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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y

TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

JULIO CESAR PEREZ ANGULO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER


FACULTAD INGENIERIAS FISICOQUIMICAS
ESCUELA DE INGENIERIA DE PETROLEOS
ESPECIALIZACION EN INGENIERIA DE GAS
BUCARAMANGA – OCTUBRE 2007
TABLA DE CONTENIDO

Página

INTRODUCCIÓN
1. CONCEPTOS BÁSICOS ........................................................................................... 2
1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA
1.1.1 Elementos y Atomos
1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas
1.1.3 Masa Atómica Relativa
1.1.4 Masa Molecular Relativa .............................................................................................. 3
1.1.5 Mol
1.1.6 Mezcla
1.1.7 Masa, Fuerza y Peso
1.1.8 Longitud, Area y Volumen ........................................................................................... 4
1.1.9 Densidad ....................................................................................................................... 5
1.1.10 Presión
1.1.11 Temperatura
1.1.12 Trabajo y Potencia
1.1.13 Energía Calorífica ......................................................................................................... 7
1.1.14 Viscosidad
1.1.15 Conversiones Masa – Volumen

1.2 QUÍMICA ORGÁNICA ............................................................................................. 13


1.2.1 Términos Básicos
1.2.1.1 Teoría Estructural
1.2.1.2 Enlace Químico
1.2.2 Nomenclatura de Hidrocarburos ................................................................................. 16

1.3 DEFINICIONES ......................................................................................................... 25

1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS ................................ 34

2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL ................................................................. 36

2.1 IMPORTANCIA DEL CÁLCULO DE PROPIEDADES

2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL .................................. 37


2.2.1 Comportamiento de Gases Ideales
2.2.1.1 Características de un Gas Ideal
2.2.1.2 Deducción de la Ecuación de un Gas Ideal
2.2.2 Mezclas de Gases Ideales ............................................................................................ 43
2.2.2.1 Leyes que Gobiernan el Comportamiento de Mezclas de Gases Ideales
2.2.2.2 Propiedades de Mezclas de Gases Ideales .................................................................. 46
2.2.2.3 Formas de Expresar la Composición de las Mezclas Gaseosas .................................. 50
2.2.3 Comportamiento de Gases Reales ............................................................................... 54
2.2.3.1 Ecuación de Compresibilidad
2.2.3.2 Cálculo del Factor de Compresibilidad y Ley de los Estados Correspondientes ........ 58
2.2.3.3 Ecuación de Compresibilidad para Mezclas de Gases ................................................ 60
2.2.3.4 Propiedades Pseudocríticas del Gas Natural
Cuando la Composición es Desconocida .................................................................... 66
2.2.3.5 Efecto de los Componentes no - Hidrocarburos sobre
el Factor de Compresibilidad ...................................................................................... 68
2.2.3.6 Corrección para Gases de Alto Peso Molecular .......................................................... 74
2.2.3.7 Cálculo Directo de los Factores de Compresibilidad
2.2.4 Compresibilidad de Gases Naturales ........................................................................... 83
2.2.5 Factor Volumétrico de Formación del Gas ................................................................. 89
2.2.6 Viscosidad del Gas ...................................................................................................... 91
2.2.7 Conductividad Térmica ............................................................................................ 102
2.2.8 Otros Cálculos Relacionados con el Gas Natural ..................................................... 107
2.2.8.1 Cálculos de las GPM del Gas
2.2.8.2 Contenido de Agua en Gases y Líquidos .................................................................. 109

2.3 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS .................................................................. 117


2.3.1 Primera Ley de la Termodinámica
2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable ....................................... 118
2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable ........................................ 119
2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía ................................................................ 120
2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica ........................................................................... 126
2.3.3.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley
2.3.3.2 Entropía
2.3.3 Otros Cálculos ........................................................................................................... 127
2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural
2.3.3.2 Efecto Joule - Thompson .......................................................................................... 129

2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL GAS


NATURAL E HIDROCARBUROS LÍQUIDOS .................................................... 146
2.4.1 Propiedades Pvt De Líquidos Hidrocarburos - Consideraciones Generales
2.4.1.1 Estimación del volumen molar líquido en el punto normal de ebullición
2.4.1.2 Estimación de densidades líquidas .......................................................................... 150
2.4.2 Puntos de Ebullición, Propiedades Críticas, Factor Acéntrico y
Presiones de Vapor .................................................................................................... 168

3 ECUACIONES DE ESTADO ................................................................................ 188

3.1 ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

3.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH - KWONG ........................................... 194

3.3 ECUACIÓN DE ESTADO DE SOAVE REDLICH - KWONG ............................. 197


3.3.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de SRK ..................................................... 203

3.4 ECUACIÓN DE ESTADO DE PENG - ROBINSON ............................................. 207


3.4.1 Modificaciones a la Ecuación de Estado de PR ........................................................ 209

3.5 FORMA GENERALIZADA DE LAS ECUACIONES DE ESTADO .................... 215

4 CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA ...................................... 218

4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETRMINACIÓN DEL PNA


4.1.1 Método de Robinson - Peng ...................................................................................... 220
4.1.2 Método de Bergman .................................................................................................. 224

4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES


PESADAS DE HIDROCARBUROS ....................................................................... 227
4.2.1 Método de Caracterización de Rowe
4.2.2 Método de Standing .................................................................................................. 228
4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi .................................................................................. 229
4.2.4 Método de Willman - Teja ........................................................................................ 231

5 CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES ................... 233

5.1 SUSTANCIAS PURAS


5.1.1 Diagrama de Fase para una Sustancia Pura
5.1.2 Uso del Diagrama de Fase ........................................................................................ 235
5.1.3 Diagrama de Presión - Volumen para una Sustancia Pura ....................................... 237

5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES .................................................................. 239


5.2.1 Diagramas de Fase para Mezclas de dos Componentes ............................................ 240
5.2.2 Diagrama Presión - Volumen para una Mezcla de dos Componentes ..................... 244
5.2.3 Diagramas Composicionales ..................................................................................... 246
5.2.3.1 Diagramas de Presión - Composición para una Mezcla de dos Componentes
5.2.3.2 Diagramas de Temperatura - Composición Para Mezclas de dos
componentes................................................................................................................ 249

6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO ........................................................................... 257.


6.1 SOLUCIONES IDEALES
6.1.1 Ecuación de Raoult ................................................................................................... 258
6.1.2 Ecuación de Dalton
6.1.3 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquido en Equilibrio de
una Solución Ideal
6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal ............ 261
6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de Gas Ideal ................. 262
6.2 SOLUCIONES NO IDEALES ................................................................................. 263
6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de
una Solución Real ..................................................................................................... 264
6.2.2 Cálculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Líquido Real ............................... 268
6.2.3 Cálculo de la Presión de Punto de Rocío de un Gas Real ......................................... 271

6.3 VAPORIZACIÓN FLASH ....................................................................................... 272

6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL ......................................................................... 273


6.4.1 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce
la Presión Final .......................................................................................................... 275
6.4.2 Vaporización Diferencial - Procedimiento de Cálculo Cuando se Conoce
el Número de Moles a Vaporizar .............................................................................. 277

6.5 RELACIÓN DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES ............................................ 279


6.5.1 Presión de Convergencia ........................................................................................... 280
6.5.1.1 Definición de presión de convergencia
6.5.1.2 Estimación la presión de convergencia
6.5.2 Efectos de la Inexactitud en las Relaciones de Equilibrio ........................................ 288
6.5.3 Correlación y Atenuación de los Factores K ............................................................. 291

6.6 EQUILIBRIO GAS - LÍQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO .................... 297


6.6.1 Sustancias Puras
6.6.1.1 Potencial químico ...................................................................................................... 298
6.6.1.2 La fugacidad .............................................................................................................. 300
6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad ........................................................................................... 301
6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura
6.6.2 Mezclas ..................................................................................................................... 307
6.6.2.1 Potencial químico
6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad
6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas .................................................. 308
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 1

INTRODUCCION

La historia de la humanidad ha estado ligada desde los primeros tiempos al conocimiento y


manejo de la energía, obtenida de los combustibles fósiles como la turba, la hulla, el carbón
y los hidrocarburos. El hombre descubrió dentro de su entorno, materiales que ayudaban a
satisfacer sus necesidades básicas tales como el calentamiento y la cocción de alimentos.
Por muchas décadas, el uso de dichos recursos fue de carácter doméstico principalmente,
sin embargo, en los siglos XVIII y XIX se fortalecen los procesos de industrialización que
conllevan grandes gastos de energía proveniente en su mayoría del carbón. La era de los
hidrocarburos comienza a mediados del siglo XIX generando un cambio sustancial en los
procesos industriales.

El desarrollo de la industria de los hidrocarburos tuvo como protagonista principal al


petróleo, un producto y muchos derivados con diversos usos, un producto y muchas
fábricas deseosas de consumirlo, un producto con propiedades esenciales que en la medida
en que fueron conociéndose, incrementaron el valor del preciado combustible. A la sombra
del protagonista, estuvo siempre el gas natural, que en los primeros tiempos se constituyó
en obstáculo, residuo y pérdidas para el negocio, pero que gracias a la magnitud de algunas
acumulaciones despertó el interés por su aplicación dentro de los procesos industriales. El
gas natural que en los primeros tiempos de la industria petrolera fue residuo destinado a
quemarse, encontró aplicación en la generación de potencia y calentamiento. En años
recientes se consolida como combustible con aplicaciones tanto en el ámbito industrial
como doméstico.

La industria del gas en Colombia tiene sus inicios en los años setenta en regiones como la
costa Atlántica y Santander, en aplicaciones para los sectores industrial, termoeléctrico y
doméstico. Los descubrimientos sucesivos de campos de gas en la Guajira, Huila y
Piedemonte Llanero, marcan un nuevo rumbo en el desarrollo de dicha industria, que
empieza a consolidarse con la puesta en marcha del Plan Nacional de Masificación, cuyo
principal objetivo es contribuir a la solución de las necesidades energéticas del país. La
ingeniería del gas en Colombia está en proceso de fortalecimiento, con miras a responder al
nuevo reto de una industria en formación.

La materia que nos ocupa se refiere a la esencia misma del gas, es decir, sus propiedades
fisico-químicas y termodinámicas. Del conocimiento que se tenga en este aspecto, se deriva
el comprender su comportamiento, el entender de los procesos y transformaciones que se
llevan a cabo, así como la seguridad en la toma de decisiones al diseñar los diferentes
procedimientos que sean necesarios para obtener un producto de la mejor calidad que
responda de manera eficiente a las condiciones requeridas.

Este documento esta organizado de la siguiente manera: un primer capitulo que trata sobre
los conceptos básicos sobre el gas natural. Un segundo capitulo presenta las diferentes
maneras de calcular las propiedades el gas natural y los líquidos producidos en su manejo.
En la tercera parte, se muestra las ecuaciones de estado más utilizadas para el manejo de los
hidrocarburos, teniéndose en cuenta posteriormente una sección para definir la
caracterización de las fracciones pesadas. Finalmente, presenta los conceptos básicos de
comportamiento de fase y el equilibrio líquido - vapor utilizando Ecuaciones de Estado.

Julio César Pérez Angulo


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1.2 QUÍMICA ORGÁNICA.

La química orgánica es la química de los compuestos del carbón. El nombre de orgánico se


remonta a los días cuando los compuestos químicos fueron divididos en dos clases,
orgánicos e inorgánicos, dependiendo de su origen. Los compuestos inorgánicos se
obtienen de los minerales. Los compuestos orgánicos se obtienen del material producido
por organismos vivos.

Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos contienen
el elemento carbono. Hoy la mayoría de los compuestos del carbón son sintetizados, en
lugar de ser obtenidos de fuentes animales o vegetales.

Dos de las grandes fuentes de material orgánico son el petróleo y el carbón. Los
compuestos de estas fuentes se emplean para formar compuestos orgánicos más
complicados los cuales son fundamentales para la civilización actual.

Curiosamente una amplia rama de la química está centrada alrededor de un solo elemento.
La principal razón es la fortaleza de los enlaces carbono-carbono. Es posible encontrar
largas cadenas de átomos de carbono enlazados unos con otros.

Hay otros elementos (tales como el boro, silicio y fósforo) que pueden formar cadenas de
átomos enlazados unos con otros. El carbono es único debido a que no solamente forma
fuertes enlaces carbono-carbono, sino que también estos enlaces permanecen fuertes
cuando los átomos de carbono están enlazados con otros elementos. Los compuestos del
carbono son estables y químicamente no- reactivos.

1.2.1 Términos básicos.

1.2.1.1 Teoría estructural.

La base de la química orgánica es la teoría estructural. La teoría estructural esta relacionada


con la forma en que los átomos están combinados para formar moléculas. Los cientos de
miles de compuestos orgánicos individuales han sido organizados en un sistema basado en
la estructura de las moléculas de los compuestos.

Las moléculas que tienen estructuras similares exhiben propiedades físicas y químicas
similares. De esta forma, los químicos orgánicos han sido agrupados en familias llamadas
“series homologas” en las cuales las estructuras moleculares y las propiedades son
similares.

1.2.1.2 Enlace químico.

Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar con una discusión de
los enlaces químicos: las fuerzas que mantienen a los átomos unidos para formar moléculas.
Hay dos tipos de enlaces químicos, enlace iónico y enlace covalente.

Julio César Pérez Angulo


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Recordemos que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por
electrones cargados negativamente ubicados en órbitas concéntricas. Hay un máximo
número de electrones que pueden ser acomodados en cada órbita: dos en la primera órbita,
ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera órbita.

La mayor estabilidad se alcanza cuando la órbita exterior esta llena, como en el caso del
helio, que tiene dos electrones en su única órbita. El helio es no-reactivo.

Los enlaces iónicos y covalentes surgen de la tendencia de los átomos a buscar su


configuración estable de electrones.

‰ Enlace iónico.

El enlace iónico resulta de una transferencia de electrones desde un átomo a otro.

‰ Enlace covalente.

El enlace covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la formación
de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; de esta
forma, al compartir un par de electrones los dos átomos de hidrógeno pueden completar sus
órbitas de dos. De igual forma dos átomos de flúor cada uno con siete electrones en su
órbita exterior pueden completar sus órbitas exteriores compartiendo un par de electrones al
igual que en el enlace iónico, la fuerza del enlace covalente se debe a la atracción
electrostática. Sin embargo, en el enlace covalente, la atracción se efectúa entre los
electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto.

H + H H H

F + F F F

En forma similar podemos visualizar el enlace covalente del agua,

H
H + H + O H O

Los enlaces covalentes son los de interés en nuestro estudio de química orgánica. El
elemento fundamental de la química orgánica estructural es el átomo de carbono
tetravalente.

Julio César Pérez Angulo


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El enlace que resulta de compartir dos electrones, como el que se presenta en el enlace
carbono - hidrógeno y el enlace carbono - carbono, en compuestos como el etano, es
llamado enlace simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro enlaces simples.

Sin embargo, existen compuestos como el etileno en el cual dos electrones pertenecientes a
cada uno de los átomos de carbono son mutuamente compartidos, produciendo así un
enlace que consiste de cuatro electrones. Este tipo de unión se conoce como enlace doble.

También en algunos compuestos, tales como el acetileno, se comparten tres electrones


provenientes de cada átomo de carbono, produciendo así un enlace de seis electrones,
llamado enlace triple.

Un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con otros átomos diferentes del
carbón. Ejemplo de esto ocurre en los enlaces dobles del dióxido de carbono y el enlace
triple del cianuro de hidrógeno.

O C O H C N
Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno

Normalmente una línea recta que conecta a los símbolos atómicos representa a un enlace
simple; dos líneas representan a un enlace doble ; y tres líneas representan a un enlace
triple. Las fórmulas estructurales de algunos compuestos del carbono se dan a continuación:

O C O H C N

Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno

H
H H
H C H C C H C C H
H H
H

Metano Etileno Acetileno

O
C H3 C
OH

Acido acético

Julio César Pérez Angulo


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Algunas veces se utilizan fórmulas condensadas donde no se muestran enlaces:

CO2 HCN CH4


Dióxido de Carbono Cianuro de hidrógeno Metano

CH2CH2 CHCH CH3COOH


Etileno Acetileno Acido acético

1.2.2 Nomenclatura de hidrocarburos.

En primer lugar consideraremos aquellos compuestos orgánicos que contienen solamente


dos elementos, hidrógeno y carbono. Estos compuestos son conocidos como hidrocarburos.
Posteriormente consideraremos compuestos orgánicos que contienen oxígeno, nitrógeno o
átomos de azufre, además de hidrógeno y carbono.

Con base en la estructura, los hidrocarburos son divididos en dos clases principales,
alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos posteriormente se dividen en las
siguientes familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos.

Una familia de químicos orgánicos es conocida como serie homóloga. Los miembros de
una serie homóloga tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades físicas
que difieren de otro miembro de acuerdo al número de átomos de carbono en la estructura.

‰ Alcanos.

La serie homóloga de hidrocarburos designada con el nombre de alcanos tiene la fórmula


general CnH2n+2. Los alcanos son nombrados a través de la combinación de un prefijo (el
cual denota el número de átomos de carbono) y el sufijo -ano (el cual clasifica el compuesto
como un alcano).

Los compuestos de esta familia algunas veces son llamados hidrocarburos saturados debido
a que los átomos de carbono están unidos a tantos átomos de hidrógeno como sea posible.
Estos alcanos también son llamados hidrocarburos parafínicos. Los Ingenieros de Petróleos
normalmente los llaman parafinas. La tabla 1.1 da algunos ejemplos.

Julio César Pérez Angulo


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Tabla 1.1
Alcanos (CnH2n+2)

Número de átomos Nombre


de carbono, n
1 Metano
2 Etano
3 Propano
4 Butano
5 Pentano
6 Hexano
7 Heptano
8 Octano
9 Nonano
10 Decano
20 Eicosano
30 Triacontano

Las fórmulas estructurales del metano, etano y propano se dan a continuación:

Metano Etano Propano

H H H H H H
H C H H C C H H C C C H
H H H H H H

Nótese que los átomos de carbono forman cadenas continuas. Cuando el número de átomos
de carbono incrementa en el compuesto, los átomos de carbono pueden estar conectados en
cadenas continuas o pueden estar conectados como ramales unidos entre sí. Por ejemplo el
butano puede tomar cualquiera de las dos estructuras dadas a continuación:

n-butano iso-butano

H H H H H C H
H H
H C C C C H H C C C H
H H H H H H H

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Estas diferentes configuraciones son conocidas como isómeros estructurales o simplemente


isómeros.

Las cadenas continuas de hidrocarburos son conocidas como hidrocarburos normales, y el


prefijo n- usualmente es añadido al nombre. Los hidrocarburos con cadenas ramificadas
pueden tener el prefijo iso- unido al nombre. Usualmente el prefijo iso- se reserva para
sustancias con dos grupos metil unidos a átomos de carbono al final de una cadena recta.
En una cadena recta, cada átomo de carbono esta conectado a máximo dos átomos de
carbono. El prefijo neo- denota tres grupos metil sobre un átomo de carbono al final de una
cadena. Por ejemplo los isómeros del pentano son ilustrados a continuación:

H H H H H H H H H

H C C C C C H H C C C C H

H H H H H H H H
H C H

C H3 C H2 C H2 C H2 C H3 H

C H3 C H2 CH C H3
n-pentano
C H3

isopentano
H

H H C H H

H C C C H

H H C H H

H
neopentano

C H3

C H3 C C H3

C H3

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Propiedades físicas y químicas de los alcanos. Los primeros cuatro alcanos son gases a
temperatura y presión normal. Como resultado de la disminución en volatilidad con el
incremento en el número de átomos de carbono, los siguientes trece alcanos, desde el
pentano hasta el heptadecano, son líquidos. Los alcanos que contienen 18 o más átomos de
carbono son sólidos a presión y temperatura normal.

Los puntos de ebullición y fusión de los alcanos son bastante bajos, particularmente en el
caso de los miembros más pequeños de la familia. Esto se debe a que las moléculas son
altamente simétricas, y por lo tanto las atracciones entre las moléculas, conocidas como
fuerzas intermoleculares, son bastante pequeñas. Ya que los procesos de ebullición y
fusión involucran vencer estas fuerzas intermoleculares, los puntos de fusión y ebullición
son más altos para moléculas más grandes debido a que las fuerzas intermoleculares son
más grandes entre moléculas de mayor tamaño.

Químicamente, los alcanos son no-reactivos. El nombre parafina literalmente significa que
no tiene suficiente afinidad. Los fuertes enlaces simples entre el carbono y el hidrógeno, y
entre carbono- carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a temperaturas
ordinarias.

Todos los hidrocarburos son atacados por el oxígeno a temperaturas elevadas. Si hay
suficiente oxígeno presente, ocurre combustión completa para producir dióxido de carbono
y agua. Esto es particularmente importante ya que los alcanos son los mayores
constituyentes del gas natural, y el principal uso del gas natural radica en la combustión.

‰ Alquenos.

La serie homóloga conocida como alquenos se conoce también con el nombre de


hidrocarburos no-saturados u olefinas. La fórmula general para la familia de los alquenos
es CnH2n. La característica principal de la estructura de los alquenos es el doble enlace
carbono-carbono.

Nomenclatura de los alquenos. Los nombres de los alquenos se forman con los mismos
prefijos que se emplean al nombrar los alcanos. Estos prefijos corresponden al número de
átomos de carbono en el compuesto. El sufijo -eno, indica que el compuesto pertenece a la
familia alqueno. Así, el miembro más simple de la familia alqueno, C2H2, se debe llamar
eteno. El eteno se conoce comúnmente como etileno. El siguiente miembro de la familia
es el propeno, comúnmente conocido como propileno.

Eteno (etileno) Propeno (propileno)

H H
H H H
C C H C C C
H H H
H

C H2 C H2 C H3 CH C H2

Julio César Pérez Angulo


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Propiedades físicas y químicas de los alquenos. Las propiedades físicas de los alquenos
son muy parecidas a las propiedades físicas de los alcanos. Al igual que los alcanos estas
propiedades físicas incrementan al aumentar el contenido de carbono.

Los enlaces dobles son menos estables que los enlaces simples y por lo tanto son más
susceptibles a ser atacados por otros químicos. De esta forma los alquenos, debido a sus
dobles enlaces, son más reactivos que los alcanos. La mayoría de las reacciones de los
alquenos involucran la eliminación del doble enlace y la formación de dos enlaces simples
más fuertes.

‰ Alquinos.

La característica principal de la estructura alquina es el triple enlace carbono- carbono. La


fórmula general de los alquinos es CnH2n-2.

Nomenclatura de los alquinos. Las reglas IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) son exactamente las mismas para nombrar alquinos que para nombrar
alquenos, excepto que el sufijo -ino reemplaza al sufijo -eno.
De acuerdo con este sistema, el alquino más simple se debe llamar etino; sin embargo este
compuesto comúnmente es llamado acetileno.

Propiedades físicas y químicas de los alquinos. Los alquinos tienen propiedades físicas
muy parecidas a las de los alcanos y alquenos.
Químicamente los alquinos son muy parecidos a los alquenos. Ambas familias son mucho
más reactivas que los alcanos.

Por razones que aún se desconocen, el triple enlace carbono-carbono es menos activo que el
doble enlace carbono-carbono hacía algunos reactivos y más activo hacía otros reactivos.

Al igual que los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos involucran
la eliminación del triple enlace a favor de un enlace simple o un enlace doble.
Normalmente las reacciones continúan de tal manera que el enlace doble es eliminado para
formar dos enlaces simples.

‰ Serie aromática.

La fórmula de la serie aromática es CnH2n-6. La palabra aromático se utiliza para describir a


una molécula de hidrocarburo no saturado donde los átomos de carbono forman un anillo.
El benceno, compuesto principal de esta serie, tiene la siguiente fórmula estructural: C6H6.
Ya que los aromáticos son no-saturados, ellos reaccionan rápidamente. Pueden ser
oxidados para formar ácidos orgánicos. Los aromáticos facilitan la formación de espumas
y otros problemas operacionales en la producción y manejo del petróleo y gas natural.

La mayoría de los crudos contienen solamente una traza de aromáticos. Algunos pueden
contener cantidades significativas. Cualquier análisis de crudo o gas natural debería incluir
aromáticos.

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C
H C C H
benceno
H C C H
C

‰ Serie nafténica.

La serie nafténica tiene la siguiente fórmula: CnH2n.


La serie nafténica tiene una estructura de anillo, pero es saturada. Los naftenos pueden
encontrarse en la mayoría de los crudos, pero rara vez se muestran en los análisis de rutina.
Siendo moléculas saturadas, no son muy reactivos. El ciclohexano es un miembro común
de esta serie.
El ciclohexano es similar al benceno, excepto que es saturado. En un análisis
cromatográfico el ciclohexano ocurre entre el n-hexano y el n-heptano.

‰ Radicales.

Un radical representa a un grupo de átomos que actúan como una sola unidad en la
formación de muchos compuestos comunes.

Radicales alquil. Las parafinas más simples frecuentemente reaccionan reemplazando un


hidrógeno con algún otro radical o elemento. Este radical alquil tiene la fórmula:

CnH2n+1. (CH3), (C2H5) , (C3H7)


Metil etil propil

El paréntesis indica el grupo radical. El radical alquil normalmente tiene una valencia de
+1. En muchos casos el radical alquil se indica por el símbolo `R´. La fórmula del metanol
es CH3OH; para el etanol es C2H5OH. Ambos se pueden escribir como ROH. Cuando se
utiliza R, no es posible identificar el radical específico. La letra R se emplea para mostrar
las características generales de una reacción.

Radical hidroxilo (OH). Esta combinación ocurre entre muchos compuestos comunes. El
radical OH se combina con el hidrógeno para formar agua (H2O), con sales metálicas como
el sodio, calcio, y magnesio para formar hidróxidos (bases); y con radicales alquil para
formar alcoholes, tales como el metanol, etanol, etc.

Julio César Pérez Angulo


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(SO4), (CO3). Si radicales como estos se combinan con hidrógeno, forman ácidos. Cuando
se combinan con sales metálicas como sodio, calcio y magnesio se forman sales (las cuales
ocurren comúnmente en sistemas de agua). Las escamas formadas en sistemas de agua son
causadas por la precipitación de sales como éstas. Los nombres comunes para algunos
radicales de este tipo son:

SO4 - sulfato
SO3 - sulfito

‰ Alcoholes.

Los alcoholes más comunes son formados por la adición de un solo radical hidroxilo a un
radical alquil. El nombre de los alcoholes termina en -ol, o el nombre del radical alquil
seguido por la palabra alcohol.

H
CH3OH Metanol o metil alcohol
H C OH

H
H H

H C C OH C2H5OH Etanol o etil alcohol.

H H

Tanto el C2H5OH como el CH3OH se pueden escribir como ROH al denotar la reacción
general de un alcohol.

‰ Mercaptanos.

Los compuestos con la fórmula general RSH son conocidos como mercaptanos. También
se les conoce como alcoholes de azufre, ya que la fórmula es la misma si se reemplaza el
átomo de oxígeno en el radical (OH) por un átomo de azufre.

Las fórmulas típicas para los mercaptanos son:

CH3SH Metil mercaptano


C2H5SH Etil mercaptano

Julio César Pérez Angulo


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‰ Compuestos de azufre - carbono.

Hay varios otros compuestos de azufre- carbono presentes en crudos agrios. Algunos son:

Sulfuro de carbonilo
Disulfuro de carbono
tiofeno

El azufre es un elemento muy reactivo que se combina químicamente con muchos otros
elementos y compuestos. Sus compuestos reaccionan con el acero al carbón para formar
sulfuros y óxidos de hierro. Muchos compuestos polimerizan y forman el fango, tan común
en los sistemas de crudos agrios. Este fango es muy corrosivo y debería removerse por
filtración.

‰ Compuestos orgánicos de nitrógeno- aminas.

Hay un número de compuestos orgánicos formados por la reacción de materiales orgánicos


con amoníaco (NH3). En esta reacción básica, uno o más átomos de hidrógeno son
reemplazados por un radical orgánico. La palabra amina se usa comúnmente para denotar
este tipo de compuestos. Hay un gran número de aminas usadas en la industria química.

Las alcanolaminas son comúnmente usadas para tratar líquidos y gases agrios,
particularmente la monoetanolamina y la dietanolamina. Como sus nombres lo indican, las
alcanolaminas pueden ser consideradas como una combinación de alcohol y amoníaco.

H H H

Monoetanolamina(MEA) HO C C N

H H H

H H

HO C C
Dietanolamina (DEA)
H H
N H
H H

HO C C

H H

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 24

Notar que la única diferencia en los compuestos anteriores, es la manera cómo los átomos
de hidrógeno, pertenecientes al amoníaco, son reemplazados por el radical (C2H4OH).

‰ Glicoles.

Los glicoles son una familia de químicos, algunas veces conocidos como dioles. Ellos
pueden considerarse como alcoholes complejos, ya que contienen radicales hidroxilos y
radicales alquil. Los glicoles empleados para la deshidratación están basados en el radical
etil.

Al igual que la mayoría de compuestos que contienen grupos hidroxilos los glicoles
reaccionan rápidamente con otros compuestos y elementos. En el DEG y el TEG el átomo
de oxígeno es muy reactivo.

H H
C H2CH2 OH
HO C C OH O

H H C H2CH2 OH

Etilenglicol Dietilenglicol (DEG)


HOCH2CH2OH

CH2 O C H2CH2 OH
CH2 O C H2CH2 OH

Trietilenglicol (TEG)

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1.3 DEFINICIONES

En el estudio de las propiedades del gas natural, es necesario y conveniente tener presente
una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales:

Sistema. Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se
desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración para un
proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento.

Propiedades. Características de un sistema que pueden evaluarse cuantitativamente como


resultado de un experimento. Describe la condición a un tiempo particular. Se miden en
fúnción de: fuerza (F), longitud (L), tiempo (t) y temperatura (T). Tipos de propiedades:
a) Propiedades extensivas: dependen de la cantidad de materia, es decir, extensión
del sistema. Ejemplos: volumen, masa.
b) Propiedades intensivas: son independientes de la extensión o cantidad de materia
del sistema. Ejemplos: temperatura, presión, densidad.

Sistema homogéneo. Es aquel cuyas propiedades intensivas varían continua y


uniformemente de punto a punto en el sistema entre planos perpendiculares a la fuerza de
gravedad. Ejemplos: un balón que contiene helio; un yacimiento por encima de su punto de
saturación (burbujeo).

Sistema heterogéneo. Está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas
propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un
yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua.

Fase. Cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a los demás que le
rodean. Las zonas homogéneas, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases.
Existe sólo una fase gaseosa, pero en líquidos y sólidos se suelen llamar fases a los estratos
diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse al gas,
petróleo y agua.

Interfase. Se refiere a la superficie de contacto entre dos fases.

Fluido. Se refiere a gas, liquido o mezcla de éstos.

Componente. Ya que aquí no se considera reacciones químicas, bajo estas circunstancias


un componente se define como una sustancia que comprende un sólo tipo de moléculas.
Ejemplos: dióxido de carbono, agua destilada, propano. Petróleo crudo es una mezcla de
componentes.
Nota: en análisis de mezclas de hidrocarburos, gases y líquidos, debido a la dificultad de
analizar todos los componentes, se acostumbra a agruparlos bajo el nombre de un solo
componente, por ejemplo: C 7+ , heptanos y compuestos más pesados, el cual para propósitos
de cálculos, se trata como un solo componente. De allí que el término componente se defina
en otras formas:

Julio César Pérez Angulo


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a) Elemento constitutivo de un sistema cuya concentración puede sufrir variación


independiente en las diferentes fases.
b) Elemento constitutivo que toma parte en el equilibrio de un sistema.
c) Cualquiera del menor número de elementos constitutivos independientes por la cual
puede expresarse la composición de cada una de las fases de un sistema.

Número de componentes. Es el número total de elementos constitutivos químicos


diferentes, menos el número de reacciones químicas distintas que pueden ocurrir entre estos
elementos constitutivos del sistema.

Número de grados de libertad (variación). También se denomina regla de fases de


Gibbs. Es el número de variables (grado de libertad) requeridas para determinar el estado
de un sistema de equilibrio. Se expresa generalmente por la ecuación:

F=C+2-P

donde:
C = número de componentes constitutivos del sistema.
P = número de fases.
F = número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el
estado de un sistema en equilibrio.

Estado. Condición de un sistema a un tiempo particular. Se determina cuando todas sus


propiedades intensivas son fijas. El número mínimo de cualidades que deben describirse
para fijar las propiedades dependen del número de componentes y fases presentes en el
sistema.

Equilibrio. Se considera que existe equilibrio, cuando las propiedades intensivas


permanecen constantes con el tiempo, bajo las condiciones a las que existe el sistema.

Presión de vapor. Es la presión que ejerce la fase de vapor en el recipiente que lo


contiene, cuando el liquido y vapor de un componente puro se encuentran en equilibrio a
determinadas condiciones de presión y temperatura. El número de moléculas que se
escapan del líquido, es igual al número que regresan a él.

Región de dos fases. Zona encerrada por las curvas de punto de rocío y de burbujeo, en un
diagrama presión-temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio.

Punto de ebullición normal. Temperatura que produce en un componente puro, una


presión de vapor igual a una atmósfera.

Punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico.
La temperatura y presión representados en este punto son llamados Temperatura Crítica Tc
y Presión Crítica Pc . Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como
la temperatura por encima de la cual, el gas no puede ser licuado a pesar de la presión
aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima
de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.

Julio César Pérez Angulo


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Estas definiciones de propiedades críticas no son válidas para sistemas con más de un
componente. En el caso de mezclas, el punto crítico es el punto en cual todas las
propiedades en el líquido y el gas son idénticas.

Líneas isovolumétricas. También se denominan curvas de calidad. Es el lugar geométrico


de los puntos de igual porcentaje de volumen líquido (o vapor) en la región de dos fases, en
un diagrama presión-temperatura de un sistema dado.

Cricondembárico. Presión máxima a la cual las fases líquido y vapor pueden coexistir.
Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente.

Cricondentérmico. Temperatura máxima a la cual las fases liquidas y el vapor pueden


coexistir. Para componentes puros, el cricondentérmico es igual a la temperatura crítica.

Punto triple. Condiciones a las cuales coexisten: sólido, líquido y vapor. Es un punto
único para un componente puro.

Estado crítico. Es el término usado para identificar condiciones únicas de presión,


temperatura y composición de un sistema, donde todas las propiedades del vapor y líquido
coexistentes llegan a ser idénticas.

Punto de burbujeo (bubble point). Es el estado en equilibrio de un sistema compuesto de


petróleo crudo y gas, en la cual el petróleo ocupa prácticamente todo el sistema, excepto en
una cantidad infinitesimal de gas. Para propósitos prácticos puede considerarse 100 %
liquido y la composición del liquido es la misma que la composición del sistema.

Presión de burbujeo (bubble point pressure). También se le traduce como presión en el


punto de burbujeo. Es la presión de un sistema en el punto de burbujeo.

Punto de rocío (dew point). Es análogo al punto de burbujeo. Es el estado en equilibrio de


un sistema compuesto de petróleo y gas en la cual el gas ocupa prácticamente todo el
sistema, excepto en una cantidad infinitesimal de petróleo. Para propósitos prácticos puede
considerarse 100 % gas y la composición del gas es la misma que la del sistema.

Presión de rocío (dew point pressure). También se le traduce como presión en el punto de
rocío. Es la presión de un sistema en el punto rocío.

Líquido saturado (saturated liquid). Particularmente se emplea para petróleos: Petróleo


saturado (saturated oil). Es un liquido (petróleo) en equilibrio con vapor (gas) a
determinada presión y temperatura. En forma similar se emplea el término vapor saturado
(saturated vapor). Es el vapor en equilibrio con liquido a determinada presión y
temperatura. Los términos anteriores a veces se usan sinónimamente con los siguientes
términos en el punto de burbujeo: líquido de burbujeo o líquido en el punto de burbujeo
(bubble point liquid), petróleos de burbujeo o petróleo en el punto de burbujeo (bubble
point oil) y vapor en el punto de rocío (dew point vapor). Debe tenerse presente que los
términos "punto de burbujeo" y "punto de rocío" identifican casos especiales donde existe
prácticamente 100 % de una fase y una cantidad infinitesimal de la otra. En cambio, en el

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término "líquido saturado", la cantidad de liquido y vapor puede ser cualesquiera. En


ambos casos, cualquier disminución de la presión del sistema provoca desprendimiento de
gas del liquido. A los yacimientos que contienen petróleo saturado se les denomina
yacimientos saturados (saturated reservoir)

Presión de saturación (saturation pressure). Es la presión a la cual líquido (petróleo) y


vapor (gas) están en equilibrio. A menudo, presión de saturación se usa sinónimamente con
presión de burbujeo o presión de rocío.
Fluido no-saturado (undersaturated fluid o unsaturated fluid). También se denomina
fluido subsaturado (subsaturated fluid). Se aplica en particular para el petróleo y se dice
petróleo no-saturado (undersaturated oil o unsaturated oil). Es el material (fluido, petróleo)
con capacidad de llevar en solución, a las condiciones de presión y temperatura existentes,
cantidad adicional de gas. En otras palabras, hay deficiencia de gas a las condiciones
existentes. Si hubiera suficiente gas a las condiciones existentes, la presión del sistema sería
la presión de saturación. En un fluido no-saturado, disminución en presión, no causa
liberación del gas existente en solución en el fluido. Ampliando aún más los términos en
discusión, se usan para designar el yacimiento que contiene petróleo de esas condiciones:
yacimientos no-saturados (undersaturated reselvoirs o unsaturated reservoirs), o también
yacimientos subsaturados (subsaturated reservoirs).

Liberación instantánea (flash liberation). A veces se le denomina Liberación en


equilibrio. Se define como el proceso por el cual un petróleo crudo de yacimiento se
expande a temperatura constante y el gas desprendido permanece en contacto con el
petróleo durante todo el tiempo de la expansión. La composición total del sistema
permanece constante, pero la composición de las fases del sistema-gas y líquido-cambia
con la disminución de presión.

Separación instantánea (flash separation). A veces se le denomina también separación


en equilibrio. Se define como el proceso dinámico (proceso de separación continua en
varias etapas) por el cual gas se separa de un petróleo crudo de yacimiento a presión y
temperatura menores que las existentes en el yacimiento. Por ejemplo un proceso de
separación instantánea en superficie consiste de una o varias etapas de separación ins-
tantánea. Una etapa es un paso en el proceso de separación instantánea continua, de una
corriente de petróleo a presión y temperatura constante. El volumen de petróleo final se
denomina petróleo a condiciones de tanque (stock tank oil).

Liberación diferencial (differencial liberation). Se define como el proceso por el cual gas
se separa de un petróleo de yacimiento por reducción en presión en tal forma que a medida
que el gas se desprende del líquido se remueve del sistema, es decir, del contacto con el
petróleo. En el laboratorio, la disminución de presión se hace por pasos, como un substituto
de la remoción continua de gas en un proceso verdaderamente diferencial. La liberación
diferencial se hace a condiciones del yacimiento y el volumen de petróleo final se le
denomina petróleo residual (residual oil).

Separación diferencial (differencial separation). Es una liberación diferencial, pero a


condiciones superficiales. Sin embargo, este proceso tiene poca importancia desde el punto

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de vista de ingeniería de yacimientos.

Constantes de equilibrio (equilibrium constants). Términos sinónimos: razones de


equilibrio (equilibrium ratios) y valores-K (K-values). Se define como la razón de la
fracción molar de un componente de hidrocarburo en la fase de vapor (y) a la fracción
molar del mismo componente en la fase líquida (x), es decir, K = y/x.

Factor volumétrico (formation volume factor). Es la relación existente entre un fluido


(petróleo, gas, agua) a condiciones del yacimiento y a condiciones superficiales. Existen
varios de estos factores:

Factor volumétrico del gas (gas formation volume factor). Es un factor que representa
el volumen de gas libre, a presión y temperatura del yacimiento, por unidad volumétrica de
gas libre a condiciones normales. Se expresa por Bg y sus unidades generalmente son
barriles en el yacimiento (BY) por pie cúbico de gas a condiciones normales (PCN).

Factor volumétrico total (total formation volume factor). Es un factor adimensional que
representa el volumen en el yacimiento a determinada presión y temperatura, de la unidad
volumétrica de petróleo a condiciones normales más su gas originalmente en solución (a
presión de burbujeo). El volumen en el yacimiento estará formado por petróleo saturado
con gas (a las condiciones del yacimiento) más gas libre (diferencia entre el gas original
menos el gas en solución para saturar el petróleo). De allí que también se le denomine
factor volumétrico bifásico. Se expresa por el símbolo Bt y sus unidades son las mismas de
Bo.

Merma (shrinkage). Es la disminución en el volumen de la fase líquida del yacimiento,


debido a la liberación de gas en solución (por disminución en presión), disminución en
temperatura, o a ambos factores. Puede expresarse como porcentaje respecto al volumen en
el yacimiento (volumen inicial) o respecto al volumen a condiciones finales. Cuando se
expresa en esta forma, equivale a decir que la merma es igual al factor volumétrico del
petróleo menos la unidad.

Factor de merma (shrinkage factor). Es el inverso del factor volumétrico del petróleo, es
decir, barriles normales por barril de petróleo a condiciones de yacimiento.

Razón gas petróleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR). Es el resultado de dividir una cantidad de
gas a condiciones normales por determinada cantidad de petróleo, también a condiciones
normales. Existen varios tipos de razón gas-petróleo.

Razón gas en solución-petróleo, RGsP, Rs (solution gas-oil-ratio). Gas en solución (a


condiciones normales), generalmente en PCN, por unidad volumétrica de petróleo (a
condiciones normales), generalmente en BN.

Razón gas petróleo instantánea, R (instantaneous gas-oil-ratio). También se le conoce


con el nombre de razón gas producido-petróleo o razón gas-petróleo de producción
(producing gas-oil-ratio). Es la RGP producida (obtenida) en un momento dado (de allí el
nombre de instantánea) durante la vida de un yacimiento. Por lo tanto, es una cantidad que

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 30

cambia constantemente.

Razón gas -petróleo instantánea (net instantaneous gas-oil-ratio). También se


denomina Razón gas -petróleo de producción neta (net producing gas-oil-ratio). Cuando en
operaciones de inyección de gas se reinyecta a la formación una fracción I del gas
producido, luego el gas realmente producido será (1-I) del gas total producido. Aplicando
este concepto al gas producido por unidad volumétrica de petróleo producido, la razón gas-
petróleo instantánea o razón gas-petróleo de producción neta será R(1-I).

Razón gas-petróleo acumulada, Rp (cumulative gas-oil ratio). A veces se le denomina


también razón gas-petróleo acumulativa. Es el resultado de dividir la cantidad de gas
producida acumulada por la cantidad de petróleo producida acumulada, ambas a un mismo
tiempo.

Comportamiento retrógrado. Formación de una fase de mayor densidad (condensación),


al someter un sistema a una reducción isotérmica de presión o a un incremento isobárico de
temperatura. También puede definirse como: formación de una fase de menor densidad
(vaporización), al someter un sistema a un aumento isotérmico de presión o a una reducción
isobárica de temperatura.

Región retrógrada. Cualquier región, en el diagrama presión-temperatura de un sistema,


donde se produce condensación o vaporización en sentido inverso a lo que normalmente
ocurre, es decir, donde existe comportamiento retrógrado.

Condensación retrógrada. Formación de líquido (condensación) en un sistema, debido a


la disminución isotérmica de presión o aumento isobárico de temperatura.

Condiciones normales (standar conditions). A veces también se le traduce como


condiciones estandar. Cuando se trata de petróleo, se usa con mucha frecuencia el término
condiciones de tanque (tank conditions) con el mismo sentido que condiciones normales,
aunque no necesariamente tienen que ser iguales. También se usa el término condiciones de
superficie o condiciones superficiales (surface conditions) como sinónimo de condiciones
de tanque y condiciones normales. Debido al control (fiscalización) de los yacimientos de
petróleo por parte de los gobiernos a las empresas petroleras, se ha introducido otro término
sinónimo a los anteriores:
Condiciones fiscales. Cualquiera de los términos mencionados se refiere a determinadas
condiciones base de presión temperatura a las que se acostumbra medir los fluidos
producidos de un yacimiento, bien sea para cálculos en ingeniería o para propósitos de
venta. Las condiciones más usadas en la práctica son 14,7 psia y 60 ºF.

Yacimiento volumétrico (volumetric reservoir). Es el yacimiento de petróleo cuyo


volumen permanece constante.

Gas natural. El Gas Natural se define como un gas que se obtiene del subsuelo en forma
natural. Casi siempre contiene una gran cantidad de metano acompañado de hidrocarburos
más pesados como etano, propano, isobutano, butano normal, etc. En su estado natural a
menudo contiene una cantidad considerable de sustancias que no son hidrocarburos como el

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nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. Además puede contener trazas de


compuestos como el helio, sulfuro de carbonilo y varios mercaptanos. En su estado natural
casi siempre está saturado con agua.

Gas residual o gas para la venta. Un gas que tiene la calidad requerida para usarse como
combustible industrial o doméstico.

Gas ácido o agrio. Gas que contiene más de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos
estándar de gas. Casi siempre mucho mayor.

Gas dulce. Gas que contiene menos de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de
gas.

Gas rico. Gas que contiene una cantidad de compuestos más pesados que el etano,
alrededor de 0.7 galones de C3+ por 1000 pies cúbicos estándar de alimento a una torre
absorbedora.

Gas pobre. Un gas que contiene muy poca cantidad de propano y de compuestos más
pesados que el propano, o el gas efluente de una unidad de absorción.

Gas seco (dry gas o lean gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso compuestos casi
exclusivamente por metano (generalmente más del 90 por ciento). Puede provenir
directamente de yacimientos de gas, caso en el cual se le denomina también Gas no-
asociado (nonassociated gas), o sea hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en
el yacimiento, o también puede provenir de plantas de gasolina natural, donde el gas hú-
medo (condensado de gas) ha sido despojado (stripped) de sus productos más pesados en
forma líquida.

Yacimientos de gas seco. (dry gas reservoir). Se conocen simplemente como yacimientos
de gas (gas reservoirs). Se caracterizan porque tanto a las condiciones del yacimiento como
a las condiciones de superficie, el gas se encuentra siempre como gas. También se le
conoce con el nombre de yacimientos de gas no-asociado (nonassociated gas reservoirs), o
sea yacimientos que producen gas no-asociado. En algunos casos, el gas seco puede
producir una mínima cantidad de liquido (condensado), pero muy bajas cantidades, menos
de 10 BN/MMPCN, o sea razones gas-petróleo mayores de 100.000 PCN/BN.

Factor de supercompresibilidad del gas (supercompressibility factor) o factor de


desviación del gas (gas deviation factor). Es una cantidad adimensional, para corregir el
comportamiento ideal de los gases (para el cual el factor es la unidad) a su comportamiento
actual. Se denomina por la letra z.

Gas asociado (associated gas). Hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en un
yacimiento a condiciones iniciales, en contacto con petróleo crudo comercialmente
explotable.

Gas disuelto o en solución (dissolved or solution gas). Son hidrocarburos gaseosos que

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 32

ocurren en solución con petróleo crudo bajo condiciones iniciales, en un yacimiento de


petróleo comercialmente explotable.

Gas libre (free gas). Cuando determinada cantidad de gas se introduce a un yacimiento de
petróleo, cierta cantidad puede entrar en solución en el petróleo y cierta cantidad permanece
como gas. El gas que existe como tal en el yacimiento, se le denomina gas libre.

Gas húmedo (wet gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso, en cuya composición aún
predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 %), aunque las cantidades
relativas de los componentes más pesados son mayores que en el caso de gas seco. Gas
húmedo es más o menos equivalente a condensado de gas (gas condensate) fluido existente
en yacimientos denominados yacimientos de condensado de gas (gas condensate reservoir)
o simplemente yacimientos de condensado (condensate reservoirs). Antiguamente se les
denominaba yacimientos de destilado (distillante reservoirs). El fluido en el yacimiento
(condensado de gas) se encuentra en estado gaseoso en el momento de su descubrimiento.
Con posterioridad, generalmente exhiben el fenómeno denominado condensación
retrógrada (retrograde condensantion), o sea la formación de condensado (líquido) en el
yacimiento debido a reducción en presión y temperatura. Si la temperatura es constante, se
denomina condensación retrógrada isotérmica (isothermal retrograde condensation).

Condensado (condensate). Es un producto líquido compuesto primordialmente por


productos de baja presión de vapor, obtenido a través del equipo de separación
normalmente usado en el campo para separación de petróleo crudo. En general, es un
producto claro, muchas veces prácticamente incoloro a condiciones normales, con gravedad
API mayores de 45º y razones gas-líquido entre 5.000 y 100.000 PCN/BN. Proviene ge-
neralmente de yacimientos intermedios entre petróleo y gas y de yacimientos de
condensado, aunque en este último caso, generalmente se instala equipo especial de
separación en superficie y el condensado se produce a través de plantas de gasolina natural.
Antiguamente, al condensando se le denominaba destilado (distillate).

Gasolina natural (natural gasoline). Es un condensado compuesto primordialmente por


productos de presión de vapor intermedia, obtenido a través de una planta de gasolina
natural, equipo especial de separación. Proviene especialmente de yacimientos de
condensado sometidos a un proceso de reciclo, o también de yacimientos de petróleo. En
este caso, el gas cargado de productos intermedios es despojado de estos productos y el gas
resultante, gas seco, se usa para inyección o para uso doméstico e industrial.

Gases licuados del petróleo (1iquefied petroleum gases). Comúnmente en inglés se


denomina LPG. Son productos de hidrocarburos primordialmente de alta presión de vapor
(principalmente butano, propano, etano), obtenidos por equipo especial en plantas de
gasolina, y mantenidos en estado líquido a altas presiones.

