Equilibrio liquido-vapor sistema binario acetona-agua

Sebastián Ochoa Gómez

Universidad Nacional de Colombia,
Carrera 30 No. 45-03, Bogotá D.C., Colombia.
Recibido (en Bogotá, Colombia) 22 de enero de 2014, Aceptado 22 de enero de 2014.

INTRODUCCION
El equilibrio liquido- vapor es de pronto el equilibrio de mayor interés para los ingenieros químicos
ya que este es el principio fundamental de operaciones de separación como destilación,
deshumidificación, condensación, etc. A través del siguiente trabajo se pretende hacer el análisis
del equilibrio liquido-vapor del sistema binario acetona agua, para lo cual se dispone de cuatro
series de datos experimentales tomadas a diferentes temperaturas y cada serie de datos se analizó
mediante cuatro modelos diferentes. Se pretende analizar la precisión de los modelos
comparándolos a una temperatura dada y ver como varia su precisión en relación a los datos
experimentales a medida que cambia la temperatura. Lo anterior, con el fin de establecer si es
correcto hacer la modelación del sistema binario acetona-agua mediante alguno de los modelos
empleados.

MARCO TEORICO
 Equilibrio de fases

Se reconoce al equilibrio como una condición estática donde no hay cambios significativos en las
propiedades macroscópicas del sistema con el tiempo, lo cual significa una igualdad en los
potenciales que puedan generar dicho cambio. Un ejemplo de dicho hecho es la igualdad de
fugacidades de líquido y vapor lo cual genera un equilibrio de fases. En un sistema cerrado que
consta de las fases líquido y vapor, con el tiempo se alcanza un estado final estable que no presenta
variación en sus propiedades termodinámicas. Es decir no cambia la temperatura, la presión o las
composiciones, dicho sistema se halla en equilibrio. Visto desde el punto macroscópico no hay
variaciones en el sistema, sin embargo desde el punto microscópico es un sistema dinámico en el
cual las partículas que poseen energía cinética lo suficientemente alta se hayan próximas a las zona
interfacial, dichas partículas superan las fuerzas superficiales y atraviesan de una fase a otra. Pero a
la vez otra partícula realiza el mismo trayecto en sentido contrario, es decir que la velocidad media
de intercambio de moléculas es igual en ambas direcciones, esto genera que no haya una
transferencia neta de masa de una fase a otra.

 Equilibrio multicomponente

Un sistema multicomponente heterogéneo sin reacción química presenta subsistemas simples en

los cuales se haya equilibrios de fases de varios componentes. En dichos sistemas es importante
analizar tanto el equilibrio de fases del componente puro como la composición general de la mezcla.
  Soluciones no ideales

La mayoría de las soluciones están conformadas por componentes cuyas moléculas son de tamaño
y estructura molecular diferente, esto genera una desviación del comportamiento ideal de las
soluciones. Las desviación mostradas por las soluciones no ideales puede ser con referencia a la
magnitud o al sentido, por dicha razón no hay un único modelo para describir estas soluciones.

La diferencia fundamental entre las soluciones no ideales e las ideales se puede entender mediante
las propiedades en exceso.

 Propiedades en exceso

Se define a la propiedad en exceso ME como la diferencia entre el valore de la propiedad molar real
M y la propiedad molar en solución ideal MSi estos valores deben estar a las mimas condiciones de
temperatura, presión y composición.

𝑀𝐸 = 𝑀 − 𝑀 𝑆𝑖 (1)

Donde M puede ser cualquier propiedad en el conjunto volumen, energía interna, entalpia, entropía
y energía libre. Dicha propiedad en exceso puede tener una desviación tanto positiva como negativa
en relación a la solución ideal. Además entre las propiedades en exceso se cumplen las mismas
relaciones termodinámicas que definen a la entalpia, a la energía libre de Gibbs, etc.

El análisis sobre la propiedad energía libre de Gibbs molar de exceso es de gran importancia para el
equilibrio liquido- vapor ya que este nos permite introducir un nuevo concepto de coeficiente de
actividad:

𝑑𝐺 𝐸 = 𝑑𝐺 − 𝑑𝐺 𝑆𝑖 (2)

A partir de la definición:

𝑑𝐺 = 𝑅𝑇𝑑𝐿𝑛 𝑓 (3)

Y considerando:

𝑓 𝑆𝑖 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 (4)

𝑓 = 𝑥𝑖 𝑓𝑖 𝛾𝑖 (5)

Se obtiene la siguiente relación:

𝑑𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇𝑑𝐿𝑛𝛾𝑖 (6)

Donde 𝛾𝑖 se conoce como el coeficiente de actividad.

 Determinación del coeficiente de actividad

La importancia del coeficiente de actividad radica en que a partir del conocimiento del valor de este
a algunas composiciones posible realizar una formulación analítica de la energía libre de Gibbs en
exceso de la solución, una vez que se determina dicha formulación analítica es posible determinar
nuevos coeficientes de actividad a composición que antes no se conocían, además el coeficiente de
actividad permite calcular las fugacidades de las fases y conocidas estas pueden usarse relación de
equilibrio para buscar T, P y composiciones de las fases en equilibrio.

