TÉCNICAS ANALÍTICAS

L. JIMENEZ1

Facultad de Ciencias básicas, programa de Química1, Universidad Pedagógica y

Tecnológica de Colombia, Tunja, Colombia, Marzo 2017

1. FISISORCIÓN

En la adsorción física o fisisorción, las moléculas del gas se mantienen

unidas a la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals
(interacciones dipolares, dispersión y/o inducción). Este hecho define todas
las características propias de la fisisorción:

 interacciones intermoleculares débiles entre el sólido y el fluido [1].

 La técnica fisisorción de gases es la más usual en la determinación
de áreas superficiales y distribución de tamaños de poros de sólidos
[2].
 Esta técnica se basa en la adsorción de nitrógeno a 77 K [2].
 Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son
atractivas) en el que los calores liberados, ∆H°ads (aprox. 20-40
kJ/mol) son semejantes a las entalpías de condensación de la
sustancia adsorbida. La energía liberada es adsorbida en forma de
vibración por la red del sólido y ∆H°ads se puede medir por el
aumento de temperatura de la muestra.
 La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometría puede estar
distorsionada.
 La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre
adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy polarizables son
adsorbidos más fácilmente [1].
Las isotermas obtenidas (representación del volumen de nitrógeno
fisisorbido en el sólido respecto a la presión relativa de nitrógeno)
corresponden al proceso de adsorción y desorción del gas en el sólido,
produciéndose histéresis cuando la isoterma de adsorción no coincide con
la de desorción. Los sólidos se pueden clasificar en función del tipo de
isotermas que presenten. Las isotermas de adsorción, mayoritariamente, se
pueden agrupar en cinco tipos diferentes:
- La isoterma del tipo I es característica de los sólidos micro porosos con
una superficie externa muy pequeña. El volumen de gas adsorbido está
limitado a la accesibilidad de los microporos.

- La isoterma del tipo II la presentan los sólidos no porosos o macroporosos.

- La isoterma del tipo III nos indica que en el sistema existe una interacción
de adsorbato-adsorbato más fuerte que de adsorbato-adsorbente, por lo
que no se refleja una porción lineal de la formación de la monocapa.

- La isoterma del tipo IV se asocia con la condensación capilar en los

mesoporosos, indicado por la pendiente elevada que se forma a altas
presiones relativas, mientras que en su comienzo se parece a la isoterma
III.

- La isoterma del tipo V se parece a la del tipo III pero nos indica la
existencia de mesoporos en el sólido.

- La isoterma tipo VI es poco frecuente. Este tipo de adsorción en escalones

ocurre sólo para sólidos con una superficie no porosa muy uniforme. Este
tipo de isoterma se ha observado en la adsorción de gases nobles en
carbón grafitizado [3].

Fig.1. Representación esquemática de los seis tipos de isotermas de

adsorción física.
 EQUIPO

El equipo de fisisorción disponible en la Universidad Pedagógica y

Tecnológica de Colombia es el Micromeritics ASAP 2020 que se encuentra
en el laboratorio del grupo de investigación de Catálisis.

El Micromeritics ASAP 2020 Plus integra una variedad de técnicas de

sorción de gas automatizados en una sola, pero de gran alcance,
instrumento de mesa. El sistema está diseñado para proporcionar datos del
área de superficie de alta calidad, la porosidad, de quimisorción y de
isotermas de fisisorción a los laboratorios de análisis de materiales con los
siempre crecientes requisitos analíticos [4].

Figura 2. Equipo Micromeritics ASAP 2020 disponible en la Universidad

Pedagógica y Tecnológica de Colombia
Tabla 1. Partes del equipo Micromeritics ASAP 2020.

PARTES

Portamuestra

1 (Dijual) Trampa de vacío de frío.

1
2 Dewar de larga duración (Más de
72 horas)

Esferas blancas (limpiador del gas)

 Chaqueta de calentamiento

Bomba de arrastre

Las Chaquetas isotérmicas están garantizadas para la vida del instrumento

y asegurar un perfil térmico constante a lo largo de toda la longitud de la
muestra y la presión de saturación (P ° ). Dos sistemas de vacío
independientes permite la preparación simultánea de dos muestras, uno
para análisis de muestras y uno para la preparación de la muestra.
Suministra una presión de saturación continua (P ° ) y una única Jacket
isotérmica de control de zona fría para proporcionar un ambiente térmico
estable tanto para la presión de saturación y la de adsorción [5].

