Trabajo Final de Grando Analisis

Diseño y estudio computacional de las propiedades
optoelectrónicas de sistemas piridínicos donadores de electrones

con aplicaciones en el diseño de celdas solares sensibilizadas por
colorantes
Cristian Johan Medina Gómez
SEDE MEDELLÍN-FACULTAD DE CIENCIAS
Trabajo de grado presentado para optar al título de Ingeniero Físico.
Dirigido por:
Dr. William Ernesto Rodríguez Córdoba
Escuela de Física
Laboratorio de fotónica y optoelectrónica
Universidad Nacional de Colombia
Sede Medellín
2017
Dedicado
Dedico mi trabajo a mis padres que siempre me han apoyado, mi hermano y todas las demás
personas que han pasado por mi vida, de cada una aprendo cada día.
ii
Contenido
Dedicado.............................................................................................................................................. ii
Contenido ............................................................................................................................................iii
Lista de tablas .....................................................................................................................................iv
Lista de figuras .................................................................................................................................... 5
Resumen .............................................................................................................................................. 6
Abstract ............................................................................................................................................... 6
Introducción ........................................................................................................................................ 7
Antecedentes ....................................................................................................................................... 9
Metodología ...................................................................................................................................... 12
Resultados y discusión ....................................................................................................................... 14
Espectros de absorción, transiciones electrónicas ........................................................................ 14
Porcentajes de composición de orbitales moleculares .................................................................. 24
NTOs, potenciales de ionización y afinidades electrónicas ........................................................... 37
Conclusiones ...................................................................................................................................... 52
Perspectivas....................................................................................................................................... 53
Bibliografía ........................................................................................................................................ 54
iii
Lista de tablas
Tabla 1. Longitudes de onda de fluorescencia obtenidas con cada funcional y el correspondiente valore
experimental para el ligante BBP. ___________________________________________________________ 12
Tabla 2. Transiciones de mayor relevancia para L1._____________________________________________ 16
Tabla 9. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L1. ___________________ 24
Tabla 10. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L2. __________________ 24
Tabla 16. Potenciales de ionización y energías de reorganización L1-L7 ____________________________ 50
Tabla17. Afinidades electrónicas y energías de reorganización L1-L7.______________________________ 51
iv
Lista de figuras
Figura 1. Esquema del proceso de excitación, inyección y circulación de electrones en una DSSCs. ________ 7
Figura 2. 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina. ____________________________________________________ 10
Figura 3. Estructura de los sistemas ligantes propuestos. ________________________________________ 11
Figura 4. Espectros UV para los 6 sistemas ligantes. ____________________________________________ 14
Figura 5. Espectro de absorción L1-L7. _______________________________________________________ 15
Figura 6. Orbitales HOMO y LUMO para las estructuras 1-7. _____________________________________ 22
Figura 7. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones electrónicas y su energía (eV), (L2). __ 25
Figura 8. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones y su energía (eV), (L3). ____________ 27
Figura 9. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones y su energía (eV), (L4). ____________ 29
Figura 10. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones y su energía (eV), (L5). ___________ 31
Figura 13. NTOs para las estructuras L1-L7. ___________________________________________________ 50
5
Resumen
En este trabajo de investigación se estudiaron las propiedades fotofisícas de 7 sistemas piridínicos