 Modelos energía libre de Gibbs en exceso

Experimentalmente es posible calcular el coeficiente de actividad a partir de la información

disponible con la relación:
𝑦𝑖 𝑃
𝛾𝑖 = (7)
𝑥𝑖 𝑃𝑖0

Esta relación muestra la necesidad de conocer la información P-xy además de conocer la presión de
vapor de los componentes a una temperatura dada.

Una vez que se conocen los valores de los coeficientes de actividad se calculan los logaritmos de
actividad a dilución infinita que suelen actuar como parámetros en los modelos, al conocer estos
valores es posible hacer una aproximación a los datos experimentales lo que nos permitiría predecir
las coeficientes de actividad a cualquier composición que no se conocía experimentalmente y todas
las propiedades termodinámicas que esto conlleva.

Se puede calcular la presión del sistema a partir de los nuevos coeficientes de actividad hallados
según el modelo mediante la ecuación:

𝑃 = ∑ 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖0 (8)

Y posteriormente es posible hallar la composición en la fase gaseosa mediante la ecuación:

𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑃𝑖0
𝑦𝑖 = (9)
𝑃
 Ecuación de Margules con dos constantes:

Se obtienen a para de la expansión de Redilich-Kister:

𝐺 𝐸 = 𝑥1 𝑥2 [𝐴 + 𝐵(𝑥1 − 𝑥2 )] (10)

De esta ecuación se llega a la expresión para coeficientes de actividad:

Ln 𝛾1 = 𝑥22 [𝐴 + 2𝑥1 (𝐵 − 𝐴)] (11)

Ln 𝛾2 = 𝑥12 [𝐵 + 2𝑥2 (𝐴 − 𝐵)] (12)

De las expresiones anteriores se pueden calcular los coeficientes de actividad a dilución infinita los
cuales se definen como:

Ln 𝛾1∞ = 𝐴 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥1 → 0 (13)

Ln 𝛾2∞ = 𝐵 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥1 → 1 (14)

Este modelo es un ajuste estadístico adecuado para muchas soluciones reales en las cuales los
coeficientes de actividad a dilución infinita son diferentes.
  Ecuación de Van Laar

La ecuación de Van Laar a diferencia de la ecuación de Margules ya no es un neto ajuste estadístico

sino que considera el tamaño de las moléculas de los componentes y la interacción entre los grupos
de moléculas, para dicho modelo se considera que los coeficientes de interacción de grupos de tres
o más moléculas son insignificantes, de este modo se obtiene:

𝐺𝐸 𝐴𝑥1 𝑥2
=𝐴 (15)
𝑅𝑇 𝑥1 +𝑥2
𝐵

De lo que se llega a las expresiones:

𝐴
Ln 𝛾1 = (16)
𝐴𝑥 2
[1+ 𝐵 𝑥1 ]
2
𝐵
Ln 𝛾2 = (17)
𝐵𝑥 2
[1+ 𝐴 𝑥2 ]
1

Se obtiene que los coeficientes de actividad a dilución infinita corresponden a:

Ln 𝛾1∞ = 𝐴 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥1 → 0 (18)

Ln 𝛾2∞ = 𝐵 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥1 → 1 (19)

Este modelo da una representación adecuada a sistemas de líquidos no polares y sus parámetros A
y B son funciones de la temperatura y en menor grado de la P.

 Teoría de soluciones Regulares:

Dicha teoría fue establecida pensando en los casos que no se dispone de información sobre una
solución en particular y se requiere estimar los coeficientes de actividad. Esta teoría es aplicable a
componentes no polares que presenten entropía y volúmenes en exceso iguales a cero.

Es aplicable a mezclas binarias compuestas por dos sustancias de moléculas de tamaño similar y de
similar energía de interacción. Esto significa que al mezclar las sustancias las moléculas estarán
uniformemente distribuidas por toda la solución y los espacios intermoleculares serán muy similares
a los de las sustancias puras. Además es aplicable a soluciones binarias de líquidos no polares para
los cuales puede predecir coeficientes de actividad mayores a uno.

Para aplicar este modelo es necesario conocer los parámetros de solubilidad de los componentes
los cuales se pueden calcular según:

△𝐻𝑣𝑎𝑝 −𝑅𝑇
𝛿𝑖 = √ (20)
𝑉𝑖

De la expresión se nota la necesidad de conocer la entalpia de vaporización y el volumen molar de

la especie pura.

Además es necesario realizar el siguiente cálculo:

 𝑥𝑖 𝑉
𝑖
𝛷𝑖 = ∑ (21)
𝑥𝑖 𝑉
𝑖
Una vez que se posee esta información se puede calcular:

𝐺 𝐸 = (𝑥1 𝑉1 + 𝑥2 𝑉2 )𝛷1 𝛷2 [𝛿1 − 𝛿2 ] 2 (22)

A partir de esta expresión es posible obtener una expresión para los coeficientes de actividad:
2
RTLn 𝛾1 = 𝑉1 𝛷2 2 [𝛿1 − 𝛿2 ] (23)
2 2
RTLn 𝛾2 = 𝑉2 𝛷1 [𝛿1 − 𝛿2 ] (24)

 Método UNIFAC
El método UNIFAC considera que la energía libre de Gibbs en exceso está formada por dos partes
aditivas, un término combinatorio que toma en cuenta el tamaño molecular y las diferencias en la
forma de las moléculas y un término residual que considera las interacciones moleculares. El
término combinatorio contiene únicamente parámetros de especie pura mientras que la parte
residual considera parámetros binarios para cada par de moléculas.

