Artículo original

Extracción y caracterización de lignina de

diferentes recursos de biomasa?
Dereca Watkins, Md. Nuruddin, Mahesh Hosur *, Alfred Tcherbi-Narteh,
Shaik Jeelani
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Tuskegee
University, Tuskegee, Estados Unidos

información del artículo

Historial del artículo:
Recibido el 5 de junio de 2014
Aceptado el 13 de octubre de 2014
Disponible en línea xxx
Palabras clave:
Biomasa
Hidrólisis ácida
Celulosa
Lignina
FTIR
Caracterización

abstracto
La biomasa lignocelulósica ha sido reconocida por su potencial uso para
producir productos químicos y
biomateriales. La lignina es el segundo polímero natural más abundante
con el número de celulosa
uno, que constituye hasta 10-25% de biomasa lignocelulósica. La lignina
es tridimensional,
macromolécula muy reticulada compuesta por tres tipos de fenoles
sustituidos, que
incluyen: coniferyl, sinapyl, y p-coumaryl alcoholes por polimerización
enzimática, produciendo un
gran cantidad de grupos funcionales y enlaces. Existe una amplia gama
de fuentes de lignina disponibles,
incluyendo: yute, cáñamo, algodón y pulpa de madera. Por lo tanto, la
lignina es física y química
el comportamiento será diferente con respecto a la fuente original y el
método de extracción utilizado.
El objetivo de esta investigación es extraer lignina de biomasa celulósica
no leñosa (trigo
paja, paja de pino, alfalfa, Kenaf y fibra de lino) mediante tratamiento
con ácido fórmico seguido de peroxicoforma
tratamiento con ácido para el uso potencial como un reemplazo parcial
del precursor de fenol
en sistemas fenólico resol. Las ligninas aisladas se purificaron para
eliminar las impurezas y se caracterizaron
por espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR), análisis
termogravimétrico (TGA)
y análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) para comparar
propiedades térmicas y
composición química. Se encontró que la lignina obtenida de la alfalfa
proporcionaba la mayor
rendimiento de las diversas fuentes. Las mediciones de entalpía fueron
más altas para la lignina de la fibra de lino
y alfalfa a 190.57 y 160.90 J / g, respectivamente. La fuente de muestras
de lignina se observó
afectar las propiedades térmicas. En general, la lignina extraída de la
paja de trigo tuvo el mayor
estabilidad térmica seguida muy de cerca por la obtenida de la fibra de
lino.

1. Introducción
Como el recurso renovable más abundante del mundo, lignocelulósico
la biomasa ha sido reconocida para uso potencial
para producir productos químicos y biomateriales. Lignocellulose es una
biomasa de bajo costo que está abundantemente disponible. El principal
constituyentes de una biomasa son celulosa, hemicelulosa y
lignina. De los tres componentes, la celulosa es la más
recurso natural abundantemente disponible y la demanda de
está creciendo constantemente por su ambiente amigable y
biocompatible
naturaleza. La celulosa (Fig. 1a [1]) se ha utilizado en diversas formas
que van desde la madera y las fibras vegetales para actuar como un
fuente de energía para aplicaciones en materiales de construcción,
papel,
textiles, así como la ropa de hoy [2]. Otra aplicación en crecimiento
de celulosa es en materiales compuestos como refuerzo
en materiales poliméricos. Aún así, las desventajas que vienen
con el uso de celulosa son la naturaleza incompatible del material
con polímeros hidrofóbicos, la agregación de celulosa
durante el procesamiento, y las altas propiedades de absorción de agua.
Estas características pueden reducir significativamente las propiedades
generales
de celulosa que también puede ser un resultado directo de la
técnica de extracción y plantas utilizadas para las extracciones [2].
La lignina, que constituye hasta 10-25% de biomasa lignocelulósica, es
el segundo polímero natural más abundante [3-5]. Lignin es
insoluble en agua y estable en la naturaleza y actúa como el
"pegamento"
que conecta celulosa y hemi-celulosa. Lignina (Fig. 1b) es una
macromolécula tridimensional altamente reticulada compuesta
de tres tipos de fenoles sustituidos que incluyen:
coniferyl, sinapyl, y p-coumaryl alcoholes (Fig. 1c) por enzymatic
polimerización produciendo una gran cantidad de funcional
grupos y enlaces [6-8]. Como materia prima natural y renovable
material, que se puede obtener a un costo asequible, y un gran producto
químico
y propiedades físicas, potencial de sustitución de la lignina
se extiende a cualquier producto actualmente proveniente de productos
petroquímicos
sustancias. Las áreas en las que la lignina es aplicable incluyen:
emulsionantes, colorantes, suelos sintéticos, secuestro, unión,
termoestables, dispersantes, pinturas y combustibles para tratamientos
para caminos [9,10].
Existe una amplia gama de fuentes de celulosa y lignina disponibles
incluyendo: yute, cáñamo, algodón y pulpa de madera. Por lo tanto,
su comportamiento físico y químico será diferente con
respecto a la fuente original y el método de extracción utilizado.
Por lo tanto, su uso en muchas aplicaciones puede variar según
en formulaciones. Por ejemplo, lignosulfonatos, con respeto
al proceso de fabricación de pasta de sulfito es una de las formas
tradicionales
de lignina que se ha utilizado para el ácido sulfónico alto funcional
grupos que les da una gran unión y emulsionando
Propiedades.
Aunque numerosos estudios han sido reportados en la literatura
sobre la extracción de lignina, en el trabajo actual lignina
fue extraído de paja de pino, paja de trigo, alfalfa y
fibra de lino a través del tratamiento organosolv. El organosolv
resultante
propiedades térmicas de lignina y grupos funcionales fueron
estudió.

