PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

PURIFICADOS A PARTIR DE UN ALMACENAMIENTO DE HIDROCARBUROS MEZCLADOS

Abstracto
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir benceno a partir de un flujo de
alimentación de hidrocarburo mixto que comprende someter el corte C6 separado de dicho flujo de
alimentación de hidrocarburo mixto a aromatización para proporcionar una corriente aromática rica en
benceno y recuperar el benceno de la corriente aromática rica en benceno.

Reclamaciones

1. Un procedimiento para producir benceno que comprende: (a) someter un flujo de alimentación de
hidrocarburo mixto a una separación para proporcionar un corte C _ {6}; (B) someter C6 cortado a
aromatización para proporcionar una corriente aromática rica en benceno; Y (c) recuperar el benceno de
la corriente aromática rica en benceno.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en la etapa (c) la corriente aromática rica en

benceno se somete a hidrocraqueo para producir una corriente de producto que comprende benceno e
hidrocarburos C1-C4.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el benceno se separa de los hidrocarburos C1-C4

mediante separación vapor-líquido.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la aromatización comprende poner en contacto el

corte C6 con un catalizador de aromatización en condiciones de aromatización.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de aromatización es una

zeolita no ácida que comprende Ge como elemento estructural.

6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el catalizador de aromatización es no

ácido por intercambio de bases y / o en el que el catalizador de aromatización comprende además un
metal de hidrogenación, preferiblemente Pt.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que las condiciones de aromatización comprenden una

temperatura de 400-600 ◦ C. , Una presión de calibre de 50 - 1000 kPa y una Velocidad espacial por hora
en peso (WHSV) de 0,1 - 20 h -1.

8. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidrocraqueo comprende poner en contacto la

corriente aromática rica en benceno en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrocraqueo en
condiciones de hidrocraqueo.

9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el catalizador de hidrocraqueo

comprende 0,01-1% en peso de metal de hidrogenación en relación al peso total del catalizador y una
zeolita que tiene un tamaño de poro de 5-8 \ Y una relación molar de sílice (SiO2) a alúmina (Al2O3) de
5-200.

10. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que las condiciones de hidrocraqueo comprenden una
temperatura de 450-580ºC. , Una presión de 300-5000 kPa y una velocidad espacial por hora en peso
(WHSV) de 0,1-20 h -1.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la corriente de alimentación

comprende reformado.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el procedimiento comprende además

someter el benceno a alquilación para producir una corriente aromática alquilada.
13. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la alquilación comprende poner en contacto el
benceno en presencia de etileno con un catalizador de alquilación en condiciones de alquilación para
producir etilbenceno, en el que dicho catalizador de alquilación comprende zeolita beta, zeolita Y, ZSM-
12, MCM-22 Y mordenita y en el que dichas condiciones de alquilación comprenden una temperatura de
120-250ºC. Una presión de 1000-5000 kPa, una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 0,5-20 h
-1, y una relación molar de benceno / etileno de 2-10.

14. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la alquilación comprende poner en contacto el

benceno en presencia de propileno con un catalizador de alquilación en condiciones de alquilación para
producir cumeno, en el que dicho catalizador de alquilación comprende una zeolita seleccionada del
grupo que consiste en zeolita beta, zeolita Y , ZSM - 12, MCM - 22 y mordenita y en donde dichas
condiciones de alquilación comprenden una temperatura de 120 - 250ºC. Una presión de 1000-5000 kPa,
una velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 0,5-20 h -1, y una relación molar de benceno /
propileno de 3 - 10.

15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la corriente aromática alquilada se

somete a una separación para proporcionar una corriente de producto aromático monoalquilado y una
corriente que comprende una corriente de producto aromático polialquilado y en la que dicha se recicla al
hidrocraqueo.

16. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que las condiciones de aromatización comprenden una
temperatura de 450-550ºC. Y una presión de 75-500 kPa.

17. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que dichas condiciones de alquilación comprenden
una temperatura de 150-230ºC. Una presión de 2500-3500 kPa, una velocidad espacial por hora en peso
(WHSV) de 1-10 h -1, y una relación molar de benceno / etileno de 2-8.

18. Procedimiento según la reivindicación 14, en el que dichas condiciones de alquilación comprenden
una temperatura de 150-230ºC. , Una presión de 2500-3500 kPa, una velocidad espacial por hora en peso
(WHSV) de 1-10 h -1, y una relación molar de benceno / etileno de 5-8.

Descripción

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir benceno a partir de una corriente de
alimentación de hidrocarburo mixto que comprende someter C6 cortado separado de dicha corriente de
alimentación de hidrocarburo mixto a aromatización para proporcionar una corriente aromática rica en
benceno y recuperar el benceno de la corriente aromática rica en benceno.

La producción comercial de los derivados de benceno etilbenceno o cumeno comprende la alquilación de

benceno usando etileno o propileno como agente de alquilación; Véase, p. Hwang y Chen (2010)
Enciclopedia Cumene Kirk-Othmer de Tecnología Química 1-10. La alquilación directa de una corriente
de alimentación mixta de hidrocarburo C6 no es un método viable para producir etilbenceno o cumeno de
alta pureza ya que en tal proceso se producen muchos subproductos no deseados que son difíciles de
separar de los productos de alquilación aromáticos deseados; Véase, p. Pat. Nº 6.177.600. Por lo tanto, un
flujo de alimentación de hidrocarburo mixto tal como reformado o corte C6 necesita convencionalmente
someterse a extracción aromática, tal como extracción líquida o destilación extractiva, para eliminar los
co-calderas de benceno con el fin de proporcionar una corriente de benceno suficientemente purificada.
Un inconveniente de tal procedimiento para producir benceno es que los métodos de extracción
aromáticos son costosos y requieren mucho tiempo. Además, tales métodos convencionales no son
capaces de aumentar el contenido de benceno en la corriente de alimentación de hidrocarburo mixto.

Un objeto de la presente invención era proporcionar un procedimiento mejorado para producir benceno de
alta pureza a partir de un hidrocarburo mixto.
La solución al problema anterior se consigue proporcionando las realizaciones como se describen más
adelante en este documento y como se caracterizan en las reivindicaciones. Por consiguiente, la presente
invención proporciona un procedimiento para producir benceno que comprende:

(A) someter un flujo de alimentación de hidrocarburo mixto a una separación para proporcionar un corte
C _ {6};

(B) someter C6 cortado a aromatización para proporcionar una corriente aromática rica en benceno; y

(C) recuperar el benceno de la corriente aromática rica en benceno.

En el contexto de la presente invención, se descubrió sorprendentemente que sometiendo el corte de C6

separado de una corriente de hidrocarburo mixto, tal como reformado, a aromatización, las parafinas se
pueden ciclizar selectivamente hacia benceno, aumentando así significativamente el contenido de
benceno De la corriente de alimentación. Posteriormente, el corte de C6 rico en benceno se somete a
recuperación de benceno para producir una corriente de benceno especıfica.

La expresión "hidrocarburos aromáticos" o "aromáticos" es muy bien conocida en la técnica. Por

consiguiente, el término hidrocarburo aromático se refiere a hidrocarburo cíclicamente conjugado con una
estabilidad (debido a la deslocalización) que es significativamente mayor que la de una estructura
hipotética localizada (por ejemplo, estructura de Kekule). El método más común para determinar la
aromaticidad de un hidrocarburo dado es la observación de diatropicidad en el espectro de RMN 1H, por
ejemplo la presencia de desplazamientos químicos en el intervalo de 7,2 a 7,3 ppm para los protones del
anillo de benceno.