2. QUIMISORCIÓN

Las principales características de la quimisorcion o adsorcion química son:

 El fenómeno de quimisorción dio lugar al desarrollo de una amplia

gama de materiales fabricados por el hombre, que son los
catalizadores.
  Los catalizadores se caracterizan por tener una alta área específica.
La superficie específica y la estructura porosa son críticos en su
comportamiento.
 Pueden consistir en metal finamente dividido dispersado sobre la
superficie de un óxido refractario, no reactivo, como sílica o alúmina.
Otros catalizadores metálicos tienen una estructura abierta, tipo
esqueleto. Otros son zeolitas, que consisten en Al, Si, O, con otros
elementos.
 Parámetros críticos: área del metal activo; la dispersión metálica, es
decir qué proporción del metal activo está realmente expuesta; la
acidez superficial y la fuerza de los sitios activos.
 Se utilizan gases reactivos como NH3, CO2, CO, H2, N2O, O2, SO2
para que reaccionen con la superficie activa. ™
 Se realiza una serie de inyecciones de una cantidad conocida del
gas reactivo en la corriente de gas inerte que pasa a través del lecho
del catalizador. ™
 Corriente abajo del reactor está el Detector que determina la
cantidad de gas reactivo removido de cada inyección. ™
 La temperatura a la que se realiza el análisis es aquella a la que sólo
ocurre quimisorción. ™
 Se sabe que se llegó a la saturación de la superficie cuando el
Detector indica que la cantidad total de inyecciones subsiguientes
pasan a través de la muestra sin ninguna pérdida. ™
 La suma de las cantidades inyectadas menos la cantidad de gas que
pasó sin adsorberse será la cantidad adsorbida [6].

EQUIPO

Figura 3. Equipo Micromeritics AutoChem II 2920 disponible en la Universidad

Pedagógica y Tecnológica de Colombia
Tabla 2. Partes del equipo micromeritics AutoChem II 2920

PARTES

Horno

2
1 Chaqueta de calentamiento
1 2 Aireador

Termo

Desgasificador

Portamuestra
 Corriente del gas de arrastre

Enfriamiento Chiller

El AutoChem II 2920 es un analizador de quimisorción totalmente

automatizado que puede proporcionar la capacidad de llevar a cabo una
completa gama de estudios altamente precisos de adsorción química y
reacciones a temperatura programada. Con este instrumento, se puede
adquirir una valiosa información acerca de las propiedades físicas de
catalizadores, soporte de catalizadores, o de otros materiales. Puede
determinar propiedades catalíticas como por ciento de dispersión de metal,
el área de superficie del metal activo, la fuerza del ácido, la acidez
superficial, la distribución de la fuerza de los sitios activos, área de
superficie BET, y más. El AutoChem II 2920 realiza pulso quimisorción ,
reducción a temperatura programada (TPR) , desorción (TPD) , oxidación
(TPO) , y la reacción de análisis y lo hace de forma automática [7].

Características del equipo de adsorción química:

 Utilizan la técnica dinámica (flujo de gas).

 Volúmenes pequeños, reproducibles de un gas reactivo como H2,
O2, CO, SO2, NH3 se inyectan dentro de un gas carrier, como He,
que pasa sobre la muestra. ™
 La cantidad de gas adsorbido es monitoreada por un TCD. ™
 La presión y la temperatura a la cual ocurren la adsorción/desorción
son conocidas. ™
 Los instrumentos pueden ser usados para estudios de fisi y de
quimisorción. ™
 La preparación de la muestra puede ser haciendo pasar un gas
inerte o un gas reactivo sobre la muestra. ™
 Luego se selecciona otro gas para el análisis. ™ Los gases utilizados
para prep. o como carrier son He, Ar, N2, He/N2 H2 y O2 [6].
3. TERMOGRAVIMETRÍA

Se define como la técnica mediante la cual se mide el peso de una muestra

frente al tiempo o a la temperatura mientras esta se somete a un programa
de temperatura controlado en una atmosfera específica.

El programa de temperatura puede ser el de mantener la temperatura

constante (isotermo), calentamiento a velocidad constante (el más habitual
junto al isotermo), enfriamiento o cualquier combinación de ellos. Lo
habitual es que se produzca una pérdida de peso pero también es posible
que haya una ganancia de peso. La atmosfera puede ser estática o
dinámica con un caudal determinado (también se emplean condiciones de
presión reducida) y los gases más habituales son N2, aire, Ar, co2. También
se usan h2, cl2 o so2.