2. Materiales y métodos
2.1. Materiales
Los recursos de biomasa natural se recolectaron de los campos locales
cerca de Tuskegee, AL, USA. Varios productos químicos utilizados para la
extracción
de lignina como ácido fórmico, ácido acético, peróxido de hidrógeno,
el hidróxido de sodio y el agua destilada se obtuvieron de
Sigma-Aldrich Inc., EE. UU.
2.2. Procedimientos experimentales
2.2.1. Tratamiento de ácido fórmico / ácido acético
El proceso de extracción de lignina de diferentes biomasas comenzó
primero mediante despulpado, donde la biomasa se cortó en un tamaño
pequeño y se colocó en un matraz cónico. Una mezcla de 85% de ácido
orgánico
(la relación de ácido fórmico / mezcla de ácido acético era 70:30 en
volumen)
se añadió a la biomasa en el matraz en una fibra para
proporción de licor de 1: 8 y se deja hervir en una placa caliente durante
2 h.
Después de 2 h, el matraz y su contenido se dejaron enfriar a
temperatura ambiente
temperatura. Las fibras se filtraron en un embudo de Buchner
y se lavó con ácido fórmico al 80% seguido de destilado en caliente
agua.
2.2.2. Ácido peroxifórmico / ácido peroxiacético (PFA / PAA)
tratamiento
Después de la reducción a pulpa, las pulpas tratadas con FA / AA se
deslignificaron adicionalmente por
tratándolos con una mezcla de solución de PFA / PAA en agua caliente
baño a 80 ◦C por 2 h. Se preparó una mezcla de solución de PFA / PAA
añadiendo 8 ml de H2O2 al 35% con una mezcla de ácido fórmico / ácido
acético al 85%.
Finalmente, las fibras deslignificadas se filtraron para separar
licor de cocción (lignina y hemicelulosa mezclada con fórmico
ácido) de celulosa y se lavó con agua caliente.
2.2.3. Blanqueamiento
Las fibras delignificadas se sometieron a blanqueo por tratamiento con
14 ml de solución de H2O2 al 35% (pH 11-12) en baño de agua caliente a
8°C
por 2 h. Finalmente, la pulpa se lavó con agua destilada para
eliminar la lignina residual. Este proceso se repitió nuevamente para
eliminar la lignina por completo
2.2.4. Aislamiento de lignina
La lignina se aisló siguiendo el procedimiento sugerido por
Nuruddin, et al. se muestra en la Fig. 2 [10]. El licor agotado era
calentado a 105 ° C después del proceso de despulpado y
deslignificación. los
la lignina disuelta en ácido fórmico se precipitó mediante la adición de
agua destilada
agua (5 veces más que el volumen de licor concentrado)
y el precipitado se filtró en un embudo Buchner. Finalmente,
la lignina precipitada se lavó con agua destilada y
secado al vacío sobre P2O5.
2.3. Caracterización
Se llevó a cabo la caracterización estructural y térmica de la lignina
a través de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier
(FT-IR), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y termogravimétrico
análisis (TGA). Medidas FT-IR de extraído
Se tomaron muestras de lignina usando Shimadzu FTIR 8400s
equipado con MIRacleTM ATR. Cada escaneo registró 50 escaneos,
en el rango de 500 a 4000 cm-1 con una resolución de 4 cm-1.
Medidas DSC de lignina extraída de alfalfa, fibra de lino,
paja de trigo y paja de pino se realizaron con Q2000
de TA Instruments Inc. Aproximadamente 5.0±
Muestras de 0,25 mg se colocaron en una bandeja hermética y se
sellaron. Escaneos DSC
se realizaron a una velocidad de calentamiento de 5 ◦C / min de 30 a 400
◦C
en ambiente de nitrógeno Análisis termogravimétrico
(TGA) se usó para determinar la estabilidad térmica, la descomposición
temperatura y rendimiento de carbonilla para cada lignina extraída
de diferentes fuentes. Las mediciones de TGA se tomaron usando
