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Velocidad de Reaccion2-1 PDF
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de Reacción
aA bB cC dD
d dni d
reacción con el tiempo, . Si i entonces:
dt dt dt
1 1 dni 1 d[i]
v (velocidad de reacción a volumen cte)
V V i dt i dt
donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentración).
La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, la
presión y las concentraciones de las especies involucradas en ella. También puede
depender de la fase o fases en las que ocurre la reacción.
Para la mayoría de las reacciones homogéneas (que tienen lugar en una sola
fase), se puede escribir una relación empírica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuación
1
Las unidades de v son siempre concentrac ión tiempo .
n 1
Las unidades de k son concentrac ión tiempo 1 , por lo que dependen del
orden de la reacción.
v k[CH3 CHO]3 / 2 2 , 1
3
Inicio
k
A B
d[ A ]
v , es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentración
dt
para un tiempo específico. Si suponemos que la reacción es de primer orden en A
tendremos que v k[ A ] .
[A]
1
v0
v30
[A] /M
0 50 100
t /ms
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reacción tiene lugar, la
velocidad dependerá del tiempo al que se determina esta concentración.
Así,
d[ A ]
a t = 0 ms v t 0 k[ A ] t 0
dt
d[ A ]
a t = 30 ms v t 30 k[ A ] t 30
dt
Como [ A] t 30 [ A] t 0 se cumple que v t 0 v t 30 . (La velocidad de reacción
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).
Intermedios de Reacción
En general, los órdenes parciales de reacción no tienen relación con los
coeficientes estequiométricos. Esto es debido a que la mayoría de las reacciones no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos
simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos
simples se les denomina reacción elemental o etapa elemental de reacción. La
compleja.
(1)Br H2 HBr H
(2)H Br2 HBr Br Reacciones elementales
Reacciones Elementales
NO O3 NO2 O2
O O N2 O2 N2
En este tipo de reacción es necesario que los tres átomos o moléculas que
participan estén a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N2, adquiera la energía de exceso de los átomos y estos
puedan dar lugar a una molécula.
enteros.
Reacciones Complejas
En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo
pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la
reacción global. A estas especies se las denomina intermedios de reacción.
Por ejemplo, la descomposición en fase gaseosa del N2O5, cuya reacción global
es
2N2O5 4NO2 O2
En este caso aparecen dos intermedios de reacción (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molécula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos moléculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce sólo un NO3, la reacción directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
Inicio
1 d[ A ] d[ A ]
k[ A ] k A [ A ] (donde k A ak ). Integrando se obtiene
a dt dt
concentración de producto a cualquier t vendrá dada por [P] [ A]0 1 e k A t .
5.3. Reacciones de Segundo Orden
Vamos a considerar dos tipos
● Tipo I aA P
● Tipo II aA bB P
1 d[ A ] d[ A ]
La ecuación diferencial de velocidad es v k[ A ] 2 k A dt (de
a dt [A]2
nuevo k A ak ). Integrando se obtiene
1 1
kAt
[ A ] [ A ]0
1
La representación de frente a t da una recta de pendiente k A y de ordenada en
[A] t
1
el origen .
[ A ]0
1 d[ A ] 1 d[B]
La ecuación diferencial de velocidad es v k[ A ][B]
a dt b dt
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiométricos de forma que
[B] [B] 0 b
y la ecuación de velocidad se transforma en
[ A ] [ A ]0 a
d[ A ]
akdt cuya solución integrada es
b b
[ A ] [B] 0 [ A ] 0 [ A ]
a a
1 [B] /[B] 0
ln kt
a[B] 0 b[ A ] 0 [ A ] /[ A ] 0
b [B] b
que [B] 0 [ A ] 0 , también se cumple que para cualquier t. Es decir, A y
a [A] a
B permanecen en proporción estequiométrica durante el transcurso de la reacción.
d[ A ] 1 1
En este caso kb[ A ] 2 , cuya solución es kbt (resultado similar
dt [ A ] [ A ]0
al obtenido para las reacciones de Tipo I).
