Universidad de Murcia

C RISTALOGRAF ÍA
Control

M URCIA 2011–2012

Francisco Cánovas Picón

Índice
Índice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1. Problema 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2. Problema 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
3. Problema 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
4. Problema 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
5. Problema 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
6. Problema 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6.1. Programa Fortran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1 Problema 1 Cristalografı́a

1. Problema 1
Enumere los sistemas cristalinos. Dibuje la cruz axial de los sistemas cúbico, tetragonal y
hexagonal. Diga cuáles son las clases de simetrı́a de estos tres sistemas y que caracterı́stica
tiene en común.

• Sistemas Cristalinos: Algunas de las 32 clases cristalinas tienen caracterı́sticas simétri-

cas comunes, lo cual permite su agrupación en grandes grupos denominados siste-
mas cristalinos. Enumerando dichos grupos: Cúbico, Tetragonal, Rómbico, Monoclı́nico,
Triclı́nico, Hexagonal, Trigonal.
• Cruz axial: Los cristales de todas las clases del sistema regular se refieren a tres ejes
de igual longitud y normales entre sı́. Dado que los ejes son idénticos entres sı́, resultan
intercambiables, y cada uno tiene una letra a(x), b(y), c(z); siendo a, b, c los vectores
unidad. Cuando están debidamente orientados el eje a (x) es horizontal, con orientación
adelante-atrás, el b (y) en el eje horizontal derecha-izquierda y c (z) = a3 arriba-abajo.
A continuación, dibujamos la cruz axial de cada sistema y enunciamos las clases de
simetrı́a,

• Cúbico

Clases de simetrı́a: m3m, 43m, 432, m3, 23.

a=b=c=1
α = β = γ = 90o .

• Sistema Tetragonal

4 4
Clases de simetrı́a: m mm, 4mm, 42m, m, 422, 4,
4.

a = b 6= c (Sistema bimétrico)
α = β = γ = 90o .

3
1 Problema 1 Cristalografı́a

• Sistema Hexagonal: Tiene cuatro ejes de referencia, 3 de ellos iguales entre sı́,
siendo coplanarios, con ángulos de 120o , el cuarto eje es distinto a los 3 anteriores
y perpendicular al plano.

6
Clases de simetrı́a: m mm, 6mm, 6m2,
6
622, m , 6, 6.

a1 = a2 6= a3
α = β = γ = 120o
θ = 90o con el plano.

La cruz axial del cúbico y del tetragonal son muy parecidas ya que los ángulos entre los
ejes son iguales. Lo único que varı́a es el valor de uno de los vectores, que en el tetragonal es
diferente a los otros dos vectores y en el cúbico son todos iguales. El hexagonal es diferente
a los anteriores, ya que incluye un eje más. Esto hace que cambie considerablemente la cruz
axial con respecto a las dos anteriores.

4
2 Problema 2 Cristalografı́a

2. Problema 2
Haga una lista de las 14 redes de Bravais agrupándolas por sistemas. Dibuje las de los
sistemas cúbico, rómbico y hexagonal. Diga cuántas partı́culas hay por celdilla unidad.

• Sistema Cúbico: cúbico P, cúbico I, cúbico F.

• Sistema Tetragonal: tetragonal P, tetragonal I.

• Sistema Ortorómbico: ortorómbico P, ortorómbico I, ortorómbico F, ortorómbico C.

• Sistema Monoclı́nico: monoclı́nico P, monoclı́nico C.
• Sistema Triclı́nico: triclı́nico P.
• Sistema Hexagonal: hexagonal P.

• Sistema Trigonal: trigonal P.