El método UNIFAC para la estimación de los coeficientes de actividad depende del concepto de que
una mezcla liquida puede ser considerada como una solución de las unidades estructurales que
componen a los compuestos en la mezcla. A dichas unidades estructurales se les llama subgrupos y
los parámetros de volumen y área superficial relativa son específicos de cada subgrupo. Esta división
en subgrupos representa una gran ventaja para el método UNIFAC ya que un número relativamente
pequeño de subgrupos se pueden combinar para formar un número muy grande de moléculas.

Inicialmente se consideran los parámetros de volumen y área superficial de los grupos que
componen las sustancias del sistema, dichos parámetros son Rk y Qk. Los coeficientes de actividad
no dependen únicamente de estos dos parámetros sino que también dependen de las interacciones
entre los subgrupos los cuales pueden ser consultados en tablas, dichos parámetros de interacción
se denominan amk.

Para el método UNIFAC se emplean una serie de subíndices que son fundamentales para el uso de
las ecuaciones por lo cual inicialmente se explicara que es cada uno:

Subíndice (i): se refiere a la especie, teniendo presente que acetona es 1 y agua es 2.

Subíndice (k): se refiere al número del subgrupo que compone la molécula de los compuestos del
sistema.

Los subgrupos que componen las especies de la mezcla son:

CH3 k=1 H2O k=17 CH3-CO k=19

Las ecuaciones necesarias para emplear el método UNIFAC son:

𝑟𝑖 = ∑ 𝑅𝑘 𝑣𝑘𝑖 (25)
𝑞𝑖 = ∑ 𝑄𝑘 𝑣𝑘𝑖 (26)

Donde 𝑣𝑘𝑖 se denomina como la cantidad de subgrupos presente en una molécula del compuesto.

Se hace evidente que ri y qi son propiedades molares que dependen solo de la naturaleza de los
componentes del sistema más no de la composición ni de las condiciones del sistema.

𝑣𝑘𝑖 𝑄𝑘
𝑒𝑘𝑖 = (27)
𝑞𝑖
−𝑎𝑚𝑘
𝜏𝑚𝑘 = exp (28)
𝑇

Donde amk son los parámetros de interacción entre los diferentes grupos y T es la
temperatura del sistema.
𝛽𝑖𝑘 = ∑ 𝑒𝑚𝑖 𝜏𝑚𝑘 (29)
∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑒𝑘𝑖
𝜃𝑘 = ∑ 𝑥𝑖 𝑞𝑖
(30)

𝑠𝑘 = ∑ 𝜃𝑚 𝜏𝑚𝑘 (31)
𝑟𝑖
𝐽𝑖 = ∑ (32)
𝑟𝑖 𝑥𝑖
𝑞𝑖
𝐿𝑖 = ∑ (33)
𝑞𝑖 𝑥𝑖

A partir de todo esto es posible calcular el gama del componente combinatorio y el gama del
componente residual, para finalmente hallar un coeficiente de actividad neto.
𝐽 𝐽
Ln 𝛾𝑖 𝑐 = 1 − 𝐽𝑖 + 𝑙𝑛 𝐽𝑖 − 5𝑞𝑖 (1 − 𝑖 + ln 𝑖 ) (34)
𝐿 𝐿 𝑖 𝑖

𝛽𝑖𝑘 𝛽𝑖𝑘
Ln 𝛾𝑖 𝑅 = 𝑞𝑖 (1 − ∑𝑘 ⌊(𝜃𝑘 − 𝑒𝑘𝑖 𝑙𝑛 )⌋) (35)
𝑠𝑘 𝑠𝑘

Finalmente

Ln 𝛾𝑖 = Ln 𝛾𝑖 𝑐 + Ln 𝛾𝑖 𝑅 (36)

 Propiedades compuestos del sistema

Antes de hablar de las propiedades particulares de cada uno de los componentes del sistema es
importante mencionar algunas características del sistema a trabajar Acetona- Agua, se trata de un
sistema cuyos dos componentes son totalmente miscibles a pesar de la diferencia de la naturaleza
de los mismos como ya se evidenciara a continuación.
  Agua

Compuesto inorgánico cuya molécula está formada por dos átomos de hidrogeno por uno de
oxígeno, H2O.

Debido a la diferencia en las electronegatividades del oxígeno y el hidrogeno el agua es un

compuesto polar. Las moléculas de oxigeno tienen una ligera carga negativa mientras que las
moléculas de hidrogeno presentan carga positiva, este diferencia genera un momento dipolar fuerte
en la molécula, dicho momento dipolar genera una interacción con otras moléculas de agua
generando una interacción en red que se conoce como tensión superficial.

