Viabilidad Del Uso de Eutécticos

UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA METROPOLITANA
FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, MATEMÁTICAS Y DEL MEDIO

AMBIENTE
ESCUELA DE QUÍMICA
“VIABILIDAD DEL USO DE EUTÉCTICOS DE BAJO PUNTO DE FUSIÓN

PARA LA MODIFICACIÓN DE SUPERFICIES DE TITANIO”
Tesis para optar al Título de: Ingeniero en Química
y al grado de: Licenciado en Ciencias de la Ingeniería
Profesor Guía: Dr. Víctor Fuenzalida Escobar
Profesor Patrocinante: Eduardo Tobar Miranda
DARIO FELIPE GAETE SALDIVAR

2017
NOTA OBTENIDA: ____________________
_________________________________________________
FIRMA Y TIMBRE DE LA AUTORIDAD RESPONSABLE
ii
A mis padres, por apoyarme
durante este largo camino.
iii
Agradecimientos
A los proyectos de Investigación en ciencia y tecnología por financiar

parcialmente esta investigación (Proy. ACT-1117).
Al profesor Víctor Fuenzalida por darme la oportunidad de realizar mi trabajo

de título en su laboratorio y el honor de trabajar con él en un tema que resultó
ser de mi interés, fue una experiencia muy agradable y enriquecedora. También
por brindarme todo lo necesario para llevar a cabo los experimentos, por su
tiempo y por compartir sus conocimientos conmigo.
A todas las personas del laboratorio de Superficies y Nanomateriales de la

Universidad de Chile, por su buena disposición y amabilidad, en especial a
Carolina por ayudarme en varias ocasiones con mi memoria y a Ricardo por su
amistad.
A mi profesor Patrocinante Eduardo Tobar por su buena disposición y

preocupación en mi último proceso de pregrado.
A todos mis compañeros de la carrera de Ingeniería en Química que hicieron

más agradable mi paso por la universidad, en especial a Daniela y Joselyn por
su gran amistad.
A mi club de motos “Forjados de Hierro” por ser un pilar de apoyo muy fuerte
en estos últimos años, por todos los buenos momentos que compartimos y los
que vendrán.
A mi familia, por apoyarme en todo momento durante mis estudios, su apoyo

incondicional y creer en mí.
Y por último, a todas las personas que me motivaron a finalizar este texto.
iv
Resumen
Este trabajo investiga la viabilidad de una técnica novedosa que reemplaza a

la modificación hidrotermal de superficies sólidas en medio acuoso. Este
método se basa en usar eutécticos de sales fundidas de bajo punto de fusión
como medio de difusión molecular para las reacciones químicas. Las sales
empleadas a fundir consisten en mezclas de dos a tres sales miscibles, las que
deben ser preparadas en una proporción estricta para lograr un punto de fusión
relativamente bajo para permitir trabajar a temperaturas entre 100 y 250 ºC,
este punto se conoce como la temperatura eutéctica.
Los experimentos consisten en modificar superficies de titanio,

sumergiéndolas en un tratamiento con eutécticos fundidos, esperando lograr un
cambio químico en la superficie. Las superficies de titanio son principalmente
láminas metálicas. Los eutécticos utilizados fueron dos, uno binario compuesto
por hidróxido de sodio e hidróxido de potasio, y el otro corresponde a un
eutéctico ternario que contiene tres sales de acetatos (litio, potasio y cesio).
La motivación de las síntesis realizadas fue tratar de obtener películas de

titanato de bario sobre una superficie metálica mediante la técnica de las sales
fundidas. Si bien se pudieron modificar superficies en los experimentos usando
eutécticos fundidos, se logró obtener películas de BaTiO3 solamente en uno de
los experimentos, el cual consistió en sumergir láminas metálicas de titanio en
un eutéctico fundido de hidróxidos, usando como reactivo Ba(OH)2·8H2O y
adicionando agua líquida. Este experimento fue caracterizado usando difracción
de rayos-X el cual identificó de titanato de bario.
v
Summary
This research aims to investigate the viability of a groundbreaking technique

that substitute the hydrothermal synthesis of solid surface in aqueous medium.
This method targets the use of eutectic in a low melting point as a molecular
diffusion medium for chemical reactions. The eutectic is a mixture of two or three
miscible salts elaborated to achieve a low melting point to allow the work with
temperatures between 100° to 250° by a right mole ratio. This last point is
known as eutectic temperature.
The experiments consist in the modification of titanium surfaces that are

submerged in a treatment with molten eutectic to achieve a chemical reaction on
the surface. Two eutectic were used in this research: one is a binary composted
by sodium hydroxide and potassium hydroxide; and the other one, is a ternary
eutectic that contains three acetate salts (litium, potassium and caesium).
The motivation of the synthesis made was try to obtain barium titanate films
over a metallic surface through the method with molten salts. Although, the
surfaces could change using molten eutectic in the experiments, only in one of
the experiments was possible to obtain BaTiO3 film, which consisted immersing
titanium metallic foils in an hydroxide molten eutectic. This experiment was
characterized using X-ray diffraction identified which barium titanate.
vi
Índice General
1. Capítulo 1: Introducción ............................................................................... 1
1.1. Antecedentes generales ........................................................................ 1
1.2. Consideraciones teóricas....................................................................... 2
1.2.1. Punto de fusión ............................................................................... 2

1.2.2. Ley de Raoult .................................................................................. 4
1.2.3. Solubilidad y disminución del punto de fusión ................................. 5
1.2.4. Eutécticos ........................................................................................ 8
1.2.4.1. Diagrama de fases de mezclas eutécticas ............................... 9
1.2.4.2. Curvas de enfriamiento eutéctico ........................................... 12
1.2.4.3. Eutécticos no simples ............................................................. 13
1.3. Antecedentes específicos .................................................................... 14
1.3.1. Método de las sales fundidas ........................................................ 14

1.3.2. Síntesis de sales fundidas con eutécticos de hidróxidos (CHM) ... 15
1.3.2.1. Síntesis volumétrica de BTO mediante CHM.......................... 17
1.3.2.2. Titanato de bario (BaTiO3) ...................................................... 19
1.3.2.3. Estructura cristalina del BaTiO3 .............................................. 19
1.3.2.4. Propiedades eléctricas del BaTiO3 cerámico .......................... 21
1.3.2.5. Propiedades dieléctricas del BaTiO3 cerámico ....................... 22
1.3.2.6. Síntesis hidrotermal de BTO ................................................... 23
1.3.3. Síntesis en eutécticos de acetatos Li-K-Cs ................................... 24
1.4. Técnicas de caracterización ................................................................ 25
1.4.1. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)......................... 25

1.4.1.1. Espectroscopía de fotoelectrones inducidos por rayos-X (XPS)
………………………………………………………………………25
1.4.1.2. Interpretación de los espectros en espectroscopía
fotoelectrónica de rayos-X ...................................................................... 27
1.4.1.3. Aplicaciones de la técnica XPS en los análisis de materiales
cerámicos………………………………………………………………………28
1.4.2. Difracción de rayos-X (XRD) ......................................................... 29
1.4.2.1. El fenómeno de difracción ...................................................... 29
1.4.2.2. Difracción de rayos-X y ley de Bragg ...................................... 30
1.4.2.3. Técnicas de difracción ............................................................ 32
vii
1.4.3. Sólidos no cristalinos..................................................................... 34
1.5. Hipótesis .............................................................................................. 35
1.6. Objetivos .............................................................................................. 35
1.6.1. Objetivo general ............................................................................ 35

1.6.2. Objetivos específicos .................................................................... 35
Capítulo 2: Desarrollo experimental .................................................................. 36
2.1. Reactivos químicos .............................................................................. 36
2.2. Equipos ................................................................................................ 36
2.2.1. Utensilios de laboratorio ................................................................ 36

2.3. Método de síntesis en sales fundidas .................................................. 37
2.4. Técnicas experimentales ..................................................................... 37
2.5. Procedimiento experimental ................................................................ 40
2.5.1. Eutécticos de acetatos .................................................................. 40

2.5.1.1. DG00 ...................................................................................... 40
2.5.1.2. DG01 ...................................................................................... 40
2.5.1.3. DG02 ...................................................................................... 40
2.5.1.4. DG03 ...................................................................................... 41
2.5.1.5. DG04 ...................................................................................... 42
2.5.1.6. DG05 ...................................................................................... 42
2.5.1.7. DG06 ...................................................................................... 43
2.5.1.8. DG07 ...................................................................................... 43
2.5.1.9. DG08 ...................................................................................... 44
2.5.2. Eutécticos de hidróxidos ............................................................... 45
2.5.2.1. DGH01 .................................................................................... 45
2.5.2.2. DGH02 .................................................................................... 45
2.5.2.3. DGH03 .................................................................................... 45
2.5.2.4. DGH04 .................................................................................... 46
2.5.2.5. DGH05 .................................................................................... 46
Capítulo 3: Resultados y discusiones ............................................................... 49
3.1. Muestras .............................................................................................. 49
3.1.1. DG00 ............................................................................................. 49
viii
3.1.2. DG01 ............................................................................................. 49
3.1.3. DG02 ............................................................................................. 49
3.1.4. DG03 ............................................................................................. 50
3.1.5. DG04 ............................................................................................. 51
3.1.6. DG05 ............................................................................................. 53
3.1.7. DG06 ............................................................................................. 54
3.1.8. DG07 ............................................................................................. 55
3.1.9. DG08 ............................................................................................. 56
3.1.10. DGH01 ....................................................................................... 57
3.1.11. DGH02 ....................................................................................... 57
3.1.12. DGH03 ....................................................................................... 58
3.1.13. DGH04 ....................................................................................... 60
3.1.14. DGH05 ....................................................................................... 61
3.2. Discusiones generales ......................................................................... 64
3.2.1. Eutécticos de acetatos .................................................................. 64

3.2.2. Eutécticos de hidróxidos ............................................................... 64
3.3. Resumen de los resultados ................................................................. 65
Capitulo 5: Conclusiones .................................................................................. 67
Capítulo 6: Bibliografía ...................................................................................... 69
ix
Índice de figuras
Figura 1: Diagrama general de presión de vapor-temperatura. .......................... 3

Figura 2: Disminución del punto de solidificación. .............................................. 6
Figura 3: La solubilidad como una función de la temperatura. (La presión del
sistema se mantiene constante). ........................................................................ 7
Figura 4: Diagrama eutéctico sencillo (presión constante). .............................. 10
Figura 5: Curvas de enfriamiento: (a) sustancia pura A, (b) mezcla de A y B de
composición 𝑥𝑎 , (c) mezcla eutéctica de A y B. ............................................... 12
Figura 6: Formación de un compuesto sólido. .................................................. 13
Figura 7: Sólidos parcialmente miscibles. ......................................................... 14
Figura 8: Imágenes TEM de nanomateriales preparados por CHM. ................. 17
Figura 9: (a) Estructura cristalina cúbica del titanato de bario, (b) por encima de
la temperatura de Curie los iones Ba+2 y Ti+4 están desplazados respecto a los
de O-2, lo que origina un momento dipolar (fase paraeléctrica y ferroeléctrica
polar). ................................................................................................................ 20
Figura 10: Parámetros y distorsión de la red cristalina del BaTiO3 en función de
la temperatura. .................................................................................................. 21
Figura 11: Representación gráfica de las diferentes simetrías a partir de las
direcciones Ps, con respecto a los rangos de temperatura. .............................. 23
Figura 12: Viscosidad de Li/K/Cs(OAc) fundido respecto a la temperatura. ..... 24
Figura 13: Origen de los espectros XPS y los AUGER. .................................... 26
Figura 14: Superposición de ondas: (a) interferencia constructiva, (b)
interferencia destructiva. ................................................................................... 30
Figura 15: Difracción de rayos-X por los planos atómicos (A-A’ y B-B’). .......... 31
Figura 16: Esquema de un difractómetro de rayos-X, S=muestra, C= detector,
O=eje de giro de la muestra y el detector. ........................................................ 33
Figura 17: Esquemas bidimensionales de las estructuras de: (a) dióxido de
silicio cristalino, (b) dióxido de silicio no cristalino............................................. 35
Figura 18: Procedimiento para síntesis en sales fundidas. ............................... 37
Figura 19: Esquema del sistema para fundir sales. .......................................... 39
Figura 20: Cambio de estado eutéctico experimento DG02, (a) mezcla de sales
en estado sólido, (b) parte del eutéctico fundido, (c) eutéctico completamente
fundido, (d) solución agitada. ............................................................................ 41
x
Figura 21: Láminas metálicas sumergidas en H2O2 al cabo de 12 horas, a la
izquierda Zr y a la derecha Ti (DG05). .............................................................. 42
Figura 22: Imágenes muestra DG08, a la izquierda se observa la muestra recién
agitada y a la derecha la muestra pasados algunos minutos tras agitar. .......... 44
Figura 23: XPS lámina de titanio sin tratamiento alguno “blanco”..................... 49
Figura 24: XPS DG02. ...................................................................................... 50
Figura 25: XPS DG03. ...................................................................................... 51
Figura 26: Muestra DG03 a la izquierda y DG04 a la derecha.......................... 51
Figura 27: XPS DG04 sin erosionar. ................................................................. 52
Figura 28: XPS DG04 erosionada con iones argón. ......................................... 52
Figura 29: XRD DG05 barrido acoplado. .......................................................... 53
Figura 30: XRD DG05 barrido rasante. ............................................................. 54
Figura 31: Muestra DG05, ambas caras, posterior al tratamiento con eutécticos
fundidos. ........................................................................................................... 54
Figura 32: XRD DG07 barrido acoplado. .......................................................... 55
Figura 33: XPS DG07. ...................................................................................... 56
Figura 34: XPS DG08. ...................................................................................... 57
Figura 35: XPS DGH02. .................................................................................... 58
Figura 36: Imágenes de la muestra DGH03 por ambas caras, a la izquierda se
observa la formación de una capa blanca. ....................................................... 59
Figura 37: XPS DGH03 cara 1. ......................................................................... 59
Figura 38: XPS DGH03 cara 2. ......................................................................... 60
Figura 39: Muestras en eutécticos fundido de hidróxidos añadiendo 1 ml de
H2O, han pasado varios minutos tras una agitación, a la izquierda muestra
DGH04 (𝑥𝐵𝑎𝑂𝐻2 · 8𝐻2𝑂 =0,014) y a la derecha DGH05
(𝑥𝐵𝑎𝑂𝐻2 · 8𝐻2𝑂=0,007). ................................................................................ 60
Figura 40: Duplicados de la muestra DGH05, la flecha indica la lámina que se
envió a caracterizar. .......................................................................................... 61
Figura 41: XPS DGH05. .................................................................................... 62
Figura 42: XRD DGH05 barrido acoplado. ........................................................ 62
Figura 43: XRD DGH05 barrido rasante. .......................................................... 63
Figura 44: Difractograma de rayos-X en ángulo rasante de la muestra DGH05.
.......................................................................................................................... 63
xi
Índice de tablas
Tabla 1: Puntos de fusión de algunas sales y eutécticos. ................................... 9

Tabla 2: Composición experimento con eutécticos, BaCO3 y TiO2. .................. 17
Tabla 3: Composición experimento con eutécticos, BaCl2·2H2O y TiO2. .......... 18
Tabla 4: Composición experimento con eutécticos, BaCl2 y TiO2. .................... 18
Tabla 5: Composición eutéctico experimento DG01. ........................................ 40
Tabla 7: Composición eutéctico experimentos DG03 y DG04. ......................... 41
Tabla 8: Composición eutéctico experimentos DG05 y DG06. ......................... 43
Tabla 10: Composición eutéctico experimento DG08. ...................................... 44
Tabla 11: Composición eutéctico experimento DGH01. ................................... 45
Tabla 16: Experimentos realizados y parámetros experimentales. ................... 48
Tabla 17: Concentraciones atómicas XPS DG02. ............................................ 50
Tabla 18: Concentraciones atómicas XPS DG08. ............................................ 57
Tabla 19: Tabla resumen de los experimentos. ................................................ 65
xii
1. Capítulo 1: Introducción
El presente trabajo de título, que estuvo a cargo del profesor Víctor