Tal como se usa en la presente memoria, el término "hidrocarburos C $ C $" o "C #", donde "#" es un
número entero positivo, se entiende que describe todos los hidrocarburos que tienen # átomos de carbono.
Además, el término hidrocarburos C $ _ {+} $ pretende describir todas las moléculas de hidrocarburo que
tienen # o más átomos de carbono. Por consiguiente, el término "hidrocarburos C9 +" pretende describir
una mezcla de hidrocarburos que tiene 9 o más átomos de carbono. Por lo tanto, el término alcanos C9 +
se refiere a alcanos que tienen 9 o más átomos de carbono.

En el procedimiento de la presente invención, se puede usar como corriente de alimentación cualquier

composición de hidrocarburo mixto que comprenda hidrocarburos C6 y que sea adecuada para ser
sometida a aromatización. Dicha corriente de alimentación adecuada puede seleccionarse del grupo que
consiste en reformado, nafta de corte recto, nafta de reacción directa, gasolina hidrocraqueada, nafta de
coquizador ligero, aceite ligero de horno de coque y gasolina FCC, o mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la corriente de alimentación comprende reformado.

El proceso de la presente invención comprende someter un flujo de alimentación de hidrocarburo mixto a

una separación para proporcionar un corte C6. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término
"corte C6" se refiere a una fracción hidrocarbonada que comprende al menos 60% en peso de
hidrocarburos C6, preferiblemente al menos 70% en peso de hidrocarburos C6, más preferiblemente al
menos 80% en peso de hidrocarburos C6, Al menos 90% en peso de hidrocarburos C _ {6}, más
particularmente preferiblemente al menos 95% en peso de hidrocarburos C _ {6}, y lo más
preferiblemente al menos 99% en peso de hidrocarburos C _ {6}. Preferiblemente, la separación para
proporcionar un corte C _ {6} no implica extracción aromática, tal como extracción líquida o destilación
extractiva. Preferiblemente, la separación para proporcionar un corte C _ {6} implica la destilación. El
experto en la técnica es capaz de seleccionar las condiciones de destilación adecuadas para proporcionar
un corte C _ {6} como se define aquí. Preferiblemente, las condiciones de destilación son adecuadas para
proporcionar un corte C _ {6} que tiene un intervalo de punto de ebullición de 45 - 90ºC. Más
preferentemente de 47-87 ◦ C. De manera especialmente preferente de 48-85 ◦ C. Y más preferiblemente
49 - 81ºC. C. Un corte C6 de reformado puede variar mucho en composición. Preferiblemente, el
contenido en benceno del corte C6 varía entre 10-50% en peso, siendo el resto principalmente parafinas,
de las cuales las iso-parafinas son mucho más dominantes. El contenido de nafteno es bastante bajo
(preferiblemente menos del 10% en peso), particularmente cuando la corriente de alimentación
comprende reformado ya que los reformadores de refinería deshidrogenan casi completamente las
especies nafténicas. Los hidrocarburos comprendidos en la corriente de alimentación de hidrocarburos
mezclados y que no están comprendidos en el corte C6, tal como el corte C7 +, pueden someterse a
tratamiento químico adicional o separación o pueden utilizarse como tales. Preferiblemente, el corte C7 +
se añade a la piscina de mezcla de gasolina.

El procedimiento de la presente invención comprende la aromatización del corte C6 para proporcionar

una corriente aromática rica en benceno.

Preferiblemente, la aromatización comprende poner en contacto el corte C6 con un catalizador de

aromatización en condiciones de aromatización. Las condiciones del procedimiento útiles para la
aromatización, también descritas en la presente memoria como "condiciones de aromatización", pueden
ser fácilmente determinadas por el experto en la técnica; Véase Enciclopedia de Hidrocarburos (2006)
Vol II, Capítulo 10.6, pág. 591-614.

