

∆¾ = ∆£ + ∆(O ) = ∆£ + ∆O + O∆ + ∆O∆
= 0,675 –˜ + (15,0 f )(0,9 PQR − 0,6 PQR) = 0,675 –˜ + 0,450 –˜
= 1,13 –˜

2.10
a) Paredes rígidas, por lo que ∆V = 0, por lo tanto w = 0. Paredes adiabáticas, q = 0.
Como ∆U = q + w, entonces ∆U=0.

27
b) Paredes rígidas, por lo que ∆V = 0, por lo tanto w = 0. La combustión es un proceso
exotérmico, por lo que q < 0, por lo tanto (∆U = q + w) < 0.
c) Expansión adiabática, por lo que q = 0. Como es una expansión, se está realizando
un trabajo hacia el entorno, pero como este entorno es el vacío no existe trabajo
efectivo, siendo w = 0, por lo tanto ∆U = q + w = 0.

2.11 a) Presión constante:


1
› ∆H µ … µ M Q + P… … M ÁQ … − … + P(… − … )Â
2

= (2,00 fgh) Á(6,5 ¤Qh fgh • )(100•)


1
+ (0,00310 ¤Qh fgh • )(400 − 300 )• Â = 1447 ¤Qh
2

’ = − µ O ™ = −O∆ = −M ∆… = −(2,00 fgh)(1,987 ¤Qh fgh • )(100•)

= −397 ¤Qh

∆£ = › + ’ = 1447 ¤Qh − 397 ¤Qh = 1050 ¤Qh

b) Volumen constante:
dw = -PdV = 0, por lo que w = 0. ∆U y ∆H tienen los mismos valores que en (a), ya que el
intervalo de temperatura es el mismo y U y H son funciones de T para un gas perfecto. Por
lo tanto ∆H = 1447 cal y ∆U = 1050 cal. Como ∆U = q + w = q = 1050 cal.

a) › = ∆¾ = 79,7 (18,015 n) = 1436 ¤Qh


2.12

1 1
’ = − µ O ™ = −O∆ = −Of ƒ − †
} }
¤Qh
1 1 1,987
= −(1,0 Q•f)(18,0 n) ¹ fgh •
n − n º¹ Q•f ¤f
º
1,000 0,917 82,06
¤f ¤f fgh •
= 0,039 ¤Qh

∆£ = › + ’ = 1436 ¤Qh + 0,039 ¤Qh = 1436 ¤Qh

b) › = ∆H = …= ∆… = 1,00 (18,01 g)(100 °C) = 1801 ¤Qh


¡ °Ã

1 1
’ = − µ O ™ = −O∆ = −Of ƒ − † =
} }
¤Qh
1 1 1,987
= −(1,0 Q•f)(18,0 n) ¹ fgh •
n − n º¹ Q•f ¤f
º
0,958 1,000 82,06
¤f ¤f fgh •
= −0,019 ¤Qh

28
∆£ ›+’ 1801 − 0,019 ¤Qh = 1801 ¤Qh

c) › = ∆¾ = (18,015 n) 539,4 = 9717 ¤Qh


¡
Q•f ¤f
(1 fgh) ƒ82,06
† (373,15 •)
fgh •
= = 30620 ¤f
1 Q•f
n
= (18,015 n) 0,958 = 19 ¤f
¤f
∆ = 30600 ¤f
¤Qh
1,987
’ = − µ O ™ = −O∆ = −(1 Q•f)(30600 ¤f ) ¹ fgh • º = −741 ¤Qh
Q•f ¤f
82,06
fgh •
∆£ = › + ’ = 9717 ¤Qh − 741 ¤Qh = 8976 ¤Qh

O (1 Q•f)(100 ¦)
2.13 Como V = 100 L y se mantiene constante, entonces ΔV = 0, por lo tanto w = 0
M= = = 4,46 fgh
… Q•f ¦
0,08206 (273,15 •)
fgh •
Q•f ¦
M … (4,46 fgh) 0,08206 (373,15 •)
O = = fgh • = 1,37 Q•f
100 ¦
∆O = O − O = 1,37 Q•f − 1,00 Q•f = 0,37 Q•f

∆£ = › =
Se trata de un gas ideal, por lo que CV,m = (3/2) R

3 ¤Qh
=M µ …=M (… − … ) = ƒ † (4,46 fgh) ƒ1,987 † (100•) = 1330,7 ¤Qh
2 fgh •
, ,

∆¾ = ∆£ + ∆(O ) = ∆£ + ∆O + O∆ + ∆O∆ = ∆£ + ∆O
¤Qh
1,987
= 1330,7 ¤Qh + (100 ¦)(0,37 Q•f) ¹ fgh • º = 2227 ¤Qh
Q•f ¦
0,08206
fgh •
• = 1,81 × 10 =
~
~N
1 „
2.14

Å = 3,88 × 10 =− ƒ †
„O N
› = £+O
¾ = £+O + O, combinando resulta › = ¾ − O,
donde ¾ = … + O y =
~i ~i ~i
~N ~ N ~N

29
Respuestas Guı́a 3.
3.1
a) ∆Uacb = q acb + wacb = 80 J – 30 J = 50 J
∆Uadb = ∆Uacb = 50 J = q adb + wadb
q adb = 50 J - wadb = 50 J –(-10 J) = 60 J

b) ∆Uba = -∆Uadb = -∆Uacb = -50 J


∆Uba = q ba + wba
q ba = ∆Uba – wba =- 50 J – 20 J = -70 J

c) ∆Uad = Ud – Ua = 40 J – 0 J = 40 J
wadb = - 10 J = wad – wdb, pero wdb = 0, ya que el volumen es constante
wad = wadb = - 10 J
qad = ∆Uad - wad = 40 J – (-10 J) = 50 J

∆Uadb = ∆Uad + ∆Udb


∆Udb = ∆Uadb – ∆Uad = 50 J – 40 J = 10 J
qdb = ∆Udb - wdb = 10 J – 0 J = 10 J

3.2

Estado 1.
VWX a
, ; ( )
= 1,0 Q•f
pSN
O X\d e
. , §
VWX a
( ) , ; (: )
O = = = 2,0 Q•f
pSN X\d e
- , §
VWX a
( ) , ; (: )
O = = = 1,0 Q•f
pSN X\d e
_ ,; §

3
Proceso A. Isocórico.
∆£ = › + ’, pero como w = 0, entonces ∆£ = › = M … = M (… − … )
,
2
3 ¤Qh
= (1 fgh) ƒ × 1,987 † (546 • − 273 •) = 813,68 ¤Qh
2 fgh •

∆£ = 0 (Gas ideal), por lo que ’ = −›


Proceso B. Isotérmico.