Configuración de TA Instruments Q500 funcionando en ambiente de
nitrógeno.
Las muestras para cada medición se mantuvieron en
14.0±5 mg, y se realizaron escaneos de 30 a 800 ◦C en
10 ◦C / min para observar la degradación térmica y la estabilidad de cada
lignina en función de sus fuentes.
3. Resultados y discusión
3.1. Fraccionamiento de ácido orgánico de la lignina de diferentes
recursos de biomasa
Extracción de lignina de diferentes fuentes biológicas utilizadas en este
El estudio se llevó a cabo utilizando una mezcla de ácido fórmico /
acético
ácido / agua para despulpar con el objetivo principal de degradación
las moléculas de lignina disolviéndolas en la solución
y, en consecuencia, recuperarlos lavándolos. Organosolv
(ácido acético / ácido fórmico) en condiciones ácidas escinde éter
enlaces entre la lignina y la hemicelulosa, acelerando así
el proceso de deslignificación [11]. Xu et al. estudió el
efecto del ácido fórmico en la deslignificación y concluyó que
la pulpa obtenida después del tratamiento con ácido fórmico todavía
contiene
algo de lignina, hemicelulosa y ceniza [12]. Ellos concluyeron
que la presencia de H2O2 en solución de ácido orgánico
mejorado el proceso de deslignificación debido a la combinación
efecto del ácido fórmico / ácido acético como disolvente y peroxiácido
como agente oxidante para disolver la lignina en fórmico
ácido / ácido acético / peróxido de hidrógeno [13]. Esta acción puede
ser explicado por la acción del ion hidroxonio OH + formado
durante la etapa de extracción de peroxiácidos en medio ácido
[14-16]. El ion OH + producido es un fuerte agente electrofílico
que reacciona con la lignina durante el proceso de deslignificación
[17].
Para mejorar el brillo de la fibra, reduzca la cantidad de cloro orgánico
materia y el olor del efluente, las fibras tratadas con Organosolv se
blanqueado con una solución de peróxido de hidrógeno, sin cloro
agente blanqueador. Uso de H2O2 adicional en un medio alcalino
acelera el proceso de extracción También actúa como una
deslignificación primaria
y agente blanqueador para aumentar el brillo de
la fibra [18].
En una condición alcalina, el peróxido de hidrógeno se disocia a
formar anión perhidroxilo (HOO-), que es un nucleófilo fuerte
agente como se muestra en la ecuación (1).
H2O2 + OH-↔H2O + HOO- (PKa = 11.6)
(1) Durante el proceso de deslignificación, se forman quininas
a través de la reacción entre peroxiácidos y perhidroxilo
anión. Como resultado, los grupos cromóforos responsables de
impartir color en la pulpa se eliminan [19]. Para máximo
efecto blanqueador de peróxido alcalino, la temperatura debe ser
mantenido entre 80 y 100 ◦C que conduce a una mayor cantidad de fibra
brillo con una degradación mínima de la pulpa [20].
Porcentaje de rendimiento de lignina de diferentes fuentes naturales
después de
El tratamiento con ácido FA / AA y PFA / PAA se determinó
gravimétricamente
y los resultados se presentan en la Tabla 1. Los resultados
Indican que las fibras de alfalfa produjeron el mayor contenido de lignina
del 34% seguido de paja de pino, paja de trigo y fibras de lino
con contenido de lignina de 22.65%, 20.40% y 14.88%, respectivamente.
Lam et al. informó que el tratamiento con ácido fórmico a la atmósfera
la presión disolvió el 90% de la lignina presente en el arroz
paja, que se supone que ha ocurrido para todas las extracciones
en el estudio actual, con el fin de obtener rendimientos óptimos de
lignina
para todas las fuentes naturales de biomasa [21].