El término "aromatización" se usa aquí en su sentido generalmente aceptado y por lo tanto puede
definirse como un proceso para convertir hidrocarburos alifáticos en hidrocarburos aromáticos. Existen
muchas tecnologías de aromatización descritas en la técnica anterior que usan hidrocarburos alifáticos C _
{3} - C _ {8} como materia prima; Véase, p. Pat. 4.056.575; Pat. 4.157.356; Pat. 4.180.689; Pat.
4.456.527; Micropor. Mesopor. Mater 21, 439; WO 2004/013095 A2 y WO 2005/085157 A1. Por
consiguiente, el catalizador de aromatización puede comprender una zeolita, preferiblemente seleccionada
del grupo que consiste en ZSM-5 y zeolita L, y puede comprender además uno o más elementos
seleccionados del grupo que consiste en Ga, Zn y Ge y un metal de hidrogenación que es Preferiblemente
seleccionado del grupo que consiste en Pt, Pd, In, Rh y Ru.

Preferiblemente, la relación atómica de silicio a aluminio (Si: Al) de la zeolita es mayor que 2, más
preferiblemente en el intervalo de 10 a 200 e incluso más preferiblemente en el intervalo de 20 a 100.
Preferiblemente, la zeolita a Zeolita de poro medio. Preferiblemente, el tamaño medio de poro de la
zeolita está en el intervalo de 5 a 7 angstroms. Preferiblemente, la zeolita se selecciona del grupo que
consiste en ZSM-5 y zeolita L. Más preferiblemente, la zeolita es ZSM-5. Preferiblemente, la zeolita
comprende Ge como elemento estructural. Preferiblemente, el contenido de germanio de la zeolita que
tiene Ge como elemento estructural está en el intervalo de 0,05% a 10% en peso, más preferiblemente de
2% a 8% en peso e incluso más preferiblemente en el intervalo de 0,05% a 3% .

Preferiblemente, el metal de hidrogenación está presente en el intervalo de 0,2% en peso a 2% en peso, y

más preferiblemente en el intervalo de 0,2% en peso a 1,5% en peso. Preferiblemente, el metal noble es
platino, paladio, indio, rodio o rutenio y más preferiblemente platino.

Preferentemente, el catalizador de aromatización utilizado en el procedimiento de la presente invención es

no ácido. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término "zeolita no ácida" se refiere a una zeolita
que comprende menos de 0,2% en peso de Al, preferiblemente menos de 0,1% en peso de Al y más
preferiblemente menos de 0,05% en peso de Al o que ha sido sometido a Base de intercambio. Por
consiguiente, la zeolita comprende sustancialmente no hay sitios de aluminio en la estructura de zeolita o
los sitios de aluminio en la estructura de zeolita se intercambian con cationes de base. La zeolita se
intercambia preferentemente en base con metales alcalinos o alcalinotérreos tales como cesio, potasio,
sodio, rubidio, bario, calcio, magnesio y mezclas de los mismos, más preferiblemente cesio. El
intercambio base puede tener lugar durante la síntesis de la zeolita con un metal alcalino o metal
alcalinotérreo que se añade como componente de la mezcla de reacción o puede tener lugar con una
zeolita cristalina antes o después de la deposición de un metal noble. La zeolita se intercambia con base
en la medida en que la mayor parte o la totalidad de los cationes asociados con aluminio son metal
alcalino o metal alcalinotérreo. Un ejemplo de una relación molar monovalente de base: aluminio en la
zeolita después del intercambio de bases es de al menos aproximadamente 0,9.

El catalizador de aromatización preferiblemente es una zeolita no ácida que comprende Ge como

elemento estructural.

El catalizador de aromatización preferiblemente no es ácido por intercambio de bases y / o comprende

además un metal de hidrogenación, preferiblemente Pt.
Preferiblemente, la zeolita comprendida en el catalizador de aromatización es ZSM-5. Más
preferiblemente, el catalizador de aromatización se selecciona del grupo que consiste en ZSM-5, Ga /
ZSM-5, Zn / ZSM-5 y Pt / GeZSM-5. Más preferiblemente, el catalizador es Pt / GeZSM-5. Como se usa
en la presente memoria, el término "Pt / GeZSM-5" pretende describir una zeolita ZSM-5 modificada con
platino que comprende Ge como elemento estructural. El Pt / GeZSM-5 preferiblemente comprende de
0,2% en peso a 2% en peso de Pt, más preferiblemente de 0,2% en peso a 1,5% en peso de Pt. Incluso
más preferiblemente, el catalizador de aromatización comprende una zeolita Pt / GeZSM-5 no ácida. Más
preferiblemente, el catalizador es Pt / GeZSM-5 que se basa en intercambio con Cs como se describe en el
documento WO 2008/127538 A1.