Saturación de gas (gas saturation o free-gas saturation). Es la fracción del espacio


poroso en el yacimiento ocupada por el gas libre.

Solubilidad del gas (gas solubility). Es la cantidad de gas que se encuentra en solución en
un petróleo crudo a determinadas condiciones de presión y temperatura. Generalmente se

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 33

expresa por los pies cúbicos de gas a condiciones normales (PCN) disueltos en un barril de
petróleo, también a condiciones normales (BN), y se denomina RS = PCN/BN. Contrario a
lo que generalmente se conoce, por ejemplo, solubilidad de cloruro de sodio en agua, el gas
es soluble en cantidades infinitas en petróleo crudo, siempre y cuando exista suficiente gas
a las condiciones existentes de presión y temperatura.

Punto de fusión. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase sólida a la fase
liquida.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 35

1.4.2 Vista esquemática de un sistema de procesamiento común.

QUEMADOR

SALIDA DE GAS HACIA LA MISMA SECUENCIA DE VENTAS


OPERACIONES DEL DIAGRAMA ANTERIOR

ALMACENAMIENTO
FINAL

YACIMIENTO SEPARACION DE
CRUDO

TRATAMIENTO
TRATAMIENTO ALMACENAMIENTO PARA
DE CRUDO DE CAMPO VENTAS

SUBPRODUCTOS
REFINACION

VENTAS

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 34

1.4 ESQUEMA GENERAL DEL PROCESAMIENTO DEL GAS

1.4.1 Vista esquemática de un sistema de procesamiento de gas

QUEMADOR FERTILIZANTES Y OTROS


SUBPRODUCTOS

ACONDICIONAMIENTO VENTAS
B
DEL GAS
PARA VENTAS

C ACONDICIONAMIENTO RECOBRO DE
PARA LIQUIDOS DEL
PROCESAMIENTO GAS NATURAL

GAS VENTAS
O
PROCESAMIENTO
SEPARACION LICUEFACCION FRACCIONAMIENTO
YACIMIENTO
DEL CRUDO

VENTAS O PROCESAMIENTO

CRUDO VENTAS
TRATAMIENTO
DEL ALMACENAMIENTO
CRUDO

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 36

2. PROPIEDADES DEL GAS NATURAL

2.1 IMPORTANCIA DEL CALCULO DE PROPIEDADES

El ingeniero estructural no puede diseñar puentes sin conocer las densidades del acero y del
concreto. De una manera similar los científicos y los ingenieros necesitan frecuentemente
de las propiedades de gases y líquidos. En particular, los ingenieros químicos, de petróleos
o de procesos encuentran que el conocimiento de las propiedades físicas es esencial para el
diseño de muchas clases de equipo industrial. Aun el físico teórico tiene que comparar la
teoría con cantidades medidas.

Las propiedades físicas de cada sustancia dependen directamente de la naturaleza molecular


de la sustancia. En consecuencia, la generación de las propiedades físicas de los fluidos
necesitará de un conocimiento completo del comportamiento molecular que aun no
tenemos.

La sola termodinámica no puede suministrar propiedades físicas; solamente la teoría


molecular o la experimentación puede hacerlo. Pero la termodinámica reduce los esfuerzos
teóricos o experimentales al relacionar una propiedad física con otra.

A pesar de los desarrollos impresionantes de la teoría molecular, el ingeniero se encuentra


frecuentemente con la necesidad de conocer las propiedades físicas que no se han medido y
que no pueden calcularse con las teorías existentes. Las Tablas Críticas Internacionales y
muchos otros manuales y revistas son fuentes convenientes de datos. Mas aun los bancos de
datos computarizados son componentes rutinarios del diseño con ayuda de computadoras.
Pero es inconcebible que se tengan todos los datos experimentales de los miles de
compuestos de interés en la industria o en la ciencia.

Si el número de compuestos es ya grande, el número de mezclas es muchísimo mayor.


Mientras que la necesidad de datos de diseño está en aumento, la velocidad de acumulación
de nuevos datos no aumenta con la misma rapidez. Los datos de multicomponentes son
especialmente escasos. El ingeniero de procesos que debe diseñar una planta de gas, por
ejemplo, se encuentra con la necesidad de propiedades físicas que no se han medido.

Aunque es posible obtener los datos por experimentos, la experimentación no es práctica


por costosa y demorada. Para cumplir con los requisitos de presupuesto y de tiempo de
entrega, el ingeniero de procesos tiene que estimar casi siempre algunas de las propiedades
requeridas para el diseño.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 37

2.2 PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS DEL GAS NATURAL

Las leyes que predicen el comportamiento de gases en términos de presión P, volumen V, y


temperatura T se han conocido por mucho años. Estas leyes son relativamente simples para
un fluido hipotético conocido como gas perfecto o ideal. Es esta sección se analizan las
leyes del gas ideal, y como ellas pueden modificarse para describir el comportamiento de
gases reales, los cuales pueden desviarse significativamente bajo ciertas condiciones de
presión y temperatura.

El conocimiento de las relaciones de presión - volumen - temperatura (PVT) y otras


propiedades químicas y físicas de gases es esencial para resolver problemas relacionados
con las extracción (yacimientos), transporte (facilidades, compresión y expansión) y
tratamiento del gas natural.

Las propiedades fisicoquímicas del gas natural pueden ser obtenidas directamente ya sea
por mediciones en laboratorio o por predicción a partir de la composición química
conocida del gas. En este caso, los cálculos están basados en las propiedades físicas de
componentes individuales del gas y en las leyes físicas, frecuentemente conocidas como
leyes de mezclas, las cuales relacionan las propiedades de los componentes a la de la
mezcla de gas.

2.2.1 Comportamiento de gases ideales.

Un gas ideal es un modelo útil porque se describe con una ecuación sencilla que con
frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximación.

La forma de la ecuación para un gas ideal es usada como base en el desarrollo de


ecuaciones para gases reales.

2.2.1.1 Características de un gas ideal.

• El volumen ocupado por las moléculas es insignificante con respecto al volumen


ocupado por el gas.
• No hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o entre las moléculas y las
paredes del recipiente.
• Todas las colisiones de las moléculas con perfectamente elásticas, esto es, no hay
pérdida de energía interna en la colisión.

2.2.1.2 Deducción de la ecuación de un gas ideal.

Existen dos acercamientos para deducir la ecuación de un gas ideal:

♦ Evidencia experimental.
♦ Teoría cinética.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 38

En este texto nos ocuparemos del desarrollo de la ecuación de estado de un gas ideal a
partir de la evidencia experimental.

• Ecuación de Boyle.

Boyle observó experimentalmente que el volumen de un gas ideal es inversamente


proporcional a la presión para una masa dada de un gas cuando la temperatura es mantenida
constante. Esto puede ser representado como:

1
V∝ ó PV = constante 2.1
P

• Ecuación de Charles.

El trabajo experimental de Charles llevó al descubrimiento de que el volumen de un gas


ideal es directamente proporcional a la temperatura para una masa de gas dada cuando la
presión es mantenida constante. Simbólicamente,

V
V ∝T ó = constante 2.2
T

• Ley de Avogadro.

La ley de Avogadro establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión,
volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de moléculas.
Esto es equivalente a decir que a una presión y temperatura dada, un peso molecular de
cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de cualquier otro gas
ideal.

Hay 2.73 x 1026 moléculas por libra mol de gas ideal.

• Ecuación de estado para un gas ideal.

Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para dar la ecuación de
estado de un gas ideal.

Se debe imaginar un proceso de dos pasos para combinar la ecuación de Charles y la


ecuación de Boyle y así describir el comportamiento de un gas ideal cuando cambia la
temperatura y la presión.

El proceso se inicia con una masa de gas dada con volumen V1, a presión P1 y temperatura
T1, y termina con volumen V2, a presión P2 y temperatura T2.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 39

(V1 @ P1, T1) Paso 1 (V @ P2, T1) Paso 2 (V2 @ P2, T2) 2.3

T1 = constante P2 = constante

El primer paso es un cambio en la presión desde un valor P1 hasta un valor P2 mientras la


temperatura es mantenida constante. Esto ocasiona que el volumen cambie desde V1 hasta
V. En el segundo paso, la presión es mantenida constante en un valor de P2. La
temperatura es cambiada hasta un valor de T2, produciendo que el volumen cambie hasta
V2. El cambio en volumen de un gas durante el primer paso se puede describir usando la
ecuación de Boyle ya que la masa de un gas y la temperatura se mantienen constante. Así,

P1V1
P1V1 = P2V ó V = 2.4
P2

Donde V representa el volumen a la presión P2 y temperatura T1.

La ecuación de Charles se aplica al cambio en volumen del gas durante el segundo paso ya
que la presión y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto,

V V2 V2T1
= ó V = 2.5
T1 T2 T2

La eliminación del volumen V entre las ecuaciones 2.4 y 2.5 da:

P1V1 V2T1
= 2.6
P2 T2

P1V1 P2V2
= 2.7
T1 T2

Así, para una masa dada de gas, PV/T es una constante que designaremos con el símbolo de
R cuando la cantidad de gas sea igual a un peso molecular,

PVM
=R 2.8
T

Hasta este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. De modo que
necesitaremos considerar la ley de Avogadro, la cual establece que un peso molecular de un
gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de otro gas ideal a la misma
presión y temperatura. Esto es:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 40

VMA = VMB 2.9

donde VMA representa el volumen de un peso molecular de un gas A y VMB representa el


volumen de un peso molecular de gas B, ambos a presión P y temperatura T.

Por lo tanto, de la ecuación 2.8:

PVMA R AT
= RA ó VMA = 2.10
T P

PVMB RBT
= RB ó VMB = 2.11
T P

donde RA representa la constante para el gas A y RB representa la constante para el gas B.


La combinación de la ecuación 2.9 y las ecuaciones 2.10 y 2.11 revela que:

R AT R B T
= ó R A = RB 2.12
P P

De esta forma la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada
"Constante Universal del Gas".

Por lo tanto, la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal es,

PVM = RT 2.13

donde VM es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles de
gas ideal esta ecuación se convierte en:

PV = nRT 2.14

Donde V es el volumen de n moles de gas a temperatura T y presión P. Ya que n es la masa


de gas dividida por el peso molecular, la ecuación 2.14 se puede escribir como:

m RT
PV = RT ó Pυ = 2.15
M M

donde m es la masa y υ es el volumen de una cantidad de masa, el volumen específico.

Esta expresión es conocida con varios nombres tal como la "Ley del Gas Ideal", "Ley
General del Gas", o "Ley del Gas Perfecto". Aquí la llamaremos "Ecuación de Estado de
un Gas Ideal o la Ecuación del Gas Ideal".

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 41

La ecuación describe el comportamiento de la mayoría de los gases reales a bajas presiones.


También nos da un punto de inicio para desarrollar ecuaciones de estado que describen
más adecuadamente el comportamiento de gases reales a elevadas presiones.

El valor numérico de la constante R depende de las unidades usada para expresar las
variables. La tabla 2.1 da los valores numéricos de R para varios sistemas de unidades.

Las unidades de campo usadas en la industria del gas y petróleo para la ecuación de gas
ideal son:

P = presión absoluta, psia.


V = volumen, ft3.
T = temperatura absoluta, °R.
n = número de moles de gas, lb - mol.
M = peso molecular, lb/ lb - mol.
R = constante universal del gas que, para las unidades anteriores, tiene un valor de
10.732 psia. ft3/ lb-mol. °R

Ejemplo 2.1. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68 °F en un cilindro
con volumen de 3.20 ft3. Asumir que el metano es un gas ideal.

Solución:

m PVM
PV = nRT ⇒ PV = RT ⇒m=
M RT

(1,000 psia ) ⋅ ⎛⎜16.04



lb ⎞
(
⎟ ⋅ 3.20 ft
3
)
m= ⎝ lb mol ⎠
⎛ psia ⋅ ft 3

⎜⎜10.732 ⎟⎟ ⋅ (528 ° R )
⎝ lb mol ⋅ ° R ⎠

m = 9.1 lb

Ya que la densidad está definida como la masa por unidad de volumen de sustancia, la
ecuación del gas ideal puede ser resuelta para la densidad:

m PM
ρg = = 2.16
V RT

Julio César Pérez Angulo


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Valores de la Constante Universal del Gas, R


Tabla 2.1

Julio César Pérez Angulo


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donde ρg = densidad del gas, lb/ ft3.

Al tratar con gases a muy baja presión, la ecuación del gas ideal es una herramienta
conveniente y satisfactoria. Para el cálculo de propiedades físicas de gases naturales a
elevadas presiones, el uso de la ecuación de estado del gas ideal puede conducir a errores
mayores del 500%, comparados con errores de 2 a 3% a presión atmosférica.

Ejemplo 2.2. Asumiendo un comportamiento de gas ideal, calcular la densidad del


propano con una temperatura constante de 100 °F y 20 psia.

Solución:

Aplicando la ecuación 2.16

lb ⎞
(20 psia )⋅ ⎛⎜ 44.097 ⎟
⎝ lb − mol ⎠
ρg = = 0.1468 lb ft 3
⎛ psia ⋅ ft ⎞3
⎜⎜ 10.732 ⎟⎟ ⋅ (100 + 460 )
⎝ lb mol ⋅ ° R ⎠

2.2.2 Mezcla de gases ideales.

Los ingenieros de petróleos están interesados usualmente con el comportamiento de


mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas natural es una mezcla de
componentes hidrocarburos, las propiedades químicas y físicas totales pueden ser
determinadas a partir de las propiedades físicas de los componentes individuales en la
mezcla empleando apropiadamente las reglas de mezcla.

2.2.2.1 Leyes que gobiernan el comportamiento de mezclas de gases ideales.

• Ley de Dalton de presiones parciales.

La presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
ejercida por sus componentes. La presión ejercida por cada uno de los componentes
gaseosos es conocida como su presión parcial.

Dalton postuló que la presión parcial ejercida por cada componente en una mezcla de gases
es igual a la presión que ejercería cada componente si estuviera sólo en el volumen ocupado
por la mezcla de gases. Esto es válido cuando la mezcla y cada componente de la mezcla
actúan como gases ideales.

La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gases se puede calcular
usando la ecuación de gas ideal. Considerar una mezcla que contiene nA moles del
componente A, nB moles del componente B, nC moles del componente C, y así

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 44

sucesivamente. La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gas se


puede determinar así:

RT RT RT
PA = n A , PB = n B , PC = nC , 2.17
V V V

De acuerdo a Dalton, la presión total es la suma de las presiones parciales,

P = PA + PB + PC + K 2.18

De esta forma:

RT RT RT
P = nA + nB + nC +K 2.19
V V V

RT RT
P= ∑nj = n 2.20
V j V

La razón de la presión parcial del componente j, Pj, a la presión total de la mezcla P es:

Pj nj nj
= = = yj 2.21
P ∑nj n
j

donde yj está definida como la fracción molar del componente j en la mezcla de gases. Por
lo tanto, la presión parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el producto
de su fracción molar y la presión total.

Pj = y j P 2.22

Recuerde que esto es solamente válido para mezclas ideales de gases ideales.

Ejemplo 2.3. Calcular la presión parcial ejercida por el metano en el siguiente gas cuando
el gas está a una presión de 750 psia. Asumir que el gas es una mezcla de gases ideales.

Julio César Pérez Angulo


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Componente Composición;
Fracción molar
Metano 0.85
Etano 0.10
Propano 0.05
1.00

Solución:

PC 1 = P y C 1

PC 1 = (750 psia ) ⋅ (0.85 )

PC 1 = 638 psia.

• Ley de Amagat de volúmenes parciales.

Amagat postuló que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma
de los volúmenes que los componentes puros ocuparían a la misma presión y temperatura.
Esto se conoce como la ley de los volúmenes aditivos. La ley de Amagat de volúmenes
parciales es análoga a la ley de Dalton de presiones parciales.

Los volúmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como volúmenes
parciales. Esta ecuación es correcta si la mezcla y cada uno de los componentes obedecen a
la ecuación de gas ideal.

De nuevo considerar una mezcla de gases que consiste de nA moles de un componente A, nB


moles de un componente B, y así sucesivamente. El volumen parcial ocupado por cada
componente puede ser calculado usando la ecuación del gas ideal,

RT RT RT
VA = nA , VB = n B , VC = nC , 2.23
P P P

De acuerdo con Amagat, el volumen total es:

V = V A + VB + VC + K 2.24

Así,

Julio César Pérez Angulo


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RT RT RT
V = nA + nB + nC +K 2.25
P P P

RT RT
V = ∑nj = n 2.26
P j P

La razón del volumen parcial del componente j, al volumen total de la mezcla es:

RT
Vj nj
= P = nj = y 2.27
j
V RT n
n
P

V j = y jV

2.2.2.2 Propiedades de mezclas de gases ideales.

Las propiedades básicas de gases ideales se expresan comúnmente en términos del peso
molecular aparente, volumen estándar, densidad, volumen específico y gravedad específica.

• Peso molecular aparente de una mezcla de gases.

Puesto que una mezcla de gases está compuesta de moléculas de varios tamaños, decir que
una mezcla de gases tiene un peso molecular no es estrictamente correcto. Sin embargo,
una mezcla de gases se comporta como si tuviera un peso molecular definido. Este peso
molecular es conocido como peso molecular aparente:

Ma = ∑ y jM j 2.28
j

Ejemplo 2.4. El aire seco es una mezcla de gases que consiste esencialmente de nitrógeno,
oxigeno, y pequeñas cantidades de otros gases. Calcular el peso molecular aparente del aire
dada su composición aproximada.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 47

Componente Composición Peso molecular


Fracción molar. Lb/ lb- mol
Nitrógeno 0.78 28.01
Oxígeno 0.21 32.00
Argón 0.01 39.94
1.00

Solución:

M a = y N 2 M N 2 + yO 2 M O 2 + y A M A

M a = (0.78 ) ⋅ (28.01) + (0.21) ⋅ (32.00 ) + (0.01) ⋅ (39.94 )

M a = 28.97 lb lb − mol

Un valor de 29 lb/lb - mol se considera suficientemente exacto para cálculos de ingeniería.

• Volumen estándar.

En muchos cálculos de ingeniería del gas natural, es conveniente medir el volumen


ocupado por 1 lb-mol de gas a la temperatura y presión de referencia. Estas condiciones de
referencia son usualmente 14.7 psia y 60°F. (comúnmente conocidas como condiciones
estándar). El volumen estándar es entonces definido como el volumen ocupado por 1 lb-
mol de un gas ideal a condiciones estándar.

Dada la ecuación de gas ideal: PV = nRT y resolviendo para volumen estándar tenemos:

(1) R TSC
VSC = 2.29
PSC

Reemplazando los valores de presión y temperatura:

VSC = 379.6 SCF lb − mol

donde,

VSC = volumen estándar, SCF/lb-mol,


SCF = pies cúbicos estándar,

Julio César Pérez Angulo


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TSC = Temperatura estándar, °R,


PSC = Presión estándar, psia.

• Densidad.

PMa
ρg = 2.30
RT

donde,

ρg = densidad de la mezcla de gases, ft3/lb,


Ma = peso molecular aparente.

• Volumen específico.

El volumen específico está definido como el volumen ocupado por una unidad de masa de
gas. Para un gas ideal, esta propiedad se puede calcular aplicando la ecuación:

⎛ m ⎞ RT
PV = nRT ⇒ V = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝Ma ⎠ P

V RT 1
υ= = = 2.31
m P M a ρg

donde,

υ = volumen específico, ft3/lb,


ρg = densidad del gas, lb/ft3.

• Gravedad específica de un gas.

La gravedad específica de un gas está definida como la razón entre la densidad del gas y la
densidad del aire seco, ambas medidas a la misma presión y temperatura. Simbólicamente,

ρg
γg = 2.32
ρ aire

donde γg es la gravedad específica del gas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 49

Suponiendo que el comportamiento del gas y del aire pueden ser representados por la
ecuación de un gas ideal, la gravedad específica puede estar dada como:

PMg
RT Mg Mg
γg = = = 2.33
P M aire M aire 29
RT

Donde, Maire es el peso molecular aparente del aire y Mg es el peso molecular del gas. Si el
gas es una mezcla, esta ecuación se convierte en:

Ma M
γg = = a 2.34
M aire 29

donde Ma es el peso molecular aparente de la mezcla de gases. Note que esta ecuación es
estrictamente válida si el gas y el aire se comportan como gases ideales.

Ejemplo 2.5. Calcular la gravedad específica de un gas con la siguiente composición:

Componente Composición
Fracción molar
Metano 0.85
Etano 0.09
Propano 0.04
n-Butano 0.02
1.00

Solución:

Primero se calcula el peso molecular aparente, ecuación 2.28:

Julio César Pérez Angulo


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Componente Fracción Peso


molar, molecular
y jM j
yi Mj
C1 0.85 16.04 13.63
C2 0.09 30.07 2.71
C3 0.04 44.10 1.76
nC4 0.02 58.12 1.16
1.00 19.26 = Ma

M a 19.26
γg = = = 0.664
29 29

2.2.2.3 Formas de expresar la composición de la mezcla gaseosa.

Convenientemente, la composición del gas natural es expresado en términos de fracción


molar, fracción en peso, y porcentaje en volumen, las cuales se derivan de la siguiente
forma:

• Fracción molar: La fracción molar de un componente particular, componente i, está


definida como el número de moles de ese componente dividido por el número total de
moles de todos los componentes en la mezcla.

ni n
yi = = i 2.35
n ∑ ni
i

donde:

yi = fracción molar del componente i en la mezcla.


ni = número de moles del componente i.
n = número total de moles en la mezcla.

• Fracción en peso: La fracción en peso de cualquier componente está definida como


el peso de ese componente dividido por el peso total.

mi mi
wi = = 2.36
m ∑ mi
i

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 51

donde:

wi = fracción en peso del componente i en la mezcla.


mi = peso del componente i en la fase de gas.
m = peso total de la mezcla de gases.

• Fracción en volumen: La fracción en volumen de un componente específico en una


mezcla está definido como el volumen de ese componente dividido por el volumen total
de la mezcla.

Vi V
vi = = i 2.37
V ∑ Vi
i

donde:

vi = fracción en volumen del componente i en la mezcla.


Vi = volumen ocupado por el componente i.
V = volumen total de la mezcla.

El porcentaje (o fracción) por mol es igual al porcentaje (o fracción) por volumen.


Esto se deduce de la siguiente forma:

ni RT
PVi = n i RT ⇒ Vi =
P

ni RT ni RT
V P P n
vi = i = = = i
∑i Vi ∑ ni RT RT ∑ ni ∑i ni
i P P i

vi = y i

Durante el proceso de verificación y validación del reporte PVT del fluido de yacimiento
para su posterior utilización en los simuladores (Hysys, eclipse), es conveniente convertir
fracción molar a fracción en peso y viceversa.

El procedimiento para convertir la composición de la fase gaseosa, de fracción molar a


fracción en peso se resume en los siguientes pasos:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 52

Paso 1: Asumir que el número total de moles de la fase gaseosa es uno, n =1.
Paso 2: A partir de la ecuación 2.35 es aparente que:
ni = yi
Paso 3: Debido a que el número de moles de un componente es igual al peso del
componente dividido por el peso molecular del componente tenemos:

mi mi
ni = ⇒ yi = ⇒ mi = y i M i
Mi Mi

m = ∑ mi = ∑ y i M i
i i

Paso 4: Recordando la definición de fracción en peso:


m
wi = i
m

yi M i
wi =
∑ yi M i

Similarmente, uno puede pasar de fracción en peso a fracción molar aplicando la siguiente
relación:

(wi M i )
yi =
∑ (wi M i )

El procedimiento anterior se ilustra convenientemente a través de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 2.6. Determinar la composición en fracción en peso del siguiente gas.

Componente Fracción molar


yi
C1 0.65
C2 0.10
C3 0.10
C4 0.10
C5 0.05
1.00

Julio César Pérez Angulo


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Solución:

Componente yi Mi m i = y iM i wi = mi/m
C1 0.65 16.04 10.4260 0.3824
C2 0.10 30.07 3.0070 0.1103
C3 0.10 44.10 4.4100 0.1618
C4 0.10 58.12 5.8120 0.2132
C5 0.05 72.15 3.6075 0.1323
m = 27.2625

Ejemplo 2.7. Determine la composición en fracción molar del siguiente gas.

Componente Fracción en peso


wi
C1 0.40
C2 0.10
C3 0.20
C4 0.20
C5 0.10
1.00

Solución:

Componente wi Mi ni = wi/Mi yi = ni/n


C1 0.40 16.04 0.02494 0.6626
C2 0.10 30.07 0.00333 0.0885
C3 0.20 44.10 0.00454 0.1206
C4 0.20 58.12 0.00344 0.0914
C5 0.10 72.15 0.00139 0.0369
n = 0.03764

Julio César Pérez Angulo


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2.2.3 Comportamiento de gases reales.

Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales, las
cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y ecuaciones
de estado analíticas. De estas últimas hablaremos con detalle en el capítulo 3.

2.2.3.1 Ecuación de compresibilidad.

• Deducción de la ecuación: La mejor forma de escribir una ecuación de estado para un


gas real es insertando un factor de corrección en la ecuación de gas ideal, así:

ZRT PM
PV = ZnRT , PVM = ZRT , Pν = , ρg = 2.38
M ZRT

donde el factor de corrección, Z, es conocido como factor de compresibilidad, factor de


desviación del gas o factor Z y la ecuación 2.38 es conocida como ecuación de
compresibilidad.

• Factor de compresibilidad: El factor Z es la razón entre el volumen real ocupado por


un gas a una presión y temperatura dada, y el volumen que el gas ocuparía a la misma
presión y temperatura si se comportara como un gas ideal.

Vreal
Z= 2.39
Videal

El factor Z no es constante. Varía con los cambios de composición del gas, presión y
temperatura. Para un fluido determinado, este factor tiene la forma mostrada en la
figura 2.1

Figura 2.1 Forma típica del factor de


compresibilidad como una función de la
presión a temperatura constante.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 55

La forma de la curva es consistente con el comportamiento que tienen los gases. A


presiones muy bajas las moléculas están relativamente apartadas, lo cual da lugar a un
comportamiento de gas ideal. Los experimentos muestran que a presiones muy bajas el
factor Z se aproxima a un valor de 1. Esto indica que el comportamiento de gas ideal
en efecto ocurre a presiones muy bajas. A presiones moderadas, las moléculas están lo
suficientemente cerca para ejercer alguna atracción entre moléculas. Esta atracción
provoca que el volumen real sea algo menor que el volumen predicho por la ecuación
del gas ideal, esto es, el factor Z será algo menor que 1.
A elevadas presiones, las moléculas están muy unidas, lo cual genera fuerzas de
repulsión que hacen que el volumen real sea mayor que el volumen ideal. En esta
situación el factor Z es mayor que 1.

Los factores Z para varios hidrocarburos se muestran en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4

Figura 2.2 Factores Z para el metano.

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Figura 2.3 Factores Z para el etano.

Ejemplo 2.8. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68°F en un cilindro
con volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal.

Solución:

PMV
m=
ZRT

Z = 0.890, figura 2.2

Julio César Pérez Angulo


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Figura 2.4 Factores Z para el propano.

(1,000 psia ) ⋅ ⎛⎜16.04 lb ⎞


lb − mol ⎠
(
⎟ ⋅ 3.20 ft
3
)
m= ⎝
⎛ ⎞
(0.89) ⋅ ⎜⎜10.732 psia ⋅ ft ⎟⎟ ⋅ (528°R )
3

⎝ lbmol ⋅ ° R ⎠

m = 10.2 lb

Nota: la suposición que se hizo en el ejemplo 2.1 de que el metano actúa como un gas ideal
resultó en un error en la masa de aproximadamente 11%.

Julio César Pérez Angulo


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2.2.3.2 Cálculo del factor de compresibilidad y ley de los estados correspondientes.

El valor de Z a cualquier presión y temperatura puede ser determinado experimentalmente


midiendo el volumen real de una cantidad de gas a la P y T especificada y resolviendo la
ecuación 2.38 para el factor de compresibilidad Z.

Numerosos estudios experimentales independientes de gases puros mostraron una relación


bien establecida entre el factor de compresibilidad, la presión y temperatura. Esta relación
se puede confirmar gráficamente observando la similitud de las isotermas de los factores de
compresibilidad para los tres gases dados en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4.

La verificación de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llevó al
desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definición de los términos de
temperatura reducida y presión reducida. La temperatura reducida y la presión reducida se
definen como:

T P
Tr = y Pr =
Tc Pc

donde,

Pr = presión reducida.
Pc = presión crítica.
Tr = temperatura reducida.
Tc = temperatura crítica.

La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo
factor Z a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida.
La figura 2.5 da una prueba de esta teoría para datos de compresibilidad del etano, propano,
n-pentano y n-hexano. La desviación entre las líneas a temperaturas reducidas constantes
puede ser debida a errores experimentales y a las inexactitudes de la teoría.

Ejemplo 2.9. Calcular los factores de compresibilidad del:

a. Metano.
b. Etano.
c. Propano.

A una presión y temperatura reducida de 2 y 1.6 respectivamente.

Solución:

a. El factor Z para el metano. Debido que:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 59

Figura 2.5 Factores-Z a presión y temperatura reducida para etano,


propano, n-pentano, y n-hexano.

P T
Pr = y Tr =
Pc Tc

entonces,

P = Pr⋅ Pc = (2 ) ⋅ (667.8) = 1,335.6 psia

T = Tr ⋅ Tc = (1.6 ) ⋅ (− 116.63 + 460 ) = 549.392° R

A partir de la figura 2.2, tenemos: Z = 0.88

b. El factor Z para el etano.

P = Pr⋅ Pc = (2 ) ⋅ (707.8) = 1,415.6 psia

T = Tr ⋅ Tc = (1.6 ) ⋅ (90.09 + 460 ) = 880.166° R

A partir de la figura 2.3, tenemos: Z = 0.882

c. El factor Z para el propano.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 60

P = Pr ⋅ Pc = (2 ) ⋅ (616.3 ) = 1232.6 psia

T = Tr ⋅ Tc = (1.6 ) ⋅ (206.01 + 460 ) = 1065.616° R

A partir de la figura 2.4, tenemos: Z = 0.886

El ejemplo anterior muestra que a valores iguales de Tr y Pr los factores Z para las tres
sustancias son muy similares, indicando el claro poder del principio de los estados
correspondientes.

2.2.3.3 Ecuación de compresibilidad para mezclas de gases.

La aplicación del principio de los estados correspondientes a mezclas está basada en la


observación de que el factor de compresibilidad es una función universal de la presión y
temperatura reducida.

De esta forma, el principio de los estados correspondientes debería aplicarse a mezclas si


valores apropiados para las propiedades del punto crítico son usadas para la mezcla. Kay
(1936) introdujo el concepto de valores pseudo-críticos para representar la presión y
temperatura crítica de mezclas de hidrocarburos. Kay propuso las siguientes reglas de
mezclas para calcular las propiedades pseudo-críticas de mezclas de hidrocarburos.

PPC = ∑ y i PCi 2.40


i

TPC = ∑ y i TCi 2.41


i

donde,

PPC = presión pseudo-crítica, psia.


TPC = temperatura pseudo-crítica, °R.
PCi = presión crítica del componente i, psia.
TCi = temperatura crítica del componente i, °R.
yi = fracción molar del componente i en la mezcla gaseosa.

Las ecuaciones 2.40 y 2.41 son conocidas como reglas de mezclas de Kay.

Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presión
pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:

P
Ppr = 2.42
PPC

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 61

T
T pr = 2.43
TPC

donde,

Ppr = presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.


Tpr = temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.

Los estudios de factores de compresibilidad para gases naturales han mostrado que éstos
pueden ser generalizados con suficiente exactitud para la mayoría de los propósitos de
ingeniería introduciendo el concepto de presiones pseudo-reducidas y temperatura pseudo-
reducidas.

Standing y Katz (1942) presentaron una gráfica de factores de compresibilidad


generalizados, como los mostrados en la figura 2.6. La gráfica representa los factores de
compresibilidad de gases naturales dulces como una función de Ppr y Tpr. Esta gráfica
generalmente es confiable para gases naturales dulces con pequeñas cantidades de no -
hidrocarburos. Es una de las correlaciones más aceptadas en la industria del gas y petróleo.

La ecuación PV = ZnRT puede ser escrita en términos del volumen específico o densidad
así:

⎛ m ⎞
PV = Z ⎜⎜ ⎟⎟ RT
⎝Ma ⎠

entonces,

V Z ⋅ R ⋅T
υ= = 2.44
m P⋅Ma

1 P⋅Ma
ρg = = 2.45
υ Z ⋅ R ⋅T

donde,

υ = volumen específico, ft3/lb.


ρg = densidad, lb/ft3

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 62

Figura 2.6 Factores de compresibilidad para gases naturales. (Standing y Katz)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 63

Figura 2.7 Factores de compresibilidad de gases naturales a


elevadas presiones.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 64

Figura 2.8 Factores de compresibilidad de gases naturales a


bajas presiones.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 65

Ejemplo 2.10. Un gas tiene la siguiente composición:

Componente yi
C1 0.75
C2 0.07
C3 0.05
n - C4 0.04
n - C5 0.04
C6 0.03
C7 0.02

Asumiendo un comportamiento de gas real, calcular la densidad del gas a 1000 psia y
100°F.

Solución:

Componente yi Mi y iM i TCi (°R) yiTCi PCi yiPCi


C1 0.75 16.04 12.030 343.5 257.6 673 504.7
C2 0.07 30.07 2.105 550.1 38.5 708 49.6
C3 0.05 44.10 2.205 666.2 33.3 617 30.9
NC4 0.04 58.12 2.325 765.6 30.6 551 22.0
NC5 0.04 72.15 2.886 847.0 33.9 485 19.4
C6 0.03 86.18 2.585 914.6 27.4 434 13.0
C7 0.02 100.21 2.004 972.8 19.5 397 7.9
Ma = 26.14 Tpc = 440.8 Ppc = 647.5

P 1000
Ppr = = = 1.54
Ppc 647.5

T pr =
T
=
(100 + 460 ) = 12.7
T pc 440.8

De la figura 2.6, Z = 0.725

Aplicando la ecuación 2.45

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 66

ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (26.14) = 6.0 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.725) ⋅ (10.73) ⋅ (560)

La gráfica del factor de compresibilidad, mostrada en la figura 2.6, es aplicable a la


mayoría de los gases encontrados en los yacimientos de petróleo y suministra una
predicción satisfactoria para todos los cálculos de ingeniería.

2.2.3.4 Propiedades pseudocríticas del gas cuando la composición es desconocida.

En los casos donde la composición del gas natural no está disponible, las propiedades
pseudocríticas Ppc y Tpc, se pueden predecir solamente a partir de la gravedad específica del
gas. Brown y colaboradores (1948) presentaron un método gráfico para una aproximación
conveniente de la presión y temperatura pseudocrítica de gases cuando sólo se dispone de la
gravedad específica. La correlación es presentada en la figura 2.9. Standing (1977)
expresó esta correlación gráfica en una forma matemática:

Caso 1: Sistemas de gas natural.

T pc = 168 + 325γ g − 12.5γ g


2
2.46

Ppc = 677 + 15.0γ g − 37.5γ g


2
2.47

Caso 2: Sistemas de gas condensado.

T pc = 187 + 330γ g − 71.5γ g


2
2.48

Ppc = 706 + 51.7γ g − 11.1γ g


2
2.49

donde,

Tpc = temperatura pseudo-crítica, °R


Ppc = presión pseudo-crítica, psia.
γg = gravedad específica de mezcla de gases.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 67

Figura 2.9 Propiedades pseudocríticas de los gases naturales.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 68

Ejemplo 2.11. Usando los datos dados en el ejemplo 2.10, calcular nuevamente la
densidad del gas estimando las propiedades pseudocríticas a partir de las ecuaciones 2.46 y
2.47.

Solución:

* Calcular la gravedad específica de la mezcla gaseosa,

Empleamos a ecuación 2.32, así:

M a 26.14
γ = = = 0.903
29 29

* Calcular Tpc y Ppc aplicando las ecuaciones 2.46 y 2.47

T pc = 168 + 325(0.903 ) − 12.5(0.903 ) = 451.28° R


2

Ppc = 677 + 15.0(0.903 ) − 37.5(0.903 ) = 659.97 psia


2

* Evaluar Ppr y Tpr.

560
T pr = = 1.24
451.28

1,000
Ppr = = 1.52
659.97

* Estimación del factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6

Z = 0.69

ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (26.14) = 6.3 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.69) ⋅ (1073) ⋅ (560 )

2.2.3.5 Efectos de los componentes no - hidrocarburos sobre el factor Z.

Los gases naturales frecuentemente contienen otros materiales diferentes de los


componente hidrocarburos. Tales como el N2, CO2 y H2S.
Los gases hidrocarburos son clasificados como dulces o agrios dependiendo del contenido
de H2S. Los gases dulces y agrios pueden contener nitrógeno y dióxido de carbono.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 69

La carencia de pequeños porcentajes de nitrógeno y dióxido de carbono está considerada en


las correlaciones anteriormente citadas.

Concentraciones de hasta 5% de estos componentes no - hidrocarburos no afectará


seriamente la exactitud.

Errores en los cálculos del factor de compresibilidad mayores al 10% pueden ocurrir en
concentraciones más altas de componentes no - hidrocarburos en mezclas de gases.

La corrección por la presencia de no – hidrocarburos se hace utilizando los siguientes


métodos:

9 Método de Wichert-Aziz.

Los gases naturales que contienen H2S y/o CO2 frecuentemente exhiben diferente
comportamiento del factor de compresibilidad en comparación con los gases dulces.
Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un simple procedimiento de cálculo que tiene en
cuenta estas diferencias. Este método permite usar la gráfica de Standing- Katz, figura 2.6,
empleando un factor de ajuste a la temperatura pseudo-crítica, el cual es una función de la
concentración de CO2 y H2S en el gas agrio. Este factor de corrección luego es usado para
ajustar la presión y temperatura pseudo-crítica de acuerdo a las siguientes expresiones:

T pc = T pc − ∈
'
2.50

Ppc ⋅ T pc
'

Ppc =
'
2.51
T pc + B(1 − B )⋅ ∈

donde,

Tpc = temperatura pseudocrítica, °R.


Ppc = presión pseudocrítica, psia.
Tpc' = temperatura pseudocrítica corregida.
Ppc' = presión pseudocrítica corregida.
B = fracción molar de H2S en la mezcla de gases.
∈ = factor de ajuste de la temperatura pseudocrítica definido por la siguiente expresión:

( ) (
∈= 120 A 0.9 − A1.6 + 15 B 0.5 − B 4.0 ) 2.52

donde el coeficiente A es la suma de la fracción molar de H2S y CO2 en la mezcla


gaseosa.

A = y H 2 S + y CO2

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 70

Los pasos de cálculo para incorporar el factor de ajuste ∈ en los cálculos del factor Z se
resumen a continuación:

Paso 1: Calcular las propiedades pseudo-críticas de toda la mezcla gaseosa (si no dispone
de la composición del gas pueden emplear las ecuaciones 2.46 y 2.47 para el
cálculo de las propiedades pseudo-críticas)

Paso 2: Calcular el factor de ajuste a partir de la ecuación 2.52

Paso 3: Ajustar la Ppc y Tpc calculada en el paso 1 aplicando las ecuaciones 2.50 y 2.51.

Paso 4: Calcular las propiedades pseudo-reducidas a partir de las ecuaciones 2.42 y 2.43

Paso 5: Leer el factor de compresibilidad a partir de la figura 2.6.

Ejemplo 2.12. Un gas natural tiene la siguiente composición:

Componente yi
CO2 0.10
H2S 0.20
N2 0.05
C1 0.63
C2 0.02

Determinar la densidad de la mezcla gaseosa a 1,000 psia y 110°F.

1. Sin hacer correcciones por la presencia de componentes no - hidrocarburos.


2. Usando la correlación de Wichert - Aziz.

Solución:

Componente yi Mi y iM i Pci yiPci Tci yiTci


CO2 0.10 44.01 4.401 1071 107.1 547.57 54.757
H2S 0.20 34.08 6.816 1306 261.2 672.37 134.474
N2 0.05 28.01 1.401 493 24.65 227.29 11.3645
C1 0.63 16.04 10.105 667.8 420.714 343.06 216.128
C2 0.02 30.07 0.601 707.8 14.156 549.78 11.00
Ma = 23.324 827.82 427.72

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 71

23.324
γg = = 0.8054
28.96
Ppc = 827.82

T pc = 427.72

1. Determinación de la densidad del gas sin corrección:

1,000
Ppr = = 1.208
827.82

570
T pr = = 1.333
427.72

De la figura 2.6, Z =0.820

Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45

ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.651lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.82 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)

2. Determinación de la densidad del gas con la corrección:

B = YH 2 S = 0.2

A = YCO2 + Y H 2 S = 0.10 + 0.20 = 0.30

calcular el factor de corrección ∈ a partir de la ecuación 2.52

∈= 29.86

A partir de la ecuación 2.50, corregir la temperatura pseudo-crítica

T pc = 427.72 − 29.86 = 397.86


'

Calcular la Ppc corregida aplicando la ecuación 2.51

Ppc =
' (827.82 )⋅ (397.86 ) = 727.07 psia
427.72 + 0.2(1 − 0.2 ) ⋅ 29.86

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 72

1,000
Ppr = = 1.375
727.07

570
T pr = = 1.433
397.86

A partir de la figura 2.6, Z = 0.837

ρg =
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.56 lb ft 3
(0.837 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)

9 Método de Carr - Kobayashi - Burrows.

Carr - Kobayashi y Burrows (1954) propusieron un procedimiento simplificado para ajustar


las propiedades pseudo-críticas de gases naturales cuando están presentes los componentes
no hidrocarburos. El método puede ser usado cuando no se conoce la composición del gas.
El procedimiento propuesto esta resumido en los siguientes pasos:

Paso 1. Conociendo la gravedad específica del gas natural, calcular la presión y


temperatura pseudo-crítica a partir de la figura 2.9 o aplicando las ecuaciones
2.46 y 2.47.

Paso 2. Ajustar las propiedades pseudo-críticas estimadas empleando las siguientes


expresiones:

T pc = T pc − 80YCO2 + 130YH 2 S − 250YN 2


'
2.53

Ppc = Ppc − 440YCO2 + 600YH 2 S − 170YN 2


'
2.54

donde,

Tpc' = temperatura pseudo-crítica ajustada, °R


Tpc = temperatura pseudo-crítica no-ajustada, °R
yCO2 = fracción molar de CO2..
yH2S = fracción molar de H2S.
yN2 = fracción molar de N2
Ppc' = presión pseudo-crítica ajustada, psia.
Ppc = presión pseudo-crítica no-ajustada, psia.

Paso 3. Usar la presión y temperatura pseudo-crítica ajustada para calcular las


propiedades pseudo-reducidas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 73

Paso 4. Calcular el factor Z a partir de la figura 2.6.

Ejemplo 2.13. Calcular de nuevo la densidad del gas del ejemplo 2.12 a partir de su
gravedad específica.

Solución:

* Debido a que la gravedad específica del gas es 0.8054, calcular Tpc y Ppc aplicando las
ecuaciones 2.46 y 2.47.

T pc = 168 + 325(0.8054 ) − 12.5(0.8054 ) = 421.65° R


2

Ppc = 677 + 15.0(0.8054 ) − 37.5(0.8054 ) = 650.9 psia


2

* Ajustar las Ppc y Tpc calculadas en el paso anterior, empleando las ecuaciones 2.53 y
2.54.

T pc = 421.65 − 80 (0.10 ) + 130(0.20 ) − 250(0.05 ) = 427.15° R


'

Ppc = 650.9 − 440 (0.10 ) + 600(0.20 ) − 170(0.05 ) = 763.9 psia


'

* Calcular Ppr y Tpr.

1000 570
Ppr = = 1.31 , T pr = = 1.33
763.9 427.15

* A partir de la figura 2.6, estimar el factor de compresibilidad.

Z = 0.808

* Calcular la densidad del gas.

ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.72 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.808) ⋅ (10.73) ⋅ (570)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 74

2.2.3.6 Corrección para gases de alto peso molecular.

Es de aclarar, que la gráfica del factor de compresibilidad de Standing y Katz (figura 2.6)
fue preparada a partir de datos de mezclas binarias de metano y propano, etano y butano, y
gases naturales, cubriendo así un amplio rango de composiciones de mezclas hidrocarburos
que contienen metano. Las mezclas que contienen pesos moleculares mayores de 40 no
fueron incluidas al preparar esta gráfica.

Sutton (1985) evaluó la exactitud de la gráfica del factor de compresibilidad de Standing-


Katz empleando el factor Z y las composiciones de gases medidos en laboratorios,
encontrando que la gráfica suministra una exactitud satisfactoria para cálculos de
ingeniería. Sin embargo, las reglas de mezclas de Kay, no dan un valor del factor Z
satisfactorio para gases con alto peso molecular. El autor observó que ocurren grandes
desviaciones para gases con altas concentraciones de Heptano - plus (C7+). Sutton afirma
que las reglas de mezclas de Kay no deben ser usadas para determinar la presión y
temperatura pseudo-críticas para gases de yacimientos con gravedades específicas mayores
de 0.75.

Sutton propuso que esta desviación puede ser minimizada utilizando las reglas de mezcla
desarrolladas por Stewart (1959), junto con factores de ajuste empíricos relacionados con la
presencia de la formación de Heptano - plus en la mezcla de gases.

La correlación de Sutton se puede describir en los siguientes pasos:

Paso 1. Calcular los parámetros J y K a partir de las siguientes relaciones:

2
1⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤ 2 ⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
0.5

J = ⎢∑ y i ⎜ ⎟ ⎥ + ⎢∑ y i ⎜ ⎟ ⎥ 2.55
3 ⎣ i ⎝ Pc ⎠ i ⎦ 3 ⎢⎣ i ⎝ Pc ⎠ i ⎥⎦

⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
K = ∑ ⎢ y i ⎜ 0.5 ⎟ ⎥ 2.56
i ⎣ ⎝ Pc ⎠ i ⎦

donde,

J = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, °R/psia.


K = parámetro de Stewart-Burkhardt-Voo, (°R/psia)0.5.
yi = fracción molar del componente i en la mezcla de gases.

Paso 2. Calcular los parámetros de ajuste FJ, EJ, EK a partir de las siguientes expresiones:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 75

2
1 ⎡ ⎛ Tc ⎞⎤ 2 ⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
0.5

FJ = ⎢ y⎜ ⎟⎥ + ⎢ y⎜ ⎟ ⎥ 2.57
3 ⎣ ⎝ Pc ⎠⎦ C7 + 3 ⎢⎣ ⎝ Pc ⎠ ⎦⎥
C7 +

E J = 0.6081FJ + 1.1325 FJ2 − 14.004 FJ y C7 + + 64.434 FJ y C27 + 2.58

⎛ Tc ⎞
E K = ⎜ 0.5 ⎟ [
0.3129 y C7 + − 4.8156 y C27 + + 27.3751y C3 7 + ] 2.59
⎝ Pc ⎠ C7 +

donde,

yC7+ = fracción molar del componente heptano-plus.


(Tc)C7+ = temperatura crítica del C7+, °R.
(Pc)C7+ = presión crítica del C7+, psia.

Paso 3. Ajustar los parámetros J y K aplicando los factores de ajuste EJ y EK de acuerdo a


las relaciones:

J ' = J − EJ 2.60

K ' = K − EK 2.61

donde,

J, K se calculan a partir de las ecuaciones 2.55 y 2.56.


EJ, EK, se calculan a partir de las ecuaciones 2.58 y 2.59.

Paso 4. Calcular la presión y temperatura pseudo-críticas ajustada a partir de las


expresiones:

TPC =
( K ')
2
2.62
J'

TPc
PPC = 2.63
J'

Paso 5. Teniendo calculada la Ppc y Tpc, se sigue el procedimiento regular de calcular el


factor de compresibilidad a partir de la gráfica de Standing - Katz.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 76

Las reglas de mezcla propuestas por Sutton para calcular las propiedades pseudo-críticas
para gases de yacimientos con alto peso molecular (γg > 1.25) deberían mejorar la exactitud
del factor de compresibilidad.

2.2.3.7 Cálculo directo de los factores de compresibilidad.

Después de cuatro décadas de existencia, la gráfica del factor de Z de Standing - Katz es


usada ampliamente como una fuente práctica de los factores de compresibilidad del gas
natural. Sin embargo, con la llegada de las computadoras personales, hubo la necesidad de
describir matemáticamente esa gráfica. Varias correlaciones empíricas para calcular el
factor Z se han desarrollado en los últimos años. Takacs (1976) revisó el desempeño de 8
de estas correlaciones. Aquí presentaremos 5 de estas correlaciones empíricas:

• Papay.
• Hall – Yarborough
• Dranchuk y Abu - Kassem
• Dranchuk – Purvis - Robinson.
• Hankinson – Thomas - Phillips.

9 Método de Papay.

Papay (1968) propuso la siguiente ecuación simplificada para calcular el factor de


compresibilidad.

Ppr ⎡ ⎛ Ppr ⎞⎤
Z = 1− ⎢0.36748758 − 0.04188423⎜⎜ ⎟⎥
⎟⎥
2.64
T pr ⎢⎣ ⎝ T pr ⎠⎦

donde,

Ppr = presión pseudo-reducida.


Tpr = temperatura pseudo-reducida.

La anterior correlación es muy sencilla y fácil de usar con calculadoras de mano. Takacs
afirma que la correlación propuesta produce un error promedio de - 4.8%.

Ejemplo 2.14. Usando los datos dados en el ejemplo 2.12, evaluar nuevamente el factor
de compresibilidad usando la corrección de Papay, y calcular la densidad del gas.