donadores de electrones con posibles aplicaciones en el diseño de celdas solares sensibilizadas por
colorantes (DSSCs). El objetivo fundamental de este proyecto de investigación es el diseño de
nuevos materiales y la caracterización de sus propiedades luminiscentes de los sistemas ligando
inicialmente y como trabajo posterior sus complejos metal-orgánicos, donde el proceso de
transferencia de electrones hacia nano-partículas de óxido de titanio (TiO2) sea altamente
eficiente. Específicamente, la caracterización de las propiedades luminiscentes de cada sistema
ligando, se realizó con base en cálculos computacionales desarrollados con la metodología del
funcional de la densidad (DFT), así como su contraparte dependiente del tiempo (TD-DFT).
Abstract
In this research the photophysical properties of 7 electron donating pyridine systems with possible
applications in the design of solar cells sensitized by dyes (DSSCs) were studied. The fundamental
objective of this research project is the design of new materials and the characterization of its
luminescent properties of the systems ligand initially and as work later their metal-organic
complexes, where the process of electron transfer to nanoparticles of oxide Titanium (TiO2) is
highly efficient. Specifically, the characterization of the luminescent properties of each ligand
system was performed based on computational calculations developed using the DFT
methodology, as well as its time-dependent counterpart (TD-DFT).
6
Introducción
La demanda energética durante las últimas décadas, ha sido suplida mayoritariamente por la
quema de combustibles fósiles, lo cual ha provocado gran contaminación y alteración de los
niveles naturales de CO2 en la atmósfera. Los dos retos más grandes que encara la humanidad en
el siglo XXI son el incremento global de la demanda de energía y el control del nivel de emisiones
de gases tóxicos y/o contaminantes para regular el efecto invernadero. Por lo tanto, los intereses
del hombre se centran en gran parte, en la implementación de fuentes de energías alternativas
por medio del desarrollo de fuentes energéticas renovables, asegurando la protección y armonía
con el medio ambiente.
La radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra es extraordinariamente grande y se

encuentra en el rango de los Terawatts, lo que ha motivado el estudio y creación de sistemas
capaces de convertir y almacenar un alto porcentaje de esta energía, supliendo de esta manera
las necesidades energéticas en nuestro planeta. Teniendo en cuenta el gran potencial energético
de la radiación solar, durante los últimos años se han acrecentado los estudios en sistemas
fotovoltaicos que permitan la transformación de radiación solar en energía eléctrica, es decir, la
conversión de una partícula con energía lumínica (fotón) en energía electromotriz (voltaica).
Las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs, por sus siglas en inglés “Dye-sensitized
solar cells”) simulan el mecanismo de la fotosíntesis natural y son actualmente una alternativa real
y muy importante, entre sus ventajas podemos mencionar su bajo costo y alta eficiencia para el
desarrollo de una nueva generación de tecnología fotovoltaica. En una celda solar sensibilizada por
colorante, la luz visible es absorbida por un material orgánico depositado sobre la superficie de un
semiconductor (i.e dióxido de titanio de TiO2) nano-cristalino y mesoporoso. La separación de la
carga se produce por inyección de electrones a la banda de conducción (CB) del semiconductor,
mientras que el colorante oxidado es regenerado por el electrolito que suple los electrones
inyectados al semiconductor. Los electrones inyectados deben viajar a través de la película porosa
hasta encontrarse con el óxido conductor (TCO) circulando hasta completar el circuito (Figura 1). (1)
Figura 1. Esquema del proceso de excitación, inyección y circulación de electrones en una DSSCs.
7
El funcionamiento óptimo de las DSSCs depende del proceso de separación de carga fotoinducida,
el cual se produce en la heterointerface entre el material nanocristalino sensibilizado por el
colorante, el óxido de metal mesoporoso y el agente reductor en una solución de electrolitos o
conductor de huecos.(1) Los procesos mencionados anteriormente, -se pueden referenciar, y de
manera consecuente evaluar el rendimiento de conversión de luz en energía eléctrica de la celda,
dependiendo de los niveles relativos de los niveles de energía del semiconductor y del colorante,
así como de la cinética de los procesos de transferencia de electrones en la interfaz
semiconductor sensibilizado - electrolito.
Existen varios elementos importantes que intervienen en el proceso de generación de energía de