En el contexto de la presente invención, se encontró sorprendentemente que el rendimiento en benceno de

un procedimiento para la aromatización de un corte C6 se puede incrementar seleccionando
específicamente Pt / GeZSM-5 que se basa en intercambio con Cs como aromatización Catalizador.

Las condiciones de aromatización comprenden preferiblemente una temperatura de 400-600 ◦ C.

Preferiblemente 450-550ºC. C. una presión de calibre 50-1000 kPa, preferiblemente 75-500 kPa, y una
velocidad espacial por hora en peso (WHSV) de 0,1-20 h -1, preferiblemente de 0,4-4 h -1.

Preferentemente, la aromatización comprende poner en contacto el corte C6 con un catalizador de

aromatización en condiciones de aromatización, en el que el catalizador de aromatización comprende una
zeolita seleccionada del grupo que consiste en ZSM-5 y zeolita L, que opcionalmente comprende además
uno o más elementos seleccionados entre el Grupo consistente en Ga, Zn, Ge y Pt y en el que las
condiciones de aromatización comprenden una temperatura de 400-600ºC. Preferiblemente 450-550ºC. C.
una presión de calibre 50-1000 kPa, preferiblemente 75-500 kPa, y una velocidad espacial por hora en
peso (WHSV) de 0,1-20 h -1, preferiblemente de 0,4-4 h -1.

Puede ser necesario someter la corriente de alimentación de hidrocarburo mixto y / o el corte de C6 a

desulfuración para evitar la desactivación del catalizador de aromatización. Esto es particularmente
importante en el caso de que se seleccione una corriente de alimentación que sea relativamente rica en
compuestos de azufre tales como nafta de acción directa, nafta de coquizante ligero, aceite ligero de
horno de coque o mezclas de los mismos. Además, el catalizador de aromatización particular es
particularmente sensible para la desactivación por compuestos de azufre tales como catalizadores basados
en zeolita L. Los medios y métodos adecuados para la desulfuración de corrientes de hidrocarburos son
bien conocidos en la técnica e incluyen la hidrodesulfuración. Dicho procedimiento de hidrodesulfuración
se realiza en una "unidad HDS" o "hidrotratador"; Véase Alfke et al. (2007) Oil Refining, Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry. Generalmente, la reacción de hidrodesulfuración tiene lugar en un
reactor de lecho fijo a temperaturas elevadas de 200-425ºC. Preferiblemente de 300 a 400ºC. Y presiones
elevadas de 1 - 20 MPa, preferiblemente de 1-13 MPa, en presencia de un catalizador que comprende
elementos seleccionados del grupo que consiste en Ni, Mo, Co, W y Pt, con o sin promotores, soportados
sobre alúmina , En el que el catalizador está en forma de sulfuro. Preferiblemente, el corte C6 que se pone
en contacto con el catalizador de aromatización comprende menos de 5 ppm en peso de azufre, más
preferiblemente menos de 1 ppm en peso de azufre. En el caso de que se seleccionen catalizadores de
aromatización basados en zeolita L, el contenido de azufre del corte C6 que se pone en contacto con el
catalizador de aromatización comprende preferiblemente menos de 50 wt-ppb de azufre, más
preferiblemente menos de 10 wt-ppb de azufre. En el caso de que se seleccione una zeolita no ácida que
comprende Ge como elemento estructural como catalizador de aromatización, el contenido de azufre del
corte C6 que se pone en contacto con el catalizador de aromatización comprende preferiblemente menos
de 50 ppm en peso de azufre, más preferiblemente menos de 10% Ppm de azufre y más preferiblemente
menos de 2 wt-ppm de azufre. Por consiguiente, una ventaja de seleccionar una zeolita no ácida que
comprende Ge como elemento estructural como catalizador de aromatización es que este catalizador es
más resistente a impurezas de azufre en la alimentación.
El proceso de la presente invención implica recuperar el benceno de la corriente rica en benceno que se
obtiene sometiendo el corte C6 a aromatización. Tal como se utiliza en la presente memoria, el término
"corriente aromática rica en benceno" se refiere a la corriente de producto obtenida al someter un corte C
_ {6} a aromatización. Preferentemente, la corriente aromática rica en benceno comprende al menos 50%
en peso de benceno, preferiblemente al menos 60% en peso de benceno, más preferiblemente al menos
70% en peso de benceno, aún más preferiblemente al menos 80% en peso de benceno, particularmente
Preferiblemente al menos 90% en peso de benceno, más particularmente preferiblemente al menos 95%
en peso de benceno C _ {6}, y lo más preferiblemente al menos 99% en peso de benceno. En el
procedimiento de la presente invención se pueden emplear cualesquiera medios conocidos para separar el
benceno de una corriente de hidrocarburo mixto. Preferiblemente, la recuperación de benceno no implica
extracción aromática, tal como extracción líquida o destilación extractiva. Preferiblemente, la
recuperación de benceno implica destilación. Los compuestos hidrocarbonados C6 no aromáticos que
comprenden una corriente aromática rica en benceno pueden reciclarse al reactor de aromatización
después de la recuperación del benceno.

