Anilisis de formaldehido libre en tejidos. M.C. Gutiérrez (*) M. Crespi (**) 0.1, Resumen Este trabajo recoge 1a problemética derivada del empleo de resinas a base de formaldehido en la industria del acabado textil. Se exponen la toxicologia, la legisie- cin vigente y los principales métodos de andlisis de formaldehido. Se determina el contenido de formaldehido libre en 27 muestras de tejidos co- mercializados actualmente en Espafia por tres métodos: norma AATCC 112-1978, método japonés (ley 112-1973) y método | del Shirley Institute, comparando su re- producibilidad y los resultados obtenidos. 0.2. Summary This paper deals with the use of formaldehyde resins in finishes. Toxicology, le- gislation and main analytical methods of formaldehyde are described. The amounts of free formaldehyde have been assessed for 27 samples of fa- brics, commercialised in Spain according to these three methods: AATCC Standard 112-1978, Japanese method (Bill 112-1973) and Method |, of Shirley Institute. Re- producibility and results results are compared. 0.3. Résumé Ce travail concerne utilisation de resines a base de formaldéhyde dans "indus- trie des apprets textiles. On expose ici la toxicologie, la legislation en vigueur et les principales méthodes d’analyses de la formaidehyde. On détermine les quantités de formaldehyde libre dans 27 échantillons de tissus actuetlement commercialisés en Espagne selon trois méthodes: norme AATCC 112- 1978, méthode japonaise (loi 112-1973) et la méthode | du Shirley Institute, en com- parant sa reproductibilité et les résultats obtenus. (*) Lic. Quim. M? Carmen Gutiérrez Bouz4n. Laboratorio de «Control de la Contaminacién Ambiental» de este Instituto. (**) Dr. Ing. Martin Crespi Rosell, Jefe del Laboratorio de «Control de la Contaminacién Am- biental» de este Instituto. Catedratico de «Quimica Textil» de la E.U.t.T.1. de Terrassa. BOL. INTEXTAR, 1987, N° 91 n1. INTRODUCCION El formaldehido empezé a usarse comercialmente en {a industria textil en 1906 para mejorar la resistencia en himedo de la celulosa regenerada. Desde entonces, ha encontrado numerosas aplicaciones tales como aumento de la resistencia, repe- jencia al agua, resistencia a {a tlama, fijacién de colorantes en tintura y estampaci6n, planchado permanente, antipolilla y tratamiento de fibras proteicas, entre otras (1). Debido a la dificultad de controlar la reaccién directa del formaldehido con la celulosa y al excesivo olor desprendido durante su aplicacién, en ia actualidad este compuesto se aplica en forma de resinas (2,3). Las resinas de uso més frecuente son los N-metilol derivados de la urea, de la melamina, de los carbamatos 0 bien de los derivados ciclicos de la urea. Por ejemplo, la dimetilol urea se obtiene por reac- cién de la urea con el formaldehido mediante un catalizador: Me Lo We ee oe N 7 NN Nig 4 NH—CH, OH Urea Formaldehido Dimetilol urea 2. TOXICOLOGIA Y LEGISLACION El empleo de resinas a base de formaidehido ha supuesto un gran auge en el acabado textil, Sin embargo, es necesario establecer un control sobre el formaldehi- do que puede desprenderse en el lugar de trabajo y durante el almacenamiento miento que puede desprenderse en el lugar de trabajo y durante el almacenamiento © confeccién de los tejidos, ya que este compuesto en forma de vapor tiene un olor fuerte y picante y es muy irritante para las mucosas de la nariz, garganta y ojos, in- cluso @ concentraciones muy bajas. A concentraciones més