Además el agua presenta otro tipo de interacción entre sus moléculas que se conoce como los
puentes de hidrogeno, esta interacción es la causante de muchas de las propiedades especificas del
agua como su elevado punto de ebullición, su elevado calor de vaporización, si elevada capacidad
calorífica especifica. Dichas interacciones son causantes de que sea necesario suministrarle una
cantidad de energía relativamente alta al agua para generar un cambio en ella.

Entalpia de vaporización: 40,65 KJ/mol

Peso molecular: 18 g/mol

Volumen molar: 18,07 cm3/mol

 Acetona

Es un compuesto orgánico de formula CH3COCH3 perteneciente al grupo de las cetonas, se evapora

fácilmente, es inflamable y soluble en agua.

Su estado natural es líquido más presenta un bajo punto de ebullición 56°C, posee un momento
dipolar leve y una menor entalpia de vaporización en comparación al agua.

Entalpia de vaporización: 32 KJ/mol

Peso molecular: 58,08 g/mol

Volumen molar: 74,04 cm3/mol

DESCRIPCION DE LA HOJA ELECTRONICA

Para el sistema a trabajar es importante reconocer que se estableció a la Acetona como el
componente 1 y al agua como el componente 2. Es importante notar desde un principio que todas
las gráficas realizadas se realizan en función de x1, es decir que se realizan en función de la
composición de acetona.

La hoja de cálculo se compone de cuatro hojas cada una a una temperatura de trabajo diferente. La
estructura de las hojas es la misma por lo que solamente se hará la explicación del funcionamiento
de una.
  Inicialmente se encuentran los datos específicos del sistema a trabajar:

Primero tenemos la temperatura de trabajo, la cual puede ser 15, 35, 100 o 200°C dependiendo de
la hoja, además se encuentran los valores de las constantes de Antoine, a partir de estos y la
temperatura establecida anteriormente se utiliza la ecuación de Antoine para calcular la presión de
vapor de la acetona y del agua. Además encontramos los datos los volúmenes molares de los
componentes puros.

Adicionalmente se hallan los logaritmos naturales a dilución infinita de los dos componentes, estos
fueron determinados a partir de los datos experimentales. Por ultimo también se establecen los
parámetros de solubilidad los cuales son empleados en la teoría de soluciones regulares.

 Datos experimentales

Esta es el fundamento de la hoja de cálculo como el titulo lo indica se encuentran los datos
experimentales, estos datos son isotérmicos y brindan información P-xy, a partir de estos datos es
posible calcular los coeficientes de actividad mediante la ecuación (7) posteriormente se hallan los
logaritmos de los coeficientes de actividad, una vez se posee esta información es posible realizar la
gráfica Ln gama vs X1 esta grafica nos permite determinar los logaritmos naturales de los
coeficientes de actividad a dilución infinita, es necesario que estos sean calculados mediante una
extrapolación ya que la ecuación (7) se indetermina.

 Modelos empleados

Para el análisis del sistema se emplearon cuatro modelos, el modelo de Margules a dos parámetros,
el modelo de Van Laar, la teoría de soluciones regulares y se empleó le método UNIFAC.

 Margules a dos parámetros

Inicialmente se define una serie de composiciones X en fase liquida, en este modelo los logaritmos
naturales del coeficiente de actividad a dilución infinita actúan como los dos parámetros que nos
permiten calcular los coeficientes de actividad, así que se emplea las ecuaciones (11) y (12). Una vez
que se conocen los coeficientes de actividad es posible determinar la P total del sistema a partir de
la ecuación (8), para esta se utilizan los gamas, la composición en fase liquida y las presiones de
vapor de los componentes de vapor todo establecido previamente. Una vez que se conoce la presión
total del sistema se calcula la composición en fase gaseosa a partir de la ecuación (9). Finalmente
con los datos obtenidos es posible realizar la gráfica P-xy según el modelo de Margules a 2
parámetros.

 Van Laar

El desarrollo de esta parte de la hoja de cálculo es muy similar al modelo de Margules a dos
parámetros por lo cual la descripción del proceso se hará muy rápidamente. Inicialmente se define
una composición en fase liquida, en este modelo los logaritmos naturales de los coeficientes de
actividad a dilución infinita también actúan como parámetros, a partir de estos y mediante el
empleo de las ecuaciones (16) y (17) se establecen los coeficientes de actividad, una vez que se
hallan los coeficientes de actividad se sigue el proceso descrito anteriormente y se halla la presión
total del sistema y la composición de la fase gaseosa a partir de las ecuaciones (8) y (9). Finalmente
se realiza la gráfica P-xy con el modelo de Van Laar.
  Modelo de Soluciones regulares

Para emplear este modelo es necesario conocer un parámetro adicional, el cual se denomina
parámetro de solubilidad este es específico para cada sustancia y guarda relación con la
temperatura, dicho parámetro puede ser hallado a partir de la ecuación (20) para la cual es
necesario conocer la entalpia de vaporización del compuesto, el volumen molar y la temperatura
del sistema.