las DSSCs, el material semiconductor, el agente reductor, el colorante sensibilizador, entre otros.(1)
La eficiencia de recolección de luz y el rendimiento cuántico del proceso de inyección de
electrones, están directamente relacionados con la naturaleza del colorante y son los procesos
que en conjunto dan como resultado la generación de flujo de electrones para producir energía.
Entre las principales características que debe poseer un colorante podemos mencionar, amplio
rango de absorción en el UV-Vis, la presencia de estados excitados con un tiempo de vida
considerablemente “largo” (suficiente para poder realizar el proceso de inyección de electrones),
un fuerte acoplamiento de los estados excitados del colorante con la banda de conducción del
semiconductor y una relación adecuada de los niveles de energía entre los potenciales de
oxidación del estado basal y el estado excitado, con el potencial del agente reductor y la CB del
semiconductor, respectivamente (Ver Figura 1.).
El objetivo principal de este trabajo de investigación fue el estudio de las propiedades fotofisícas y
fotoquímicas -de 7 sistemas piridínicos donadores de electrones con posibles aplicaciones en el
diseño de celdas solares sensibilizadas por colorantes. Específicamente, la caracterización de las
propiedades luminiscentes de cada sistema, se realizó con base en cálculos computacionales
desarrollados con la metodología del funcional de la densidad (DFT de sus siglas en inglés “Density
Functional Theory”), así como su contraparte dependiente del tiempo (TD-DFT de sus siglas en
inglés ”Time Dependent-Density Functional Theory”). Con base en los resultados computacionales
se puedo analizar sus espectros de absorción y emisión, además de orbitales moleculares y NTOs
que en conjunto con el cálculo de potenciales de ionización y afinidades electrónicas, permitirá
determinar la deslocalización de la nube electrónica, la eficiencia de inyección de electrones y los
potenciales de oxidación para evaluar la potencialidad de cada ligante para su aplicación en celdas
solares sensibilizadas por colorantes.
8
Antecedentes
En la actualidad, diferentes compuestos poliaromáticos, así como sus complejos metálicos han
sido ampliamente utilizados en una gran variedad de aplicaciones tecnológicas y especialmente en
el área de ingeniería de nuevos materiales. En este aspecto, diferentes complejos metal-orgánicos
con iones metálicos d6 como renio (I), rutenio (II), osmio (II), rodio (III) e iridio (III) han demostrado
ser sistemas con propiedades recolectoras de luz muy eficientes.(2) Ésta alta eficiencia se debe
principalmente al fuerte acoplamiento spin-orbita de los metales de transición, y a la formación de
estados tripletes de transferencia de carga del metal al ligando (3MLCT) con tiempos de vida del
orden de los nanosegundos.(2) Dichas propiedades permiten que el proceso de inyección de
electrones hacia los centros activos de las celdas solares sensibilizadas por colorantes (DSSCs) sea
altamente eficiente.
La investigación de los complejos Ru(II)-polipiridilo ha sido impulsada principalmente por la

oportunidad de combinar las propiedades fotofisícas y electroquímicas exhibidas por esta clase de
compuestos de coordinación. En particular, los estudios realizados sobre estas moléculas
químicamente estables y sintéticamente atractivas, han propiciado su aplicación en una amplia
gama de campos de investigación los cuales incluyen el diseño de fotosensibilizadores para
dispositivos de recolección de luz, síntesis de sistemas electroquimioluminiscentes, estudios en el
ADN, y unidades fotoactivas impulsada por la catálisis. (9) De igual manera como lo expresa
Velmurugan et al. Los complejos de Re(I), también han llamado la atención gracias a sus
propiedades fotofisícas, resaltándose particularmente la aplicación en diodos orgánicos emisores
de luz (OLEDs).(3)
Existen varios sistemas ligandos que pueden ser empleados para la formación de complejos con
Re(I) entre estos podemos mencionar, ligandos de bipiridina, diazabutadieno, dipirrinato,
fenilpiridina, fosfinoetileno, triazol, fenilisoquinolina y fenantrolina.(7) La obtención de un complejo
eficiente depende delas geometrías complejas del ligando según su aplicación, dado que la
modificación del sistema ligando permite modificar las características fotofisícas y sintonizar los
niveles energéticos de las bandas de transición. Aumentar las cantidad de añillos aromáticos o
sistemas conjugados en un sistema ligando, generalmente significa un mayor número de
transiciones electrónicas lo cual se ve reflejado en su espectro de absorción. (6)
Los ligandos multidentados cuyas estructuras químicas incluyen anillos heterocíclicos, son muy
atractivos en área de la química de coordinación debido a su simplicidad y disponibilidad, además
se pueden cambiar las propiedades estéricas y electrónicas del complejo formado por una
molécula de estas y el metal. Durante la última década se han sintetizado un gran número de
complejos metálicos catalíticamente activos que tienen propiedades especiales, entre los cuales
podemos mencionar al 2-(piridin-2-il)-1H-bencimidazol; este ligante puede ser fácilmente
derivado y se enlaza fuertemente con el centro metálico. (9)
9
El estudio y desarrollo de aplicaciones de DSSCs con sistemas polipiridinicos ha crecido en gran
medida, pero son pocos los estudios que se encuentran reportados en la literatura de sistemas
piridinicos como el compuesto 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina (Ver Figura 2.) y posibles
modificaciones. Los complejos de esta molécula con iones metálicos han sido ampliamente
utilizados en una variedad de aplicaciones de fluorescencia que van desde la ciencia y la ingeniería
de nuevos materiales hasta investigaciones biomédicas. Las aplicaciones potenciales de complejos
de 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina con iones de metales de transición en dispositivos
fotoquímicos para la conversión de energía se han estudiado extensamente. Una de las
aplicaciones más importantes de esta familia de compuestos es su utilización como agentes
catalíticos en reacciones de transformación de sustratos orgánicos, como por ejemplo la
formación de grupos epóxidos a partir de olefinas, y también en algunas con substratos
inorgánicos. (8)
Figura 2. 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina.
La estructura 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina actúa como un ligando hıbrido, el cual tiene una

