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SECCIÓN CASERA II EXAMEN I TERMODINAMICA

Fabián Franco Valbuena


Yhon Alexander Ramírez Perilla
David Alexander Garrido Rodríguez

El equilibrio líquido-vapor de la mezcla nitrometano (1) + 1,4-diclorobutano (2) tiene interés


práctico porque los nitroalcanos se usan como estabilizadores para solventes clorinados, que
tienen aplicación en el lavado en seco, desengrasamiento, y en la fabriación de semiconductores.
Con los datos del cuadro 1 haga lo siguiente:

Cuadro 1: Datos experimentales de equilibrio líquido-vapor para el sistema nitrometano (1) + 1,4-
diclorobutano (2) a T = 363.15K

 Calcule los coeficientes de actividad usando solo la información experimental del cuadro.
Recuerde incluir los valores de dilución infinita, y graficarlos.

Tabla 2.

Fracción Fracción Fracción Fracción Coeficiente


Presión P Coeficiente de
Molar Fase Molar Fase Molar Fase Molar Fase de Actividad
(Kpa) Actividad (g 2)
Liquida (X1) Vapor (Y1) Liquida (X2) Vapor (Y2) (g 1)

0 0 12,52 1 1 2,1145 1
0,035 0,292 16,99 0,965 0,708 2,001767305 0,995623169
0,0777 0,472 21,73 0,9223 0,528 1,864172563 0,993612648
0,1294 0,6016 27,21 0,8706 0,3984 1,786518421 0,994546011
0,1907 0,69 32,7 0,8093 0,31 1,67090422 1,000450435
0,2676 0,7529 38,12 0,7324 0,2471 1,514640222 1,027242485
0,341 0,7955 42,88 0,659 0,2045 1,412687126 1,062816641
0,4292 0,8385 47,82 0,5708 0,1615 1,319344865 1,080671766
0,5173 0,8613 52,01 0,4827 0,1387 1,222937404 1,193662876
0,6135 0,8843 56,08 0,3865 0,1157 1,141559279 1,340872663
0,7066 0,9083 59,68 0,2934 0,0917 1,083402669 1,489819697
0,8108 0,939 63,57 0,1892 0,061 1,039703412 1,637029801
0,903 0,9634 66,97 0,097 0,0366 1,009031202 2,018298146
0,9642 0,9855 69,37 0,0358 0,0145 1,0013055 2,244152373
1 1 70,81 0 0 1 2,3763
Cálculo de los Coeficientes de Actividad.

Acontinuación se presentaran los diferentes cálculos para determinar los coeficientes de actividad
del El equilibrio líquido-vapor de la mezcla nitrometano (1) + 1,4-diclorobutano (2) a T(K)=363,15 K

En el equilibrio líquido-vapor (ELV) las fugacidades molares de las fases son iguales:

𝑓𝑖𝐿 = 𝑓𝑖𝑉

Por Lewis Randall la fugacidad molar de la fase líquida es:

𝑓𝑖𝐿 = 𝑋𝑖 𝛾𝑖 𝑓

Y la fugacidad molar del vapor es:

𝑓𝑖𝑉 = 𝑦𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖

La fórmula general queda

𝑋𝑖 𝛾𝑖 (𝐹𝑃)𝑖 𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑖 𝑦𝑖 𝑃

Se realizan como aproximaciones que:

 Presión moderada (FP)i=1


 Idealidad de la fase vapor: sat=1, i=1
 La fase liquida al no ser ideal presenta el gi

La fórmula modificada de la ley de Raoult es:

𝑋𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖 𝑃

De la cual podemos calcular los coeficientes de actividad (gi) de la mezcla. Que para el segundo
dato experimental serán para cada compuesto:

𝑦1 𝑃 (0,2920)(16,99𝐾𝑃𝑎)
𝛾1 = 𝑠𝑎𝑡 = (0,0350)(70,81 𝐾𝑃𝑎) = 2,0018
𝑋1 𝑃𝑖

(1 − 𝑦1 )𝑃 (1 − 0,2920)(16,99𝐾𝑃𝑎)
𝛾2 = = = 0,9956
(1 − 𝑋1 )𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 (1 − 0,0350)(12,52 𝐾𝑃𝑎)

Este mismo cálculo se realizó para determinar los coeficientes de actividad para los demás datos.
Las Psat Corresponde para (g1) la Presión de la fracción molar X1=1 y para (gi ) la Presión de la
fracción molar X1=0.