Primero se define la composición de la fase liquida X, posteriormente es necesario calcular los

valores de Φi lo cuales se establecen a partir de la ecuación (21). Una vez que se conocen los valores
de Φi es posible calcular los coeficientes de actividad a partir de la ecuaciones (23) y (24) para el uso
de esta ecuación es necesario emplear los valores de los parámetros de solubilidad, los volúmenes
molares, los Φi y la temperatura de trabajo todos ya establecidos anteriormente. Una vez
determinado los coeficientes de actividad se sigue el mismo procedimiento ya descrito para hallar
la P del sistema y la composición de la fase gaseosa. Finalmente se realiza la gráfica P-xy según la
teoría de soluciones regulares.

 Método UNIFAC

Para el método UNIFAC se emplean una serie de subíndices que son fundamentales para el uso de
las ecuaciones por lo cual inicialmente se explicara que es cada uno:

Subíndice (i): se refiere a la especie, teniendo presente que acetona es 1 y agua es 2.

Subíndice (k): se refiere al número del subgrupo que compone la molécula de los compuestos del
sistema.

CH3 k=1 H2O k=17 CH3-CO k=19

Subíndice (m): contador que recorre todos los grupos presentes en el sistema, es decir asume todos
los valores posibles de k.

Inicialmente se definen una tabla con los parámetros de volumen y área superficial de los grupos
que componen las sustancias del sistema, dichos parámetros son Rk y Qk. Es necesario considerar la
cantidad de grupos por molécula de cada compuesto en el sistema, estos se denominan Vk(i) de la
acetona y del agua. Una vez que se define esto es posible calcular ri a partir de la ecuación (25)
también se calcula qi a partir de la ecuación (26), ri y qi son propiedades molares que dependen solo
de la naturaleza de los componentes del sistema más no de la composición ni de las condiciones del
sistema. Una vez se obtienen estos valores se emplea la ecuación (27) la cual genera la tabla eki
Posteriormente se consultan los valores de los parámetros de interacción entre los diferentes
grupos y a partir de estos valores y con la ecuación (28) se calculan los valores de τmk , a partir de la
tabla que se generó con valores eki y de los valores obtenidos de τmk se utiliza la ecuación (29) para
generar una nueva tabla βik en este punto es muy importante el manejo adecuado de los subíndices
para no cometer errores en los cálculos. De este punto en adelante los valores calculados depende
de la composición de la fase liquida por lo que se define x y se prosigue a emplear la ecuación (30)
para calcular los valores de θk después de esto mediante la ecuación (31) se calculan los valores de
sk. Antes de poder calcular los coeficientes de actividad es necesario calcular los valores de Ji y los
valores de Li a partir de las ecuaciones (32) y (33). Ahora es posible calcular los valores Ln γic
mediante el uso de la ecuación (34) y el cálculo de los valores Ln γiR a partir de la ecuación (35).
Finalmente se puede calcular el logaritmo natural del coeficiente de actividad mediante la ecuación
(36) y partir de este ya se puede obtener el coeficiente de actividad. Una vez que se determinan los
coeficientes de actividad se sigue el procedimiento descrito anteriormente para hallar la presión
total del sistema y la composición en la fase gaseosa y así por último se realiza el diagrama P-xy.

RESULTADOS – ANALISIS DE RESULTADOS

Como ya se mencionó anteriormente se realizaron cuatro modelos a cuatro temperaturas de trabajo
diferentes por lo que inicialmente se hará énfasis en la comparación entre los modelos a dos
temperaturas, una temperatura baja 15°C y una temperatura alta 200°C, aun así se mencionaran los
resultados obtenidos a las otras dos temperaturas. Posteriormente se analizara el efecto del cambio
de temperatura en los modelos. Para todo esto se mostraran las gráficas obtenidas en cada uno de
los casos pertinentes mas en caso de ser necesario se puede hacer la verificación y comparación de
los datos en el archivo Excel adjunto.

 Temperatura 15°C

Inicialmente en la gráfica Ln γ vs X1 se observa que los datos experimentales a esta temperatura

poseen el comportamiento esperado según la teoría, se hace evidente cierta tendencia en el
comportamiento de la gráfica y no se observan valores muy desviados. Además se observa que γ1
tiende a 1 a medida que x1 tiende a 1 por lo que Ln γ1 tiende a 0.Lo mismo pasa como γ2 tiende a 1
a medida que x1 tiende a 0 que es equivalente a decir que x2 tiende a 1.

Ln gama vs X1 15°C
2,00
1,80
1,60
1,40
1,20
Ln gama

1,00
Ln Gama 1
0,80
0,60 Ln Gama 2
0,40
0,20
0,00
-0,20 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
X1

A esta temperatura los modelos de Margules a 2 parámetros y de Van Laar son una buena
aproximación a los datos experimentales. Los resultados obtenidos entre los dos modelos son muy
similares entre sí y esto se pude deber al hecho que los dos modelos se basan en los logaritmos
naturales a dilución infinita como parámetro para los cálculos. Los aspectos mencionados
anteriormente se pueden evidenciar en las siguientes dos gráficas.