Tabla 1 - fraccionamiento de ácido orgánico / peróxido de hidrógeno

de diferentes recursos de biomasa.
Fuente de lignina Rendimiento de lignina (%)
Alfalfa 34.00
Paja de pino 22.65
Paja de trigo 20.40
Fibra de lino 14.88
Fig. 3 - Espectros FT-IR de la lignina organosolv extraída de
paja de trigo, fibra de lino, paja de pino y alfalfa.

3.2. Espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FT-IR)

Muestras de lignina Organosolv extraídas de paja de pino, trigo
las estructuras químicas de la fibra de la paja, del lino y de la alfalfa eran
analizados utilizando FT-IR, que mostró éster de formiato y no
conjugado
absorción de estiramiento de carbonilo en un rango de 1700 cm-1, como
se puede ver en la Fig. 3 en todas las muestras de lignina.
Específicamente, el
las bandas a 1716 cm-1 y 1711 cm-1 se atribuyen a la esterificación
del fenol y el alcohol de la cadena de propano (C? y
C?), Que se produce durante el proceso de fabricación de pulpa con
ácido fórmico
y contenido de carbonilo, respectivamente. Bandas que ocurren desde
1600
y 1500 cm-1 son características de compuestos aromáticos
(grupos hidroxilo fenólicos) y se atribuyen a aromáticos
vibraciones esqueléticas. Las bandas a 1300 cm-1 (siringilo) y
1200 cm-1 (guaiacil) indican la presencia tanto de syringyl como
guaiacilo en la estructura química de la lignina. Estas tendencias tienen
observado en estudios similares sobre pulpación de ácido fórmico y
blanqueo de lignina extraída de dhaincha, kash y plátano
tallo [15] y caracterización fraccional de ceniza-AQ por sucesivos
extracción con solventes orgánicos de aceite de palma EFB
fibra [22].
3.3. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Estudios de estabilidad térmica sobre la lignina extraída de diversos
Las fibras consideradas en este estudio se llevaron a cabo a través de
DSC
donde se midió el calor de reacción. Mediciones de entalpía
obtenido de DSC se observó que era más alta para la lignina
de fibra de lino y alfalfa a 190.57 y 160.90 J / g, respectivamente
como se ve en la Fig. 4 y la Tabla 2. Esto sugiere que se necesita más
energía
Tabla 2 - Entalpía de lignina de diferentes biomasas
recursos utilizando DSC.
Enthalpy de fuente de lignina (J / g)
Alfalfa 161.63 ± 1.56
Paja de trigo 157,93 ± 15,16
Paja de pino 133.07 ± 2.21
Fibra de lino 190.57 ± 8.64

Fig. 4 - Termógrafos de calor de reacción DSC de lignina de

fibra de lino, alfalfa, paja de pino y paja de trigo obtenida en
5 ◦C / min.

requerido para romper los enlaces en estas composiciones de lignina

produciendo un material más estable e ignífugo.
3.4. Análisis termogravimétrico (TGA)
Estabilidad térmica y descomposición de polímeros orgánicos
se han determinado comúnmente usando TGA bajo nitrógeno
ambiente. Las curvas TGA revelan el porcentaje de pérdida de peso de
materiales con respecto a la temperatura de degradación térmica.
Para determinar la mejor lignina extraída, térmica
estudio de estabilidad se llevó a cabo sobre lignina extraída de diversos
fuentes mencionadas en la sección anterior. Degradación térmica
los datos indican pérdida de peso y la primera derivada (DTG)
indica la tasa correspondiente de pérdida de peso. El pico de
esta curva (DTGmax) puede presentarse como una medida de
descomposición y se puede utilizar como un medio para comparar
características de estabilidad térmica de diferentes materiales. Lignina
estructura molecular se compone de anillos en su mayoría aromáticos
teniendo varias ramificaciones, estos enlaces químicos conducen a una
amplio rango de temperatura de degradación de 100 a 800 ◦C como
expresado por Yang et al. [23]. 30 a 40% en peso de todas las muestras
de lignina
aún permanecía sin volatilizar a 800 ◦C debido a la formación de
estructuras aromáticas altamente condensadas que tienen la capacidad
para formar char como se ve en la Fig. 5 y la Tabla 3. Degradación de la
Las muestras de lignina se pueden dividir en tres etapas [24]. En el
escenario
uno, el paso inicial de pérdida de peso ocurrió a 30-120 ◦C debido a
la evaporación del agua absorbida Se ve que la segunda etapa toma
colocar alrededor de 180-350 ◦C y se atribuye a la degradación
de componentes de carbohidratos en las muestras de lignina, que
Tabla 3 - Valores del máximo de descomposición térmica
temperatura (DTGmax) y fracción de peso no volatilizado en
800 ◦C (residuo) para toda la preparación de lignina.
Origen de la lignina Residuo DTG (◦C) (%) a 800 ◦C
Alfalfa 331.87 ± 0.70 35.04 ± 0.60
Paja de trigo 328.50 ± 8.26 40.41 ± 1.65
Paja de pino 336.11 ± 1.61 29.45 ± 0.94
Fibra de lino 332.44 ± 5.63 39.22 ± 0.59