Solución:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 77

œ A partir del ejemplo 2.12, Ppr =1.375 y Tpr =1.433, resolver la ecuación 2.64 para el
factor Z.
1.375 ⎡ ⎛ 1.375 ⎞⎤
Z = 1− ⎢0.36748758 − 0.04188423⎜ ⎟⎥ = 0.687
1.433 ⎣ ⎝ 1.433 ⎠⎦

œ Calcular la densidad del gas.

ρg =
(1,000) ⋅ (23.324) = 5.56 lb ft 3
(0.687 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)

9 Método de Hall - Yarborough.

Hall y Yarborough (1973) presentaron una ecuación de estado que representa exactamente
la gráfica del factor Z de Standing - Katz. La expresión propuesta está basada en la
ecuación de estado de Starling - Carnahan. Los coeficientes de la correlación fueron
determinados acoplándolos a los datos tomados a partir de la gráfica del factor Z de
Standing - Katz.

Hall y Yarborough propusieron la siguiente forma matemática.

⎡ 0.06125 Ppr t ⎤
Z =⎢ [
⎥ Exp − 1.2(1 − t )
2
] 2.65
⎣ Y ⎦

donde,

Ppr = presión pseudo-reducida.


t = recíproco de la temperatura pseudo-reducida, Tpc/T
Y = densidad reducida, la cual se puede obtener mediante la siguiente ecuación:

[
F (Y ) = −0.06125 Ppr t Exp − 1.2(1 − t ) +
2
] Y +Y 2 +Y3 −Y 4
(1 − Y )
3
− (14.76 t − 9.76 t 2 + 4.58 t 3 )Y 2

+ (90.7 t − 242.2 t 2 + 42.4 t 3 )Y (2.18+ 2.82 t ) = 0 2.66

Esta ecuación no - lineal puede ser convenientemente resuelta para la densidad reducida Y,
empleando la técnica de iteración de Newton Raphson. El procedimiento de cálculo para
resolver la ecuación 2.66 se resume en los siguientes pasos:

Paso 1: Hacer una estimación inicial del parámetro desconocido, YK, donde K es el
contador de iteración. Una estimación inicial apropiada de Y está dada por la
siguiente relación:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 78

[
Y K = 0.06125 Ppr t Exp − 1.2(1 − t )
2
]

Paso 2: Sustituir este valor inicial en la ecuación 2.66 y evaluar la función no - lineal. A
menos que se halla seleccionado un valor correcto de Y, la ecuación 2.66 tendrá
un valor F(YK), diferente de cero.

Paso 3: Calcular una nueva estimación mejorada de Y, (YK+1), a partir de la siguiente


expresión.

Y K +1 = Y K −
( )
F YK
( )
F' Y K

donde F'(YK) se obtiene evaluando la derivada de la ecuación 2.66 a YK, o;

1 + 4Y + 4Y 2 − 4Y 3 + Y 4
F ' (Y ) = (
− 29.52t − 19.52t 2 + 9.16t 3 Y )
(1 − Y ) 4
2.67
+ (2.18 + 2.82t ) ⋅ (90.7t − 242.2t 2 + 42.2t 3 ) Y (1.18+ 2.82t )

Paso 4: Los pasos 1 al 3 se repiten n veces, hasta que el error (Yn-Yn-1) llegue a ser más
pequeño que una tolerancia dada, por ejemplo, 10-12.

Paso 5: El valor corregido de Y es usado luego para evaluar la ecuación 2.65 para el
factor de compresibilidad Z.

Este método, excluyendo las isotermas de baja temperatura, Tr = 1.05, 1.10 y 1.15,
reproduce el gráfico de Standing - Katz (figura 2.6), con una desviación promedia
del 0.3%. Además, el método se probó con 12 mezclas con las siguientes
condiciones y composición: Temperatura, 100 a 307°F; presión, 2000 a 13683
psia; N2 hasta un máximo de 8.5%; H2S hasta un máximo de 40% y Heptano y
componentes más pesados hasta un máximo de 10.8%.

En las condiciones antes mencionadas, el método H – Y dio un porcentaje de error


promedio de 1.21%. Además, el método permite extrapolar la figura 2.6 de
Standing - Katz hasta un valor de Pr alrededor de 2.4, ubicando un amplio intervalo
de presión - densidad. Sin embargo, la extrapolación de temperatura no es
recomendable, especialmente para valores por debajo de Tr = 1.0.

En el método de H –Y, la presión y temperatura pseudo-críticas se calculan por la


regla de Kay, y se corrigen de acuerdo al contenido de CO2 y/o H2S.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 79

Ejemplo 2.15. Calcular el factor Z para el siguiente gas a 3,000 psia y 150°F.

Componentes Fracción molar


yi
CO2 0.0849
H2S 0.2419
N2 0.1191
C1 0.3836
C2 0.0629
C3 0.0261
i-C4 0.0123
n-C4 0.0154
i-C5 0.0051
n-C5 0.0047
C6 0.0067
C7+ 0.0373

Solución: el ejemplo se desarrolló utilizando un programa en turbobasic

T (°F) = 150
P (psia) = 3,000
Tc (°R) = 491.3837
Pc (psia) = 816.7643
Fp (°R) = 31.1365
Tc' (°R) = 460.2472
Pc' (psia) = 756.2226
Z = 0.6695

9 Método de Dranchuk y Abu-Kassem.

Dranchuk y Abu-Kassem (1975) propusieron una ecuación de estado de once constantes


para calcular los factores de compresibilidad del gas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 80

⎡ A A A A ⎤ ⎡ A A ⎤ ⎡A A ⎤
Z = ⎢ A1 + 2 + 3 3 + 4 4 + 5 5 ⎥ ⋅ ρ r + ⎢ A6 + 7 + 8 2 ⎥ ⋅ ρ r2 − A9 ⎢ 7 + 8 2 ⎥ ⋅ ρ r5
⎣ Tpr Tpr Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr Tpr ⎦

ρ r2
+ A10 (1 + A11 ρ r2 ) ⋅ Exp(− A11 ρ r2 ) + 1 2.68
Tpr 3

donde ρr = densidad reducida del gas y está definida por la siguiente expresión:

0.27 Ppr
ρr = 2.69
Z Tpr

Las constantes A1 hasta A11 se determinaron ajustando la ecuación, empleando modelos de


registros no - lineal, hasta de 1,500 datos provenientes de la gráfica del factor Z de Standing
- Katz. Los coeficientes tienen los siguientes valores :

A1 = 0.3205 A2 = -1.0700 A3 = -0.5339 A4 = 0.01569

A5 = -0.05165 A6 = 0.5475 A7 = -0.7361 A8 = 0.1844

A9 = 0.1056 A10 = 0.6134 A11 = 0.7210

La ecuación 2.69 puede ser reorganizada reemplazando el lado izquierdo de la ecuación, Z,


por 0.27 Ppr ρ r Tpr y resolviendo la ecuación resultante para ρr usando la técnica de
iteración de Newton - Raphson. Una estimación inicial apropiada de la solución está dada
por la siguiente expresión:

0.27 Ppr
ρr = 2.70
Tpr

La correlación propuesta reproduce los factores de compresibilidad de la gráfica Standing -


Katz con un error promedio absoluto de 0.585% y se aplica a los siguientes rangos:

0.2 ≤ Ppr < 30

1.0 < Tpr ≤ 3.0

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 81

9 Método de Dranchuk - Purvis - Robinson.

Dranchuk, Purvis y Robinson (1974) desarrollaron una correlación basada en la ecuación


de estado de Benedict - Webb - Rubin. Los ocho coeficientes de las ecuaciones propuestas
fueron optimizados ajustando la ecuación a 1,500 puntos tomados de la gráfica de Standing
- Katz. La ecuación tiene la siguiente forma:

⎡ A A ⎤ ⎡ A ⎤ ⎛A ⋅A ⎞ 5
Z = 1 + ⎢ A1 + 2 + 3 3 ⎥ ⋅ ρ r + ⎢ A4 + 5 ⎥ ⋅ ρ 2 + ⎜⎜ 5 6 ⎟⎟ ⋅ ρ r
⎣ Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr ⎦ ⎝ Tpr ⎠
2.71
⎡ A ⎤
+ ⎢ 7 3 ρ r2 (1 + A8 ρ r2 ) ⋅ Exp (− A8 ρ r2 )⎥
⎣ Tpr ⎦

donde ρr está definido por la ecuación 2.69 y los coeficientes del A1 al A8 tienen los
siguientes valores:

A1 = 0.31506237 A5 = -0.61232032
A2 = -1.0467099 A6 = -0.10488813
A3 = -0.57832729 A7 = 0.68157001
A4 = 0.53530771 A8 = 0.68446549

El procedimiento de solución de la ecuación 2.71 es similar al de Dranchuk y Abu-Kassem.

El método es válido dentro de los siguientes rangos de presión y temperatura pseudo -


reducidas.

1.05 ≤ Tpr < 3.0

0.2 ≤ Ppr ≤ 3.0

9 Método de Hankinson - Thomas - Phillips.

Hankinson, Thomas y Phillips (1969) correlacionaron los factores de compresibilidad de


gases naturales como una función de la presión y temperatura pseudo-reducidas empleando
la ecuación de estado de Benedict – Weebb - Rubin.

La ecuación propuesta es la siguiente:

⎡ A ⎤ ⎛ Ppr ⎞ ⎛ Ppr 2 ⎞
⎟⎟ + ( A3Tpr − A1 )⎜⎜ 3
1
− 1 + ⎢ A4Tpr − A2 − 6 2 ⎥ ⋅ ⎜⎜ 2 ⎟
3 ⎟
Z ⎣ Tpr ⎦ ⎝ Z Tpr 2 ⎠ ⎝ Z Tpr ⎠

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 82

A1 ⋅ A5 ⋅ A7 ⋅ Ppr 5 ⎡ A8 Ppr 2 ⎤ ⎡ A8 Ppr 2 ⎤


+ ⎢1 + 2 ⎥
⋅ Exp ⎢− 2 2 ⎥
=0 2.72
Z 6 ⋅ Tpr 6 2
⎣ Z Tpr ⎦ ⎣ Z ⋅ Tpr ⎦

La exactitud de la representación de los datos es mejorada considerablemente dividiendo


los datos en 2 regiones, una región para presiones reducidas menores de 5 y una región para
presiones reducidas entre 5 y 15. De esta forma se obtienen 2 grupos de coeficientes, uno
para cada rango de presión. Los dos grupos de coeficientes se presentan en la tabla 2.2. Se
sugiere que la correlación propuesta sea usada solamente a temperaturas reducidas mayores
de 1.1

La ecuación 2.72 puede ser resuelta para el factor de compresibilidad empleando la técnica
iterativa de Newton - Raphson.

Tabla 2.2
Coeficientes para la ecuación 2.72

Coeficientes Ppr desde 0.4 a 5.0 Ppr desde 5.0 a 15


A1 0.001290236 0.0014507882
A2 0.38193005 0.37922269
A3 0.022199287 0.024181399
A4 0.12215481 0.11812287
A5 -0.015674794 0.037905663
A6 0.027271364 0.19845016
A7 0.023834219 0.048911693
A8 0.43617780 0.0631425417

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 83

2.2.4 Compresibilidad de gases naturales

La variación de la compresibilidad del fluido con la presión y temperatura es esencial para


realizar muchos cálculos de ingeniería de yacimientos. Para una fase liquida, la
compresibilidad es pequeña y usualmente constante. Para una fase gaseosa la
compresibilidad no es ni pequeña ni constante.

Por definición, la compresibilidad isotérmica del gas es el cambio en el volumen por unidad
de volumen para un cambio unitario en presión, o, en forma de ecuación:

1 ⎛ ∂V ⎞
Cg = − ⎜ ⎟ 2.73
V ⎝ ∂P ⎠ T

donde:
Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, psi-1

A partir de la ecuación de estado para un gas real tenemos:

nRTZ
V=
P

Diferenciando la anterior ecuación con respecto a la presión da:

⎛ ∂V ⎞ ⎡ 1 ⎛ ∂Z ⎞ Z ⎤
⎜ ⎟ = nRT ⎢ ⎜ ⎟ − 2 ⎥
⎝ ∂P ⎠ T ⎣ P ⎝ ∂P ⎠ P ⎦

substituyendo en la ecuación 2.73 produce la siguiente relación generalizada:

1 1 ⎛ ∂Z ⎞
Cg = − ⎜ ⎟ 2.74
P Z ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂Z ⎞
Para un gas ideal, Z=1 y ⎜ ⎟ = 0 , por lo tanto,
⎝ ∂P ⎠ T

1
Cg = 2.75
P

La ecuación 2.75 es útil para determinar el orden de magnitud esperado para la


compresibilidad isotérmica del gas.

La ecuación 2.74 puede ser convenientemente expresada en términos de la presión y


temperatura pseudo-reducida simplemente reemplazando P por (Ppc.Ppr), ó:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 84

1 1 ⎛ ∂Z ⎞
Cg = − ⎜ ⎟
Ppr Ppc Z ⎜⎝ ∂ (Ppr Ppc ) ⎟⎠
T pr

multiplicando la anterior ecuación por Ppc da:

1 1 ⎡ ∂Z ⎤
C g Ppc = C r = − ⎢ ⎥ 2.76
Ppr Z ⎢⎣ ∂Ppr ⎦⎥
T pr

El termino Cr es conocido como la compresibilidad isotérmica pseudo-reducida, y esta


definida por la siguiente relación:

C r = C g Ppc 2.77

donde:
Cr = Compresibilidad isotérmica pseudo-reducida.
Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, en psia-1.
Ppc = Presión pseudo-reducida, psia.

⎛ ∂Z ⎞
Los valores de ⎜ ⎟ pueden ser calculados a partir de la pendiente de la isoterma Tpr
⎜ ∂P ⎟
⎝ pr ⎠
sobre la gráfica del factor Z de Standing y Katz en el factor Z de interés.

Ejemplo 2.16. Dada la siguiente composición del gas,

Componente yi
C1 0.75
C2 0.07
C3 0.05
n-C4 0.04
n-C5 0.04
C6 0.03
C7 0.02

Calcular la compresibilidad isotérmica del gas a 1,000 psia y 100 °F asumiendo:

a.) Comportamiento de gas ideal.


b.) Comportamiento de gas real.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 85

Solución:

a) Asumiendo comportamiento de gas ideal.

Aplicando la ecuación 2.75 tenemos,

1
Cg = = 1,000 * 10 −6 psia −1
1,000

b) Asumiendo comportamiento de gas real.

Paso 1. Calcular Ppc y Tpc de la mezcla de gases.


Ppc = 647.5 psia
Tpc = 440.8 °R

Paso 2. Calcular Ppr y Tpr

1000
Ppr = = 1.54
647.5

560
T pr = = 1.27
440.8

Paso 3. Estimar el factor de compresibilidad Z a partir de la figura 2.6.


Z = 0.725
⎛ ∂Z ⎞
Paso 4. Calcular la pendiente ⎜ ⎟ a partir de la figura 2.6.
⎜ ∂P ⎟
⎝ pr ⎠ T pr =1.27
⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟ = −0.1678
⎜ ∂P ⎟
⎝ pr ⎠ T pr

Paso 5. Resolver Cr aplicando la ecuación 2.76

⎛ 1 ⎞
⎟(− 0.1678) = 0.8808
1
Cr = −⎜
1.54 ⎝ 0.725 ⎠

Paso 6. A partir de la ecuación 2.77 resolver Cg.

C r 0.8808
Cg = = = 1,361.1 *10 −6 psia −1
Ppc 647.5

Trube (1957) presento gráficas para obtener la compresibilidad isotérmica de gases


naturales. Las gráficas, como se muestran en las figuras 2.10 y 2.11, dan la

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 86

compresibilidad isotérmica pseudo-reducida como una función de la presión y temperatura


pseudo-reducida.

Figura 2.10 Compresibilidad Pseudo-reducida para gases


naturales

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 87

Figura 2.11 Compresibilidad Pseudo-reducida de


Trube para gases naturales.

Ejemplo 2.17. Empleando las gráficas generalizadas de Trube, repetir el ejemplo 2.16

Solución:

Paso 1. A partir de la figura 2.10, encontrar Cr.

Cr = 0.90

Paso 2. Resolver Cg aplicando la ecuación 2.76.

0.90
Cg = = 1390 *10 −6 psia −1
647.5

Mattar, Brar y Aziz (1975) presentaron una técnica analítica para calcular la
compresibilidad isotérmica del gas. Los autores expresaron Cr como una función de
⎛ ∂Z ⎞ ⎡ ∂Z ⎤
⎜⎜ ⎟⎟ en lugar de utilizar ⎢ ⎥ .
⎝ ∂ρ r ⎠ T pr ⎢⎣ ∂Ppr ⎥⎦ T pr

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 88

La ecuación 2.69, se deriva con respecto a Ppr para dar.

⎡ ⎤
⎡ ∂Z ⎤ 0.27 ⎢ (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
⎢ ⎥= ⎢ ⎥ 2.78
⎢⎣ ∂Ppr ⎥⎦ ZT pr ⎢1 + ρ r (∂Z ∂ρ ) ⎥
⎢⎣ Z
r T pr
⎥⎦

La ecuación 2.78 puede ser reemplazada en la ecuación 2.76 para expresar la


compresibilidad pseudo-reducida como:

⎡ ⎤
1 0.27 ⎢ (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
Cr = − ⎢ ⎥ 2.79
Ppr Z 2T´ pr ⎢ ρ
1 + r (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
⎢⎣ Z ⎥⎦

donde:
ρr = densidad psuedo-reducida del gas.

La derivada parcial (∂Z ∂ρ r )T pr que aparece en la ecuación 2.79 se obtiene a partir de la


ecuación de estado de Benedict - Webb - Rubin desarrollada por Dranchuk, Purvis y
Robinson (ecuación 2.71), para dar:

⎛ A2 A3 ⎞⎟ ⎛ ⎞
⎟ ρ r + 5 A5 A6 ρ r
⎡ ∂Z ⎤ 4

⎢ ⎥ = ⎜ A + + + 2 ⎜ A4 + A5
⎜ T pr T pr ⎟⎠ ⎜ ⎟
⎣ ∂ρ r ⎦ T pr ⎝
1 3
⎝ T pr ⎠ T pr
2.80
2A ρ
( )
+ 73 r 1 + A8 ρ r2 − A8 ρ r4 EXP − A8 ρ r2
T pr
2
( )

Los valores de los coeficientes A1, . . ., A8 se dieron al desarrollar el método de Dranchuk,


Purvis y Robinson para el cálculo de Z. El procedimiento para estimar Cr a través del
método de Mattar, Brar y Aziz se muestra en el diagrama del flujo de la figura 2.12

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 89

Introducir
P , T , yi

Calcular
Ppc y Tpc

Resolver la ecuación 2.71 para


Z , ρr

Evaluar la ecuación 2.70

Obtener Cr a partir de la ecuación


2.79

Figura 2.12 Diagrama de flujo para calcular Cr

2.2.5 Factor volumétrico de formación del gas

El factor volumétrico de formación del gas es usado para relacionar el volumen de gas,
medido a condiciones estándar (60 °F y 14.7 psia). Esta propiedad del gas es entonces
definida como el volumen actual ocupado por cierta cantidad de gas a una presión y
temperatura determinada, dividido por el volumen ocupado por la misma cantidad de gas a
condiciones estándar.

VP ,T
Bg =
Vsc

donde:
Bg = factor volumétrico de formación del gas, ft3/scf
VP,T = volumen del gas a presión P y temperatura T, ft3
Vsc = volumen del gas a condiciones estándar, scf.

Aplicando la ecuación de estado del gas natural (ecuación 2.38) a la anterior relación
tenemos:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 90

ZnRT
P P ZT
Bg = = SC
Z SC nRTSC TSC P
PSC

donde:
Zsc = factor Z a condiciones estándar = 1.0
Psc, Tsc= presión y temperatura estándar, 14.7 psi y 60 °F

ZT
B g = 0.02827 , ft 3 scf 2.81
P

en otras unidades de campo, el factor volumétrico de formación del gas puede ser
expresado en bbl/scf, para dar:

ZT
B g = 0.005035 , bbl scf 2.82
P

El recíproco de factor volumétrico de formación del gas es conocido como factor de


expansión del gas y designado por el símbolo Eg, ó:

P
E g = 35.37 . scf ft 3 2.83
ZT

En otras unidades de campo:

P
E g = 198.6 . scf bbl 2.84
ZT

Ejemplo 2.18. Un pozo de gas esta produciendo a una rata de 15,000 ft3/día a partir de un
yacimiento de gas con unas condiciones de 1,000 psi y 100 °F. La gravedad específica del
gas es 0.903. Calcular el flujo de gas a scf/día.

Solución:

A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47, calcular Tpc y Ppc de la fase gaseosa:

Tpc = 427 °R
Ppc = 650 psia

Calcular Tpr, Ppr y Z.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 91

Tpr = 1.3
Ppr = 1.54
Z = 0.748

Calcular el factor de expansión del gas aplicando la ecuación 2.83

1,000
B g = 35.37 = 84.44 scf ft 3
(0.748)(560)
Calcular la rata de flujo de gas en scf/día

Rata de flujo de gas = (15,000) . (84.44) = 1,266.592 scf/día

2.2.6 Viscosidad del gas

La viscosidad de un fluido es la medida de la fricción interna del fluido (resistencia) al


flujo. Si la fricción entre las capas del fluido, es pequeña, por ejemplo, baja viscosidad, una
fuerza cortante aplicada resultará en un gran gradiente.

Cuando la viscosidad incrementa, cada capa de fluido ejerce un gran arrastre friccional
sobre las capas adyacentes y el gradiente de velocidad disminuye.

La viscosidad de un fluido generalmente esta definida como la relación entre la fuerza


cortante por unidad de área y el gradiente de velocidad local. Las viscosidades se expresan
en términos de poises, centipoises o micropoises. Un poise es igual a la viscosidad de 1
dyna.seg/cm2 y puede convertirse a otras unidades de campo por las siguientes relaciones:

1 poise = 100 centipoises


1 x 106 micropoises
6.72 x 10-2 lb masa/ ft.seg
2.09 x 10-3 lbf-seg/ft2

El término viscosidad se conoce como viscosidad dinámica para diferenciarlo de la


viscosidad cinemática, la cual está definida como la viscosidad dinámica dividida por la
densidad del fluido.

Vis cos idad Dinámica μ centipoise


Vis cos idad Cinemática, ν = =
densidad ρ g g cc

Usualmente, la viscosidad cinemática se da en centistokes. El centistokes está definido


como el centipoise dividido por la densidad en g/cc. Así, las unidades del centistokes son
cm2/100 seg.

La viscosidad del gas no es comúnmente medida en el laboratorio debido a que puede


estimarse con cierto grado de exactitud a partir de correlaciones empíricas. Al igual que

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 92

todas las propiedades intensivas, la viscosidad de un gas natural se describe completamente


por la siguientes función.

μ g = ( P, T , y i )

donde:
μg = viscosidad de la fase gaseosa.

La anterior relación simplemente establece que la viscosidad es una función de la presión,


temperatura y composición. Muchas de las correlaciones para la viscosidad del gas se
pueden ver como modificaciones de esa expresión.

A continuación se mencionan algunos métodos para calcular la viscosidad de gases


naturales:

9 Método de Carr - Kobayashi - Burrows

Carr - Kobayashi - Burrows (1954) desarrollaron correlaciones gráficas para estimar la


viscosidad de gases naturales como una función de la temperatura, presión y gravedad
del gas. El procedimiento computacional para aplicar las correlaciones propuestas se
resume en los siguientes pasos:

Paso 1: Calcular la presión pseudo - crítica, temperatura pseudo – crítica, y peso


molecular aparente a partir de la gravedad específica o composición del gas natural.
Las correcciones a estas propiedades pseudo-críticas por la presencia de gases no
hidrocarburos (CO2, N2, H2S) deben efectuarse si estos gases están presentes en
concentraciones mayores del 5% en mol.

Paso 2: Obtener la viscosidad del gas natural a una atmósfera y a la temperatura de


interés a partir de la figura 2.13. Esta viscosidad, denotada por μ1, debe corregirse por
la presencia de componentes no hidrocarburos usando los insertos de la figura 2.13.
Las fracciones no-hidrocarburos tienden a incrementar la viscosidad de la fase gaseosa.
El efecto de los componentes no-hidrocarburos sobre la viscosidad del gas natural
puede expresarse matemáticamente por la siguiente relación:

μ1 = (μ1 )sin corregir + (Δμ )N 2 + (Δμ )CO2 + (Δμ )H 2 S 2.85

donde:

μ1 = viscosidad del gas corregida a una atmósfera de presión y temperatura del


yacimiento, cp.
(Δμ)N2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de N2.
(Δμ)CO2 = Corrección de la viscosidad debido a presencia de CO2.
(Δμ)H2S = Corrección de la viscosidad debido a presencia de H2S.
(Δμ)sin corregir = viscosidad del gas sin corregir, cp.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 93

Paso 3. Calcular la presión y temperatura pseudo-reducida

Paso 4. A partir de la presión y temperatura pseudo-reducida obtener la razón de


viscosidad (μg/μ1) de la figura 2.14. El término μg representa la viscosidad del gas a las
condiciones requeridas

Paso 5. La viscosidad del gas, μg, a la presión y temperatura de interés es calculada


multiplicando la viscosidad a una atmósfera y a la temperatura del sistema, μ1, por la razón
de viscosidad.

Los siguientes ejemplos ilustran el uso de las correlaciones gráficas propuestas.

Ejemplo 2.19. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad del gas a
3,000 psia y 150 °F.

Composición yi
C1 0.850
C2 0.055
C3 0.035
C4 0.010

Solución:

Paso 1. A partir de la composición del gas, calcular Ma y γg; Tpc y Ppc.

Composición yi Mi yi Mi
C1 0.850 16.04 13.634
C2 0.055 30.07 1.654
C3 0.035 44.09 1.543
C4 0.010 58.12 0.5812
Ma = 17.412

Gravedad específica, γg:

17.412
γg = = 0.6
28.9

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 94

Figura 2.13 Correlación de Viscosidad del gas a una atmósfera.

Figura 2.14 Razón de Viscosidad vs. la Temperatura Pseudo-reducida.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 95

A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47 tenemos:

Tpc = 358.5
Ppc = 672.5

Paso 2. Calcular la viscosidad del gas natural a una atmósfera y 150 °F a partir de la figura
2.13

μ1 = 0.0119 cp

Paso 3. Calcular Ppr y Tpr

3,000
Ppr = = 4.46
672.5

610
T pr = = 1.70
358.5

Paso 4. Estimar la razón de viscosidad a parir de la figura 2.14

μg
= 1.7
μ1

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas natural μg

μg
μg = (μ1 ) = (1.7 )(0.0119) = 0.0202 cp
μ1

Ejemplo 2.20. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad a 200 °F y
3,500 psia

Componente yi
N2 0.05
CO2 0.05
H2S 0.02
C1 0.80
C2 0.05
C3 0.03

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 96

Solución:

Componente yi Mi y iM i
N2 0.05 28.02 1.4010
CO2 0.05 44.01 2.2005
H2S 0.02 34.08 0.6816
C1 0.80 16.07 12.8560
C2 0.05 30.07 1.5035
C3 0.03 44.09 1.3227
Ma = 19.97

Paso 1. Calcular Tpc y Ppc aplicando las ecuaciones, 2.46 y 2.47

19.97
γg = = 0.689
28.97

Tpc = 380.43 °R

Ppc = 665.11 psia

Paso 2. Corregir las propiedades pseudo-críticas calculadas para tener en cuenta la


presencia de los componentes no-hidrocarburos usando las ecuaciones 2.53 y 2.54

T pc' = 380.43 − (80 )(0.05) + 130(0.02 ) − 250(0.05) = 366.53 ° R

Ppc' = 665.11 − (440 )(0.05) + 600(0.02 ) − 170(0.05) = 690.61 psia

Paso 3. Estimar la viscosidad del gas a 1 atmósfera y 200 °F a partir de la figura 2.13

μ1 = 0.0123 cp

Paso 4. Emplear los insertos en la figura 2.13, estimar (Δμ)N2, (Δμ)CO2, y (Δμ)H2S

(Δμ )N2 = 0.00042 cp

(Δμ )CO 2 = 0.00026 cp

(Δμ )H 2S = 0.00005 cp

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 97

Paso 5. Calcular la viscosidad del gas corregida a la presión atmosférica y temperatura


del sistema aplicando la ecuación 2.85

μ1 = 0.0123 + 0.00042 + 0.00026 + 0.00005 = 0.01303 cp

Paso 6. Calcular Ppr y Tpr.

3500
Ppr = = 5.21
690.61

660
T pr = = 1.80
366.53

Paso 7. Estimar la razón de viscosidad μg/μ1, a partir de la figura 2.14

μg
= 1.52
μ1

Paso 8. Calcular la viscosidad del gas natural a 3500 psia y 200 °F

μ g = (1.52)(0.01303) = 0.01981 cp

Standing (1977) propuso una expresión matemática conveniente para calcular la viscosidad
del gas natural a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, μ1. Standing también
presentó ecuaciones para describir los efectos de N2, CO2 y H2S sobre μ1. Él propuso las
siguientes relaciones:

μ1 = (μ1 )sin corregir + (Δμ )N 2 + (Δμ )CO2 + (Δμ )H 2 S

(μ1 )sin corregir [ ]


= 1.709(10 −5 ) − 2.062(10 −6 )γ g (T − 460 ) + 8.188(10 −3 )
− 6.15(10 −3 )log(γ g )
2.86

(Δμ )N2 [ ( ) (
= y N 2 8.48 10 −3 log(γ g ) + 9.59 10 −3 )] 2.87

(Δμ )CO2 [ ( )
= yCO2 9.08 10 −3 log(γ g ) + 6.24 10 −3 ( )] 2.88

(Δμ )H 2S [ ( ) (
= y H 2 S 8.49 10 −3 log(γ g ) + 3.73 10 −3 )] 2.89

donde:
μ1 = Viscosidad del gas a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp.
T = Temperatura del yacimiento, °R.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 98

γg = Gravedad del gas.


y N 2 , y CO2 , y H 2 S = Fracción molar de N2, CO2 y H2S, respectivamente.

Dempsey (1965) expresó la relación de viscosidad μg/μ1 por la siguiente relación:

⎡ ⎛ μg ⎞⎤
ln ⎢T pr ⎜⎜ ⎟⎟⎥ = a 0 + a1 Ppr + a 2 Ppr2 + a3 Ppr3
⎢⎣ ⎝ μ1 ⎠⎥⎦
(
+ T pr a 4 + a5 Ppr + a 6 Ppr2 + a 7 Ppr3 ) 2.90
+T 2
pr (a 8 + a9 Ppr + a10 P + a11 P
2
pr
3
pr )
+ T pr3 (a
12 + a13 Ppr + a14 Ppr2 + a15 Ppr3 )
donde:
Tpr = Temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
Ppr = Presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
a0 - a15 = Los coeficientes de las ecuaciones se dan a continuación:

a0 = -2.46211820 a8 = -7.93385684 (10-1)


a1 = 2.97054714 a9 = 1.39643306
a2 = -2.86264054 a10 = -1.49144925 (10-1)
a3 = 8.05420522 a11 = 4.41015512 (10-3)
a4 = 2.80860949 a12 = 8.39387178 (10-2)
a5 = -3.49803305 a13 = -1.86408848 (10-1)
a6 = 3.60373020 (10-1) a14 = 2.03367881 (10-2)
a7 = -1.044324 (10-2) a15 = -6.09579263 (10-4)

9 Metodo de Lee - Gonzalez - Eakin

Lee, González y Eakin (1966) presentaron una relación semi-empírica para calcular la
viscosidad de gases naturales. Los autores expresaron la viscosidad del gas en términos de
la temperatura del yacimiento, densidad, y peso molecular del gas. La ecuación tiene la
siguiente forma:

⎡ ⎛ ρ g ⎞Y ⎤
μ g = 10 K ⋅ EXP ⋅ ⎢ X ⎜⎜
−4
⎟⎟ ⎥ 2.91
⎢⎣ ⎝ 62.4 ⎠ ⎥⎦
donde:
(9.4 + 0.02 M a )T 1.5
K= 2.92
209 + 19 M a + T

986
X = 3.5 + + 0.01 M a 2.93
T

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 99

Y = 2.4 − 0.2 X 2.94


ρg = Densidad del gas a presión y temperatura del yacimiento, lb/ft3.
T = Temperatura del yacimiento, °R.
Ma = Peso molecular aparente de la mezcla gaseosa.

La correlación propuesta puede predecir los valores de viscosidad con una desviación
estándar de 2.7% y una desviación máxima de 8.99%. Los autores afirman que el método
puede ser usado para gases agrios.

Ejemplo 2.21. Repetir el ejemplo 2.19 y calcular la viscosidad usando el método Lee -
González - Eakin.

Solución:

Usando Ppr y Tpr de 4.46 y 1.7, respectivamente, calcular el factor de compresibilidad del
gas a partir del método gráfico de Standing y Katz.

Z = 0.89

Calcular la densidad del gas aplicando la ecuación 2.45

ρg =
(3,000)(17.412) = 8.97 lb / ft 3
(610)(10.73)(0.89)
Calcular los parámetros K, X y Y usando las ecuaciones 2.92, 2.93 y 2.94 respectivamente.

K=
[9.4 + 0.02 (17.412)](610)1.5 = 127.73
209 + 19 (17.412) + 610

+ 0.01(17.412) = 5.291
986
X = 3.5 +
610

Y = 2.4 − 0.2 (5.291) = 1.342

Obtener la viscosidad del gas aplicando la ecuación 2.91

⎡ ⎛ 8.97 ⎞ ⎤
1.342

μ g = 10 (127.73) EXP ⎢5.291⎜


−4
⎟ ⎥ = 0.019 cp
⎢⎣ ⎝ 62.4 ⎠ ⎥⎦

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 100

9 Método de Dean - Stiel

Dean y Stiel propusieron las siguientes expresiones matemáticas para calcular la viscosidad
de gases naturales a presión atmosférica y temperatura del yacimiento.

(T ) 8

μ1 = 34 (10 )
9
−5
para Tpr ≤ 1.5
pr
, 2.95
ξm

μ1 =
( )[
166.8 10 −5 0.1338 T pr − 0.0932 ]5
9
, para Tpr > 1.5 2.96
ξm

Donde ξm es el parámetro de viscosidad de la mezcla gaseosa definido por la siguiente


ecuación:

(T ) 1
6
ξm = 5.4402
pc
2.97
(M ) (P ) a
0.5
pc
2
3

Dean y Stiel recomendaron la siguiente relación para calcular la viscosidad de gases


naturales a las condiciones del yacimiento:

μ g = μ1 +
( )[
10.8 10 −5 EXP(1.439 ρ r ) − EXP − 1.111( ρ r ) ( 1.888
)] 2.98
ξm

Donde:
μg = Viscosidad del gas a la presión y temperatura del yacimiento, cp.
μ1 = Viscosidad del gas a la presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp.
ρr = Densidad reducida del gas definida por la ecuación 2.104.

El uso de la ecuación propuesta puede ser ilustrada por el siguiente ejemplo.

Ejemplo 2.22. Repetir el ejemplo 2.19 empleando la correlación de Dean y Stiel. La


composición del gas, presión y temperatura se dan aquí por conveniencia.

Componente yi
C1 0.850
C2 0.053
C3 0.035
C4 0.010

Presión de sistema = 3,000 psia


Temperatura del sistema = 150 °F

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 101

Solución:

A partir de los ejemplos 2.19 y 2.21 se obtuvieron los siguientes datos:

Ma = 17.412
Ppc = 672.5 psia
Tpc = 358.5 °R
Ppr = 4.46
Tpr = 1.70
Z = 0.89

Calcular el parámetro de viscosidad, ξm, aplicando la ecuación 2.97


.

ξ m = 5.4402 ⋅
(358.5) 6
1

= 0.4527
(17.412)0.5 (672.5)2 3
Debido a que Tpr > 1.5 aplicamos la ecuación 2.96 para calcular μ1.

μ1 =
( )
166.8 10 −5 [0.1338 (1.7 ) − 0.0932]
5
9
= 0.0121 cp
0.04527

Calcular la densidad reducida de la mezcla gaseosa a partir de la ecuación 2.69

ρr =
(0.27 )(4.46) = 0.7959
(0.89)(1.70)
Obtener la viscosidad del gas usando la ecuación 2.98 para dar:

μ g = 0.01845 cp

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 102

2.2.7 Conductividad térmica

La importancia de la conductividad térmica radica en que es una propiedad que interviene


en la mayoría de los problemas de transmisión de calor. La conductividad térmica para
mezclas de gases naturales a elevadas presiones se puede calcular a partir de un valor
atmosférico y una corrección por presión. Las figuras 2.15 hasta la 2.18 presentan datos de
conductividad térmica de gases a bajas presiones, desarrolladas a partir de datos publicados.

La corrección de presión de Lenoir y colaboradores, mostrada en la figura 2.16 está


aplicada a esos datos de bajas presiones como se dijo anteriormente.

La conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos está graficada en la figura 2.19 y la


conductividad térmica de fracciones líquidas de petróleo en la figura 2.20.

Ejemplo 2.23. Encontrar la conductividad térmica de un gas natural con un peso molecular
de 25 a 700 psia y 300 ºF. Tc = 440ºR, Pc = 660 psia.

Solución

De la figura 2.15, a 300ºF:

kA = 0.0248 Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft ] (conductividad térmica a una atmósfera)

Tpr = (300+460)/440 = 1.73

Ppr = 700/660 = 1.06

De la figura 2.16

k/kA = 1.15 (razón de conductividad térmica)

Entonces, a 700 psia y 300ºF:

k = (1.15)(0.0248) = 0.0285 Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft]

Otra forma de estimar la conductividad térmica es la presentada por Stiel y Thodos.


Para determinar la conductividad térmica de una mezcla gaseosa de componentes definidos,
la conductividad térmica de cada componente, a la temperatura dada, se lee de cartas y la
conductividad térmica de la mezcla esta determinada por la "regla de la raíz cúbica". Esta
regla es aplicable a mezclas simples de gases; no es posible aplicarla a mezclas con CO2
debido a que la conductividad térmica tiende hacia un máximo.

km =
(
∑ yi k i 3 M i ) 2.99
∑ yi 3 M i

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 103

La regla de la raíz cúbica fue probada en cerca de 17 sistemas con una desviación promedio
de 2.7%.

La conductividad térmica de una mezcla líquida se determina mejor por el método de Li,
basado en fracciones volumétricas.

Ejemplo 2.24 Hallar la conductividad térmica de la mezcla gaseosa mostrada en la tabla de


propiedades físicas a 200ºF y una atmósfera.

km =
(
∑ yi k i 3 M i ) = 0.05774
∑ yi 3 M i 2.822

k m = 0.0205 Btu/[(hr * ft2 * ºF)/ft]

Figura 2.15 Conductividad térmica de gases naturales e hidrocarburos a una atmósfera


(14.696 psia)
Julio César Pérez Angulo
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 104

Figura 2.16 Razón de conductividad térmica para gases.

Julio César Pérez Angulo


Figura 2.17 Conductividad térmica de diversos gases a una Figura 2.18 Conductividad térmica de gases hidrocarburos a una
atmósfera. atmósfera.
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

Julio César Pérez Angulo


105
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 106

Figura 2.19 Conductividad térmica de hidrocarburos parafínicos líquidos.


Thermal Conductivity, BTU/hr ft ºF/ft

Temperature ºF

Figura 2.20 Conductividad térmica de fracciones líquidas del petróleo.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 107

2.2.8 Otros cálculos relacionados con el gas natural

2.2.8.1 Cálculo de las GPM del gas

Frecuentemente, es factible desde el punto de vista económico, procesar el gas de superficie


para remover y licuar los hidrocarburos intermedios. Estos líquidos frecuentemente se
llaman productos de planta. Las cantidades de productos líquidos que se pueden obtener
usualmente se determinan en galones de líquido por mil pies cúbicos de gas procesado,
gal/Mscf, o GPM.
La composición del gas debe ser conocida con el fin de realizar estos cálculos.

Las unidades de la fracción molar son lb-mol del componente j por lb-mol de gas. La
fracción molar se puede convertir en gal/Mscf de la siguiente manera:

⎛ lb mol j ⎞⎛ lb mol gas ⎞⎛ 1000 scf ⎞⎛ lb j ⎞


GPM j = ⎜⎜ y j ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟⎜⎜ M j ⎟
⎝ lb mol gas ⎠⎝ 380 . 7 scf ⎠⎝ Mscf ⎠⎝ lb mol j ⎟⎠

⎛ cu ft liq ⎞⎛ 7.481 gal ⎞


⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ ρ lb j ⎟⎜ cu ft liq ⎟⎠
⎝ oj ⎠⎝

yjM j gal
= 19.65 2.100
ρ oj Mscf

Donde ρoj es la densidad del componente j, lb/ft3, como un líquido a condiciones estándar,
o,

yjM j gal
GPM j = 0.3151 2.101
γ oj Mscf

donde γoj es la gravedad específica del componente como un líquido a condiciones estándar.
Estos datos están disponibles en las tablas de propiedades físicas.

Ejemplo 2.25. Determinar la máxima cantidad de líquido que se puede producir a partir
de un gas cuya composición se da a continuación:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 108

Componentes Composición
Fracción molar

CO2 0.0167
N2 0.0032
C1 0.7102
C2 0.1574
C3 0.0751
i-C4 0.0089
n-C4 0.0194
i-C5 0.0034
n-C5 0.0027
C6 0.0027
C7+ 0.0003
1.0000

Nota: Cuando la concentración de C7+ es baja, no se puede medir el peso molecular y la


gravedad específica. Para propósitos de cálculo, emplear 103 lb/lb-mol y 0.7 de gravedad
específica.

Solución:

yjM j gal
GPM j = 0.3151
γ oj Mscf

Componente Composición Peso Gravedad Contenido de


Fracción molar Molecular Específica del Líquido
líquido y jM j
yi Mj γoj 0.3151
γ oj
CO2 0.0167
N2 0.0032
C1 0.7102
C2 0.1574 30.07 0.3562 4.187
C3 0.0751 44.10 0.5070 2.058
i-C4 0.0089 58.12 0.5629 0.290
n-C4 0.0194 58.12 0.5840 0.608
i-C5 0.0034 72.15 0.6247 0.124
n-C5 0.0027 72.15 0.6311 0.097
C6 0.0027 86.18 0.6638 0.110
C7+ 0.0003 103.00 0.7000 0.014
1.0000 7.488 GPM

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 109

El recobro completo de estos productos no es factible. Para una planta relativamente simple
se utiliza la siguiente regla del dedo gordo para el recobro de líquido:

Etano: de 5 a 25 % de recobro
Propano: de 80 a 90 % de recobro
Butanos: 95 % o más
Componentes más pesados: 100%

2.2.8.2 Contenido de agua en gases y líquidos

9 Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos

La figura 2.21 está basada en datos experimentales y muestra la solubilidad del agua en
hidrocarburos líquidos dulces. En hidrocarburos ácidos la solubilidad del agua puede ser
substancialmente alta.

GPA RR-62 proporciona datos de la solubilidad del agua para hidrocarburos seleccionados
en sistemas dulces y agrios. Las ecuaciones de estado pueden ser usadas para estimar
solubilidades del agua en sistemas hidrocarburos. GPA RR-42 proporciona una
comparación de datos experimentales con datos calculados usando la ecuación modificada
de Soave – Redlich – Kwong. Los resultados de los métodos de ecuaciones de estado
deben ser usados con precaución y verificados con datos experimentales cuando sea
posible.

La solubilidad de hidrocarburos en agua son, en general, considerablemente menores que el


agua en hidrocarburos. Algunos datos experimentales están disponibles en GPA RR-62.
Yaws y sus colaboradores proporcionan una correlación general la cual puede ser usada
para estimar la solubilidad de cerca de 200 hidrocarburos en agua

9 Contenido de agua en gases

El contenido de agua que satura un gas depende de la temperatura, la presión y la


composición. El contenido de agua en el gas disminuye al aumentar la presión, y aumenta
con la presencia de componentes como CO2 y/o H2S. Por ejemplo, para gases naturales
dulces que contienen cerca del 70% de metano y pequeñas cantidades de hidrocarburos
pesados, se han desarrollado correlaciones generalizadas en función de la presión y la
temperatura. La figura 2.22 es un ejemplo de tales correlaciones, la cual ha sido
ampliamente usada por muchos años en el diseño de deshidratadores de gas dulce. La
primera publicación fue en 1958 y se basó en datos experimentales disponibles en aquel
tiempo. La corrección por gravedad del gas (inserto superior en la figura 2.22) no tiene en
cuenta la presencia de H2S ni de CO2 y no es adecuada para ciertos efectos de los
hidrocarburos, especialmente para la predicción del contenido de agua a presiones por
encima de los 1500 psia. Los siguientes ejemplos se plantean para ilustrar el uso de la
figura 2.22

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 110

Ejemplo 2.26. Determinar el contenido de agua que satura un gas hidrocarburo dulce a
150ºF y 1,000 psia.

Solución:

De la figura 2.22

W = 220 lb/MMscf (contenido de agua en el gas)

Para un gas de un peso molecular de 26,

Cg = 0.98 (factor de corrección por gravedad, inserto de figura 2.22)

W = Cg (220)

W = (0.98)(220) = 205 lb/MMscf

Para un gas en equilibrio con una salmuera al 3%, tenemos

Cs = 0.93 (factor de corrección por salinidad, inserto de la figura 2.22)

W = (0.93)(220) = 205 lb/MMscf

9 Contenido de agua en gases con alto porcentaje de CO2/H2S.

Tanto el CO2 como el H2S contienen más agua en saturación que el metano o mezclas de
gases naturales dulces. Las cantidades relativas varían considerablemente con la
temperatura y la presión. Las figuras 2.23 y 2.24 muestran el contenido de agua que satura
al CO2 y al H2S puro, respectivamente, a varias temperaturas y presiones. La figura 2.25
muestra el contenido de agua que satura al CH4 puro, H2S puro, CO2 puro y mezclas
seleccionadas de hidrocarburos, contra la presión a 100 ºF. La figura 2.26 muestra el
contenido de agua en CH4 puro, CO2 y una mezcla de un 95% de CO2 y un 5% de CH4
contra presión a 100 ºF.

Algunas observaciones significativas pueden ser realizadas a esas figuras y otros datos
disponibles.

1. El contenido de agua en CO2 y H2S puro, puede ser significativamente mas alto que el
de un gas natural dulce, particularmente a presiones de alrededor de 700 psia y a
temperatura ambiente.
2. Correcciones para H2S y CO2 podrán ser aplicadas cuando las mezclas de gas
contengan más del 5% de H2S y/o CO2 a presiones por encima de 700 psia. Esas
correcciones comienzan a incrementarse significativamente a altas concentraciones y a
altas presiones.
3. La adición de pequeñas cantidades de CH4 o N2 a CO2 o H2S pueden reducir
dramáticamente el contenido de agua comparado con un gas ácido puro.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 111

Para un gas con una cantidad de componentes ácidos por debajo del 40%, se puede estimar
el contenido de agua utilizando la ecuación 2.102 y las figuras 2.22, 2.27, y 2.28.

W = y HCWHC + y CO2 WCO2 + y H 2 S WH 2 S 2.102

Note que las figuras 2.27 y 2.28 proporcionan valores para los cuales esta determinado el
contenido efectivo de agua para el CO2 y H2S en mezclas de gases naturales, para usar
únicamente en la ecuación 2.102.

Otro método para la estimación del contenido de agua en mezclas de gases ácidos hasta
6,000 psia utiliza las figuras 2.29 y 2.30.

Ejemplo 2.27. Determine el contenido de agua de una mezcla de 80% C1 y 20% de CO2 a
160 ºF y 2000 psia. Experimentalmente se determinó que el contenido de agua era de 172
lb/MMscf.

Método 1.

WHC = 167 lb/MMscf. (Contenido de agua en el hidrocarburo, de la figura 2.22)


WCO2 = 240 lb/MMscf. (Contenido de agua en el CO2, de la figura 2.28)

W = (0.80)(167)+(0.20)(240) (Ecuación 2.102)


=182 lb/MMscf.

Método 2.

Primero la composición debe ser convertida para ser usada con la figura 2.29

( )
y H 2 S ( pseudo ) = 0.75 y CO2 = (0.75)(0.20) = 15

W = 0.49 bbl/MMscf. (Figura 2.29)

Densidad del agua = 350 lb/bbl.

W = (0.49)(350) = 172 lb/MMscf.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 112

Figura 2.21 Solubilidad del agua en hidrocarburos líquidos

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 113

Figura 2.22 Contenido de agua en gases naturales

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 114

Figura 2.23 Contenido de agua en el CO2. Figura 2.24 Contenido de agua en H2S

Figura 2.25 Valores experimentales del contenido de agua Figura 2.26 Contenido de agua saturada en mezclas ricas
en gases ácidos. en CO2 a 100 ºF.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 115

Figura 2.27 Contenido efectivo de agua del H2S en mezclas de gas


natural vs la temperatura a varias presiones.

Figura 2.28 Contenido efectivo de agua del CO2 en mezclas de gas


natural vs la temperatura a varias presiones.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 116

Figura 2.29 Contenido de agua en mezclas de Figura 2.30 Contenido de agua en mezclas
gases ácidos a 2000 psia. de gases ácidos a 6000 psia.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 117

2.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS

La palabra termodinámica significa potencia térmica o potencia obtenida a partir del calor,
debido a sus orígenes en el análisis de las máquinas de vapor. Actualmente la
termodinámica, como ciencia moderna completamente desarrollada, estudia cómo un tipo
de energía pueda transformarse en otro. Las restricciones generales bajo las que se observan
todas estas transformaciones se conocen como la primera y segunda leyes de la
termodinámica, las cuales no pueden probarse en sentido matemático, sino que su validez
descansa en la experiencia.