M … ™
’ = − µ O ™ = − µ ™ = −M … µ = −M … ln

¤Qh 44,8 ¦
= −(1 fgh) ƒ1,987 † (546 •) ln ƒ † = −752 ¤Qh
fgh • 22,4 ¦
› = 752 ¤Qh

30
5 5 ¤Qh
Proceso C. Isobárico.
› M … = M (… − … ) = (1 fgh) ƒ × 1,987 † (273 • − 546 •)
,
2 2 fgh •
= −1356 ¤Qh

¤Qh
1,987
’ = − µ O ™ = −O∆ = −(1 Q•f)(22,4 ¦ − 44,8 ¦) ¹ fgh • º = 542,79 ¤Qh
Q•f ¦
0,08206
fgh •
∆£ = › + ’ = −1356,13 ¤Qh + 542,79 ¤Qh = −813,68 ¤Qh
Ciclo
∆U = 0
qciclo = qA + qB + qC = 813,68 cal + 752 cal – 1356,13 cal = 209,6 cal
wciclo = wA + wB + wC = 0 cal – 752 cal + 542,79 cal = - 209,6 cal

3.3 a) Expansión isotérmica.


∆U = 0

O =O = = = 4 ¦
( T )( §)
∆H = 0
. .
- : T

O =M … … = = = 244 •
. . ( T )( §)
pS ( ) , ;
VWX a

¤Qh 4 ¦
X\d e

’ = −M … ln = −(1 fgh) ƒ1,987 † (244 •) ln ƒ † = −336 ¤Qh


fgh • 2 ¦
b) Expansión adiabática
q=0
∆U = w
V2 = 3 L
Î
ƒ
Î
† ƒ
Î
† ÐÑ Ò
= … =… = (244 ¦) = 185 •
N- - Ït,X - Ït,X : T Î
-
N. . . T

3 ¤Qh
’ = ∆£ = M (… − … ) = ƒ † (1 fgh) ƒ1,987 † (185 • − 244 •) = −175,8 ¤Qh
,
2 fgh •

5 ¤Qh
∆¾ = M (… − … ) = ƒ † (1 fgh) ƒ1,987 † (185 • − 244 •) = −293,1 ¤Qh
,
2 fgh •

31
3.4

¤Qh
a) Etapa 1.
1,987
’ − µ O ™ −O − −5 Q•f(20 ¦ − 10 ¦) ¹ fgh • º = −1,21 –¤Qh
Q•f ¦
0,08206
fgh •
› = ∆¾ = M , … = M , (… − … )
O (5 Q•f)(20 ¦)
… = = = 1220 •
M Q•f ¦
(1 fgh) 0,08206
fgh •
¤Qh
› = (1 fgh) ƒ8 † (1220 • − 610 •) = 4,88 –¤Qh
fgh •
∆£ = › + ’ = 4,88 –¤Qh − 1,21 –¤Qh = 3,67 –¤Qh
Etapa 2.

› = ∆£ = M , (… − … )
W=0

¤Qh ¤Qh ¤Qh


, = , − = ƒ8 − 1,987 † = 6,013
fgh • fgh • fgh •
¤Qh
› = (1 fgh) ƒ 6,013 † (610 • − 1220 •) = −3,67 –¤Qh
fgh •

Q•f ¦
M … (1 fgh) 0,08206 (610 •)
O = = fgh • = 2,5 Q•f
20 ¦

∆¾ = ∆£ + ∆(O ) = ∆£ + ∆O + O∆ + ∆O∆ = ∆£ + ∆O
= −3,67 –¤Qh
¤Qh
1,987 1 –¤Qh
+ (20 ¦)(2,5 Q•f − 5 Q•f) ¹ fgh • ºƒ †
Q•f ¦ 1000 ¤Qh
0,08206
fgh •
= −4,88 –¤Qh
wTotal = -1,21 kcal; qTotal = 1,21 kcal; ∆U = 0; ∆H = 0

b) Isotérmico.

¤Qh 20 ¦
∆U = 0; ∆H = 0
−› = ’ = −M … ln = −(1 fgh) ƒ1,987 † (610 •) ln ƒ † = −840,1 ¤Qh
fgh • 10 ¦
3.5 a) Energía interna (U)
b) Entalpía (H)

32
3.6

„¾ „£ „ „O
H = U + PV
ƒ † ƒ † + O ƒ † + ƒ †
„O N „O N „O N „O N
„¾ „£ „
ƒ † ƒ † + O ƒ † +
„O N „O N „O N
−1
~i ~ ~N
~ N ~N i ~i
„¾ „… „¾
Recordar que

ƒ † = − ƒ † ƒ † = − ÓŸN
„O N „O i „…
1 „
‚=− ƒ †
„O N
„¾ „£ „ „
ƒ † = ƒ † ƒ † +Oƒ † +
„O N „ N „O N „O N
− ÓŸN = ^− ÓŸ `(− ‚) + O(− ‚) +
− ÓŸN = ^ ÓŸ `( ‚) − O( ‚) +
∴ ÓŸN = − ƒ † Õ‚ ÓŸ − ‚O + 1Ö ∎
3.7 Intensiva

Graficando T vs. V, la pendiende f = = 2,25


~ §
3.8

~N

1 „ 1 f¦ f¦
ÓŸN = ƒ † Á… ƒ † − Â = ×¹ º (573,15 •) ƒ2,25 † − 1136 Ø
„… ¤Qh fgh • fgh
11
fgh •
¤Qh
f¦ • 1,987 1 ¦ •
= 13,96 ¹ fgh • ºƒ † = 0,338
¤Qh Q•f ¦ 1000 f¦ Q•f
0,08206
fgh •

33
Pauta de Solemnes anteriores

Primera ley de la Termodinámica.

cal
q p = m × ∆H fusion = 36 g × 79,7 = 2869, 2 cal = 12005,3 J
g
m m
w = − ∫ PdV = − p ∫ dV = − p∆V = − p (V2 − V1 ) = − p  − 
 ρ 2 ρ1 
 36 g 36 g  8,314 J
w = − 1atm  − 3 
= 3, 258 atm × cm3 ×
3
 1,00 g / cm 0,917 g / cm  82,06 atm × cm3
w = 0,33 J
∆U = q + w =12005,3 J + 0,33 J = 12005,63 J
∆H = ∆U + ∆ ( PV ) = ∆U + P∆V =12005,63 J − 0,33 J = 12005,3 J

34
1 mol de gas perfecto :