altas, esta irritacion puede provocar un aumento de! parpadeo y la secrecién lacrimal del ojo y causar tos, dificultades respiratorias, dolores de cabeza y nduseas. Dichos efectos desapa- recen al cesar la exposicién. Por contacto con la piel, produce dermatitis en las per- sonas sensibles cuando su concentracién supera determinados limites. Las alergias suelen ocurtir cuando fa concentracién de formaidehido libre sobrepasa los 750 ppm con respecto al peso del tejido. Generalmente, un contenido en formaldehido libre inferior a 500 pprn no provoca reacciones alérgicas (4). Algunos estudios sobre ratas demuestran que la inhalacién de altas concentraciones de formaldehido durante pe- riodos largos puede causar tumores nasales. Sin embargo no se ha observado este fenémeno en humanos ya que concentraciones del orden de 3 ppm en el aire resul- tan tan desagradables, que la mayor parte de la gente no toleraria una exposicion prolongada. Debido a las caracteristicas t6xicas de este compuesto, en algunos paises se han establecido regulaciones que fijan un nivel maximo permisible de formaldehido. En el {ugar de trabajo, el limite permitido oscila entre 1 ppm en Alemania, Italia, Sui- za, etc, hasta 3 mg/m* (2 ppm) en Estados Unidos. En Espafia se acepta el mismo Ii- mite que en Estados Unidos, denominado TLV (valor limite de umbral), y que repre- senta la concentracién media, para una jornada normal de 40 horas semanales, a la 72 BOL. INTEXTAR. 1987, N° 91‘cual la mayoria de los trabajadores puede estar expuesta repetidamente dia tras dia sin sufrir efectos adversos. (5). Sobre tejidos, la legislacién més severa es la japonesa, donde se prohibe la pre- sencia de formaldehido libre en rapa para bebé y nifios menores de 2 afios y se ad- miten Gnicamente concentraciones maximas de 75 ppm en ropa interior, lenceria, calcetines, etc. También algunas empresas importantes establecen limites para sus proveedores. Por ejemplo, Levi Strauss exige concentraciones inferiores a 500 ppm. y Marks & Spencer fija varios limites entre 75 y 700 ppm segun el tipo de prenda. (6). 3. METODOS PARA LA DETERMINACION DE FORMALDEHIDO Existen numerosos métodos para la determinacién de formaldehido, debido a su alta reactividad, a la formacién de derivados caracteristicos y a su accion reduc- tora en disoluciones alcalinas. Estos métodos se dividen en 4 grupos: volumétricos, gravimétricos, colorimétricos e instrumentales (Tabla 7). Los métodos volu- métricos y gravimétricos se emplean generalmente para determinar concentraci nes altas de formaldehido, por ejemplo, para analizar la pureza de un formaldehido comercial. Los métodos colorimétricos e instrumentales son mas adecuados para concentraciones bajas, frecuentemente trazas. La cantidad de formaldehido libre en un tejido se determina frecuentemente por métodos colorimétricos, aunque tam- bién se han aplicado diversos métodos instrumentales y algunos volumétricos. También es importante cuantificar el formaldehido en las aguas residuales, ya que debido a su cardcter antiséptico dificutta el funcionamiento de las depuradoras bio- légicas. En este caso, suelen emplearse los métodos colorimétricos. aaa 1 PRINCTPALES METOOOS FARA UA DETERAIIACTOR DE FORMALDEHIDO. ln = Gromatogratta Hquiea ' 1 = suttiee abateo ' , = Perbxid aleal ino : = Yodomet ria | peroo0s } . clorure ambateo ' | vouwerarcos 1 | = Wercurtaetrta t | eaavineraens | > Clanare pottsteo 1 = Clorure de héroxt Yomine ' | otmeaon ' 1 1 = Dinttrofentintgrazing ' K ap} 1 1 1 = Aetdo cromtrépteo ' | MeTODeS 1 > AcettTacetone 1 COLORIMETRICOS = MOTH (Semett1 2cbenzottazol tnona 1 1 ‘Nigrazont). ' We ' 1 = Potarograrta ' | wer000s | ~ Wottametrta de onde evsdrada 1 | TSTaeTues 7 Samtogra de guses ' 1 BOL. INTEXTAR. 