Una vez propuesta su expresión matemática, estas leyes dan lugar a un sistema de
ecuaciones que permiten obtener numerosos resultados y conclusiones prácticas. La
termodinámica tiene una aplicación universal, dado que físicos, químicos e ingenieros la
emplean por igual. Los principios básicos son siempre los mismos, pero sus aplicaciones
difieren. El ingeniero de procesos debe estar capacitado para resolver una amplia variedad
de problemas; entre los más importantes se pueden citar el cálculo de los requerimientos de
calor y trabajo en el procesamiento del gas, así como en la determinación de las
condiciones de equilibrio para la transferencia de los componentes hidrocarburos entre
fases.

La termodinámica esta basada en definiciones rígidas de conceptos. Algunos de estos


términos no se pueden describir fácilmente, pero deben cumplir las siguientes condiciones:

• Ser medibles directamente o expresados como una función matemática exacta de otras
variables.

• Permitir la fácil descripción en términos de dimensiones y cantidades disponibles en


nuestro lenguaje.

• Ser capaz de describir el comportamiento y estado de un sistema.

Aunque la mayoría de conceptos y dimensiones usados en la termodinámica son arbitrarios


(inventados por el hombre para su conveniencia), ellos han permitido el desarrollo de varias
leyes absolutas que todos los sistemas deben seguir.

2.3.1 Primera ley de la termodinámica

El enunciado de la primera ley de la termodinámica es: “la cantidad total de energía es


constante aunque adopte diferentes presentaciones; cuando desaparece una forma de
energía, surge simultáneamente con otra apariencia.”

Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en
dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que ocurre el
proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los alrededores.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 118

La primera ley se aplica al sistema y a los alrededores, y no únicamente al sistema. En su


forma básica, la primera ley se expresa como:

Δ(energía del sistema) + Δ (energía de los alrededores) = 0 2.103

En el sistema pueden ocurrir cambios en la energía interna, en la energía cinética y


potencial. Así mismo, el cambio de energía de los alrededores consiste en el paso de calor y
trabajo.

2.3.1.1 Cambios de energía en sistemas cerrados - estado estable.

Si la frontera del sistema no permite la transferencia de masa entre el sistema y los


alrededores, se dice que el sistema es cerrado y su masa es necesariamente constante. Para
estos sistemas, toda la energía que intercambian el sistema y los alrededores a través de las
fronteras se transfiere como calor y trabajo. Por lo tanto, el cambio total de energía de los
alrededores iguala a la transferencia neta de ellos o hacia ellos como calor y trabajo;
entonces, el segundo término de la ecuación 2.103 se reemplaza por

Δ (energía de los alrededores) = ± Q ± W

La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que se
tome como positivo.
El primer término de la ecuación 2.103 puede ampliarse para mostrar los cambios de
energía en diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y sólo intervienen cambios
en las energías interna, cinética y potencial,

Δ(energía del sistema) = ΔU + ΔEc + ΔEp

con esas sustituciones, la ecuación 2.103 se transforma en

ΔU + ΔEc + ΔEp = ± Q ± W 2.104

La elección convencional de los signos en el lado derecho de la ecuación 2.104 hace que el
valor numérico del calor sea positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema, y
que el valor numérico del trabajo sea positivo en el sentido opuesto. Con este
entendimiento, la ecuación 2.104 queda:

ΔU + ΔEc + ΔEp = Q - W 2.105

En palabras, la ecuación 2.105 establece que la energía total del sistema es igual al calor
agregado al sistema menos el trabajo realizado por éste. Esta ecuación se aplica a los
cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.
Con frecuencia, en estos sistemas los procesos no presentan cambios en las energías
cinética y potencial, sino solamente variaciones en la energía interna. En este caso, la
ecuación 2.105 se reduce a:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 119

ΔU = Q - W 2.106

2.3.1.2 Cambios de energía en sistemas abiertos - estado estable.

La aplicación de la ecuación 2.106 se restringe a procesos sin flujo (masa constante) en los
que solo ocurren cambios en la energía interna. Sin embargo, desde el punto de vista
industrial resultan más importantes los procesos que incluyen flujo de fluidos en estado
estable a través de un equipo. El término estado estable significa que las condiciones en
cualquier punto del aparato son constantes a través del tiempo.

En un sistema fluyendo (abierto) está involucrada una cantidad adicional de energía PV. En
la entrada del sistema ingresa una cantidad (V1) de fluido a una presión P1. De esta forma
hay involucrada una energía adicional P1V1. En forma similar las condiciones del fluido a la
salida del sistema son P2 y V2, lo cual conlleva a una cantidad de energía P2V2 a la salida.

Para facilitar la inclusión de estos términos PV en el balance de energía, se definió un


nuevo concepto conocido como entalpía, la cual se representa por la siguiente ecuación:

H = U + PV 2.107

De esta manera un sistema abierto puede ganar o perder energía en cuatro formas:

1. Energía asociada con la masa que entra.


2. Energía asociada con la masa que sale.
3. Trabajo.
4. Calor.

La expresión matemática de la primera ley para sistemas abiertos queda de la siguiente


forma:

P2V2 - P1V1 + ΔU + ΔEc + ΔEp = Q - W

Δ (PV) + ΔU + ΔEc + ΔEp = Q - W

Pero por la ecuación 2.107

Δ H = ΔU+ Δ (PV)

Entonces,

Δ H + ΔEc + ΔEp = Q - W 2.108

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 120

2.3.1.3 Alternativas para el cálculo de la entalpía.

Hay varios métodos básicos que pueden ser usados para calcular los cambios de entalpía
entre dos puntos en un sistema.
1 Calcular los cambios de calor sensible para un proceso en el cual no ocurre un
cambio de fase.
Calor sensible. Es aquel que no involucra cambio de fases sino cambio en la
temperatura del sistema.
2 Cuando hay un cambio de fase calcular el calor latente con una correlación
apropiada.
Calor latente. El calor latente es la cantidad de entalpía (energía) necesaria para
cambiar de fase de líquido a fase vapor. En otras palabras, es la energía que se tiene
que suministrar para vaporizar el líquido.
3 Calcular directamente el ΔH a partir de una correlación para componentes puros o
para mezclas, basada en las propiedades del fluido.
4 Calcular el ΔH a partir de una ecuación de estado PVT y ecuaciones
termodinámicas.

En este libro aplicaremos el método 3 para calcular los cambios de entalpía.

• Cálculo de la entalpía por medio de correlaciones

9 Componentes puros.

Para propósitos de correlación , la entalpía de una sustancia se ha separado en dos partes.


Un parte tiene en cuenta el efecto de la temperatura (entalpía en el estado de gas ideal), y la
otra parte tiene en cuenta el efecto de la presión sobre la entalpía. Esta relación se presenta
el la ecuación 2.109.

( ) (
H TP − H 00 = H T0 − H 00 − H T0 − H TP ) 2.109

Donde:

(H )
− H 00 = La entalpía en el estado de gas ideal con respecto al datum, H0, a la
0
T
temperatura deseada, Btu / lb-mol.
( )
H T − H T = Efecto de la presión sobre la entalpía, dado por la diferencia de
0 P

entre la entalpía del estado de gas ideal y la entalpía a la


presión deseada, ambas cantidades a la temperatura dada,
Btu / lb-mol.

El datum de entalpía usado es el mismo seleccionado por el API, el cual corresponde a una
entalpía de cero a una presión y temperatura de cero. El datum escogido es arbitrario y no
afecta los cálculos, porque lo que interesa son las diferencias de entalpía. Sin embargo, se
debe usar el mismo datum de entalpía para todos los cálculos de cualquier problema. Ya

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 121

que H 00 es cero a la temperatura absoluta de cero, para el datum escogido, la ecuación


2.109 se puede escribir de la siguiente forma:

(
H TP = H T0 − H T0 − H TP ) 2.110

La ecuación 2.110 se puede simplificar,

(
H = H0 − H0 − H ) 2.111

Todas la entalpías están a la misma temperatura.

Los valores de la entalpía en el estado de gas ideal, H0, Btu/lb para compuestos específicos
se muestran en las figuras 2.32 y 2.33. Estas figuras son gráficos del API 44. Para
fracciones de petróleo o mezclas de hidrocarburos no definidas, la figura 2.34 se puede usar
para estimar la entalpía en el estado de gas ideal

Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía se obtienen modificando el Principio
de los Estados Correspondientes. La correlación original ha sido extendida a bajas
temperaturas reducidas para permitir el cálculo de entalpías en operaciones de
procesamiento de gas a bajas temperaturas.

La ecuación 2.112, proporciona la relación que fue usada para correlacionar los datos. Esta
correlación consiste de dos partes. Un parte da el efecto de la presión sobre la entalpía para
un fluido simple (un fluido simple es aquel que tiene un factor acéntrico igual a cero). La
segunda parte es una corrección por la desviación que tiene un fluido real del
comportamiento de fluido simple.

( )
H − H = RTc ⎨⎢
0 (
⎧⎪⎡ H 0 − H ⎤ 0
⎥ + ω⎢
)
⎡ H 0 − H ⎤ ⎫⎪
´

⎥ ⎬
( ) 2.112
⎪⎩⎣ RTc ⎦ ⎣ RTc ⎦ ⎪⎭

Donde:

(
⎡ H0 −H ⎤

) 0

⎥ = Es el efecto de la presión sobre la entalpía de un fluido simple,


⎣ RTc ⎦
obtenido de la figura 2.35

(
⎡ H0 −H ⎤

) ´

⎥ = Corrección por la desviación que tiene un fluido real del


⎣ RTc ⎦
comportamiento de fluido simple, obtenido de la figura 2.36

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 122

En ambas figuras, si el fluido es un líquido, las funciones son leídas a partir de las
isotermas en el tope de la gráfica. Las presiones críticas (Pc), las temperaturas críticas (Tc),
y los factores acéntricos de los componentes puros se dan en la tabla de constantes físicas.

La presión y temperatura reducida se definen como Tr = T/Tc y Pr = P/Pc. Las unidades de


(H0-H) dependerán de las unidades de R, la constante universal del gas, y Tc. Para valores
(H0-H) de Btu/lb-mol, R = 11.986 Btu / (lb-mol . ºR), y Tc está en ºR.

Las entalpías en el estado de gas ideal están en unidades de Btu/lb; por lo tanto, el peso
molecular del componente se debe usar para convertir la entalpía en el estado de gas ideal o
el efecto de la presión sobre la entalpía antes de sustituirlo en la ecuación 2.111.

9 Mezclas definidas.

La entalpía de una mezcla con una composición conocida, se puede calcular combinando
las constantes y los datos de los componentes puros. La entalpía de las mezcla en el estado
de gas ideal, se calcula a partir del promedio molar de las entalpías de los componentes
puros en el estado de gas ideal.

H m0 = ∑ y i H i0 2.113
i

Las presiones y temperaturas pseudocríticas se pueden calcular usando las reglas de mezcla
de Kay.

Tcm = ∑ y i Tci 2.114a


i

Pcm = ∑ yi Pci 2.114b


i

El factor acéntrico de la mezcla también se calcula como un promedio molar de los factores
acéntricos de los componentes puros.

ω m = ∑ y i ωi 2.115
i

Note que solamente la regla de Kay es apropiada para éste método.

La presión y temperatura pseudocríticas se utilizan para calcular la presión y temperatura


pseudoreducidas, y de esta forma obtener valores de [(H0 - H)/RTc]0 y [(H0 - H)/RTc]´. Los
factores acéntricos de la mezcla y la temperatura pseudocrítica son utilizados para calcular
(H0 - H)m, el cual corresponde al efecto de la presión en la entalpía de la mezcla.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 123

⎧ 0 0 ′⎫
⎪⎡ H − H ⎤ ⎡H 0 − H ⎤ ⎪
H − H m = RTcm ⎨⎢ ⎥ + ωm ⎢
0
⎥ ⎬ 2.116
⎪⎩⎣ RTc ⎦ ⎣ RTc ⎦ ⎪

El valor de la entalpía de la mezcla a la temperatura y presión deseadas se encuentra


sustituyendo Hm0 y (H0 – H)m por H0 y (H0 – H) en la ecuación 2.111

La entalpía de una mezcla de dos fases puede calcularse primero realizando un cálculo
flash, para obtener las moles y la composición de cada fase a las condiciones deseadas.
Entonces la entalpía de cada fase podrá ser calculada como se describió arriba. La entalpía
molar de la mezcla total se calcula por la combinación de las entalpías de la fase gas y
líquida en base molar.

9 Cartas de entalpía total

Las cartas de entalpía total se incluyen en las figuras 2.37 a la 2.45 para proporcionar un
método rápido de calcular los balances de calor. Estos pueden reemplazar el cálculo
detallado por componentes para las entalpías del vapor, líquido o entalpías de mezclas
vapor - líquido. Las cartas cubren un amplio rango de composición, temperatura, y presión
encontradas en la mayoría de los sistemas de gas natural desde los separadores de cabeza de
pozo hasta los sistemas de gas natural licuado.

La entalpía en estado de gas ideal fue corregida por el efecto de la presión en la entalpía del
fluido simple y del fluido real interpolando los datos usados en la obtención de las figuras
2.35 y 2.36. Cálculos de presión se realizaron a partir de presiones reducidas de 0.2 a 3,000
psia en incrementos de 100 psia. El rango de temperaturas usado fue de –300 ºF o Tr = 0.35
hasta 600 ºF en incrementos de 50 ºF.

Las cartas de entalpía total pueden ser usadas para cálculos rápidos al chequear balances de
calor en diseños de plantas. Aunque el valor absoluto de la entalpía para una corriente
leído de las cartas puede ser diferente al valor calculado por métodos más rigurosos, los
balances en intercambiadores de calor, torres, etc., realizados por ambos métodos serán
similares. Para cálculos de diseño, se recomienda el método más riguroso por componentes.

Ejemplo 2.28 Cálculo de la entalpía utilizando correlaciones.

Un gas de separador, cuya composición se encuentra en la columna 6 de la figura 2.31,


saturado a 120 ºF y 1,010 psia será enfriado hasta –20 ºF con el fin de recobrar líquidos. En
este proceso se requiere calcular la cantidad de enfriamiento Esto involucra calcular la
entalpía del gas del separador a las condiciones iniciales y la entalpía de la mezcla de dos
fases a las condiciones finales. La diferencia entre las entalpías final e inicial dará la
cantidad de enfriamiento requerida.

Ya que la operación de enfriamiento condensará algo de líquido, es necesario realizar un


cálculo flash a las condiciones de salida del intercambiador de calor, las cuales son 1,000
psia y –20 ºF. Los resultados del cálculo flash se muestran en las columnas 12 y 13 de la

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 124

figura 2.31. Como se dijo anteriormente, la entalpía de cada fase podrá calcularse
obteniendo primero el efecto de la temperatura ( entalpía en el estado de gas ideal), y luego
sustrayendo el efecto de la presión obtenido a partir de la correlación de los estados
correspondientes.

La información contenida en las primeras tres columnas de la figura 2.31 es suficiente para
obtener las entalpías en el estado de gas ideal para los diferentes componentes a 120 ºF y
–20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para hidrocarburos ligeros, fueron leídas de
la figura 2.32 . La entalpía del CO2 (en el estado de gas ideal), fue leída de la figura 2.33,
mientras que la entalpía del hexano y demás fracciones (fracciones en el punto de
ebullición. Ver composición del gas), se obtuvieron de la figura 2.34.

Se requirió una ligera extrapolación de las entalpías (en el estado de gas ideal) para las
fracciones para valores de –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para dos
temperaturas se muestran en las columnas 4 y 10 de la figura 2.31. Note que la entalpía, en
el estado de gas ideal, para cada componente fue multiplicada por el peso molecular de
cada componente para obtener unidades de Btu/lb-mol (columnas 5 y 11). Las entalpías en
el estado de gas ideal para una mezcla de fluidos fue calculada usando la ecuación 2.113,
por ejemplo, para el gas tenemos:

H m0 = 0.9010(4,683.7 ) + 0.0106(4,401.0 ) + L + 0.0001(18,620) = 4,889.4 Btu / lb − mol

Los resultados de estos cálculos se encuentran en la fila 26 de la figura 2.31.

Las propiedades de los componentes puros requeridas para calcular el efecto de la presión
sobre la entalpía se encuentran en las columnas 7, 8 y 9.

Las propiedades de los componentes puros dados en las columnas 7 a la 9 y las


composiciones en las columnas 6, 12 y 13 fueron usadas para calcular las temperaturas y
presiones pseudocríticas, como se muestra en la ecuación 2.35 y los factores acéntricos de
la mezcla, como se muestra en la ecuación 2.115, para una corriente de entrada y dos
corrientes de salida.
Los parámetros de mezcla están dados en las filas 17, 18 y 21 de la figura 2.31

Las temperaturas y presiones reducidas de las mezclas fueron calculadas por T/Tcm y P/Pcm
y están dadas en las filas 19 y 20. Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía del
fluido simple [(H0 - H)/RTc]0, y la desviación del efecto de fluido simple [(H0 - H)/RTc]´,
fueron leídos de las figuras 2.35 y 2.36.

Estos valores se encuentran en las filas 22 y 23 de la figura 2.31 para las tres corrientes. La
ecuación 2.116 fue usada para calcular el efecto de la presión sobre las entalpías de las tres
corrientes, las cuales se dan en la fila 25. Los cálculos para el gas del separador se muestran
a continuación:

(H 0
− H )m = RTcm (0.730 + 0.026(0.020 )) = (1.986 )(371.0 )(0.7305) = 538.4 Btu / lb − mol

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 125

La entalpía de la mezcla para cada corriente fue calculada con la ecuación 2.111, restando
el efecto de la presión, a la entalpía en el estado de gas ideal. Los resultados para cada
corriente se muestran en la fila 27. La entalpía total de la corriente de salida fue calculada
combinando las entalpías de las fases líquida y vapor en base molar:

Entalpía total = (No de moles vapor)(entalpía vapor) + (No de moles líquido)(entalpía


liquido)

Entalpía total = (0.9291)(2,611.2) +(0.0709)(-354.8)=2,400.9 Btu/lb-mol

La entalpía total de las corrientes de entrada y de salida se dan en la fila 28 de la figura 2.31
con base en una lb-mol de mezcla de entrada. La diferencia de entalpías dada en la fila 29
de la figura 2.31 muestra que la entalpía de la corriente de entrada es mas alta que la
entalpía de salida lo cual requiere la extracción de 1,950 Btu/lb-mol del gas de separador a
fin de tener un balance de entalpía en el proceso.

Usando las cartas de entalpía total, la entalpía de cada corriente puede ser calculada como
sigue:
1. Calcular el peso molecular de la corriente = ∑ xi M i
2. Leer la entalpía de cada fase en Btu/lb a partir de las cartas de entalpía total con el peso
molecular , la temperatura y la presión.
3. Calcular la entalpía molar = (M)(Btu/lb)
4. Calcular la entalpía de la corriente, así: Entalpía de la corriente = (número de moles).
(entalpía molar)

La entalpía total de la corriente de salida por mol de mezcla a la entrada del separador (ver
figura 2.31, fila 33) es:

Entalpía total = [(0.9291)(17.50)(147) + (0.0709)(33.50)(-56)]


= 2,390 + (-133)
= 2,257 Btu.

La entalpía total de la corriente de entrada (ver figura 2.31, fila 33) es:

Entalpía total =1.0(18.63)(227)


=4,229 Btu.

La diferencia de entalpías mostrada en la figura 2.31, fila 34 es igual a 2,257 - 4,229 =


-1,972 Btu. versus –1,950.1 calculado por el procedimiento riguroso.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 126

2.3.2 Segunda Ley de la Termodinámica.

La primera ley de la termodinámica es aplicable a situaciones en las cuales hay


intercambios de energía y permite calcular los flujos de calor y trabajo, o evaluar el estado
para casos específicos. Surgen sin embargo situaciones para las cuales no es suficiente el
concepto de conservación de la energía y es necesario recurrir a otros planteamientos
adicionales como es la segunda ley de la termodinámica. Esta ley lleva asociado el
concepto de entropía como una ecuación adicional.
En breves palabras, el enunciado de la segunda ley establece lo siguiente:
“ No es posible convertir todo el calor en trabajo”.

2.3.2.1 Situaciones que dieron origen a la segunda ley.

Dado que el calor y el trabajo son dos formas de energía, es un hecho que existe una
diferencia en su calidad. Parece ser que el trabajo es de una calidad superior al calor. Los
siguientes hechos lo confirman:

ƒ Se han hecho esfuerzos para tratar de convertir toda la energía transferida como calor en
trabajo, y no se ha logrado, a pesar de todas las precauciones técnicas tomadas. Las
eficiencias son sólo del orden del 40 %

ƒ La eficiencia en la conversión de una forma de trabajo en otra se efectúa casi con un


100 % de eficiencia.

ƒ En la conversión de trabajo en calor, la eficiencia es también de casi 100 %.

ƒ El calor siempre pasa de un nivel de mayor a un nivel de menor temperatura y nunca en


sentido contrario. Parece ser que la calidad del calor está relacionada con la
temperatura.

2.3.2.2 Entropía

Como nuestro trabajo es tratar de suministrar una herramienta de trabajo aplicada a la


solución de problemas de ingeniería, sencillamente nos limitaremos a considerar que la
entropía está relacionada con tendencia de la materia a buscar las distribuciones más
probables. De esta forma un sistema se desplaza de un estado menos probable hasta otro
más probable donde encuentre su condición de equilibrio. Esta es la razón por la cual a la
entropía se la tiene relacionada con el grado de “desorden” pero realmente es “la situación
más probable”.

Vemos así como la palabra energía la asociamos en la vida diaria a fenómenos de


movimiento, calor , posición y otros, el término entropía lo debemos relacionar con la
dirección en que ocurren los fenómenos. Refiriéndonos al ejemplo del enfriamiento de una
taza de café, posemos decir “el café se enfría porque en la ocurrencia de ese proceso, se
está aumentando la entropía.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 127

2.3.3 Otros Cálculos

2.3.3.1 Valor calorífico del gas natural.

El valor calorífico de un gas es la cantidad de calor producido cuando el gas es quemado


complemente para producir dióxido de carbono y agua. El valor calorífico usualmente es
expresado en Btu/scf.
La industria del petróleo utiliza cuatro adjetivos para describir el valor calorífico:
Húmedo, seco, bruto y neto.
Las palabras húmedo y seco se refieren a la condición del gas antes de la combustión.
Húmedo significa que el gas está saturado con vapor de agua, aproximadamente 1.75% en
volumen. Y seco significa que el gas no contiene vapor de agua.

Las palabras bruto y neto se refieren a la condición del agua de combustión después de
quemar el gas. Valor calorífico bruto es el calor producido en una combustión completa
bajo presión constante con los productos de combustión enfriados a condiciones estándar y
el agua llevada a la condición de líquido. Esta cantidad también es llamada valor calorífico
total. El valor calorífico neto esta definido similarmente, excepto que el agua de
combustión permanece como vapor a condiciones estándar. La diferencia entre el valor
calorífico neto y bruto es el calor de vaporización del agua de combustión.

El valor calorífico frecuentemente usado en la industria del petróleo es el valor calorífico


bruto. Los valores caloríficos bruto y neto se dan en la tabla de constantes físicas de la
sección 2.4 para los componentes del gas natural en términos de Btu por pie cúbico de gas
ideal a condiciones estándar. Los valores en estas tablas se dan en base seca. El valor
calorífico de un gas ideal se calcula así:

Lc ideal = ∑ y j Lcj 2.117


j

La ecuación 2.117 puede ser usada para calcular el valor calorífico bruto o neto. En
cualquier caso los valores se deben convertir desde el estado de gas ideal al estado de gas
real a condiciones estándar. Esto se hace dividiendo el valor ideal por el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estándar.

Lc ideal
Lc = 2.118
Z

El factor de compresibilidad a condiciones estándar se pueden calcular utilizando los


valores tabulados en la tabla de propiedades físicas de la sección 2.4. Donde Z esta definido
por:
2
⎛ ⎞
Z = 1− ⎜∑ y j 1− Z j ⎟ 2.119
⎝ j ⎠

Ejemplo 2.29. Calcular el valor calorífico bruto de un gas de separador con la siguiente
composición.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 128

Componente Composición
Fracción molar
Dióxido de carbono 0.0167
Nitrógeno 0.0032
Metano 0.7102
Etano 0.1574
Propano 0.0751
i-Butano 0.0089
n-Butano 0.0194
i-Pentano 0.0034
n-Pentano 0.0027
Hexano 0.0027
Heptano más 0.0003
1.0000
Propiedades del heptano más
Peso molecular = 103 lb/lbmol

Solución:
En primer lugar calcular el valor calorífico bruto del gas ideal y el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estándar.

Lc ideal = ∑ y j Lcj
j

Componente Fracción Valor Factor de compresibilidad


Molar calorífico Condiciones estándar
bruto*
Btu/scf Zj y j 1− Z j
yj Lcj yj Lcj
CO2 0.0167 0.0 0.0 0.9943 0.00126
N2 0.0032 0.0 0.0 0.9997 0.00006
C1 0.7102 1,010.0 717.3 0.9980 0.03176
C2 0.1574 1,769.6 278.5 0.9919 0.01417
C3 0.0751 2,516.1 189.0 0.9825 0.00993
i-C4 0.0089 3,251.9 28.9 0.9711 0.00151
n-C4 0.0194 3,262.3 63.3 0.9667 0.00354
i-C5 0.0034 4,000.9 13.6 0.9480 0.00078
n-C5 0.0027 4,008.9 10.8 0.9420 0.00065
C6 0.0027 4,755.9 12.8 0.9100 0.00081
C7+ 0.0003 5,502.5 1.7 0.8520 0.00012
1.0000 1,315.9 Btu/scf 0.06459

* sacado de la tabla de propiedades físicas (sección 2.4)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 129

2
⎛ ⎞
Z = 1− ⎜∑ y j 1− Z j ⎟
⎝ j ⎠

Z = 1 − (0.06459) = 0.9958
2

Segundo, calcule el valor calorífico bruto del gas como gas real.

Lc ideal
Lc =
Z

1,315.9 Btu / scf


Lc = = 1,321 Btu / scf
0.9958

La diferencia entre los valores caloríficos del gas ideal y el gas real usualmente es menor
del ½% y normalmente se ignora.
El valor calorífico neto (seco) se puede convertir a valor calorífico neto(húmedo) por:

Lc ( húmedo ) = (1 − 0.0175)Lc (sec o ) 2.120

donde: 0.0175 es la fracción molar del vapor de agua en el gas cuando está saturado a
condiciones estándar. El valor calorífico bruto (seco) se puede convertir a valor calorífico
bruto (húmedo) por:

Lc ( húmedo ) = (1 − 0.0175)Lc (sec o ) + 0.9 2.121

donde 0.9 corresponde al calor (Btu/scf) liberado durante la condensación del vapor de
agua que estuvo en el gas antes de la combustión.

2.3.3.2 Efecto de Joule -Thompson

La temperatura cambia cuando la presión se reduce debido a una corriente de gas que pasa
a través de una restricción, válvula, choke, o perforaciones en el casing. Esto se conoce
como el efecto de Joule – Thompson. El cambio en la temperatura está directamente
relacionado con la atracción de las moléculas.
La ecuación

⎛ ∂V ⎞
T⎜ ⎟ −V
⎝ ∂T ⎠ P
ΔT = Δp 2.122
CP

esta ecuación es válida cuando el cambio en presión es adiabático, es decir que no hay
entrada ni salida de calor del sistema, y cuando el cambio en presión es pequeño.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 130

El término CP es la capacidad calorífica a presión constante. La capacidad calorífica está


relacionada con la energía requerida para vencer la atracción molecular cuando el gas se
expande debido a un calentamiento a presión constante. Reemplazando la ecuación de
compresibilidad:

PV = ZnRT

en la ecuación 6.22 se obtiene la siguiente expresión:

VT ⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟
Z ⎝ ∂T ⎠ P
ΔT = ΔP 2.123
CP

Los términos V,T,Z y Cp son siempre positivos. De esta forma, la dirección del cambio en
temperatura depende del signo del término ΔP y de la derivada (∂Z / ∂T )P . Los ingenieros
de petróleos usualmente se enfrentan a situaciones en las cuales la presión disminuye. El
flujo de gas a través de una restricción como una válvula o un choke son ejemplos
comunes.

La figura 2.6 muestra que a presiones moderadas, (valores de presión pseudoreducida


menores que 6) el factor Z incrementa cuando la temperatura aumenta a presión constante.
Es decir a presiones pseudoreducidas menores de 6 la derivada del factor Z con respecto a T
es positiva.

El uso de un valor negativo de ΔP y un valor positivo de (∂Z / ∂T )P en la ecuación 2.123


ocasiona un ΔT negativo. Esto significa que , la temperatura disminuye cuando la presión
decrece.
A presiones elevadas (por ejemplo, a presiones pseudoreducidas mayores de 11 sobre la
figura 26 ó 2.7) el factor Z disminuye cuando la temperatura incrementa. Bajo estas
condiciones, la derivada del factor Z con respecto a T es negativa. De esta forma la
ecuación 2.123 indica que la temperatura incrementa cuando la presión decrece.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 131

Figura 2.31. Ejemplo usando la correlación de entalpía

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 132

Figura 2.32. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 133

Figura 2.33. Entalpía del gas en estado ideal de componentes puros

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 134

Figura 2.34. Entalpía de gas en estado ideal de fracciones de petróleo

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 135

Figura 2.35. Efecto de la presión en la Entalpía (fluido Simple)

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 136

Figura 2.36. Efecto de la presión en la entalpía


(Corrección para fluidos reales)

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Figura 2.37. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 138

Figura 2.38. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 139

Figura 2.39. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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Figura 2.40. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 141

Figura 2.41. entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 142

Figura 2.42. Entalpía total de hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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Figura 2.43. Entalpía para hidrocarburos parafínicos en estado vapor

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Figura 2.44. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 145

Figura 2.45. Entalpía total para hidrocarburos parafínicos en estado líquido

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 146

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 146

2.4 ESTIMACION DE PROPIEDADES FISICAS DE COMPONENTES DEL


GAS NATURAL E HIDROCARBUROS LIQUIDOS

2.4.1 Propiedades PVT de Líquidos hidrocarburos - Consideraciones Generales

Los volúmenes específicos de líquidos son muy fáciles de medir. Para la mayoría de los
líquidos orgánicos comunes, hay por lo menos un dato experimental. Hay un número de
referencias donde se pueden encontrar estos volúmenes experimentales tabulados (o
densidades) o en las cuales se dan constantes que permiten calcularlos por medio de una
ecuación empírica.

2.4.1.1 Estimación del Volumen Molar Líquido en el Punto Normal de Ebullición

Se pueden usar métodos aditivos, donde a cada elemento y a ciertos enlaces se les asignan
valores numéricos de modo que se puede calcular el volumen molar en el punto normal de
ebullición por medio de la adición de estos valores. El método más práctico es sin embargo
el método de Tyn y Calus. Vb, el volumen en el punto normal de ebullición se relaciona al
volumen crítico, Vc así:

Vb = 0.285 Vc
1.048
2.126

Vb y Vc, tienen unidades de centímetros cúbicos/gr. mol. Esta sencilla relación tiene una
exactitud general del 3%, excepto para los gases permanentes con bajo punto de ebullición
(He, H2, Ne, Ar, Kr) y algunos compuestos polares con fósforo o nitrógeno (HCN o PH3),
el error promedio es de solo el 2%.

Ejemplo 2.30: Estimar la densidad del metano líquido en el punto normal de ebullición
(111.6 K) y compararla con el valor experimental de 26.47 lb/ft3.

Solución:

De la tabla 2.3 se obtienen los siguientes datos:

MCH4 = 16.043 gr/gr . mol


Vc = 0.0988 ft3/lb

Posteriormente expresamos Vc en (cm3/gr . mol)

ft 3 ⎡ (30.48) cm 3 ⎤ ⎡ 1 lb ⎤ ⎡ gr ⎤
3
cm 3
Vc = 0.0988 ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ 16. 043 ⎥ = 99.1
lb ⎣ 1 ft 3 ⎦ ⎣ 453 gr ⎦ ⎣ gr . mol ⎦ gr . mol

cm 3
Vc = 99.1
gr . mol

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 147

Tabla 2.3
Propiedades físicas

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 148

Tabla 2.3
Propiedades físicas
(Continuación)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 149

Tabla 2.3
Propiedades físicas
(Continuación)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 150

cm 3
Vb = 0.285(99.1) = 35.22
1.048

gr . mol

masa gr 1 gr . mol
Densidad = ; ρ b = 16.043
volumen gr . mol 35.22 cm 3

gr lb
ρ b = 0.4555 ; ρ b = 28.42
cm 3 ft 3

% Error = (28.42 – 26.47)/(26.47)(100) = 7.36 %

2.4.1.2 Estimación de Densidades Liquidas.

Se dispone de un número de técnicas para estimar densidades o volúmenes específicos si no


hay de datos disponibles. El método de Hankinson y Thompson se puede usar para estimar
la densidad de líquidos saturados puros. La modificación de Thompson en este método,
permite calcular la densidad de líquidos puros comprimidos. Existe un tercer método, el de
Bhirud, que sigue el método de los estados correspondientes para líquidos puros saturados y
por último, la técnica de Rackett modificada que se presentará a continuación, debido a que
puede adaptarse fácilmente a métodos computarizados y necesita solamente de parámetros
críticos y del factor acéntrico, si se conoce un valor de la densidad a una temperatura dada.

9 Técnica de Rackett Modificada

La ecuación para estimar el volumen líquido saturado, VS de sustancias puras desarrollada


por Rackett fue modificada posteriormente por Spencer y Danner y se puede utilizar para
calcular el volumen líquido saturado a cualquier temperatura donde el líquido exista. La
ecuación es:

RTc ⎡⎢⎣1+(1−Tr )2 7 ⎤⎥⎦


VS = Z RA 2.127
Pc
donde:
R = Constante del gas, 10.73 ft3 psia/lb-mol ºR
Tr = Temperatura reducida, T/Tc
Tc = Temperatura crítica
Pc = Presión crítica
ZRA = Constante para cada componente y sus valores se encuentran tabulados. Si no
se conocen los valores de ZRA se pueden estimar por medio de

Z RA = 0.29056 − 0.08775ω 2.128

donde:
ω : es el factor acéntrico de cada componente

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 151

Si hay un valor experimental de la densidad a una temperatura de referencia TR la forma


recomendada de la ecuación de Rackett es:

φ
VS = VSR Z RA 2.129

donde:
VSR = volumen de referencia
φ está dado por:

φ = (1 − Tr )2 7 − (1 − TrR )
27
2.130

Note que la ecuación 2.127 no predice el volumen correcto en el punto crítico a menos que
ZRA = Zc

9 Estimación de Densidades de Mezclas Líquidas

Las reglas de mezclas para la ecuación de Rackett modificada se dan a continuación:

⎛ xT ⎞ ⎡⎢⎣1+ (1−Tr )2 7 ⎤⎥⎦


Vm = R⎜⎜ ∑ i ci ⎟⎟ Z RAm 2.131
⎝ i Pci ⎠

donde:

Z RAm = ∑ xi Z RAi
i

Tr = T/Tcm , se recomiendan las reglas de Prausnitz y Chueh para Tcm:

Tcm = ∑ ∑ φ iφ j Tc ij 2.131 a
i j

donde:
Tc ij = (1 − k ij )(Tci Tcj )
xV
φ i = i ci y
12

∑ xiVci
para lo cual se tiene:

8(VciVcj )
12

(1 − k ) =
ij
(V 13
ci + Vcj1 3 )
3

Vc = volumen crítico, cm3/mol


kij = Coeficientes de interacción binario

De esta manera se pueden correlacionar las densidades de mezclas líquidas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 152

9 Densidades de Hidrocarburos.

La densidad de hidrocarburos se utiliza para muchas correlaciones del gas natural y de


fracciones del petróleo. La densidad de un sistema de hidrocarburos, en estado líquido y
bajo condiciones normales se determina fácilmente en el laboratorio con un hidrómetro, un
picnómetro, etc. Sin embargo, muchas veces no se dispone de un análisis de composición u
otras propiedades de un sistema de hidrocarburos y se desea conocer la densidad que tendrá
tal sistema a determinadas condiciones de presión y temperatura

La estimación de la densidad cuando no se puede medir, es de gran importancia para la


predicción de otras propiedades. Los métodos que daremos posteriormente, comprenden
datos experimentales y correlaciones que se presentan en forma gráfica.

La figura 2.46 presenta las densidades de hidrocarburos (líquido y vapor saturado).


También se muestran los datos para el agua. La figura 2.47 cubre las densidades de
hidrocarburos, CO2, H2S y mezclas. La figura 2.48 muestra las densidades de nitrógeno,
hidrocarburos y mezclas por debajo de –80 ºF. La Fig. 2.49 es un gráfico de la gravedad
específica de fracciones de petróleo como función de la temperatura.

Las densidades de hidrocarburos líquidos subenfriados hasta –50ºF se pueden encontrar en


la figura 2.50. Las correcciones por alta presión para hidrocarburos líquidos se muestran en
la figura 2.53.
Las gravedades específicas de fracciones del petróleo se dan en la figura 2.51 para
temperaturas entre 0 y 1,000 ºF y para presiones entre la atmosférica y 1,500 psia. La
fracción del petróleo se identifica dentro de la malla central por dos de tres características:
la gravedad API, el factor de caracterización de Watson, Kw, o el punto de ebullición
promedio.
El punto de ebullición promedio puede determinarse por medio de la figura 2.57 si se
conoce la gravedad API y una destilación ASTM de la fracción del petróleo. El factor de
caracterización Kw, se define como:

Kw =
( punto de ebullición promedio, º R )1 3
gra vedad específica a 60 º F

Las gravedades específicas de hidrocarburos parafínicos a su temperatura o presión de


burbuja pueden obtenerse de la figura 2.52. El nomograma se aplica a mezclas y
componentes sencillos. Los puntos de alineamiento para hidrocarburos parafínicos y
mezclas se localizan con base en el peso molecular.
La figura 2.52 predice las gravedades específicas con un error del 3% con respecto a
valores experimentales para mezclas parafínicas. Sin embargo, la exactitud es algo menor
para mezclas que tengan:

™ Temperaturas reducidas superiores a 0.9

™ Pesos moleculares menores de 30 (corresponde a la región de baja temperatura) y donde


el metano es una parte significativa del líquido.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 153

Figura 2.46 Densidades de los hidrocarburos.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 154
Figura 2.47 Densidades para hidrocarburos, CO2 , H2 , y mezclas

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Figura 2.48 Densidades para hidrocarburos con N2 y mezclas

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Figura 2.49 Gravedad Específica Aproximada para Fracciones del Petróleo.

Julio César Pérez Angulo


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Figura 2.50 Efecto de la Temperatura Sobre las Densidades de Líquidos Hidrocarburos.

Julio César Pérez Angulo


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Figura 2.51 Gravedad Específica de las Fracciones del Petróleo.

Julio César Pérez Angulo


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Figura 2.52 Gravedad Específica de Mezclas de Hidrocarburos Parafínicos.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 160

Figura 2.53 Efecto de la Presión Sobre las Densidades de Hidrocarburos Líquidos.

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9 Densidad de Mezclas Líquidas Saturadas y Subenfriadas

Un procedimiento manual y versátil para calcular la densidad de un gas saturado y mezclas


líquidas Subenfriadas o saturadas de hidrocarburos fue desarrollado por Standing y Katz. El
método básico propuesto utilizó la aproximación del volumen aditivo para el propano y
componentes más pesados a condiciones estándar, luego se corrige este volumen ideal
utilizando las densidades aparentes para los componentes gaseosos etano y metano. La
pseudo - densidad resultante se corrige por presión utilizando una carta generalizada de
compresibilidad de hidrocarburos líquidos, y luego por temperatura utilizando una carta de
expansión térmica para hidrocarburos líquidos. La experiencia con hidrocarburos líquidos
indica que esta correlación predice densidades con 1 al 4% de error con respecto al valor
experimental.

La correlación original carecía de un procedimiento para manejar cantidades significativas


de no hidrocarburos y el intervalo de temperaturas era muy reducido, de 60 a 240 ºF. Los
siguientes procedimientos y cartas se recomiendan para utilizarlos en forma general para
líquidos que contengan componentes más pesados que los pentanos (gas saturado o líquido
subenfriado) a presiones hasta de 10000 psia y temperaturas de -100 a 600 ºF. Por medio de
este método se pueden manejar cantidades apreciables de no - hidrocarburos (hasta 20% N2,
80% C02 y 30% H2S). El procedimiento se da a continuación:

1. Hacer una tabla de cálculo como la que se muestra en el siguiente ejemplo (tabla 2.4).

2. Calcular la densidad del propano y (C3 +) o, si está presente el H2S, la del H2S y (H2S +),
suponiendo volúmenes aditivos.

Densidad del C 3+ (ó H 2 S + )
Peso de los componentes de C 3 + ( ó H 2 S + )
= 2.132
Volumen de los componentes de C 3+ ( ó H 2 S + )

3. Determine el porcentaje en peso del (N2 + C2) en la fracción de (N2 + C2 +)

Peso (N 2 + C 2 )
% en Peso de (N 2 + C 2 ) = ⋅ 100 2.133
Peso (N 2 + C 2 + )

4. Utilice la figura 2.54 para determinar la seudodensidad de la fracción (N2 + C2+). Entre
con la densidad del C3 + ( o H2S +) del Paso 2 a la parte superior izquierda de la carta y
diríjase horizontalmente a la línea que representa el porcentaje en peso de (N2 + C2) (se
interpola si es necesario), luego lea la seudodensidad del (N2 + C2+) en la parte superior
de la carta.

A temperaturas por debajo de -20 ºF, el etano puede incluirse en el paso 2 y solamente
se utiliza al N2 en los pasos 3 y 4.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 162

5. Si no hay CO2 vaya al paso 6. Si lo hay, se tiene en cuenta en una base aditiva del
volumen, como se muestra a continuación

Peso de CO2 + Peso de (N 2 + C 2 + )


Densidad del CO2 y (N 2 + C 2 + ) =
Volumen de CO2 + Volumen de (N 2 + C 2 + )

Donde:

peso de (N 2 + C 2 + )
Volumen de (N 2 + C 2 + ) = 2.134
densidad de (N 2 + C 2 + )

6. Calcule el porcentaje en peso de metano

Peso de metano
% de Metano = ⋅ 100 2.135
Peso total

7. Entre a la parte superior de la figura 2.54 con la seudodensidad del paso 4 ó 5, y baje
verticalmente hasta la línea que representa el porcentaje en peso del metano. Lea la
seudodensidad de la mezcla (a 60 ºF y 14.7 psia) en la escala a la derecha de la carta.

8. Utilice la figura 2.55 y corrija la seudodensidad a la presión actual. Agregue la


corrección a la seudodensidad del Paso 7.

9. Obtenga la corrección a la densidad (densidad a 60 ºF y presión actual) por temperatura


utilizando la figura 2.56. Agregue la corrección a la densidad del paso 8.

Este procedimiento no debe usarse en la región crítica. Mezclas a temperaturas mayores de


150 ºF que contengan mas de 60% molar de metano o más de 80% molar de C02 han
demostrado ser problemáticas. Las densidades calculadas por medio del procedimiento
anterior por lo general tienen errores del 5% con respecto al dato experimental, estos
errores son rara vez mayores del 8%, si se trabaja alejado del punto crítico. La mejor
exactitud ocurre para mezclas que contengan C5+ en forma apreciable, con cantidades
relativamente pequeñas de gases disueltos (los errores son casi siempre menores del 3%).
Note que las densidades de mezclas del C2+, C3+, C02+ o C4+ pueden calcularse por este
procedimiento a varias temperaturas y presiones, teniendo en cuenta que los componentes
gaseosos no tienen que estar presentes.

Ejemplo 2.31 La tabla 2.4 ilustra el procedimiento que se da a continuación.

Paso 1: Suponer una base de cálculo de 1 mol de líquido.

Peso del C3+ = Wt (C3) + Wt (n-C4) +... Wt (n-C14) = 44.836 lb

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 163

Volumen del C3+ = Vol. (C3) + Vol. (n-C4) +... Vol. (n-C14) = 1.0128 ft3

Peso del C 3+ 44.836


Paso 2: Densidad del C 3 + = = = 44.27
Volumen del C 3+ 1.0128

0.567
Paso 3: % en Peso del C 2 en C 2+ = * 100 = 1.25%
0.567 + 44.836

Paso 4: Densidad del C2 + de la figura 2.54 = 44.0 lb/ft3

45.403 + 17.485 62.888


Paso 5: Densidad del CO2 + = = = 45.75 lb/ft3
45.403 / 44.0 + 0.3427 1.3748

3.353
Paso 6: % en Peso del CH 4 = * 100 = 5.1%
66.24

Paso 7: Seudodensidad de la mezcla a 60 ºF y 14.7 psia de la figura 2.54 = 42.9 lb/ft3

Paso 8: Corrección por presión a 1760 psia (figura 2.55) = +0.7


Densidad a 60 ºF y 1760 psia = 42.9 + 0.7 = 43.6 lb/ft3

Paso 9: Corrección por temperatura a 120 ºF (figura 2.56) = -1.8


Densidad de la mezcla a 120 ºF y 1760 psia = 43.6 –1.8 = 41.8 lb/ft3

Densidad experimental a 120 ºF y 1,760 psia = 41.2 lb/ft3

Error = (0.6/41.2)100=1.5%

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 164

Tabla 2.4 Cálculo de la Densidad Líquida de una Mezcla a 120 ºF y 1760 psia

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 165

Figura 2.54 Pseudo-Densidad Líquida de Sistemas que Contienen Metano y Etano.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 166

Figura 2.55 Corrección de la Densidad por la Compresibilidad de Líquidos


Hidrocarburos.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 167

Figura 2.56 Corrección de la Densidad por la Expansión Térmica de los Líquidos


Hidrocarburos.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 168

2.4.2 Puntos de ebullición, propiedades críticas, factor acéntrico y presiones de


vapor.

Las correlaciones de esta sección son para uso con hidrocarburos.

9 Puntos de ebullición

WABP = punto de ebullición promedio en peso

MABP = Punto de ebullición promedio molar

CABP = Punto de ebullición promedio Cúbico

MeABP = Punto de ebullición promedio ponderado

VABP = Punto de ebullición promedio en volumen líquido

La figura 2.57 muestra la interconversión entre puntos de ebullición (VABP, WABP, CABP,
MeABP y MABP). Con base en los datos de la destilación ASTM D-86, el punto de
ebullición volumétrico promedio se calcula por:

VABP = (t10 + t 30 + t 50 + t 70 + t 90 ) 5 2.136

Donde los subíndices se refieren al porcentaje recuperado durante la destilación. La


pendiente del 10 al 90% se utiliza como abscisa en la figura 2.57 y está definida por:

pendiente = (t 90 − t10 ) / 80 2.137

Para utilizar el gráfico localice la curva para el VABP de la destilación en el grupo


adecuado para el tipo de punto de ebullición deseado. Para la pendiente conocida del 10-
90%, lea una corrección de la curva escogida para el VABP.

Ejemplo 2.32 Determine el punto de ebullición promedio ponderado (MeABP) y el peso


molecular para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56. Los datos de
destilación ASTM se presentan a continuación.
% Destilado Temperatura ºF
IBP 100
5 130
10 153
20 191
30 217
40 244
50 280
60 319
70 384
80 464
90 592
EP 640

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 169

Figura 2.57 Puntos de Ebullición que Caracterizan a las Fracciones del Petróleo.

IBP = punto de ebullición inicial.


EP = punto final de ebullición.
Pendiente = (592 - 153)/80 = 5.49
VABP = (153 + 217 + 280 + 384 + 592)/5 = 325 ºF

Los datos correspondientes se llevan a la figura 2.57. Con la pendiente de 5.49 baje e
intercepte la curva interpolada para 325 ºF en la serie dibujada con líneas punteadas
(MeABP). Lea una corrección de –54 ºF en la ordenada y entonces:

MeABP = 325 – 54 = 271

La figura 2.58 es una correlación de MeABP, gravedad API y peso molecular.


Con el MeABP de 271 ºF y la gravedad API de 56.8 º, se lee un peso molecular de 120 de la
figura 2.58
Gravedad API, = (141 .5/Gr. Específica. a 60 ºF) -131.5
Otra forma de calcular el peso molecular es por medio de la ecuación 2.138

M promedio = 204.38 T 0.118 S 1.88 e (0.00218T −3.075 S ) 2.138

Donde S es gravedad específica a 60 ºF(relativa al agua) y T es MeABP en ºR


Esta relación se ha evaluado en un intervalo de pesos moleculares de 70 a 720; para puntos
de ebullición, el intervalo va de 97 a 1,040 ºF; el intervalo de gravedades API cubre de 14 a
93º. El error promedio de esta correlación es del 7% aproximadamente. Su mejor uso es
para predecir pesos moleculares por encima de 115. Por debajo de 115 tiende a sobre -
predecir.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 170

Ejemplo 2.33 Cálculo del peso molecular para la mezcla del ejemplo anterior.

S = 0.7515 correspondiente a 56.80 ºAPI


MeABP = 271 + 460 = 731 ºR Luego aplicamos la ecuación 2.138,

M promedio = (204.38)(731) (0.7515)1.88 e[(0.00218) (731) − (3.075) (0.7515 )] = 127


0.118

9 Propiedades Criticas

Las propiedades críticas se utilizan para hallar condiciones reducidas de temperatura y


presión que se requieren para las correlaciones de los estados correspondientes. Las
propiedades seudocríticas se utilizan en muchas correlaciones para mezclas de los estados
correspondientes.

Figura 2.58 Propiedades de las Fracciones del Petróleo.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 171

™ Estimación de los Puntos Críticos Verdaderos de Mezclas

Las técnicas de estimación caen en dos categorías: métodos empíricos y métodos rigurosos
que se basan en una ecuación de estado que utilizan el criterio de Gibbs, este relaciona el
número de componentes y el número de variables independientes necesarias para describir
completamente el estado de un sistema, para el punto crítico de una mezcla. Los métodos
empíricos son más sencillos y se revisan en primer lugar.