∫ dU = ∫ C dT = n ∫ C
V V 1m dT
∆U = n CV 1m ∆T = 0 ∆T → 0

∫ dH = ∫ Cp dT = n∫ C p1m dT
∆H = n CV 1m ∆T = 0 ∆T → 0

( )
∆U = q + w = 0 q = − w = − − ∫ PdV = ∫ PdV
nRT V
q=∫ dV = nRT ln 2
V V1

J 10 L
q = 1 mol × 8,314 × 610 K × ln = − 3515,32 J
mol K 20 L
w = 3515,32 J

35
36
37
Respuestas Guı́a 4.
4.1

1−
NÙ NÙ
a) VERDADERO. Según •Uj°
NÏ NÏ
, si TC aumenta, el cociente disminuye, por lo
tanto, el valor de 1 −


aumenta, por lo que el rendimiento aumentará.
b) FALSO. Según •Uj° = 1 −
NÙ NÙ
NÏ NÏ
, si TF disminuye, el cociente disminuye, por lo
tanto, el valor de 1 −


aumenta, por lo que el rendimiento aumentará.
c) VERDADERO. Por definición lo es.
d) FALSO. El trabajo no es una función de estado.

…Ú 273,15 •
4.2
•Uj° = 1 − =1− = 0,745
…Ã 1073,15 •
ÛXVÜ
•Uj° = − ·Ï
−’ Ý = (0,745)(1000 ˜) = 745 ˜

−›Ú, ¥p = 1000 ˜ − 745 ˜ = 255 ˜

4.3

a) w = -2,5 kJ; e = 0,45


Û Û ,: Ÿ
•Uj° = − ›Ã = − = − = 5,56 –˜
·Ï j]rÞ , :

∆£ = 0 = › + ’ = ›Ã + ›Ú + ’ ›Ú = −›Ã − ’ = −5,56 –˜ + 2,5 –˜ = −3,06 –˜

b) ∆S = 0, ya que ∆S es una función de estado y en un ciclo el valor de la variación de una


función de estado es nulo.
y·]rÞ
4.4 ∆ß = ∫ , pero como es un proceso adiabático, ›Uj° = 0, por tanto ∆ß = 0
N

fâ« ¤ â« |∆…| = fi- ã ¤ q ä |∆…|


4.5

¤Qh ¤Qh
-

(200 n) ƒ0,0313 † (120 ° − ”) = (25 n) ƒ1,00 † (” − 10 ° )


n° n°
” = 32,0 °
› fâ« ªu® …
∆ßâ« = µ ƒ † = µ … = fâ« u® ln ƒ †
… … …
¤Qh 305,15 • ¤Qh
= (200 n) ƒ0,0313 † ln ƒ † = −1,59
n• 393,15 • •
› fi- ã q-ä …
∆ßi- ã = µ ƒ † = µ … = fi- ã q [ ln ƒ †
… … - …
¤Qh 305,15 • ¤Qh
= (25 n) ƒ1,00 † ln ƒ † = 1,87
n• 283,15 • •

38
¤Qh ¤Qh ¤Qh
∆ßN = ∆ßâ« + ∆ßi- ã = −1,59 + 1,87 = 0,28
T
• • •
4.6
·ÞV-
a) ∆ß°
:
ª 17,9
N ; ,
: ¡
b) MâU = w = 0,125 fgh
3,3:
X\d

› − −195 ¤Qh
, :
bVd
:
X\d

∆ß − −2,23
· 3:
N ; ,

4.7

− M +M 19

fi- ãÙ ¤ |∆…| fi- ãÏ ¤ |∆…|

9 n 19
^…å − 273,15 •` 9 n
19
^…å − 373,15 •` Tf = 323,15 K
› f ª …
∆ß µƒ † µ … f ln ƒ †
… … …
¤Qh 323,15 • ¤Qh
∆ßi- ãÙ 9 n ƒ1,00 † ln ƒ † 1,51
n • 273,15 • •

¤Qh 323,15 • ¤Qh


∆ßi- ãÏ = (9 n ƒ1,00 † ln ƒ † −1,29
n • 373,15 • •

∆ßN T = ∆ßi- ãÙ + ∆ßi- ãÏ = 1,51 − 1,29 = 0,22

4.8

› Q + P… + ¤…
†=µ … Mµ …
ª
∆ß = µ ƒ
… … …
… ¤ ¤Qh
M ÁQ ln ƒ † + P … − … + (… − … )Â = −87,16
… 2 •

4.9 Este proceso irreversible se divide en tres procesos reversibles:

› … ¤Qh 273,15 • ¤Qh


a) Cambio de temperatura
∆ß = µ ƒ † = µ … M ln ƒ † 1 fgh ƒ18 † ln ƒ †
ª
0,67
… … … fgh • 263,15 • •

¤Qh
b) Cambio de estado
18 n ƒ79,8
›¥p—T f n† ¤Qh
∆ß© = = − − −5,26
pTápj
… … 273,15 • •

39
… ¤Qh 263,15 • ¤Qh
c) Cambio de temperatura
∆ßà = M ln ƒ † 1 fgh ƒ9 † ln ƒ † −1,31
… fgh • 273,15 • •

¤Qh
∆ßN = ∆ß + ∆ß© + ∆ß = −5,9
T

4.10 a)

• El desorden del universo tiende a aumentar.


• La entropía se conserva sólo en procesos reversibles, en aquellos procesos
irreversibles la entropía aumenta.
• Todo proceso espontáneo es un cambio desde un estado de menor entropía a uno
de mayor entropía.

b) ∆UTotal = 0; ∆STotal > 0

• Expansión libre de un gas en el vacío.


• Mezcla de dos fases o líquidos.
• Explosiones.
• Caída de agua.

4.11 Este proceso irreversible se divide en tres procesos reversibles:

… ¤Qh 273,15 • ¤Qh


a) Cambio de temperatura
∆ß = f ln ƒ † 10 n ƒ1,01 † ln ƒ † 0,38
… n • 263,15 • •

¤Qh
b) Cambio de estado
10 n ƒ79,8
›¥p—T f n† ¤Qh
∆ß© = = − − −2,92
pTápj
… … 273,15 • •

… ¤Qh 263,15 • ¤Qh


c) Cambio de temperatura
∆ßà = f ln ƒ † 10 n ƒ0,5 † ln ƒ † −0,19
… n • 273,15 • •

¤Qh
∆ßN = ∆ß + ∆ß© + ∆ß = −2,73
T

40
Respuestas Guı́a 5.
SN
5.1 = + P … + ¤ …O

~ X S
•= ~N
= +P +¤ O
X X

Para realizar este cálculo es conveniente dividir el proceso en dos etapas, una isobárica (a)
y otra isotérmica (b): (P1, T1) (P1, T2) (P2, T2)
N-

∆¾ , = µ , … , (… − … )
N.

