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CATALISIS

Un catalizador es una sustancia que participa en las reacciones químicas aumentando la


velocidad de la reacción, aunque el catalizador queda intacto después de completarse la
reacción. La función general de un catalizador es proporcionar un mecanismo alternativa por el
que los reactantes se convierten en productos. La presencia de un nuevo mecanismo de reacción
implicando al catalizador requiere una segunda coordenada de reacción que conecte reactantes y
productos. La energía de activación según esta segunda coordenada de reacción será más baja
que con la coordenada de reacción de la reacción sin catalizar; por tanto, la velocidad de la
reacción global crecerá. Por ejemplo, consideremos la Figura 37.3 en la que se describe
una reacción que implica la conversión de un reactante A en el producto B con y sin catalizador.
En ausencia de catalizador, la velocidad de formación de producto ocurre con una velocidad = r0.
En presencia del catalizador, se crea un segundo camino, y la velocidad de reacción ahora es la
suma de la velocidad original más la velocidad de la reacción catalizada, r0 + rc.

Para ser efectivo, un catalizador debe combinarse con uno o más reactantes o con una especie
intermedia implicada en la reacción. Después de que la reacción tenga lugar, se libera el
catalizador y se puede combinar con otro reactante o intermedio en una reacción subsecuente. El
catalizador no se consume durante la reacción, de forma que una pequeña cantidad de
catalizador puede participar en numerosas reacciones.

Catálisis homogénea y heterogénea

Un catalizador homogéneo es un catalizador que existe en la misma fase que las especies
implicadas en la reacción y un catalizador heterogéneo el que está en una fase diferente. Las
enzimas sirven como ejemplo de catalizadores homogéneos; existen en disolución y catalizan
reacciones que tienen lugar en disolución.

Catálisis Homogénea

El mecanismo más simple que describe un proceso catalítico es como sigue:


donde S representa al reactante o substrato, C es el catalizador y P es el producto. El complejo
substrato-catalizador se representa por SC y es una especie intermedia del mecanismo. La
expresión de la velocidad diferencial para la formación de producto es:

Como SC es un intermedio, escribimos la expresión de la velocidad diferencial para esta


especie y aplicamos la aproximación del estado estacionario:

En la Ecuación (37.39), Km se denomina constante de composición y se define como:

Sustituyendo la expresión de [SC] en la Ecuación (37.20), la velocidad de formación de


producto se convierte en:

La Ecuación (37.41) ilustra que la velocidad de formación de producto se espera que se


incremente linealmente con las concentraciones de, substrato y catalizador. Esta ecuación es
difícil de evaluar en el curso de la reacción porque las concentraciones de substrato y catalizador
dadas en la Ecuación (37.41) corresponden a las especies que no están en el complejo SC y
estas concentraciones pueden ser muy difíciles de medir. Una medida más conveniente es
determinar cuánto substrato y catalizador están presentes al comienzo de la reacción. La
conservación de la masa impone la siguiente relación entre estas concentraciones iniciales y las
concentraciones de todas las especies presentes después de que la reacción se inicia:

El reagrupamiento de las Ecuaciones (37.42) y (37.43) da lugar a las expresiones siguientes


para [S] y [C]:

Sustituyendo estas expresiones en la Ecuación (37.39) se obtiene

La Ecuación (37.46) se puede resolver como una ecuación cuadrática para determinar [SC]. Sin
embargo, en este punto se emplean generalmente dos suposiciones simplificadoras.
Primeramente, a través del control de las concentraciones de substrato inicial y de catalizador, se
pueden emplear las condiciones tales que [SC] sea pequeña. Por tanto, se puede despreciar el
término [SC]2 de la Ecuación (37.46).