La verdadera temperatura crítica por lo general no es una función lineal de las temperaturas
críticas de los componentes puros. Li ha sugerido que si la composición se expresa por:

xiVci
θi =
∑ xiVci
i

la temperatura crítica verdadera de la mezcla puede estimarse por medio de:

TcT = ∑ θ i Tc i
i

donde TcT es la temperatura crítica verdadera.

Chueh y Prausnitz propusieron una relación similar. Se define una fracción superficial θi
por medio de:

xiVci2 3
θi =
∑ xiVci2 3
i

El método de Prausnitz y Chueh no es tan sencillo como el método de Li.

Ejemplo 2.34 Estimar, por el método de Li, la temperatura crítica verdadera de una mezcla
con 19.3 % molar de metano 47 % de etano y 33.7 % de n – butano. El valor experimental
de Li es de 354 K. Los valores de Tci y Vci se dan en la siguiente tabla

Tci K Vci, cm3/mol θi


Metano 190.4 99.2 0.11
Etano 305.4 148.3 0.398
n - Butano 425.2 255 0.492

Tc = (0.11 )(1 90.4) + (0.398)(305.4) + (0.492)(425.2) = 352 K

Error = 2 K

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 172

No hay métodos adecuados para predecir el volumen critico de una mezcla o la presión
crítica de una mezcla. Los métodos existentes son solo aproximados y complejos

™ Propiedades Críticas de Hidrocarburos y sus Mezclas

La figura 2.59 es una correlación de temperaturas críticas verdaderas versus el punto de


ebullición promedio en peso o temperaturas seudocríticas versus el punto de ebullición
promedio molar. Puede usarse para componentes puros y para mezclas. Para un
componente puro el punto de ebullición promedio en peso y el molar son iguales.

La figura 2.60 es una correlación de presión seudocrítica versus pesos moleculares hasta
100 y gravedad específica del líquido. La figura 2.61 es una correlación similar para
MeABP hasta de 800.

Como alternativas de estas figuras, pueden usarse las siguientes ecuaciones tomadas del
API Technical Data Book:

( )
Ppc = 3.12281 10 9 T −2.3125 S 2.3201 2.139

T pc = 24.2787 T 0.58848 S 0.3596 2.140

Estas ecuaciones están en términos de T (MeABP en ºR) y S (gravedad específica a 60 ºF).

Ambas correlaciones se han evaluado para pesos moleculares entre 80 a 690; punto normal
de ebullición de 70 a 295 ºF y 6.6 a 95 ºAPI.

Ejemplo 2.35 Evaluación de temperatura y presión crítica.

Se toman los datos de la mezcla anterior (del ejemplo 2.32) con:

VABP = 325 ºF

MeABP = 271 ºF

API = 56.8 º

Peso molecular = 127 (ejemplo 2.33)

Pendiente del 10 al 90%, para la ASTM D86 = 5.49

Encuentre la temperatura seudocrítica

Solución:

De la figura 2.57 con la pendiente de 5.49 se lee una corrección del VABP de
aproximadamente -85 ºF (extrapolando del grupo a mano izquierda).

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 173

Figura 2.59 Temperaturas Críticas de Hidrocarburos.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 174

Figura 2.60 Presión Pseudocrítica de las Fracciones del Petróleo.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 175

Figura 2.61 Presiones Pseudocríticas de Hidrocarburos.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 176

MABP = 325 – 85 = 240 ºF

En la figura 2.59, se lee con la línea de MABP = 240 hasta encontrar la curva
correspondiente a un API de 56.8 º

Tpc = 560 ºF

Si se utiliza la ecuación 2.140 se obtiene

T pc = 24.2797(271 + 460) 0.7515 0.3596 = 1062 º R = 602 º F


0.58848

Esto representa una discrepancia del 7% con respecto al resultado gráfico. Para este fluido
de 56.8 º API utilice la figura 2.61 para estimar la presión seudocrítica. El MeABP es de
271 ºF y entonces:

Ppc = 390 psia

Un procedimiento alterno es utilizar la ecuación 2.139 para obtener

( )
Ppc = 3.12281 10 9 (271 + 460)
−2.3125
(0.7515)2.3201 = 386 psia

9 Factor Acéntrico

El factor acéntrico, ω, frecuentemente se utiliza como un tercer parámetro en las


correlaciones de los estados correspondientes. Se tabula para componentes puros en las
tablas 2.3. Note que el factor acéntrico es función de Pvp, Pc y Tc. Pvp es la presión de vapor
a una Tr = 0.7. La definición del factor acéntrico es:

ω = − log10 (Pvp Pc )Tr =0.7 − 1.0 2.141

Esta definición requiere el conocimiento de la temperatura crítica (ó seudocrítica), de la


presión de vapor y de la presión crítica (ó seudocrítica).
Para una mezcla de composición conocida el factor acéntrico puede estimarse, con una
exactitud razonable, como el promedio molar de los factores acéntricos individuales de los
componentes puros.

ω = ∑ xi ω i 2.142

Si no se conoce la presión de vapor, ω se puede estimar para hidrocarburos puros o


fracciones con intervalos de puntos de ebullición de 50 ºF o menos, por medio de la
ecuación de Edmister:

3 ⎡ log10 (Pc ) − log10 (14.7 ) ⎤


ω= ⎢ ⎥ − 1.0 2.143
7⎣ (Tc Tb ) − 1 ⎦

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 177

La figura 2.62 muestra una representación gráfica de esta ecuación.

Ejemplo 2.36 Estimación del factor acéntrico.Una fracción de petróleo tiene un VABP de
418 ºF, una pendiente de ASTM de 0.75 y una gravedad API de 41 º. Estime su factor
acéntrico.

Para usar la figura 2.62 o la ecuación 2.143 se necesita el punto de ebullición promedio
MeABP; la temperatura seudocrítica (función del MABP); y la presión seudocrítica (función
del MeABP).

Solución:

De la figura 2.57, la corrección al VABP para obtener el MeABP, es de -3 ºF; la corrección


para obtener el MABP, es de-5 ºF. Luego, MeABP = 415 ºF y MABP = 413 ºF.

De la figura 2.59, la temperatura seudocrítica es 749 ºF. De la figura 2.61, la presión


seudocrítica es de 330 psia. Con referencia a la figura 2.62, entre con una temperatura
seudocrítica de 749 ºF. Siga horizontalmente hasta interceptar la curva de punto de
ebullición de 415 ºF; de allí siga verticalmente hasta interceptar la presión crítica de 330
psia; ω = 0.51.

Para una fracción del petróleo (mezcla indefinida). El factor acéntrico puede estimarse si
se conocen el MeABP, Tpc y Ppc por medio de la ecuación derivada del trabajo de Lee -
Kessler

⎛ Ppc ⎞
− ln⎜⎜ ⎟⎟ − 5.92714 + 6.09648θ −1 + 1.28862 ln θ − 0.169347θ 6

ω= ⎝ 14.7 ⎠ 2.144
15.2518 − 15.6875θ −1 − 13.4721 ln θ + 0.43577θ 6

Donde θ = MeABP/Tpc

Ejemplo 2.37 Calcule el factor acéntrico para una mezcla de compuestos definidos y una
fracción del petróleo.

Solución:

Del ejemplo 2.35, para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56.8 º

MeABP = 271 ºF

Tpc = 602 ºF

Ppc = 386 psia

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 178

Figura 2.62 Factor Acéntrico a Partir del Punto Crítico y del Punto de Burbuja.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 179

MABP = 240 ºF

M = 127

Note que los valores seleccionados para Ppc y Tpc se basan en las ecuaciones 2.139 y 2.140.

Por tanto en la ecuación 2.144,

θ = (271+460)/(602+460) = 0.6883

Si se sustituye

θ = 0.6883 y Ppc =386 en la ecuación 2.144:

ω = 0.34

Ejemplo 2.38 Estimación de las propiedades físicas de una mezcla de un gas con una
fracción del Petróleo. El cálculo de las propiedades para una mezcla gas - fracción del
petróleo se da en la tabla 2.5. La mezcla consiste de 1.222 moles de la fracción de petróleo
anterior y 1.0 mol de gas.

Como no hay datos de destilación disponibles, no es posible obtener un MeABP. Las


correlaciones analíticas mas recientes, ecuaciones 2.139 y 2.140, dependen del MeABP. De
esta forma, se tienen que usar las correlaciones antiguas de las figuras 2.59 y 2.60 para
encontrar Tpc y Ppc respectivamente. El peso molecular no se puede obtener a partir de la
figura 2.58, la cual necesita del MeABP; pero se puede calcular a partir de los componentes.
De forma similar para el factor acéntrico, se debe usar la ecuación 2.142 en lugar de la
2.143

Los resultados son:

M = 79.04
ω = 0.202
Gravedad Especifica = 0.7034 = 69.7 ºAPI
MABP = 30.5

Usando estos valores se obtiene

De la figura 2.59 Tpc = 325 ºF


De la figura 2.60 Ppc = 519 psia

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 180

Tabla 2.5 Cálculo de las Propiedades de una mezcla de fracción Petróleo - Gas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 181

9 Presión de Vapor

Esta sección cubre los métodos para estimar y correlacionar las presiones de vapor de
líquidos puros cuando la fase vapor de un fluido puro está en equilibrio con la fase líquida.
La igualdad de potencial químico, temperatura y presión en ambas fases conduce a la
ecuación de Clausius – Clapeyron

dPvp ΔH v ΔH v
= =
dT TΔVv (
RT Pvp ΔZ v
2
) 2.145

d ln (Pvp ) ΔH v
= 2.146
d (1 T ) RΔZ v

En esta ecuación ΔHv y ΔZv se refieren a diferencias entre valores correspondientes a vapor
y liquido saturado. La mayoría de las ecuaciones para correlación y estimación de la
presión de vapor se derivan de la integración de la ecuación de Clausius - Clapeyron. Las
diferencias radican en la suposición de la dependencia del grupo ΔHv/ΔZv con la
temperatura. El método mas sencillo supone que el grupo ΔHv/ΔZv es constante e
independiente de la temperatura. Para este caso se obtiene la ecuación de Clapeyron:

ln (Pvp ) = A −
B
2.147
T

Esta ecuación solo es valida para pequeños intervalos de temperatura y para condiciones
alejadas del punto crítico.

Como casi siempre se conocen el punto normal de ebullición y la temperatura crítica, estos
dos valores se pueden utilizar para obtener constantes generalizadas. Si la presión se
expresa en bares y la temperatura en valores absolutos (kelvin o Rankine), con P=Pc, T=Tc
y con P=1.01325, T= Tb (Punto de ebullición a 1 atm) = 1.01325 bares, se obtiene entonces
que

⎛ ⎞
ln (Pvp ) = h⎜⎜1 −
1
⎟⎟ 2.148
⎝ Tr ⎠

ln (Pc 1.01325)
h = Tbr 2.149
1 − Tbr

La forma lineal de la ecuación anterior ln(Pvp) vs. 1/Tr no es satisfactoria para materiales
que se asocian y en general las ecuaciones 2.148 y 2.149 sobrepredicen para presiones de
vapor a temperaturas menores que Tb.

Las ecuaciones 2.148 y 2.149 son ecuaciones de estados correspondientes de dos

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 182

parámetros. Para lograr mas exactitud, varios investigadores propusieron formas de tres
parámetros. La expresión de Pitzer es una de las más exitosas:

ln p vpr = f (0 ) (Tr ) + ω f (1) (Tr ) 2.150

Lee y Kessler expresaron los parámetros f(0) y f(1) en la forma analítica que se da a
continuación:

6.09648
f (0 ) = 5.921714 − − 1.22862 ln Tr + 0.169347Tr 2.151
Tr

15.6875
f (1) = 15.2518 − − 13.4721 ln Tr + 0.43577Tr 2.152
Tr

Los valores del factor acéntrico se encuentran tabulados para sustancias puras en la Tabla
2.3 pero si se utiliza la ecuación 2.150, se recomienda utilizar ω de la ecuación 2.144. La
forma de Lee - Kessler de la ecuación de Pitzer predice las presiones de vapor dentro de un
1 a 2% entre Tb y Tc. Por debajo de Tb la exactitud es mucho menor y en general el valor
predicho es menor que el valor real.

™ Correlación de Antoine para Presiones de Vapor

Antoine propuso una modificación de la ecuación de Clapeyron que se ha utilizado en


intervalos limitados de temperatura:

ln (Pvp ) = A −
B
2.153
T +C

Cuando C = 0, se tiene la ecuación de Clapeyron. Se han propuesto reglas sencillas para


determinar la constante C en el punto normal de ebullición pero estas reglas no son
confiables y el único modo de obtener los valores de las constantes es por medio de
regresión de datos experimentales. El intervalo de temperaturas para la utilización de esta
correlación no es grande y en la mayoría de los casos corresponde a un intervalo de presión
de 0.01 a 2 bares. La ecuación de Antoine nunca debe usarse por fuera de los límites de
temperatura establecidos. La extrapolación mas allá de los límites válidos puede conducir a
resultados absurdos.

™ Gráfico de Cox

La suposición del calor de vaporización constante no es razonable. especialmente en


cercanías del punto crítico. Cox sugirió una correlación gráfica en la cual la ordenada
representa Pvp en una escala logarítmica y la abscisa está algo relacionada con la
temperatura. La escala de temperatura se ajustó para que la presión de vapor del agua
correspondiera con una línea recta. Este gráfico modificado se conoce como Diagrama o

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 183

Gráfico de Cox. Cuando las escalas de temperatura y presión de vapor se preparan de este
modo, las presiones de vapor de otras sustancias son líneas rectas, especialmente para series
homólogas. La carta de Cox es casi equivalente a la función (T + C)-1, donde C es
aproximadamente -43 K para muchas sustancias cuyas temperaturas de ebullición se
encuentran entre 273 y -373 K. Además, para series homólogas, se observa un fenómeno
útil en las cartas de Cox: las líneas rectas de cada miembro de la serie homóloga convergen
en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, denominado el punto infinito, es útil
para suministrar un valor de la presión de vapor para un nuevo miembro de la serie. El
punto en cada línea de presión de vapor de las figuras 2.63 y 2.64 representa el punto
crítico. La línea de presión de vapor de una sustancia no debería extenderse a temperaturas
superiores a la crítica sin embargo algunas líneas se han extrapolado porque ciertos cálculos
necesitan de valores de presión de vapor extrapolados.

™ Estimación de la Presión de Vapor con dos Fluidos de Referencia

En el método de Lee - Kessler, las propiedades de un fluido se obtienen por interpolación


entre las propiedades de un fluido sencillo, ω = 0 y las de un fluido de referencia (octano
con ω = 0.3978). Varios autores han sugerido que el fluido de referencia puede ser
reemplazado por un fluido real. Esto conduce a la siguiente ecuación para presiones de
vapor.
ω − ω ( R1)
[
ln (Pvpr ) = ln (Pvpr ) + ln (Pvpr ) − ln (Pvpr )
R1 R2
]
R1

ω ( R 2 ) − ω ( R1)
2.154

Los superíndices Rl y R2 se refieren a las dos sustancias de referencia, que pueden ser
propano y octano o Benzeno y pentafluorotolueno. En la ecuación anterior todas las
presiones de vapor se calculan a la temperatura reducida de la sustancia cuya presión de
vapor se va a predecir. Las presiones de vapor reducidas de las sustancias de referencia se
calculan por medio de la ecuación de Wagner:

aτ + bτ 1.5 + cτ 3 + dτ 6
ln Pvpr = 2.155
Tr

Donde τ = 1 - Tr. Los valores de las constantes a, b c y d se encuentran tabuladas en Reid.


La ecuación de Lee - Kessler se escribe para estimar la presión de vapor. Sin embargo si se
conocen dos o más datos de la presión de vapor, la ecuación de Lee - Kessler se puede
utilizar para estimar la presión crítica.
Debe ser obvio que cuando se utiliza la ecuación de Lee - Kessler, se obtienen estimativos
más confiables cuando:

ω ( R1) < ω < ω ( R 2 ) 2.156

Este caso representa una interpolación en el factor acéntrico y no una extrapolación.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 184

™ Correlación y Extrapolación de Datos de Presiones de Vapor

La mayoría de las ecuaciones que se han presentado son para estimar la presión de vapor.
Es decir, si se tienen los datos del punto de ebullición y las propiedades críticas es posible
desarrollar las constantes para poder estimar las presiones de vapor como función de la
temperatura.

Sin embargo, hay ocasiones donde se tienen datos experimentales de la presión de vapor
sobre un amplio rango de temperaturas y puede ser útil almacenar esta información en
forma analítica. Por medio de técnicas estándar de regresión, se pueden determinar los
mejores valores de las constantes en cualquiera de las ecuaciones anteriores para estimar la
presión de vapor.

Una ecuación particularmente exitosa es la de Wagner:

aτ + bτ 1.5 + cτ 3 + dτ 6
ln Pvpr = 2.157
Tr

Cuando no se tienen las constantes de Wagner se puede utilizar la ecuación de Antoine para
correlacionar datos o la ecuación de Frost - Kalkwarf - Thodos:

ln (Pvp ) = A −
B DPvp
+ C ln T + 2 2.158
T +C T

La capacidad de una ecuación para correlacionar datos experimentales depende


directamente del número de parámetros ajustables de la ecuación. La ecuación de Antoine
es la más común pero no es la mejor ecuación de tres parámetros. La Ecuación modificada
de Miller

ln Pvpr = −
A
Tr
[
1 − Tr2 + B(3 + Tr )(1 − Tr )
3
] 2.159

Ajusta mejor los datos experimentales que la ecuación de Antoine. Las tres constantes de
ajuste son: A, B y Tc

En algunas ocasiones se tienen datos de presión de vapor en un intervalo limitado de


temperaturas y uno desea extrapolar los datos a temperaturas superiores o inferiores. La
ecuación de Antoine no debe usarse para extrapolar porque no reproduce la forma correcta
de una curva de presión de vapor sobre el completo intervalo de temperaturas. La ecuación
de Wagner puede usarse para extrapolar por la forma como se determinaron las constantes.
Además de requerir de un mejor ajuste de los datos existentes de presión de vapor, la
ecuación está restringida como para generar una "forma razonable" de la curva de presión
de vapor desde una temperatura reducida de 0.5 hasta la temperatura crítica. Sin embargo,
la ecuación de Wagner no extrapola bien a temperaturas reducidas inferiores a 0.5. Las

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 185

presiones de vapor a bajas temperaturas se obtienen casi siempre por medio de la


integración de la ecuación de Clausius - Clapeyron.

™ Presiones de Vapor de Hidrocarburos Livianos

Las presiones de vapor de hidrocarburos livianos y de algunos compuestos inorgánicos


comunes se dan en la figura 2.63 para temperaturas inferiores a 100 ºF. Las presiones de
vapor para temperaturas superiores, hasta 600 ºF, se dan en la figura 2.64 para los mismos
compuestos. Note que a excepción del etileno y del propileno, los hidrocarburos son
parafínicos.

Si se tienen datos de la presión de vapor., además de los datos seudocríticos, el factor


acéntrico, se puede calcular por medio de la ecuación 2.141

Ejemplo 2.39 Calcule el factor acéntrico a partir de la presión de vapor de la mezcla del
Ejemplo 2.37

Solución:

Para una fracción con un MeABP 271 ºF, Tpc = 602 ºF y Ppc = 386 psia, estimar la presión
de vapor reducida a Tr = 0.7.

Como Tr = T/Tpc = 0.7

Entonces T = 0.7 Tpc = 0.7 (460 + 602) = 743 ºR = 283 ºF

Suponiendo que la fracción es parafínica, estime su presión de vapor en la figura 2.64 como
la de un compuesto parafínico con idéntico peso molecular. Con base en pesos moleculares;

M(C8)= 114

M(C9) = 128

Mm (mezcla) = 127

Interpolando en una curva entre n-C8 y n-C9:

Pvp = 11.5 psia a 283 ºF

De la ecuación 2.141

ω = -1og10 (11.5/386) - 1 = 0.526

Si este valor se compara con el valor más exacto de 0.34, que se obtuvo a partir de la
ecuación 2.144, se concluye que la caracterización de una mezcla con amplios puntos de
ebullición por medio de un solo compuesto parafínico no es confiable.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 186
Figura 2.63 Presiones de Vapor para Hidrocarburos Livianos a Bajas Temperaturas

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 187

Figura 2.64 Presiones de Vapor para Hidrocarburos Livianos a Elevadas Temperaturas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 218

4. CARACTERIZACIÓN DE LA FRACCIÓN PESADA DE HIDROCARBUROS.

Casi todos los sistemas de hidrocarburos que ocurren naturalmente contienen una cantidad
de fracciones pesadas que no están bien definidas y no corresponden a mezclas de
componentes discretamente identificados.

Estas fracciones pesadas se identifican como una "fracción más", por ejemplo C7+.

Una descripción adecuada de las propiedades físicas de las fracciones pesadas y otras
fracciones del petróleo, que no están definidas en mezclas de hidrocarburos, es esencial
para realizar cálculos del comportamiento de fases y estudios de modelamiento
composicional.

Otras propiedades físicas tales como el peso molecular y la gravedad específica se pueden
determinar para toda la fracción.

Para emplear cualquier modelo de predicción de propiedades termodinámicas, por ejemplo


ecuaciones de estado para predecir el comportamiento volumétrico de mezclas de
hidrocarburos, se deben suministrar el factor acéntrico, la presión crítica y la temperatura
crítica de las fracciones definidas y no definidas (pesadas) existentes en la mezcla. El
problema es como caracterizar adecuadamente estas fracciones no definidas en términos de
sus propiedades críticas y factores acéntricos. Whitson (1984) presentó una excelente
documentación de la influencia de varios esquemas de caracterización del C7+ para predecir
el comportamiento volumétrico de mezclas de hidrocarburos por medio de ecuaciones de
estado.

Numerosos procedimientos de caracterización se han propuesto en los últimos años.


Algunos de los procedimientos más usados y aceptados ampliamente se revisan a
continuación.

4.1 MÉTODOS BASADOS EN LA DETERMINACIÓN DEL PNA

Una gran cantidad de compuestos hidrocarburos que constituyen los crudos se han
agrupado químicamente en varias series de compuestos. Como se anotó en secciones
anteriores, cada serie consiste de aquellos compuestos similares en sus características y
pesos moleculares. Dentro de una serie, existen compuestos que van desde los más livianos
o químicamente simples, hasta los más pesados o químicamente complejos. En general, se
asume que las fracciones pesadas (no definidas) de hidrocarburos están compuestas de tres
grupos de hidrocarburos:

− Parafinas (P)
− Naftenos (N)
− Aromáticos (A)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 219

El contenido de PNA de la fracción no definida de hidrocarburos se puede estimar


experimentalmente a partir de un análisis por destilación y/o un análisis cromatográfico.
Ambos tipos de análisis suministran información invaluable para la caracterización de la
fracción pesada.

En los procesos de destilación, la fracción pesada de hidrocarburos está sujeta a una


destilación analítica estandarizada, primero a presión atmosférica, y luego al vacío, a una
presión de 40 mm Hg.

Usualmente se toma la temperatura cuando se destila la primera gota. Diez fracciones o


cortes, son destilados. La primera a 50°C y las otras, sucesivamente, en un rango de
ebullición de 25°C.

Para cada corte de ebullición, se determina el volumen, la gravedad específica, y el peso


molecular. Los cortes obtenidos de esta forma se identifican por medio de rangos de puntos
de ebullición.

Generalmente, hay cinco métodos diferentes de definir el punto normal de ebullición para
fracciones de petróleo. Estos son:

1. Punto de ebullición promedio en volumen (VABP), el cual está definido


matemáticamente por la siguientes expresión:

VABP = ∑ vi Tbi 4.1

donde:

Tbi = punto de ebullición de corte de destilación i, °R.


vi = fracción en volumen del corte de destilación i.

2. Punto de ebullición promedio en peso (WABP), definido por la siguiente expresión:

WABP = ∑ wi Tbi 4.2

donde:
wi = fracción en peso del corte de destilación i.

3. Punto de ebullición promedio en mol (MABP),

MABP = ∑ xi Tbi 4.3

donde:
xi = fracción molar del corte de destilación i.

4. Punto de ebullición promedio cúbico (CABP),

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 220

[
CABP = ∑ xi Tbi1 3 ]3
4.4

5. Punto de ebullición promedio (MeABP),

MABP + CABP
M e ABP = 4.5
2

Los tres parámetros (peso molecular, gravedad específica y VABP/WABP) son empleados
para estimar el contenido de PNA de la fracción pesada de hidrocarburo, la cual a su vez se
usa para predecir las propiedades críticas y factor acéntrico de la fracción. Hopke - Lin
(1974), Erbar (1977), Bergman (1977) y Robinson - Peng han empleando el concepto de
PNA para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos.

4.1.1 Método de Robinson - Peng

Robinson - Peng (1978) propuso un procedimiento detallado para caracterizar las


fracciones pesadas de hidrocarburos. El procedimiento se resume en los siguientes pasos:

Paso 1. Calcular el contenido de PNA (XP, XN, XA) de la fracción no definida resolviendo
las siguientes tres ecuaciones:

∑ Xi =1 4.6
i=P, N , A

∑ [M i Tbi X i ] = (M )(WABP ) 4.7


i=P, N , A

∑ [M i X i ] = M 4.8
i=P,N , A

donde:

XP = fracción molar del grupo parafínico en la fracción no definida.


XN = fracción molar del grupo nafténico en la fracción no definida.
XA = fracción molar del grupo aromático en la fracción no definida.
WABP = punto de ebullición promedio en peso de la fracción no definida, °R.
M = peso molecular de la fracción no definida.
(M)i = peso molecular promedio de cada corte de ebullición.
(Tb)i = punto de ebullición de cada corte de destilación, °R.

Las ecuaciones 4.6 hasta la 4.8 se pueden escribir en forma matricial, así:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 221

⎡ 1 1 1 ⎤⎡X p ⎤ ⎡ 1 ⎤
⎢[M ⋅ T ] [M ⋅ Tb ]N [M ⋅ Tb ]A ⎥ ⎢ X N ⎥ = ⎢ M ⋅ WABP ⎥⎥
⎥ ⎢ ⎥ ⎢ 4.9
⎢ b P

⎢⎣ [M ]P [M ]N [M ]A ⎥⎦ ⎢⎣ X A ⎥⎦ ⎢⎣ M ⎥⎦

Robinson y Peng afirmaron que es posible obtener valores negativos para los contenidos de
PNA. Para prevenir estos valores negativos, los autores impusieron las siguientes
restricciones:

0 ≤ X p ≤ 0.90
XN ≥ 0
XA ≥0

Para resolver la ecuación 4.9, y de esta forma hallar el contenido de PNA, se requiere el
punto de ebullición promedio en peso y el peso molecular para el corte de la fracción no
definida de hidrocarburo. Si no se disponen los valores experimentales de estos cortes, se
pueden usar las siguientes correlaciones propuestas por Robinson y Peng.

Determinación de (Tb)P (Tb)N y (Tb)A.

ƒ [
Grupo parafínico: ln (Tb ) = ln(1.8) + ∑ ai (n − 6)
6

i =1
]
i −1
4.10

ln (T ) = ln (1.8) + ∑ [a (n − 7 ) ]
6 i −1
ƒ Grupo nafténico: b i 4.11
i =1

ln (T ) = ln (1.8) + ∑ [a (n − 7 ) ]
6 i −1
ƒ Grupo aromático: b i 4.12
i =1

Donde:
n= número de átomos de carbono en la fracción no definida de hidrocarburo.
ai = Coeficientes de las ecuaciones (ver tabla 4.1)

Tabla 4.1
Coeficientes ai en las ecuaciones 4.10 a la 4.12

Coeficiente Parafina Nafténico Aromático


a1 5.83451830 5.8579332 5.86717600
a2 0.84909035*10-1 0.79805995*10-1 0.80436947*10-1
a3 -0.52635428*10-2 -0.43098101*10-2 -0.47136506*10-2
a4 0.21252908*10-3 0.14783123*10-3 0.18233365*10-3
a5 -0.44933363*10-5 -0.27095216*10-5 -0.38327239*10-5
a6 0.37285365*10-7 0.19907794*10-7 0.32550576*10-7

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 222

Determinación de (M)P, (M)N y (M)A.

ƒ Grupo parafínico: (M )P = 14.026 n + 2.016 4.13


ƒ Grupo nafténico: (M ) N = 14.026 n − 14.026 4.14
ƒ Grupo aromático (M ) A = 14.026 n − 20.074 4.15

Paso 2. Habiendo obtenido el contenido de PNA de la fracción no definida de


hidrocarburo, calcular la presión crítica de la fracción aplicando la siguiente expresión:

Pc = X P (Pc )P + X N (Pc )N + X A (Pc ) A 4.16

donde
Pc = presión crítica de la fracción pesada de hidrocarburo, psia.

La presión crítica para cada corte de fracción pesado es calculada de acuerdo a las
siguientes ecuaciones:

206.126096 n + 29.67136
ƒ Grupo parafínico: (Pc )P = 4.17
(0.227 n + 0.340)2
206.126096 n − 206.126096
ƒ Grupo nafténico: (Pc )N = 4.18
(0.227 n − 0.137 )2
206.126096 n − 295.007504
ƒ Grupo aromático: (Pc ) A = 4.19
(0.227 n − 0.325)2

Paso 3. Calcular el factor acéntrico de cada corte de fracción no definida usando las
siguientes expresiones:

ƒ Grupo parafínico: (ω )P = 0.0432 n + 0.0457 4.20


ƒ Grupo nafténico: (ω ) N = 0.0432 n − 0.0880 4.21
ƒ Grupo aromático: (ω ) A = 0.0445n − 0.0995 4.22

Paso 4. Calcular la temperatura crítica de la fracción bajo consideración usando la


siguiente relación:

Tc = X P (Tc )P + X N (Tc )N + X A (Tc ) A 4.23

donde

Tc = temperatura crítica de la fracción, °R

Las temperaturas críticas de varios cortes de fracción no defina se calculan a partir de las

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 223

siguiente expresiones:

⎡ 3 log [(Pc )P ] − 3.501952 ⎤


Grupo parafínico: (Tc )P = S (Tb ) P ⎢1 + ⎥ 4.24
⎣ 7 [1 + (ω )P ] ⎦
⎡ 3 log [(Pc ) N ] − 3.501952 ⎤
Grupo nafténico: (Tc ) N = S1 (Tb ) N ⎢1 + ⎥ 4.25
⎣ 7 [1 + (ω ) N ] ⎦
⎡ 3 log [(Pc ) A ] − 3.501952 ⎤
Grupo aromático: (Tc ) A = S1 (Tb ) A ⎢1 + ⎥ 4.26
⎣ 7 [1 + (ω ) A ] ⎦

Donde los factores de correlación S y S1 se definen por las siguientes expresiones:

S = 0.996704 + 0.00043155 n

S1 = 0.99627245 + 0.00043155 n

Paso 5. Calcular el factor acéntrico de la fracción pesada de hidrocarburo usando la


correlación de Edmister.

3 [log (Pc 14.7 )]


ω= −1 4.27
7 [(Tc Tb ) − 1]

donde:
ω = factor acéntrico de la fracción pesada
Pc = presión crítica de la fracción pesada, psia
Tc = temperatura crítica de la fracción pesada, °R.
Tb = punto de ebullición promedio en peso, (WABP), °R.

Ejemplo 4.1 Calcular la presión crítica, temperatura crítica y factor acéntrico de una
fracción no definida de hidrocarburos con una peso molecular promedio de 94 y un punto
de ebullición promedio en peso de 655 °R. El número de átomos de carbono del
componente es de 7.

Solución:

Paso 1. Calcular el punto de ebullición de cada corte aplicando las ecuaciones 4.10 hasta la
4.12:

(Tb )P = 666.58 ° R, (Tb )N = 630 ° R, (Tb )A = 635.85 ° R


Paso 2. Calcular el peso molecular de varios cortes usando las ecuaciones 4.13 hasta la 4.15.

(M )P = 100.198, (M ) N = 84.156, (M ) A = 78.18

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 224

Paso 3. Resolver la ecuación 4.9 para obtener XP, XN, XA

X P = 0.6313, X N = 0.3262, X A = 0.0425,

Paso 4. Calcular la presión crítica de cada corte en la fracción no definida aplicando las
ecuaciones 4.17 hasta 4.19

(Pc )P = 395.7 psia, (Pc )N = 586.61 psia, (Pc ) A = 718.46 psia,


Paso 5. Calcular la presión crítica de la fracción pesada a partir de la ecuación 4.16

Pc = 471.7 psia

Paso 6. Calcular el factor acéntrico para cada corte en la fracción usando las ecuaciones
4.20 hasta 4.22

(ω )P = 0.3481, (ω )N = 0.2144, (ω ) A = 0.212,


Paso 7. Resolver (Tc)P, (Tc)N y (Tc)A usando las ecuaciones 4.24 hasta la 4.26

(Tc )P = 969.4 ° R, (Tc )N = 947.3 ° R, (Tc ) A = 1014.9 ° R,


Paso 8. Resolver Tc de la fracción no definida a partir de la ecuación 4.23

Tc = 964.1 ° R

Paso 9. Calcular el factor acéntrico a partir de la ecuación 4.27

ω = 0.3680

4.1.2 Método de Bergman.

Bergman propuso un procedimiento detallado para caracterizar las fracciones no definidas


de hidrocarburos basado en el cálculo de contenido de PNA. El procedimiento propuesto
se originó a partir del análisis de datos experimentales de gases y condensados. Los
autores, al desarrollar la correlación, asumieron que los grupos parafínicos, nafténicos y
aromáticos tienen el mismo punto de ebullición. El procedimiento computacional se
resume en los siguientes pasos:

Paso 1. Estimar la fracción en peso del contenido aromático en la fracción no definida


aplicando la siguiente expresión:
w A = 8.47 − K w 4.28

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 225

donde:
wA = fracción en peso de los aromáticos
Kw = fractor de caracterización de Watson, definido matemáticamente por la
siguientes expresión.

K w = (Tb )
1
3 γ 4.29

donde:
γ = gravedad específica de la fracción no definida.
Tb = Punto de ebullición promedio en peso, °R.

Bergman impuso la siguiente restricción sobre el contenido de aromáticos: 0.03 ≤ wA ≤


0.35

Paso 2. Con la estimación del contenido de aromáticos, las fracciones en peso de los cortes
parafínicos y nafténicos se calculan resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones lineales:

wP + w N = 1 − w A 4.30

wP wN 1 wA
+ = − 4.31
γP γN γ γA

donde:
wP = fracción en peso del corte de parafina.
wN = fracción en peso del corte de naftenos.
γ = gravedad específica de la fracción no definida.
γP, γN, γA = gravedad específica de los tres grupos en el punto de ebullición
promedio en peso de la fracción no definida. Estas gravedades se calculan a partir
de las siguientes relaciones:

γ P = 0.582486 + 0.00069481(Tb − 460) − 0.7572818 (10 −6 )(Tb − 460)2


4.32
(
+ 0.3207736 10 −9 (Tb − 460) ) 3

γ N = 0.694208 + 0.0004909267 (Tb − 460) − 0.659746 (10 −6 )(Tb − 460)2


4.33
(
+ 0.330966 10 −9 (Tb − 460) ) 3

γ A = 0.916103 − 0.000250418 (Tb − 460) + 0.357967 (10 −6 )(Tb − 460)2


4.34
(
− 0.166318 10 −9 (Tb − 460) ) 3

Bergman estableció un contenido mínimo de parafinas de 0.20. Para asegurar que se


encuentre este mínimo, el contenido estimado de aromáticos que provoque valores

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 226

negativos de wP es incrementado en aumentos de 0.03 hasta un máximo de 15 veces, hasta


que el contenido de parafinas exceda el 0.20. Bergman asegura que este procedimiento da
resultados razonables para fracciones de hasta C15.

Paso 3. Calcular la temperatura crítica, la presión crítica y factor acéntrico de cada corte a
partir de las siguientes expresiones:

- Parafinas

(Tc )P = 275.23 + 1.2061 (Tb − 460 ) − 0.00032984 (Tb − 460 )


2
4.35

(Pc )P = 573.011 − 1.13707 (Tb − 460 ) + 0.00131625 (Tb − 460)


2

4.36
( )
− 0.85103 10 −6 (Tb − 460 )
3

(ω ) p ( )
= 0.14 + 0.0009 (Tb − 460) + 0.233 10 −6 (Tb − 460 )
2
4.37

- Naftenos.

(Tc )N = 156.8906 + 2.6077 (Tb − 460) − 0.003801 (Tb − 460 )


2

4.38
( )
+ 0.2544 10 −5 (Tb − 460 )
3

(Pc )N ( )
= 726.414 − 1.3275 (Tb − 460) + 0.9846 10 −3 (Tb − 460 )
2

4.39
( )
− 0.45169 10 −6 (Tb − 460 )
3

(ω )N = (ω )P − 0.075 4.40

Bergman asignó las siguientes valores especiales de factor acéntrico a los naftenos C8, C9 y
C10.

C8 : (ω ) N = 0.26
C 9 : (ω )N = 0.27
C10 : (ω )N = 0.35

- Aromáticos.

(Tc ) A = 289.535 + 1.7017 (Tb − 460) − 0.0015843 (Tb − 460)2


4.41
+ 0.82358(10 −6 )(Tb − 460)
3

(Pc ) A = 1,184.514 − 3.44681(Tb − 460) + 0.0045312 (Tb − 460)2


4.42
− 0.23416 (10 −5 )(Tb − 460)
3

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 227

(ω ) A = (ω )P − 0.1 4.43

Paso 4. Calcular la presión y temperatura crítica y el factor acéntrico de la fracción no


definida a partir de las siguientes relaciones:

Pc = X P (Pc )P + X N (Pc )N + X A (Pc ) A 4.44

Tc = X P (Tc ) P + X N (Tc ) N + X A (Tc ) A 4.45

ω = X P (ω )P + X N (ω ) N + X A (ω ) A 4.46

Whitson (1984) sugirió que los métodos de PNA de Peng-Robinson y Bergman no se


recomiendan para caracterizar fluidos de yacimientos que contienen fracciones más pesadas
de C20.

4.2 OTROS MÉTODOS PARA CARACTERIZAR LAS FRACCIONES PESADAS


DE HIDROCARBUROS.

4.2.1 Método de caracterización de Rowe.

Rowe (1978) propuso un grupo de correlaciones para estimar el punto de ebullición normal,
temperatura crítica y presión crítica de la fracción "heptano-más" C7+. La predicción de
las propiedades de C7+ está basada en la suposición que la fracción se comporta como un
hidrocarburo parafínico normal. Rowe usó el número de átomos de carbono n como único
parámetro de correlación. Él propuso el siguiente grupo de fórmulas para caracterizar la
fracción C7+.

- Cálculo de la temperatura crítica.

(Tc )C 7+ (
= 1.8 961 − 10 a ) 4.47

donde:
(Tc)C7+ = temperatura crítica del C7+, °R.
a = coeficiente de la ecuación, el cual se da por la siguiente expresión:
2
a = 2.95597 − 0.090597 n 3

donde: n es el número de átomos de carbono, calculado a partir del peso molecular


de la fracción C7+, por la siguiente relación:

n = (M C 7 + − 2.0) 14 4.48

Donde MC7+ es el peso molecular de la fracción "heptano-más".

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 228

- Calculo de la presión crítica.

(Pc )C 7+ = 10 (5+Y ) (Tc )C 7 + 4.49

con Y = −0.0137726826 n + 0.6801481651

donde: (Pc)C7+ es la presión crítica del C7+ en psia.

- Cálculo de la temperatura crítica.

(Tb )C 7 + = 0.0004347 (Tc )C 7 + + 265


2
4.50

donde (Tb)C7+ es el punto de ebullición normal en °R.

4.2.2 Método de Standing

Mathews, Roland y Katz (1942) presentaron correlaciones gráficas para determinar la


presión y temperatura crítica de la fracción "heptano-más". Standing (1977) expresó estas
correlaciones gráficas más convenientemente en la siguiente forma matemática:

(Tc )C 7+ = 608 + 364 log[(M )C 7 + − 71.2]


4.51
+ [2,450 log(M )C 7 + − 3,800]log(γ )C 7 +

(Pc )C 7+ = 1,188 − 431log[(M )C 7 + − 61.1]


4.52
+ [2,319 − 852 log[(M )C 7 + − 53.7] ]((γ )C 7 + − 0.8)

Donde: (M)C7+ y (γ)C7+ son el peso molecular y la gravedad específica del C7+

Ejemplo 4.2. Si el peso molecular y la gravedad específica de la fracción de "heptano-


más" son 216 y 0.8605, respectivamente, calcular la presión y temperatura crítica usando:

1. Correlaciones de Rowe.
2. Correlaciones de Standing.

Solución:

1. Solución empleando la correlación de Rowe.

Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de C7+ a partir de la ecuación 4.48

n = 15.29

Paso 2. Resolver la temperatura crítica a partir de la ecuación 4.47

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 229

(Tc )C 7+ = 1,279.8 ° R

Paso 3. Resolver la presión crítica a partir de la ecuación 4.49

(Pc )C 7+ = 230.4 psia

2. Solución empleando la correlación de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crítica usando la ecuación 4.51

(Tc )C 7+ = 1,269.3 ° R

Paso 2. Calcular la presión crítica a partir de la ecuación 4.52

(Pc )C 7+ = 270. psia

4.2.3 Método de Katz - Firoozabadi

Katz y Firoozabadi (1978) presentaron un grupo generalizado de propiedades físicas para


fracciones del petróleo comprendidas entre el C6 y C45. Las propiedades tabuladas incluyen
punto de ebullición promedio, gravedad específica y peso molecular. Las propiedades
tabuladas propuestas por los autores están basadas en el análisis de las propiedades físicas
de 26 condensados e hidrocarburos líquidos.

Whitson (1983) encontró inconsistencia en los datos de peso molecular tabulados por Katz
- Firoozabadi después de analizar y comparar éstos datos con las fuentes a partir de las
cuales se desarrollaron.

Whitson afirma que esta inconsistencia se encontró en las fracciones de hidrocarburos


comprendidas entre C22 y C45.

Whitson modificó las propiedades físicas originales tabuladas para hacer su uso más
consistente. La modificación se realizó empleando la forma de la correlación de Riazi y
Daubert: para extrapolar los datos de peso molecular desde el C22 al C45.

θ = aTbbγ c

donde:
θ = propiedad física cualquiera
Tb = punto normal de ebullición, ºR
γ = gravedad específica
a,b,c = constantes de la correlación dadas en la siguiente tabla.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 230

%Desviación
θ a b c promedio Máxima
M 4.5673*10-5 2.1962 -1.0164 2.6 11.8
Tc ºR 24.2787 0.58848 0.3596 1.3 10.6
Pc, psia 3.12281*109 -2.3125 2.3201 3.1 9.3
Vc, ft3/lb 7.5214*10-3 0.2896 -0.7666 2.3 9.1

Los coeficientes a, b, y c de la ecuación dada fueron recalculados usando un modelo de


regresión no - lineal para ajustar los datos del peso molecular comprendidos entre C6 y C22.
La ecuación luego fue usada para calcular los pesos moleculares entre el C22 y el C45. El
autor también calculó las propiedades críticas y factores acéntricos entre el C6 y el C45 en
términos de sus puntos de ebullición, gravedad específica y los valores modificados de sus
pesos moleculares.

Ahmed (1985) correlacionó las propiedades físicas tabuladas por Katz – Firoozabadi -
Whitson con el número de átomos de carbono de la fracción usando un modelo de
regresión. La ecuación generalizada tiene la siguiente forma:

a5
θ = a1 + a2 n + a3 n 2 + a4 n 3 + 4.53
n

donde
θ = cualquier propiedad física
n = número de átomos de carbono, por ejemplo 6,7,...45.
a1 – a5 = coeficientes de la ecuaciones dadas en la tabla 4.2

Tabla 4.2

MAD Error
θ a1 a2 a3 a4 a5
% %
M -131.11375 24.96156 -0.34079022 2.4941184*10-3 468.32575 0.418 1.31
Tc ºR 915.53747 41.421337 -0.7586859 5.8675351*10-3 -1.3028779*103 0.126 0.5
Pc, psia 275.56275 -12.522269 0.29926384 -2.8452129*10-3 1.7117226*103 2.071 5.3
Tb, ºR 434.38878 50.125279 -0.9027283 7.0280657*10-3 -601.85651 0.178 0.7
ω -0.50862704 8.700211*10-2 -1.8484814*10-3 1.4663890*10-5 1.8518106 1.152 3.7
γ 0.86714949 3.4143408*10-3 -2.839627*10-5 2.4943308*10-8 -1.1627984 0.103 0.47
3
Vc, ft /lb 5.223458*10-2 7.8709139*10-4 -1.9324432*10-5 1.7547264*10-7 4.4017952*10-2 0.099 0.49

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 231

4.2.4 Método de Willman-Teja.

Willman-Teja (1987) propuso correlaciones para determinar la presión y temperatura crítica


de la serie homóloga n - alcano. Los autores usaron el punto de ebullición normal y el
número de átomos de carbono del alcano como parámetro de correlación. La aplicabilidad
de las ecuaciones propuestas por Williman y Teja pueden extenderse para predecir la
presión y temperatura crítica de la fracción no definida del petróleo, calculando de nuevo
los exponentes de las expresiones originales. Estos exponentes fueron calculados usando
un modelo de regresión no lineal para ajustar mejor los datos de propiedades críticas de
Bergman (1977) y Whitson (1980).

Las formulas empíricas se dan por:

[
Tc = Tb 1 + (1.25127 + 0.137242n )
−0.884540633
] 4.54

Pc = [339.0416805 + 1,184.157759 n][0.873159 + 0.54285n]


−1.9265669
4.55

donde
n= número de átomos de carbono
Tb = punto de ebullición promedio de la fracción no definida, °R.

Ejemplo 4.3. Calcular las propiedades críticas y el factor acéntrico de C7+ con un peso
molecular medido de 198.71 y gravedad específica de 0.8527. emplear los siguientes
métodos:

1. Correlación de Rowe.
2. Correlación de Standing.

Solución:

1. Solución empleando la correlación de Rowe.

Paso 1. Calcular el número de átomos de carbono de la fracción

n = 14.0507

Paso 2. Determinar Tc a partir de la ecuación 4.47

Tc = 1,247.06 °R

Paso 3. Calcular Pc a partir de la ecuación 4.49

Pc = 245.089 psia

Paso 4. Determinar Tb aplicando la ecuación 4.50

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 232

Tb = 941.03 °R

Paso 5. Resolver el factor acéntrico aplicando la correlación de Edmister (ecuación


2.143)
ω = 0.6123

2. Solución empleando la correlación de Standing.

Paso 1. Resolver la temperatura crítica del C7+, usando la ecuación 4.51

(Tc)C7+ = 1,247.73 °R
Paso 2. Determinar la presión crítica de la ecuación 4.52

(Pc)C7+ = 291.41 psia.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 188

3. ECUACIONES DE ESTADO.

Una ecuación de estado (EOS) es una expresión analítica que relaciona la presión P,
temperatura T y volumen V. Una descripción apropiada de esta relación PVT para fluidos
hidrocarburos reales es esencial para determinar el comportamiento de fase y volumétrico
de los fluidos del yacimiento y en predecir el desempeño de las facilidades de separación en
superficie.
El ejemplo más simple y conocido de una ecuación de estado, es la ecuación del gas ideal,
expresada matemáticamente por la siguiente expresión:

RT
P= 3.1
VM

Donde VM = volumen de gas en pies cúbicos por libra mol de gas.

La anterior relación PVT se usa para describir el comportamiento volumétrico de gases


hidrocarburos a presiones cercanas a la presión atmosférica.
Las limitaciones extremas de la ecuación 3.1 promovieron numerosos intentos para
desarrollar una ecuación de estado capaz de describir el comportamiento de fluidos reales
a rangos extendidos de presión y temperatura.
El principal objetivo de este capítulo es revisar los desarrollos y avances en el campo de las
ecuaciones de estado y demostrar sus aplicaciones en la ingeniería de gas y de petróleo.

3.1 Ecuación de Estado de Van der Waals.

Al desarrollar la EOS para el gas ideal, ecuación 3.1, se realizaron dos suposiciones:
Primera suposición: el volumen de las moléculas de gas es insignificante comparado con el
volumen del recipiente y la distancia entre las moléculas.
Segunda suposición: no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o paredes
del recipiente.
Van der Waals intentó eliminar estas dos suposiciones al desarrollar una ecuación de estado
empírica para gases reales. En su intento de eliminar la primera suposición, Van der Waals
estableció que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a
elevadas presiones y propuso que el volumen de las moléculas, denotado por el parámetro
b, sea sustraído del volumen molar real VM, en la ecuación 3.1:

RT
P= 3.2
VM − b

Donde el parámetro b es conocido como co-volumen y se considera que refleja el volumen


de las moléculas. La variable VM representa el volumen real en pies cúbicos por mol.

Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals consideró un término de corrección,
denotado por a/VM2, de la ecuación 3.2, para tener en cuenta la atracción entre las

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 189

moléculas. En una forma matemática, Van der Waals propuso la siguiente expresión:

RT a
P= − 2 3.3
VM − b VM

Donde
P = presión del sistema, psia
T = temperatura del sistema, ºR
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR
VM = volumen, ft3/lbmol

Los parámetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los
compuestos individuales. El símbolo a es una medida de las fuerzas de atracción
intermolecular entre las moléculas. La ecuación 3.3 muestra las siguientes características
importantes:
™ A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable en
comparación con VM y el término de fuerzas de atracción a/VM2 llega a ser
insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del
gas ideal.

™ A elevadas presiones (P → ∞), el volumen VM llega a ser muy pequeño a tal punto que
se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular.