„¾ … …
∆¾ ,©æ ƒ † = −… •= + P … + ¤ …O − ƒ + P … + ¤ …O† = 0
„O N O O

∆¾ = ∆¾ , + ∆¾ ,© = , (… − … )


∆ß = ln ƒ †
, ,

O 1
∆ß = −µ• O − µ ƒ + P + ¤ O† O ln ƒ † + P O − O + ¤ (O − O )

O O 2

… O 1
∆ß = ∆ß + ∆ß = ln ƒ † + ln ƒ † + P O − O + ¤ (O − O )
, ,© ,
… O 2
ç
~ ~é
5.2 Ž ~N
s
‘ = − N- è + N ~N

è ≡ ¾ − …ß ∴ −ß; sustituyendo

~N

è
„ ¾ − …ß ß ¾
¹ … º − − − ∎
„… … … …

·t
5.3 Los procesos a y b son reversibles, isotérmicos e isobáricos y tienen ∆ß N
∆è ∆¾ − …∆ß › −…
·t
0
N
a)

41

∆k = ∆£ − …∆ß = › + ’ − … = ’ = −µ O −O∆

36,0 n 36,0 n
− 1 Q•f × n − n Ø
1,000 0,917
¤f ¤f
˜
8,314
= (3,26 Q•f ¤f ¹ fgh • º 0,33 ˜
Q•f ¤f
82,06
fgh •

b) Como en (a) ∆è 0 y ∆k = ’ = − O −O∆ −O^ é — − §¥· ` ≈


−O é — −M … − 0,50 fgh 8,314 −1,47 –˜
Ÿ
353,2 •

c) Como el gas es perfecto, la T final es 300 K, ∆H = 0 y ∆U = 0, ya que U y H dependen
solamente de T para un gas ideal.
˜ 6,0 ¦ ˜
∆ß M ln ƒ † 0,1 fgh ƒ8,314 † ln ƒ † 0,91
fgh • 2,0 ¦ •
˜
∆è = ∆¾ − …∆ß = 0 − (300 • ƒ0,91 † = −274 ˜ ∆k

5.4 è −ß … + O O, a … constante
ë
;,
‘ (99,0 Q•f Ž
, ¡
∆è = ∆O = Ž w
X\d e
VWX bX_
‘ 302 ˜
,33 ; ,
bX_ X\d e

5.5 ∆A = 0 y ∆G = 0, ya que es un proceso cíclico y tanto A como G son funciones de estado.

5.6 Como T es constante, tenemos ∆A =∆U – T∆S y ∆G = ∆H – T∆S; como ∆H = 0 y ∆U = 0 entonces


∆A = -T∆S = ∆G
˜ 42,0¦ ˜
∆ß ∆ß M ln ƒ † 2,5 fgh ƒ8,314 † ln ƒ † 8,06
fgh • 28,5 ¦ •
˜
∆k = − 400 • ƒ8,06 † = −3320 ˜ ∆è

5.7 Para un sistema cerrado dU = dq + dw para un proceso mecánicamente reversible en un
sistema cerrado con trabajo P-V.

dW − pdV dU = dq − PdV
dU = TdS − PdV + ∑ µi dni
dq = dU + PdV = TdS + ∑ µi dni

Para un sistema de una fase en equilibrio y mecánico, sólo trabajo P-V.

5.8 Para realizar este cálculo es conveniente dividir el proceso en dos etapas, una isobárica (a) y
otra isotérmica (b): (P1, T1) (P1, T2) (P2, T2)
a) ¾ T – ¾ T …

42
0,001
¾ T
0 + µ 6,5 + 0,001…) … = 6,5… + …
2
0,001
= ì6,5(773 • − 273 • + í(773 • − 273 • îï 3511,5 ¤Qh
2
M … 6,5 + 0,001…) …
ß T
−ß T
µ M µ
3;
… …
3; 3;
6,5 + 0,001…) …
ß T
ß T
+M µ
3;

3;
¤Qh 773 ¤Qh
= 45,8 + (1 fgh [6,5 ln ƒ † + 0,001(773 − 298)] 52,47
• 298 •
b) ∆¾ = ¾ T
− ¾ T
0 Isotérmico) → ¾ T ¾ T 3511,5 ¤Qh

£ T ¾ T −O ¾ T
−M …
3511,5 ¤Qh − 1 fgh 1,987
773 • 1975,55 ¤Qh

ß T
−ß T
− O −M ln - −M ln .
O
. -

ß T
ß T
− M ln ƒ †
O
¤Qh ¤Qh 1 ¤Qh
52,47 − (1 fgh ƒ1,987 † ln ƒ † = 43,32
• fgh • 100 •
5.9
a) ∆U = 0 para ciclos, transformaciones adiabáticas a V = cte, transformaciones isotérmicas
de gases ideales.
b) ∆H = 0 para ciclos, transformaciones adiabáticas a P = cte, transformaciones isotérmicas
de gases ideales.
c) ∆A = 0 para ciclos, equilibrios a V y T constantes.
d) ∆G = 0 para ciclos, equilibrios a P y T constantes.
e) ∆S = 0 para ciclos, procesos adiabáticos reversibles.

43
Respuestas Guı́a 6.
6.1 a) Verdadero b) Verdadero c) Falso d) Verdadero

6.2 a) µH2O (s) = µH2O (l)


b) µSacarosa (s) = µSacarosa (l)
c) µéter (en agua) = µéter (en éter) y µagua (en éter) = µagua (en agua)
d) µH2O (s) = µSacarosa (ac)

6.3 óÃ_ iv = −1, óã- = −5, óÃã- = 3, ói- ã = 4


ÓÃ_ iv + 5Óã- = 3ÓÃã- + 4Ói- ã

6.4 a) Óm- + 3Ói- = 2Ómi_


b) ÓÃ_ iv + 5Óã- = 3ÓÃã- + 4Ói- ã
c) 2Óm + 2Óià = 2Óm à + Ói-
d) 4Ómi_ + 3Óã- = 2Óm- + 6Ói- ã

∆pä_
−0,45 fgh
, ,
6.5 ξ = =
ôä_

6.6 Para una sustancia pura, G = nGm =nµ y ∆G = n∆µ. Para un proceso isotérmico en un gas ideal
∆Ó Ó° … + … ln -
− žÓ° … + … ln .
¢ … ln -
° ° .