Fuenzalida Escobar, fue desarrollado en el Laboratorio de Superficies y
Nanomateriales de la Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y
Matemáticas, con el fin de modificar superficies metálicas por inmersión en
eutécticos de sales fundidas, lo que podría dar lugar a síntesis de películas
nanoestructuradas. Estas poseen una estructura con un tamaño intermedio
entre la molecular y microscópica [1 - 100 nm]. Estas estructuras tienen
generalmente propiedades físicas diferentes a las del material volumétrico o
microscópico. Debido a esto y a la amplia variedad de aplicaciones potenciales
en los campos biomédico, óptico, y electrónico son un área de intensa
investigación científica y tecnológica1.
El objetivo principal de esta investigación es obtener estructuras de la

perovskita (titanato de bario) sobre superficies de titanio, usando eutécticos
fundidos. La técnica a utilizar se conoce como “el método de las sales fundidas”
o “síntesis en sales fundidas”, según su traducción del inglés. Este método
además de presentar ventajas en los productos de las síntesis empleadas, nos
permite implementar un equipamiento de trabajo sencillo, económico y eficiente.
1.1. Antecedentes generales

Los óxidos complejos con más de un catión metálico presentan propiedades
físicas como ferro (BaTiO3) y piezoelectricidad (Pb,Ti-ZrO3). Las condiciones de
preparación de estos materiales requieren en general altas temperaturas (hasta
1300 ºC en el caso del BaTiO3), condición no deseable en el caso de emplearse
materiales volátiles tóxicos como el óxido de plomo.
Varios de estos compuestos han sido sintetizados por medio de procesos

hidrotermales. Estos pueden definirse como una reacción heterogénea que en
presencia de un solvente acuoso, bajo condiciones de alta presión y
temperatura, permite la disolución y recristalización de materiales que son
relativamente insolubles en condiciones normales, favoreciendo además la
ocurrencia de reacciones químicas2,3. Estos procesos reducen la temperatura
1
de proceso a menos de 200 ºC, pero tienen los inconvenientes de incorporar
agua en los compuestos sintetizados, requiriendo un recipiente a presión
(autoclave), siendo limitado por la solubilidad de los reactivos en agua. También
el uso de surfactantes puede afectar las propiedades del producto final, ya que
no pueden removerse completamente4.
En la década pasada se desarrolló una variante de los procesos en sales

fundidas, en la que se usa como solvente un eutéctico de bajo punto de fusión
para sintetizar nanomateriales denominadas “molten salt method” (MSM) ó
“molten salt synthesis” (MSS)4.
1.2. Consideraciones teóricas
1.2.1. Punto de fusión

El punto de fusión (PF) normal de una sustancia es la temperatura a la que
esta pasa del estado sólido al estado líquido, a la presión atmosférica. Este
cambio de estado se produce debido a que el aumento de energía que tiene
lugar al elevarse la temperatura hace que las moléculas del sólido venzan las
fuerzas de atracción intermoleculares que las mantienen unidas, aumentando la
movilidad de las mismas para pasar finalmente al estado líquido.
Si el líquido se enfría, comenzará a solidificar a la misma temperatura. Por lo
tanto el PF y el punto de solidificación (PS) son idénticos para una sustancia
pura. El PF es una constante física característica de cada compuesto, por lo
que su determinación constituye un dato importante en la caracterización de
una sustancia, aunque se debe tener en cuenta que compuestos diferentes
pueden tener el mismo PF. La fusión de un sólido cristalino puro es rápida y
ocurre en un intervalo pequeño de variación de temperatura (0,5 – 1 ºC).
Durante la fusión, la temperatura del sistema se mantiene constante. Al recibir
calor, aumenta la temperatura de algunos cristales en el seno de la masa sólida
y comienza la aparición de la fase líquida. De esta forma en un determinado
momento, las fases sólida y líquida coexistirán a una misma presión de vapor
(PV) y a una determinada temperatura, la cual define el PF del sólido.
Para lograr que los cristales restantes, más alejados de la fuente de calor
aumenten su energía y pasen al estado líquido, se debe seguir suministrando
energía en forma de calor. Transcurrido un tiempo breve, la sustancia se
presenta totalmente en fase líquida: los cristales han fundido en su totalidad.
2
Recién entonces la temperatura del sistema comenzará a aumentar
nuevamente. El líquido formado presentará una presión de vapor propia, que irá
variando de acuerdo al incremento de la temperatura. Como el PF es una
característica única de cada sustancia pura que surge de las fuerzas que
mantienen unidas a sus moléculas, no depende de la masa utilizada; de lo
contrario perdería su valor como criterio de pureza.
La PV de una sustancia pura en estado sólido o líquido se interpreta como la

tendencia de sus moléculas para escapar del seno de la masa sólida o líquida,
respectivamente.
Los cambios de presiones de vapor de una sustancia pura se pueden

observar en un diagrama general de presión de vapor-temperatura. (Fig. 1,
curva AB-BC).
C
P0
C1
B
Presión de vapor
PB
CE
B1
E
A
TA TE TB1 TB TC
Temperatura
Figura 1: Diagrama general de presión de vapor-temperatura.
La curva AB indica la presión de vapor de una sustancia pura cualquiera S en
estado sólido a las temperaturas comprendidas entre TA y TB. La curva BC
muestra la PV del líquido puro a las temperaturas comprendidas entre T B y TC. A
la temperatura TB las presiones de vapor de las fases sólida y líquida de la
sustancia pura S son iguales, de valor PB. Por lo tanto TB es el punto de fusión
de la sustancia S; a esta temperatura coexisten las fases sólida y líquida de la
3
sustancia pura a presión atmosférica. El PF de un sólido es afectado de manera
sensible por la presencia de impurezas solubles como se puede observar en las
curvas B1C1 y ECE. Para comprender este efecto se debe tener en cuenta lo
establecido por la ley de Raoult5.
1.2.2. Ley de Raoult

La presión de vapor de cualquier solución (𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 ) es igual a la sumatoria de
las presiones parciales de cada uno de los componentes de dicha solución
(𝑃𝑎 , 𝑃𝑏 , 𝑃𝑐 , …). Para una solución de dos o más componentes se tiene:
Ecuación 1
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑏 + …
Las presiones parciales en esta ecuación están dadas por una relación
conocida como la ley de Raoult, la cual describe el comportamiento de las
llamadas soluciones ideales. La presión parcial de 𝑎 (𝑃𝑎 ) se expresa como:
Ecuación 2
𝑃𝑎 = 𝑥𝑎 𝑃𝑎 0
0
Donde 𝑥𝑎 es la fracción molar de 𝑎 en la solución y 𝑃𝑎 es la presión de
vapor de 𝑎 puro a la temperatura del experimento.
La presión de vapor de una solución de dos componentes es igual a la suma

de las presiones parciales de las sustancias, de acuerdo a la siguiente
ecuación:
Ecuación 3
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑥𝑎 𝑃𝑎 0 + 𝑥𝑏 𝑃𝑏 0
Entonces, si relacionamos la Ley de Raoult con el PF y sabiendo que este

último es la temperatura en donde las fases sólida y líquida pueden existir en
equilibrio a la presión atmosférica, la presencia de una impureza soluble en la
fase fundida de la sustancia S disminuirá la presión de vapor del líquido S (Fig.
1, curva B1C1). Esto se debe a que parte de las moléculas de S están
involucradas en la solubilización de la impureza con lo cual no participan de la
4
presión de vapor del líquido S. Ocurre un desplazamiento de la intersección de
las curvas de equilibrio a menores temperaturas con respecto a la original (TB1)
y la sustancia “impura” funde a una temperatura por debajo de la de fusión de la
sustancia pura. La incorporación de mayor cantidad de impureza a la muestra
irá disminuyendo su presión de vapor y por lo tanto la temperatura de fusión
será cada vez menor. Esta situación presenta un límite conocido como
temperatura eutéctica (TE). Por debajo de la misma no puede existir en estado
líquido una mezcla de la sustancia S y de la impureza a presión atmosférica
(curva ECE). A temperatura TE existirán en equilibrio dos fases sólidas (una de
la sustancia de interés y otra de la impureza), junto con una fase líquida
constituida por una solución saturada denominada mezcla eutéctica.
En el punto de fusión de una mezcla que tiene composición eutéctica

podemos observar que funde a su temperatura eutéctica y con un intervalo en
la fusión breve (0,5 – 1 ºC) como si se tratase de una sustancia pura.
La fusión de un sólido cristalino puro es rápida y ocurre en un intervalo pequeño
de variación de temperatura. La presencia de una impureza soluble disminuye
el PF y aumenta el intervalo de fusión del sólido. Si la impureza es insoluble en
la fase líquida de la muestra fundida, la situación mencionada anteriormente no
se observa5.
1.2.3. Solubilidad y disminución del punto de fusión

Al disolver un soluto en un líquido, la temperatura de solidificación del
solvente disminuye. En otras palabras, la temperatura de equilibrio entre la
disolución y el solvente sólido es menor que la temperatura de solidificación del
solvente puro. En cuanto mayor sea la fracción molar del soluto en la disolución,
menor será la temperatura a la que el solvente empezará a separarse como
fase sólida de la disolución.
5
Temperatura de solidificación de la
𝑇𝑓
𝑇′𝑓
disolución 𝑇′′𝑓
0 𝑥′ 𝑥 ′′ 1
Fracción molar del soluto
(Solvente puro)
Figura 2: Disminución del punto de solidificación.

Cualquier punto de la curva de la figura 2 nos indicará la temperatura a la
que el solvente empezará a separarse como sólido de una disolución cuya
composición corresponde a la indicada por aquel punto. Por ejemplo, una
disolución de composición 𝑥 ′ empezará a solidificar a la temperatura 𝑇′𝑓 . Si
vamos extrayendo calor de esta disolución, la temperatura irá disminuyendo

hasta un valor 𝑇′′𝑓 y el solvente continuará solidificándose a partir de la
disolución, hasta que la fracción molar del soluto haya aumentado, alcanzando
un valor 𝑥′′. En otras palabras, a medida que la temperatura disminuye, puede
existir en la disolución menos solvente y esta se sobresatura. De acuerdo a
esto, los puntos de la curva de la figura 2 representan la solubilidad del solvente
en una disolución a cada temperatura. De este modo, la solución descrita está
saturada de solvente a la temperatura 𝑇′𝑓 cuando la fracción molar del soluto
es 𝑥′. Cuando las concentraciones del soluto y el solvente son 𝑥′ y (1 − 𝑥′),
respectivamente, la temperatura puede aumentarse por encima de 𝑇′𝑓 sin
observar ningún cambio en la composición, pero no puede disminuirse por

debajo de 𝑇′𝑓 , como se ha explicado ya anteriormente, sin que produzca la
perdida correspondiente de solvente que se separa como sólido de la

disolución.
6
No existe una diferencia fundamental en imaginar que la curva de la figura 2
es una descripción de las relaciones entre la temperatura de solidificación de la
disolución y su composición, o que es una representación gráfica de la
solubilidad del solvente en la disolución a temperaturas menores que 𝑇𝑓 . En
consecuencia, la gráfica es análoga a la curva de solubilidad del solvente. No

obstante, en cualquier punto de la curva, por ejemplo (𝑥 ′ , 𝑇′𝑓 ), la disolución
estando saturada con respecto al solvente, no está saturada con respecto al

soluto. A la temperatura 𝑇′𝑓 , una disolución saturada con soluto tendrá una
relación mayor entre el soluto y el solvente que la indica por la fracción molar
𝑥′.
𝑇𝑓 Solubilidad del
solvente
𝑇′𝑓 Solubilidad
Temperatura
del soluto
𝑇′′𝑓
𝒆(𝒙𝒆 , 𝑻𝒆 )
0 𝑥′ 𝑥 ′′ 𝑥′′′ 𝑥′′′′
Fracción molar del soluto
Figura 3: La solubilidad como una función de la temperatura. (La presión del

sistema se mantiene constante).
El punto (𝑥′′′, 𝑇 ′ 𝑓 ) del diagrama de la figura 3, representa una disolución a
la temperatura 𝑇′𝑓 saturada con el soluto. El valor de la fracción molar 𝑥′′′
indica la solubilidad del soluto en la disolución a la temperatura 𝑇′𝑓 . A una
temperatura menor, 𝑇′′𝑓 , la fracción molar del soluto designada por 𝑥′′′′ es
menor que 𝑥′′′.
La línea punteada de la figura 3 es una representación gráfica de la

solubilidad del soluto en función de la temperatura absoluta. Los puntos
7
necesarios para definir la curva, como en el caso del solvente, se determinan
experimentalmente. En el caso del solvente, el método experimental se
denomina determinación del punto de solidificación. Estando fijada la
composición de la disolución, se determina la temperatura a la cual la disolución
está saturada con respecto al solvente, disminuyendo la temperatura de la
disolución hasta que empiezan a aparecer los primeros cristales sólidos. En el
caso del soluto, los métodos experimentales se basan en escoger una
temperatura y entonces, determinar la cantidad máxima de soluto que se
disuelve en una cantidad dada de solvente. En este momento es apropiado
hacer notar que una disolución saturada con respecto al soluto es aquella en la
que se establece un equilibrio con el soluto sólido a aquella temperatura
particular. Entonces, si se disminuye la temperatura, análogamente a como
ocurría con el solvente en los casos anteriores, el soluto se separa como sólido
de la disolución, hasta que la concentración del soluto alcance de nuevo el valor
adecuado.
El punto 𝑒 de la figura 3, en el que las dos curvas de solubilidad se

interceptan, se conoce como punto eutéctico6. La disminución del punto de
fusión también depende de otros parámetros de la mezcla. Resumiendo, la
disminución del PF depende de la fracción parcial que se encuentra el soluto, la
actividad del solvente sobre este, cantidad de componentes de la mezcla,
capacidades térmicas, entropía y energía libre de Gibbs en la mezcla6,7.
1.2.4. Eutécticos
Para preparar un eutéctico se deben utilizar ciertas composiciones
específicas de cada sustancia pura, las que se pueden encontrar en la literatura
tanto en masa como molares. Se entregan generalmente de la forma A/B,
donde A y B son las sustancias puras separadas por una barra “slash” [/], y su
composición en proporciones de la forma “a:b” (p.ej. NaOH/KOH 51,5:48,5). En
la tabla 1 se muestran los puntos de fusión de algunas sales y eutécticos, con
su respectiva composición.
8
Tabla 1: Puntos de fusión de algunas sales y eutécticos.
Sal(es) Componentes Proporción A B C PF (ºC)

NaOH 1 Molar/peso 100 323
KOH 1 Molar/peso 100 404
KOH·H2O 1 Molar/peso 100 176
LiOH 1 Molar/peso 100 477
NaOH/KOH 2 Molar 51,5 48,5 165
LiOH/KOH 2 Molar 31,0 69,0 225
NaOH/LiOH 2 Molar 71,0 29,0 220
KOH/KOH·H2O 2 Molar 50 50 100
Li(OAc) 1 Molar/peso 100 280
K(OAc) 1 Molar/peso 100 302
Cs(OAc) 1 Molar/peso 100 197
Li/K/Cs(OAc) 3 Molar 20,0 27,5 52,5 119
LiNO3 1 Molar/peso 100 253
NaNO3 1 Molar/peso 100 307
KNO3 1 Molar/peso 100 334
LiNO3/NaNO3 2 Peso 54 46 193
NaNO3/KNO3 2 Molar 50 50 221
La primera restricción para formar un eutéctico es que las sustancias

fundidas formen una mezcla líquida miscible. En dicha composición eutéctica el
punto de fusión puede existir en equilibrio con las demás fases. Si se extrae
calor a partir de la mezcla eutéctica fundida, ambos componentes solidificarían,
en una proporción que corresponderá a la composición del eutéctico, como si
fuera una sustancia pura5.
1.2.4.1. Diagrama de fases de mezclas eutécticas

El diagrama de fases para un sistema de dos componentes que nos presenta
las relaciones entre las fases sólidas y líquidas, se denomina corrientemente
como “diagrama eutéctico” la figura 4 representa un ejemplo. Para cualquier
sistema de dos componentes que sean miscibles en su estado líquido, se
podrán trazar diagramas similares a éste. El hecho que los compuestos sean
líquidos o sólidos a la temperatura ambiente carece de importancia.
9
𝑙 𝑇𝑓 𝐴
𝑎 𝑇𝑎
Líquido miscible
𝑑 𝑇𝑑
Temperatura
𝑇𝑓(𝐵) Sólido A
y
Sólido B líquido
y líquido
𝑇𝑒
Punto
eutéctico
Sólido A y sólido B
0 𝑥𝑒 𝑥𝑎 1
Fracción molar de A
(B puro) (A puro)
Figura 4: Diagrama eutéctico sencillo (presión constante).