La EOS de Van der Waals o cualquier otra ecuación de estado se puede expresar en una
forma más generalizada así:

P = PRepulsión − PAtracción 3.4

Donde el término de presión de repulsión, PRepulsión, se representa por el término RT/(VM - b)


y el término de presión de atracción, PAtracción, se describe por a/VM2 .

Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der
Waals observó que la isoterma crítica tiene una pendiente horizontal y un punto de
inflexión en el punto crítico, como se muestra en la figura 3.1.

Esta observación se puede expresar matemáticamente así:

⎡ ∂P ⎤ ⎡ ∂2P ⎤
⎢⎣ ∂V ⎥⎦ = 0 , ⎢ 2⎥ =0 3.5
TC ⎣ ∂V ⎦ TC

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 190

Figura 3.1 Relación presión - volumen idealizada para


un compuesto puro.

Diferenciando la ecuación 3.3 con respecto al volumen en el punto crítico resulta:

⎡ ∂P ⎤ − RT 2a
⎢ ∂V ⎥ = (V − b )2 + V 3 = 0 3.6
⎣ ⎦ TC c c

⎡ ∂2P ⎤ 2 RTc 6a
⎢ 2⎥ = − 4 =0 3.7
⎣ ∂V ⎦ TC (Vc − b ) Vc
3

Resolviendo las ecuaciones 3.6 y 3.7 simultáneamente para los parámetros a y b tenemos:

⎛1⎞
b = ⎜ ⎟Vc 3.8
⎝ 3⎠

⎛8⎞
a = ⎜ ⎟ RTcVc 3.9
⎝9⎠

La ecuación 3.8 sugiere que el volumen de las moléculas b sea aproximadamente 0.333 del
volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales revelan que b está en el rango de
0.24 - 0.28 del volumen crítico.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 191

Aplicando la ecuación 3.3 al punto crítico (T = Tc , P = Pc y V = Vc ) y combinándola con


las ecuaciones 3.8 y 3.9, obtenemos:

PcVc = (0.375) RTc 3.10

La ecuación 3.10 muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals
produce un factor de compresibilidad crítico universal Zc de 0.375. Estudios experimentales
muestran que los valores de Zc para sustancias varían en el rango de 0.23 - 0.31.

Para obtener una expresión más conveniente que calcule los parámetros a y b, la ecuación
3.10 puede combinarse con las ecuaciones 3.8 y 3.9 de esta forma:

R 2Tc2
a = Ωa 3.11
Pc

RTc
b = Ωb 3.12
Pc

Donde
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR
Pc = Presión crítica, psia
Tc = temperatura crítica, ºR
Ωa = 0.421875
Ωb = 0.125

La ecuación 3.3 se puede expresar en forma cúbica en términos del volumen VM , de la


siguiente manera:

⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a ⎞ ⎛ ab ⎞
VM − ⎜ b + ⎟VM + ⎜ ⎟VM − ⎜ ⎟ = 0
3
3.13
⎝ P ⎠ ⎝P⎠ ⎝ P⎠

La ecuación 3.13 usualmente se conoce como la ecuación cúbica de Van der Waals de dos
parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término ecuación
cúbica implica una ecuación que al ser expandida, contiene términos de volumen elevados
a la primera , segunda y tercera potencia.
Tal vez la característica más significante de la ecuación 3.13 es que describe el fenómeno
de condensación de líquido y el paso desde la fase gas a la fase líquida cuando el gas es
comprimido.

La ecuación 3.13 se puede expresar en una forma más práctica en términos del factor de
compresibilidad Z reemplazando el volumen molar VM en la ecuación 3.13 por ZRT/P para
dar:

Z 3 − (1 + B )Z 2 + AZ − AB = 0 3.14

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 192

donde:

aP
A= 3.15
R 2T 2

bP
B= 3.16
RT

Z = factor de compresibilidad
P = presión del sistema, psia
T = temperatura del sistema, ºR

La ecuación 3.14 da una raíz real en la región de una fase y tres raíces reales en la región
de dos fases (donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia ).
En el último caso, la raíz más grande corresponde a factor de compresibilidad de la fase
vapor ZV, mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde al ZL del líquido.

Una importante aplicación práctica de la ecuación 3.14 es el cálculo de la densidad, como


se ilustra en el siguiente ejemplo:

Ejemplo 3.1. Propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a 100 ºF. Tanto el gas
como el líquido están presentes. Calcular, empleando la EOS de Van der Waals, la
densidad de las fases líquida y gaseosa.

Solución.

Paso 1. Determinar la presión de vapor PV del propano a partir del gráfico de Cox (sección
2.4). Esta es la única presión a la cual las dos fases pueden existir a la temperatura
especificada.

PV = 185 psia

Paso 2. Calcular los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 3.11 y 3.12


respectivamente.

a = 0.421875
(10.73) (666)
2 2
= 34,957.4
616.3

10.73(666)
b = 0.125 = 1.4494
616.3

Paso 3. Determinar los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 3.15 y 3.16


respectivamente.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 193

A=
(34,957.4)(185) = 0.179122
(10.73)2 (560)2

B=
(1.4494)(185) = 0.044625
(10.73)(560)
Paso 4. Sustituir los valores de A y B en la ecuación 3.14 para obtener:

Z 3 − 1.044625Z 2 + 0.179122 Z − 0.007993 = 0

Paso 5. Resolver el polinomio de tercer grado sacando la raíz más grande y más pequeña
del polinomio empleando un método numérico conveniente, tenemos:

ZV = 0.843504
ZL = 0.07534

Paso 5. Determinar la densidad de las fase gaseosa y líquida empleando la ecuación dada en
capítulos anteriores.

ρg =
(185)(44.0) = 1.61 lb/ft3
(0.843504)(10.73)(560)

ρL =
(185)(44) = 17.98 lb/ft3
(0.07534)(10.73)(560)

La ecuación de estado de Van der Waals, a parte de su simplicidad, suministra una


descripción completa, al menos cualitativamente, del comportamiento PVT de las
sustancias en estado líquido y gaseoso. Sin embargo, no es lo suficientemente exacta para
propósitos de diseño.

Con el rápido desarrollo de las computadoras, las ecuaciones de estado se han convertido
en una herramienta poderosa para el cálculo de las propiedades físicas y así mismo se ha
invertido mucho esfuerzo para crear ecuaciones de estado más exactas.

Estas ecuaciones, muchas de las cuales son una modificación de la ecuación de estado de
Van der Waals, varían en complejidad desde expresiones simples que contienen dos o tres
parámetros, hasta formas complicadas que contienen más de cinco parámetros. Aunque la
complejidad de cualquier ecuación de estado no representa un problema desde el punto de
vista computacional, la mayoría de los autores prefieren mantener la simplicidad que
presenta la ecuación cúbica de Van der Waals, mientras mejoran la exactitud a través de
modificaciones.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 194

Todas las ecuaciones de estado generalmente se desarrollan primero para fluidos puros, y
luego para mezclas mediante el uso de las reglas de mezclas.
Estas reglas de mezclas constituyen un medio simple de calcular parámetros de mezclas
equivalentes a los que presentan las sustancias puras.

3.2 Ecuación de estado de Redlich - Kwong.

Redlich y Kwong (1948) demostraron que por medio de un simple ajuste, el término de
presión de atracción, a/VM2, en la ecuación de Van der Waals, puede considerablemente
mejorar la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase vapor. Los
autores reemplazaron el término de presión de atracción por un término dependiente de la
temperatura. La ecuación tiene la siguiente forma:

RT a
P= − 3.17
VM − b VM (VM + b )T 0.5

Donde T es la temperatura del sistema en ºR.

Redlich y Kwong notaron, en el desarrollo de la ecuación, que cuando la presión del


sistema llega a ser muy grande, por ejemplo cuando P → ∞, el volumen molar de la
sustancia disminuye en aproximadamente 26% de su volumen crítico, sin importar la
temperatura del sistema.

Por consiguiente, la ecuación que R y K construyeron satisface la siguiente condición:

b = 0.26Vc 3.18

Imponiendo las condiciones del punto crítico, (como se expresa en la ecuación 3.5), en la
ecuación 3.17, y resolviendo las ecuaciones resultantes en forma simultánea, tenemos:

R 2Tc2.5
a = Ωa 3.19
Pc

RTc
b = Ωb 3.20
Pc

Donde
Ωa = 0.42747
Ωb = 0.08664

Igualando la ecuación 3.20 con la 3.18,

PcVc = 0.333RTc 3.21

La ecuación 3.21 muestra que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crítico de

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 195

compresibilidad Zc de 0.333 para todas las sustancias. Como se indicó al principio, el factor
compresibilidad crítico del gas varía entre 0.23 y 0.31 para la mayoría de las sustancias.
Reemplazando el volumen molar, VM en la ecuación 3.17 por ZRT/P tenemos,

Z3 - Z2 + (A - B - B2)Z - AB = 0 3.22

Donde

aP
A= 3.23
R T 2.5
2

bP
B= 3.24
RT

Como sucede en la EOS de Van der Waals , la ecuación 3.22 da una raíz real en la región
de una fase (región de la fase gaseosa o líquida), y las tres raíces reales en la región de dos
fases. En el último caso, la raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la
fase gas ZV mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido ZL.

Ejemplo 3.2. Repetir el ejemplo 3.1 empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

Solución

Paso 1. Calcular los parámetros a, b, A, y B.

a = 0.42747
(10.73)2 (666)2.5 = 914,110.1
616.3

b = 0.08664
(10.73)(666) = 1.0046
616.3

A=
(914,110.1)(185) = 0.197925
(10.73)2 (560)2.5

B=
(1.0046)(185) = 0.03093
(10.73)(560)
Paso 2. Substituir los parámetros A y B en la ecuación 3.22 y sacar la raíz más grande y más
pequeña.

Z 3 − Z 2 + 0.1660384Z − 0.0061218 = 0

Raíz más grande: ZV = 0.802641


Raíz más pequeña: ZL = 0.0527377

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 196

Paso 3. Determinar la densidad de la fase líquida y de la fase gaseosa.

ρL =
(185)(44.0) = 25.7 lb/ft3
(0.0527377 )(10.73)(560)
ρV =
(185)(44) = 1.688 lb/ft3
(0.802641)(10.73)(560)
Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación a mezclas de gases y de líquidos
empleando las siguientes reglas de mezcla:

2
a m = ⎡ ∑ xi ai0.5 ⎤
n
3.25
⎢⎣i =1 ⎥⎦

n
bm = ∑ xi bi 3.26
i =1

Donde
n = Número de componentes en la mezcla
ai = Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la
ecuación 3.19
bi = Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la
ecuación 3.20
am = Parámetro a de la mezcla
bm = Parámetro b de la mezcla
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.

Para calcular am y bm en una mezcla de gas con una composición de yi, se deben usar las
ecuaciones 3.25 y 3.26 y reemplazar xi por yi . El factor de compresibilidad de la fase
gaseosa y de la fase líquida está dado por la ecuación 3.22 con los coeficientes A y B
definidos por medio de las ecuaciones 3.23 y 3.24. La aplicación de la ecuación Redlich y
Kwong para mezclas de hidrocarburos se puede ilustrar por medio del siguiente ejemplo:

Ejemplo 3.3 Calcular la densidad de una fase gaseosa con la siguiente composición a
4,000 psia y 160 º F. Emplear la ecuación de estado de R-K.

Componente yi Mi Pc Tc
C1 0.86
C2 0.05
C3 0.05
C4 0.02
C5 0.01
C6 0.005
C7+ 0.005 215 285 825

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 197

Solución

Paso 1. Calcular am y bm usando las ecuaciones 3.25 y 3.26

am = 241.118
bm = 0.5701225

Paso 2. Calcular A y B

A = 0.8750
B = 0.3428

Paso 3. Determinar ZV

ZV = 0.907

Paso 4. Calcular la densidad de la mezcla de gas

ρV =
(4,000)(20.89) = 13.85 lb/ft3
(10.73)(620)(0.907 )

3.3 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong y sus modificaciones.

Uno de los aportes más significativos en el desarrollo de las ecuaciones cúbicas de estado
fue la publicación realizada por Soave (1972) a cerca de una modificación en la evaluación
del parámetro "a" en el término de presión de atracción de la ecuación de estado de
Redlich-Kwong (ecuación 3.17). Soave reemplazó el término a/T0.5 en la ecuación 3.17 por
un término más general, dependiente de la temperatura, denotado por aα

RT aα
P= − 3.27
VM − b VM (VM + b )

Donde α es factor adimensional, el cual es la unidad cuando T = Tc. A otras temperaturas


diferentes de la crítica, el parámetro α está definido por la siguiente expresión:

α = (1 + m(1 − Tr0.5 ))
2
3.28

El parámetro m está correlacionado con el factor acéntrico así:

m = 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2 3.29

donde:
Tr = temperatura reducida, T/Tc
ω = factor acéntrico de la sustancia

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 198

Para cualquier componente puro, las constantes a y b en la ecuación 3.27, considera las
mismas restricciones clásicas del punto crítico de Van der Waals (ecuación 3.5).
Resolviendo las ecuaciones resultantes, para obtener lo siguiente:

R 2Tc2
a = Ωa 3.30
Pc

RTc
b = Ωb 3.31
Pc

Donde Ωa y Ωb son los parámetros adimensionales del componente puro para la ecuación
de Soave – Redlich - Kwong, y tienen los siguientes valores:

Ωa = 0.42747
Ωb = 0.08664

Edmister y Lee (1984) mostraron que los parámetros a y b se pueden determinar por un
método más conveniente. Para la isoterma crítica tenemos:

(VM − Vc ) = VM − 3VcVM + 3Vc2VM − Vc3 = 0


3 3 2
3.32

La ecuación 3.27 también se puede expresar en forma cúbica, de la siguiente manera,

⎡ RT ⎤ 2 ⎡ aα bRT ⎤ ⎡ aαb ⎤
VM − ⎢ VM + ⎢ − − b 2 ⎥VM − ⎢ =0
3
⎥ 3.33
⎣ P ⎦ ⎣ P P ⎦ ⎣ P ⎥⎦

En el punto crítico, las ecuaciones 3.32 y 3.33 son idénticas, y α = 1. Igualando los
términos correspondientes en las ecuaciones 3.32 y 3.33, tenemos:

RTc
3Vc = 3.34
Pc

a bRTc
3V c2 = − − b2 3.35
Pc Pc

ab
Vc3 = 3.36
Pc

Al resolver las ecuaciones anteriores para los parámetros a y b se obtienen expresiones


dadas por las ecuaciones 3.30 y 3.31.

La ecuación 3.34 indica que la ecuación SRK da un factor de compresibilidad crítico de


0.333. Combinando la ecuación 3.34 con la 3.31 se obtiene lo siguiente:

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 199

b = 0.26 Vc

Introduciendo el factor de compresibilidad, Z en la ecuación 3.33 reemplazando el volumen


molar V en la ecuación por (ZRT/P) y reordenando se obtiene la siguiente expresión:

Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 3.37

con

aC P
A= 3.38
(RT )2
bP
B= 3.39
RT

donde
P = Presión del sistema, psia
T = Temperatura del sistema, ºR
R = 10.73 psia - ft3 /lbmol - ºR
aC = aα

Ejemplo 3.4 Repetir el ejemplo 3.1 y calcular la densidad de las dos fases usando la
ecuación SRK.

Solución.

Paso 1. Determinar la temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico a partir de


la tabla de propiedades dada en el capítulo 2.

Tc = 666.01 ºR
Pc = 616.3 psia
ω = 0.1524

Paso 2. Calcular la temperatura reducida.

Tr = 560/666.01 =0.8408

Paso 3. Calcular el parámetro m aplicando la ecuación 3.29

m = 0.7051

Paso 4. Obtener el parámetro α usando la ecuación 3.28


α = 1.120518

Paso 5. Calcular los coeficientes a y b aplicando la ecuación 3.30 y 3.31

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 200

a = 35,427.6
b = 1.00471

Paso 6. Calcular los coeficientes A y B por medio de las ecuaciones 3.38 y 3.39

A = 0.203365
B = 0.034658

Paso 7. Resolver la ecuación 3.37 para obtener ZL y ZV

ZL = 0.06729
ZV = 0.80212

Paso 8. Calcular la densidad del líquido y del gas.

ρV = 1.6887 lb/ft3
ρL = 20.13 lb/ft3

Para usar la ecuación 3.37 en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar los
términos a y b de la mezcla. Soave adoptó las siguientes reglas de mezclas:

(aα )m
i j
[
= ∑ ∑ xi x j (ai a jα iα j )
0.5
(k ij ]
− 1) 3.40

bm = ∑ [xi bi ] 3.41
i

con

(aα )m P
A= 3.42
(RT )2
bm P
B= 3.43
RT

El parámetro kij (conocido como coeficiente de interacción binaria) es un factor de


corrección, determinado empíricamente y que caracteriza la interacción entre el
componente i y el componente j dentro de la mezcla de hidrocarburos. Estos coeficientes de
interacción binaria, se usan para modelar la interacción intermolecular a través del ajuste
empírico del término (aα)m representado matemáticamente por medio de la ecuación 3.40.
Estos coeficientes dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes
dentro del sistema binaria y se caracterizan por las siguientes propiedades:
™ La interacción entre los componentes hidrocarburos incrementa cuando la diferencia
relativa entre sus pesos moleculares aumenta:

k i , j +1 > k i , j

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 201

™ Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de


interacción binaria de cero:

ki, j = 0

™ La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica:

k i , j = k j ,i

Slot - Petersen (1987) y Vidal - Daubert (1978) presentaron un estudio del significado de
los coeficientes de interacción y las técnicas para determinar sus valores.

Groboski - Daubert (1987) y Soave (1972) establecieron que no se requieren coeficientes


de interacción binaria para sistemas de hidrocarburos, sin embargo, con la presencia de no -
hidrocarburos, los parámetros de interacción pueden mejorar grandemente las predicciones
volumétricas y de comportamiento de fases de las mezclas, por medio de la ecuación SRK.
Al resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida, la
composición del líquido xi se usa para calcular los coeficientes A y B de las ecuaciones 3.42
y 3.43 por medio del uso de las reglas de mezclas descritas por las ecuaciones 3.40 y 3.41.

Ejemplo 3.5 Un sistema de hidrocarburo de dos fases existe en equilibrio a 4,000 psia y
160 º F. El sistema tiene la siguiente composición:

Componente xi yi
C1 0.45 0.86
C2 0.05 0.05
C3 0.05 0.05
C4 0.03 0.02
C5 0.01 0.01
C6 0.01 0.005
C7+ 0.40 0.0005

La fracción C7+ tiene las siguientes propiedades:


Ma = 215
Pc = 285 psia
Tc = 700 ºF
ω = 0.52

Asumiendo kij = 0, calcular la densidad de cada fase empleando la EOS de SRK.

Solución.

Paso 1. Calcular los parámetros α, a y b aplicando las ecuaciones 3.28, 3.30 y 3.31

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 202

Componente αi ai bi
Cl 0.6869 8,689.3 0.4780
C2 0.9248 21,040.8 0.7225
C3 1.0502 35,422.1 1.0046
C4 1.1616 52,390.3 1.2925
C5 1.2639 72,041.7 1.6091
C6 1.3547 94,108.4 1.9455
C7+ 1.7859 232,367.9 3.7838

Paso 2. Calcular los parámetros de mezcla (aα)m y bm para la fase líquida y gaseosa
aplicando las ecuaciones 3.40 y 3.41

Para la fase gaseosa:

(aα)m = 9,219.3
bm = 0.5680

Para la fase líquida:

(aα)m = 104,362.9
bm = 1.8893

Paso 3. Calcular los coeficientes A y B para cada fase aplicando las ecuaciones 3.42 y 3.43

Para la fase gaseosa:

A = 0.8332
B = 0.3415

Para la fase líquida

A = 9.4324
B = 1.136
Paso 4. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa.

ZV = 0.9267

Paso 5. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase líquida

ZL = 1.41211

Paso 6. Calcular el peso molecular aparente de la fase gaseosa y de fase líquida a partir de
su composición.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 203

Para la fase gaseosa:

Ma = 20.89

Para la fase líquida:

Ma = 100.25

Paso 7. Calcular la densidad de cada fase.

ρV =
(4,000)(20.89) = 13.556 lb/ft3
(10.73)(620)(0.9267)

ρL =
(4,000)(100.25) = 42.68 lb/ft3
(10.73)(620)(1.4121)

3.3.1 Modificaciones a la ecuación de estado de SRK

Groboski y Daubert (1978) desarrollaron una nueva expresión para calcular el parámetro m
de la ecuación 3.29, y de esta forma mejorar las predicciones de la presión de vapor de
componentes puros por medio de la ecuación SRK. La relación que se propuso se originó
del análisis de datos experimentales para hidrocarburos puros.

La relación tiene la siguiente forma:

m = 0.48508 + 1.55171ω - 0.15613ω2 3.44

Sim y Daubert (1980) señalaron que debido a que los coeficientes de la ecuación 3.44 se
determinaron analizando los datos de presión de vapor de hidrocarburos de bajo peso
molecular, es poco probable que la ecuación 3.44 se aplique para fracciones de petróleo con
alto peso molecular.
Teniendo en cuenta que los factores acéntricos de las fracciones pesadas del petróleo se
pueden calcular empleando la correlación de Edmister (ecuación 2.143) o la correlación de
Lee-Kesler (ecuación 2.144), los autores propusieron las siguientes expresiones para
determinar el parámetro m:

™ Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Edmister, entonces,

m = 0.431 + 1.57ω i − 0.161ω i2 3.45

™ Si el factor acéntrico se determina usando la correlación de Lee-Kesler

m = 0.315 + 1.60ω i − 0.66ω i2 3.46

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 204

Elliot y Daubert (1985) establecieron que un coeficiente de interacción binaria óptimo


podría minimizar el error en la representación de todas las propiedades termodinámicas de
la mezcla. Las propiedades de interés particular en los cálculos de equilibrio de fase
incluyen la presión del punto de burbuja, presión del punto de rocío, y razones de
equilibrio. Los autores, en su evaluación de los coeficientes de interacción óptimos de
mezclas asimétricas (una mezcla asimétrica está definida como aquella en la cual dos de los
componentes son considerablemente diferentes en su comportamiento químico),
propusieron el siguiente grupo de expresiones para calcular kij:

Para sistemas con N2:

k ij = 0.107089 + 2.9776k ij∞ 3.47

Para sistemas con CO2:

( )
k ij = 0.08058 − 0.77215k ij∞ − 1.8407 k ij∞
2
3.48

Para sistemas con H2S:

k ij = 0.0765 + 0.017921k ij∞ 3.49

Para sistema de metano con compuestos de 10 átomos de carbono o más:

( )
k ij = 0.17985 + 2.6958k ij∞ + 10.853 k ij∞
2
3.50

donde

[ ]
k ij∞ = − (ε i − ε j ) / (2ε i ε j )
2
3.51

ε i = [ai Ln(2 )]0.5 / bi 3.52

Los parámetros ai y bi de la ecuación 3.52 se definieron previamente en las ecuaciones 3.30


y 3.31.

La gran desventaja de la ecuación de SRK es que el factor de compresibilidad crítico toma


el valor de 0.333, el cual es un valor poco real, y que corresponde al factor de
compresibilidad crítico universal. Por consiguiente, los volúmenes molares se sobrestiman
y las densidades se subestiman.

Peneloux y colaboradores (1982) desarrollaron un procedimiento para mejorar las


predicciones de los volúmenes obtenidos por la ecuación de estado de SRK, introduciendo
un parámetro de corrección de volumen ci en la ecuación. El tercer parámetro no cambia las

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 205

condiciones del equilibrio vapor - líquido determinadas por la ecuación no - modificada


SRK, pero modifica los volúmenes de gas y de líquido. Ellos propusieron lo siguiente:

= VM − ∑ ( xi ci )
L L
Vcorr 3.53
i

= VM − ∑ ( y i ci )
v v
Vcorr 3.54
i

donde:
VML = volumen molar del líquido = ZLRT/P, ft3/mol.
VMv = volumen molar del gas = ZvRT/P, ft3/mol.
VLcorr = volumen molar corregido del líquido, ft3/mol.
Vvcorr = volumen molar corregido del gas, ft3/mol.
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.
yi = fracción molar del componente i en la fase gaseosa.

Los autores propusieron seis diferentes esquemas para calcular el factor de corrección ci de
cada componente. Para fluidos del petróleo e hidrocarburos pesados, Peneloux y sus
colaboradores sugirieron que el mejor parámetro de correlación para ci es el factor de
compresibilidad de Rackett ZRA. El factor de corrección es definido matemáticamente por
la siguiente relación:

ci = 4.43797878(0.29441 − Z RA )Tci Pci 3.55

donde:
ci = factor de corrección para el componente i, ft3/mol.
Tci =temperatura crítica del componente i, ºR.
Pci = presión crítica del componente i, psia.

ZRA es una constante única para cada componente. Los valores ZRA en general no se
diferencian mucho de los factores de compresibilidad críticos Zc. Si los valores no están
disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlación para
calcular ci:

ci = 4.43797878(0.00261 + 0.0928ω i )Tci Pci 3.56

donde:
ωi = factor acéntrico del componente i.
Ejemplo 3.6 Trabaje de nuevo el ejemplo 3.5 incorporando la corrección al volumen de
Peneloux en la solución.

Solución
Paso 1. Calcular el factor de corrección ci utilizando la ecuación 3.52.

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 206

ci xi cixi yi c iy i
Componente
C1 0.00839 0.45 0.003776 0.86 0.00722
C2 0.03807 0.05 0.001903 0.05 0.00190
C3 0.07729 0.05 0.003861 0.05 0.00386
C4 0.1265 0.03 0.00379 0.02 0.00253
C5 0.19897 0.01 0.001989 0.01 0.00198
C6 0.2791 0.01 0.00279 0.005 0.00139
C7+ 0.91881 0.40 0.36752 0.005 0.00459
0.38564 0.02349

Paso 2. Calcular el volumen no corregido de la fase gaseosa y líquida usando los factores
de compresibilidad como se calculan en el ejemplo 3.5.

VM =
v (10.73)(620)(0.9267 ) = 1.54119 ft3/mol
4000

VM =
L (10.73)(620)(1.4121) = 2.3485 ft3/mol.
4000

Paso 3. Calcular los volúmenes de gas y líquido corregidos utilizando las ecuaciones 3.53 y
3.54

L
Vcorr = 2.3485 − 0.38564 = 1.962927 ft3/mol

v
Vcorr = 1.54119 − 0.02349 = 1.5177 ft3/mol.

Paso 4. Calcular los factores de compresibilidad corregidos.

v
Z corr =
(4000)(1.5177 ) = 0.91254
(10.73)(620)

L
Z corr =
(4000)(1.962927 ) = 1.18025
(10.73)(620)
Paso 5. Determine las densidades corregidas de ambas fases.

ρv =
(4000)(20.89) = 13.767 lb/ft3
(10.73)(620)(0.91254)

ρL =
(4000)(100.25) = 51.07 lb/ft3
(10.73)(620)(1.18025)

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 207

3.4 Ecuación de estado de Peng - Robinson

Peng y Robinson (1975) llevaron a cabo un estudio general para evaluar el uso de la
ecuación SRK en la predicción del comportamiento de sistemas de hidrocarburos. Ellos
mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuación de estado para predecir la
densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanías de la región crítica.
Como una base en la creación de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente
expresión:

RT aα
P= −
V − b (V + b )2 − cb 2

donde a, b y α tiene el mismo significado que se le dio en el modelo SRK, y c es un


número entero optimizado mediante el análisis de los valores de Zc y b/Vc obtenidos a
partir de la ecuación. Zc debería estar cercano a un valor de 0.28 y b/Vc debe ser
aproximadamente 0.26. Un valor optimizado de c = 2 da Zc = 0.307 y b/Vc = 0.253.
Basados en este valor de c, Peng y Robinson propusieron la siguiente ecuación de estado:

RT aα
P= − 3.57
V − b V (V + b ) + b(V − b )

Asumiendo las condiciones clásicas del punto crítico (ecuación 3.5) en la ecuación 3.57 y
resolviendo para los parámetros a y b, se obtiene lo siguiente:

R 2Tc2
a = Ωa 3.58
Pc

RTc
b = Ωb 3.59
Pc
donde :
Ωa = 0.45724
Ωb = 0.07780

Esta ecuación predice un factor de compresibilidad crítico universal de 0.307 comparado


con 0.333 el cual pertenece al modelo SRK. Peng y Robinson también adoptaron el
método de Soave para calcular el parámetro α

α = (1 + m(1 − Tr0.5 ))
2
3.60

donde:
m = 0.3746 + 1.5423ω − 0.2699ω 2

Esta expresión posteriormente fue expandida por los investigadores (1978) para dar la
siguiente relación:

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 208

m = 0.379642 + 1.48503ω − 0.1644ω 2 + 0.016667ω 3 3.61

Expresando la ecuación 3.57 en función del factor de compresibilidad, se obtiene lo


siguiente:

( ) ( )
Z 3 + (B − 1)Z 2 + A − 3B 2 − 2 B Z − AB − B 2 − B 3 = 0 3.62

donde A y B se dan en las ecuaciones 3.38 y 3.39 para componentes puros y por las
ecuaciones 3.42 y 3.43 para mezclas.

Ejemplo 3.7. Usando la composición dada en el ejemplo 3.6, calcular la densidad de la


fase gaseosa y la fase líquida, haciendo uso de la ecuación de estado de Peng - Robinson.
Asumir kij = 0.

Solución.

Paso 1. Calcular los parámetros de la mezcla, (aα)m y bm para la fase gaseosa y la fase
líquida,

Para la fase gaseosa

(aα)m = 10423.54
bm = 0.862528

para la fase líquida

(aα)m = 107325.4
bm = 1.696543

Paso 2. Calcular los coeficientes A y B,

Para la fase gaseosa

A = 0.94209
B = 0.30669

Para la fase líquida


A = 9.700183
B = 1.020078

Paso 3. Resolver la ecuación 3.62 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa y la


fase líquida,

Zv = 0.8625

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 209

ZL = 1.2645

Paso 4. Calcular la densidad de ambas fases.

ρv =
(4000)(20.89) = 14.566 lb/ft3
(10.73)(620)(0.8625)

ρL =
(4000)(100.25) = 47.67 lb/ft3
(10.73)(620)(1.2645)

3.4.1 Modificaciones a la ecuación de estado de PR

Para obtener una buena representación del equilibrio de fases en mezclas multicomponentes
que contienen N2, CO2 y CH4, Nikos y colaboradores (1986) propusieron una correlación
generalizada para evaluar los coeficientes de interacción binaria, kij, de la ecuación de
estado PR como una función de la presión, temperatura y factor acéntrico del hidrocarburo.
Estas correlaciones generalizadas se originaron con todos los datos experimentales binarios
disponibles en la literatura. Los autores propusieron la siguiente forma generalizada para
kij:

k ij = δ 2Trj2 + δ 1Trj + δ 0 3.63

donde i se refiere a los componentes principales N2, CO2 ó CH4; y j se refiere al otro
componente hidrocarburo de la pareja binaria. Los coeficientes δ0, δ1 y δ2 que dependen
del factor acéntrico se determinan para cada par binario aplicando las siguientes
expresiones:

Para hidrocarburos con Nitrógeno:

δ 0 = 0.1751787 − 0.7043 log(ω j ) − 0.862066[log(ω j )]2 3.64

δ 1 = −0.584474 + 1.328 log(ω j ) + 2.035767[log(ω j )]2 3.65


y

δ 2 = 2.257079 + 7.869765 log(ω j ) + 13.50466[log(ω j )]2 + 8.3864[log(ω j )]3 3.66

Ellos también sugirieron la siguiente corrección por presión:

(
k ij' = k ij 1.04 − 4.2 * 10 −5 P ) 3.67

donde P es la presión en libras por pulgada cuadrada.

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Para hidrocarburos con metano:

δ 0 = −0.01664 − 0.37283 log(ω j ) + 1.31757[log(ω j )]2 3.68

δ 1 = 0.48147 + 3.35342 log(ω j ) − 1.0783[log(ω j )]2 3.69

δ 2 = −0.4114 − 3.5072 log(ω j ) − 0.78798[log(ω j )]2 3.70

Para hidrocarburos con CO2:

δ 0 = 0.4025636 + 0.1748927 log(ω j ) 3.71

δ 1 = −0.94812 − 0.6009864 log(ω j ) 3.72

δ 2 = 0.741843368 + 0.441775 log(ω j ) 3.73

Para los parámetros de interacción del CO2, la siguiente corrección por presión es sugerida:

(
k ij' = k ij 1.044269 − 4.375 * 10 −5 P ) 3.74

La aplicación de las anteriores correlaciones se debe realizar con precaución para casos
donde Trj excede el valor de 1.

Stryjek y Vera (1986) propusieron un mejoramiento en las reproducciones de la presión de


vapor de los componentes puros por medio de la ecuación de estado de PR en el rango de
temperatura reducida comprendido entre 0.7 y 1.0, reemplazando el término m en la
ecuación 3.60 por la siguiente expresión:

m0 = 0.378893 + 1.4897153ω i − 0.17131848ω i + 0.0196554ω i


2 3
3.75

Para reproducir las presiones de vapor a temperaturas reducidas por debajo de 0.7, Stryjek y
Vera posteriormente modificaron el parámetro m en la ecuación PR introduciendo un
parámetro ajustable m1 característico de cada compuesto, en la ecuación 3.60. Ellos
propusieron la siguiente relación generalizada para el parámetro m:

( )
m = m0 + m1 1 + Tr0.5 (0.7 − Tr ) 3.76

donde:
Tr = temperatura reducida del componente puro

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 211

mo = está definida por la ecuación 3.75


m1 = parámetro ajustable.

Para todos los componentes con una temperatura reducida por debajo de 0.7, Stryjek y Vera
recomendaron situar m1 = 0. Para componentes con una temperatura reducida mayor de
0.7, los valores óptimos de m1 para compuestos de interés industrial se dan en la tabla 3.1.
Debido a la naturaleza totalmente empírica de m1, Stryjek y Vera no pudieron encontrar una
correlación generalizada para el parámetro m1 en términos de los parámetros del
componente puro. Ellos establecieron que los valores de m1 dados en la tabla 3.1 no se
deben cambiar.

Jhaveri y Youngreen (1984) encontraron, cuando aplicaron la ecuación de estado no


modificada de Peng y Robinson a fluidos de yacimiento, que el error asociado con la
ecuación en la predicción de los factores Z en la fase gaseosa, se encontraba en un rango de
3 - 5% y el error en las predicciones de la densidad del líquido, en un rango de 6 - 12%.
Siguiendo el procedimiento propuesto por Peneloux y colaboradores (ver ecuación de
estado SRK), Jhaveri y Youngreen introdujeron el parámetro de corrección del volumen ci
a la ecuación de estado PR. Este tercer parámetro tiene las mismas unidades del segundo
parámetro bi de la ecuación PR no modificada y esta definido por la siguiente relación:

ci = S i bi 3.77

donde:
Si = parámetro adimensional que también es llamado el parámetro traslación
bi = co - volumen de Peng - Robinson: esta dado por la ecuación 3.59

Tabla 3.1
Parámetro "m1" de compuestos puros

Compuesto m1 Compuesto m1
Nitrógeno 0.01996 Nonano 0.04104
Dióxido de Carbono 0.04285 Decano 0.04510
Agua -0.06635 Undecano 0.02919
Metano -0.00159 Dodecano 0.05426
Etano 0.02669 Tridecano 0.04157
Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686
Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892
Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665
Hexano 0.05104 Heptadecano 0.04048
Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291
Octano 0.04464

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 212

El parámetro de corrección de volumen ci no cambia las condiciones del equilibrio líquido


– vapor (razones de equilibrio Ki) . los volúmenes corregidos de la fase hidrocarburo se
representan por las siguientes expresiones:

= VM − ∑ ( xi ci )
L L
Vcorr
i =1

= V M − ∑ ( y i ci )
v v
Vcorr
i =1

donde:

VL, Vv = volúmenes de la fase líquida y la fase gaseosa calculados con la ecuación


de estado de PR no modificada, ft3/mol.

VcorrL , Vcorrv = volúmenes corregidos de la fase líquida y la fase gaseosa.

Tabla 3.2
Parámetro de translación para hidrocarburos

Componente Si
C1 -0.1540
C2 -0.1002
C3 -0.08501
i-C4 -0.07935
n-C4 -0.06413
i-C5 -0.04350
n-C5 -0.04183
n-C6 -0.01478

La tabla 3.2 proporciona los valores de los parámetros de translación para los hidrocarburos
livianos bien definidos, como los presentados por los autores.

Para los componentes no definidos como el C7+, los autores propusieron la siguiente
expresión para calcular el parámetro de translación:

d
Si = 1 −
(M i )e

donde:
Mi = peso molecular del componente i

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 213

d, e = coeficientes positivos de correlación

Jhaveri y Youngreen delinearon el procedimiento para el cálculo de los coeficientes e y d.


Ellos propusieron que en ausencia de información experimental necesaria para calcular e y
d, el coeficiente de potencia e se puede hacer igual a 0.2051 y el coeficiente d se puede
ajustar para hallar la densidad del C7+. Los valores de d se encuentran entre el rango de 2.2
y 3.2.

Al usar la ecuación de estado de Peng - Robinson para predecir el comportamiento


volumétrico y de fase de mezclas, uno debe ser capaz de suministrar la presión, la
temperatura crítica, y el factor acéntrico para cada componente en la mezcla. Casi todos los
fluidos del petróleo contienen una cantidad de fracciones pesadas que no están bien
definidas. Estas fracciones pesadas frecuentemente se juntan como una fracción de C7+. El
problema de caracterizar adecuadamente las fracciones de C7+ en términos de sus
propiedades críticas y sus factores acéntricos, ha sido muy reconocido en la industria del
petróleo. El caracterizar inapropiadamente las fracciones C7+, aunque éstas se encuentren
en pequeñas cantidades, se pueden ocasionar efectos profundos en las propiedades PVT y
en el equilibrio de fase al emplear la ecuación de estado de Peng – Robinson.

El enfoque usual para tales situaciones es el de “sintonizar” los parámetros de la ecuación


de estado para mejorar la exactitud de la predicción. Durante el proceso de “sintonización”,
las propiedades críticas de las fracciones C7+ y los coeficientes de interacción binarios son
ajustados para obtener una correspondencia razonable con los datos experimentales
disponibles para mezclas de hidrocarburos.

La insuficiente capacidad de predicción de la ecuación de estado de Peng – Robinson radica


en los procedimientos incorrectos para calcular los parámetros a, b y α de la ecuación para
la fracción de C7+. Ahmed (1988) ideó un método para determinar estos parámetros a partir
de las propiedades físicas del C7+: peso molecular y gravedad específica. El método está
basado en generar 4,900 valores de densidad para el C7+ aplicando la correlación de Riazi y
Daubert. Estos valores fueron posteriormente sujetos a 10 valores de presión y 10 valores
de temperatura en el rango de 60 – 300 ºF y de 14.7 – 7,000 psi, respectivamente. Después
se aplicó la ecuación de estado de Peng – Robinson para acoplar los 4,900 valores de
densidad generados anteriormente, y de esta forma optimizar los parámetros a, b y α
usando un modelo de regresión no lineal. Los parámetros optimizados para la fracción C7+
se dan en las siguientes expresiones:

Para el parámetro C7+:

2
⎡ ⎡ ⎛ 520 ⎞ 0.5 ⎤ ⎤
α = ⎢1 + m ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥⎥ 3.78
⎢⎣ ⎢⎣ ⎝ T ⎠ ⎥⎦ ⎥⎦

con m definido así:

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 214


m=⎢
( M γ )c 7+ ⎤
+ a 3 Mc 7+ + a 4 Mc 7+ + a 5 Mc 7+ + a 6 γ c 7+
+ ⎥
⎣ a1 + a 2 (M γ )c 7 ⎦ 3.79
+ a 7 γ 2 c 7+ + a 8 γ c 7+

donde:

Mc7+ = peso molecular del C7+


γc7+ = gravedad específica del C7+
a1-a8 = coeficientes dados en la tabla 3.3

Tabla 3.3
Coeficientes a1 - a8 para ecuaciones 3.79 y 3.80

Coeficiente m a b
a1 -36.91776 -2.433525E7 -6.8453198
a2 -5.2393763E-2 8.3201587E3 1.730243E-2
a3 1.7316235E-2 -18.444102 -6.2055064E-6
a4 -1.3743308E-5 3.6003101E-2 9.0910383E-9
a5 12.718844 3.4992796E7 13.378898
a6 10.246122 2.838756E7 7.9492922
a7 -7.6697942 -1.1325365E7 -3.1779077
a8 -2.6078099 6.418828E6 1.7190311

Para los parámetros a y b del C7+ la siguiente correlación fue propuesta:

a ó b = a1 + a 2 (M γ ) c7+ + a3 (M γ ) c7+ + a 4 (M γ ) c7+ + a5 γ M c 7+


2 3
C7+
3.80
+ a 6γ + a 7 γ 2 + + a8 γ
C7+ C7 C7+

los coeficientes a1 - a8 para los parámetros a y b se dan en la tabla 3.3. Los coeficientes a, b
y m para el dióxido de carbono, nitrógeno, metano y etano también fueron optimizados
usando la metodología anterior. Los valores optimizados son:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 215

Coeficiente
m
Componente a b
en la ecuación 3.79
CO2 1.499914*104 0.41503575 -0.73605717
N2 4.5693589*103 0.4682582 -0.97962859
C1 7.709708*103 0.46749727 -0.549765
C2 2.416260*104 0.6690577 -0.6952108

3.5 Forma generalizada de las ecuaciones de estado

Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayoría de las ecuaciones cúbicas de estado
pueden ser expresadas en una forma generalizada por la siguiente ecuación de cuatro
constantes:

RT a
p= − 2 3.81
V − b V + ubV + wb 2

Cuando a los parámetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuación 3.81 se reduce a
una ecuación de estado específica. La relación entre u y w para un número de ecuaciones
de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuación:

Tipo de Ecuación de
u w
Estado
Van der Waals 0 0
Redlich - Kwong 1 0
Soave - Readlich - Kwong 1 0
Peng - Robinson 2 -1

La ecuación 3.81 se puede expresar en términos del factor de compresibilidad, de la


siguiente forma:

( ) (
Z 3 + (UB − B − 1)Z 2 + WB 2 − UB 2UB + A Z − WB 3 + WB 2 + AB = 0 ) 3.82

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 216

Coeficientes de interacción binaria para no hidrocarburos

N2 CO2 H2S H2O


CH4 0.031 0.103 0.080 0.4907
C2H6 0.042 0.130 0.070 0.4911
C3H8 0.091 0.135 0.070 0.5469
iC4 0.095 0.130 0.060 0.5080
nC4 0.095 0.130 0.060 0.5080
iC5 0.095 0.125 0.060 0.5000
nC5 0.095 0.125 0.060 0.5000
n C6 0.100 0.125 0.050 0.4500
nC7 0.100 0.120 0.040 0.4500
nC8 0.100 0.115 0.040 0.4500
nC9 0.100 0.110 0.030 0.4500
nC10 0.100 0.110 0.000 0.4500
nC16 0.130 0.090 0.000 0.4500
Tolueno 0.120 0.120 0.000 0.4800
Benceno 0.120 0.078 0.000 0.4800
Ciclohexano 0.120 0.106 0.000 0.4800
FC6-FC5 0.120 0.150 0.000 0.4800
N2 0.000 -0.020 0.176 0.2750
CO2 -0.020 0.000 0.096 0.2000
H2S 0.176 0.096 0.000 0.1200
H2O 0.275 0.200 0.120 0.0000

Fuente: Computer Modelling Group

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 217

Coeficientes de interacción binaria

H2O CO2 H2S N2 C1 C2 C3


H2O 0.0
CO2 0.0 0.0
H2S 0.0 0.0 0.0
N2 0.0 0.0 0.0 0.0
C1 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0
C2 0.500 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0
C3 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0 0.0 0.0
nC4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
iC4 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
nC5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
iC5 0.480 0.150 0.0 0.120 0.020 0.010 0.010
n C6 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010
nC7 0.480 0.150 0.0 0.120 0.025 0.010 0.010
nC8 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC9 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC10 0.480 0.150 0.0 0.120 0.035 0.010 0.010
nC11 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0374 0.010 0.010
nC12 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0386 0.010 0.010
nC13 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0396 0.010 0.010
nC14 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0406 0.010 0.010
nC15 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0413 0.010 0.010
nC16 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0420 0.010 0.010
nC17 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0427 0.010 0.010
nC18 0.480 0.150 0.0 0.120 0.0432 0.010 0.010

Nota: los demás coeficientes de interacción binaria son cero, y k ij = k ji

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 218

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 251

ANEXO 1
Diagrama presión - temperatura de los cinco fluidos de yacimiento

Presión

Temperatura
En el diagrama de fase de un aceite negro típico, la línea 123
representa la caída de presión a temperatura del yacimiento. El
punto crítico en un aceite negro aparece a temperaturas mucho
más altas que la temperatura del yacimiento
Presión

Temperatura

Comparado con el aceite negro, el rango de temperatura del


diagrama de fase de aceite volátil es más pequeño, las líneas
isovolumétricas se unen en la parte superior, y el punto crítico
se encuentra más a la izquierda.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 252

Presión

Temperatura

Los gases retrógrados con menos moléculas de componentes pesados que


los aceites volátiles, tienen una temperatura crítica menor que la
temperatura del yacimiento. El punto2 muestra el punto de rocío.
Presión

Temperatura

La caída de presión representada por la línea 12 de un gas húmedo no entra


en la región de dos fases en el diagrama, ya que el diagrama de fase cubre
un rango de temperatura mucho menor.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 253

Presión

Temperatura

El gas seco es virtualmente metano puro. La envolvente de


dos fases, permanece por debajo de las condiciones de
superficie y de yacimiento.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 254

ANEXO 2
Diferencia entre aceite negro y aceite volátil

El diagrama de fase de un gas seco superpuesto en el diagrama de fase de


un aceite negro, muestra las dos fases en equilibrio termodinámico en el
punto 2

El diagrama de fase de un gas retrógrado superpuesto en el diagrama de


fase de un aceite volátil muestra dos fases en equilibrio en el punto 2.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 255

ANEXO 3
Criterios para diferenciar el tipo de fluido de yacimiento.

Efecto de la composición sobre el GOR inicial.

Tendencia del comportamiento de la producción

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 256

Resumen de los lineamientos para determinar el tipo de fluido a partir de datos de campo

Análisis de laboratorio de los cinco tipos de fluidos de yacimiento

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 233

5. CONCEPTOS BÁSICOS DE COMPORTAMIENTO DE FASES

El término fase define a alguna parte homogénea y físicamente distinta de un sistema, la


cual es separada de las otras partes del sistema por algún límite definido. Por ejemplo:
hielo, agua líquida y vapor de agua son tres fases. Cada una es homogénea y físicamente
distinta y hay límites definidos entre el hielo y el agua, entre el hielo y el vapor de agua y
entre el agua líquida y el vapor de agua. De esta manera se puede decir que se tiene un
sistema de tres fases: sólido, líquido y gas. Una fase en particular no necesita ser continua.

Los sistemas hidrocarburos muestran comportamiento multifásico sobre amplios rangos de


presiones y temperaturas. Las fases más importantes que ocurren en los yacimientos de
hidrocarburos son:
Fase líquida: crudos o condensados.
Fase gaseosa: gases naturales.

Las condiciones bajo las cuales existen estas fases es una materia de considerable
importancia práctica. Las determinaciones experimentales o matemáticas de estas
condiciones se expresan convenientemente en diferentes tipos de diagramas, comúnmente
llamados Diagramas de Fases.

El objetivo de este capítulo es revisar los principios básicos del comportamiento de fase de
los hidrocarburos e ilustrar el uso de los diagramas de fase para describir y caracterizar el
comportamiento volumétrico de los sistemas de un solo componente, dos componentes y
multi-componentes.

5.1 SUSTANCIAS PURAS

Primero se considerará un sistema que consiste tan solo de una sustancia pura. Estos
sistemas se comportan en forma diferente a como lo hacen los sistemas de dos o más
componentes. En particular, el principal interés en el estudio del comportamiento de fases,
es determinar las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases
pueden existir.

El lector estará relacionado con tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión
y la temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases, a las cuales
existen. Las fases que existen son identificadas por sus volúmenes específicos o por sus
densidades.

5.1.1 Diagrama de fase para una sustancia pura.

Un diagrama de fase es un gráfico de la presión contra la temperatura que muestra las


condiciones bajo las cuales las distintas fases de una sustancia pueden estar presentes. La
figura 5.1 muestra un diagrama de fase para un sistema de un componente. Los diagramas
de fase a menudo son llamados diagramas presión - temperatura.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 234

ƒ La línea de presión de vapor.

La línea TC de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las
condiciones de presión - temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las
condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión - temperatura que están sobre
esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar,
los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las
cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente sobre la línea indican las
condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el gas.

ƒ El punto crítico.

El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico. La


temperatura y presión representados en este punto son llamados temperatura crítica, (Tc) y
presión crítica (Pc).

Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por
encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma
similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el
líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.

Figura 5.1 Diagrama de fase típico de una sustancia pura

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 235

Figura 5.2 Vaporización de una sustancia pura a temperatura


constante

ƒ Línea de presión de sublimación.

A temperatura por debajo de la temperatura del punto triple, la línea de presión de vapor
divide las condiciones para las cuales la sustancia es sólida, de las condiciones para las
cuales es gas. Esta línea es llamada línea de presión de sublimación. Teóricamente esta
línea se extiende a la temperatura y a la presión del cero absoluto.

ƒ Línea de punto de fusión.

La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. La línea separa
las condiciones sólidas de las condiciones líquidas. De nuevo los puntos de presión y de
temperatura que caen exactamente en esta línea indican un sistema de doble fase, en este
caso, coexisten el sólido y el líquido.