1987, N° 91 B3.1, Métodos volumétricos y gravimétricos Estos métodos, en general, no son especificos del formaldehido, sino que otros aldehidos también dan ia misma reaccién. Las volumetrias mds importantes son: con sulfite s6dico, con peréxido atcali- no, yodometria, con cloruro aménico, mercurimetria, con cianuro potdsico y con cloruro de hidroxilamina. Las gravimetrias més importantes son el método dei dimedén y el de la dinitro- fenil hidracina. 3.2. Métodos colorimétricos Existen también numerosos métodos colorimétricos para la determinacién de formaidehido. Los mas empleados son los siguientes: a) METODO DEL ACIDO CROMOTROPICO El formaldehido reacciona con el Acido cromotrépico en medio sulfiirico dando un derivado de color rojo violeta cuyo maximo de absorbancia esté a 570 nm. Esta reacci6n es especifica para el formaldehido. b) METODO DE LA ACETILACETONA Se basa en la reaccién de la acetilacetona con formaldehido y una sal de amo- nio para formar un colorante amarillo, cuyo maximo de absorcién es de 412 nm. Es- ta reaccién es muy sensible para el formaldehido; el limite de deteccién es de 0,1 ppm. c) METODO DE LA MBTH Es un método altamente sensible que consiste en la reaccién del formaldehido con el cloruro de 3-metil 2-benzotiazolinona hidrazona bajo condiciones oxidantes para producir un colorante catiénico de color azul intenso que absorbs a 628 nm. 3.3. Métodos instrumentales Los métodos polarogréficos se aplican principalmente al anélisis de! contenido en formaldehido de las resinas o para el control de los bafios de acabado (7, 8, 9). La voltametria de onda cuadrada se emplea para detefminar concentraciones muy bajas de formaldehido, comprendidas entre 1 y 15 ppm. (10). También se aplican los métodos cromatogréficos al anélisis de formaldehido. Tanto en cromatografia de gases (11, 12, 13) como en HPLC (14) se requiere la for- macién previa de un derivado. 74 BOL. INTEXTAR. 1987, N? 914. EL FORMALDEHIDO EN EL ACABADO TEXTIL Cuando se trata una fibra celulésica con una resina a base de formaldehido tie- ne lugar la reacci6n de reticulacién de la resina con la fibra: 0 0 A ren + OH-Ca v-o4,-0-te + 1,0 (Reaccién 1) Sin embargo también se producen reacciones secundarias de autocondensa- cién de la resina (reaccién 2) y de eliminacién de formaldehido (reacciones 3 y 4): 0 0 9 9 Axicion + WA os Ate, 0S + H,0 1 t i (Reaccién 2) Jhyen on ae Ob ot oH t" * ch,0 (Reaccién 3) CH, OR + wom Aw + CHAO + ROH (Reaccién 4) | Durante el secado y la condensacién, dependiendo de la constitucién quimica y de las condiciones del acabado, se favorecen unas u otras reacciones (4). BOL. INTEXTAR. 1987, N° 91 %El formaldehido aplicado sobre el tejido, se encuentra formando diferentes compuestos: 9 9 I a ¢ c ce—0-c—w » I\n= cht it 9 i i Ce—0—CH,—0—CeL /\y=cH,—0R (R = ALourL) 0 9 t W c ¢ cer—0—CH,—0H ecw Ho HOCH, —O# H0—(CH,—0),—H 5. DETERMINACION DE FORMALDEHIDO SOBRE TEJIDOS TRATADOS CON RESINAS Se han desarrollado varios métodos analiticos y tests para determinar los distin- tos tipos de formaldehido que se encuentran en los tejidos (Tabla 2). Generalmente, suele determinarse el formaldehido total, el no combinado y sobre todo, el que pue- de liberarse del tejido. THA 2 PRINCIPALES 7190S DE FORWALOEHIDO QUE SE OETERATRAN FX TEOIDOS ¥ METODOS. 