La temperatura y composición correspondientes a un punto situado por
encima de la curva en forma de “V” de la figura 4, describen a un sistema que
se encuentra en la fase líquida. Por ejemplo el punto 𝑎 de la línea punteada 𝑙 ,
representa la solución líquida de composición 𝑥𝑎 a la temperatura 𝑇𝑎 . El

número de grados de libertad del sistema (dos componentes y una fase), en un
punto como el punto 𝑎, viene dado por la regla de las fases:
𝐿 =2−1+2=3
Esto significa mientras que el sistema persista en esta fase, es decir, en tanto
que el punto permanezca en la región designada como líquido, entonces se
podrán variar independientemente tres variables termodinámicas. En este caso
particular, los tres grados de libertad son la composición, temperatura y presión.
Observando el diagrama de fases de la figura 4 puede parecer que el sistema
tiene únicamente dos variables (temperatura y composición); esto se debe a
que el diagrama está definido para presión constante. Si la solución de
composición 𝑥𝑎 se enfría (el punto 𝑎 se mueve a lo largo de 𝑙 ) hasta que la
10
temperatura se convierte en 𝑇𝑑 , entonces aparecerá una segunda fase sólida
compuesta del sólido A. El punto 𝑑 del diagrama denota el equilibrio entre la
fase líquida de composición 𝑥𝑎 y el sólido A, a la temperatura 𝑇𝑑 . Todos los

puntos de la curva situados en la porción derecha de la curva en forma de “V”
de la figura 4 describen el equilibrio entre el líquido miscible y el sólido A, en
tanto que los puntos situados sobre la parte izquierda de la curva en forma de
“V”, describen el equilibrio entre los líquidos miscible y el sólido B. De acuerdo
con la regla de las fases, cualquiera de los puntos descritos por la curva
corresponde al estado de un sistema en el que hay dos grados de libertad. Uno
de estos queda determinado al operar a una presión determinada, la que
corresponde al diagrama. El otro grado de libertad puede ser la composición o
la temperatura. No obstante, cuando escogemos el valor de uno de estos
parámetros, el otro quedará determinado. Esto es evidente si el punto debe
permanecer sobre la curva. A medida que continuamos enfriando a la disolución
se sigue separando el sólido A y la fracción molar de A en la disolución,
disminuye. Este proceso queda gráficamente descrito por un movimiento del
punto 𝑑 hacia abajo, a lo largo de la curva, en dirección al punto eutéctico de la
figura 4. Cuando la temperatura de la disolución es finalmente la temperatura
eutéctica, la fracción molar ha disminuido hasta 𝑥𝑒 , y la disolución tiene la
composición del eutéctico. A esta temperatura y composición aparece una
tercera fase, que es el sólido B. Si ahora seguimos enfriando, el resultado será
que la fase líquida se irá solidificando, sin que se produzca ningún cambio en su
composición. La regla de las fases predice que el sistema en su punto eutéctico
(tres fases) tiene un grado de libertad. Este, corresponde a la presión total; un
cambio de este parámetro producirá automáticamente una modificación en la
temperatura y composición con respecto al punto eutéctico. Cuando la
composición de la disolución que se está enfriando corresponde a una
proporción de A con respecto a B menor que la de la mezcla eutéctica,
entonces el primer sólido que aparece es el componente B puro. Por otro lado,
el proceso de enfriamiento de la disolución a la composición de la región de la
derecha es exactamente análogo al descrito anteriormente6.
11
1.2.4.2. Curvas de enfriamiento eutéctico
En la figura 5 se muestran algunas curvas características de enfriamiento
para las sustancias A pura y para la mezcla A y B de composición 𝑥𝑎 . Las
curvas de enfriamiento representan la variación de temperatura en el sistema
frente al tiempo, a medida que se va enfriando. La temperatura disminuye
monótonamente antes de la aparición de cualquier fase sólida. El cambio en la
pendiente de la curva de enfriamiento para una disolución que no tenga la
composición eutéctica, tal como se muestra en la figura 5(b), corresponde a la
aparición de la fase sólida pura, tal como se ha tratado anteriormente. La
pendiente de la curva permanece entonces constante hasta que se ha separado
la cantidad de sólido puro necesaria para que la composición del líquido se
convierta en la del eutéctico. Las mezclas líquidas que tienen la composición
eutéctica se congelan sin que haya ningún cambio en su composición, al igual
que lo harían los líquidos puros. Las partes llanas de la curva de enfriamiento
indican un cambio de fase sin ningún cambio de composición. Hasta que no se
haya completado la conversión de la fase líquida en fase sólida, no se
observará ninguna disminución de la temperatura 1.
Líquido A Líquido eutéctico

Líquido A, 𝑥𝑎
𝑥𝑒
′ Solidificación
Temperatura
𝑇𝑓 𝐴
Separación
Sólido A del sólido A
𝑇𝑑
Solidificación Solidificación
𝑇𝑒 de la mezcla
(a) (b) eutéctica (c)
0 Tiempo 0 Tiempo 0 Tiempo
Figura 5: Curvas de enfriamiento: (a) sustancia pura A, (b) mezcla de A y B de

composición 𝑥𝑎 , (c) mezcla eutéctica de A y B.
12
1.2.4.3. Eutécticos no simples
En algunos casos, dos sustancias pueden formar un compuesto químico
particular en la fase sólida. Cuando esto ocurre, el diagrama eutéctico presenta
un máximo que corresponde a la composición del compuesto formado, y dos
puntos eutécticos. La figura 6 ilustra este comportamiento cuando dos
sustancias, C y D forman un compuesto cuya fórmula contiene dos moles de D
y un mol de C (CD2). El punto eutéctico 𝑒1 está situado entre la sustancia C y el
compuesto CD2, y el punto eutéctico 𝑒2 está situado entre el compuesto CD2 y

la sustancia D. La temperatura correspondiente al máximo de la curva es el
punto de fusión normal del compuesto CD2 y puede ser mayor que 𝑇𝑓 (D),
comprendido en 𝑇𝑓 (D) y 𝑇𝑓 (C).
𝑇𝑓(𝐷)
Sólido CD2
Líquido y líquido
𝑇𝑓(𝐶𝐷)
Temperatura
A Sólido D
y líquido
Sólido C
y líquido 𝑒2
Líquido y
sólido CD2 Sólido D
𝑇𝑓(𝐶) y sólido CD2
𝑒1
Sólido C y sólido CD2
2
0 𝑥𝐷 = 1
3
Fracción molar de D
(C puro) (D puro)
Figura 6: Formación de un compuesto sólido.

Existen ciertas sustancias que son miscibles entre sí en fase sólida. Un
sistema sólido miscible se denomina como aleación (disolución sólida). La
miscibilidad de dos sustancias sólidas está restringida a intervalos de
composición reducidos. Por lo general, la fase miscible sólida contiene una
proporción mayor de aquel componente que tenga un punto de fusión más
elevado y la fase líquida contiene una mayor proporción del componente con
13
menor punto de fusión. En el diagrama eutéctico de la figura 7 se ilustra un
sistema con una fase sólida parcialmente miscible, el cual es similar al de la
figura 4 en todos los aspectos, menos en uno: la curva designada por 𝑠 que
representa la composición de la fase sólida miscible frente a la temperatura
absoluta. Los puntos de intersección de cualquier línea horizontal con las
curvas 𝑙 y 𝑠 de la figura 7 indican la composición de las fases líquida y sólida
respectivamente, que están en equilibrio a la temperatura indicada por la línea
horizontal6.
𝑇𝑓(𝐶𝐷)
𝑇𝑓(𝐹)
Líquido 𝑙
𝑠
A 𝑇𝑓(𝐶)
Sólido F
y
Temperatura
líquido
𝑒 Fase
sólida
miscible
Sólido F y disolución sólida
0 𝑥′𝑙 𝑥′𝑠 1
Fracción molar de G
(F puro) (G puro)
Figura 7: Sólidos parcialmente miscibles.
1.3. Antecedentes específicos
1.3.1. Método de las sales fundidas

Se trata de un método alternativo a los previamente existentes para sintetizar
cerámicos, siendo relevante para fabricar óxidos complejos. La base es la
incorporación de eutécticos con bajo punto de fusión. Este cumple el rol de
medio o solvente para dar lugar a reacciones químicas en donde los reactivos
deberán difundir. Para este método no se consideran como reactivos las sales
que componen un eutéctico, a pesar que lo sean.
14
Los reactivos que se utilizan corresponden a pequeñas cantidades de sal
distinta a las que componen el eutéctico, típicamente son un pequeño
porcentaje del peso total de este. Para que tenga lugar una reacción química
debe cumplirse necesariamente que los reactivos sean solubles o parcialmente
solubles en el eutéctico. Esta técnica tiene la particularidad de disminuir
considerablemente la temperatura para sintetizar nanopartículas, es un método
simple, económico y puede ocurrir en ausencia de agua. La forma y tamaño de
estas partículas pueden controlarse modificando los parámetros del
experimento, por ejemplo, la temperatura y el tiempo de reacción.
Es de interés poder eliminar el agua en los preparativos de una síntesis de

nanopartículas, pero el método no asegura que no participe agua ya que puede
aparecer como producto de las reacciones. También estudia el comportamiento
de los productos de la síntesis al añadir distintas cantidades de agua en su
inicio.
A modo de resumen, el método de las sales fundidas tiene como ventajas:

poder sintetizar nanopartículas a una temperatura relativamente baja, a presión
atmosférica, de manera simple con un costo económico y amigable con el
medio ambiente.
1.3.2. Síntesis de sales fundidas con eutécticos de hidróxidos

(CHM)
Este método es de gran interés existiendo diversos estudios en la obtención
de nanopartículas con sales fundidas8. Se denomina “composite hydroxide
mediated” (CHM), en inglés. Particularmente se usa hidróxido de sodio y
potasio, cuya temperatura de fusión es de aproximadamente 165 ºC. Esta
técnica ha sido usada para obtener nano y micropartículas de BaTiO3 de forma
cúbica así como ZrTiO3, en reacciones químicas volumétricas4,9. No se ha
informado en la literatura acerca del crecimiento de estas nanoestructuras sobre
superficies sólidas.
El tiempo de síntesis por medio de esta técnica puede durar varias horas o
días a una temperatura que ronda los 200 ºC, aunque también se han reportado
algunas que duran algunos minutos10.
15
De acuerdo a la experiencia con crecimiento de cristales Chenguo Hu et al.
creen que en el proceso de CHM, la solubilidad de los reactantes en los
hidróxidos fundidos se basa en la teoría ácido-base de Brönsted-Lowry4. El ión
hidróxido del eutéctico fundido se disocia en H2O y iones O-2, de la misma
manera que el agua se disocia en H3O+ y OH- en soluciones acuosas.
2OH- ↔ H2O(solución) + O-2(solución)
Entonces, si un fundido es rico en H2O es ácido y si es rico en O-2 es básico.

En general, los óxidos metálicos son solubles en sales fundidas ácidas y/o
básicas. La disolución de reactantes puede ser manipulada variando el
contenido de H2O y O-2. Se sabe que los hidróxidos poseen un contenido de
agua 0,6 % y 14,8 % para el de sodio y potasio respectivamente11, por lo tanto
el contenido natural de agua en el eutéctico NaOH/KOH 51,5:48,5 corresponde
aproximadamente al 8,7 %4.
Usando el método CHM se pueden obtener nanomateriales de óxidos

simples como complejos, siendo de particular interés estos últimos, debido a las
propiedades de las perovskitas. Sin embargo también se pueden obtener
nanomateriales metálicos, de calcogenuros, hidróxidos, etc.4.
En la figura 8 se muestran nanomateriales sintetizados por este método, (a)

nanocintas de Pb2V2O7 preparadas a 200 ºC durante 24 horas, (b) nanovaras
de BaMnO3 obtenidas a 170 ºC por 72 horas, (c) nanovaras de BaMn0,5Ti0,5O3 a
200 ºC por 48 horas, (d) nanocubos de Ba1-xSrxTiO3 a 200 ºC por 24 horas, (e) y
(f) son nanovaras sintetizadas a 200 ºC durante 120 horas añadiendo 0,5 y 2 ml
de agua respectivamente4.
16
Figura 8: Imágenes TEM de nanomateriales preparados por CHM.
1.3.2.1. Síntesis volumétrica de BTO mediante CHM

La preparación de nanopartículas de titanato de bario se realiza usando
eutécticos fundidos de hidróxidos (NaOH/KOH 51,5:48,5 molar), se pueden
encontrar distintos experimentos en publicaciones científicas, a continuación se
detallan los reactivos y proporciones usadas en algunos experimentos:
 BaCO3 y TiO2, 0,5 mmol de reactivo/9g de eutéctico, a 220 ºC9.
Tabla 2: Composición experimento con eutécticos, BaCO3 y TiO2.
Compuesto Masa (g) moles 𝑥𝑖

NaOH 3,876 0,0969 0,489
KOH 5,124 0,0913 0,461
BaCO3 0,987 0,005 0,025
TiO2 0,399 0,005 0,025
17
 BaCl2·2H2O y TiO2 (anatasa, APS: 10 nm), 20 mmol de reactivo/40g de
eutéctico, a 175 ºC10.
Tabla 3: Composición experimento con eutécticos, BaCl2·2H2O y TiO2.

NaOH 17,240 0,431 0,470
KOH 22,760 0,406 0,430
BaCl2·2H2O 4,880 0,0200 0,022
TiO2 1,600 0,0200 0,022
H2O 0,720 0,0400 0,044
 BaCl2 y TiO2 (anatasa), 100 mmol de reactivo/1000 mmol de eutéctico, a

240 ºC12.
Tabla 4: Composición experimento con eutécticos, BaCl2 y TiO2.

NaOH 20,600 0,515 0,429
KOH 27,210 0,485 0,404
BaCl2 20,823 0,100 0,083
TiO2 7,990 0,100 0,083
Para el caso de la formación de BTO usando cloruro de bario se propone el

siguiente mecanismo de reacción.
2NaOH + BaCl2 → Ba OH 2 + 2NaCl

2NaOH + TiO2 → Na2 TiO3 + H2 O
Na2 TiO3 + Ba OH 2 → BaTiO3 + 2NaOH
El KOH reacciona con el TiO2 de la misma forma que el NaOH, sin embargo
en el mecanismo se muestra solamente una reacción para simplificar. La
energía libre de Gibbs de los tres pasos se calcula en aproximadamente 63,41
KJ/mol. Los hidróxidos no aparecen en las estructuras finales, por este motivo
son los mediadores del método. La viscosidad de esta mezcla de sales
alcalinas es muy alta, debido a esto, es lenta la formación de nanoestructuras
de titanato de bario y no es fácil que estas se aglomeren9.
18
1.3.2.2. Titanato de bario (BaTiO3)
Es un material con propiedades ferroeléctricas muy importantes.
Normalmente se obtiene a través de la mezcla de óxidos, TiO 2 y BaCO3,
obteniéndose partículas grandes y requiriendo altas temperaturas para su
síntesis. El BaTiO3 es hasta la fecha el material ferroeléctrico más investigado 13.
Es extremadamente interesante desde el punto de vista del estado sólido,
debido a que su estructura es más simple que la de cualquier otro ferroeléctrico
conocido. Entre las propiedades más sobresalientes que presenta el BTO se
pueden destacar su estabilidad tanto química como mecánica, sus propiedades
ferroeléctricas a temperatura ambiente y su relativamente fácil preparación
considerando su uso como cerámica policristalina14. Esta perovskita es
ampliamente usada en la fabricación de dispositivos piezoeléctricos, elementos
electro-ópticos, condensadores cerámicos y resistores PTC15. Es conocido que
los cerámicos de BTO presentan una alta constante dieléctrica y exhiben
interesantes propiedades semiconductoras cuando ellos son modificados
utilizando aditivos adecuados. El método clásico de síntesis de los polvos
cerámicos de titanato de bario exige mezclar y tratar térmicamente carbonato
de bario (BaCO3) y óxido de titanio (TiO2)16. El proceso implica una serie de
etapas que impiden alcanzar el grado de pureza y homogeneidad que requieren
muchas de las aplicaciones tecnológicas actuales. Para obtener el BaTiO3, por
el método convencional se usa la reacción en estado sólido entre BaCO3 y el
TiO2. El carbonato de bario es un compuesto muy estable y su descomposición
térmica, en presencia de TiO2, comienza a temperaturas del orden de 700 ºC.
De igual forma, el hecho de que la reacción se produzca por difusión de Ba +2
requiere de altas temperaturas, por encima de 1000 ºC y tiempo de reacción
largos para la obtención del BaTiO3, lo que lleva a la aparición de segundas
fases cristalinas remanentes. Otros métodos utilizados para la síntesis del
BaTiO3 son: síntesis por vía húmeda como las rutas de oxalato y citrato, método
sol-gel y síntesis hidrotermal, principalmente13.
1.3.2.3. Estructura cristalina del BaTiO3