5.1.2 Uso del diagrama de fase.

Para lograr tener un mejor entendimiento de la utilidad del diagrama de fases, considere
una celda en la cual la temperatura puede ser controlada y el volumen varía por la inyección
o remoción de mercurio como se muestra en la figura 5.2. La figura 5.2A muestra una
sustancia pura que ha sido colocada en una celda a una presión P1, y a alguna temperatura
por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. La temperatura es mantenida constante
y el volumen de la celda aumentará por la remoción de mercurio causando una disminución
en la presión.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 236

El proceso seguirá la trayectoria de la línea 123 en la figura 5.3. Como el mercurio es


removido, la presión bajará rápidamente hasta alcanzar el valor de la presión de vapor de la
sustancia, PV. En este punto, el gas comienza a formar moléculas que abandonan el líquido.
La presión que obliga a las moléculas a estar juntas, ha sido reducida, así que aquellas
moléculas con la energía cinética más alta pueden escapar del líquido y formar el gas.

Debido a que el mercurio se remueve en forma continua, el volumen del gas se incrementa
y el volumen de líquido disminuye. Sin embargo, la presión se mantiene constante en un
valor de PV. Ver figura 5.2B, 5.2C y el punto 2 de la figura 5.3.

Una vez el líquido desaparece, la continua remoción de mercurio causa un decrecimiento en


la presión, permitiendo así la expansión del gas. Eventualmente, la presión alcanza el
punto P3. La descripción es solo aplicada para una sustancia pura. Después, se estudiará
cómo este proceso trabaja para una mezcla.

Si el mismo proceso es mostrado para una temperatura mayor que la temperatura crítica,
por ejemplo la línea 45 de la figura 5.3, la remoción de mercurio causa que la presión
disminuya. Sin embargo, no habrá un cambio brusco en la densidad de la sustancia. La
línea presión de vapor no será atravesada y no se observará un cambio abrupto de fase.

Note que los términos gas y líquido simplemente designan, la fase menos densa y la más
densa respectivamente. Estas fases se unen y pierden sus identidades en el punto crítico.

Figura 5.3 Diagrama de fase típico de una sustancia pura, con dos líneas de
expansión isotérmica: 123 debajo de Tc, 45 encima de Tc.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 237

5.1.3 Diagrama de presión - volumen para una sustancia pura

El resultado del proceso descrito en la figura 5.2 puede ser representado en forma de un
diagrama presión - volumen. La figura 5.4 muestra dos isotermas de un típico diagrama
presión - volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los
procesos mostrados en la figura 5-3.

Figura 5.4 Diagrama típico presión volumen de una


sustancia pura mostrando dos isotermas: 13 por debajo
de Tc, 45 por encima de Tc.

Considere un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La
temperatura se mantiene constante y el volumen es aumentado por la remoción de
mercurio. Lo anterior causará una reducción en la presión desde P1, hasta PV. Un cambio
relativamente grande en la presión causará un pequeño cambio en el volumen; debido a que
los líquidos son relativamente incompresibles.

Cuando la presión es reducida, a la presión de vapor PV, el gas se comienza a formar, y


mayores incrementos en volumen causan la vaporización del líquido. El proceso continúa a
presión constante hasta que el líquido se evapora completamente. El punto 2 en la figura
5.3, está representado por una línea recta horizontal en la figura 5.4. Esto muestra que la
presión permanece constante cuando el gas y el líquido coexisten a temperatura constante.
Después que todo el líquido es evaporado, el continuo incremento en el volumen causará la
expansión del gas y la reducción de la presión a P3. Puesto que el gas es altamente

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 238

compresible, la pendiente de la isoterma es mucho menos abrupta en la región gas que en la


región del líquido.

La línea 45 en la figura 5.4, ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la
temperatura crítica de la sustancia. La figura muestra que simplemente hay una expansión
de la sustancia y que no ocurre un cambio abrupto de fase.

ƒ Punto de burbuja y punto de rocío.

De nuevo, considere la expansión a temperatura constante ilustrada por la línea 13 de la


figura 5.4. El punto en el cual las primeras moléculas dejan el líquido y forman una
pequeña burbuja de gas, es llamado punto de burbuja. El punto en el cual solamente queda
una pequeña gota de líquido, es conocido como punto de rocío. El punto de burbuja y el
punto de rocío están indicados en los cambios agudos en la pendiente a lo largo de la
isoterma. Para una sustancia pura, la presión en el punto de burbuja y en el punto de rocío
es igual a la presión de vapor de la sustancia a la temperatura de interés.

ƒ Domo de saturación.

La figura 5.5 muestra un diagrama presión - volumen más completo. La línea punteada
muestra el contorno de todos los puntos de burbuja y los puntos de rocío. El área dentro de
la línea punteada indica las condiciones para las cuales el líquido y el gas coexisten. A
menudo esta área es llamada domo de saturación.

La línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío coinciden en el punto crítico.
Nótese que la isoterma en la temperatura crítica muestra un punto de inflexión horizontal
como si ésta pasara a través de la presión crítica.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 239

Figura 5.5. Diagrama presión volumen para el etano

5.2 MEZCLAS DE DOS COMPONENTES

Considere ahora el comportamiento de fase de mezclas de dos componentes. El ingeniero


de petróleos normalmente no trabaja con sistemas de dos componentes; usualmente las
mezclas consisten de muchos componentes. Sin embargo, es instructivo observar las
diferencias en el comportamiento de fases entre las mezclas de dos componentes y las
sustancias puras. Esas diferencias se pueden ampliar a mezclas de multi - componentes.

Se considera primero el diagrama de fases, luego se define el concepto de punto crítico,


para una mezcla de dos componentes; la cual será la misma definición para mezclas de
multi - componentes. También se estudiará un concepto importante llamado condensación
retrógrada. Luego el diagrama presión - volumen será discutido, y las diferencias entre una
sustancia pura y mezclas de dos componentes en la región de dos fases serán ilustradas.
Finalmente, los efectos de la presión y la temperatura en las composiciones del líquido y
del gas cuando estos coexisten son ilustrados.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 240

5.2.1 Diagramas de fase para mezclas de dos componentes.

El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es tan simple como el de una


sustancia pura. En lugar de una línea sencilla que representa la curva de presión de vapor,
hay una amplia región en la cual las 2 fases coexisten. Esta región es llamada "el
envolvente de saturación" o región de dos fases. La figura 5.6 muestra la forma típica de
un diagrama de dos fases para una mezcla de dos componentes. La región de dos fases,
está limitada en un lado por la línea de punto de burbuja y en el otro lado por la línea de
punto de rocío. Las dos líneas se unen en el punto crítico.

ƒ Punto de burbuja y punto de rocío.

Considere la expansión a temperatura constante en la figura 5.6 representada por la línea


12. A la presión P1 la mezcla es líquida, el líquido se expande hasta que la presión alcanza
un punto en el cual unas pocas moléculas son capaces de dejar el líquido y formar una
pequeña burbuja de gas. Este punto es conocido como de burbuja, Pb.

A medida que la presión se disminuye por debajo de la presión de burbuja aparece gas
adicional. Finalmente, sólo una minúscula cantidad de líquido permanece. Este es el punto
de rocío, Pd. Una reducción adicional de la presión, hasta el punto dos simplemente
provoca una expansión del gas.

Figura 5.6 Diagrama típico de una mezcla de dos


componentes con una línea expansión isotérmica

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 241

ƒ El punto critico.

La definición de punto crítico como se usa para una sustancia pura, no se puede aplicar a
una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas
pueden coexistir, a temperaturas y presiones por encima del punto crítico. Observe que el
domo de saturación existe a temperaturas más altas que la temperatura crítica y presiones
más altas que la presión crítica. Podemos ver ahora que la definición de punto crítico es
simplemente aquel en el cual la línea de punto de rocío y de burbuja se juntan.

Una definición más rigurosa de punto crítico es el punto en el cual todas las propiedades del
líquido y del gas llegan a ser idénticas.

Figura 5.7 Diagrama de fase típico de una mezcla de dos


componentes, con sus respectivas líneas de presión de vapor

La figura 5.7 muestra las líneas de presión de vapor de los 2 componentes de una mezcla
sobre puestas en el diagrama de fases de la mezcla. El domo de saturación para la mezcla
se encuentra entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura
crítica de la mezcla se encuentra entre la temperatura crítica de los dos componentes puros.
Sin embargo, la presión crítica de la mezcla usualmente está por encima de las presiones
críticas de ambos componentes. La presión crítica de una mezcla de dos componentes,
usualmente será más alta que la presión crítica de cualquiera de los dos componentes. La
figura 5.8 muestra datos de fase para ocho mezclas de metano y etano, entre las líneas de
presión de vapor del etano puro y metano puro. De nuevo observe, que el domo de

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 242

saturación de cada una de las mezclas se encuentra entre las líneas de presión de vapor de
las dos sustancias puras y que las presiones críticas de la mezcla se encuentran por encima
de las presiones críticas de los dos componentes puros. La línea a trazos representa los
puntos críticos del domo de mezclas de metano y etano.

Figura 5.8 Diagrama de fases de mezclas de Metano y Etano

ƒ Cricondentérmica y cricondenbárica.

La temperatura más alta en el domo de saturación es llamada cricondentérmica. La presión


más alta en el sobre de saturación es llamada cricondenbárica. Esas condiciones son
ilustradas en la figura 5.9.

ƒ Condensación retrógrada.

Otra característica de un sistema de dos componentes se ilustra en la figura 5.10. Recuerde


que para una sustancia pura un descenso en la presión causa un cambio de fase de líquido a
gas en la línea de presión de vapor. Igualmente en el caso de un sistema de dos
componentes un descenso en la presión ocasiona un cambio de fase de líquido a gas a
temperaturas por debajo de la temperatura crítica. Un ejemplo es el proceso 1 - 2 en la
figura 5.6.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 243

Figura 5.9 Diagrama de fases típico de una mezcla con dos componentes
y su definición de cricondenbárica y cricondertérmica

Sin embargo, en el descenso isotérmico de la presión ilustrado por la línea 123 en la figura
5.10, puede observarse que, a medida que la presión es disminuida desde el punto 1, la línea
de punto de rocío es cruzada y el líquido empieza a formarse. En la posición indicada por
el punto 2, el sistema tiene 25% de líquido y 75% de gas. Un descenso en la presión ha
causado un cambio de gas a líquido. Este comportamiento es exactamente el contrario, del
que se podría esperar, de aquí toma su nombre condensación retrógrada. A medida que la
presión disminuye del punto 2 al punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea de
punto de rocío es cruzada por segunda vez, y el sistema de nuevo llega a ser gas.

La región de condensación retrógrada ocurre a temperaturas entre la crítica y la


cricondentérmica. Una situación retrógrada similar ocurre cuando la temperatura es
cambiada a presión constante entre la presión crítica y la presión cricondenbárica.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 244

Figura 5.10 Diagrama de fases típico de una mezcla de dos


componentes con la línea de expansión isotérmica 123 en la región
retrógrada.

5.2.2 Diagrama presión - volumen para una mezcla de dos componentes

La figura 5.11 muestra una sola isoterma en un diagrama de presión - volumen de una
mezcla de dos componentes con una, composición constante. La característica que
distingue este diagrama de un diagrama presión - volumen de una sustancia pura, figura
5.4, es el descenso en presión a medida que el proceso pasa desde el punto de burbuja al
punto de rocío. La isoterma dentro del domo de saturación no es horizontal y tampoco
necesariamente recta. El descenso en la presión es causado por los cambios en las
composiciones del líquido y el gas a medida que el proceso atraviesa la región de dos fases.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 245

Figura 5.11 Diagrama típico de una mezcla de dos componentes


mostrando una isoterma por debajo de la temperatura crítica.

En el punto de burbuja, la composición del líquido es esencialmente igual a toda la


composición de la mezcla, pero la cantidad infinitesimal de gas es más rica en el
componente más volátil. Igualmente, en el punto de rocío la composición del vapor es
esencialmente igual a toda la composición del sistema y la cantidad infinitesimal de líquido
es más rica en el componente menos volátil.

Los cambios en la pendiente de la isoterma en el punto de burbuja y punto de rocío no son


tan abruptos como para una sustancia pura.

La figura 5.12 es un diagrama de presión - volumen para una mezcla de n-pentano y n-


heptano que muestra varias isotermas y el domo de saturación. Observe que a bajas
temperaturas los cambios en la pendiente de las isotermas en el punto de rocío son casi
inexistentes. También observe que el punto crítico no está en la cima del sobre de
saturación como hubiera sido para una sustancia pura.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 246

Figura 5.12 Diagrama de presión volumen para una mezcla de


47.6 de porcentaje en peso de n-pentano y 52.4 de porcentaje en
peso de n-heptano

5.2.3 Diagramas composicionales

Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (Figura 5.2) arroja datos
para presión, volumen, temperatura. Una serie similar de experimentos con un sistema de
dos componentes, genera datos para variables adicionales (la composición de la mezcla,
del líquido en equilibrio y del gas en equilibrio son todas importantes). Por lo tanto,
además de graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen, gráficos adicionales
de estas variaciones contra la composición pueden ser obtenidos y son de gran utilidad.

5.2.3.1 Diagramas de presión - composición para una mezcla de dos componentes

La figura 5.13, muestra un diagrama típico de presión - composición para una mezcla de
dos componentes a una temperatura dada. Las combinaciones de composición y presión
las cuales caen encima del sobre indican condiciones para las cuales la mezcla es
completamente líquida. Cuando estos caen por debajo del sobre indican condiciones a las
cuales la mezcla es gaseosa. Cualquier combinación de presión y composición que caiga
dentro del sobre indica que la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El punto de
burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones anteriores. La línea de punto de

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 247

burbuja es también la localización de composiciones del líquido cuando las dos fases están
presentes. La línea de punto de rocío es la localización de las composiciones de gas cuando
gas y líquido están en equilibrio.

Figura 5.13. Diagrama típico presión composición para una mezcla


de dos componentes con una línea enlazante,123.

La línea que une la composición del líquido y la composición del gas en equilibrio es
conocida como línea enlazante de equilibrio. Las líneas enlazantes son siempre
horizontales para mezclas de dos componentes.

Considere que una mezcla de composición representada por el punto 1 es traída a equilibrio
a la presión y la temperatura indicada del diagrama.

La composición del líquido en equilibrio es indicada por el punto 2 y la composición del


gas en equilibrio está dada por el punto 3. La línea enlazante puede ser usada para
determinar las cantidades de líquido y gas presentes en el punto 1. La longitud de la línea
12 dividida por la longitud de la línea enlazante 23, es la relación de moles de gas a moles
totales de mezcla. La longitud de la línea 13 dividida por la línea 23, es la relación de
moles de líquido a moles totales de mezcla.

La figura 5.14, muestra un diagrama de presión, composición para mezclas de metano y


etano. Hay cuatro domos de saturación correspondientes a cuatro temperaturas diferentes.
El borde del diagrama de 100% molar de metano representa la presión de vapor del metano.
El borde del diagrama marcado con cero por ciento molar de metano nos da la presión de
vapor del etano.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 248

Figura 5.14 Diagrama de presión composición, para mezclas


de Metano y Etano

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 249

Cuando la temperatura excede la temperatura crítica de uno de los componentes, el sobre de


saturación no ocupa todo el diagrama; además, las líneas de punto de rocío y punto de
burbuja se unen en el punto crítico. Por ejemplo, cuando la temperatura crítica de una
mezcla de metano y etano es menos de 100°F, la presión crítica es 750 psia, y la
composición de la mezcla crítica es 95% molar de metano y 5% molar de etano. Observe
que la localización de los puntos críticos conecta la presión crítica del etano, 708 psia, con
la presión crítica del metano, 668 psia. Cuando la temperatura excede la temperatura crítica
de ambos componentes, no es posible para cualquier mezcla de dos componentes existir en
la región de dos fases.

5.2.3.2 Diagrama temperatura - composición para mezclas de dos componentes

Diagramas temperatura - composición para mezclas de dos componentes (metano y etano),


están dados en la figura 5.15. Seis domos de saturación correspondientes a seis presiones
diferentes se muestran.

La línea más baja del sobre de saturación es la línea de punto de burbuja y la más alta es la
línea de punto de rocío. Las condiciones de temperatura y composición, que caen por
debajo del sobre de saturación indican que la mezcla es completamente líquida. Cuando la
presión es menor que las presiones críticas de ambos componentes las líneas de punto de
burbuja y de punto de rocío se juntan en las presiones de vapor de los componentes puros a
cada lado del diagrama. Cuando la presión excede la presión crítica de uno de los
componentes, la línea de punto de burbuja y punto de rocío se unen en el punto crítico. Por
ejemplo una mezcla de 98% molar de metano y 2% molar de etano tiene una temperatura
crítica de menos de 110°F a una presión crítica de 700 psia. Cuando la presión de interés
excede las presiones críticas de ambos componentes el sobre de fases presenta dos puntos
críticos. Por ejemplo mezclas de metano y etano exhiben puntos críticos a 900 psia y -62°F
y a 900 psia y 46°F. Las líneas enlazantes que dan la composición del líquido y el gas en
equilibrio son siempre horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del
líquido en equilibrio y la línea del punto de rocío no da la composición del gas en
equilibrio. Las longitudes de las líneas enlazantes representan las cantidades de gas y
líquido en el equilibrio, de la misma manera como en el diagrama presión - composición.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 250

Figura 5.15. Diagrama temperatura composición isobárico, para mezclas de


Metano y Etano

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 257

6. EQUILIBRIO GAS LÍQUIDO

El área limitada por las curvas de punto de burbuja y punto de rocío en el diagrama de fases
de una mezcla multicomponente define las condiciones para que el gas y el líquido existan
en equilibrio. Las cantidades y composiciones de las dos fases varían en diferentes puntos
dentro de los limites del domo de saturación.

En este capitulo, se consideran métodos para calcular el comportamiento de mezclas de


hidrocarburos en esta región de dos fases. Tres tipos de cálculos serán examinados:

9 Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de rocío.

9 Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de burbuja.

9 Cálculo de las cantidades y de las composiciones de gas y líquido a condiciones dentro


de la región de dos fases.

Estos métodos de cálculo permiten predecir el comportamiento de los fluidos del


yacimiento y determinar las condiciones para el procesamiento de los fluidos del
yacimiento, en superficie.

Se comenzará esta sección con una discusión del comportamiento de un fluido hipotético
conocido como solución ideal. Luego se hará un estudio de los factores que ocasionan que
las soluciones reales se desvíen del comportamiento de las soluciones ideales. Lo anterior
servirá de guía en el desarrollo de métodos para predecir el comportamiento de las
soluciones reales.

6.1 SOLUCIONES IDEALES

Una solución ideal es una solución para la cual:

• Existe una solubilidad total cuando los componentes son mezclados.


• No ocurre interacción química durante la mezcla.
• Los diámetros moleculares de los componentes son similares.
• Las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas entre moléculas
semejantes, así como entre moléculas no semejantes.

Estas propiedades de las soluciones ideales conducen a dos resultados prácticos. Primero,
no hay efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución ideal son
mezclados. Segundo, el volumen de la solución ideal, es igual a la suma de los volúmenes
que los componentes ocuparían como líquidos puros a la misma temperatura y presión.

Como en el caso de los gases ideales, las soluciones ideales de líquidos, no existen.
Realmente, las únicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solución

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 258

ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Mezclas líquidas de componentes de las
mismas series homólogas, se aproximan al comportamiento de la solución ideal
solamente a bajas presiones. Sin embargo, estudios del comportamiento de fase de
las soluciones ideales nos ayudan a entender el comportamiento de las soluciones reales.

6.1.1 Ecuación de Raoult

La ecuación de estado de Raoult afirma que la presión parcial de un componente en el gas,


es igual a la fracción molar de ese mismo componente en el liquido, multiplicado por la
presión de vapor del componente puro. La ecuación de Raoult solo es válida, si tanto
las mezclas de gas como de líquido son soluciones ideales.

La expresión matemática es:

Pj = x j Pvj 6.1

Donde Pj representa la presión parcial del componente j en el gas en equilibrio con un


líquido de composición xj. La cantidad Pvj representa la presión de vapor que el
componente puro j ejerce a la temperatura de interés.

6.1.2 Ecuación de Dalton

Como se trató anteriormente, la ecuación de Dalton puede ser usada para calcular la presión
parcial ejercida por un componente de una mezcla de gas ideal.

Pj = y j P

6.1.3 Composiciones y cantidades de las fases gas y liquido en equilibrio de una


solución ideal

Las ecuaciones de Dalton y Raoult representan la presión parcial de un componente en una


mezcla gaseosa. En el caso de la ecuación de Raoult, el gas debe estar en equilibrio con
un líquido. Estas ecuaciones pueden combinarse eliminando la presión parcial. La
ecuación resultante, relaciona las composiciones de las fases gaseosa y líquida en
equilibrio con la presión y temperatura a la cual existe el equilibrio gas - líquido.

y j P = x j Pvj

ó 6.2

yj Pvj
=
xj P

La ecuación 6.2 establece una relación entre la fracción molar de un componente en

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 259

el gas y su fracción molar en el líquido. Para determinar los valores de xj e yj , esta


ecuación debe ser combinada con otra ecuación que relacione estas dos cantidades. Tal
ecuación puede ser desarrollada considerando un balance de materia sobre el j-ésimo
componente de la mezcla.

Puesto que n representa el número total de moles en la mezcla,

nL representa el número total de moles en el liquido,


ng representa el número total de moles en el gas,
zj representa la fracción molar del j-ésimo componente en la mezcla total
incluyendo tanto la fase liquida como la fase gaseosa,
xj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el liquido,
yj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el gas,

entonces:

zjn representa los moles del j-ésimo componente en la mezcla total,


xjnL representa los moles de j-ésimo componente en el liquido, y
yjng representa los moles del j-ésimo componente en el gas.

Por lo tanto, un balance de materia sobre el j-ésimo componente da como resultado:

z j n = x j nL + y j ng 6.3

Combinando las ecuaciones 6.2 y 6.3, para eliminar yj resulta la siguiente expresión:

Pvj
z j n = x j nL + x j ng 6.4
P

z jn
xj = 6.5
Pvj
nL + ng
P

Puesto que por definición ∑ x j = 1 , la ecuación 6.5 se convierte en:


j

z jn
∑ xj = ∑ =1 6.6
j j Pvj
nL + ng
P

Las ecuaciones 6.2 y 6.3 pueden ser combinadas para eliminar xj, con el resultado:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 260

z jn
∑ yj = ∑ =1 6.7
P
ng +
j j
nL
Pvj

La ecuación 6.6 ó la ecuación 6.7, son utilizadas para calcular las composiciones de las
fases líquida y gaseosa de una mezcla en equilibrio. En cualquiera de los casos, se requiere
una solución por prueba y error. El cálculo es simplificado si un mol de mezcla total es
tomado como base, de tal manera que: ñL = nL/n, ñg = ng/n y ñL + ñg= 1. Basados en estas
definiciones las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser reagrupadas y simplificadas así:

zj
∑ xj = ∑ =1 6.8
j j ⎛ Pvj ⎞
1 + ñg ⎜⎜ − 1⎟⎟
⎝ P ⎠
y

zj
∑ yj = ∑ =1 6.9
j j ⎛ P ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜P ⎟
⎝ vj ⎠

Si la ecuación 6.8 es seleccionada para los cómputos, se debe escoger un valor de prueba de
ñg entre cero y uno, las presiones de vapor de los componentes individuales a la
temperatura dada son obtenidas, y la suma total es llevada a cabo. Si la sumatoria es
igual a uno, cada término en la suma es igual xj, y la masa total de gas es igual al producto
del valor seleccionado de ñg multiplicado por el número total de moles en la mezcla. Si la
sumatoria total no es igual a uno, un nuevo valor de prueba ñg debe ser seleccionado y los
cómputos repetidos hasta que la suma total sea igual a uno.

Si la ecuación 6.9 es usada para los cálculos, se deben seleccionar valores de prueba de ñL.
Cuando se halla un valor de ñL que hace que la sumatoria total sea igual a 1.0, los términos
resultantes en la suma representan los valores de yj y ñL representa el número de moles en el
líquido por mol de mezcla total.

Ejemplo 6.1. Calcular las composiciones y cantidades de gas y de liquido cuando 1.0 lb-
mol de la siguiente mezcla es llevada al equilibrio a 150 ºF y 200 psia.
Suponga comportamiento de solución ideal.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 261

Composición
Componente
Fracción molar
Propano 0.610
n-Butano 0.280
n-Pentano 0.110

Solución:

Por prueba y error, determine un valor de ñL que satisfaga la ecuación.

zj
∑ yj = ∑ =1
j j ⎛ P ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜P ⎟
⎝ vj ⎠

Para ahorrar espacio, solo se muestra el cálculo con el valor de prueba final de ñL = 0.487.

Composición de Presión de Composición del Composición del


la mezcla, vapor a gas, fracción molar líquido, fracción
Componente fracción molar 150 ºF zj molar
yj = P
⎛ P ⎞ xj = yj
zj Pvj 1 + ñL ⎜ − 1⎟ Pvj
⎜ ⎟
⎝ Pvj ⎠
C3 0.610 350 0.771 0.441
n-C4 0.280 105 0.194 0.370
n-C5 0.110 37 0.035 0.189
∑ y j = 1.000 ∑ x j = 1.000

La sumatoria es igual a 1.0 para ñL = 0.487; de esta manera hay 0.487 moles de líquido y
0.513 moles de vapor por cada mol de mezcla total y las composiciones del gas y del
líquido en equilibrio están dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla anterior.

6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal

El punto de burbuja es el punto en el cual se forma la primera burbuja de gas. Para todos
los propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Por lo tanto se puede considerar
ng igual a cero y nL igual a las moles totales de la mezcla. La substitución de ng = 0, nL = n
y P = Pb dentro de la ecuación 6.7 resulta en:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 262

zj
∑ =1 6.10
j Pb
Pvj

Pb = ∑ z j Pvj 6.11
j

Por lo tanto, la presión del punto de burbuja de una solución líquida ideal a una
determinada temperatura, es simplemente la sumatoria de la fracción molar de cada
componente por su correspondiente presión de vapor.

Ejemplo 6.2. Calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura de 150 ºF para la
mezcla presentada en el ejemplo 6.1. Asuma comportamiento de solución ideal.

Solución:

Resolver la ecuación

Pb = ∑ z j Pvj
j

Composición, Presión de vapor


Componentes Fracción molar a 150 ºF
zj Pvj zjPvj
C3 0.610 350 213.5
nC4 0.280 105 29.4
nC5 0.110 37 4.1
1.000 Pb = 247.0 psia

6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de gas ideal

En el punto de rocío, la cantidad de líquido es despreciable, de esta manera para P = Pd . Se


puede sustituir nL = 0 y ng = n dentro de la ecuación 6.6. Esta resulta en:

zj
∑ =1 6.12
j Pvj Pd

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 263

1
Pd = 6.13
⎛ zj ⎞
∑ ⎜⎜ ⎟

j
⎝ Pvj ⎠

El punto de rocío de una mezcla de gas ideal a una temperatura dada, es simplemente el
recíproco de la sumatoria de la fracción molar dividida por la presión de vapor para cada
componente.

Ejemplo 6.3. Calcular la presión del punto de rocío a 150 ºF para la mezcla dada en el
ejemplo 6.1. Suponga comportamiento de solución ideal.

Solución:

Resolver la ecuación:

1
Pd =
⎛ zj ⎞
∑ ⎜⎜ ⎟

j
⎝ Pvj ⎠

Composición Presión de vapor a


Componente Fracción molar 150 ºF
zj Pvj zj/Pvj
C3 0.610 350 0.00174
nC4 0.280 105 0.00267
nC5 0.110 37 0.00297
⎛ zj ⎞
1.000 ∑ ⎜⎜ ⎟⎟ = 0.00738
j
⎝ Pvj ⎠

1
Pd = = 136 psia
0.00738

6.2 SOLUCIONES NO IDEALES

El uso de las ecuaciones 6.6 ó 6.7 para predecir el equilibrio gas líquido, está restringido
severamente por varias razones. Primero, la ecuación de Dalton está basada en la
suposición de que el gas se comporta como una solución ideal de gases ideales. Para
propósitos prácticos, la suposición de gas ideal limita las ecuaciones a presiones por
debajo de los 100 psia y temperaturas moderadas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 264

Segunda, la ecuación de Raoult está basada en la suposición de que el líquido se comporta


como una solución ideal. El comportamiento se aproxima al de una solución ideal,
solamente si los componentes de la mezcla líquida son muy similares tanto química
como físicamente.

Tercero, un componente puro no tiene presión de vapor a temperaturas por encima de su


temperatura crítica. Por lo tanto, estas ecuaciones están limitadas a temperaturas
menores que la temperatura crítica del componente más volátil de la mezcla. Por ejemplo,
si el metano es un componente de la mezcla, las ecuaciones 6.6 y 6.7, no podrán ser
aplicadas a temperaturas por encima de -116 ºF.

Varios métodos teóricos para superar estos problemas han sido tratados. Pero el único
camino razonablemente exacto para predecir el equilibrio gas - líquido, es a través de
correlaciones basadas en observaciones experimentales del comportamiento del equilibrio
gas - líquido. Estas correlaciones involucran la razón de equilibrio K, la cual es definida
como:

yj
Kj = , 6.14
xj

Donde yj y xj, son valores determinados experimentalmente de las composiciones del gas y
del líquido que existen en equilibrio a una presión y temperatura dadas. Las relaciones de
equilibrio son algunas veces llamadas constantes de equilibrio de vaporización,
coeficientes de distribución o simplemente, factores o valores K.

Además, el término constante de equilibrio a menudo es usado para describir el factor K.


Este término es erróneo ya que los factores K definitivamente no son constantes. Los
factores K cambian con la presión, la temperatura y el tipo de la mezcla. Por lo tanto, se ha
elegido usar los términos relación de equilibrio o valor K

6.2.1 Composiciones y Cantidades de las Fases Gas y Líquida en Equilibrio de una


Solución Real.

Un análisis de la ecuación 6.2, indica que las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser modificadas,
al tener en cuenta el comportamiento de una solución real; simplemente reemplazando las
relaciones de presión por las relaciones de equilibrio experimentalmente determinadas. Por
lo tanto,

z jn
∑ xj = ∑ =1 6.15
j nL + n g K j

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 265

z jn
∑ yj = ∑ =1 6.16
nL
ng +
j

Kj

Como se observó anteriormente, el cálculo se simplifica si se toma una mol de mezcla. Por
consiguiente las ecuaciones 6.8 y 6.9 se modifican así

zj
∑ xj = ∑ =1
1 + ñg (K j − 1)
6.17
j

zj
∑ yj = ∑ =1 6.18
j ⎛ 1 ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜K ⎟
⎝ j ⎠

La elección entre las ecuaciones 6.17 y 6.18 es complemente arbitraria; pues ambas
trabajan con igual eficiencia y requieren una solución de prueba y error. Normalmente se
seleccionan valores sucesivos de ñg ó ñL para prueba y error hasta que la sumatoria sea
igual a 1.0.

El valor de ñg o ñL que hace que la suma sea igual a 1.0 es el valor correcto de ñg o ñL. Por
consiguiente, los términos en la suma representan la composición bien sea del líquido o del
gas dependiendo de la ecuación usada. La exactitud de los resultados, depende
estrictamente de los valores de relaciones de equilibrio utilizados.

Ejemplo 6.4. Repita el ejemplo 6.1, sin suponer comportamiento de solución ideal.
Suponga que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la
GPSA pueden usarse para esta mezcla.(Nota: utilice las cartas que tiene una presión de
convergencia de 5000 psia)

Solución:

Por prueba y error, determine un valor de ñL que satisfaga la ecuación

zj
∑ yj = ∑ =1
j ⎛ 1 ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜K ⎟
⎝ j ⎠

Determine los valores de Kj a 150 ºF y 200 psia, use las cartas del capítulo 25 del libro de
la GPSA. Determine un primer valor de prueba de 0.5 para ñL. Esto dará como resultado
una sumatoria de 0.992; entonces pruebe con un valor de 0.6 para ñL. Este dará como
resultado una suma de 1.010.
La sumatoria se hace igual a uno cuando ñL = 0.547, los cálculos son mostrados en la
siguiente tabla.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 266

Razón de Para Para Para


equilibrio ñL = 0.5 ñL = 0.6 ñL = 0.547
Composición
de la mezcla zj
Componente
Fracción ⎡⎛ 1 ⎞ ⎤
molar 1 + ñ L ⎢⎜ ⎟ − 1⎥
Kj ⎢⎣⎜⎝ K j ⎟ ⎥
⎠ ⎦

C3 0.610 1.55 0.742 0.775 0.757


nC4 0.280 0.592 0.280 0.198 0.203
nC5 0.110 0.236 0.042 0.037 0.040
1.000 0.992 1.010 ∑ y j = 1.000
j

Por lo tanto, hay 0.547 moles de liquido por cada mol de mezcla total, y las composiciones
de las fases gas y líquido son:

Composición del gas, Composición del


Fracción molar líquido, fracción
zj molar
yj =
Componente ⎡⎛ 1 ⎞ ⎤
1 + ñL ⎢⎜ ⎟ − 1⎥ yj
⎢⎣⎜⎝ K j ⎟⎠ ⎥⎦ xj =
Kj
C3 0.757 0.488
nC4 0.203 0.344
nC5 0.040 0.168
1.000 1.000

Observe que la suposición de comportamiento ideal en el ejemplo 6.1, genera como


resultado un error por encima del 10% en ñL.
El análisis de la forma como las ecuaciones 6.17 y 6.18 son afectadas por los valores
incorrectos de prueba de ñg o ñL, proporciona una guía para determinar rápidamente la
convergencia a los valores correctos. La figura 6.1 muestra los resultados de los cálculos
realizados con la ecuación 6.17.

El valor correcto de ñg es el valor para el cual la sumatoria es igual a 1.0. Como se puede
observar en la figura 6.1, una solución trivial es obtenida en ñg igual a cero,
independientemente de la presión o la temperatura seleccionada.

La mezcla será toda líquida si la temperatura elegida es menor que la temperatura de punto
de burbuja o si la presión elegida es mayor que la presión de punto de burbuja. La línea a

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 267

trazos superior en la figura 6.1, muestra que a estas condiciones no existe solución. Esta
situación ocurre cuando ∑ z j K j es menor que 1.0.
j

Valor resultante de Σ[zj /(1+ñg(Kj-1))]

do
ui
líq
o

es
d
to

as
o f
pl os
e m ,d
o r e j plo
b, p je m
T< T po
re
P > Pb ó d,
<T
Pd < P < Pb y T b<T

P<P
dóT>
Td, por ejemplo todo gas

Valor de prueba de ñg

Figura 6.1. Comportamiento de la ecuación 6.17 con valores de prueba de ñg


incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de
dos fases

Por otro lado, la mezcla será todo gas si la temperatura elegida está por encima de la
temperatura de punto de Rocío, o si la presión escogida es menor que la presión de punto de
Rocío. La línea a trazos inferior en la figura 6.1, muestra que no se obtiene solución para
zj
estas condiciones. Esta situación ocurre cuando ∑ es menor que 1.0. La línea a trazos
j Kj

superior ocurre si ∑ z j K j es menor que 1.0.


j

Por lo tanto, la línea continua, la cual representa condiciones en la región de dos fases, se
presenta solo si ambas cantidades son mayores que 1.0. Un simple chequeo para asegurar
que las condiciones están en la región de dos fases es:

∑ z j K j > 1.0 6.19


j

zj
∑ > 1.0 6.20
j Kj

Este chequeo debe realizarse antes de efectuar cualquier cálculo de equilibrio gas - líquido.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 268

Ejemplo 6.5. Realice el chequeo que debería haberse desarrollado antes de hacer los
cálculos en el ejemplo 6.1.

Solución:

∑ z j K j > 1.0
j

zj
∑ > 1.0
j Kj

Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio
Componente
fracción molar
zj Kj zjKj zj /Kj
C3 0.610 1.560 0.946 0.394
n-C4 0.280 0.592 0.166 0.473
n-C5 0.110 0.236 0.026 0.466
1.000 1.138 1.333

Ambas sumas son mayores de 1.0, así que la mezcla está en la región de dos fases a 150 ºF
y 200 psia.

La línea continua de la figura 6.1, representa los resultados si la presión y la temperatura


están en la región de dos fases. El valor correcto de ñg es obtenido en el punto donde la
curva continua cruza la línea ∑ x j = 1.0 . Si la sumatoria es menor de 1.0 para un valor de
j

prueba de ñg, incremente ñg para el próximo valor de prueba. Inversamente, si la suma es


mayor de 1.0, disminuya el ñg para el próximo valor de prueba. Por fortuna, la curva en la
vecindad del valor correcto es relativamente recta, de esta manera una interpolación lineal
puede efectuarse una vez los cálculos han sido realizados para dos valores de prueba. Esto
podría resultar en una rápida convergencia al valor correcto.

La Figura 6.2 muestra los resultados de la ecuación 6.18.

Los significados de las curvas a trazos son similares a los de las curvas a trazos de la Figura
6.1. La línea continua representa la solución al ejemplo 6.4, en el cual un valor correcto de
0.547 moles es obtenido para nL.

6.2.2 Calculo de la Presión de Punto de Burbuja de un Liquido Real

De nuevo se considerará que la cantidad de gas en el punto de burbuja es despreciable. Por


lo tanto, se puede sustituir ng = 0 y nL = n en la ecuación 6.16 para obtener una ecuación
que pueda usarse para calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura dada o la
temperatura de punto de burbuja a una presión dada.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 269

∑ zjK j =1 6.21

La presión no aparece implícitamente en la ecuación 6.21. La presión está


representada por la relación de equilibrio y por lo tanto, la presión de punto de burbuja no
puede calcularse directamente como en el caso de soluciones ideales. La presión de punto
de burbuja a una temperatura dada, puede determinarse seleccionando un valor de prueba
de presión, del cual se obtienen los valores de las relaciones de equilibrio. Luego se
computa la sumatoria de la ecuación 6.21, si la suma es menor que 1.0, el cálculo se repite a
una presión mas baja, mientras que si la suma es mayor que 1.0, se elige un valor de prueba
más alto.
Valor resultante de Σ[zj /(1+ñL(1/Kj-1))]

as
og
, to d
Td
T>
ó es
Pd fas
P< do
s
,
< Td
Tb <T
Pb y
Pd < P <
do
P > Pb ó T < Tb, todo líqui

Valor de prueba de ñL
Figura 6.2. Comportamiento de la ecuación 6.18 con valores de prueba de ñL
incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de
dos fases

Un valor aproximado de presión de punto de burbuja para el uso como valor inicial de
prueba, puede ser determinado usando la ecuación 6.11. Cuando la presión correcta de
punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de prueba y error, la composición del
líquido en el punto de burbuja está dada por cada uno de los términos de la sumatoria.

Ejemplo 6.6. Estimar la presión de punto de burbuja de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a
una temperatura de 150 ºF. Use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA.

Solución:

Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 270

∑ zjK j =1

Primero, el valor de prueba inicial para el cálculo de la presión de punta de burbuja es 247
psia (valor calculado en el ejemplo 6.2 bajo la suposición de comportamiento de solución
ideal). Determine los valores de Kj. a 150 ºF y 247 psia.

Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
fracción molar y 247 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.320 0.805
n-C4 0.280 0.507 0.142
n-C5 0.110 0.204 0.022
1.000 0.969

Segundo, trate con un nuevo valor de prueba de presión de punto de burbuja de 220 psia.
Determine valores de Kj a 150 ºF y 220 psia.

Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
fracción molar y 220 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.444 0.878
n-C4 0.280 0.553 0.155
n-C5 0.110 0.218 0.024
1.000 1.057

Tercero, graficar los valores de prueba contra la suma resultante como en la figura 6.3, e
interpolar para determinar un tercer valor de prueba de presión de punto de burbuja de 237
psia.

Composición de Relación de
la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
Fracción molar y 237 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.360 0.830
n-C4 0.280 0.523 0.146
n-C5 0.110 0.208 0.023
1.000 0.999

zjKj =1.0 así Pb = 237 psia

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 271

Valor resultante de Σ zjKj

Valores de prueba de presión de punto de burbuja, psia

Figura 6.3. Σ zjKj vs. Valores de prueba de presión de punto de burbuja


(parte de la solución del ejemplo 6.6).

6.2.3 Calculo de la presión de punto de rocío de un gas real

En el punto de rocío, la mezcla está enteramente en la fase gas excepto por una cantidad
infinitesimal de líquido. Por lo tanto nL = 0 y ng = n así que la ecuación 6.15 llega a ser:

zj
∑ =1 6.22
j Kj

La presión de punto de rocío es la presión a una temperatura dada para la cual la ecuación
6.22 se satisface. De nuevo el cálculo involucra un proceso de prueba y error. Un valor
inicial de prueba justamente bueno de presión de punto de rocío puede obtenerse a través
del uso de la ecuación 6.13.

Ejemplo 6.7. Estime la presión de punto de rocío de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a
una temperatura de 150 ºF. Asuma que las cartas de relación de equilibrio dadas en el
capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla.

Solución:

Por prueba y error, determine una presión que satisfaga la ecuación,

zj
∑ =1
j Kj

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 272

Para ahorrar espacio, sólo se muestra el último cálculo con un valor final de prueba de
Pd = 141 psia.

Determinar los valores de Kj a 141 psia y 150 ºF a partir de las cartas de relación de
equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA

Composición de la Relación de
mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
Fracción molar y 141 psia
zj Kj zj/Kj
C3 0.610 2.110 0.289
n-C4 0.280 0.785 0.357
n-C5 0.110 0.311 0.354
1.000 1.000

zj
∑ = 1 , Entonces Pd = 141 psia
j Kj

6.3 VAPORIZACIÓN FLASH

Los cálculos del equilibrio gas- liquido usando ya sea la ecuación 6.17 ó 6.18, son a
menudo llamados cálculos de vaporización flash.

El proceso de vaporización flash consiste en colocar una muestra de fluido del yacimiento
en una celda de laboratorio. La presión es ajustada a un valor igual o mayor que la presión
inicial en el yacimiento. La temperatura es colocada a condiciones de yacimiento. La
presión es reducida mediante incrementos en el volumen de la celda. La celda es agitada
regularmente para asegurar que su contenido esté en equilibrio. Ni el gas ni el líquido son
removidos de la celda. En cada paso la presión y el volumen del fluido son medidos.

Los resultados de los cálculos flash están en términos de libra-mol. Las composiciones del
gas y del liquido en equilibrio, son usadas para calcular los pesos moleculares y
densidades.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 273

6.4 VAPORIZACIÓN DIFERENCIAL

La vaporización diferencial, es un proceso en el cual el gas es removido del contacto


con el líquido a medida que se forma gas. La figura 6.4, ilustra una vaporización diferencial
a temperatura constante.

Figura 6.4 Vaporización diferencial a temperatura constante

La figura 6.4A muestra nL moles de una mezcla líquida contenida en una celda a
temperatura constante. La presión se coloca en la presión de punto de burbuja del liquido.
Cuando una cantidad de mercurio se remueve de la celda (como se muestra en la figura
6.4B), la presión se reduce ligeramente, y dnL moles de liquido se vaporizan. El mercurio
es luego reinyectado a la celda, y la presión se mantiene constante permitiendo que el gas
se escape a través de una válvula.

El procedimiento anterior deja la celda llena de un líquido, el cual tiene una presión de
punto de burbuja igual a la presión en la celda. Ahora, solamente quedan nL - dnL moles de
líquido, puesto que se han removido dnL moles del gas. La repetición de este proceso trae
como resultado la vaporización diferencial del líquido.

Cada incremento sucesivo de gas que se forma y se remueve, provoca un cambio en la


composición del líquido. Estos cambios de composición se pueden calcular por medio de
un balance de materia en el j-ésimo componente de la mezcla. Por consiguiente, sí:

nL representa el número total de las moles de liquido en la celda al comienzo de una


vaporización diferencial, y

dnL representa el número de moles del gas formado durante la vaporización diferencial,
entonces
nL - dnL representa el número de moles de líquido que queda al final del incremento.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 274

xj representa la fracción molar del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la


vaporización diferencial, y
dxj representa el cambio en la fracción molar del j-ésimo componente causado por la
pérdida de un incremento de vapor, así,
xj - dxj representa la fracción molar del j-ésimo componente en la siguiente vaporización
diferencial del líquido.

Además, xjnL representa las moles del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la
vaporización diferencial,

(xj - dxj)(nL - dnL) representa las moles del j-ésimo componente en el liquido al final del
incremento, y yjdnL representa las moles del j-ésimo componente en el gas removido.

El número de moles del j-ésimo componente en el gas, se puede igualar con el número de
moles del j-ésimo componente que se pierde en el líquido. Entonces:

y j dn j = x j n j − (x j − dx j )(n L − dn L ) 6.23

y j dn j = x j n L − x j n L + n L dx j + x j dn L − dx j dn L 6.24

Puesto que dxj es pequeña, el término dxjdnL se puede despreciar. También Kjxj se puede
sustituir por yj para obtener:

K j x j dnL = nL dx j + x j dnL 6.25

dn L 1 ⎛⎜ dx j ⎞

= 6.26
nL K j − 1 ⎜⎝ x j ⎟

Si asumimos que el valor de Kj permanece constante para un cambio razonable de presión,


la ecuación se puede integrar como sigue:
nLf
dn L 1 x jf dx j
∫ = ∫ 6.27
nLi n L K j − 1 x ji x j

n Lf 1 x jf
ln = ln , 6.28
n Li K j − 1 x ji

donde los subíndices i y f indican las condiciones iniciales y finales de la vaporización


diferencial. La ecuación 6.28 se puede escribir como:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 275

K j −1
x jf ⎛ n Lf ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟ 6.29
x ji ⎝ n Li ⎠

Puesto que las ecuaciones 6.28 ó 6.29 involucran dos incógnitas, xjf y nLf, se requiere otra
ecuación para completar el cálculo. La ecuación 6.30 es la apropiada.

∑ x jf = 1.0 6.30
j

Para los ingenieros de petróleos existen dos tipos de cálculos de vaporización diferencial
que son de vital interés. En ambos casos la vaporización diferencial es a temperatura
constante, y la composición del líquido inicial es conocida. En el primer caso la presión
inicial y final son conocidas, y el número de moles que se vaporizan es calculado. En el
segundo caso, las condiciones iniciales y el número de moles que se vaporizan están dadas
y la presión final se calcula. Cualquier caso requiere una solución por prueba y error.

6.4.1 Vaporización diferencial - procedimiento de cálculo, cuando se conoce la


presión final.

Cuando se conoce la presión final de una vaporización diferencial, las presiones iniciales y
finales se promedian para dar un valor de presión para las cuales se obtienen las relaciones
de equilibrio. El primer valor de prueba de nLf es seleccionado y la ecuación 6.28 o la
ecuación 6.29 se pueden usar para calcular los valores de xjf

Las composiciones calculadas del líquido se suman como se indica en la ecuación 6.30. Si
la sumatoria es igual a 1.0, el valor de prueba de nLf, es la cantidad correcta de moles de
líquido que queda después de la vaporización llevada a la presión final. Si la sumatoria de
fracciones molares de los componentes del líquido no son iguales a 1.0, se debe
seleccionar otro valor de prueba de nLf y repetirse el procedimiento hasta que la sumatoria
xjf sea igual a 1.0.
Valor resultante de Σ xjf

Valores de prueba de nLf / nLi


Figura 6.5. Comportamiento de las ecuaciones 6.29 y 6.30 a valores
incorrectos de nLf / nLi
Julio César Pérez Angulo
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 276

Note que un valor de prueba de nLf / nLi igual a 1.0 resulta en ∑ x jf = 1.0 , prescindiendo
j

de los valores de Kj. Esta es una solución trivial. También, a medida que el valor de nLf /
nLi se aproxima a cero, ∑ x jf llega a ser muy grande. Por lo tanto la curva que relaciona los
j

valores de prueba de nLf/nLi, a los valores que resultan de ∑ x jf toma la forma que se
j

muestra en la figura 6.5. Un análisis del comportamiento de esta curva, ayuda a la


selección de valores de prueba de nLf/nLi.

Ejemplo 6.8. La siguiente mezcla de hidrocarburos tiene un punto de burbuja de 600 psia a
80 ºF. Determine la fracción del gas que se vaporizará cuando este liquido sea
diferencialmente vaporizado a 500 psia y 80 ºF. Use los valores de K del capítulo 25 del
libro de la GPSA.

Composición,
Componente
fracción molar
Metano 0.160
Propano 0.380
n-Pentano 0.460
1.000

Solución:

Determine por prueba y error, un valor de nLf/nLi, que satisfaga las ecuaciones
K −1
x jf ⎛ n Lf ⎞ j
=⎜ ⎟ 6.29
x ji ⎜⎝ n Li ⎟⎠

∑ x jf = 1.0 6.30
j

Comience con un valor de nLf/nLi = 0.90. Use la forma de la figura 6.5 como una guía para
valores sucesivos de las pruebas.

Relación de 1ª prueba xjf 2ª prueba xjf 3ª prueba xjf


Composición,
equilibrio a de la ecuac. de la ecuac. de la ecuac.
Componente fracción molar
80 ºF y 500 psia 6.29 para 6.29 para 6.29 para
xji Kj nLf/nL i= 0.9 nLf/nLi = 0.95 nLf/nLi = 0.93
C1 0.160 6.170 0.0928 0.1227 0.1099
C3 0.380 0.388 0.4053 0.3921 0.3973
n-C5 0.460 0.052 0.5083 0.4829 0.4928
1.000 1.0064 0.9977 ∑ x jf = 1.000
j

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 277

Puesto que, nLf/nLi = 0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de liquido se ha
vaporizado, y la composición del líquido que queda, está dada en la última columna de la
tabla anterior.

6.4.2 Vaporización diferencial - procedimiento de calculo cuando se conoce el


número de moles a vaporizar.