O
Como la presión se reduce a la mitad P2 = 0,5P1
∆è° M … ln ƒ †
O
0,5O ˜
M … ln ƒ † = (3,00 fgh ƒ8,314 † 400 • ln 0,5)
O fgh •
= −6,92 –˜

44
Pauta de Solemne Anterior

Segunda Ley de la Termodinámica.

45
46
47
48
49
Respuestas Guı́a 7.
7.1 ΔH Kcal/mol

C2H4(g) + 3O2(g) ─────────> 2CO2(g) + 2H2O(l) -337,3

H2(g) + 1/2 O2(g) ─────────> H2O(l) -68,3

2CO2(g) + 3 H2O(l) ────────> C2H6(g) + 7/2 O2(g) 372,8

-------------------------------------------------------------------------

C2H4(g) + H2(g) ────────> C2H6(g) -32,8 (Reacción de hidrogenación)

7.2 a) C (grafito) -------------> C (diamante)

∆Hf = 0 kcal/mol ∆Hf = 0,45 kcal/mol

∆¾° = ∑ ó¥ ∆å ¾¥ ° ‘ Õ∆¾å ¨QfQM•• − ∆¾å nRQö¨•g Ö


¡
Ž w 0,225
X\d

b) CaCO3 (calcita) -------------> CaO + CO2(g)

∆Hf (calcita) = -288,46 kcal/mol; ∆Hf (CaO) = -151,80 kcal/mol; ∆Hf (CO2) = -94,05 kcal/mol
453,6 n 1 fgh
M( Q ÷ ) = 10 hP × × 45,315 fgh
1 hP 100,1 n
–¤Qh
∆¾° ø ó¥ ∆å ¾¥ ° 45,315 fgh [ −94,05) + (−151,8) − (−288,46)] = 1931,08 –¤Qh
fgh
c) 2CH3CH2OH(l) ------------->(CH3CH2)2O(l) + H2O(l)

M ¾ ¾ ÷¾ 60 f¦ × 0,78
¡
× 1,017 fgh ;
§ ¡

CH3CH2OH(l) + 3O2(g) --------------> 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆HCombustión = -326,7 kcal/mol

(CH3CH2)2O(l) + 3O2(g) --------------> 4CO2(g) + 5H2O(l) ∆HCombustión = -652,6 kcal/mol

La ecuación de condensación del etanol puede obtenerse de las dos ecuaciones anteriores,
según:

2CH3CH2OH(l) + 6O2(g) --------------> 4CO2(g) + 6H2O(l) 2x(-326,7)

4CO2(g) + 5H2O(l) --------------> (CH3CH2)2O(l) + 3O2(g) -1x(-652,6)

-----------------------------------------------------------------------------------------------

2CH3CH2OH(l) ------------->(CH3CH2)2O(l) + H2O(l) ∆HCondensación = -0,86 kcal

= (1,017 fgh
,;
Para el número real de moles: ∆¾Ã py.
−0,437 –¤Qh

50
d) ∆HCombustión(C6H5NO2) = -739,0 kcal/mol; ∆HCombustión(C6H6) = -780,98 kcal/mol;

∆Hf°(H2O) = -68,32 kcal/mol; ∆Hf°(CO2) = -94,05 kcal/mol; ∆Hf°(HNO3) = -41,4 kcal/mol


: :
Para el cálculo del ∆Hf°( C6H5NO2): ¾: ù÷ + ÷ →6 ÷ + ù + ¾ ÷

= 6∆¾å° ( ÷ ) + ∆¾å° (ù ) + ∆¾å° (¾ ÷) − ∆¾å° (÷ ) − ∆¾å° ( ¾: ù÷ )


: :
∆¾Ã ©«—T¥óp

∆¾å° ( ¾: ù÷ ) = 3,89

:
En el caso del ∆Hf°( C6H6): ¾ +
÷ → 6 ÷ + 3¾ ÷
15
∆¾Ã = 6∆¾å° ( ÷ ) + 3∆¾å° (¾ ÷) − ∆¾å° (÷ ) − ∆¾å° ( ¾ )
©«—T¥óp
2

∆¾å° ( ¾ ) = 11,708

Para la reacción de nitración: ¾ + ¾ù÷ → ¾: ù÷ + ¾ ÷

–¤Qh
∆¾m¥TU = ∆¾å° ( ¾: ù÷ ) + ∆¾å° (¾ ÷) − ∆¾å° ( ¾ ) − ∆¾å° (¾ù÷ ) = −34,74
¥óp
fgh

7.3 Utilizando la Ley de Kirchhoff ∆¾ ° = ∆¾ ° 3; + ∫ 3; ∆ … , siendo ∆ ∑¥ ó¥ ¥


°

∆ [1(6,6 + 10 … + 1(7,3 + 3 × 10 …) − 1(6,6 + 10 …)


¤Qh
− 1(7,3 + 2 × 10 …)]
fgh •
¤Qh
∆ 10 …
fgh •

¤Qh 10 ¤Qh
∆¾ ° ∆¾ ° 3; + µ 10 … … −10000 + í(1000 • − 298 • î
fgh 2 fgh •
3;
¤Qh
−9544,4
fgh
7.4 Se tiene ∆¾N° ∑¥ ó¥ ¾ ,N ¥ , entonces, para

a) Los coeficientes estequiométricos se duplican, así ∆H° = 2(-319 kJ mol-1) = -638 kJ mol-1.
b) ∆H° = 4(-319 kJ mol-1) = -1276 kJ mol-1.
c) La reacción ocurre en sentido contrario, ∆H° = (-1)(-319 kJ mol-1) = 319 kJ mol-1.

7.5

a) [2(-285,830) + 2(-296,830) - 2(-20,63) - 3(0)] kJ/mol = -1124,06 kJ/mol


b) [2(-241,818) + 2(-296,830) - 2(-20,63) - 3(0)] kJ/mol = -1036,04 kJ/mol
c) [-187,78 + 4(0) – 2(294,1) – 2(90,25)] kJ/mol = -956,5 kJ/mol

7.6 (CH3)2CO(l) + 4O2(g) ----------> 3CO2(g) + 3H2O(l)

∆¾ ° 3; = ∑¥ ó¥ ∆å ¾ 3;