A continuación dibujamos las redes correspondientes a los sistemas pedidos,

• Sistema cúbico,

• Sistema rómbico,

5
2 Problema 2 Cristalografı́a

• Sistema hexagonal,

Para las partı́culas por celdilla unidad,

• Sistema Cúbico:
1
• Cúbico P: 8 · 8 = 1.
1
• Cúbico I: 8 · 8 + 1 = 2.
• Cúbico F: 8 · 18 + 6 · 21 = 4.
• Sistema rómbico:
1
• Rómbico P :8 · 8 = 1.
• Rómbico I: 8 · 18 + 1 = 2.
• Rómbico F: 8 · 18 + 6 · 12 = 4.
• Rómbico C: 8 · 18 + 2 · 21 = 2.

• Sistema Hexagonal:
1
• Hexagonal P: 8 · 8 = 1.

6
3 Problema 3 Cristalografı́a

3. Problema 3
Para los siguientes grupos espaciales P 63mc, F ddd, P 43n, I42d, indique:

a. Sistema cristalino.
b. Clase de simetrı́a.

c. Red espacial.
d. Elementos de simetrı́a que aparecen.

• Grupo P 63mc.

a. Sistema cristalino: hexagonal.

b. Clase de simetrı́a: 6mm.
c. Red espacial: P.
d. Elementos de simetrı́a que aparecen: Eje helicoidal terciario y plano de deslizamiento
C.

• Grupo Fddd.

a. Sistema cristalino: rómbico.

b. Clase de simetrı́a: mmm.
c. Red espacial: F.
a+b
d. Elementos de simetrı́a que aparecen: Tres planos de deslizamiento d = .
4
• Grupo P43n.
a. Sistema cristalino: cúbico.
b. Clase de simetrı́a: 43m.
c. Red espacial: P.
a+b
d. Elementos de simetrı́a que aparecen: Plano de deslizamiento n = .
2
• Grupo I42d.

a. Sistema cristalino: tetragonal.

b. Clase de simetrı́a: 42m.
c. Red espacial: I.
a+b
d. Elementos de simetrı́a que aparecen: Plano de deslizamiento d = .
4

7
4 Problema 4 Cristalografı́a

4. Problema 4
Enuncie la segunda regla de Pauling. Aplı́quela a los dos polimorfos del CaCO3, sabiendo
que en la calcita la fuerza del enlace Ca-O vale 2/6 y en el aragonito vale 2/9. Concepto de
polimorfismo.

• Segunda regla de Pauling o principio de la valencia electrostática:

Una sustancia iónica será estable si la suma de las fuerzas de enlace que llegan
a un anión desde los cationes adyacentes es igual a la carga del anión.

Carga del catión

Fenlace =
No de coordinación del catión

• Polimorfismo: Capacidad de un elemento quı́mico para presentar diferentes tipos de

estructuras. Alternativamente podemos definirlo como el fenómeno en el que un sólido
(metálico o no metálico) puede presentar más de una estructura cristalina, dependiendo
de la temperatura y de la presión.

Apliquemos la regla de Pauling a los dos casos solicitados:

• Calcita:
Queremos saber el número de iones Ca2+ vinculados a los átomos de oxı́geno en la
estructura de la calcita. Sabemos que el número de coordinación del Ca2+ para el oxı́geno
es 6. Usando la segunda regla de Pauling y sabiendo que la estructura de la calcita es
trigonal,

4
Fenlace (CO−2
3 )=
3

2 1
Fenlace Ca2+ = =
6 3
Sea x el número de Ca2+ vinculados a los átomos de oxı́geno de la calcita, entonces
tenemos la ecuación1 :

1 4
x + =2
3 3
Despejando, x = 2. Luego cada átomo de calcio está rodeado por dos moléculas de car-
bonato.
• Aragonito:
Realizamos el mismo proceso, pero con los datos correspondientes:

4
Fenlace (CO−2
3 )=
3

2
Fenlace Ca2+ =
9
Sea x el número de Ca2+ vinculados a los átomos O de la calcita, entonces:
1 El factor 2 del miembro de la derecha de la ecuación es la valencia del carbonato

8
4 Problema 4 Cristalografı́a

2 4
x + =2
9 3
Despejando, x = 3. Por tanto, cada átomo de calcio está rodeado por tres moléculas de
carbonato.