En este caso, un valor de prueba de la presión final es seleccionado y promediado con la


presión inicial para dar un valor de presión. Este valor de presión promedio, es usado
para la determinación de valores de relaciones de equilibrio Kj. Cualquiera de las
ecuaciones 6.28 ó 6.29, se puede usar para calcular la composición del líquido que queda
después de la vaporización diferencial, xjf.

La sumatoria de xjf debe ser igual a 1.0; si no, se debe seleccionar un nuevo valor de prueba
de la presión final y repetirse el cálculo.

Los resultados de este cálculo de prueba y error no tienen una curva característica tal como
la observada previamente en la Figura 6.5. Sin embargo, la relación entre ∑ x jf y Pf es
j

esencialmente lineal, de modo que se puede interpolar o extrapolar, para obtener el valor
correcto de Pf.

Ejemplo 6.9. Determine la presión final requerida para vaporizar diferencialmente 10 %


en mol de la mezcla dada en el ejemplo 6.8 a 80 ºF. Use valores de K del capítulo 25 del
libro de la GPSA.

Solución:

Determine por prueba y error un valor de Pf el cual dará valores de Kj que satisfaga las
ecuaciones
K j −1
x jf ⎛ n Lf ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
x ji ⎝ n Li ⎠

∑ x jf = 1.0
j

Comience con un valor de prueba de Pf =300 psia, es decir, Ppromedio = 450 psia.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 278

Primera prueba Segunda prueba


Composición, Relación de xjf de la ecuac. Relación de xjf de la ecuac.
fracción equilibrio 80 ºF 6.29 para Pf = equilibrio 80 ºF 6.29 para Pf =
Componente y 450 psia 300 y nLf/nLi = y 455 psia 310 y nLf/nLi =
molar 0.9 0.9
Kj Kj
xji
C1 0.160 6.81 0.0868 6.74 0.0874
C3 0.380 0.413 0.4042 0.410 0.4044
n-C5 0.460 0.0536 0.5082 0.053 0.5082
1.000 0.9992 ∑ x jf = 1.0000
j

Puesto que, ∑ x jf = 1.0 , Pf = 310 psia, es la presión a la cual se vaporiza


j

diferencialmente un 10% en mol de la mezcla original; la composición del líquido restante


se da en la última columna de la tabla anterior.

La suposición clave en la derivación de estas ecuaciones que se usan para predecir los
resultados de la vaporización diferencial se da en la ecuación 6.27; Kj permanece constante
para cambios razonables de presión. Las relaciones de equilibrio no permanecen constantes
con cambios de presión.

El error en los cálculos de vaporización diferencial debidos a una Kj variable se puede


minimizar haciendo los cálculos ilustrados en los ejemplos 6.8 y 6.9 en manera detallada.
Seleccione cambios relativamente pequeños en presión, obtenga valores de Kj a la presión
promedio, luego calcule nLf y xjf por prueba y error. Estos valores de nLf y xjf luego son
usados como nLi y xji para el próximo cálculo sobre otro cambio pequeño en la presión.
Cuando el valor calculado de la presión final o de la cantidad de liquido alcance el valor
deseado, entonces el cálculo se termina.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 279

6.5 RELACION DE EQUILIBRIO - CORRELACIONES

En esta sección se examinaran las correlaciones del factor K. La ecuación que define el
factor K es:

yj
Kj = 6.14
xj

y la ecuación resultante de la combinación de las ecuaciones de Raoult y Dalton, es:

yj Pvj
= 6.2
xj P

Esta ecuación puede ser combinada, obteniéndose una ecuación para calcular el factor K de
un componente, j, en una mezcla la cual se comporta como una solución ideal.

Pvj
Kj = 6.31
P

La presión de vapor del componente j, Pvj, es solamente una función de la temperatura.


Así la ecuación 6.31, muestra que si existe comportamiento de solución ideal, el factor
K de cada componente depende simplemente de la presión y la temperatura.

Recuerde que una de las principales propiedades usadas para definir una solución ideal es
que las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas tanto entre
moléculas diferentes como entre moléculas iguales. Esta propiedad no existe en las
soluciones reales. El comportamiento molecular en una solución real depende del tipo y
tamaño de las moléculas que interactúan.

Por lo tanto, el factor K para un componente de una solución real no depende solamente de
la presión y la temperatura sino también del tipo y cantidades de otras sustancias
presentes. Esto significa que cualquier correlación del factor K debe estar basada en al
menos tres propiedades: presión, temperatura y una tercera propiedad, la cual describe el
comportamiento de una solución no ideal. Esta propiedad debe representar tanto los tipos
de moléculas presentes como sus cantidades en el gas y en el líquido.

Para definir esta tercera propiedad se han realizado varios tipos de pruebas. Este texto
tratará solo la presión de convergencia, la cual parece ser la más conveniente para los
tipos de cálculos requeridos por los ingenieros de petróleos.

Un gran número de correlaciones del factor K han sido propuestas. Presentaremos sólo
dos: una gráfica y otra en forma de ecuación. Un conjunto parcial de curvas del factor K es
dado en el capítulo 25 del libro de la GPSA. Note que en la GPSA se presentan cartas del
factor K con varias presiones de convergencia. Un valor de presión de convergencia
aplicable al fluido de interés debe ser estimado a fin de seleccionar el conjunto correcto de

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 280

gráficas.

6.5.1. Presión de convergencia

Los factores K determinados experimentalmente, son normalmente graficados contra la


presión en una escala log - log. Las figuras 6.6 y 6.7 muestran relaciones de equilibrio de
dos mezclas típicas de petróleo a varias temperaturas.

Las formas de las curvas en estas figuras son características de la mayoría de mezclas
multicomponentes. A bajas presiones, la pendiente de cada curva es aproximadamente -1.0.
Una pendiente de -1.0, para un factor K ideal es predecida por la ecuación 6.31. Cada
curva pasa a través del valor unidad a una presión muy cercana a la presión de vapor del
componente a la temperatura de la gráfica.

A elevadas presiones, se observan los efectos del comportamiento real. La curva para cada
componente parte de una pendiente de -1.0. Las curvas tienden a converger hacia un factor
K de 1.0.

6.5.1.1. Definición de presión de convergencia

El valor de presión para el cual el factor K converge a la unidad es conocido como la


presión de convergencia. Si una mezcla está en su valor de temperatura crítica real, las
curvas realmente convergerán a un valor de 1.0 a la presión crítica. A cualquier otra
temperatura diferente a la temperatura crítica, las curvas de la relación de equilibrio, no se
extenderán más allá de la presión de punto de burbuja o punto de rocío de la mezcla. Sin
embargo, las curvas pueden ser extrapoladas para determinar el punto de convergencia
aparente, algunas veces la presión de convergencia es llamada presión de convergencia
aparente.

Aunque la presión de convergencia no es igual a la presión crítica de la mezcla, en un cierto


grado ésta caracteriza las propiedades de la mezcla. La presión de convergencia es útil en
la correlación de datos del factor K.

6.5.1.2. Estimación de la presión de convergencia

Varios métodos han sido propuestos para estimar la presión de convergencia. Estos
métodos han sido evaluados usando datos de laboratorio de muestras de yacimientos
petroleros. El método descrito abajo es tan seguro como cualquiera de los otros y es el más
fácil de aplicar.

La presión de convergencia de mezclas binarias de hidrocarburos, puede ser estimada a


partir de las curvas dadas en la figura 6.8. Una curva similar que incluye mezclas
multicomponentes se presenta en la figura 6.9.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 281

Figura 6.6. Relaciones de equilibrio para gases retrógrados a varias presiones y


temperaturas

Julio César Pérez Angulo


Figura 6.7. Relaciones de equilibrio para mezclas de gas y aceite natural a varias presiones y temperaturas
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL

Julio César Pérez Angulo


282
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 283

Figura 6.8. Ubicación de mezclas binarias de hidrocarburos parafínicos

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 284

Figura 6.9. Presiones de convergencia para hidrocarburos

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 285

Figura 6.10. Presiones de convergencia para hidrocarburos (parte de la solución del ejemplo 6.10)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 286

Este método para estimar la presión de convergencia involucra un procedimiento de prueba


y error; en el cual un primer valor de prueba de presión de convergencia es usado para
obtener los factores K. Una estimación razonable de la presión de convergencia para un
primer valor de prueba puede ser obtenido a partir de:

PK = 60M C 7 + − 4,200 6.32

donde Mc7+ es el peso molecular de la fracción de heptano plus.

Las composiciones y cantidades del gas y líquido en equilibrio son calculados de la manera
usual. Entonces el líquido es una mezcla pseudobinaria consistente de los componentes más
livianos del líquido y un componente pesado hipotético.

El componente más liviano de una mezcla de petróleo es por lo general el metano. El


componente pesado hipotético está representado por una temperatura y una presión crítica,
calculadas como el promedio de las verdaderas propiedades críticas de todos los
componentes del liquido exceptuando el más liviano.

Las propiedades críticas del metano y las propiedades críticas promedio del componente
pesado hipotético se encuentran en la figura 6.9; y la ubicación de la presión de
convergencia para este par, es interpolada usando el domo crítico adyacente como guía.

El valor calculado de la presión de convergencia será el punto interceptado a la temperatura


deseada para los cálculos. Sí esta convergencia no está razonablemente cerca del primer
valor de prueba de convergencia, el procedimiento debe repetirse. El valor estimado de
convergencia puede ser usado como el nuevo valor de prueba.

Ejemplo 6.10. Las composiciones del gas y del liquido de un aceite negro a 1,300 psia y
160 ºF calculado con la ecuación 6.17 son dadas en la siguiente tabla. Una presión de
convergencia de 5,000 psia fue usada para obtener el factor K. Qué valor de presión de
convergencia debería usarse para esta mezcla a 160 ºF?

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 287

Composición del
Composición del gas
líquido en el
Componente en el equilibrio
equilibrio
yj
xj
Metano 0.2752 0.8705
Etano 0.0730 0.0806
Propano 0.0390 0.0217
i-Butano 0.0151 0.0052
n-Butano 0.0442 0.0122
i-Pentano 0.0178 0.0029
n-Pentano 0.0247 0.0033
Hexano 0.0259 0.0018
Heptano plus 0.4851 0.0018
1.0000 1.0000
Propiedades del heptano plus
Gravedad específica 0.8600
Peso molecular 225 lb/lb mol

Solución:

Primero, la composición del líquido debe ser expresada en fracción de peso

Composición, Peso Composición,


Componente Fracción molar molecular xjMj Fracción en peso
xj Mj xjM j ∑ xjM j
j

C1 0.2752 16.043 4.415 0.0350


C2 0.0730 30.070 2.195 0.0174
C3 0.0390 44.097 1.720 0.0136
i-C4 0.0151 58.123 0.878 0.0069
n-C4 0.0442 58.123 2.569 0.0204
i-C5 0.0178 72.150 1.284 0.0102
n-C5 0.0247 72.150 1.782 0.0141
C6 0.0259 86.117 2.230 0.0177
C7+ 0.4851 225 109.148 0.8647
1.0000 ∑ x j M j = 126.221 1.0000
j

Segundo, elimine el metano y ajuste la fracción en peso del componente pesado hipotético.
Entonces calcule las propiedades críticas del peso promedio.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 288

Composición
Temperatura Presión
excluyendo C1
Componente crítica ºR wjTCj crítica wjPCj
Fracción en
TCj PCj
peso wj
C2 0.0180 549.50 9.9 706.5 12.7
C3 0.0141 665.64 9.4 616.0 8.7
i-C4 0.0072 734.04 5.3 527.9 3.8
n-C4 0.0211 765.20 16.1 550.6 11.6
i-C5 0.0106 828.68 8.7 490.4 5.2
n-C5 0.0146 845.38 12.4 488.6 7.1
C6 0.0183 913.18 16.7 436.9 8.0
C7 0.8961 1360 * 1218.7 242 * 216.9
1.000 w prom TC = 1,297 ºR w prom PC = 274 psia

*Figura de propiedades pseudocriticas para C7+ anexo capítulo 2

Tercero, grafique el punto critico del peso promedio, en la figura 6.9, interpolando un domo
de presión de convergencia, y lea PK a 160 ºF.

Una presión de convergencia de 10,000 psia debería haber sido usada para esta mezcla. Ver
figura 6.10. Repita el cálculo de equilibrio gas - líquido, utilizando un factor K a PK =
10,000.

Cuando la presión de operación es considerablemente menor que la presión de


convergencia el error en el calculo de la presión de convergencia tiene un efecto pequeño
en los cálculos obtenidos. A medida que la presión de operación se acerca a la presión de
convergencia, como quiera que sea, las relaciones de equilibrio llegan a ser muy sensibles a
la presión de convergencia usada y se debe tener cuidado en la selección del valor correcto.

Existen cartas para la presión de convergencia de 800, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 5,000 y
10,000 psia. Cuando la presión de convergencia para la mezcla, está entre los valores para
los cuales las cartas son dadas interpole entre las cartas. La interpolación es necesaria
cuando la presión de operación está cerca de la presión de convergencia. A bajas presiones,
simplemente se usa la carta con presión de convergencia más cercanas al valor de la
mezcla.

Los aceites negros usualmente tienen presiones de convergencia de cerca de 10,000 psia,
los gases retrógrados cerca de 5,000 psia y los aceites volátiles cerca de 7,000 psia.

6.5.2. Efectos de la inexactitud en la relaciones de equilibrio

El efecto de inexactitudes en las relaciones de equilibrio en las cantidades de gas y


líquido calculadas, depende de la composición del sistema y de las cantidades
relativas de gas y liquido en el equilibrio. No es posible hacer un comentario general
respecto a la exactitud; sin embargo, ejemplos de tres casos típicos ilustrarán un método de

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 289

evaluación de los efectos de las inexactitudes en las relaciones de equilibrio.

Las figuras 6.11, 6.12 y 6.13, fueron creadas alterando el factor K de un componente
particular y observando el efecto del cálculo de equilibrio en los resultados. Cada figura es
el resultado de un gran número de cálculos de equilibrio. El procedimiento es tedioso, pero
es una excelente forma de determinar la sensibilidad de un cálculo particular para errores en
el factor K.

La figura 6.11, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de
yacimiento. En esta situación la relación de equilibrio para el metano es obviamente la
única que debe ser conocida con extrema exactitud.

La figura 6.12, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de
superficie. En esta situación, las relaciones de equilibrio para todos los componentes más
livianos contribuyen a errores en el volumen del líquido calculado. Así, un error sustancial
en la relación de equilibrio es requerido para producir un error significativo en el volumen
el líquido calculado.

La figura 6.13 muestra los resultados de los cálculos para un gas retrógrado a condiciones
de yacimiento. Inexactitudes en la relación de equilibrio, tanto para el componente más
liviano, como para el componente más pesado representado por el heptano plus, da como
resultado un drástico error en el volumen del líquido calculado. De hecho un error de solo
el 8% en la relación de equilibrio para el metano resulta en el cálculo de un punto de rocío
en vez del volumen de liquido correcto. Esto indica que los cálculos cercanos al punto de
rocío de una mezcla dependen altamente de la exactitud con la cual la relación de
equilibrio es conocida.

Porcentaje de error en el líquido calculado


Fracción molar fase líquido ñL

Porcentaje de error en las constantes de equilibrio

Figura 6.11. Efectos de los errores en las relaciones de equilibrio sobre el


cálculo de la cantidad de líquido de un petróleo negro a condiciones de
yacimiento. Julio César Pérez Angulo
PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 290

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 291

6.5.3. Correlación y atenuación de los factores k

La mejor fuente de factores K, son los datos de laboratorio de una misma mezcla a de una
mezcla similar de petróleo.

La naturaleza de los procedimientos experimentales es tal que pequeñas variaciones en la


medición son exagerados cuando los factores K son calculados a partir de los datos. Así, es
deseable tener un método de evaluación de la consistencia entre los datos y uniformar los
datos si es necesario.

Se ha desarrollado un método para generalizar la teoría de presión de vapor. El logaritmo


del producto del factor K y la presión, graficado contra un factor dependiente del tipo de
componente, producirá una línea recta. Ver la figura 6.14. Este factor es:

⎛ 1 1⎞
bj = ⎜ − ⎟ 6.33
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
PK, psia

b[1/TB - 1/T]

Figura 6.14. Relación de equilibrio determinada experimentalmente para


un aceite negro (gas - aceite) y un gas retrógrado (gas - condensado) a
210 ºF

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 292

Donde TBj es el punto normal de ebullición del componente y bj está definido por

log PCj − log14.7


bj = 6.34
⎛ 1 1 ⎞⎟
⎜ −
⎜T ⎟
⎝ Bj TCj ⎠

Todas las presiones y temperaturas son cantidades absolutas. La tabla 6.1 muestra
valores de bj para hidrocarburos parafinicos de interés.

Tabla 6.1
Valores de bj
Hidrocarburo Valores Atenuados
Metano 805
Etano 1412
Propano 1799
i-Butano 2037
n-Butano 2153
i-Pentano 2368
n-Pentano 2480
n-Hexano 2780
n-Heptano 3068
n-Octano 3335
n-Nonano 3590
n-Decano 3828
n-Undecano 4055
n-Dodecano 4291
n-Tridecano 4500
n-Tetradecano 4715
n-Pentadecano 4919
n-Hexadecano 5105
n-Heptadecano 5290
n-Octadecano 5470
n-Nonadecano 5630
n-Eicosano 5790
n-Heneicosano 5945
n-Docosano 6095

De la línea 2 a la 7 de la figura 6.14 se representan datos de un sistema de petróleo a


diferentes presiones. Cada isóbara parece ser recta dentro de los datos diseminados. Las
líneas parecen converger. Si extrapolamos, las líneas convergen a la presión de
convergencia de la mezcla. El valor de Kj para cada componente es igual a 1.0 a la presión
de convergencia de manera que el valor de PKj en el punto de convergencia es la presión de
convergencia de la mezcla. La figura 6.14 muestra una presión de convergencia de cerca de
6000 psia para el sistema "gas-condensado".

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 293

Los datos del factor K son atenuados graficando una línea recta de los datos y moviendo
verticalmente cada punto hasta la línea. La línea recta puede no ser un "buen ajuste" lineal
en un sentido estadístico. Uno o dos puntos dados pueden estar obviamente en error
deberían ser ignorados al dibujar la línea.

Ejemplo 6.11: Los datos del factor K para el metano mediante la línea 2 del hexano a
2,900 psig, de la figura 6.14 son dados a continuación. Atenuar los datos.

Componente Factor K
Metano 1.97
Etano 0.956
Propano 0.545
i-Butano 0.355
n-Butano 0.376
i-Pentano 0.178
n-Pentano 0.292
Hexano 0.121

Solución:

Primero calcule:

⎛ 1 1⎞
PK j y bj ⎜ − ⎟
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠

⎛ 1 1⎞
Componente
Psia
bj
ºR bj ⎜ − ⎟
PKj TBj ⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
C1 5742 805 201.0 2.79
C2 2786 1412 332.2 2.11
C3 1589 1799 416.0 1.60
i-C4 1035 2037 470.5 1.25
n-C4 1096 2153 490.8 1.13
i-C5 519 2368 541.8 0.79
n-C5 851 2480 556.6 0.70
C6 353 2780 615.4 0.31

[ ]
Segundo. grafique PKj contra b j (1 TBj ) − (1 T ) dibuje una línea con buen ajuste. y ajuste
los puntos dados a la línea. Ver la figura 6.15.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 294

6000
C1

C2

PK, psia
C3
n-C4
1000 i-C4
n-C5

i-C5
300 C6

b/(1/TB-1/T)

Figura 6.15. PK contra b/(1/TB-1/T) (parte de la solución


del ejemplo 6.11

PKj Kj.
Componente
Ajustado psia Ajustado
C1 5844 2.00
C2 2797 0.960
C3 1610 0.552
i-C4 1102 0.378
n-C4 968 0.332
i-C5 669 0.230
n-C5 607 0.208
C6 398 0.137

La pendiente y los interceptos de las líneas rectas trazadas por los datos del factor K a
varias presiones diferentes. tales como las líneas 2 a 7 de la figura 6.14 pueden ser
linealmente correlacionados contra la presión. Esto permite la interpolación y alguna
extrapolación de los datos. Por ejemplo el límite superior de los datos es una línea
horizontal donde PKj. es igual a la presión de convergencia.

Ejemplo 6.12. Los datos de pendientes e interceptos del conjunto de líneas rectas de la 2 a
la 7 de la figura 6.14 son dados a continuación. Correlacionadas las pendientes y los
interceptos contra la presión es posible una interpolación y una extrapolación limitada de
los datos.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 295

⎛ 1 1⎞
log pK j = ( pendiente)b j ⎜ − ⎟ + (intercepto) 6.35
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠

Presión
Pendiente Intercepto
Psia
2914.7 0.470497 2.45399
2514.7 0.506678 2.33622
2014.7 0.602067 2.06883
1514.7 0.647047 1.88861
1014.7 0.707713 1.68195
514.7 0.792640 1.38290

Solución:

Primero. Grafique la pendiente y el intercepto contra la presión. Ver figuras 6.16 y 6.17.

Segundo. determine las ecuaciones de las rectas.

pendiente = - 1.330(10-4)P + 0.8636 6.36

intercepto = 4.418(10-4)P + 1.196 6.37

Tercero. recuerde que a la presión de convergencia todos los componentes tienen


K = 1.0 Así. la pendiente de la línea pKj. es cero.

Extrapolando en la figura 6.16 para pendiente = 0. da una presión de convergencia de


6.400 psia para esta mezcla.

La forma del gráfico del factor ecuación 6.33. indica la posibilidad de extrapolación a
temperaturas diferentes a la temperatura a la cual los datos fueron obtenidos.

Desafortunadamente. esto no ha sido verificado; de hecho la investigación limitada.


indica que la extrapolación para una temperatura experimental desde 50 ºF. podría
resultar con un error de mucho más del 20% en los factores K individuales.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 296

Pendiente

Presión, psia
Figura 6.16. Pendientes de PK contra presión (parte
de la solución del ejercicio 6.12.
Intercepto

Presión, psia

Figura 6.17. Interceptos de PK contra presión (parte de la


solución del ejemplo 6.12.)

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 297

6.6 EQUILIBRIO GAS LIQUIDO CON ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado pueden ser utilizadas para calcular el equilibrio gas – líquido
como una alternativa al uso de las correlaciones para el factor K. Se puede asumir que las
ecuaciones presentadas en el capítulo 3 predicen las relaciones presión – volumen –
temperatura para líquidos como para gases.

Esta sección es una introducción a la utilización de las ecuaciones de estado en los cálculos
de equilibrio gas – líquido.

6.6.1 Sustancias puras

Una ecuación de estado de la forma de Van der Waals podrá producir isotermas como las
mostradas en la figura 6.18 para una sustancia pura. Nótese que las isotermas por encima y
en el punto crítico se parecen mucho más a las isotermas experimentales correspondientes a
la figura 5.5 correspondiente al diagrama presión – volumen para el etano

La isoterma calculada de la figura 6.18 para una temperatura por debajo de la temperatura
crítica exhibe “ el rizo de Van der Waals”. A ciertas temperaturas, las presiones calculadas
en el rizo son negativas. Este rizo no aparece experimentalmente. Para una substancia pura
una línea horizontal conecta el equilibrio gas – líquido. Ver de nuevo la figura 5.5.

El rizo de Van der Waals es usado para determinar los volúmenes molares del equilibrio
gas y líquido y luego es reemplazado por una línea conectora entre esos dos volúmenes. La
base de este cálculo está en que el potencial químico del gas en equilibrio es igual al
potencial químico del líquido en equilibrio.
Presión, P

Volumen molar VM

Figura 6.18. Valores de volumen molar calculados con una ecuación


de estado de dos constantes

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 298

6.6.1.1 Potencial químico

El potencial químico, G, de un fluido puro a una temperatura constante puede ser calculado
así:

dG = VM dP 6.38

El potencial químico también es conocido como la energía molar libre de Gibbs.

La figura 6.19A muestra una isoterma calculada por debajo de la temperatura crítica. El
punto a es seleccionado arbitrariamente a lo largo de la parte líquida de la isoterma. Los
puntos b y c son puntos máximos y mínimos en la curva de Van der Waals. Los puntos e a
lo largo de la curva, representan los puntos para los cuales el potencial químico es igual.
El punto f es el punto en la línea bc, el cual tiene la misma presión que los puntos e.

La figura 6.19B ilustra los correspondientes potenciales químicos calculados con la


ecuación 6.38. Sobre esta figura también aparece un rizo. El rizo físicamente no existe pero
puede ser usado analíticamente. El punto de intersección, e, encuentra los requerimientos
de equilibrio para el gas y el líquido de una substancia pura. En el punto e la presión del
gas es igual a la presión del líquido, y los potenciales químicos de las dos fases son iguales.
El punto f tiene la misma presión que los puntos e pero no es un punto de equilibrio debido
a que el potencial químico es más alto que el de los puntos e.

A B a
a
Presión, P

Presión, P

c e c
e e d
d
f f

Volumen molar VM Potencial químico, G


b b

Figura 6.19. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura


por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de
dos constantes mostrando "el rizo de Van der Waals"

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 299

A B
Presión, P

Presión, P
0 Volumen molar, VM 0 Potencial químico, G

Figura 6.20. Valores de volumen molar y potencial químico a una temperatura


por debajo de la temperatura crítica, calculados con una ecuación de estado de
dos constantes, se ha removido el "rizo de Van der Waals" de la isoterma.

La figura 6.20 muestra la situación que se tendría experimentalmente. El rizo ebfce de la


figura 6.19A fue reemplazado por una línea conectora ee. La figura 6.20B muestra la
eliminación del rizo correspondiente a ebfce. Si una ecuación de estado pudiera ser ideada
de tal forma que pudiera reproducir exactamente la isoterma aeed de la figura 6.20A, el
cálculo de potenciales químicos de todos los estados a lo largo de la línea que conecta ee
podría ser el mismo.

El punto e a la izquierda de la figura 6.20A es la posición del punto de burbuja a la


temperatura de la isoterma, y el punto e a la derecha es la posición del punto de rocío. Si el
análisis anterior fuera realizado a varias temperaturas por debajo de la temperatura crítica,
el envolvente de fases podría definirse. La figura 6.21 muestra la posición del envolvente
de fases con tres isotermas.

El cálculo de las propiedades del equilibrio gas – líquido se resuelve con el cálculo de los
potenciales químicos de las dos fases.

Se requiere una ecuación de estado para evaluar de la ecuación 6.38. Para un gas ideal se
tiene:

RT
VM =
P

Así para un gas ideal puro:

dG = (RT P )dP = RTd (ln P ) 6.39

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 300

Presión, P

0 Volumen molar, VM

Figura 6.21. Valores de volumen molar, calculados con una ecuación de


estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha sido removido de
la isoterma

6.6.1.2 La fugacidad

El potencial químico de un fluido real puede ser expresado reemplazando la presión en la


ecuación 6.39, por una propiedad llamada fugacidad, f.

dG = RT d (ln f ) 6.40

Ya que la ecuación 6.40 define la fugacidad en forma diferencial, se requiere un valor de


referencia.

lim f = P 6.41
P →0

Nótese que la fugacidad simplemente reemplaza la presión en la ecuación del gas ideal y la
convierte en una ecuación de un gas real. La fugacidad tiene unidades de presión. La
ecuación 6.41 simplemente establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un
fluido ideal.

Combinando las ecuaciones 6.38 con la 6.40 se define la ecuación para la fugacidad de una
substancia pura.

d (ln f ) = (VM RT ) dP 6.42

Recuérdese que el potencial químico para el líquido debe ser igual al potencial químico del
gas en el equilibrio. Para una substancia pura, esto significa que en cualquier punto a lo
largo de la línea de presión de vapor, el potencial químico del líquido será igual al del gas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 301

De esta forma la ecuación 6.40 muestra que la fugacidad del líquido debe ser igual a la
fugacidad del gas en equilibrio sobre la línea de presión de vapor. Así el equilibrio puede
ser calculado bajo la siguiente condición:

fg = fL 6.43

6.6.1.3 Coeficiente de fugacidad

La siguiente expresión puede ser derivada a partir de la ecuación 6.42 bajo la restricción de
la ecuación 6.41

f 1 VM ⎛ RT ⎞
ln = Z − 1 − ln Z + ∫ ⎜⎜ − P ⎟⎟ dVM 6.44
P RT ∞ ⎝ VM ⎠

donde Z es el factor de compresibilidad como está definido por las ecuaciones 2.38 y 2.39.

Para una substancia pura, la razón de fugacidad a presión, f/P, es llamada coeficiente de
fugacidad.

6.6.1.4 Cálculo del coeficiente de fugacidad para una sustancia pura

La ecuación de estado de Peng – Robinson, ecuación 3.57 podrá ser utilizada con la
ecuación 6.44 con el fin de desarrollar un procedimiento para el cálculo de la presión de
vapor de una sustancia pura. La presión de vapor es simplemente la presión en los puntos e
de la figura 6.20, para los cuales la fugacidad del líquido es igual a la fugacidad del gas.

La escogencia de la ecuación de estado de Peng- Robinson no significa que sea la mejor


ecuación de estado. Esta ecuación fue simplemente seleccionada para ilustrar la aplicación
de una ecuación de estado cúbica típica de tres constantes, a los cálculos de equilibrio gas –
líquido.

La ecuación de estado de Peng – Robinson,

⎡ ⎤
⎥ (VM − b ) = RT
aT
⎢P + 3.57
⎣ V M (V M + b ) + b (V M − b ) ⎦

puede ser presentada en la forma cúbica,

⎛ RT ⎞ ⎛ a 2bRT ⎞ ⎛a ⎞
VM3 − ⎜ − b ⎟ VM2 + ⎜ − − 3b 2 ⎟ VM − b⎜ − b − b 2 ⎟ = 0 6.45
⎝ P ⎠ ⎝P P ⎠ ⎝P ⎠

y de la aplicación de las ecuaciones 3.5 en el punto crítico se tiene:

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 302

RTC
b = 0.07780 6.46
PC
y

R 2TC2
aC = 0.45724 6.47
PC

El término b es una constante. El término aT varía con la temperatura; ac es su valor en la


temperatura crítica. La variación del término aT con la temperatura radica en α, que es

aT = aCα 6.48

donde α se determina así

α
1
2
( ⎝
)
= 1 + 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 ⎛⎜1 − Tr 2 ⎞⎟
1


6.49

El factor acéntrico, ω, es una constante. Cada substancia pura tiene un valor de factor
acéntrico.
A los coeficientes en las ecuaciones 6.46 y 6.47 también les son asignados símbolos como
sigue:

Ω b = 0.07780 y Ω a = 0.45724 6.50

Con la substitución de,

VM = ZRT P

en la ecuación de estado de Peng – Robinson se tiene:

( ) (
Z 3 − (1 − B ) Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.51

donde:

aT P
A= 6.52
R 2T 2

bP
B= 6.53
RT

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 303

La ecuación 6.51 es una ecuación cúbica con coeficientes reales. Así, tres valores del
factor Z hacen que la ecuación sea igual a cero. Esas tres raíces son todas reales cuando la
presión y la temperatura están en la línea de presión de vapor, que es cuando, el líquido y el
gas están presentes. Una raíz real y dos raíces complejas existen cuando la temperatura está
por encima de la temperatura crítica.

La figura 6.22 presenta la forma de una isoterma calculada con la ecuación 6.51 a la
temperatura por debajo de la temperatura crítica. Los puntos aebf son equivalentes a los
puntos aebf de las figuras 6.19 y 6.20. Los puntos e son valores del factor Z que pueden ser
medidos experimentalmente. El punto f no es una solución física.

Como antes, la curva ebfce es eliminada. Ver la figura 6.23. El punto e superior es el factor
Z del gas en equilibrio y el punto e inferior es el factor Z del líquido en equilibrio. La línea
punteada que conecta ambos puntos no tiene un significado físico. La curva a trazos
representa la envolvente de fases completa. Nótese la similitud de la isoterma de la figura
6.23 con la isoterma experimental a 104ºF de la figura 2.4.

Así, la ecuación 6.51 es resuelta para sus tres raíces. Si se tiene sólo una raíz real, la
temperatura está por encima de la temperatura crítica. Si las tres raíces son reales, la mayor
corresponde al factor Z de equilibrio del gas y la menor al factor Z de equilibrio del líquido.
Estos son los puntos e en la figura 6.22. La raíz del medio, representada por el punto f, es
descartada.

La ecuación 6.51 puede ser usada para completar la integración de la ecuación 6.44
obteniendo como resultado:

⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ g⎞ ⎢ g ⎜⎝ ⎟ ⎥
ln⎜⎜ ⎟⎟ = Z g − 1 − ln (Z g − B ) − 1.5 ln ⎢ ⎠
f A
⎥ 6.54
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1


g
⎝ ⎠ ⎦

y
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎢ L ⎜⎝ ⎟ ⎥
⎛ fL ⎞ ⎠
ln⎜ ⎟ = Z L − 1 − ln (Z L − B ) − 1.5 ln ⎢
A
⎥ 6.54
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1


L
⎝ ⎠ ⎦

La ecuación 6.54 se puede aplicar dos veces: una con el factor Z del líquido para calcular la
fugacidad del líquido y otra con el factor z del gas a para calcular la fugacidad del gas.
El procedimiento para calcular la presión de vapor de una substancia pura involucra las
ecuaciones 6.46 a la 6.54. Una vez que se selecciona una temperatura, los resultados de las
ecuaciones 6.46 a la 6.54, son fijos. El problema consiste en encontrar una presión para
utilizarla en las ecuaciones 6.51 a la 6.53 la cual dará los valores de factores Z para los
cuales puedan ser iguales los valores de las fugacidades del gas y el líquido.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 304

Factor Z

Presión, P

Figura 6.22.Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura


crítica, calculados con una ecuación de estado de dos constantes que muestra "el rizo
de Van der Waals".

Punto crítico
Factor Z

Presión, P

Figura 6.23. Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica,
calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha
sido removido.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 305

Ejemplo 6.13 Calcular la presión de vapor del iso – butano a 190 ºF usando la ecuación de
estado de Peng – Robinson.

Solución

Paso 1. Calcular los coeficiente que no dependen de la presión:

T 190 + 459.67
Tr = = = 0.88495
Tc 274.46 + 459.67

b = Ωb
RTc
= (0.07780 )
(10.732)(734.13) = 1.1611
Pc (527.9)

aC = Ω a
R 2Tc2
= (0.45724)
(10.732) (734.13)
2 2
= 53,765
Pc (527.9)

= 1 + (0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 )⎛⎜1 − Tr 2 ⎞⎟


1 1
α 2
⎝ ⎠

α = 1.0787 donde ω = 0.1852

aT = aCα = (53,765)(1.0787 ) = 57,995

Paso 2. Por prueba y error hallar la presión que ocasiona que la fugacidad del líquido
calculada con las ecuaciones 6.51, 6.52, 6.53 y 6.54 sea igual a la fugacidad del gas
calculada con las mismas ecuaciones. Únicamente el cálculo con un valor final de prueba
de P = 228.79 psia se mostrará.

A=
aT P
=
(57995)(228.79) = 0.27295
2 2
R T (10.732)2 (649.67 )2
bP (1.1611)(228.79)
B= = = 0.038101
RT (10.732)(649.67 )

Las tres raíces se obtienen de,

Z 3 − (1 − B ) Z 2 + (A − 2 B − 3B 2 ) Z − (AB − B 2 − B 3 ) = 0

son 0.067258, 0.18678 y 0.70786

Z L = 0.067258 y Z g = 0.70786

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entonces
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ fg ⎞ ⎢ g ⎜⎝ ⎟ ⎥
ln⎜⎜ ⎟⎟ = Z g − 1 − ln (Z g − B ) − 1.5 ln ⎢ ⎠
A

⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1


g
⎝ ⎠ ⎦
y

f g = 176.79 psia

⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ fL ⎞ ⎢ L ⎜⎝ ⎟ ⎥

ln⎜ ⎟ = Z L − 1 − ln(Z L − B ) − 1.5 ln ⎢
A

⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1


L
⎝ ⎠ ⎦

f L = 176.79 psia

fL = fg, de esta forma el valor de prueba de P, 228.79 psia, es la presión de vapor del iso –
butano a 190 ºF.

Nótese que el valor de los volúmenes molares puede ser calculado fácilmente.

VMg =
Z g RT
=
(0.70786)(10.732)(649.67 ) = 21.57 ft 3 lb mol
P (228.79)
Z L RT (0.067258)(10.732)(649.67 )
VML = = = 2.050 ft 3 lb mol
P (228.79)
compare los resultados con los datos experimentales.

Calculado Experimental
Presión de vapor, psia 228.8 228.3
3
Volumen molar del líquido saturado, ft /lb mol 2.050 2.035
3
Volumen molar del vapor saturado, ft /lb mol 21.57 21.68
Factor- Z del líquido 0.0673 0.0666
Factor- Z del gas 0.7078 0.7101

Estos resultados no siempre concuerdan tan exactamente con las observaciones


experimentales.

El procedimiento de prueba y error ilustrado en el ejemplo 6.13 es bastante tedioso.


Algunos métodos han sido propuestos para converger rápidamente al valor correcto de

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solución. Esos métodos pueden ser agrupados en dos tipos generales: sustituciones
sucesivas y Newton – Raphson. Estas técnicas no son discutidas en este texto.

6.6.2 Mezclas

La situación concerniente a las mezclas algunas veces es más difícil de visualizar. Sin
embargo, el equilibrio se obtiene cuando el potencial de cada componente en el líquido es
igual al potencial químico de cada componente en el gas.

6.6.2.1 Potencial químico.

El potencial químico de un componente en una mezcla puede ser calculado de esta forma:

dG j = RT d (ln f j ) 6.55

El valor de referencia para la fugacidad en esta ecuación es:

lim f j = y j P = Pj 6.56
P →0

Esto significa que cuando la presión tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento
ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presión parcial de dicho componente.

Es de recordar que el potencial químico, Gi, para un componente de una mezcla en


equilibrio debe ser el mismo en el gas y en el líquido. Así, la ecuación 6.55 muestra que en
el equilibrio las fugacidades de un componente deben ser iguales tanto en el líquido como
el gas. De esta forma el equilibrio gas – líquido para todos los componentes puede ser
calculado bajo la siguiente condición:

fg j = fL j 6.57
Los valores de fugacidad para cada componente son calculados con una ecuación de estado.
Cualquier ecuación de estado puede ser usada para dichos cálculos. Más adelante
desarrollaremos las ecuaciones en un ejemplo, utilizando la ecuación de Peng – Robinson.

6.6.2.2 Coeficiente de fugacidad

Otro término muy usado es el de coeficiente de fugacidad. El coeficiente de fugacidad para


cada componente en una mezcla está definido como la relación de la fugacidad a la presión
parcial.

fj
φj = 6.58
yjP

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El coeficiente de fugacidad puede calcularse así:

⎡ ⎞ ⎤
1 V ⎢ RT ⎛⎜ ∂P ⎟ ⎥ dV − ln Z
ln φ j = ∫ − 6.59
RT ∞ ⎢ V ⎜⎝ ∂n j ⎟
⎣ ⎠ T ,V ,n j ⎥⎦

donde Z es el factor de compresibilidad definido en el capítulo 2.

Posteriormente la razón de coeficientes de fugacidad será utilizada para calcular el factor K.

f Lj
φ Lj x j P y j
Kj = = = 6.60
φ gj f gj xj
yjP

donde fLj = fgj en el equilibrio.

6.6.2.3 Cálculo del coeficiente de fugacidad para mezclas

La ecuación de estado de Peng – Robinson es

RT aT
P= −
VM − b VM (VM + b ) + b (VM − b )

las reglas de mezcla son:

b = ∑ y jb j
j

y
aT = ∑ ∑ y i y j (aT i aT j ) 2 (1 − k i j )
1

i j

donde los subíndices i y j se refieren a los componentes. Además:

k ii = k jj = 0 6.61

ki j = k j i 6.62

los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de esta
forma:

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PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 309

RTc j
b j = 0.07780 6.46
Pc j

aT j = a c j α j 6.48

donde:
R 2Tc2j
a c j = 0.45724 6.47
Pc j

= 1 + (0.37464 + 1.54226ω j − 0.26992ω 2j )⎛⎜1 − Trj 2 ⎞⎟


1 1
α 2
6.49
⎝ ⎠

Como antes, la ecuación de Peng – Robinson puede ser escrita como:

( ) (
z 3 − (1 − B ) z 2 + A − 2 B − 3B 2 z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.51

donde:
a P
A = 2T 2 6.52
R T

bP
B= 6.53
RT

Cuando se obtienen tres raíces, la menor corresponde al factor Z del líquido, la mayor al
factor Z del gas y la del medio es descartada. Esto es análogo a la eliminación del punto f
en la figura 6.22
.
Combinando la ecuación de estado de Peng – Robinson y la ecuación 6.59 se obtiene una
ecuación para el coeficiente de fugacidad de cada componente.

⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
ln φ j = − ln(Z − B ) + (Z − 1) B' j − 1.5 (A' j − B' j )ln ⎢ ⎝ ⎠
A
⎥ 6.63
⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
2 B
⎣ ⎝ ⎠ ⎦
donde:

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bj
B' j = 6.64
b

2aTj ∑ y i aTi2 (1 − k ij )⎤
1 ⎡ 12 1
A' j = 6.65
aT ⎢⎣ i ⎥⎦

las ecuaciones de la 6.63 a la 6.65 están escritas dos veces: una para valores de Z, b y aT del
gas y otra para valores de Z, b y aT del líquido. El procedimiento para el cálculo del
equilibrio gas – líquido a una temperatura y presión dada se da a continuación.

Los valores aTj y bj para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones 6.46
a 6.49 a partir de las propiedades críticas conocidas y de los factores acéntricos de los
componentes puros.

Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente
ecuación para el factor K puede utilizarse como primera estimación.

Kj =
[
EXP 5.37(1 + ω j )(1 − 1 Trj ) ]
Prj

Luego estos valores de Kj son usados en los cálculos de equilibrio gas – líquido, como se
escribe en la sección 6.2, para determinar las composiciones del gas y el líquido. Las
restantes ecuaciones se resuelven tanto para el líquido como para el gas.

Los valores de aT y b se calculan utilizando las reglas de mezclas de la ecuación de estado


de PR junto con las composiciones determinadas anteriormente. Cuando se sa la
composición del líquido, los valores son aTL y bL. Cuando se sa la composición del gas, los
valores son aTg y bg. Los valores de A y B para el líquido, AL y BL, se calculan con las
ecuaciones 6.52 y 6.53 usando aTL y bL. Cuando aTg y bg se utilizan en las ecuaciones 6.52
y 6.53 se obtienen Ag y Bg.

También se debe calcular B´j y A´j para cada componente j. B´jL se obtiene cuando se usa bL
en la ecuación 6.64 y B´jg si se utiliza bg. A´jL y A´jg se obtienen de igual forma de la
ecuación 6.65.

La raíz más pequeña de la ecuación 6.51 es ZL cuando se utiliza AL y BL. La raíz más grande
es Zg cuando se utiliza Ag y Bg.

La ecuación 6.63 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del
líquido, ΦLj, usando valores de AL, BL, zL, A´jL y B´jL.
Los valores de Φgi resultan cuando se usan en la ecuación 6.63 el factor Z y los coeficientes
correspondientes al gas.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 311

Posteriormente los valores de la fugacidad del líquido y el gas para cada componente se
conocen a partir de:

f L j = x j Pφ L j 6.58

f g j = y j Pφ g j 6.58

El equilibrio y los cálculos se completan cuando:

fg j = fL j 6.57

se deben tener tantas ecuaciones 6.57 como número de componentes se encuentren. Todas
estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultáneamente. De esta forma, una especie de
función error basada en la ecuación 6.57, fue implementada. Una aproximación es:

∈j = fL j − fg j 6.66

donde una solución se obtiene cuando la norma Euclidiana de ∈j

∑∈ j
2
6.67
j

es menor que alguna tolerancia seleccionada.


Otra función de error usada en la convergencia a la solución correcta por el método de
substitución sucesiva involucra los factores K. Los Kj para la mezcla se determinan de los
coeficientes de fugacidad con la ecuación 6.60, así:

∈ =
(K T
j − K Cj )
2

6.68
j
K Tj K Cj

donde KjC son los factores K calculados y KjT son los valores de prueba de los factores K.
La convergencia a la solución correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error es
menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es mayor que
la tolerancia, el factor KjC se usa como nuevo valor de prueba de Kj y se repite el proceso.

Ejemplo 6.14. Calcular las composiciones del gas y el líquido cuando la mezcla con la
composición dada es llevada al equilibrio a 160 ºF y 1,000 psia. Utilice la ecuación de
estado de Peng – Robinson. Use los coeficientes de interacción binaria de 0.02 para el
metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano.

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 312

Composición,
Componente
Fracción molar
Metano 0.5301
n-Butano 0.1055
n-Decano 0.3644
1.0000

Solución:
Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.

αj
1
2 ( ⎝
)
= 1 + 0.37464 + 1.54226ω j − 0.26992ω 2j ⎛⎜1 − Trj 2 ⎞⎟
1

R 2Tc2j
a c j = 0.45724
Pc j

aT j = a c j α j

RTc j
b j = 0.07780
Pc j

Tcj Pcj
Componente ωcj αj acj aTj bj
°R psia
C1 343.0 666.4 0.0104 0.7481 9,297 6,956 0.4297
n-C4 765.3 550.6 0.1995 0.1394 56,017 63,827 1.1604
n-C10 1111.7 305.2 0.4898 0.6139 213,240 344,149 3.0411

Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de
prueba del gas y líquido en equilibrio. Unicamente la prueba final, con los valores de K
obtenidos se muestra a continuación:
zj
∑ xj = ∑
j j 1 + ñ g (K j − 1)

Este cálculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con ñg = 0.4025 es mostrada.

Componente Kj zj xj yj
C1 3.992 0.5301 0.2408 0.9613
n-C4 0.2413 0.1055 0.1517 0.0366
n-C10 0.00340 0.3644 0.6075 0.0021
1.0000 1.0000 1.0000

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 313

Paso 3. Calcular los coeficientes dependientes de la composición, necesarios para calcular


los factores Z tanto para el líquido como para el gas.

aT = ∑ ∑ y i y j (aT i aT j ) 2 (1 − k i j )
1

i j

b = ∑ y jb j
j

aT P
A=
R 2T 2

bP
B=
RT

Fase aT b A B
Líquido 171,446 2.1270 3.8766 0.31983
Gas 8,177 0.4619 0.1849 0.06945

Paso 4. Calcular los factores Z para el líquido y el gas.

( ) (
Z 3 − (1 − B )Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.50

Z L = 0.3922 y Z g = 0.9051

Paso 5. Calcular los coeficientes dependientes de la composición necesarios para calcular


los coeficientes de fugacidad para el líquido y el gas.

A' j =
1 ⎡2a 12 ∑ y a 12 (1 − k )⎤
⎢⎣ Tj i i T i ij ⎥
aT ⎦

bj
B' j =
b

Líquido Gas

Componente A'j B'j A'j B'j


C1 0.38893 0.20204 1.8440 0.93042
n-C4 1.22127 0.54559 5.5014 2.51253
n-C10 2.83309 1.42979 12.5445 6.58435

Julio César Pérez Angulo


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Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido y del gas.

⎡ Z + ⎛ 2 1 2 + 1⎞ B ⎤
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
ln φ j = − ln (Z − B ) + (Z − 1) B' j − 1.5 (A' j − B' j )ln ⎢ ⎝ ⎠
A

⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
2 B
⎣ ⎝ ⎠ ⎦

Componente φLj φgj


C1 3.67552 0.92065
n-C4 0.12878 0.53373
n-C10 0.000699 0.20600

Paso 7. Calcular los factores K de los componentes y las funciones error

φL j
Kj =
φg j

∈ =
(K T
j − K Cj )
2

j
K Tj K Cj

Componente KjC ∈j
C1 3.992 0.000
n-C4 0.2413 0.000
n-C10 0.00340 0.000
∑ j = 0.000

j

La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la serie
de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de
composiciones de líquido y de gas son correctos.

A continuación se muestra una comparación de los resultados con los datos experimentales.

Calculado Experimental

Componente xj yj xj yj
C1 0.2408 0.9613 0.242 0.963
n-C4 0.1517 0.0366 0.152 0.036
n-C10 0.6075 0.0021 0.606 0.0021
1.0000 1.0000 1.000 1.0011

Julio César Pérez Angulo


PROPIEDADES FISICOQUIMICAS Y TERMODINAMICAS DEL GAS NATURAL 315

También es posible calcular los volúmenes molares y las densidades:

ZRT
VM =
P

PM
ρ=
ZRT

VM Ma ρ
Fase Z
ft3/lb mol lb/lb-mol lb/ft3
Líquido 0.3922 2.61 99.12 38.00
Gas 0.9051 6.02 17.84 2.96

Métodos mucho más sofisticados y poderosos de convergencia se encuentran disponibles.


Pero no serán discutidos aquí.
Estas ecuaciones pueden ser usadas para calcular los puntos de burbuja y de rocío de
mezclas. Las técnicas de solución en esas aplicaciones difieren de las usadas en el ejemplo
6.14.

Julio César Pérez Angulo


BIBLIOGRAFIA

- AHMED, T. Hidracarbon Phase Behavior. 1987.


- CAMPBELL, J. Gas Conditioning and Processing. Volume 1: The Basic Principles.
1988.
- GPSA, Engineering Data Book 1987.
- MARTINEZ, Marcías, Pérez, R. Ingeniería del Gas Natural. Características y
Comportamiento de los Hidrocarburos.
- McCAIN, W. The Properties of Petroleum Fluids. Second Edition. 1990.
- PERRY, R. y otros. Manual del Ingeniero Químico. Tercera Edición. 1992.
- PRAUSNITZ, O; et al. The Properties of gases & liquids. Fourth Edition. 1987.
- SMITH . Van Nees. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química. Cuarta
Edición. 1989.
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