● Tipo I aA P
● Tipo II aA bB P
● Tipo III aA bB cC P
1 d[ A ] d[ A ]
La ecuación diferencial de velocidad es v k[ A ] 3 k A dt
a dt [ A ]3
( k A ak ), integrando obtenemos
1 1 [ A ]0
2k A t o [A]
[A] 2
[ A ]02 1 2k 2
A t[ A ] 0
1
2
1
Representando frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k A y de
[A ]2
1
ordenada en el origen .
[ A ]02
d[ A ] b b
v ak[ A ]2 [B]0 [ A ]0 [ A ] cuya solución integrada es
dt a a
[B]
1 1 1 b [B] 0
ln kt
a[B] 0 b[ A ] 0 [ A ] 0 [ A ] a[B] 0 b[ A ] 0 [ A ] [ A ]
0
d[ A ]
velocidad es v k A [ A ]n (donde ak k A ), cuya solución integrada es
dt
1 n
[A]
(n 1)k A t[ A ]n0 1 1
[ A ]0
Ecuación válida solo cuando n 1 . Cuando n 1 estaríamos en el caso de una
reacción de primer orden.
Unidades de k
Orden n mol1 n Ln 1 s 1
[ A] [ A]0 e k A t
[ A ]0 ln 2
cuando t t 1/ 2 , [ A ] y t1 / 2
2 kA
[ A ]0
[A]
1 k A t[ A ] 0
[ A ]0 1
cuando t t1/ 2 , [ A ] y t 1/ 2
2 k A [A]0
lo que ocurre con las de primero orden. t1/ 2 se duplica cuando [ A ] se reduce a
la mitad, es decir, se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75%
que del 0 al 50%.
1.00 1.00
0.50 0.50
0.25 0.25
0.00 0.00
0 1 2 0 1 2 3
t/t1/2 t[A]0kA
[ A ]0
que [ A ] , a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones
2
estequiométricas.
● En reacciones de orden n
En general para reacciones de orden n (con n 1 ), a partir de la ecuación
1 n
[A] [ A ]0
(n 1)k A t[ A ]n0 1 1, sustituyendo [ A ] y t t1 / 2
[ A ]0 2
se obtiene
2n1 1
t 1/ 2
n 1k A [ A]n01
5.7. Pseudoorden
Para una reacción de segundo orden del tipo A B P donde se cumple que
[ A]0 [B]0 (el reactivo B está en gran exceso con respecto a A), podemos
d[ A ]
velocidad será v 2k' [ A ] 2 (donde k ' k[M] ), integrando se obtiene
dt
1 1
2k' t que corresponde a una ecuación de segundo orden.
[ A ] [ A ]0
1
Representando frente a t se obtiene k ' . A partir de k ' y conociendo [M] se
[A]
puede calcular el valor del coeficiente de velocidad de tercer orden k , que en
general dependerá de la naturaleza de M.
Inicio
Reacción
La principal finalidad de la cinética química es establecer el mecanismo de las
1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reacción con el menor error posible.
2. Que sea posible medir como varía la concentración de reactivos y productos
con el tiempo después del inicio de la reacción. Para ello es necesario un
procedimiento analítico que sea suficientemente rápido y preciso y un
control del tiempo.
En función de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo
Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las técnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
métodos químicos y físicos.
En los métodos químicos se utiliza una reacción externa al sistema para poder
determinar la concentración de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reacción en el sistema que se quiere medir. En este método,
se extrae del matraz de reacción una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reacción, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilución y adición de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminación de un
catalizador. Una vez inhibida la reacción se hace el análisis químico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoración volumétrica en el caso de muestras en fase
líquida o bien mediante cromatografía de gases en el caso de muestras gaseosas.
Los métodos físicos generalmente son más exactos y menos laboriosos que
los químicos, y en general no perturban la reacción que se estudia. En ellos se mide
una propiedad física proporcional a la concentración. Dentro de estos métodos se
incluye la refractometría, la conductimetría, la espectrometría de masas, la rotación
óptica o las técnicas espectroscópicas, como por ejemplo, la espectroscopía de
absorción UV-visible e Infrarroja, la fluorescencia, la fotoionización o la
resonancia de espín electrónico.