Preferiblemente, la corriente aromática rica en benceno en la etapa (c) se somete a hidrocraqueo para
producir una corriente de producto que comprende benceno e hidrocarburos C1-C4.

En el contexto de la presente invención, se encontró sorprendentemente que el rendimiento en benceno

del proceso global podría mejorarse sometiendo la corriente aromática rica en benceno obtenida por
aromatización del corte C _ {6} a hidrocraqueo para producir una corriente de producto que comprendía
benceno E hidrocarburos C1-C4. Una ventaja adicional de someter la corriente aromática rica en benceno
a hidrocraqueo es que se eliminan eventuales trazas de co-calderas de benceno que pueden estar
comprendidas en la corriente aromática rica en benceno.

Por consiguiente, el procedimiento de la presente invención puede implicar hidrocraqueo, que comprende
poner en contacto la corriente aromática rica en benceno en presencia de hidrógeno con un catalizador de
hidrocraqueo en condiciones de hidrocraqueo. Las condiciones del procedimiento de hidrocraqueo útil,
también descritas en la presente memoria como "condiciones de hidrocraqueo", pueden ser fácilmente
determinadas por el experto en la técnica; Véase, p. Alfke et al. (2007) loc. Cit.

El término "hidrocraqueo" se utiliza aquí en su sentido generalmente aceptado y por lo tanto puede
definirse como un proceso de craqueo catalítico asistido por la presencia de una presión parcial elevada
de hidrógeno; Véase, p. Alfke et al. (2007) loc.cit. Los productos de la etapa del proceso de hidrocraqueo
son GLP y benceno. Las condiciones del proceso utilizadas para el hidrocraqueo incluyen generalmente
una temperatura de proceso de 200-600ºC. C., presiones elevadas de 0,2-20 MPa, velocidades espaciales
entre 0,1-20 h -1. Las reacciones de hidrocraqueo proceden a través de un mecanismo bifuncional que
requiere una función ácida que proporciona el agrietamiento y la isomerización y que proporciona ruptura
y / o reordenamiento de los enlaces carbono-carbono comprendidos en los compuestos hidrocarbonados
comprendidos en la alimentación y una función de hidrogenación. Muchos catalizadores usados para el
proceso de hidrocraqueo se forman combinando varios metales de transición, o sulfuros metálicos con el
soporte sólido tales como alúmina, sílice, alúmina-sílice, magnesia y zeolitas.