Una característica fundamental de la termogravimetría es que sólo permite

detectar procesos en los que se produce una variación de peso tales como
descomposiciones, sublimaciones, reducción, desorción y absorción;
mientras que no permite estudiar procesos como fusiones ni transiciones de
fase. Esta técnica tiene una gran variedad de aplicaciones que entre otras
cabe destacar las siguientes:

 Estudios composicionales.
 Estudios de descomposición y estabilidad térmica.
 Determinación de purezas.
 Determinación de contenido en humedad, materia volátil, cenizas y
carbono fijo.
 Estudios de gasificación de muestras carbonosas.
 Estudios cinéticos.

Los factores que can a influir en los resultados obtenidos y la forma de las
curvas de termogravimetría van a ser la velocidad de calentamiento, el
tamaño de partícula, la cantidad de muestra, la atmosfera utilizada,
empaquetamiento y el caudal gaseoso. Controlando estas variables
podemos obtener con certeza todos los procesos químicos que ocurren en
la muestra [8].
EQUIPO

Figura 4. Equipo SETARAM para termogravimetría disponible en la Universidad

Pedagógica y Tecnológica de Colombia.

El equipo SETARAM utiliza portamuestras llamados pocillos que pueden

ser hechos de Alúmina o de Platino, pero el más utilizado es la alúmina
pues resiste a altas temperaturas; también cuenta con una Enfriador de
Chiller que baja la temperatura del sistema.

Figura 5. Características del equipo SETARAM para termogravimetría.

4. ESPECTROFOTOMETRÍA UV- VIS

La espectroscopía UV-Vis está basada en el proceso de absorción de la

radiación ultravioleta-visible (radiación con longitud de onda comprendida
entre los 160 y 780 nm) por una molécula. La absorción de esta radiación
causa la promoción de un electrón a un estado excitado. Los electrones que
se excitan al absorber radiación de esta frecuencia son los electrones de
enlace de las moléculas, por lo que los picos de absorción se pueden
correlacionar con los distintos tipos de enlace presentes en el compuesto.
Debido a ello, la espectroscopía UV-Vis se utiliza para la identificación de
los grupos funcionales presentes en una molécula. Las bandas que
aparecen en un espectro UV-Vis son anchas debido a la superposición de
transiciones vibracionales y electrónicas.

La espectroscopía NIR esta basada en la absorción de la radiación a

longitudes de onda entre 800 y 2700nm. En esta zona del espectro
electromagnético el proceso de absorción es debido a presencia de
sobretonos y bandas de combinación originados por transiciones
vibracionales intensas que se producen a longitudes de onda mayores.

Los espectros NIR están dominados por la presencia de bandas anchas de

baja intensidad lo que restringe su uso a muestras sólidas y líquidas. Se
usa principalmente en análisis medioambiental, farmacéutico y de
alimentos, así como en la industria de polímeros y plásticos.

APLICACIONES:

 Determinación de grupos funcionales en moléculas orgánicas

 Análisis de muestras bioquímicas
 Determinación de metales en compuestos de coordinación
 Análisis de semiconductores
 Medidas de color
 Determinación cuantitativa
 Seguimiento de la cinética de procesos químicos y bioquímicos

REQUISITOS DE LA MUESTRA

 Las muestras deben entregarse adecuadamente etiquetadas,

envasadas y acondicionadas para asegurar su identificación,
integridad y conservación durante el transporte y garantizar la
seguridad del personal que lo realiza.
 El equipo dispone de una esfera integradora, por lo que se pueden
analizar muestras tanto líquidas como sólidas o en suspensión.
 El volumen mínimo de líquido a analizar es de 3 ml. Las muestras
sólidas deben ser placas con dimensiones comprendidas entre 20
(altura) x 20 (anchura) x 0.5 (grosor) mm y 65 (altura) x 50 (anchura) x
 25 (grosor) mm. Las muestras sólidas en polvo deben estar molidas y
no ser abrasivas.
 Para el análisis en el rango NIR de muestras en disolución evitar usar
agua y alcohol como disolventes.
 La muestra deberá presentarse en disolución siendo la concentración
la adecuada para el análisis. Si no se cumple este requisito, la unidad
podrá actuar sobre la muestra (preparando la disolución y/o
obteniendo la concentración adecuada de analito) en cuyo caso,
previa aceptación del usuario, se procederá a facturar un importe en
concepto de preparación de la muestra.
 La disolución del analito debe ser estable en las condiciones de
almacenamiento y análisis.
 Los disolventes y los tampones utilizados no deben interferir en la
zona de medida del analito (ver documentación de la unidad) [9].