Los valores de dilución infinita se obtuvieron extrapolando los datos de X1 vs g

𝛾1 = lim 𝛾1 = 2,1145


𝑥→0
𝛾2 = lim 𝛾2 = 2,3766
𝑥→0

 Pruebe la consistencia termodinámica de los datos ELV en el cuadro adjunto basándose


solo en los coeficientes de actividad experimentales del punto anterior. Tome un umbral
de 0.05 para juzgar el resultado.

Tabla.

ln (g1) ln (g2) ln(g1 / g2 )


0,748818378 0 0,748818378
0,694030443 -0,00438644 0,69841688
0,622817289 -0,00640784 0,629225127
0,58026871 -0,00546892 0,585737626
0,513364929 0,000450333 0,512914596
0,415177934 0,026878013 0,38829992
0,345493654 0,060922592 0,284571062
0,277135299 0,077582853 0,199552445
0,201255673 0,177026627 0,024229046
0,132395116 0,293320643 -0,160925527
0,080106708 0,398655104 -0,318548396
0,038935492 0,492883503 -0,453948011
0,008990665 0,702254654 -0,693263989
0,001304648 0,808327888 -0,807023239
0 0,865544656 -0,865544656
A partir de la ecuación de Gibbs-Duhems se puede demostrar si una función es
termodinámicamente consistente.

𝐺 𝐻 𝑉 𝐺𝑖
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑥
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑖
𝑖

Para Gex

𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥 𝐺𝑖 𝑒𝑥
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑑𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖

𝐺 𝑒𝑥
Como 𝑑 ( 𝑅𝑇 ) = ln(𝛾𝑖 ) entonces

𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + ∑ 𝑙𝑛 𝛾𝑑𝑥𝑖
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑖

Para un sistema binario

∑ 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑑𝑥𝑖 = 𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑥1 + 𝑙𝑛𝛾2 𝑑𝑥2


𝑖

Como 𝑋1 + 𝑋2 = 1

𝑑(𝑋1 + 𝑋2 ) = 𝑑(1) = 0

𝑑𝑋1 + 𝑑𝑋2 = 0

𝑑𝑋2 = −𝑑𝑋1

Quedando entonces

𝛾1
𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑥1 + 𝑙𝑛𝛾2 𝑑𝑥2 = 𝑙𝑛𝛾1 𝑑𝑥1 − 𝑙𝑛𝛾2 𝑑𝑥1 = (𝑙𝑛𝛾1 − 𝑙𝑛𝛾2 )𝑑𝑥1 = 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1
𝛾2

La ecuación de Gibbs-Duhems queda

𝐺 𝑒𝑥 𝐻 𝑒𝑥 𝑉 𝑒𝑥 𝛾1
𝑑( ) = − 2 𝑑𝑇 + 𝑑𝑃 + 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝛾2

La prueba de consistencia se da integrando entre X1=0 y X1=1


𝑠𝑎𝑡
𝑋1 =1
𝐺 𝑒𝑥 𝑇1
𝐻 𝑒𝑥 𝑃1 𝑒𝑥
𝑉 𝑋1 =1
𝛾1
∫ 𝑑( ) = −∫ 2
𝑑𝑇 + ∫ 𝑑𝑃 + ∫ 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1 = 0
𝑋1 =0 𝑅𝑇 𝑠𝑎𝑡
𝑇2 𝑅𝑇 𝑃2 𝑅𝑇 𝑋1 =0 𝛾2
En condiciones isotérmicas la integral Hex desaparece y la integral Vex es despreciable se tiene la
integral de prueba de consistencia termodinámica como:
𝑋1 =1
𝛾1
∫ 𝑙𝑛 ( ) 𝑑𝑥1 = 0
𝑋1 =0 𝛾2

Para evaluar esta integral se puede hacer uso de la regla del trapecio.