El titanato de bario presenta la misma estructura cristalina que el titanato de
calcio (CaTiO3) que es conocida como la estructura tipo perovskita. Esta red
cristalina es adoptada por múltiples compuestos de la forma ABO 3, donde A es
un catión de radio iónico grande y coordinación 8-12 que ocupa los lugares
19
vacíos entre los octaedros de oxígeno y B un catión de radio iónico pequeño y
coordinación 6 que se sitúa en el centro del octaedro de oxigeno. En el caso de
la perovskita de titanato de bario A y B corresponden a Ba +2 y Ti+4
respectivamente. En estado sólido posee cinco fases: hexagonal, cúbica,
tetragonal, ortorrómbica y romboédrica. Su estructura cristalina ubica iones de
bario en los vértices, oxígeno en el centro de las caras y un ión de titanio en el
centro (figura 9(a))16.
Ti+4
Ba+2
O-2
(a) (b)
Figura 9: (a) Estructura cristalina cúbica del titanato de bario, (b) por encima de
la temperatura de Curie los iones Ba+2 y Ti+4 están desplazados respecto a los
de O-2, lo que origina un momento dipolar (fase paraeléctrica y ferroeléctrica
polar).
Tal como se muestra en la figura 9b, una característica de los materiales
ferroeléctricos es la transición de fase, en el cual experimenta un cambio en su
estructura cristalina a una cierta temperatura, conocida como temperatura de
transición o de Curie (Tc). Cabe mencionar que no todos los cristales
ferroeléctricos poseen Tc, debido a que algunos funden antes de alcanzar la
fase ferroeléctrica17,18.
La ferroelectricidad del BaTiO3 tiene su origen en la estructura de baja

simetría. El ión Ti+4 se desplaza respecto del centro de octaedro de oxígeno
distorsionando la red cúbica (figura 9(b)), el desplazamiento se produce según
ciertas direcciones preferentes que son ejes de orden cuatro en la fase
tetragonal, de orden dos en la ortorrómbica y de orden tres en la romboédrica.
20
Al variar la posición del Ti+4 se produce una alteración de las fuerzas de enlace
interatómicas, aumenta la covalencia de los enlaces Ti-O y aparece un dipolo
eléctrico al no coincidir los centros de carga positiva y negativa. De este modo,
por debajo de 120 ºC el titanato de bario exhibe un comportamiento
ferroeléctrico, con una polarización no nula en ausencia de campo eléctrico. A
temperaturas superiores, la energía hace que todas las posiciones de equilibrio
del Ti+4 en la red tengan igual probabilidad de ser ocupadas, por lo que en
promedio la simetría de la red es cúbica, dejando paso a un comportamiento de
tipo paraeléctrico16.
La simetría del BaTiO3 cúbica es estable por encima de 120 ºC hasta

temperaturas muy altas (aproximadamente 1460 ºC) en las que aparece la fase
hexagonal. Por debajo de 120 ºC y hasta 0 ºC tiene simetría tetragonal, entre
0 ºC y -88 ºC pasa a ser ortorrómbica y a temperaturas inferiores romboédrica
(Fig. 10).
Romboédrica Cúbica
Ortorrómbica Tetragonal
Figura 10: Parámetros y distorsión de la red cristalina del BaTiO3 en función de

la temperatura.
1.3.2.4. Propiedades eléctricas del BaTiO3 cerámico
Se pueden observar diferencias muy importantes en las propiedades
eléctricas del titanato de bario a temperatura ambiente, registrando oscilaciones
en el valor de resistividad de más de 10 órdenes de magnitud. El BaTiO 3 puro a
dicha temperatura es un buen aislante con un valor de resistividad entre
109 - 1012 ohm·cm, presentando un salto energético entre la banda de valencia
21
y la conducción de 3 eV19. Sin embargo dependiendo de pequeñas variaciones
de la composición o del contenido de impurezas, puede mostrar
semiconducción tipo n a temperatura ambiente. La semiconducción se atribuye
a la generación de Ti+3 y vacantes de oxígeno20. Los fenómenos que originan
tales diferencias (por ejemplo la reducción de Ti+4 a Ti+3) tiene lugar a las
temperaturas tan elevadas que requieren la síntesis y la sinterización del
material cerámico. Los procesos que ocurren a dichas temperaturas se reflejan
en la microestructura que presenta el BaTiO3 y determinan la concentración y
distribución de defectos cristalinos e impurezas. Esto condiciona las
propiedades eléctricas del material final. Las características microscópicas
microestructurales como son el tamaño del grano o la porosidad ejercen una
influencia decisiva sobre los valores de constante y pérdidas dieléctricas16.
1.3.2.5. Propiedades dieléctricas del BaTiO3 cerámico

La naturaleza ferroeléctrica del titanato de bario es origen de un valor de
permitividad dieléctrica anormalmente elevado, presentando un máximo muy
pronunciado en la temperatura de Curie, es decir, la temperatura a la que se
produce la transición del estado ferroeléctrico (simetría tetragonal) al estado
paraeléctrico (simetría cúbica). Para el titanato de bario la Tc es de 120 ºC, al
superar esa temperatura sufre un decrecimiento rápido de la constante
dieléctrica. Las propiedades dieléctricas del BaTiO3 cerámico puro vienen
determinadas por la microestructura que se desarrolla durante la sinterización.
Algunos aspectos comunes de todos los materiales cerámicos como son el
tamaño del grano, la porosidad y la presencia de segundas fases, modifican los
valores de permitividad y pérdidas dieléctricas que presenta el material. Sin
embargo, uno de los puntos más importantes en el BTO reside en la formación
de dominios en el interior de los granos16.
Por debajo de la Tc la estructura del BaTiO3 está ligeramente deformada, los

iones Ba+2 y Ti+4 están desplazados con respecto a los iones O-2, lo que origina
un momento dipolar. En la figura 11 se puede observar la polarización
espontánea del BaTiO3 de acuerdo a los cambios en la estructura cristalina17,21.
22
Romboédrica Ortorrómbica Tetragonal Cúbica
T<-90ºC -90ºC<T<5ºC 5ºC<T<120ºC T>120ºC
𝑎
Ps
Ps
Ps paralelo con (111) Ps
8 direcciones de Ps 𝑏
Ps paralelo con (110)
12 equivalentes (110)
o direcciones de Ps
Figura 11: Representación gráfica de las diferentes simetrías a partir de las

direcciones Ps, con respecto a los rangos de temperatura.
1.3.2.6. Síntesis hidrotermal de BTO
El titanato de bario se puede sintetizar a partir de hidróxido de titanio y sales
de bario en una suspensión alcalina a temperaturas del orden de 100 - 300 ºC y
presiones entre 5 - 10 bares. El BaTiO3 obtenido de esta manera forma un
polvo cerámico con partículas muy uniformes y de tamaño inferior al orden de
micrones. Las partículas están perfectamente cristalizadas y el grado de
homogeneidad es muy elevado. La vía hidrotermal es uno de los métodos de
síntesis más interesantes en la actualidad ya que las temperaturas a las que se
realiza la síntesis son relativamente bajas y los precursores que se utilizan no
son demasiado costosos. Por el contrario, presenta un inconveniente muy
notable en lo que se refiere al control de la estequiometría del producto final, la
reacción tiende a quedarse incompleta ocasionando el desvió de la
estequiometría hacia un exceso de TiO2. Esto se puede intentar corregir
utilizando un exceso de bario, lo que origina la presencia de carbonato de bario
precipitado sobre la superficie de las partículas de BTO que se han formado.
Durante el tratamiento térmico posterior que se realiza para estabilizar la fase
tetragonal, el carbonato de bario reacciona con el exceso de TiO 2 presente en
las partículas de BaTiO3 completando la reacción de síntesis16.
23
1.3.3. Síntesis en eutécticos de acetatos Li-K-Cs
Existen numerosas publicaciones relativas a la síntesis en eutécticos de
NaOH/KOH, incluso ya posee nombre propio4,22,23. Por el contrario, la síntesis
en acetatos está inexplorada.
El eutéctico de acetatos de litio, potasio y cesio se está utilizando para el

desarrollo de nuevas baterías de litio, por lo que A. Deyko et al. se han
dedicado a estudiar el eutéctico con mayor profundidad, como las propiedades
electroquímicas y reológicas del eutéctico fundido24.
Respecto a la preparación del eutéctico ternario Li/K/Cs(OAc), la literatura

señala que es una mezcla simple de las sales en la proporción que se expone
en la tabla 1 (20,0:27,5:52,5 proporción molar), la cual posteriormente a la
preparación es secada a 160 ºC a una presión de 3 mbar durante varias horas,
esto dará como resultado una masa fundida transparente y seca. La figura 12
fue obtenida de forma experimental por Atsushi Watarai et. al25, utilizando un
viscosímetro. Cabe mencionar que la temperatura de fusión del eutéctico es
119 ºC.
100
80
60
η/cP
40
20
0
120 160 200 240 260 320
T/ºC
Figura 12: Viscosidad de Li/K/Cs(OAc) fundido respecto a la temperatura.
24
1.4. Técnicas de caracterización
1.4.1. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)

Los conocimientos de química de superficies y el número de posibles
técnicas para estudiarlas han experimentado un gran crecimiento a partir de los
años 60’s. La razón de este desarrollo se basa en la necesidad de mejorar el
conocimiento de las propiedades de superficies, sumada al hecho de que éstas
se hallan siempre presentes en las aplicaciones actuales. Así́ pues, muchos de
los estudios realizados se basan esencialmente en consideraciones a partir de
un sólido perfecto con una estructura periódica en las tres dimensiones, lo cual
posibilita que las propiedades electrónicas y vibracionales puedan ser descritas
con gran nivel de detalle. No obstante, la introducción de una superficie, que en
la mayoría de los casos es considerada como un defecto, irá a romper con esta
periodicidad por lo menos en una dirección, provocando cambios de orden
estructural, afectando propiedades electrónicas y a las de vibraciones
atómicas.26
1.4.1.1. Espectroscopía de fotoelectrones inducidos por

rayos-X (XPS)
La técnica mide la energía cinética de los electrones que son emitidos por un
material tras haber sido bombardeado por una radiación ionizante o por
partículas de alta energía. En la figura 13 se esquematiza el proceso que ocurre
tras el bombardeo en donde pueden haber varios tipos de interacciones
radiación-sólido. Si un fotón con energía ℎ𝑣 penetra en la superficie y es
absorbido por un electrón con una energía de enlace 𝐸𝑏 en vacío (energía

característica para cada elemento), se emite un fotón con una energía cinética
(𝐸 = ℎ𝑣 − 𝐸𝑏 ). Con los valores medidos de 𝐸 y por consiguiente los medidos
de 𝐸𝑏 , es posible identificar las distintas especies atómicas presentes en la

superficie del material. Esta posibilidad constituye la base para la
espectrometría de electrones inducidos por rayos-X, que utilizan como fuente
de radiación ionizante las de rayos-X.
En XPS, las emisiones se realiza con fuentes de Magnesio o Aluminio, estas

producen rayos-X de baja penetración.
25
Otra técnica también bastante relacionada con la espectroscopía
fotoelectrónica de rayos-X (XPS), es la de electrones Auger (AES). En esta, los
electrones son extraídos y detectados, pero no los electrones primarios
ionizados como en XPS, sino los producidos por procesos secundarios
relacionados con el decaimiento de átomos ionizados a partir de los estados
excitados de menos energía.
Electrones
ionizados ESCA
ℎ𝑣 Átomos del Radiaciones del
sólido, etc. R-X, UV
Átomos
ionizados,
excitados
Electrones
secundarios AES
Figura 13: Origen de los espectros XPS y los AUGER.

Los procesos de la espectroscopía fotoionizante también pueden ser
visualizados como:
Radiación
Á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝐴 𝐴+∗ + 𝑒 −
Donde 𝐴+∗ , se refiere al átomo ionizado que se encuentra en estado

excitado. Esta condición puede originarse en ambos casos si el electrón es
proyectado de un nivel electrónico hacia fuera del átomo, dejando un sitio
vacante, o si otros electrones del átomo son desplazados a niveles más altos de
energía, rellenando los vacíos electrónicos creados durante la irradiación. Estos
átomos excitados decaen cuando los electrones se van hacia los niveles
vacantes (los huecos electrónicos) de menos energía. En este proceso, la
energía puede ser liberada por uno de los dos métodos de la siguiente forma:
𝐴+∗ → 𝐴∗ + ℎ𝑣 (Rayos-X, UV) ó
𝐴+∗ → 𝐴∗ + 𝑒 − (Electrones Auger)
La energía puede ser emitida como radiación electromagnética, que es el

proceso normal por el cual se producen los rayos-X, aunque para átomos
26
ligeros también se producen los fotones en el ultravioleta. Por otra parte, la
energía también puede ser transferida para otro electrón del mismo átomo y
ser, a su vez expulsado. XPS ha demostrado ser muy útil en la determinación
de niveles de energía en átomos y moléculas. En la ciencia del estado sólido es
una técnica particularmente interesante, porque los electrones producidos en
XPS no presentan muy altos valores de energía (en general sus energías son
menores que 1 KeV) y son rápidamente absorbidos por la materia sólida. Como
consecuencia, ellos no pueden “escapar” del sólido a una distancia superior a
2 - 5 nm de la superficie. Entre las técnicas que utilizan la espectroscopía de los
electrones, la espectrometría fotoelectrónica de rayos-X está entre las que
permiten una mayor flexibilidad de detección26.
1.4.1.2. Interpretación de los espectros en espectroscopía

fotoelectrónica de rayos-X
Los espectros XPS que se presentan en esta tesis son más complejos quela
diferencia entre el estado inicial de energía (para el átomo no excitado en su
estado neutro), y su estado iónico final. En realidad, es el resultado de las
diversas funciones de onda del electrón considerando las distintas interacciones
de estos electrones, con los otros, o bien con el propio núcleo del átomo.
Puesto que las capas electrónicas presentan niveles de energías característicos
para cada especie atómica, la observación de determinados picos de energía
del enlace en un espectro XPS es una indicación de la presencia en la región
de la superficie de una especie elemental particular. De esta forma, con un
espectro de XPS, se pueden determinar las especies presentes en la región de
la superficie analizada. La información adicional dada por la posición exacta del
pico puede entonces indicar el estado químico del elemento correspondiente.
Una vez establecidas las condiciones básicas, los análisis de composición van
a depender de dos factores, la mínima concentración detectable en la superficie
y la eficiencia cuantitativa (precisión) de la técnica. Una componente primaria
para estas es la sección transversal o sensibilidad a la ionización para los
diferentes niveles de energía presentados por las distintas especies atómicas.
Las pérdidas reales de energía por parte de los electrones pueden calcularse
mediante procesos de deconvolución, para lo cual se han utilizado diversos
algoritmos. La principal desventaja de este método es que se necesitan varios
27
espectros de baja energía para cada pico de interés, aumentando
considerablemente el tiempo de análisis (por ejemplo del orden de centenas de
determinaciones)26.
Para análisis cuantitativo, las intensidades deben ser relacionadas con algún
patrón. Además, la selección de patrones no es trivial, ya que diferentes tipos
de equipos tienen diferentes propiedades de transmisión, por lo que hay una
gran variedad de parámetros experimentales que pueden afectar a las medidas
de intensidad de forma significativa. Los medios más comunes para normalizar
las intensidades son utilizar los factores de sensibilidad tabulados o referencias
específicas del propio laboratorio. Otro aspecto a ser considerado está
relacionado con la anchura de los picos del espectro. La presencia de especies
distintas pero con energía de enlace muy próximas puede ocasionar la unión de
dos o más picos en uno. Este hecho se revela por un alargamiento del este y
también por desvíos en su forma, por su desplazamiento con respecto a su eje
de simetría. La unión de picos pueden ser separados y debidamente
identificados comparándolos con patrones de referencia.
1.4.1.3. Aplicaciones de la técnica XPS en los análisis de

materiales cerámicos
Se puede obtener una gran cantidad de información a partir de los llamados
desplazamientos químicos y de los cambios en la intensidad y forma de las
líneas resultantes de los espectros. XPS es una técnica con muy pocos
problemas de acumulación de cargas sobre la superficie de la muestra, lo que
la hace de particular interés para análisis de superficies de materiales con baja
conductividad eléctrica, como suelen ser los materiales cerámicos. Este hecho
se atribuye a varios aspectos como la baja sección de choque de absorción del
fotón y de absorción de los rayos-X cuando se compara con la de los
electrones. O sea, los daños en la superficie de la muestra debido a las
radiaciones incidentes son realmente muy pequeños cuando se comparan con
otras técnicas de análisis. El hecho de prácticamente no dañar la superficie del
material hace que la técnica XPS tenga particular atractivo en los estudios de
recubrimientos en materiales cerámicos. Algunas muestras, en especial los
óxidos no estables o metaestables son susceptibles de reducirse mediante
bombardeo por rayos-X26.
28
1.4.2. Difracción de rayos-X (XRD)
Muchos de los conocimientos actuales de la disposición atómica y molecular
de los sólidos resultan de las investigaciones mediante XRD; además, los
rayos-X tienen gran importancia en el desarrollo de nuevos materiales.
1.4.2.1. El fenómeno de difracción