parte de su estructura fuerte σ-donante (Unidad de benzimidazol) y un grupo aceptor π (anillo de
piridina). (7) Estudios en DSSCs, resaltan las ventajas de la elección apropiada de sustituyentes
sobre el nitrógeno del imidazol en la estructura BBP, (7) brindado la posibilidad de modular los
niveles HOMO y LUMO. Como ya se mencionó anteriormente, el aumento del grado de
conjugación del ligante permite variar las propiedades fotofisícas del sistema, por tal razón
nuestro planteamiento se centra en el diseño de 6 nuevos sistemas ligantes (Figura 3.) cuya unidad
principal es el anillo de piridina, y de esta manera analizar la variación de sus propiedades
optoelectrónicas por medio de la evaluación de la distribución de carga, potenciales de ionización
10
y energías de organización. Propiedades que junto con el conocimiento de los niveles electrónicos
del sistema semiconductor y agente reductor, se puede establecer la viabilidad de la utilización de
una de las estructuras estudiadas en DSSCs, o proponer variaciones a las moléculas propuestas
dependiendo de los resultados obtenidos.
Figura 3. Estructura de los sistemas ligantes propuestos.
11
Metodología
Los cálculos mecanicocuánticos fueron realizados con el programa Gaussian09. (10) Las geometrías
de cada estructura ligante fueron optimizadas en el estado basal mediante la teoría del funcional
de la densidad (DFT), utilizando el funcional B3LYP en combinación con la base 6-31G(d,p). (10) Para
la selección del funcional, se realizó un Benchmark con el ligante 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina,
cuyas propiedades ópticas se encuentran reportadas en la literatura científica. En la Tabla 1. Se
muestran los valores obtenidos para la longitud de onda de emisión con cada funcional y el valor
experimental para fluorescencia.
Funcional B3LYP CAMB3LYP PBE0 M06 mPW1PW91 wB97XD

λFlu (nm) 374.7 327.5 358.8 325.0 336.0 358.7
λFlu Exp(nm) 378
Tabla 1. Longitudes de onda de fluorescencia obtenidas con cada funcional y el correspondiente

valore experimental para el ligante BBP.
El uso de la base 6-31G(d,p) ha demostrado una buena reproducibilidad de las geometrías tanto
del estado basal como del estado excitado y los cambios de densidad electrónica de cada átomo
en su entorno molecular. El efecto del disolvente fue utilizando el Modelo del Continuo Polarizable
(PCM) con el formalismo de la ecuación integral (IEFPCM) de Tomasi. (10)
Las energías de las transiciones de absorción fueron calculadas directamente a partir de las
geometrías del estado basal utilizando el nivel TD−DFT con la configuración (PCM)
TD−DFT/B3LYP/6-31G(d,p).
Los espectros de emisión de los sistemas piridinicos fueron calculados a partir de las geometrías
en equilibrio del primer estado excitado por medio del nivel de teoría TD−DFT junto con las
metodologías de respuesta lineal y del estado específico. Finalmente, para confirmar que los
puntos estacionarios correspondían a mínimos globales en la superficie de energía potencial se
realizaron cálculos de frecuencias para las estructuras de equilibrio del estado basal y del estado
excitado utilizando los correspondientes niveles de teoría.
Adicionalmente se realizó un análisis de la distribución de carga, se graficaron los orbitales