Reacciones Rápidas
Cuando las reacciones son demasiado rápidas, los métodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes técnicas:
a. Métodos de Flujo
Los métodos de flujo se basan en la utilización de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son
conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de
las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por
recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observación). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de
tiempo de medio a un milisegundo. A continuación la mezcla reactiva fluye a
través del tubo de observación, y en la posición P se mide una propiedad que
permita conocer la concentración (por ejemplo, midiendo la absorción de luz, a
una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos
conocer la concentración de esa especie), Figura (a)
(a) (b)
M P M
A A
B B
x
jeringa
receptora
inyectores inyectores
b. Técnicas de Relajación
En las técnicas de relajación se parte de una situación en la que se ha
establecido un equilibrio químico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posición del equilibrio.
Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio
pueden determinarse las constantes de velocidad. Los métodos de relajación se
usan principalmente en reacciones en fase líquida.
El método más común de relajación es mediante un salto brusco de
temperatura. Si Hreacción 0 , un cambio en la temperatura produce una
k1
A B
k _1
donde tanto la reacción directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A
k 1(T1 ) [B] e,1
y B [ A ] e,1 y [B] e,1 , cumpliéndose que K e (T1 ) . Cuando
k 1(T1 ) [ A ] e,1
[ A ] e,2 y [B] e,2 (si HR 0 , [B] e,2 [B] e,1 y si HR 0 , [B] e,2 [B] e,1 ). Por
salto de
temperatura
[A]e,1 [B]e,2
x
[A]
[B] x0
x0
x
[A]e,2
[B]e,1
salto de
temperatura
t =0 t t =0
t
d[ A ] e,2 x
k 1 [ A ] e,2 x k 1 [B] e,2 x
d[ A ]
k 1[ A ] k 1[B]
dt dt
dx
k 1 k 1 x
dt
1
Se define k k como el tiempo de relajación: “tiempo necesario
1 1
1
para que la diferencia [ A ]e,2 [ A ] se reduzca a veces su valor inicial”.
e
Por lo tanto,
x t
dx 1 dx 1
x
dt
x
dt donde x 0 [ A]e,2 [ A]e,1 [B]e,1 [B]e,2
x0 0
representaciones debería ajustarse a una recta, y esto nos daría el orden de reacción.
Sin embargo, con este método, pueden obtenerse órdenes de reacción erróneos
porque no siempre es fácil decidir cual de las representaciones se ajusta más a una
recta, principalmente cuando la reacción no se sigue de forma completa.
Tampoco es un método útil cuando el orden de reacción es fraccionario, por
ejemplo, cuando es 3
2 se puede concluir fácilmente que n 1 o n 2 .
2n1 1
Si n 1 , t 1/ 2 , tomando logaritmos tendremos
n 1k A [ A]n01
2n 1 1
ln t1 / 2 ln (n 1) ln[ A ]0
(n 1)k A
de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de
pendiente n 1 . De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reacción
se puede determinar el valor de k .
Existen dos posibles variedades en este método:
[ A] 1 [ A]' ,
2 el tiempo transcurrido entre ambos es t1/ 2 para la concentración
inicial [ A ]' .
[A]'
[A]''
[A]'''
ln t1/2
t1/2 t1/2
t ln [A]0
representa ln t1 / 2 frente al ln[ A]0 (donde [ A]0 [ A]' ,[ A]' ' ,[ A]' ' ' ) y de la
pendiente de la recta se obtiene el orden de reacción.
1
Para aplicar este segundo método es necesario que la reacción avance en un gran
porcentaje.
1 d[ A ]
Si v 0 k[ A ] [B] ...[ L] , tomando logaritmos
a dt t 0
1
Para hallar v 0 en cada experimento, se representa [ A ] 0,i frente a t, la tangente a la curva para t = 0
nos da v0 .
1 d[ A ]
k[ A ] [B] [C] [L] k' [ A ]
a dt
donde k ' engloba las concentraciones de todos los reactivos que están en exceso.
En estas condiciones la reacción es de pseudo orden . Analizando los datos
obtenidos mediante, por ejemplo, el método de semirreacción se puede calcular .
Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el
resto de órdenes de reacción; así, para calcular , hacemos
Bibliografía
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Química Física, 8ª edición, Ed. Médica
Panamericana, Madrid, 2008.
2. Levine, I. N. Fisicoquímica, 5ª edición, vol. 2, McGraw Hill, Madrid, 2004.
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