51
∆¾ ° 3; = 3∆å ¾Ãã ° + 3∆å ¾i- ã ° − ∆å ¾ Ãi_ - Ãã
°
− 4∆å ¾ã °

–˜ –˜
−1970 = Õ3(−393,51) + 3(−285,83) − ∆å ¾(Ãi_ )- Ãã ° − 4(0)Ö
fgh fgh
–˜
∆å ¾(Ãi_ )- Ãã ° = −248
fgh
La reacción de formación de (CH3)2CO es
1
3 nRQö¨•g + 3¾ (n) + ÷ n → ¾ ÷ h
2
∆ng/mol = -3,5. Despreciando los volúmenes de las fases condensadas, se obtiene
∆M¡
∆å £ ° 3; ∆å ¾ ° 3; − ∆ O °
∆å ¾ ° 3; − …
3;
fgh
–˜ –˜ –˜
−248 − (−3,5) ƒ0,008314 † 298,1•) = −239
fgh fgh • fgh
7.7 ∆H 0f (kcal/mol)

e) Fe2O3(s) + 3C(gr) → 2Fe(s)+3CO(g).............................117


f) FeO(s) + C(gr) → Fe(s) + CO(g)……….............................37
g) 2CO(g) + O2(g) → 2CO(g) ..........................................-135
h) C(gr) + O2(g) → CO2(g) .........................................…...-94

La reacción de formación del FeO se obtiene tomando (-b) + (d) + ½(-c), quedando
1 1 –¤Qh
“•(û) + ÷ (n) → “•÷(û). Por lo tanto, ∆å ¾ ° 3; (“•÷) = Á−37 − 94 + (135)Â
2 2 fgh
–¤Qh
= −63,5
fgh
La reacción de formación del Fe2O3 se obtiene tomando (-a) + 3(d) + 3/2 (-c), quedando
3
2“•(û) + ÷ (n) → “• ÷ (û). Entonces, ∆å ¾ ° 3; (“• ÷ )
2
3 –¤Qh –¤Qh
= Á−117 + 3(−94) + (135)Â = −196,5
2 fgh fgh
7.8 ∆H°C (kJ/mol)

a) C(gr) + O2(g) → CO2(g) .....................................-285,83


b) H2(g) + 1/2O2(g) → H2O(l)..................................-393,51
c) C6H6(l) + 15/2O2(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l)...........-3267,62
d) C2H2(g) + 5/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l) ..............-1299,5

6 (nR) + 3¾ (n) → ¾ (h). El ∆å ¾° ¾


a) La reacción de formación de C6H6 se obtiene a partir de 6(a) + 3(b) + (-c), de modo

–˜ –˜
[6(−285,83) + 3(−393,51) + (3267,62)] = 372,11
fgh fgh

52
(•)2 (nR) + ¾ (n) → ¾ (n). ∆¾å° ( ¾ )
b) Para el cálculo ∆H°Reacción se calcula primero la ∆H°f del C2H2, según 2(a) + (b) + (-d), así

–˜ –˜
= í2(−285,83) + (−393,51) + (1299,5)] = 334,33
fgh fgh
–˜
y f 6 (nR) + 3¾ (n) → ¾ (h) ∆¾å ¾ °
49,07
fgh

–˜ –˜
resultando entonces, a partir de (f) + 3(-e)
3 ¾ (h) → ¾ (h). ∆¾Sj
°
= í49,07 + 3(−334,33)] = −953,92
¥óp
fgh fgh
, : 3 ¡
7.9 a) M( ¾: ÷¾) = w 0,066 fgh
X\d

Si 3,0539 g (0,066 mol) de C2H5OH desprenden 90,447 kJ de calor, entonces 1 mol:

∆¾ ° = 1 fgh ×
3 , Ÿ
,Ã 1370 –˜
,

¾: ÷¾ h + ÷ n → 2 ÷ (n) + 3¾ ÷(h) ∆¾Ã°


Ÿ
b) 1370
7
∆¾Ã° = 2∆¾å° ( ÷ ) + 3∆¾å° (¾ ÷) − ∆¾å° ( ¾: ÷¾) − ∆¾å° (÷ )
2

7 –˜ –˜
∆¾å° ( ¾: ÷¾) = Á2(−393,51) + 3(−285,83) − (0) − 1370 = −3014,9
2 fgh fgh

1
7.10 a) CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)
ƏSj
°
∆å è ° 3; ÷ ÷ − ∆å è ° 3; (÷ )
− ∆å è ° 3;
¥óp
2
–˜ –˜
= í−394,359 − (−137,168) − 0] = −257,191
fgh fgh

–˜
b) H2O (l) → H2O (g)
ƏSj
°
= ∆å è ° 3; ^¾ ÷(¡) ` − ∆å è ° 3; ^¾ ÷( ) ` = í−228,572 − (−237,129)]
¥óp
fgh
–˜
= 8,557
fgh

c) N2 (g) + ½ O2 (g) → N2O (g)


∆å è ° 3; ^ù ÷ ¡ ` ∆å ¾ ° 3; ^ù ÷ ¡ ` − …∆å ß ° 3; ^ù ÷ ¡ `

1
∆å ß ° 3; ^ù ÷ ¡ ` ß ° 3; ^ù ÷ ¡ ` − ß ° 3; ù w − ß ° 3; ÷ (w)
2
1 ˜ ˜
= Á219,96 − 191,61 − (205,138)Â −74,219
2 fgh • fgh •
˜ ˜ –˜
∆å è ° 3; ^ù ÷ ¡ ` 82050 − (298 • ƒ−74,219 † 59,932
fgh fgh • fgh

53
1
7.11 CuBr2 ( s ) → CuBr s + Br2( g )
( ) 2
a) ∆è ° = ∆¾ ° − …∆ß °

∆¾° = ∑¥ ó¥ ∆å ¾¥° ž−25,1 + (7,34) − (33,2)¢ = 11,77

∆ß° = ∑¥ ó¥ ∆å ߥ° ž21,9 + (58,64) − 30,1¢ 21,12


∆è ° ž11,77 − (298 • 21,12 × 10


¢ 5,476 , como ∆G° < 0,
reacción se produce en sentido contrario a la reacción propuesta.

b) Para que coexistan las tres sustancias en la reacción, ésta tiene que encontrarse en
equilibrio, es decir, ∆G° = 0
–¤Qh
∆¾ ° 11,77
∆è = ∆¾ − …∆ß = 0 → ∆¾ = …∆ß → … =
° ° ° °
= ° fgh 557,29 •
∆ß ° 21,12 × 10 –¤Qh
fgh •
7.12

a) Espontánea

∆èS −∆èå° Q − 2∆èå° (¾ ÷) + ∆èå° ( Q(÷¾) ) + ∆èå° (


¾ )
–¤Qh –¤Qh
= í−(−16,2) − 2(−56,69) + (−214,33) + 50,0)] = −34,75
fgh fgh
b) No espontánea
–¤Qh
∆èS −∆èå° Q ÷ + ∆èå° Q÷ + ∆èå° ÷ [− −269,78) + (−144,4) + (−94,26)]
fgh
–¤Qh
= 31,12
fgh
c) Espontánea
3
∆èS −∆èå° ¾ ß − ∆èå° (÷ ) + ∆èå° (¾ ÷) + ∆èå° (ß÷ )
2
3 –¤Qh –¤Qh
= Á−(−7,892) − (0) + (−56,69) + (−71,79)Â = −120,588
2 fgh fgh
d) Espontánea