moleculares de frontera HOMO y LUMO, y se analizó para cada ligante el porcentaje de
contribución de fragmentos determinantes en cada molécula para los orbitales moleculares más
determinantes. Se graficaron orbitales NTOs (por sus siglas en ingles “Natural Transition Orbitals”)
para todas las estructuras, con el fin de evaluar la composición hueco-electrón en cada molécula y
compararla con los resultados obtenidos a partir de los orbitales moleculares. Además se
realizaron cálculos de potenciales de ionización, afinidades electrónicas y su correspondiente
energía de reorganización, para lo cual se realizaron cálculos de optimización y frecuencia en fase
12
gas, se empleó el funcional B3LYP en combinación con la base 6-31G+(d,p), la cual tiene una
composición de funciones difusas que son esenciales para cálculos de energía, en sistemas en los
que la distribución electrónica esta expandida, como en los aniones.
13
Resultados y discusión
Espectros de absorción, transiciones electrónicas
En esta sección se muestran los espectros de absorción para cada molécula, se presenta un
conjunto de tablas en las cuales están recopilados los datos de las transiciones más relevantes y el
movimiento de carga para cada ligando.
Figura 4. Espectros UV para los 6 sistemas ligantes.
Los espectros de absorción para los ligandos exceptuando L1 se muestran en la Figura 4. En esta
imagen se puede observar que el aumento del grado de conjugación de la estructura ligante
(L5>L6>L7>L2>L1>L3>L4) genera un desplazamiento del espectro de absorción hacia el rojo, las
estructuras L2 y L6 presentan una banda que está entre 400 y 550nm. Estas bandas pueden estar
asociadas a un estado de transferencia de carga intramolecular, lo cual favorecería futuras
aplicaciones en fluorescencia.
La estructura L4 está compuesta por el centro piridinico y en sus extremos está unido un anillo de
imida, con respecto a la estructura L1 esta molécula es más pequeña, su espectro de absorción
muestra una reducción de su ancho espectral, la cual está asociada con la reducción de las
capacidades pi donadoras de los extremos unidos al anillo central, modificando el espectro de
absorción como se había afirmado anteriormente.
14
Espectro UV-L1 Espectro UV-L2
10 1 12 1
Fuerza de oscilador
Fuerza de oscilador
8 0.8 10 0.8
8
6 0.6 0.6
u.a
u.a
6
4 0.4 0.4
4
2 0.2 2 0.2
0 0 0 0
150 200 250 300 350 400 150 250 350 450 550
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

8 1 8 1
Fuerza de oscilador
Fuerza de oscilador
6 0.8 6 0.8
0.6 0.6
u.a
4 u.a 4
0.4 0.4
2 0.2 2 0.2
0 0 0 0
150 200 250 300 350 400 100 200 300 400

20 2 15
Fuerza de oscilador
Fuerza de oscilador
1.6
15 1.6
10 1.2
1.2
u.a.
u.a
10 0.8
0.8
5
5 0.4 0.4
0 0 0 0
150 250 350 450 150 250 350 450 550
Figura 5. Espectro de absorción L1-L7.

Espectro UV-L7
10
Fuerza de oscilador
1.2
8
6 0.8
u.a.
4
0.4
2
0 0
200 250 300 350 400 450 15
Longitud de onda (nm)
El ligando L3 es una estructura similar al sistema base de nuestro estudio (L1) con una pequeña
modificación. Se cambia uno de los átomos de nitrógeno ubicados en los dos fragmentos extremos
unidos a la piridina por azufre, modificación que cambia el espectro de absorción con respecto al
de L1 principalmente por las transiciones de las bandas centradas en 220 y 334nm, representado
principalmente desplazamiento del espectro de absorción hacia el rojo. En las tablas 2 y 4 se
pueden comparar las transiciones con mayor contribución y su correspondiente movimiento de
carga, en la estructura L1 se ratifica el carácter pi aceptor de la piridina
(bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)), para L3 el azufre contribuye en la formación de los orbitales
LUMO y L+1 en las transiciones HOMO->L+1, HOMO->LUMO
(bis(π(Benceno))→π*(Pird)+bis(π*(NCS))), lo cual no sucede con L1 representado la disminución
de la contribución de la piridina en la formación de los orbitales moleculares HOMO y H-1.
La figura 5 muestra los espectros de absorción para los 7 compuestos con las transiciones de
mayor fuerza de oscilador, se consideraron 4 de estas transiciones.
E Fuerza de
Excitación λabs (nm) Mayor contribución Transición Predominante
(eV) oscilador
1 3.83 323.7 0.5105 HOMO->L+1 (97%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)