Ocurre difracción cuando una onda encuentra una serie de obstáculos
separados regularmente por distancias comparables en magnitud a la longitud
de onda, estos son capaces de dispersar la onda. Además, la difracción es la
consecuencia de relaciones entre fases específicas, establecidas entre dos o
más ondas dispersadas por los obstáculos. En la figura 14(a) se consideran las
ondas 1 y 2, que tienen la misma longitud de onda (𝜆) y están en fase en O-O’.
Experimentan dispersión al recorrer diferentes caminos. Es importante la
relación entre las fases de ondas dispersadas, que depende de la longitud del
camino libre medio. En la figura 14(a) se aprecia que estas ondas dispersadas
(denominadas 1’ y 2’) continúan en fase. Se dice que se refuerzan mutuamente
(con interferencia constructiva) y se suman sus amplitudes, como indica el
resultado de la derecha de esta figura. Esta es una manifestación de la
difracción cuyos rayos difractados están compuestos de gran número de ondas
dispersas que se refuerzan mutuamente. Entre las ondas dispersadas existen
otras relaciones de fases que no conducen al reforzamiento mutuo. Esta
condición está registrada en la figura 14(b), donde la diferencia entre las
longitudes de los caminos después de la dispersión es un número impar de
semilongitudes de onda. Las ondas dispersadas no están en fase. Las
amplitudes se anulan entre sí o interfieren destructivamente (p.ej., la onda
resultante tiene amplitud cero), como indica el extremo derecho de la figura.
Existen relaciones de fase intermedias entre estos dos extremos, resultando
sólo un reforzamiento parcial.
29
O Onda 1 Onda 1’
Dispersión
𝜆 𝜆 𝜆
A A
2A
+
𝜆 𝜆
A A
O’
Onda 2 Onda 2’
Posición (a)
P Onda 3 Onda 3’
𝜆 Dispersión 𝜆
A A
+
𝜆
A A
𝜆
Onda 4 Onda 4’ (b)
P’ Posición
Figura 14: Superposición de ondas: (a) interferencia constructiva, (b)

interferencia destructiva.
En la figura 14, (a) dos ondas (1 y 2) con la misma longitud de onda y que
permanecen en fase después de un fenómeno de dispersión (1’ y 2’) se
interfieren positivamente. La amplitud de la onda resultante es la suma de las
ondas dispersadas. (b) Dos ondas (3 y 4) con la misma longitud de onda y que
resultan desfasadas después de un fenómeno de dispersión (3’ y 4’) se
interfieren destructivamente. Las amplitudes de las dos ondas dispersadas se
cancelan mutuamente27.
1.4.2.2. Difracción de rayos-X y ley de Bragg

Los rayos-X son una forma de radiación electromagnética que tiene elevada
energía y corta longitud de onda: del orden de los espacios interatómicos de los
sólidos. Cuando un haz de rayos-X incide en un material sólido, parte de este
haz se dispersa en todas direcciones a causa de los electrones asociados a los
30
átomos o iones que encuentra en el trayecto. A continuación se examinan las
condiciones necesarias para la difracción de rayos-X por una disposición
ordenada de átomos.
1 𝜆 1’
Haz Haz
incidente 𝜆 difractado
2 2’
P θ
θ
A A’
θθ θ
𝑑ℎ𝑘𝑙 A’
S T
B B’
Q
Figura 15: Difracción de rayos-X por los planos atómicos (A-A’ y B-B’).
En la figura 15 se consideran dos planos paralelos de átomos A-A’ y que
tienen los mismos índices de Miller (ℎ, 𝑘 y 𝑙 ) y están separados por una
distancia interplanar 𝑑ℎ𝑘𝑙 . Un haz paralelo, monocromático y coherente (en
fase) de rayos-X de longitud de onda 𝜆 incide en estos dos planos según un
ángulo θ. Dos rayos de este haz, señalados como 1 y 2, son dispersados por
los átomos P y Q. Según un ángulo θ con los planos, ocurre una interferencia
constructiva de los rayos dispersados 1’ y 2’, siempre que las diferencias de
recorrido entre 1-P-1’ y 2-Q-2’ (p.ej. SQ + QT) equivalgan a un número entero, 𝑛,
de longitud de onda. Es decir, la condición para la difracción es:
Ecuación 4
𝑛𝜆 = 𝑆𝑄 + 𝑄𝑇
ó
Ecuación 5
𝑛𝜆 = 𝑑ℎ𝑘𝑙 sen 𝜃 + 𝑑ℎ𝑘𝑙 sen 𝜃 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 sen 𝜃
31
La ecuación 6 es conocida como ley de Bragg; donde 𝑛 es el orden de
difracción, que puede ser cualquier número entero (1, 2, 3…) siempre que
sen 𝜃 no exceda la unidad. Así, se obtiene una simple expresión que relaciona
la longitud de onda de los rayos-X y la distancia interatómica con el ángulo de
incidencia del haz difractado. Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia
es de naturaleza no constructiva (figura 14(b)) y el campo de haz difractado es
de muy baja intensidad.
La magnitud de la distancia entre dos planos de átomos contiguos y paralelos

(p.ej, la distancia interplanar 𝑑ℎ𝑘𝑙 ) es función de los índices de Miller (ℎ, 𝑘 y 𝑙 )
así como de los parámetros de red. Por ejemplo, para estructuras cristalinas de
simetría cúbica, donde 𝑎 es el parámetro de red (longitud de la arista de la
celdilla unidad).
Ecuación 6
𝑎
𝑑ℎ𝑘𝑙 =
ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2
La ley de Bragg, ecuación 6, es una condición necesaria pero no suficiente
para la difracción en cristales reales. Esta ley especifica condiciones para que
ocurra la difracción en celdillas unidad con átomos sólo en los vértices. Los
átomos situados en otras posiciones (ej., en las caras y en el interior de la
celdilla como en FCC y BCC) los átomos centrales actúan como centros extras
de dispersión que, a ciertos ángulos de Bragg, pueden producir dispersiones
desfasadas. El resultado es la ausencia de algunos haces difractados que
deberían estar presentes según la ecuación 6. Por ejemplo, para la estructura
cristalina BCC, ℎ + 𝑘 + 𝑙 debe ser un número par para que tenga lugar la
difracción, mientras que para FCC, ℎ, 𝑘 y 𝑙 deben ser todos impares o pares27.
1.4.2.3. Técnicas de difracción

La técnica de difracción más común utiliza una muestra pulverizada o
policristalina consistente en muchas partículas diminutas y orientadas al azar,
que se exponen a una radiación de rayos-X monocromática. Como cada
partícula de polvo es un cristal, teniendo gran cantidad de ellos libremente
orientados se asegura que algunas partículas estén orientadas adecuadamente
32
para que sus planos cristalográficos cumplan las condiciones para la difracción.
El difractómetro es un aparato utilizado para determinar los ángulos en que
ocurre difracción en las muestras pulverizadas. En la figura 16 se ha
esquematizado el difractómetro. Una muestra S, en forma de lámina plana, se
coloca de modo que gire alrededor de un eje O, perpendicular al plano del
papel. En el punto T se genera un haz monocromático de rayos-X y las
intensidades de los haces difractados se detectan con el contador C. Cabe
mencionar que la muestra, la fuente de rayos-X y el contador están en un
mismo plano. El contador se instala en un lugar que pueda girar en torno al eje
O y la posición angular, en función de 2θ, se determina mediante una escala
graduada. La muestra y el contador se acoplan mecánicamente de modo que
una rotación θ de la muestra represente un giro 2θ del contador, lo cual asegura
el mantenimiento de los ángulos incidente y difractado (Fig. 16). En el trayecto
del haz se incorporan calibradores para delimitarlo y focalizarlo. La utilización
de un filtro asegura un haz casi monocromático. El contador se mueve a una
velocidad angular constante y la intensidad del haz difractado (monitorizada por
el contador) se registra en función de 2θ. El ángulo 2θ es el denominado ángulo
de difracción y se determina experimentalmente.
S
θ
0º
2θ T
O
20º 160º
C
40º 140º
60º 120º
80º 100º
Figura 16: Esquema de un difractómetro de rayos-X, S=muestra, C= detector,

O=eje de giro de la muestra y el detector.
Por otra parte, cabe mencionar que se han diseñado otras técnicas de polvos
en las cuales, en lugar de utilizar el contador, la intensidad y la posición del haz
difractándose registran en una película fotográfica. Una de las principales
aplicaciones de la difractometría de rayos-X es la determinación de estructuras
33
cristalinas. El tamaño y la geometría de la celda unidad se deducen de las
posiciones angulares de los picos de difracción, y la disposición de los átomos
en la celda desde la intensidad relativa de estos picos. Los haces de rayos-X,
de electrones y neutrones también se utilizan para la investigación de otro tipo
de materiales. Por ejemplo, para conocer las orientaciones cristalográficas de
monocristales se observan los espectros de difracción de rayos-X.
1.4.3. Sólidos no cristalinos

Los sólidos no cristalinos carecen de un ordenamiento atómico sistemático y
regular a distancias atómicas relativamente grandes. Estos materiales también
se denominan amorfos (literalmente significa sin forma) o líquidos subenfriados,
puesto que la estructura atómica recuerda la de un líquido. El que un sólido
adquiera la forma cristalina o amorfa depende de la facilidad con que la
estructura atómica al azar del líquido se pueda transformar en un estado
ordenado durante la solidificación. El material amorfo se caracteriza por la
relativamente compleja estructura atómica y molecular, que se puede ordenar
con relativa dificultad. El enfriamiento rápido favorece la formación de sólidos no
cristalinos, ya que el proceso de ordenamiento necesita algún tiempo.
Normalmente los metales forman sólidos cristalinos. Algunos materiales
cerámicos son cristalinos, mientras que otros, como los vidrios inorgánicos, son
amorfos. Los polímeros pueden ser completamente cristalinos, enteramente no
cristalinos o una mezcla de ambos27. En la figura 17 se muestran
representaciones de estructuras de dióxido de silicio cristalino (a) y no
cristalino (b).
34
Átomo de silicio
Átomo de oxígeno
(a) (b)
Figura 17: Esquemas bidimensionales de las estructuras de: (a) dióxido de

silicio cristalino, (b) dióxido de silicio no cristalino.
1.5. Hipótesis
La literatura informa de la síntesis de nanopartículas de óxidos complejos, en
particular BaTiO3, a través de reacciones químicas volumétricas usando un
eutéctico de NaOH/KOH como solvente. La hipótesis de trabajo es que dicho
proceso puede extenderse a reacciones químicas en superficie para generar
películas delgadas del mismo material sobre un substrato de titanio.
1.6. Objetivos
1.6.1. Objetivo general

 Estudiar la viabilidad de modificar superficies sólidas mediante el método
de síntesis en sales fundidas usando eutécticos de bajo punto de fusión.
1.6.2. Objetivos específicos
 Obtener películas o nanoestructuras de titanato de bario o compuestos
similares sobre titanio metálico.
 Determinar las condiciones experimentales bajo las cuales dicha síntesis
es posible, tratando de optimizarlas con el propósito de que el método
sea amigable con el medio ambiente.
35
Capítulo 2: Desarrollo experimental
2.1. Reactivos químicos

Como se mencionó anteriormente, las sales que componen los eutécticos no
son consideradas reactivos para el método de las sales fundidas, a pesar que lo
sean realmente, esto se debe a que los eutécticos se consideran como medio
de difusión (inerte) para que ocurra reacción química. Por este motivo se
diferenciaran los reactivos de las sales para elaborar eutécticos.
Sales para elaborar eutécticos:
Cs(OAc), grado técnico ≥95 %, Sigma-Aldrich, Nº CAS: 3396-11-0

K(OAc), extra puro 99,0-100 %, Merk, Nº CAS: 127-08-2
Li(OAc), pureza 99,95 %, Sigma-Aldrich, Nº CAS: 546-89-4
NaOH, p.a. 99,0 %, Merk, Nº CAS: 1310-73-2

KOH, p.a., Sigma-Aldrich, Nº CAS: 1310-58-3
Reactivos MSM/MSS:
Ba(OAc)2, p.a. 99,0 % mín., Merk, Nº CAS: 543-80-6
Ba(OH)2•8H2O, p.a. >98,0 %, Fluka, Nº CAS: 12230-71-6
Otros reactivos:
Anatasa nanoscópica (TiO2), pureza 99,7 %, APS: 15 nm, Nº CAS: 1317-70-0

Agua desionizada
Peróxido de hidrógeno
2.2. Equipos
Microcentrífuga
Horno eléctrico doméstico
Cámara de nitrógeno
Balanza analítica
Baño ultrasónico
2.2.1. Utensilios de laboratorio

Espátula metálica
Tubos de ensayo de boro-silicato
36
Mortero de ágata
Pipetas Pasteur
Tubos para microcentrífuga
2.3. Método de síntesis en sales fundidas

El procedimiento de este método es muy sencillo el cual es detallado en la
figura 18. Cabe mencionar que en la literatura se observan pequeñas
variaciones en algunos pasos, sin embargo el método es el mismo 4,8,24,28.
Eutéctico
Mezclar Fundir Lavar
Reactivos
Producto Secar
Figura 18: Procedimiento para síntesis en sales fundidas.