∆èS −∆èå° ùQ÷¾ − ∆èå° ¾ h + ∆èå° ùQ h + ∆èå° ¾ ÷


–¤Qh –¤Qh
[− −90,6) − (−22,769) + (−91,765) + (−56,69)] = −35,086
fgh fgh

54
Respuestas Guı́a 8.
ë
_ZY[
X\d
∆ç°x[[
8.1 ∆è ° = − … ln • ° •° = • =• 0,3
ë
(x[[ e v,_.x
Îs X\d e

-_.,. _`
ž T ¢^ ::
8.2 M N = = YZ[
VWX bX_
0,01208 fgh.
SN ƒ; , † ,
X\d e

x mol de Br2 reaccionan hasta establecerse el equilibrio. En el equilibrio nNO = 0,01031 -2x,
nBr2 = 0,00440 – x, nNOBr = 2x. nT = 0,01471 – x = 0,01208; x = 0,00263. Entonces nNO =
0,00505, nBr2 = 0,00177, nNOBr = 0,00526; XNO = nNO/nT =0,418, XBr2 = 0,146, XNOBr = 0,435.
PNO = XNOP = (0,418)(231,2 torr) = 96,6 torr, PBr2 = 33,9 torr, PNOBr = 100,6 torr, P° = 750 torr.
Omã U 100,6 •gRR
• ° O° 750 •gRR 24,0
Omã O U- 96,6 •gRR 33,9 •gRR
ƒ ° † 750 •gRR 750 •gRR
O° O
˜ –
∆è ° − … ln • ° − ƒ8,314 † 323,7 • ln 24,0 = −8,55
fgh • fgh
8.3 Representamos lnK°P vs. 1/T. Los datos son:

lnK°P -1,406 0,688 1,601 2,235


T-1/K-1 0,00206 0,00187 0,00179 0,00174

La ecuación de la recta es y = -11400x + 22,085, con una pendiente casi lineal cuyo valor es
= −11400 •; ∆¾
∆i Ÿ Ÿ
− 11400 • 8,314 94,8
S
igual a -11400 K. .
= − … ln • = − 8,314 534 • ln 1,99 = −3,055
Ÿ Ÿ
∆è:°

Entonces . Por otro
ë
°
∆iÑ_x °
∆éÑ_x (3 ; ::) Ÿ
lado ∆è ° = ∆¾ ° − …∆ß ° ∆ß:° = = X\d
183
N :

55
d ln K Cº ∆U º
=
dT (RT 2 )
∆n
 c º  m ol
K º P = K ºC  R T 
 Pº 
ln K º p = ln K C + ∆ n ln T + ∆ n ln R

8.4 ln K º
C = ln K P − ∆ n ln T + ∆ n ln R
d ln K º
d ln K P ∆n
C
= −
dT dT T
d ln K º
∆H º ∆n RT
C
= − x
dT RT 2 T RT
d ln K º
∆H º − ∆nRT
C
=
dT RT 2
d ln K º
∆U º
C
=
dT RT 2
t ä -
_† ƒ ^p ä_ `
-
, donde se utilizó O¥
p SN
• = =Ž ‘
°
° t°
t ä - tä -
^p ä- ` ^pä- ` SN
8.5 . Encontramos
ƒ ° - † ƒ °- †
t t
-
^p ä_ `
0,00222 fgh, por lo tanto 1540 fgh
°
-
SN ^p ä- ` ^pä- `
. El cálculo con el número
inicial de mol muestra que para alcanzar el equilibrio, ha de formarse más SO3. Así de esta
manera, se permite que x mol de O2 reaccionen hasta alcanzar el equilibrio. Los números
de moles en el equilibrio son n(SO2)/mol = 0,00265 - 2x, n(O2)/mol = 0,00310 – x,
( , Ý)-
n(SO3)/mol = 0,00144 + 2x. Entonces 1540 = ( . Siendo x = 0,000632.
, : Ý)- ( , Ý)
Por lo tanto n(SO2) = 0,00139 mol, n(O2) = 0,00247 mol, y n(SO2) = 0,00270 mol.

8.6 Según el apéndice ∆G°298 = 37,2 kJ/mol.

298 • ln • °3; , y KP,298 = 3,0 x 10-7


Ÿ Ÿ
a) ∆è = − … ln • ° 37200 = − 8,314

∆i °
ln • … − ln • … ≈− −
y •9 t ∆i °
=
yN SN - S N- N.

ë
; 3
ln • , ≈ ln 3,0 × 10 ) − Ž X\d
ë ‘
− 3;
−5,99
;,
K°P,400 ≈ 0,0025
X\d e

ë
; 3
P) ln • ,: ≈ ln 3,0 × 10 ) − Ž X\d
‘ − −0,69
;,
ë
: 3;
K°P,500 ≈ 0,5
X\d e
Como se partió de PCl5 puro, entonces o à _ = oà - = ”, por lo que
o Ã Ñ = 1 − o à _ − oà - = 1 − 2”
O¥ = o¥ ON
-
t
ƒÝ † Ý-
• °
,: = 0,5 = t°
t =
( Ý) Ý
x = 0,366

o Ã_ = oà - = 0,366; o ÃÑ = 0,268

56
Respuestas Guı́a 9
9.1

A+B →C+D

2C → F

F+B → 2A + G

a) La reacción global es 3B→ 2D + G;


b) A es un catalizador, se consume en el primer paso y se regenera en el último. B es
reactivo, C y F intermediarios, G y D productos.

9.2 Utilizando las Ecuaciones 17.22 y 17.19 (Levine, Vol. II) con A = NO2, B = F2, a = 2, y b = 1.

[A]0 = (2,00 mol)/(400 L) = 0,00500 mol/dm3 y [B]0 = 0,00750 mol/dm3. (Qí ] −


Pík] )–• = í2(0,00750) − 0,00500]
y _
y _ 38 —
10,0 û 3,80. Utilizando
í ] íâ][ íâ]
í ][
= 1 − PQ í ][
+ PQ í ][
, tenemos para la Ecuación 17.22 (Levine, Vol. II): 3,80 =
ln{(0,667 + [66,7 dm /mol][A])/(200 dm3/mol)[A]} y e3,80 = 0,00333/(dm3/mol)[A] + 0,333-.
3

Hallamos [A] = 7,5 x 10-5 mol/dm3 = [NO2]. Entonces, nA = (400 dm3)(7,5 x 10-5 mol/dm3) =
0,0300 mol NO2. Supongamos que 2z moles de NO2 reaccionan en 10 s. Entonces 2-2z =
0,0300 y z = 0,985. Por tanto, nF2 = 3 – z = 2,01 mol y nNO2F = 2z = 1,97 mol.