Margules 2 Parametros 15°C

20,00

18,00

16,00

14,00
P [KPa]

12,00
X1 calc
10,00
Y1 calc
8,00
X1 exp
6,00 Y1 exp

4,00

2,00

0,00
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

x1,y1 (acetona)

Van Laar 15°C

20,00

18,00

16,00

14,00

12,00
P [KPa]

x1 calc
10,00
Y1 cacl
8,00
X1 exp
6,00 Y1 exp
4,00

2,00

0,00
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000

x1,y1 (acetona)

Si se observa con un poco de atención se nota que el modelo de Van Laar posee una mayor, aunque
no por mucho, cercanía a los datos experimentales, como se sabe el modelo de Margules es un mero
ajuste estadístico a partir de los parámetros de coeficientes actividad a dilución infinita, mientras
que Van Laar es un modelo en el que se consideran las interacciones entre grupos de moléculas y el
tamaño de las mismas, esto explica que se ajuste un poco mejor a los datos experimentales.

En relación a la teoría de soluciones regulares se puede notar que este no es un modelo adecuado
para el sistema Acetona-Agua, como ya se mencionó en el marco teórico el modelo de soluciones
regulares es adecuado para mezclas de líquidos no polares, en las cuales las moléculas de las dos
sustancias son de tamaño similar y poseen energías de interacción similares.

En el marco teórico se resalta que tanto el agua como la acetona son líquido polares. El agua es una
molécula relativamente pequeña en comparación a la acetona hecho que se ve reflejado en la
diferencia de sus pesos moleculares y volúmenes molares, 18 g/mol y 18,07 cm3/mol para el agua;
58,08 g/mol y 74,04 cm3/mol para la acetona. Esta diferencia en los tamaños de moléculas es otro
factor que genera que la teoría de soluciones regulares no sea aplicable para el sistema.

Finalmente y como hecho más importante la presencia de puentes de hidrogeno en el agua genera
que este posea una mayor energía de interacción entre las moléculas lo que se ve reflejado en una
entalpia de vaporización mucho mayor que la acetona esto relacionado con el pequeño tamaño del
agua en comparación al de la acetona genera que el parámetro de solubilidad del agua sea mucho
mayor que el parámetro de solubilidad de la acetona, hecho que se puede comprobar en la hoja de
cálculo y se ve reflejado en la ecuación (20).

Todos los factores mencionados anteriormente generan que el modelo obtenido por la teoría de
soluciones regulares no sea adecuado para el sistema a trabajar y que este se desvié bastante de los
datos experimentales, esto se puede observar en la siguiente gráfica.

Soluciones Regulares 15°C

80,000

70,000

60,000
P [KPa]

50,000
X1 cal
40,000
Y1 calc
30,000 X1 exp
Y1 exp
20,000

10,000

0,000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
x1,y1 (acetona)
Finalmente se empleó el método UNIFAC este es un método que considera a una mezcla liquida
como una solución de las unidades estructurales, subgrupos, de las que se forman las moléculas de
la mezcla. Este concepto genera que en dicho modelo se tenga en cuenta parámetros como el
volumen relativo y el área superficial de cada subgrupo, además se consideran las interacciones
entre todos los subgrupos presentes en la mezcla. Según lo anterior se evidencia que es un modelo
que se basa en la naturaleza de los componentes del sistema y considera tanto el tamaño como las
interacciones dentro del mismo. La grafica obtenida a partir de este modelo es:

UNIFAC 15°C
20,00

18,00

16,00

14,00

12,00
P [KPa]

X1 calc
10,00
Y1 calc
8,00
X1 exp
6,00 Y1 exp
4,00

2,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

x1,y1 (acetona)

A pesar de ser un modelo más elaborado que considera una mayor cantidad de parámetros que los
otros modelos ya expuestos anteriormente se observa que este posee una mayor desviación de los
datos experimentales que los modelos de Margules y Van Laar. El modelo de Van Laar también
considera el tamaño de las moléculas y las interacciones entre las mismas pero en este caso se
consideran como unidad es decir como la molécula completa y no como subgrupos esa es la
principal diferencia entre dicho modelo y el modelo UNIFAC. A pesar de que el modelo UNIFAC
presenta una mayor desviación que los otros dos modelos ya mencionados no sería adecuado
descartar los datos obtenidos mediante este modelo ya que a pesar de todo sigue siendo una buena
aproximación a los datos experimentales.