EQUIPO

Figura 6. Equipo antiguo de UV-VIS 911 disponible en la Universidad Pedagógica

y Tecnológica de Colombia.

5. HPLC (cromatografía líquida de alta eficacia)

En la cromatografía líquida, la fase móvil es un líquido que fluye a través de

una columna que contiene a la fase fija. La separación cromatográfica en
HPLC es el resultado de las interacciones específicas entre las moléculas
de la muestra en ambas fases, móvil y estacionaria
A diferencia de la cromatografía de gases, la cromatografía de líquidos de
alto rendimiento (HPLC, de high-performance liquid chromatography) no
está limitada por la volatilidad o la estabilidad térmica de la muestra.
La HPLC es capaz de separar macromoléculas y especies iónicas,
productos naturales lábiles, materiales poliméricos y una gran variedad de
otros grupos polifuncionales de alto peso molecular. Con una fase móvil
 líquida interactiva, otro parámetro se encuentra disponible para la
selectividad, en adición a una fase estacionaria activa.
La HPLC ofrece una mayor variedad de fases estacionarias, lo que permite
una mayor gama de estas interacciones selectivas y más posibilidades
para la separación.
HPLC preparativa
Es la técnica escogida para aislamiento y purificación de productos de
valor en las industrias químicas y farmacéuticas así como en la
biotecnología y la bioquímica. La cromatografía preparativa comprende un
amplio rango de aplicaciones, desde el aislamiento de 1µg de muestra para
identificación espectroscópica hasta el aislamiento de un compuesto puro
de una mezcla de 100 g [10].

APLICACIONES

 Fármacos: Antibióticos, sedantes esteroides, analgésicos

 Bioquímica: Aminoácidos, proteínas, carbohidratos, lípidos
 Productos de alimentación: Edulcorantes artificiales, antioxidantes,
aflatoxinas, aditivos
 Productos de la industria química: Aromáticos condensados,
tensoactivos, propulsores, colorantes
 Contaminantes: fenoles, Pesticidas, herbicidas, PCB
 Química forense: Drogas, venenos, alcohol en sangre, narcóticos
 Medicina clínica: Ácidos biliares, metabolitos de drogas, extractos de
orina, estrógenos.

EQUIPO

Figura 7. Equipo HPLC. Disponible en la Universidad Pedagógica y Tecnológica

de Colombia.
Partes del equipo:

 Lámpara uv-vis.
 Bomba peristáltica.
 Botellas donde van los solventes polares o apolares (fase móvil).
 Columna (3 micrómetros de espesor).
 Horno.
 Detector de índice de refracción.
 Inyector (2 micro litros de muestra).
 Torre (donde se pone el inyector).
 Manguera de expulsión de residuos.

6. BIBLIOGRAFÍA

[1] Superficies sólidas: adsorción y catálisis heterogénea. Disponible online en:

http://www.uv.es/tunon/pdf_doc/Superficies_Solidas_A.pdf

[2] diseño de catalizadores para una obtención limpia de 2-feniletanol. Disponible

online en: http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/9086/3PARTEEXPERIMENT
AL.pdf;jsessionid=30D0B10AFC6248842494AFC437F2C315?sequence=4

[3] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol
y T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. 57, (1985) 603

[4] asap 2020 plus physisorption. Disponible online en: http://www.micromeritics

.com/product-showcase/asap-2020-plus-physi sorption .aspx

[5] micromeritics. Disponible online en: http://www.micromeritics .com repo sitory

/files/asap_2020_brochure_3.pdf.

[6] quimisorción. Disponible online en: http ://infap unsl.edu .ar/saasa20

09/lilianamaurivii.pdf

[7] micromeritics autochem II. Disponible online en: http://www. micromeritics

.com/repository/files/autochem_II_2920_operator_manual_v4.00.pdf

[8] termogravimetría. Disponible online en: https://es.slideshare. net/balza sbravas

/termogravimetra

[9] espectroscopia ultravioleta visible. Disponible online en: .https://sstti.ua.es/es/

instrumentacion-cientifica/unidad-de-rayos-x-de-monocristal-y-espectroscopias-
vibracional-y-optica/espectroscopia-ultravioleta-visible.html
 [10] cromatografía de líquidos HPLC. Disponible online en: http://laborato riot
ecnicasinstrumentales.es/analisis-qumicos/cromatografa-de-lquidos-hplc.