2 4.04 307.2 0.1805 HOMO->LUMO (91%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)
3 4.07 304.8 0.5999 H-1->LUMO (91%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)
5 4.20 295.4 0.0834 H-3->LUMO (69%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)
8 4.34 285.4 0.073 H-3->L+1 (81%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)
28 6.23 199.2 0.0816 H-8->L+1 (25%), H-1->L+4 (25%) π(Pird)→bis(π*(Benzimidazol))
36 6.56 189.0 0.0619 H-5->L+2 (31%), H-4->L+3 (28%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)
39 6.72 184.4 0.3128 H-3->L+4 (23%), H-2->L+5 (32%) π(Pird)→bis(π*(Benzimidazol))
41 6.79 182.6 0.1661 HOMO->L+6 (65%) π(Pird)→bis(π*(Benzimidazol))
Tabla 2. Transiciones de mayor relevancia para L1.

La primera transición para L1 se centra en la banda de 323.7nm correspondiente a la primera
excitación, la transición es HOMO->L+1 casi en su totalidad asignándole al orbital HOMO 22%
piridina, 39% benzimidazolC7 y 39% benzimidazolC8. El orbital L+1 tiene una composición 62%
piridina 19% benzimidazolC7 y 19% benzimidazolC8, luego este movimiento de carga es de la
forma bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird). La segunda banda centrada en 304.8nm corresponde a una
transición H-1->LUMO, el orbital H-1 con 4% piridina, 48% benzimidazolC7 y 48% benzimidazolC8,
la composición del orbital LUMO favorece el movimiento de la densidad electrónica de la forma
bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird).
La excitación 25 en la banda de 204.2nm tiene la misma forma de las dos primeras, dado que los
porcentajes de contribución de los orbitales H-3 y L+3 muestran un cambio de la nube electrónica
16
hacia la piridina. Finalmente la banda de 184.4nm está compuesta mayormente por las
transiciones H-3->L+4 y H-2->L+5, estas dos transiciones contribuyen conjuntamente con un
desplazamiento de la nube electrónica hacia la piridina.
E λabs Fuerza de
Excitación Mayor contribución Transición Predominante
(eV) (nm) oscilador
1 2.65 468.1 0.0544 H-1->LUMO (62%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))

2 2.67 464.0 0.0457 HOMO->LUMO (62%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))
5 3.86 321.1 0.2377 HOMO->L+2 (73%) bis(π(NCNH))→bis(π*(Naftlno))+π*(Pird)
8 3.91 317.2 0.1353 HOMO->L+3 (38%) bis(π(NCNH))→bis(π*(Naftlno))+π*(Pird)
23 4.70 263.7 0.4652 H-4->L+1 (81%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))
26 4.93 251.6 0.2777 H-4->LUMO (90%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))
27 5.04 245.8 0.3268 H-5->LUMO (40%) bis(π(NCNH) π(Naftlno))→π*(Pird)
29 5.15 240.8 0.3448 H-7->LUMO (82%) bis(π(NCNH) π(Naftlno))→π*(Pird)
41 5.81 213.3 0.2795 H-2->L+3 (66%) bis(π(Naftlno))→bis(π*(NCNH))+ π*(Pird)
47 6.04 205.2 0.2712 H-11->L+1 (20%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))
50 6.13 202.4 0.5106 H-2->L+4 (37%) bis(π(Naftlno))→bis(π*(NCNH))+ π*(Pird)