 Temperatura 35°C

Los resultados obtenidos a dicha temperatura mediante los cuatro modelos ya mencionados
anteriormente se resumen en las siguientes cinco gráficas.
 Ln gama vs X1 35°C
2,000

1,800

1,600

1,400

1,200
Ln gama

1,000
Ln Gama 1
0,800
Ln Gama 2
0,600

0,400

0,200

0,000
0,000 0,100 0,200 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000
-0,200
X1

Margules 2 Parametros 35°C

50,00
45,00
40,00
35,00
30,00
P [KPa]

X1 calc
25,00
Y1 calc
20,00
X1 exp
15,00
Y1 exp
10,00
5,00
0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)
 Van Laar 35°C
50,00

45,00

40,00

35,00

30,00
P [KPa]

X1 calc
25,00
Y1 calc
20,00
X1 exp
15,00
Y1 exp
10,00

5,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)

Soluciones Regulares 35°C

200,00

180,00

160,00

140,00

120,00
P [KPa]

X1 calc
100,00
Y1 calc
80,00
X1 exp
60,00
Y1 exp
40,00

20,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)
 UNIFAC 35°C
50,00

45,00

40,00

35,00

30,00
P [KPa]

X1 calc
25,00
Y1 calc
20,00
X1 exp
15,00 Y1 exp
10,00

5,00

0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

x1,y1 (acetona)

Inicialmente en la primera grafica Ln γ vs x1 se puede notar que los datos experimentales a dicha
temperatura son muy precisos ya que siguen el comportamiento esperado y no se presentan puntos
con mayor desviación de la tendencia.

La precisión de los datos conlleva una buena modelación de los mismos hecho que se refleja en los
modelos de Margules, Van Laar y UNIFAC, en este caso los tres modelos son muy cercanos a los
datos experimentales por lo cual se considera que a dicha temperatura cualquiera de los tres
modelos es válido. Nuevamente siendo Van Laar el modelo que más se aproxima a los datos
experimentales.

Finalmente en relación a la teoría de soluciones regulares se establece que no es un modelo

adecuado debido a todos los factores ya mencionados anteriormente.

 Temperatura 100°C

De este punto en adelante no se mostraran más los resultados en relación a la teoría de soluciones
regulares ya que como se mostró en los dos casos anteriores no es un modelo adecuado para el
sistema a trabajar, aun así en caso de querer observar los resultados estos se pueden consultar en
la hoja de cálculo de Excel.

Inicialmente se mostraran cuatro graficas que resumen los resultados obtenidos:

 Ln gama vs X1 100°C
2,40
2,20
2,00
1,80
1,60
1,40
Ln gama

1,20
Ln Gama 1
1,00
Ln Gama 2
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
-0,20
X1

Margules 2 Parametros 100°C

380,00
355,00
330,00
305,00
280,00
P [KPa]

255,00 X1 calc
230,00 Y1 calc
205,00
X1 exp
180,00
155,00 Y1 exp
130,00
105,00
80,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)
 Van Laar 100°C

380,00
355,00
330,00
305,00
280,00
P [KPa]

255,00 x1 calc
230,00 Y1 calc
205,00
X1 exp
180,00
Y1 exp
155,00
130,00
105,00
80,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)

UNIFAC 100°C
390,00
365,00
340,00
315,00
290,00
265,00
P [KPa]

X1 calc
240,00
Y1 calc
215,00
X1 exp
190,00
Y1 exp
165,00
140,00
115,00
90,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

x1,y1 (acetona)

Como se puede evidenciar en la primera grafica Ln γ vs x1 a esta temperatura los datos poseen una
mayor desviación unos de otros, se observa la tendencia esperada más el comportamiento de los
datos como puntos singulares es errática y se hallan desviados. En contraste con la temperatura
anterior el hecho de tener unos datos que poseen una desviación puede llevar a que la modelación
no sea la más adecuada y que al momento de comparar el modelo con los datos experimentales se
observen grandes desviaciones.
La desviación de los datos se puede deber a las difíciles condiciones de operación en las que se
realiza el experimento como se sabe la acetona tiene un punto de ebullición normal de 56°C y el
agua de 100°C, de está manejando una temperatura de trabajo muy elevada en la cual los dos
componentes a presión atmosférica se hallarían en estado gaseoso por lo cual para poder analizar
el equilibrio liquido vapor es necesario realizar el experimento a presiones muy elevadas, este puede
ser un factor que genere esa desviación en los datos experimentales.

Se puede notar a esta temperatura en general los datos son más distantes de los tres modelos,
Margules, Van Laar y UNIFAC y que en este caso el modelo que más se aproxima a los datos es el
modelo de Margules a dos parámetros, como ya se mencionó anteriormente este es un modelo
estadístico que se ajusta a los datos y no considera la naturales de los componentes de la mezcla
por lo cual es razonable pensar que en este caso que los datos presentan una desviación el modelo
de Margules sea el que mejor se adapte a ellos al no tratar de predecir el comportamiento mediante
parámetros de tamaño de molécula o de fuerzas de interacción intermoleculares como si hacen Van
Laar y UNIFAC.

En el método UNIFAC se observa la formación de un azeótropo que no se observa en ninguno de los

otros dos modelos, en este punto se nota la diferencia entre el modelo de Van Laar y el método
UNIFAC, a pesar de que los dos modelos consideran el tamaño de las moléculas y las interacciones
intermoleculares el primero lo hace como molécula de compuesto mientras que el segundo lo hace
como subgrupos que componen a la molécula de la mezcla, estos dos modelos se guían por esos
parámetros teóricos lo que genera que se desvíen de los datos experimentales.