Area Bajo la Area Bajo la Criterio de


Curva 1 Curva 2 Comparación

0,025326617 -0,006575101 0,012118457


0,028345157 -0,022319511
0,031406787 -0,040247063
0,033673691 -0,052886473
0,034651698 -0,045908789
0,024694365 -0,029938965
0,021349847 -0,197875902 Area II
0,009857575 0,197875902
-0,006575101
0,202730635 Area I
Para la regla del trapecio se utiliza la siguiente fórmula para determinar las Áreas bajo la curva

𝑓(𝑋𝑖+1 ) + 𝑓(𝑋𝑖 )
𝐴𝑛 = ∑(𝑋𝑖+1 − 𝑋𝑖 ) ( )
2
𝑖

El criterio de comparación para la consistencia termodinámica es:

|𝐴1 | − |𝐴2 |
≤𝜀
|𝐴1 | + |𝐴2 |

|0,1979| − |0,2027|
= 0,01198
|0,1979| + |0,2027|

Se tiene que0,01198 ≤ (𝜀=0,05), por lo tanto existe consistencia termodinámica en la mezcla.

 Use los coeficientes de actividad a dilución infinita para obtener los parámetros de van
Laar. Establezca la calidad del ajuste con la suma de los residuos, definida como

Donde n es el número de datos experimentales y los superíndices exp y calc identifican a


los valores experimentales y calculados, respectivamente.

Parametros
Van laar
α 0,748818378
β 0,865544656
Coeficiente Coeficiente
Coeficiente Coeficiente Suma de los
de Actividad de Actividad
de Actividad de Actividad Residuos
(g 1) calc Van (g 2)calc Van
(g 1) exp (g 2)exp (Sr)
Laar Laar
2,1145 1 2,1145 1 4,8433E-21
2,001767305 0,995623169 2,11294313 1,000851731 0,00311214
1,864172563 0,993612648 2,106149818 1,004584096 0,01697103
1,786518421 0,994546011 2,088900891 1,014178595 0,02903794
1,67090422 1,000450435 2,052257754 1,03513849 0,05329195
1,514640222 1,027242485 1,975445412 1,08180201 0,09537933
1,412687126 1,062816641 1,866012804 1,155463705 0,11057308
1,319344865 1,080671766 1,692418287 1,293521446 0,1187533
1,222937404 1,193662876 1,495818729 1,49197676 0,11224701
1,141559279 1,340872663 1,296256476 1,760532289 0,11631738
1,083402669 1,489819697 1,15050266 2,02079584 0,13085895
1,039703412 1,637029801 1,052094545 2,240828337 0,13618339
1,009031202 2,018298146 1,011433974 2,345276566 0,02625194
1,0013055 2,244152373 1,001377635 2,372521635 0,00327204
1 2,3763 1 2,3763 2,4401E-20
Total Sr 0,95224947
Los parámetros de Van Laar α y β se determinan a través de los valores de dilución infinita

𝛼 = 𝑙𝑛𝛾1 = ln(2,1145) = 0,7488

𝛽 = 𝑙𝑛𝛾2 = ln(2,3763) = 0,8655

El modelo de Van Laar permite calcular los coeficientes de actividad de la mezcla así:
𝛼
𝑙𝑛𝛾1 =
𝛼𝑋 2
[1 + 𝛽 𝑋1 ]
2

𝛽
𝑙𝑛𝛾2 =
𝛽𝑋 2
[1 + 𝛼 𝑋2 ]
1

La calidad del ajuste del modelo de Van Laar definido por la suma de residuos fue de 0,9522

 Compare la calidad del ajuste entre los modelos de Wilson y van Laar usando Sr . Los
parámetros del modelo de Wilson para este sistema son λ12 = 2723.8 J/mol y λ21 = 175.94
J/mol, con volúmenes de componente puro V1 = 58.0 cm3/mol y V2 = 119.4 cm3/mol.