1) Se masan las sales puras que compondrán el eutéctico y los reactivos
que se utilizarán en la síntesis.
2) Se mezclan las sales del eutéctico con los reactivos, y en el caso de ser
posible o necesario, se trituran.
3) Se calientan las sales sobre la temperatura de fusión durante un tiempo
determinado.
4) Una vez terminado el procedimiento anterior, se enfrían las sales, se
disuelve la totalidad de las sales solubles y el producto se lava con agua
desionizada.
5) Cuando se termina el lavado se desecha la solución acuosa, cuya
separación depende del tipo de producto obtenido. Se debe secar con el
fin de remover la totalidad del agua, generalmente se usan solventes
como acetona y etanol, también se puede secar aplicando temperatura.
6) El producto una vez separado, está listo para poder ser caracterizado.
2.4. Técnicas experimentales

Los experimentos realizados fueron abordados usando como base eutécticos
fundidos. En la literatura, como ya se mencionó, al efectuar reacciones
químicas utilizando sales fundidas como medio, que se denominan por sus
siglas en inglés MSS ó MSM8; corresponden en forma general al método de
realizar síntesis con sales fundidas. Las sales que componen los eutécticos
37
para este método deben cumplir con los siguientes requisitos: deben ser
estables, fáciles de adquirir, de bajo costo y solubles en agua para poder lavar
los productos finales. Al elegir las sales, es necesario que presenten baja
presión de vapor y no deben efectuar reacciones químicas indeseadas con los
reactantes y los productos. El usar sales tiene las ventajas de que no son
inflamables, poseen excelentes propiedades de conducción y son térmicamente
estables. Los productos obtenidos deben ser insolubles en agua, para poder
separarlos fácilmente lavándolos con agua, de esta manera se retiran en forma
de solución acuosa el eutéctico y reactivos remanentes que también son
solubles en agua8.
Para obtener titanato de bario se requiere una fuente de titanio. Como tal se
usaron láminas de titanio metálico de dimensiones 10x15 mm2 y espesor de
0,02 mm.
En uno de los experimentos se ocupó anatasa nanoscópica (TiO2) con

tamaño de grano 15 nm. Esta posee una gran área de superficie
(aproximadamente 240 m2/g) por lo que la reacción con los compuestos en
solución puede considerarse como una modificación superficial. Debido a esto,
si bien el experimento con anatasa corresponde a una síntesis volumétrica,
pero al poseer una gran área de superficie en sus partículas esta reacción se
considera como de superficies.
Se escogió usar tubos de ensayo como recipiente para contener las sales y
dar lugar a la reacción, considerando que era necesario tener un volumen
mínimo de sal líquida fundida para poder sumergir completamente las láminas
de titanio. Como los tubos de ensayo poseen un diámetro pequeño con
respecto a su altura, son idóneos para los experimentos. El material de
fabricación de estos tubos corresponde a vidrio de boro-silicato, que brinda
mayor resistencia a los cambios de temperatura; el cual es reconocido por la
marca Pyrex®.
Para calentar estos tubos de ensayo se utilizó un horno eléctrico doméstico,

debido a que el intervalo de temperaturas requerido en los experimentos es
relativamente bajo con respecto a los equipos de laboratorio, permitiendo un
control aceptable de este parámetro. Para montar los tubos se debió perforar el
38
horno por su cara superior, de esta manera se puede introducir un tubo de
ensayo largo en un horno pequeño y se facilita la adición de sustancias dentro
del tubo de ensayo sin abrir la tapa del mismo (figura 19). Este tipo de horno,
junto con las características del método, nos permite observar todo lo que
ocurre durante el tratamiento con eutécticos fundidos debido a que estos
poseen tapa frontal transparente. Cabe mencionar, que el horno se usó bajo
campana y los tubos de ensayo fueron tapados con una lámina de aluminio en
su extremo superior durante su operación.
Horno Tubo de
eléctrico ensayo
Selector de
Placa de Petri temperatura
(con arena)
Selector
de tiempo
con “stay on”
Figura 19: Esquema del sistema para fundir sales.

Los reactivos se manipulan dentro de una cámara de guantes, usando una
atmósfera inerte de nitrógeno. Las sustancias puras fueron masadas en una
balanza analítica, la cual se introdujo dentro de la cámara. Cuando se dispone
de todos los componentes (sales) en su proporción eutéctica, se procede a
moler con un mortero de ágata la mezcla de estas sales, con el fin de reducir el
tamaño de los reactivos hasta obtener polvos homogéneos. El motivo de
trabajar en una cámara cerrada es que las sales con que se prepararon los
eutécticos son muy higroscópicas, de esta manera se trató de evitar en lo
posible la incorporación de agua a las sales y reactivos anhidros. Cabe
mencionar que la humedad del aire en algunos reactivos provoca un cambio en
su estructura formando sales hidratadas, las que cambian las propiedades del
eutéctico deseado, afectando principalmente el punto de fusión.
39
2.5. Procedimiento experimental
2.5.1. Eutécticos de acetatos

Todos los eutécticos usados para síntesis con sales de acetatos
corresponden a los acetatos de Li/K/Cs (20,0:27,5:52,5 proporción molar).
2.5.1.1. DG00
Se realizó una medida XPS de un “blanco” del substrato para obtener una
referencia de los elementos presentes en las láminas metálicas de titanio, estas
sin ningún tipo de tratamiento.
2.5.1.2. DG01
Corresponde a la primera muestra de eutécticos que se preparó usando una
lámina metálica de titanio como substrato, la cual fue sumergida en una mezcla
de las sales fundidas de acetatos (de litio, potasio y cesio). Los componentes
fueron masados dentro una cámara de guantes, luego se trituró con un mortero
de ágata fuera de la cámara y posteriormente se procedió a calentar en el
horno eléctrico.
Tabla 5: Composición eutéctico experimento DG01.
Sal masa (g) moles 𝑥𝑖

Li(OAc) 0,327 0,00496 0,20
K(OAc) 0,670 0,00683 0,275
Cs(OAc) 2,50 0,0130 0,525
2.5.1.3. DG02
Se repite el experimento anterior, pero esta vez se realiza la molienda dentro
de la cámara de guantes. El eutéctico utilizado fue Li/K/Cs(OAc) y se usó como
reactivo acetato de bario con fracción molar 𝑥𝐵𝑎 𝑂𝐴𝑐 2 =0,0005. Se realizó un
análisis XPS.

Li(OAc) 0,327 0,00496 0,20
K(OAc) 0,670 0,00683 0,275
Cs(OAc) 2,50 0,0130 0,525
Ba(OAc)2 0,003 0,00001 0,0005
40
Una vez fundido el eutéctico, se introduce una lámina metálica rectangular de
titanio asegurándose que esta quede totalmente sumergida (si el volumen de
sal lo permite), o la mayor parte posible. El tratamiento de esta lámina en el
eutéctico fundido duró 12 horas a una temperatura de 120 ºC
aproximadamente. Finalizada la “síntesis” se extrae fácilmente la lámina del
eutéctico fundido, una vez fría la muestra, es lavada con agua desionizada
varias veces hasta que no se observan sales en la superficie. Se caracteriza la
muestra DG02 por medio de XPS. La figura 20 muestra el experimento que
corresponde al desarrollo de la muestra DG02, los eutécticos se pueden
observar desde el estado de polvos de sales hasta un líquido uniforme e
incoloro, se observan partículas no disueltas.
Figura 20: Cambio de estado eutéctico experimento DG02, (a) mezcla de sales
en estado sólido, (b) parte del eutéctico fundido, (c) eutéctico completamente
fundido, (d) solución agitada.
2.5.1.4. DG03
La muestra DG03 se realiza en forma simultánea con la DG04, utilizando un
eutéctico de acetatos, esta vez no se utiliza el reactivo acetato de bario. Se
sumergen en el eutéctico durante 12 horas a 120 ºC ambas láminas de titanio.
Tabla 7: Composición eutéctico experimentos DG03 y DG04.

Li(OAc) 0,343 0,00520 0,20
K(OAc) 0,702 0,00715 0,275
Cs(OAc) 2,622 0,0136 0,525
Posteriormente se lavan las muestras con agua desionizada en un baño

ultrasónico cuatro veces, en intervalos de 15 minutos, reemplazando el agua en
41
cada lavado (desde aquí en adelante todas las muestras que corresponden a
láminas metálicas son enjuagadas de la misma forma). Luego, se caracterizan
por XPS.
2.5.1.5. DG04
El substrato de esta muestra corresponde a una lámina de titanio oxidada
previamente con peróxido de hidrógeno, la cual estuvo sumergida durante tres
días. Debido a que esta muestra se realizó dentro del mismo eutéctico y de
manera simultánea con DG03, las condiciones de componentes, tiempo y
temperatura son idénticas.
La muestra DG04 al momento de medirla en el equipo de XPS se decidió

hacer una nueva medición, esta vez erosionando la superficie con iones de Ar+
durante 20 minutos a 1µA para remover las capas más externas.
2.5.1.6. DG05
El tiempo que se sumergió el substrato de DG04 en peróxido fue muy
prolongado, esta vez el substrato se expone un tiempo menor (12 horas) al
H2O2, el cual una vez limpio y seco se examinó por XRD. En la figura 21 se
muestran substratos de distintos metales sumergidos en peróxido de hidrógeno
al cabo de 12 horas.
Figura 21: Láminas metálicas sumergidas en H2O2 al cabo de 12 horas, a la

izquierda Zr y a la derecha Ti (DG05).
Posteriormente esta lámina se sometió a un tratamiento con sales fundidas
junto con la muestra DG06, utilizando eutéctico de acetatos y acetato de bario
42
cómo reactivo. Los experimentos se realizaron en forma simultánea dentro del
mismo eutéctico durante 14 horas en el fundido. La muestra DG05 es sometida
a espectroscopía de electrones Auger (AES).
Tabla 8: Composición eutéctico experimentos DG05 y DG06.

Li(OAc) 0,280 0,00424 0,20
K(OAc) 0,573 0,00584 0,270
Cs(OAc) 2,140 0,01120 0,515
Ba(OAc)2 0,109 0,00043 0,02
2.5.1.7. DG06
El substrato de la muestra DG06 corresponde a una lámina de titanio sin
oxidar previamente. Las condiciones de trabajo corresponden a las mismas de
la muestra DG05. DG05 y DG06 no fueron caracterizadas como muestra
tratada en eutécticos fundidos.
2.5.1.8. DG07
En esta ocasión se reemplaza el titanio metálico, por oxido de titanio (TiO 2),
en fase de anatasa. Este substrato tiene la particularidad de ser nanopolvos con
gran superficie de contacto. En esencia esta reacción corresponde a una
síntesis volumétrica de sales fundidas, pero la reacción ocurre en la gran
superficie de estos polvos. La muestra que ocupó anatasa como substrato es la
DG07, esta se introdujo en un eutéctico de acetatos, usando acetato de bario
como reactivo. Se trataron por 16 horas en el eutéctico fundido a 130 ºC.
Terminada la síntesis, y enfriada la mezcla de sales, se disolvieron las sales del
eutéctico de acetatos en agua desionizada asistido por baño ultrasónico en dos
ciclos de 15 minutos a temperatura ambiente. Luego se centrifugó utilizando
una microcentrífuga, eliminando el sobrenadante en cada intervalo de 10
minutos. Luego se realizó tres veces lavado con agua y acetona (50:50;
20:80;0:100, respectivamente). Finalmente se secó en el horno a 130 ºC
durante 30 minutos La muestra se envió a caracterizar por XRD y XPS.
43

Li(OAc) 0,125 0,00189 0,21
K(OAc) 0,243 0,00248 0,274
Cs(OAc) 0,827 0,00431 0,476
Ba(OAc)2 0,045 0,00018 0,02
TiO2 0,015 0,00019 0,02
2.5.1.9. DG08
Esta muestra corresponde a un experimento donde se agrega hidróxido de
bario octahidratado a un eutéctico de acetatos (Li-K-Cs). Se agregó el reactivo
de bario con una fracción molar 𝑥𝐵𝑎 𝑂𝐻 2·8𝐻2𝑂 =0,02, la lámina de titanio estuvo
sometida a estas sales fundidas a 120 ºC durante 16 horas. La figura 22 exhibe

el aspecto del experimento DG08, donde se observan sales (en este caso el
reactivo del experimento) sin disolver en el eutéctico.

Li(OAc) 0,343 0,00520 0,17
K(OAc) 0,702 0,00715 0,233
Cs(OAc) 2,622 0,01367 0,445
Ba(OH)2·8H2O 0,164 0,00052 0,017
H2O 0,0891 0,0042 0,136
Figura 22: Imágenes muestra DG08, a la izquierda se observa la muestra recién

agitada y a la derecha la muestra pasados algunos minutos tras agitar.
44
2.5.2. Eutécticos de hidróxidos
Las sales utilizadas para estos eutécticos corresponden a NaOH/KOH
(51,5:48,5 proporción molar), todos los substratos corresponden a láminas
metálicas de titanio.
2.5.2.1. DGH01
Corresponde a la primera muestra tratada en eutécticos de hidróxidos, no se
ocuparon reactivos. Este ensayo tuvo como objetivo conocer la resistencia
química del titanio metálico frente a hidróxidos fundidos de alta reactividad, en
esta ocasión se utilizó una lámina de titanio más pequeña que las demás
muestras.
Tabla 11: Composición eutéctico experimento DGH01.

NaOH 1,112 0,0278 0,515
KOH 1,471 0,0262 0,485
2.5.2.2. DGH02
Este experimento es idéntico al anterior, pero esta vez se realiza con el
formato necesario para poder caracterizar la muestra por XPS. Corresponde a
una lámina metálica de titanio sumergida en un eutéctico de NaOH/KOH por un
periodo de una hora, a una temperatura de 240 ºC. No se agregaron reactivos
adicionales para la muestra.

NaOH 3.0 0,0750 0,515
KOH 4.0 0,0713 0,485
2.5.2.3. DGH03
La muestra tiene las mismas características que las de los experimentos con
eutécticos de hidróxidos anteriores, pero se incorpora el uso de reactivo
hidróxido de bario octahidratado, la muestra se sometió al eutéctico fundido a
240 ºC durante una hora.
45

NaOH 3,0 0,0750 0,43
KOH 4,0 0,0713 0,409
Ba(OH)2·8H2O 0,9849 0,0031 0,02
H2O 0,4496 0,025 0,143
2.5.2.4. DGH04
Se preparan los últimos experimentos con eutécticos de hidróxido (DGH04 y
DGH05) de la siguiente forma: se añade 1 ml de agua desionizada a las sales
del eutéctico antes de fundir, luego se sumergen los substratos por 45 minutos
a 195 ºC. La concentración del reactivo hidróxido de bario de la muestra DGH04
corresponde al doble de la muestra DGH05, cuya fracción molar es 0,014.
DGH04 no se caracterizó debido a que se observó una gran cantidad reactivo
insoluble y se privilegió DGH05.

NaOH 3,0 0,0750 0,326
KOH 4,0 0,0713 0,310
Ba(OH)2·8H2O 0,493 0,0016 0,014
H2O 1,225 0,0681 0,350
2.5.2.5. DGH05
En el experimento DGH05 se sumergieron 2 substratos de titanio, con el fin
de obtener duplicados. La concentración de reactivo en el eutéctico de esta
muestra es 0,007 en fracción parcial. Una de las láminas de la muestra se
caracterizó por XPS y posteriormente por XRD.

NaOH 3,0 0,0750 0,347
KOH 4,0 0,0713 0,330
Ba(OH)2·8H2O 0,493 0,0016 0,007
H2O 1,225 0,0681 0,315
46
La siguiente tabla corresponde a un resumen de los experimentos, su
finalidad es poder ordenar y entender de mejor manera los experimentos.
47
Tabla 16: Experimentos realizados y parámetros experimentales.
Muestra Substrato Eutéctico Reactivo 𝑥𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 Agua 𝑥𝐻20 Temperatura Tiempo XPS XRD
adicionada
DG01 Lámina Ti Li/K/Cs(OAc) No - No - 60 ºC - - -
DG02 Lámina Ti Li/K/Cs(OAc) Ba(OAc)2 0,0005 No - 120 ºC 12 horas Cs, Ba -
DG03 Lámina Ti Li/K/Cs(OAc) No - No - 120 ºC 12 horas Cs, K -
DG04 Lámina Ti (oxidada) Li/K/Cs(OAc) No - No - 120 ºC 12 horas Cs, Ba -
DG05 Lámina Ti (oxidada) Li/K/Cs(OAc) Ba(OAc)2 0,020 No - 120 ºC 14 horas - Ti (Substrato)
DG06 Lámina Ti Li/K/Cs(OAc) Ba(OAc)2 0,020 No - 120 ºC 14 horas - -
DG07 Nanopolvos TiO2 Li/K/Cs(OAc) Ba(OAc)2 0,020 No - 130 ºC 16 horas Cs, Ba Anatasa (TiO2)
DG08 Lámina Ti Li/K/Cs(OAc) Ba(OH)2·8H2O 0,020 No 0,136 120 ºC 16 horas Ba, Cs -
DGH01 Lámina Ti NaOH/KOH No - No - 240 ºC - - -
DGH02 Lámina Ti NaOH/KOH No - No - 240 ºC 1 hora Na, K, Ba -
DGH03 Lámina Ti NaOH/KOH Ba(OH)2·8H2O 0,020 No 0,143 240 ºC 1 hora Ba -
DGH04 Lámina Ti NaOH/KOH Ba(OH)2·8H2O 0,014 1 ml 0,350 195 ºC 45 min - -
DGH05 Lámina Ti NaOH/KOH Ba(OH)2·8H2O 0,007 1 ml 0,315 196 ºC 46 min Ba Ti, BaTiO3
48
Capítulo 3: Resultados y discusiones
3.1. Muestras
3.1.1. DG00
Si bien no es una muestra en sí, corresponde a una lámina de titanio sin
tratamiento alguno “blanco”, de esta manera se puede tener la certeza de los
elemento presentes en las fuentes de titanio usadas como substrato, así se
descarta contaminación alguna de los elementos de interés en los
experimentos. La figura 23 muestra un espectro XPS que corresponde a las
láminas de titanio utilizadas para los experimentos.
C/s
Energía de ligadura (eV)
Figura 23: XPS lámina de titanio sin tratamiento alguno “blanco”.