1 AWLISIS HAS FRECUENTES PARK SU CUAKTIFICACION. t —| | TYPOS o€ FORMLORHIOD | METOOOS OE AMMLESIS I = Mdrdlte48 con detde cromotrS- | t t | = Besttiactén con dcide fosfbrtco, 1 | Pleo > Ley Japonesa 112-1973 ' i v [Norma ware 112-1978, t = Watode 1 del shirley Institute 1 ‘ ' 16 BOL. INTEXTAR. 1987, N? 91El término «formaldehido libre» que se emplea frecuentemente puede inducir a error. Generalmente se designa con este nombre al formaldehido que puede liberar el tejido bajo unas determinadas condiciones, es decir, la suma del formaldehido no combinado y el hidrolizable en las condiciones fijadas. Al valorar los resultados de cualquier andlisis, hay que tener en cuenta que el valor de formaldehido libre obtenido en el momento del ensayo no se mantiene constante a lo largo del tiempo, sino que va aumentando durante el almacenamien- ‘to (15). Cuando tos niveles de formaldehido libre en un tejido son excesivamente altos, se puede reducir su concentracién mediante un lavado o un vaporizado. También es importante controlar el proceso de condensacién de la resina para evitar que se alcancen niveles demasiado elevados (3). 5.1. Contenido de formaldehido total El método mas empleado es una destilaci6n con dcido fosférico, seguida de una valoracién iodométrica del formaidehido en el destilado. También se usa otro método que consiste en una hidrélisis con 4cido cromotrdpico (16). 5.2. Contenido de formaldehido no combinado Se lleva a cabo una reaccién a 0 °C (para evitar la hidrélisis del formaldehido li- gado quimicamente) con una solucién de sulfito sédico en exceso. El exceso de sul- fito se determina con iodo. Este procedimiento se conoce como método de Jong y De Jonge (1). 5.3. Contenido de formaldehido libre o liberable Existen varios métodos propuestos, la mayoria de los cuales se basan en una extraccién del formaidehido con agua y su posterior determinacién por colorimetria (Tabla 3). THA 3 PRINCIPALES METOOOS PARA DETEEMINAR FORWALDEHIDO LIBRE EN TEJTOOS. 1 r | MeT000 | THEW Y TowpERAe | RELACION OF BAO | -REACTIVO. ! ‘TORR De EXTRACETOM counernco_ | I mace 2 ' 2h. a ase I Vso | peetitacetona | L 1 Hl SAPONES 112 ' Tk a 40 i W100 | Meet flacetona I r > 1 summer 1 | 20min, a 25% 1/10 | held 1 { t ' | Sromotréptco # (a extracctén se efectia con une etsoluctén al 0,18 de hunectante no Henica). BOL. INTEXTAR. 1987, N° 91 7Los de uso mas frecuente son: a) NORMA AATCC 112-1978 —En Estados Unidos, donde ei interés est4 centrado principaimente en el olor producido en el lugar de trabajo y en los almacenes, la extraccién se efectua bajo condiciones similares a las del alrmacenamiento real. Se suspende el tejido en un frasco herméticamente cerrado de 1 |. con 50 mi de agua en le fondo y se mantiene en la estufa durante 20 horas a 49 + 1 °C. El formaidehido absorbido por el agua se mide por colorimetria con acetilacetona (17). b) METODO OFICIAL JAPONES (LEY 112-1973) En Jap6n, donde fa principal preocupacién es el efecto dérmico durante el uso de la prenda, se realiza la extracci6n a temperatura proxima a la del cuerpo. La ley japonesa indica una extraccién de 1 hora en agua a 40 °C. La concentracién de for- maldehido en solucién se mide por colorimetria con acetilacetona (4). c) METODO | DEL SHIRLEY INSTITUTE La extraccién es de 20 minutos a 25 °C con 20 mi. de solucién de humectante no idénico. La medicién se efectua por colorimetria con acido cromotrépico. Durante el desarrollo del color en medio sulfurico a 96 °C, se provoca también la hidrdlisis de la resina extraida (18). 