Coeficiente Coeficiente
Coeficiente de Coeficiente de Fracción
de Actividad de Actividad Suma de los
Actividad (g 1) Actividad (g 2) Molar Fase
(g 1) calc (g 2)calc Residuos (Sr)
exp exp Liquida (X1)
Wilson Wilson
2,1145 1 0 2,058135423 1 0,000710554
2,001767305 0,995623169 0,035 1,975443881 1,000732352 0,000199259
1,864172563 0,993612648 0,0777 1,881362218 1,00365606 0,000187199
1,786518421 0,994546011 0,1294 1,77667035 1,010322831 0,000282032
1,67090422 1,000450435 0,1907 1,664431464 1,022978205 0,00052205
1,514640222 1,027242485 0,2676 1,539946385 1,046927944 0,000646383
1,412687126 1,062816641 0,341 1,436179694 1,079405841 0,000520179
1,319344865 1,080671766 0,4292 1,328693237 1,133391783 0,002430132
1,222937404 1,193662876 0,5173 1,238065295 1,207803975 0,000293367
1,141559279 1,340872663 0,6135 1,156371308 1,320273085 0,000404373
1,083402669 1,489819697 0,7066 1,093314902 1,472607878 0,000217178
1,039703412 1,637029801 0,8108 1,0409811 1,719573173 0,002543953
1,009031202 2,018298146 0,903 1,011489171 2,04501827 0,000181203
1,0013055 2,244152373 0,9642 1,001649832 2,348588658 0,002165818
1 2,3763 1 1 2,573048054 0,006855172
Total Sr 0,018158853

Parametros Wilson
Λ12 Λ21
λ12=2723,8 J/mol V1=58,0 cc/mol
λ21=175,94 J/mol V2=119,4 cc/mol 0,835214999 0,458265665
Wilson determina los coeficientes de actividad de la siguiente forma:

𝛬12 𝛬21
𝑙𝑛𝛾1 = −𝑙𝑛(𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 ) + 𝑋2 [ − ]
𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 𝑋2 + 𝑋1 𝛬21

𝛬12 𝛬21
𝑙𝑛𝛾2 = −𝑙𝑛(𝑋2 + 𝑋1 𝛬21 ) − 𝑋1 [ − ]
𝑋1 + 𝑋2 𝛬12 𝑋2 + 𝑋1 𝛬21

El valor de valor de Λ12 y Λ21 se calcula utilizando los parámetros de Wilson en las siguientes
ecuaciones

𝑉2 −𝜆12 119,4 𝑐𝑚3 ⁄𝑚𝑜𝑙 −(2723,8 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )


𝛬12 = 𝑒𝑥𝑝 ( )= 3
𝑒𝑥𝑝 ( ) = 0,8352
𝑉1 𝑅𝑇 58 𝑐𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙 (8,314472 𝐽⁄(𝑚𝑜𝑙 𝐾)) ∗ (363,15𝐾)

𝑉1 −𝜆21 58𝑐𝑚3⁄𝑚𝑜𝑙 −(175,94 𝐽⁄𝑚𝑜𝑙 )


𝛬21 = 𝑒𝑥𝑝 ( )= 3
𝑒𝑥𝑝 ( ) = 0,4583
𝑉2 𝑅𝑇 119,4 𝑐𝑚 ⁄𝑚𝑜𝑙 (8,314472 𝐽⁄(𝑚𝑜𝑙 𝐾)) ∗ (363,15𝐾)

La calidad del ajuste del modelo de Wilson definido por la suma de residuos fue de 0,01816

Al comparar la suma de residuos de Wilson con la obtenida con Van Laar se concluye que Wilson
garantiza un mejor ajuste de los datos.