3.1.2. DG01
Se logró observar que las sales de la muestra DG01 absorbieron gran
cantidad de humedad del ambiente, esto se puede corroborar al registrar una
temperatura de fusión efectiva del eutéctico de 60 ºC aproximadamente, la cual
es inferior al PF teórico del eutéctico, por este motivo no se caracterizó.
3.1.3. DG02
El espectro XPS de la muestra DG02 se exhibe en la figura 24, corresponde
a un análisis sin alterar su superficie. Se detecta cesio y bario. Mediante el
49
software “MultiPak” se realizó una comparación de concentraciones atómicas
obtenida por XPS en la superficie de la muestra entre cesio y bario, lo que
arroja un 70 % y 30 % de estos átomos respectivamente (tabla 17).
Considerando que las concentraciones de las sales fundidas son 𝑥𝐶𝑠𝑂𝐴𝑐 = 0,525
y 𝑥 𝐵𝑎𝑂𝐴𝑐 2 = 0,0005, entonces se infiere que el bario se incorpora con mayor
facilidad, a pesar de poseer una concentración inicial mucho menor.

C/s
Figura 24: XPS DG02.
Tabla 17: Concentraciones atómicas XPS DG02.
Cs3d 70%
Ba3d5 30%
3.1.4. DG03
El espectro XPS de la muestra DG03 se muestra en la figura 25, aparecen
señales de cesio y se detecta una pequeña cantidad de potasio. La
espectroscopía de electrones Auger, sensible a los elementos livianos, cabe
mencionar que no fue capaz de detectar el litio.
50
C/s

Esta muestra se lavó en agua asistido por baño ultrasónico, con el fin de
averiguar si el cesio superficial se puede eliminar, sin embargo aparece de
todas maneras en el espectro XPS aún después de erosionar. No se trata
entonces de una impureza residual, sino que está incorporado en el substrato.
3.1.5. DG04
La oxidación de una lámina de titanio con peróxido de hidrógeno (muestra
DG04) provocó un notable cambio en la coloración de la superficie y un
adelgazamiento de la lámina (Fig. 26).
Figura 26: Muestra DG03 a la izquierda y DG04 a la derecha.
51
Para estimar el espesor del material erosionado con iones argón se ocupa
una relación proveniente de otro material, Si\SiO2 (oblea de silicio) usado como
referencia, lo que conduce a un espesor erosionado de aproximadamente 5 nm.
En el espectro XPS de la muestra DG04 se identifica cesio (Fig. 27 y 28) y

pequeñas señales de bario (Fig. 27), a pesar que este último no se introdujo al
experimento, por lo que se atribuye a contaminación, pero desaparece posterior
a la erosión con iones argón (no se observa bario en Fig. 28). El cesio en
cambio permanece después de erosionar la muestra DG04.
C/s
Figura 27: XPS DG04 sin erosionar.

C/s
Figura 28: XPS DG04 erosionada con iones argón.
52
Lin (Counts)
3000
3.1.6. DG05
Se trató de buscar la manera de oxidar láminas de titanio y circonio utilizando
peróxido de hidrógeno, sin embargo el Zr metálico no se logra oxidar usando
2000
H2O2. No se detecta óxido de titanio ni otras fases cristalinas por XRD en el
substrato de la muestra DG05, el cual correspondía a una lámina de titanio
oxidada en H2O2, se realizaron barridos rasante y acoplado donde
prácticamente se observa lo mismo en los difractogramas, a pesar de identificar
únicamente
1000
titanio metálico, el barrido rasante (ángulo del haz de incidencia
pequeño) es más apropiado para caracterizar láminas delgadas brindando una
mejor información .
d=4,27765
La técnica AES se configura mediante un software para realizar un barrido
con el fin de poder detectar litio en la muestra DG05, sin embargo no fue capaz
0
de confirmar ni negar la presencia de este elemento.
2 10 20 30 40
Deposito sobre Titanio, barrido acoplado 2-Theta -

22000
File: VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw - Type: 2Th/Th locked
21000
Símbolo Compuesto
Operations: Fórmula
Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import
20000 Titanio Ti
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95111 - b 2.95111 - c 4.68433 - alpha 90.000 - beta
19000
01-082-1175 (C) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490
18000
01-089-2475 (C) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.01770 - b 4.01770 - c 4.01770 - alpha
17000
01-073-2222 (C) - Barium Oxide Hydrogen Peroxide - BaO2(H2O2)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 16.83700 - b 6
16000
15000
Intensidad (cuentas)
14000
Lin (Counts)
13000
12000
11000
10000
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
6 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(º)
2-Theta - Scale
File: VF_TiOxid_aco.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 6.00 ° - End: 80.02 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 18.9 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 21 s - 2-Theta: 6.00 ° - Theta: 3.00 ° - Chi: 0.00 ° - Ph
Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Import
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti
Figura 29: XRD DG05 barrido acoplado.
53
d=4,27765
0
2 10 20 30 40
Deposito sobre lámina de Titanio. Barrido rasante. 2-Theta

9000
Símbolo Compuesto
Titanio Ti- WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95111 - b 2.95111 - c 4.68433 - alpha 90.000 - beta
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti
8000
01-089-2475 (C) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.01770 - b 4.01770 - c 4.01770 - alph
7000
6000
Lin (Counts)
5000
4000
3000
2000
1000
6 10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(º)- Scale
2-Theta
File: VF_TiOxid_ras.raw - Type: 2Th alone - Start: 6.00 ° - End: 80.02 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 189. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 15 s - 2-Theta: 6.00 ° - Theta: 1.50 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.0
Operations: X Offset 0.670 | Background 1.000,1.000 | Import
00-044-1294 (*) - Titanium - Ti
Figura 30: XRD DG05 barrido rasante.

Al finalizar el tratamiento en sales fundidas, la muestra DG05 presenta un
cambio de coloración (Fig. 31), esto hace suponer un cambio químico. La
oxidación de titanio con peróxido de hidrógeno utilizada en las muestras DG04 y
DG05, no genera dióxido de titanio, sin embargo el titanio sufre oxidación 29 la
cual se puede evidenciar la reacción en el cambio de coloración de la solución.
Figura 31: Muestra DG05, ambas caras, posterior al tratamiento con eutécticos
fundidos.
3.1.7. DG06
A pesar que AES no pudo detectar litio en la muestra DG06, su presencia no
se puede descartar debido a la baja intensidad de las señales de litio en la
54
Lin
2000
superficie. No se realizó caracterización por XPS a las muestras DG05 y DG06

por mantención del equipo, luego se priorizaron otras muestras por
disponibilidad
1000 de tiempo.
3.1.8. DG07
d=4,27765
En el difractograma XRD (Fig. 32) solamente se pueden identificar picos de
baja intensidad correspondientes a la estructura cristalina de anatasa. El
espectro
0 de XPS (Fig. 33) muestra cesio y bario.
2 10 20 30 40
Anatase, syn
2-Theta -
5000
Símbolo Compuesto
Anatasa TiO
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti - WL:
2 1.5406 - Hexagonal - a 2.95111 - b 2.95111 - c 4.68433 - alpha 90.000 - beta
4000
01-089-2475 (C) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.01770 - b 4.01770 - c 4.01770 - alpha
Lin (Counts)
3000
2000
1000
5 10 20 30 40 50 60 70
2θ(º)
2-Theta - Scale
File: DG-07.raw - Type: 2Th/Th locked
Operations: Import
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2
Figura 32: XRD DG07 barrido acoplado.

En XRD los picos se vuelven más anchos al analizar polvos más finos. Por
este motivo, al consistir la muestra DG07 en nanopolvos, las bandas
observadas son de muy baja intensidad.
55
C/s

La literatura recomienda secar las muestras a 60 ºC o temperatura ambiente
durante toda la noche, posteriormente al centrifugado 28. Sin embargo, se
obtuveron resultados satisfactorios al secar a 130 ºC por 30 minutos. La
elección de la temperatura de secado debe ser inferior a la temperatura de
sinterizado del producto, siendo aproximadamente 1300 ºC la del BaTiO 3.
3.1.9. DG08
El espectro XPS de la muestra DG08 (Fig. 34) indica bario y cesio en la
superficie. En la tabla 18 se muestran los porcentajes atómicos, 75 % de bario y
25 % para el cesio.
56
C/s

Tabla 18: Concentraciones atómicas XPS DG08.
Cs3d 25 %
Ba3d5 75 %
En el caso de la muestra DG08, al agregar Ba(OH)2·8H2O no parece afectar

la temperatura de fusión del eutéctico. El precipitado observado en la Fig. 22
indica que el hidróxido octahidratado es poco soluble en el eutéctico de
acetatos, probablemente debido a la gran diferencia en sus propiedades. A
pesar de lo anterior, se detecta bario en la superficie de la muestra DG08. La
concentración atómica relativa de bario y cesio obtenida por XPS es 75 % y
25 %, respectivamente (tabla 18). Al comparar con la muestra DG02 (tabla 17)
se observa que las concentraciones de cesio y bario se encuentran en relación
inversa.
3.1.10. DGH01
Se puede observar que la lámina de titanio metálico es capaz de resistir
químicamente al estar sumergida en sales de hidróxidos fundidos.
3.1.11. DGH02
El espectro XPS de la muestra DGH02 (Fig. 35) muestra sodio y pequeñas
señales de potasio, además aparece evidencia de contaminantes ajenos al
experimento.
57
C/s
Figura 35: XPS DGH02.

En el experimento aparecen señales de bario, sin embargo en la preparación
del ensayo no se utilizó ningún reactivo que contuviera bario, por lo que esto
demuestra que existe algún tipo de contaminación en alguna etapa de la
preparación de las muestras. Este evento es lo que motiva a realizar un análisis
de XPS para una lámina de titanio sin tratar (muestra DG00, figura 23), la que
no tiene trazas de bario.
3.1.12. DGH03
El eutéctico del experimento DGH03 al poseer una pequeña cantidad de una
sal ajena, provoca que el fundido de sales se observe de un color blanco.
Posteriormente al tratamiento en sales fundidas de hidróxidos, la lámina de la
muestra DGH03 pierde el brillo metálico característico del titanio. En la figura 36
se observa que las dos caras presentan diferente aspecto. Por una de ella, se
observa una capa blanca y por la otra una coloración dorada. Junto a esto, XPS
detecta bario en la superficie de la muestra (figura 37 y 38).
58
Figura 36: Imágenes de la muestra DGH03 por ambas caras, a la izquierda se
observa la formación de una capa blanca.
Respecto a la capa blanca de la muestra DGH03, esta se intentó disolver con
ácido acético concentrado, infructuosamente. La capa se pudo remover
raspándola, la cual era pegajosa similar a un adhesivo.
C/s
Figura 37: XPS DGH03 cara 1.
59
C/s
Figura 38: XPS DGH03 cara 2.

Los espectros XPS realizados a ambas caras de la muestra no presentan
diferencia significativa (figura 37 y 38).
3.1.13. DGH04
La muestra DGH04 no fue caracterizada.
Figura 39: Muestras en eutécticos fundido de hidróxidos añadiendo 1 ml de

H2O, han pasado varios minutos tras una agitación, a la izquierda muestra
DGH04 (𝑥𝐵𝑎 𝑂𝐻 2 ·8𝐻2 𝑂 =0,014) y a la derecha DGH05 (𝑥𝐵𝑎 𝑂𝐻 2 ·8𝐻2 𝑂 =0,007).
Comparando las imágenes de la figura 39, se determina que el

Ba(OH)2·8H2O es parcialmente soluble en el eutéctico fundido de hidróxido de
60
sodio y potasio, observándose que gran parte del reactivo no está disuelto. El
experimento DGH04 posee el doble de concentración de hidróxido de bario
octahidratado que DGH05, aunque probablemente los dos experimentos
posean la misma cantidad de soluto disuelto, que correspondería a la máxima
solubilidad en las condiciones del experimento. Por este motivo se decidió no
caracterizar DGH04.
3.1.14. DGH05
En la Fig. 40 se observan los duplicados de la muestra DGH05. A pesar de
que la lámina de la derecha posee mayor área con cambio de coloración
(posible producto deseado), se caracterizó la otra por el motivo que la primera
se dañó al momento del montaje en el sistema XPS con cinta adhesiva de
carbono.
Figura 40: Duplicados de la muestra DGH05, la flecha indica la lámina que se

envió a caracterizar.
El análisis por XPS de la muestra DGH05 (Fig. 41) detectó bario. Los
difractogramas de la muestra DGH05 (Fig. 42 y 43) se analizaron con el
software de identificación de fases, lo que arrojó titanato de bario BaTiO 3 en sus
fases cúbica y hexagonal. La técnica XRD si bien se usa para estudiar
deposiciones crecidas en la superficie del sustrato, es conveniente utilizar
barridos rasantes en láminas delgadas para eliminar la contribución de la
información relacionada al substrato, de esta manera la información estructural
61
4000
4000
4000
(Counts)
(Counts)
del difractoframa proviene solamente de la película delgada formada sobre el
Lin(Counts)
3000
3000
substrato.
3000
Lin
Lin
2000
2000
2000
C/s
1000
1000
d=4,27765
d=4,27765
d=4,27765

0
Figura 41: XPS DGH05.
2 10
10
10 20
20
20 3030
30 404040
Ti Hidroxido 1ml H2O 2-Theta

2-Theta
2-Theta --S
VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw
VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw---Type:
File: VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw
File: Type: 2Th/Th
Type:2Th/Th locked
2Th/Thlocked
locked
Símbolo Compuesto
Operations:
Operations: kAlpha2
StripkAlpha2
Strip 0.500
kAlpha20.500
0.500Fórmula
|| |Background
Background Sistema
1.000,1.000
1.000,1.000| |Import
Background1.000,1.000 |Import
Import
5000 Titanio
01-089-2762 (C) - Titanium
Titanium -
- Ti
Ti
Ti -- WL:
WL: 1.5406
1.5406 -Hexagonal
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti - WL: 1.5406 - Hexagonal - a2.95111
- - Hexagonal
Hexagonal --aa 2.95111
2.95111 - -b-b2.95111
b2.95111
2.95111 - -cc-4.68433
c4.68433
4.68433 - -alpha
alpha
- alpha 90.000
90.000
90.000- -beta
beta 909
- beta
Titanato
01-082-1175 (C)de- bario
Barium
01-082-1175 (C)--Barium BaTiO
Titanium
BariumTitanium
TitaniumOxideOxide - Hexagonal
Ba(TiO3)
Oxide- Ba(TiO3)
3 - WL:
- Ba(TiO3)- WL:
- WL: 1.5406
1.5406
1.5406 - Hexagonal
- Hexagonal
- Hexagonal - a 5.72380
- a-5.72380
a 5.72380 - b 5.72380
- b -5.72380
b 5.72380 - c 13.96490
- c -13.96490
c 13.9649 -
Titanato
01-089-2475
01-089-2475 (C)de
(C) bario Titanium
---Barium
Barium
Barium BaTiO
Titanium
Titanium Oxide
Oxide
Oxide Cúbica
3 -- BaTiO3
-BaTiO3
BaTiO3 --WL:
-WL:
WL: 1.5406
1.5406
1.5406 --Cubic
-Cubic
Cubic - -a-a4.01770
a4.01770
4.01770 - -bb-4.01770
b4.01770
4.01770 - -cc-4.01770
c4.01770
4.01770- -alpha
alpha 9
- alph
4000 01-073-2222 (C)---Barium
01-073-2222(C) Barium Oxide
BariumOxide Hydrogen
OxideHydrogen Peroxide
Peroxide--BaO2(H2O2)2
HydrogenPeroxide -BaO2(H2O2)2- -WL:
BaO2(H2O2)2 -WL: 1.5406
1.5406
WL: - -Orthorhombic
1.5406 Orthorhombic- -aa-16.83700
- Orthorhombic a16.83700
- -b b-6.4
16.83700 6.
b
Lin (Counts)
3000
2000
1000
d=4,27765
2 10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale
2θ(º)
Operations: Strip kAlpha2 0.500 | Background 1.000,1.000 | Import
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.95111 - b 2.95111 - c 4.68433 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 2 - 35.3304
Figura 42: XRD DGH05 barrido acoplado.