9.3 a) Para una reacción de primer orden ln = −–•, de modo que,


Q ln Q
ln 0,325Q
–= ¤= = 2,081 × 10 û
• 540
V V
•9 •9(.
b) • = b
= [,-Ñ)V
= 138,2 û
, ; × _— .

•9
9.4 a) Para una reacción de primer orden –
, 3
0,0231 min
T 2 9

b) Si a es la concentración inicial y xa la concentración a t = 70 min, entonces, para una reacción


de primer orden, ¤ Q• T , ”Q = Q• T ” = • ( , )
= 0,1984, es decir, queda aún el
19,84 % del reactivo.

9.5 Para una reacción de segundo orden • =

a) • = x § . — . 29411 û
( ,;× , : § .
b) • x § . — . 147059 û
,;× , § .

9.6 a) –â •. 0,693. –â = Q– = 2(1,73 × 10 : û ) = 3,46 × 10 : û . A partir de estos


-
, 3 , 3
datos, •. = = = 2,0 × 10 û
- u , × Ñ— .

57
_Z[[
b) íù ÷: ] = íù ÷: ] • = 0,010 • 5,0 × 10
uT ^ , × Ñ— .` ×
.
y _ y _

9.7 Representando gráficamente α ([B/B0]) vs. log(t) y comparando con las curvas genéricas de
la representación de Powell, muestra que el orden es de 3/2.

9.8 a) Utilizando el método de vida fraccionario, representando log(tα) vs. log[A]0, con los datos:

log (tα) 2,771 2,823 2,954 3,057


log[A]0 -2,090 -2,191 -2,509 -2,726
Siendo la pendiente -0,44 = 1- n, por lo que n = 1,44 ≈ 1,5, por lo que el orden es 3/2.

b) Tomando [A]/[A]0 = a = 0,69 y n = 1,5 en la Ecuación 17.28, (Levine, Vol. II), se obtiene kA =
0,408/ta[A]01/2. Sustituyendo los cuatro pares de valores ta y [A]0, da 103kA/(dm3/2/mol1/2 s),
como 7,67; 7,64; 8,14 y 8,25. Promediando, se obtiene kA ≈ 7 x 10-3 dm3/2/mol1/2 s.

9.9 – k• ln – ln k −
V
V
Îs
SN
. Representemos lnk vs. 1/T, según los datos (c° ≡ mol/dm3):

lnk (c°-1s-1) -7,52 -5,99 -4,27 -3,69 -2,75


3
10 /T 1,669 1,590 1,502 1,464 1,429
La pendiente es -19458 K-1 = -Ea/(8,314 J/mol K) y Ea = 162 kJ/mol. El intercepto
para 1/T = 0 es 25 = ln(A c°s) ; A = 7 x 1010 dm3mol-1s-1

58
V
. .
ž V/ S ¢
= •
- âj Îs- s. s-
V
9.10
.
âj Îs.

ln - V
S N.

N-
ln 6,50) = ì ë
V
ï [ 300 • − 310 • î
. ;,
X\d e

–˜
145
fgh

ï [ 300 • î
Ÿ
− 310 •
3
-
= exp ì ë 1,28
;,
9.11
.
X\d e

9.12 Un mecanismo compatible es XeF4 + NO → XeF3 + NOF

9.13 Si comparamos los experimentos 1 y 2 se ve que la velocidad se duplica al doblar la


concentración de OCl-. Esto implica que α = 1. La comparación de 1 y 3 indica que β = 1 y la
comparación de 1 y 4 indica que γ = -1.
Õãà . Öí . ]
R=– 1,75 × 10 = –(0,0017)
íãi . ]
k = 69,6 s-1

[Ãî[ î
.
= [âî[ .
î
9.14 La condición de equilibrio para la primera etapa da
.

. [âî[ î [âî- [ î-
– [ î
y[éî
Tenemos R – por tanto –
- -
. - . -
yT .[ î - [ î- -
, y
. .
- V,. V,-

k• = í2(30) + 40 −
â-. j Îs â- j Îs
=2 + −2
V
Îs
- V, . . Por tanto , , ,
â- . j Îs

2(24)] = 52

59
Pauta de Solemne Anterior
Equilibrio químico y Equilibrio de fases

1 atm
En el equilibrio sabemos: P = 231, 2 torr × = 0,304 at
760 torr
PV 0,304 atm × 1, 055 L
n total = = = 0, 0121 mol
RT 0, 082 L atm × 323, 7 K
K mol
De la reaccion 2 NO ( g ) + Br2 (g) ↔ 2 NOBr ( g )
Equilibrio [ 0, 01031 − 2 x 0, 0044 − x 2x ]
n total , Eq = 0, 01031 − 2 x + 0, 0044 − x + 2 x = ( 0, 01471 − x )
Luego 0, 0121 mol = ( 0,01471 − x ) donde x = 2, 61x103 mol.
Moles en equilibrio :
NO = 0,01031 − 2 × 2, 61×10−3  mol = 5, 09 ×10−3 mol

Br2 =  0, 0044 − 2, 61× 10−3  mol = 1, 79 ×10−3 mol

NOBr = 2 × 2, 61× 10−3 = 5, 22 ×10−3 mol


2 2
 PNOBr 
2
 nNOBr P   5, 22 x 10−3 231,1 
 º   ×   x 
 P   ntot P º   0,1121 750 
KP =
º
= =
 PNO   PBr2   nNO P   nBr2 P   5, 09 x10− 3 231,1   1, 79 x 10−3 231,1 
2 2 2

 º   º   ×   ×   x   x 
 P   P   ntot P º   ntot P º   0, 0121 750   0, 0121 750 

( 0, 4314 x 0,3083)
2

K Pº (323,7) = = 23,1
( 0, 4207 x 0,3083) x ( 0,1479 ) x 0,3083
2

∆G º = − RT Ln K Pº
J
∆G º = − 8,314 x 323, 7 K x Ln (23,1)
mol K
J kJ
∆G º = − 8450 = − 8, 4
mol mol

60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71