Segundo, nos limitamos a los primeros estadios de la reacción cuando se ha formado poco
producto; por tanto, los términos que implican a [P] se pueden despreciar también. Con estas dos
aproximaciones, la Ecuación (37.46) se evalúa fácilmente, proporcionando la siguiente
expresión de [SC]:

En la Ecuación (37.48), el subíndice de la velocidad indica que esta expresión se aplica en los
primeros momentos y se trate, por tanto, de la velocidad de reacción incial.
Consideramos a continuación dos casos límite de la Ecuación (37.48).
Catálisis Heterogénea

Los catalizadores heterogéneos son extremadamente importantes en la industria química.


La mayoría de los catalizadores son sólidos. Por ejemplo, la síntesis del NH 3 a partir de N2 y H2
está catalizada usando Fe. Este es un ejemplo de catálisis heterogénea porque los productos
reactantes están en fase gas, pero el catalizador es un sólido. Una etapa importante en las
reacciones que implican a catalizadores sólidos es la adsorción de uno o más de los reactantes
en la superficie sólida. Primero, suponemos que las partículas adsorbidas en la superficie no
cambian sus enlaces internos, un proceso denominado fisisorción. Existe un equilibrio dinámico
entre las especies libres y adsorbidas en la superficie o adsorbato y se puede obtener información
analizando la cinética de la adsorción y desorción en la superficie estudiando este equilibrio en
función de la presión de reactante sobre la superficie del catalizador. Un parámetro crítico para
evaluar la adsorción en la superficie es la fracción de cobertura, θ, definida como:

La Figura 37.10 da una ilustración de una superficie con una serie de sitios de adsorción. Las
moléculas de reactante (esferas azules) pueden existir o en fase gas o adsorbidas en uno de
estos sitios. La fracción de cobertura es simplemente la fracción de sitios de adsorción ocupados.
La fracción de cobertura se puede definir también como θ = Vadsorbida/Vm donde Vadsorbida es el
volumen de adsorbato a una presión dada y Vm es el volumen de adsorbato en el límite de alta
presión correspondiente a la cobertura monocapa.

Los estudios de la adsorción implican la medida de la extensión de la adsorción o θ en función de


la presión del gas reactante a una temperatura específica. La variación de θ con la presión a
temperatura fija se llama isoterma de adsorción. El modelo cinético más simple que describe el
proceso de adsorción se conoce como el modelo de Langmuir, en el que se describe la
adsorción mediante el siguiente mecanismo:

En la Ecuación (37.80), R es reactivo, M es un sitio de adsorción desocupado en la superficie


del catalizador, RM es un sitio de adsorción ocupado, ka es la constante de velocidad de
adsorción y kd es la constante de velocidad de desorción. En el modelo de Langmuir se emplean
tres aproximaciones:
1. La adsorción se completa una vez que se ha logrado la cobertura de una monocapa.
2. Todos los sitios de adsorción son equivalentes y la superficie es uniforme.
3. La adsorción y desorción son procesos no cooperativos. La ocupación de los sitios
de adsorción no afectan a la probabilidad de adsorción o desorción de los sitios adyacentes.
Con estas aproximaciones, la velocidad de cambio de θ depende de la constante de velocidad de
adsorción, ka, de la presión de reactivo, P, y del número de sitios vacantes, que es igual al
número total de sitios de adsorción, N, multiplicado por la fracción de sitios que están vacantes (1
− θ):

El cambio correspondiente de θ debido a la desorción está relacionado con la constante de


velocidad de desorción, kd, y el número de sitios de adsorción ocupados,Nθ , como sigue:

En el equilibrio, el cambio de la fracción de cobertura con el tiempo es igual a cero, con lo que

donde K es la constante de equilibrio definida como ka/kd. La Ecuación (37.83) es la ecuación


de la isoterma de Langmuir. La Figura 37.11 presenta isotermas de Langmuir para varios
valores de ka/kd. Nótese que conforme la constante de velocidad de desorción aumenta con
relación a la adsorción, debe emplearse presiones más altas para alcanzar θ = 1, y este
comportamiento se puede comprender sobre la base de la competencia entre los procesos de
adsorción y desorción. Correspondientemente, si la constante de velocidad de desorción es
pequeña, la cobertura se hace independiente de la presión para valores bajos de la presión.