01-082-1175 (C) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3) - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 5.72380 - b 5.72380 - c 13.96490 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/mmc (194) - 6 - 396.221
01-089-2475 (C) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.01770 - b 4.01770 - c 4.01770 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3m (221) - 1 - 64.8534
01-073-2222 (C) - Barium Oxide Hydrogen Peroxide - BaO2(H2O2)2 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 16.83700 - b 6.40700 - c 8.00500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pbca (61) - 8 - 863.537
62
d=4,2776
d=4,27765
d=4,2776
0
00
22 10
10 20
20
Ti Hidroxido 1ml H2O

1200 File: VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw
File: VF_TiHidrox_1ml_H2O_aco.raw -- Type:
Type: 2Th/Th
2Th/Th locked
locked
Símbolo Compuesto
Operations: Strip kAlpha2 0.500Fórmula
| BackgroundSistema
1.000,1.000 || Import
Import
1100
Titanio
01-089-2762
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti
Ti - WL: 1.5406 Hexagonal
- Hexagonal - a
a 2.95111
2.95111 -- bb 2.951
2.951
1000 Titanato
01-082-1175 de bario BaTiO
01-082-1175 (C) - Barium Titanium Oxide 3 Hexagonal
- Ba(TiO3) - WL: 1.5406
1.5406 -- Hexagonal
Hexagonal
Titanato
01-089-2475
01-089-2475 (C)de bario Titanium
- Barium BaTiO Oxide
3 Cúbica
- BaTiO3 - WL: 1.5406
1.5406 -- Cubic
Cubic -- aa 4.0
4.0
900
01-073-2222 (C) - Barium Oxide Hydrogen Peroxide - BaO2(H2O2)2
01-073-2222 BaO2(H2O2)2 -- WL:
WL: 1.54
1.54
800
Lin (Counts)
700
600
500
400
300
200
100
5 10 20 30 40 50 60 70 80
2-Theta - Scale
File: VF_TiHidrox_1ml_H2O_ras.raw - Type: 2Th alone
2θ(º)
Operations: X Offset -0.500 | Background 6.310,1.000 | Import
01-089-2762 (C) - Titanium - Ti
01-082-1175 (C) - Barium Titanium Oxide - Ba(TiO3)
Figura 43: XRD DGH05 barrido rasante.
01-089-2475 (C) - Barium Titanium Oxide - BaTiO3
01-073-2222 (C) - Barium Oxide Hydrogen Peroxide - BaO2(H2O2)2
Ti(101)
x10
Ti(002)
Intensidad (u.a.)
c(110)
Ti(102)
h(103)
h(224)
Ti(112)
c(100)
c(200)
c(211)
c(220)
10 20 30 40 50 60 70 80
2θ(º)
Figura 44: Difractograma de rayos-X en ángulo rasante de la muestra DGH05.
En la figura 44, Ti rotula reflexiones del substrato de titanio. “c” y “h” rotulan
reflexiones del BaTiO3 en sus fases cúbica y hexagonal, respectivamente. Se
ha realizado una ampliación de la intensidad en 10 veces a partir la línea
punteada en color rojo para poder visualizar mejor los picos.
63
La difracción de rayos-X identifica dos fases de titanato de bario, la cúbica y
la hexagonal, pero la intensidad no permite garantizar que realmente coexistan
ambas fases (figura 44).
3.2. Discusiones generales

Las cantidades de sales y reactivos usadas en los experimentos fueron
calculadas con el objetivo de usar la mínima cantidad de materia requerida para
poder ser caracterizada por XPS y XRD, minimizando de esta forma los
residuos generados y minimizando costos de los reactivos con valor elevado.
Usar substratos metálicos permitió en ciertas ocasiones reutilizar el eutéctico,
ya que se puede extraer solamente la lámina.
3.2.1. Eutécticos de acetatos

A pesar de ser mucho más complicado de trabajar con sales de acetatos y no
contar con referencias de síntesis de BTO con estos eutécticos se decidió
comenzar los experimentos usando sales fundidas de acetatos por el motivo
que la manipulación es mucho menos peligrosa que con eutécticos de
hidróxidos.
Las sales de acetatos resultaron ser muy higroscópicas, por lo que se debe
intentar evitar que absorban agua, ya que cambian su estructura química
resultando en sales hidratadas, cambian sus propiedades, afectando
principalmente el punto de fusión alterando a su vez las propiedades del
eutéctico ideal.
3.2.2. Eutécticos de hidróxidos
Al igual que las sales de acetatos, los hidróxidos utilizados son
higroscópicos, por lo que se tuvo la misma precaución con la humedad. Sin
embargo estas sales son más fáciles de manipular que las de acetatos, si bien
el acetato de cesio presentaba una dificultad para triturarlo, las “lentejas” de
hidróxido (tanto de sodio como potasio) eran extremadamente duras, pero una
vez bien mezcladas estas sales en las proporciones que componen el eutéctico
no tienen dificultad para fundir sin triturar.
El eutéctico NaOH/KOH se observa altamente viscoso a la temperatura de
fusión, por este motivo la temperatura usada es mayor al PF, al igual que lo
reportado en los experimentos de la literatura4. Se decidió aumentar la
64
temperatura en los experimentos claves con hidróxidos para poder disminuir el
tiempo de los ensayos pero dentro del intervalo utilizado por la literatura.
3.3. Resumen de los resultados

En la siguiente tabla se describen de forma breve los resultados, con la finalidad
de poder comparar fácilmente los experimentos y además se entregan algunos
datos adicionales.
Tabla 19: Tabla resumen de los experimentos.
Muestra Descripción
DG01 La preparación del eutéctico resulta fallida, debido a que el manejo
de las sales fue incorrecto lo que provocó un eutéctico de sales
hidratadas.
DG02 Se corrige la manipulación de las sales obteniendo un eutéctico

anhidro, se sumerge una lámina metálica de Ti en eutéctico de
acetatos con Ba(OAc)2, se realiza XPS detectando cesio y bario.
DG03 Lámina de Ti sumergida en eutéctico de acetatos junto con DG04,

no se utiliza ningún reactivo que contenga bario en el eutéctico. Se
realiza AES y XPS. La primera técnica no detecta litio, mientras que
XPS muestra cesio y potasio.
DG04 Lámina de Ti previamente oxidada con H2O2 por 3 días lo que

provoca cambio de coloración uniforme, luego de sumergir en el
eutéctico de acetatos la superficie deja de ser plana.
Caracterización XPS, se realiza erosión, se identifica cesio y bario
(contaminación) luego de erosionar solamente cesio.
DG05 Lámina de Ti oxidada con H2O2 por 12 horas, se realiza XRD antes
de tratar con sales fundidas, no se detecta TiO2. Luego de tratar en
el eutéctico de acetatos cambia el aspecto de la lámina en sus
bordes. Se realiza AES, no detecta litio.
DG06 El substrato de la muestra corresponde a titanio metálico sin tratar,

se realizó simultáneamente en el mismo eutéctico del experimento
DG05, no se caracterizó.
DG07 Se reemplaza el substrato habitual (láminas de titanio) por polvos de

de anatasa nanoscópica, se sumergen en un eutéctico de acetatos
que contiene acetato de bario. Posterior al tratamiento con sales
fundidas, una vez separado el substrato se analiza por XRD y XPS,
XRD sólo detecta anatasa, XPS muestra cesio y bario.
65
DG08 El experimento consta de una lámina de titanio metálico sin tratar
sumergido en un eutéctico de acetatos usando el reactivo
Ba(OH)2·8H2O, como resultado XPS detecta bario y cesio en la
superficie de la muestra.
DGH01 Corresponde al primer experimento con eutécticos de hidróxidos, se

realizó con el fin de conocer la estabilidad química del titanio
metálico sometido a hidróxidos fundidos de sodio y potasio,
resultando inerte.
DGH02 Se reproduce el experimento anterior, sumergiendo una lámina de

titanio sin ningún tratamiento previo en un eutéctico de sales
fundidas que contiene NaOH y KOH, XPS detecta sodio, potasio y
bario, a pesar que no se agregó bario en la preparación.
DGH03 Similar a los experimentos anteriores con eutécticos de hidróxidos,

esta vez se agrega como reactivo Ba(OH)2·8H2O, posterior al
tratamiento con sales fundidas la muestra presentó distintos
aspectos en sus caras, pero al analizar por XPS se obtuvo el mismo
resultado, detectando bario.
DGH04 Consta de un substrato de titanio metálico sumergido en eutéctico de

hidróxidos, se agrega reactivo Ba(OH)2·8H2O y una alícuota de 1 ml
de agua líquida, el experimento se realizó en paralelo a DGH05, pero
en otro recipiente, lo que permitió compararlos visualmente,
finalmente se decidió no caracterizarlo y darle prioridad a DGH05.
DGH05 Experimento idéntico al anterior, salvo la concentración del reactivo

que corresponde a la mitad del Ba(OH)2·8H2O presente en DH04, se
observó buena solubilidad de la cantidad de reactivo usado en el
eutéctico, XPS detecta bario y XRD detecta titanato de bario en fase
cúbica y hexagonal.
66
Capitulo 5: Conclusiones
Efectivamente se produce modificación en la superficie de los substratos de

titanio utilizados, tanto en láminas de titanio como en anatasa nanoscópica.
Esto se puede evidenciar con los espectros de XPS que indican los cambios
químicos ocurridos en la superficie.
En los experimentos que involucraban el eutéctico de acetatos Li/K/Cs(OAc)

20,0:27,5:52,5 se comprobó por XPS que las muestras poseían gran cantidad
de cesio en su superficie, generalmente mayor que la del bario. Se concluye
que este eutéctico es demasiado reactivo para ser usado como solvente, puesto
que interactúa con el substrato de titanio. Sumado a lo anterior, el costo elevado
de la sal de cesio hace que este eutéctico no sea apropiado como solvente.
El eutéctico de hidróxidos NaOH/KOH 51,5:48,5 demostró ser útil para

modificar superficies de titanio. Las pequeñas señales de sodio y potasio
observadas en los espectros XPS de la superficie de las muestras indican que
estos elementos se incorporan en baja cantidad a la superficie.
Usando el método de las sales fundidas mediado por un eutéctico fundido de

hidróxidos de sodio y potasio en proporción molar 51,5:49,5 con reactivo
hidróxido de bario octahidratado 𝑥Ba (OH )2·8H2O = 0,007, y adicionando 1 ml de
agua líquida, la difracción de rayos-X identificó titanato de bario en dos fases

(cúbica y hexagonal).
Puesto que no se observa el crecimiento de una película de al BaTiO 3 al usar

reactivo anhidro (aunque contiene el agua de cristalización del hidróxido de
bario) se concluye que el agua juega un papel relevante en la reacción del
titanio con el bario en el eutéctico, y se conjetura preliminarmente que el agua
puede favorecer la oxidación del titanio a óxido de titanio, el que actuaría como
precursor del BaTiO3.
La temperatura del proceso para sintetizar titanato de bario por medio de

sales fundidas no varía mucho con respecto a la vía hidrotermal, pero posee la
ventaja de consumir menos energía ya que no requiere un equipo para trabajar
67
a alta presión. Al tratarse de un proceso de una sola etapa no se requiere de
tratamientos térmicos posteriores para obtener un producto con buena pureza.
Los desechos provocados por los experimentos con sales de hidróxidos

fueron fácilmente neutralizados con ácidos, lo que no atentó de ninguna manera
con el medio ambiente.
68
Capítulo 6: Bibliografía
1. Arias A. Nuevas propiedades físicas de materiales nanoestructurados

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analytical techniques. Vol 1.; 2003.
71
Siglas
MSM Molten salt method

MSS Molten salt synthesis
CHM Composite hydroxide mediated
XPS Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X
AES Espectroscopía de electrones Auger
XRD Difracción de Rayos-X
TEM Microscopio electrónico de transmisión
PF Punto de fusión
PS Punto de solidificación
BTO Titanato de bario
PTC Coeficiente temperatura positivo
Ti Temperatura sustancia “i”
TE Temperatura eutéctica
CE Composición eutéctica
𝑃𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 Presión total del sistema
𝑃𝑖 Presión parcial sustancia pura "𝑖"
𝑃0 𝑖 Presión de vapor de una sustancia pura a la

temperatura del experimento.
𝑥𝑖 Fracción parcial
FCC Cúbica centrada en las caras

BCC Cúbica centrada en el cuerpo
APS Average Nanoparticle Size (tamaño de grano)
As Angstrom-Segundo
72

Viabilidad Del Uso de Eutécticos

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UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA METROPOLITANA

FACULTAD DE CIENCIAS NATURALES, MATEMÁTICAS Y DEL MEDIO

“VIABILIDAD DEL USO DE EUTÉCTICOS DE BAJO PUNTO DE FUSIÓN

Tesis para optar al Título de: Ingeniero en Química

y al grado de: Licenciado en Ciencias de la Ingeniería

Profesor Guía: Dr. Víctor Fuenzalida Escobar

Profesor Patrocinante: Eduardo Tobar Miranda

DARIO FELIPE GAETE SALDIVAR

FIRMA Y TIMBRE DE LA AUTORIDAD RESPONSABLE

A los proyectos de Investigación en ciencia y tecnología por financiar

Al profesor Víctor Fuenzalida por darme la oportunidad de realizar mi trabajo

A todas las personas del laboratorio de Superficies y Nanomateriales de la

A mi profesor Patrocinante Eduardo Tobar por su buena disposición y

A todos mis compañeros de la carrera de Ingeniería en Química que hicieron

A mi familia, por apoyarme en todo momento durante mis estudios, su apoyo

Este trabajo investiga la viabilidad de una técnica novedosa que reemplaza a

Los experimentos consisten en modificar superficies de titanio,

La motivación de las síntesis realizadas fue tratar de obtener películas de

This research aims to investigate the viability of a groundbreaking technique

The experiments consist in the modification of titanium surfaces that are

1. Capítulo 1: Introducción ............................................................................... 1

1.1. Antecedentes generales ........................................................................ 1

1.2. Consideraciones teóricas....................................................................... 2

1.2.1. Punto de fusión ............................................................................... 2

1.3.1. Método de las sales fundidas ........................................................ 14

1.4.1. Espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS)......................... 25

1.6. Objetivos .............................................................................................. 35

1.6.1. Objetivo general ............................................................................ 35

2.1. Reactivos químicos .............................................................................. 36

2.2. Equipos ................................................................................................ 36

2.2.1. Utensilios de laboratorio ................................................................ 36

2.4. Técnicas experimentales ..................................................................... 37

2.5. Procedimiento experimental ................................................................ 40

2.5.1. Eutécticos de acetatos .................................................................. 40

3.1. Muestras .............................................................................................. 49

3.1.1. DG00 ............................................................................................. 49

3.2.1. Eutécticos de acetatos .................................................................. 64

Capitulo 5: Conclusiones .................................................................................. 67

Capítulo 6: Bibliografía ...................................................................................... 69

Figura 1: Diagrama general de presión de vapor-temperatura. .......................... 3

Tabla 1: Puntos de fusión de algunas sales y eutécticos. ................................... 9

El presente trabajo de título, que estuvo a cargo del profesor Víctor

El objetivo principal de esta investigación es obtener estructuras de la

1.1. Antecedentes generales

Varios de estos compuestos han sido sintetizados por medio de procesos

En la década pasada se desarrolló una variante de los procesos en sales

1.2. Consideraciones teóricas

1.2.1. Punto de fusión

La PV de una sustancia pura en estado sólido o líquido se interpreta como la

Los cambios de presiones de vapor de una sustancia pura se pueden

1.2.2. Ley de Raoult

vapor de 𝑎 puro a la temperatura del experimento.

La presión de vapor de una solución de dos componentes es igual a la suma

Entonces, si relacionamos la Ley de Raoult con el PF y sabiendo que este

En el punto de fusión de una mezcla que tiene composición eutéctica

1.2.3. Solubilidad y disminución del punto de fusión

Figura 2: Disminución del punto de solidificación.

vamos extrayendo calor de esta disolución, la temperatura irá disminuyendo

es 𝑥′. Cuando las concentraciones del soluto y el solvente son 𝑥′ y (1 − 𝑥′),

respectivamente, la temperatura puede aumentarse por encima de 𝑇′𝑓 sin

observar ningún cambio en la composición, pero no puede disminuirse por

perdida correspondiente de solvente que se separa como sólido de la

consecuencia, la gráfica es análoga a la curva de solubilidad del solvente. No

estando saturada con respecto al solvente, no está saturada con respecto al