Fig. 5: parcelas TGA de lignina de fibra de lino, alfalfa y pino

paja y paja de trigo obtenidas bajo nitrógeno
ambiente a 10 ◦C / min.

se convierten en gases volátiles como CO, CO2 y CH4. los

la etapa final de degradación ocurrió en un amplio rango de
temperaturas
por encima de 350 ◦C. Dentro de esta etapa, volátil degradado
productos derivados de la lignina, incluidos fenoles, alcoholes,
ácidos aldehídos junto con la formación de productos gaseosos
están siendo removidos También se puede observar desde
Curva TGA que la degradación térmica no comenzó hasta
los materiales habían absorbido cierta cantidad de energía térmica.
Por lo tanto, el calor inició los procesos de degradación y el
descomposición de la estructura causando cadenas moleculares a
estar quebrado. Se puede sugerir que las propiedades térmicas de la
lignina
dependen de su origen. En general, lignina extraída
de paja de trigo tenía la mayor estabilidad térmica y la más alta
rendimiento de carbón de 40.41% seguido de fibra de lino (39.22%),
alfalfa
(35.04%) y paja de pino (29.45%). DTGmax apareció entre
320 y 340 ◦ C para todas las muestras de lignina como se ve en la Fig. 6 y
Tabla 3. En esta región, se espera que la degradación pirolítica
ocurrir. Este proceso de degradación implica la fragmentación de
enlaces entre unidades, liberación de monómeros y derivados de
fenol en la fase de vapor. Finalmente, a temperaturas superiores a 500
◦C, el proceso está asociado a la descomposición
de anillos aromáticos [22,24,25].

4. Conclusiones
La presente investigación incluye la extracción de lignina de
diferentes recursos de biomasa como fibra de lino, alfalfa, trigo
paja y paja de pino usando el tratamiento organosolv que
luego se caracterizó a través de pruebas FT-IR, DSC y TGA
métodos. Los espectros FT-IR mostraron homogeneidad en el producto
químico
estructura de muestras de lignina extraídas con tratamientos de
disolventes orgánicos. Se encontró que la lignina obtenida de la alfalfa
la fibra proporcionó el mayor rendimiento de las diversas fuentes. los
las propiedades térmicas de la lignina extraída se observaron utilizando
DSC
y TGA. DSC se usó para observar el calor de reacción de
muestras de lignina. Las mediciones de entalpía fueron más altas para la
lignina
de fibra de lino y alfalfa a 190.57 y 160.90 J / g, respectivamente.
Se vio que la fuente de las muestras de lignina afectaba la temperatura
propiedades. TGA se usó para observar la degradación de
biomasa. En general, la lignina extraída de paja de trigo tenía el
la mayor estabilidad térmica y el mayor rendimiento de carbón de
40.41% seguido
por fibra de lino (39.22%), alfalfa (35.04%) y paja de pino
(29.45%). El aumento en la degradación térmica permite que el carbón
sea
formado en la superficie que mantiene las capas subyacentes de
quemarse Por lo tanto, proporcionando un mayor rendimiento de
carbón en general
demuestra que las muestras de lignina tienen excelentes propiedades
resistentes al fuego
que se puede atribuir a su estructura química que
puede proporcionar propiedades térmicas mejoradas cuando se utilizan
como reemplazos parciales en sistemas de resina fenólica.
Conflictos de interés
Los autores declaran no tener conflictos de intereses.
Expresiones de gratitud
Los autores agradecen el apoyo financiero de este
investigación de NSF-EPSCoR (EPS 1158862), CREST (EHR 1137681)
e IGERT grants (DGE 1144843).

Fig. 6 - Curvas derivadas de TGA de lignina de fibra de lino,

paja de alfalfa, paja de pino y trigo obtenida bajo
atmósfera de nitrógeno a 10 ◦C / min.