Estas dos soluciones se pueden comprobar en los dibujos de abajo o en sus respectivas
direcciones de la red.

Figura : Calcita y Aragonita, respectivamente. Las imágenes pueden encontrarse en Mineralogy Data-
base.

9
5 Problema 5 Cristalografı́a

5. Problema 5
Clasificación de los silicatos. Explique la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos.

Clasificación de los silicatos:

• Nesolilicatos: Tetraedros aislados, no comparte oxı́genos: Olivino, Granate, Topacio,

Zircón.
• Sorosilicatos: Dos tetraedros compartiendo un átomo de oxı́geno: Epidota.
• Ciclosilicatos: Varios tetraedros se unen formando un anillo: Berilo, Turmalina.
• Inosilicatos: SiO4 , se unen formando cadenas. Encontramos dos tipos:

• Piroxenos: Forma estirada, en lı́nea: fibra de vidrio.

• Anfiboles: Cadenas de anillos unidos.

• Filosilicatos: Formando láminas, se rompen con láminas. Presentan exfoliación laminar:

Talco, Moscovita, Biotita.
• Tectosilicatos: Silicatos que comparten todos los átomos de oxı́geno, formando redes en
3D de SiO2 : Cristobalita, Cuarzo, Tidimita (los tres polimorfos).

Nos centramos ahora en la estructura de los ciclosilicatos y los inosilicatos:

2n−
• Ciclosilicatos: varios tetraedros se unen formando un anillo, (Sin O3n ) con n = 3, 4, 6.

• Inosilicatos: como hemos comentado, hay dos tipos,

• Piroxenos: La parte de entre las lı́neas verdes es la que se repite. La forma es
2n−
(SiO3 )

7n−
• Anfiboles: Son anillos unidos. La fórmula para este caso es: (Si4 O11 OH)n .

10
6 Problema 6 Cristalografı́a

6. Problema 6
El difractograma de una mezcla de sustancias cristalinas realizado con un tubo de cobre
(Kα1 =1.5405 Å) presenta unos máximos de difracción a los siguientes valores de 2Θ− dhkl :
27.35, 28.34, 31.69, 40.52, 45.44, 50.19, 53.84, 56.47, 58.60, 66.22, 66.40, 73.06, 73.74 y
75.30. A partir de estos datos, indique: a) el sistema cristalino de cada fase presente, b) que
reflexiones corresponden a cada fase y los ı́ndices de Miller respectivos, c) los parámetros reti-
culares de cada cristal, d) el tipo de red de cada cristal.

Conocemos la ley de Bragg,


 d = distancia entre planos consecutivos del cristal

2d sen θ = λ λ = longitud de onda del rayo incidente sobre la muestra

θ = ángulo de Bragg


Vamos a suponer que en este caso la geometrı́a del cristal es cúbica. Entonces tendremos
la siguiente expresión:
1 h2 + k 2 + l2
=
d2 a2
Despejando de la ley de Bragg 1/d y elevando al cuadrado podemos igualar a la expresión
anterior y obtener la siguiente igualdad:
4a2
h2 + k 2 + l2 = sen2 θ
λ2
Los h, k, l pueden tener diferentes valores. Son los ı́ndices de Miller y cada estructura crista-
lina tendrá unos ı́ndices que se corresponden con las caras del cristal.
Ahora bien, si despejamos de la anterior fórmula la constante,
sen2 θ λ2
= =C
h2 + k 2 + l2 4a2
Obtenemos el parámetro a,

4a2 1 2a 1 λ
= ⇒ = √ ⇒ a= √
λ2 C λ C 2 C

Por otro lado, en la ecuación, quitando cuadrados:

 
λ
1/2 p
sen θ = h2 + k 2 + l2 ⇒ sen θ = C (h2 + k 2 + l2 )
2a

C es la constante que hay que averiguar con ayuda de la tabla que haremos. Esta con-
tante es una relación que cumplen todas las caras de un tipo de cristal cuando se mide de
esta forma. Es decir, cada ángulo dividido por su cara correspondiente da una constante y si
juntamos todas las caras donde sale esa constante, tendremos que es una determinada es-
tructura. Ahora se tratará de buscar: qué número es una constante, en qué caras (ı́ndices de
Miller) está, ver todas las caras en las que está, y comprobar que se corresponde con alguna
estructura cristalina ya tabulada.
Sea h2 + k 2 + l2 = N, veamos ahora los valores que pueden tener2 h, k, l:
2 En la red cúbica, el (1 0 0) da le mismo valor que (0 1 0) ó (0 0 1), ası́ que nos quedamos con un representante de

cada. Vemos también que falta N = 7 y 15, que es imposible sacar.

11
6 Problema 6 Cristalografı́a

h, k, l h2 + k 2 + l2 = N h, k, l h2 + k 2 + l2 = N
1 00 1 3 20 13
1 10 2 3 21 14
1 11 3 4 00 16
2 00 4 4 10 17
2 10 5 3 30 18
2 11 6 3 31 19
2 20 8 4 20 20
2 21 9 4 21 21
3 10 10 3 32 22
3 11 11 2 22 12

Tenemos pues, la siguiente expresión:

sen2 θ
C=
N
Sabemos por la teorı́a, aplicando el Factor de Estructura, que la Red tipo P está formada por
todas las caras asociadas a todas las combinaciones de los ı́ndices de Miller. Además la red
tipo I , está formada por caras que están asociadas a los ı́ndices de miles cuya N es par y la red
F tiene sus caras asociadas a los ı́ndices de Miller cuyos valores son todos pares o impares.
De esta manera formamos la siguiente tabla:

h, k, l h2 + k 2 + l2 = N Red P(todos) Red I(N=par) Red F(todo par o impar)

1 00 1 C - -
1 10 2 C C -
1 11 3 C - C
2 00 4 C C C
2 10 5 C - -
2 11 6 C C -
2 20 8 C C C
2 21 9 C - -
3 10 10 C C -
3 11 11 C - C
2 22 12 C C C
3 20 13 C - -
3 21 14 C C -
4 00 16 C C C
4 10 17 C - -
3 30 18 C C -
3 31 19 C - C
4 20 20 C C C

Tabla 1: Tabla con los ı́ndices de Miller y las posibles estructuras.

12
6 Problema 6 Cristalografı́a

La constante C nos permite saber dónde debe estar la constante. De esta manera podemos
buscar el número que nos interesa repetido en las N para comprobar si es una red.
Para el cálculo usaremos la siguiente tabla,

N =1 ... N = 20
2
sen θ1
2
sen2 θ2
2
sen2 θ3
...
sen2 θn

Los valores del interior de la table se corresponden con la división del sen2 θ entre el N co-
rrespondiente en cada posición. Esta tabla la generamos a través de un programa en Fortran
que explicaré más adelante. A partir de los datos 2Θ del problema dicho programa nos dará la
siguiente tabla:

Por tanto, hemos encontrado las siguientes estructuras,

• Cristal 1

Vamos a ver si hay alguna estructura del tipo P, para eso tendremos un número repetido
en las posiciones 1,2,3,4,5,6,8,. . .