En muchos ejemplos la adsorción está acompañada por la disociación del adsorbato,


un proceso que se denomina quimisorción y se describe en el siguiente mecanismo:

El análisis cinético de este mecanismo da lugar a la siguiente expresión para :


La inspección de la Ecuación (37.84) revela que la extensión de la cobertura de la superficie
mostrará una dependencia débil con la presión comparada con la fisisorción. La Figura 37.12
proporciona una comparación de las isotermas predichas usando mecanismos no disociativos y
disociativos correspondientes a la misma ratio de ka/kd. Finalmente, se pueden utilizar las
isotermas de Langmuir en un rango de temperaturas para determinar K en función de T. Con esta
información, una gráfica de van’t Hoff de lnK frente a 1/T proporcionará una línea recta de
pendiente −∆H ads/ R. A través de este análisis, se puede determinar la entalpía de adsorción,
∆Hads .

Las suposiciones empleadas en el modelo de Langmuir puede que no sean obedecidas


rigurosamente en los sistemas heterogéneos reales. Primero, las superficies generalmente
no son uniformes, resultando la presencia de más de un tipo de sitio de adsorción. Segundo,
la velocidad de adsorción y desorción puede depender del estado de ocupación de los sitios
de adsorción cercanos. Finalmente, se ha establecido que las moléculas adsorbidas se pueden
difundir por la superficie y entonces el proceso cinético de adsorción es más complicado
que el considerado en el mecanismo de Langmuir.

PROBLEMA EJEMPLO

Se obtuvieron los siguientes datos para la adsorción de Kr en carbón a 193.5 K. Usando el


modelo de Langmuir, construya la isoterma de adsorción, determine Vm y la constante de
equilibrio de adsorción/desorción.
Solución

La fracción de cobertura está relacionada con la medida experimental de Vads. La


isoterma de adsorción está dada por una representación de Vads frente a P, que se puede
comparar con el comportamiento predicho por la Ecuación (37.83) como se ilustra aquí:

Pese a que la anterior comparación de la isoterma de adsorción con la Ecuación (37.83) ilustra
que el modelo de Langmuir es consistente con la adsorción de Kr en carbón, la determinación de
los parámetros de Langmuir es difícil debido a que valores tales como Vm son desconocidos.

Esta información se determina más fácilmente usando la recíproca de la Ecuación (37.83):

Esta ecuación muestra que una gráfica de (Vads)−1 frente a (P)−1 dará una recta con pendiente
(KVm)−1 y la ordenada en el origen igual a (Vm)−1. A continuación se muestra una gráfica de los
datos en forma recíproca con la línea del mejor ajuste:
La ordenada en el origen obtenida de la recta ajustada es 0.0293 g cm −3 de forma que Vm = 34.1
cm3 g−1. La pendiente de la recta ajustada es 0.3449 Torr g cm −3.
Usando Vm determinada de la ordenada en el origen, K es 8.38 × 10−2 Torr−1.

Etapas del mecanismo de las reacciones heterogéneas.

Para que una reacción se produzca sobre una superficie se deben cumplir las siguientes etapas:

1) Difusión de los reaccionantes hacia la superficie.


2) Adsorción de los reaccionantes sobre la superficie.
3) Reacción sobre la superficie.
4) Liberación de los productos.
5) Difusión de los productos a partir de la superficie.

Cualquiera de estos procesos, o una combinación de los mismos, puede ser lento y, en
consecuencia, determinar la velocidad. En reacciones gaseosas, los pasos de difusión (1) y (5)
son muy rápidos y no determinan por lo general la velocidad. Para reacciones muy veloces en
solución la velocidad puede estar limitada por difusión desde o hacia la superficie del catalizador.
Comúnmente se observa que la velocidad de la reacción está determinada por la etapa (2) o por
una combinación de las etapas (3) y (4).