6. EXPERIMENTAL En este trabajo se determina el contenido en formaldehido libre (o liberable) de 27 tejidos comercializados actualmente en Espafia por los tres métados descritos: norma AATCC 112-1978, método japonés (ley 112-1973) y método | del Shirley Ins- titute. Los tejidos estudiados son 15 muestras de algodén 100%, 5 de rayén, 6 de poliéster/algodén y uno de poliamida/algodén tefiidos, estampados o blancos (Ta- bla 4). Se calcula también la reproducibilidad de los tres métodos para 6 tejidos de dis- tinta composicién (nos. 1, 9, 10, 18, 22 y 26). Puesto que la aplicacién de la resina a veces no es uniforme, es necesario to- mar la muestra de forma que sea lo mas homogénea posible. Para los métodos japo- nés y AATCC, se cortan tantos trozos de 1 g. como ensayos a efectuar, tomados en diferentes partes del tejido. Se dividen en varios trozos iguales, se distribuyen de forma que se obtengan muestras de aproximadamente 1 g. y se pesan con exacti- tud. Para el miétodo Shirley, se toman trozos de 2g. cada uno que'se cortan en cua- draditos de aproximadamente 1 cm?, se mezcian bien, se reparten entre los ensayos a efectuar y se pesan. 78 BOL. INTEXTAR. 1987, N° otTABLA 4 CLASIFICACTON DE 105 TEJIO0S ESTUOIADOS. a aa | ! muck! comrosteron ' escrsrcton ' 1 1 t 1 | 1 | Algodénipontatter 86/15. | Pana tetida ! 12 | Agoda Yoo | Sarge tenia 18 godt 1008 | Sarge tettan 1 | At godtin 1008 | Sarga tents 18 | Agoda 008 | Tafetin estampado : 16 | godin 1008 | Tafethn tendo 17 | godin 1008 | Tatetin tenia | & | Mgotiniporsester 23767 | Tafetin tehieo # | 9 | Rigodénipot tester $0750 | Sarge Blanca : | 10 | Algodin/pttamide 60/40 | Tafetin tetteo ; 1 | Aged 1008 | Doble tela tetten | 32 | Algodin/pttaster 50/50 | noble tela tafide : 1 godin 008 | Tatetén estanpaeo P| godin 1008 | Taft estampedo i 11 | godin 1005 | Teta Gos caras totign | 118 | Algodin 1008 | Lammento compuesto, tengo | 1 | Mgoten 00 | Migaento compuesto teido | 118 | Agoda 100% | Doble tela tenien ' 119 | Aigodén 100% | Tafetin tefido ' {2 igen 1008 | Tafetn tebido ! 121 | Algodon/pottester 29/67 | Tafetén vento i | 2 | Algodon/pottester 33/67 | Tatetsn eanten i {23 | Raye 1008 | Sarge tet ! 12 | Rayén 1008 { Ligmento compuesto tetido | | 25 | Rayén Toor | Tafetin tenteo ' | 3% | Rayén Toor | Sarga teen | 77 | Raye 1008 | Sarg tetas ! 1 \ 1 \ \ 1 7. RESULTADOS Y DISCUSION 7.1, Contenido de formaldehido En las Graficas 1 y 2 se muestran los resultados obtenidos por los 3 métodos para los tejidos de algodén 100%. La Gréfica 3 representa los resultados experimen- tales para los tejidos de rayén 100%. La Grafica 4 corresponde al andlisis de los teji- dos constituidos por mezclas de poliéster/algodén y poliamida/aigod6n. En la Tabla 5 se presentan los valores numéricos. No se aprecia una correlacién entre los 3 métodos. Ei método japonés da, en la mayoria de las muestras, valores sensiblemente més bajos que los otros dos. Solamente en una muestra se obtiene un resultado li- geramente superior al método del Shirley Institute. En cuanto a los dos métodos restantes, en unos casos la norma AATCC da va- lores més elevados, mientras que en otras muestras es el método del Shirley Institu- te el que proporciona los resultados mas altos. BOL. INTEXTAR. 1987, N? 91 79