13
6 Problema 6 Cristalografı́a

Veamos un detalle de la tabla,

Observamos que hay un número3 (que es la constante 0.0600) que se corresponde con
una red tipo P, por las posiciones en las que está. Deberı́a estar en todos las demás
posiciones, pero no ocurre ası́. Esto puede ser debido a dos cosas, que el cristal no tenga
esas caras, que sea un falso cristal que produzca el efecto de ser un cristal del tipo
P o que el propio aparato no las detecte. Supongamos que sı́ es un verdadero cristal,
entonces sus caracterı́sticas son:
• Sistema cristalino: Cúbico.
• Caras e ı́ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red P(todos)
1 00 C
1 10 C
1 11 C
2 00 C
2 10 C
2 11 C
1.5405
• Parámetro reticular: a = √ = 3.144 Å
2 0.06
• Red Cristalina: Tipo P

3 Hay otra constante que parece ser de otra sistema P, está debajo del anterior, con valor 0.074 , pero me resulta

extraño, el valor es parecido al anterior, entonces pudiera no ser una red independiente de la anterior, sino que sea
producida por ella. De manera que no la voy a considerar como una red diferente. Si hubiera más dudas, habrı́a que
hacerle más pruebas a la muestra para descartar que no es otra red diferente.

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6 Problema 6 Cristalografı́a

• Cristal 2

Veamos si hay alguna red más, supongamos que hay otra del tipo F, luego debe haber un
número (constante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12. Observando los valores
dados por el programa:

Y en más detalle,

Vemos que hay una constante que se repiten en esas divisiones. Entonces el 0.01866 se
corresponde con una red tipo F (Centrada en las caras). Las caracterı́sticas son,

• Sistema cristalino: Cúbico.

• Caras e ı́ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red F(todo par o impar)
1 11 C
2 00 C
2 20 C
3 11 C
2 22 C
4 00 C
3 31 C
4 20 C
El cristal presenta todas las caras de una red tipo F.
• Parámetro reticular: a = √1.5405 = 5.638 Å
2 0.01866
• Red Cristalina: Tipo F.

15
6 Problema 6 Cristalografı́a

• Posible Cristal 3

Ahora queda comprobar si hay alguna red del tipo I, luego debe haber un número (cons-
tante) en las posiciones (ver tabla 1): 3,4,8,11,12.

Esto aparentemente indicarı́a que hay una red tipo I , ya que en las posiciones corres-
pondientes hay una constante 0.0299, pero no está en todas las posiciones sólo en las
primeras luego estarı́amos en la misma situación anterior, dudar si es un defecto del
cristal, o de la medida, o no es un verdadero cristal, ası́ que habrı́a que hacer más
pruebas, en caso de que fuera serı́a:

• Sistema cristalino: Cúbico.

• Caras e ı́ndices de Miller del cristal:
h, k, l Red I(N=par)
1 10 C
2 00 C
2 11 C
2 20 C
3 10 C
El cristal no presenta todas las caras de una red tipo I.
1.5405
• Parámetro reticular: a = √
2 0.0299
= 4.454 Å
• Red Cristalina: Tipo I.
Parece que hay otra red con constante 0.014 del tipo I, pero le faltan planos, ası́ que
de momento voy a descartarla como un cristal independiente. De manera que hemos
encontrado: un cristal cúbico tipo F claramente, uno del tipo P al que le faltan algunas
caras y lo mismo con la del tipo I. Además hay algunos indicios de otra del tipo I.

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6.1 Programa Fortran Cristalografı́a

6.1. Programa Fortran

El programa Fortran que hemos realizado es muy sencillo y toma como datos de entrada
los valores 2θ, para posteriormente obtener la tabla cuyos datos evaluamos de forma visual.
Es posible modificar el código para clasificar las estructuras. Sin embargo, esto nos lleva a
discriminar casos incompletos de forma computacional, por lo que hemos preferido realizar
la obtención de dichas estructuras como ya hemos explicado anteriormente.

Los datos son leı́dos por este programa a partir de un archivo que tenemos que crear
(data.dat). Este archivo debe contener como dato inicial el número de datos experimentales.
Dichos datos, deben colocarse después y en forma de columna. Como resultados, saldrán
dos tablas. Para nuestros propósitos basta con usar el archivo tabla2.dat, que posteriormente
podemos manipular para obtener ası́ las tablas presentadas en este trabajo. Visualmente, es
posible pues detectar las constantes de manera fácil y rápida.

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