 Temperatura 200°C

A continuación se mostraran los resultados obtenidos a 200°C resumidos en cuatro gráficas y

posteriormente se proseguirá a hacer el análisis de los mismos:

Ln gama vs X1 200°C
2,20
2,00
1,80
1,60
1,40
Ln gama

1,20
1,00 Ln Gama 1
0,80 Ln Gama 2
0,60
0,40
0,20
0,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
X1
 Margules 2 Parametros 200°C
3.200,00
3.100,00
3.000,00
2.900,00
2.800,00
2.700,00
2.600,00
2.500,00
P [KPa]

2.400,00 X1 calc
2.300,00 Y1 calc
2.200,00
2.100,00 X1 exp
2.000,00
1.900,00 Y1 exp
1.800,00
1.700,00
1.600,00
1.500,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)

Van Laar 200°C

3.200,00
3.100,00
3.000,00
2.900,00
2.800,00
2.700,00
2.600,00
2.500,00
P [KPa]

2.400,00 X1 calc
2.300,00 Y1 calc
2.200,00
2.100,00 X1 exp
2.000,00
Y1 exp
1.900,00
1.800,00
1.700,00
1.600,00
1.500,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00
x1,y1 (acetona)
 UNIFAC 200°C
3300,00
3200,00
3100,00
3000,00
2900,00
2800,00
2700,00
2600,00
P [KPa]

2500,00 X1 calc
2400,00
2300,00 Y1 calc
2200,00
X1 exp
2100,00
2000,00 Y1 exp
1900,00
1800,00
1700,00
1600,00
1500,00
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

x1,y1 (acetona)

Nuevamente se evidencia de la gráfica Ln γ vs x1 que los datos presentan desviación unos en relación
a otros pero la tendencia o comportamiento general es la esperada, al igual que la temperatura
anterior el experimento se está realizando a una temperatura elevada, mucho mayor que los puntos
de ebullición normales de las sustancias de la mezcla lo que requiere que la presión de trabajo
también deba ser muy elevada, esas condiciones de trabajo tan complejas pueden ser causantes en
la desviación de los datos experimentales.

A esta temperatura se evidencia la formación de azeótropo tanto en los modelos como en los mismo
datos experimentales. El azeótropo es el punto máximo de la gráfica en el cual la composición de
vapor de un componente es la misma composición de líquido, a dicha composición y presión no es
posible realizar una destilación precisamente porque no hay diferencia en las composiciones
liquido-vapor.

Antes del azeótropo a una misma presión la composición de vapor siempre es mayor que la
composición de líquido, tomando como referencia x1 y1 que corresponden a la acetona, esto se
debe a que la acetona es el compuesto más volátil es decir que este tendera a estar en estado de
vapor, pero una vez que se supera el azeótropo a una misma presión la composición de líquido
tiende a ser mayor que la de vapor es decir q la volatilidad de la acetona disminuye y presenta una
tendencia a permanecer en estado líquido, en el caso del agua la gráfica se lee en sentido contrario
es decir de derecha a izquierda.

Se observa que los tres modelos presentan una gran desviación de los datos experimentales, en el
caso de los modelos de Margules y Van Laar presentan una desviación por debajo a los datos
experimentales, mientras que el modelo UNIFAC se halla por encima de los datos experimentales,
si se comparan los datos experimentales con el conocimiento teórico y con el comportamiento
general de los datos se podría establecer que el método UNIFAC es el que mejor predice el
comportamiento de la mezcla más en relación a los datos experimentales no sería correcto asegurar
cual es el modelo más adecuado precisamente debido a la gran desviación de todos los modelos.

Finalmente se hace un análisis en relación al comportamiento de los datos y los modelos en función
al cambio de temperatura:

En los diagramas P-xy se observa que es un sistema no ideal que presenta deviaciones positivas en
relación de la ley de Raoult que asume la linealidad.

Se hizo evidente que a temperaturas bajas los datos eran más precisos unos con otros y seguían una
tendencia más idónea en la gráfica Ln γ vs x1, a temperaturas altas las condiciones de trabajo se
vuelven más complicadas lo que dificulta la recolección de datos e incluye un mayor error en los
mismos.

A bajas temperaturas los modelos se acercan más al comportamiento de los datos, por lo que los
modelos empleados son precisos a bajas temperaturas a medida que la temperatura incrementa
estos empiezan a desviarse de los datos experimentales y los modelos dejan de ser adecuados.

A bajas temperaturas no se evidencia la formación de un azeótropo que si se evidencio a altas

temperaturas.

CONCLUSIONES
 Es un sistema no ideal que presenta desviaciones positivas en relación a la ley de Raoult.
 A medida que se manejaron series de datos a mayor temperatura el comportamiento
idóneo de los datos experimentales y la precisión de unos en relación a los otros fue
disminuyendo.
 A bajas temperaturas los modelos que guardan mejor relación con los datos son los modelos
de Margules y Van Laar, siendo este último el mejor.
 La teoría de soluciones regulares no es adecuada para el sistema Acetona-Agua.
 El sistema Acetona- Agua solo presenta azeótropo a altas temperaturas y presiones.
 El modelo UNIFAC es el que mejor predice el comportamiento del sistema a altas
temperaturas.
 En general ninguno de los modelos empleados es preciso con los datos experimentales a
altas temperaturas.

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