La primera transición distinguible para L2 está en 321.1nm con gran aporte HOMO>L+2, el orbital
HOMO tiene 1% Piridina 12% N46CNH, 11% N44CNH, 38% Naftaleno-N46 y 38% Naftaleno-N44, el
orbital molecular L+2 está compuesto de 7% Piridina, 5% N46CNH, 5% N44CNH, 9% Naftaleno-N41
y 9% Naftaleno-N41 traduciéndose en bis(π(NCNH))→bis(π*(Naftlno))+π*(Pird). La banda de
263.7nm segunda transición de interés como muestra la tabla 3 es H-4->L+1 con 81% de aporte, el
orbital H-4 se compone de 42% Piridina, 7% N46CNH, 7% N44CNH, 21% Naftaleno-N41 y 21%
Naftaleno-N41 y L+1 60% Piridina 13% N46CNH, 13% N44CNH, 7% Naftaleno-N46 y 7% Naftaleno-
N44 de esta manera el movimiento de carga tiene la misma forma que la primera transición.
La excitación centrada en 240.8nm es H-7->LUMO puede describirse como bis(π(NCNH)

π(Naftlno))→π*(Pird), reflejando de esta manera distorsión de la nube electrónica hacia la piridina
después de la transición. Finalmente la última banda a considerar, tiene la misma forma de las 2
primeras transiciones analizadas.
Las transiciones correspondientes a las excitaciones 1 y 2 componen la pequeña banda que se

puede observar en la figura 5 para el espectro de absorción de la estructura L2, la primera banda
468.1nm es H-1->LUMO, H-1 es 0% Piridina 12% N46CNH, 12% N44CNH, 38% Naftaleno-N46 y
38% Naftaleno-N44 y LUMO 54% Piridina 14% N46CNH, 9% N44CNH, 9% Naftaleno-N46 y 38%
Naftaleno-N44, la segunda banda 464.0nm es de la forma HOMO->LUMO, anteriormente se
mostró la composición de orbital HOMO, que significa el movimiento de carga casi en su totalidad
desde los extremos de la molécula hacia la parte central mayormente en la piridina, reforzando la
idea planteada anteriormente sobre un posible estado de transferencia de carga intramolecular.
17
E λabs Fuerza de
Excitación Mayor contribución Transición predominante
(eV) (nm) oscilador
1 3.71 334.2 0.6079 HOMO->L+1 (95%) bis(π(Benceno))→π*(Pird)+bis(π*(NCS))

2 3.88 319.8 0.0708 HOMO->LUMO (72%) bis(π(Benceno))→π*(Pird)+bis(π*(NCS))
3 3.97 312.2 0.0729 H-1->LUMO (71%) bis(π(Benceno))+π(NCS)→π*(Pird)
4 4.01 309.4 0.1986 H-2->LUMO (48%) bis(π(Benceno))→π*(Pird)
5 4.06 305.2 0.4158 H-3->LUMO (59%) bis(π(Benceno))+π(NCS)→π*(Pird)
23 5.63 220.0 0.3242 H-1->L+3 (22%) π(Pird)+bis(π(Benceno))→ bis(π*(NCS))
38 6.05 204.9 0.1877 H-10->L+1 (41%) bis(π(Benceno))+π(NCS)→π*(Pird)
46 6.41 193.5 0.3229 H-2->L+5 (57%) bis(π(Benceno))+π(NCS)→π*(Pird)

El ligante L3 tiene su primera banda de absorción significativa en 334.2nm, la cual está asociada a
la transición HOMO->L+1. El orbital HOMO se constituye 28% Piridina, 10% NCS34, 10% NCS35,
26% Benceno-S34 y 26% Benceno-S35, L+1 está conformado de 45% Piridina, 19% NCS34, 19%
NCS35, 8% Benceno-S34 y 8% Benceno-S35. La banda de absorción en 305.2nm tiene su mayor
contribución principalmente en la transición H-3->LUMO, H-3 está representado en 5% Piridina,
12% NCS34, 12% NCS35, 36% Benceno-S34 y 36% Benceno-S35, el orbital LUMO tiene una
contribución de 47% Piridina, 17% NCS34, 17% NCS35, 9% Benceno-S34 y 9% Benceno-S35. La
transición asociada a la excitación 23 tiene un comportamiento distinto, la contribución
mayoritaria de la transición es H-1->L+3. Con un bajo porcentaje esta tercera banda a considerar,
muestra movimiento de la nube electrónica desde la piridina y parte de los extremos de la
estructura hacia el enlace NCS en los dos extremos, diferente a lo que sucede con la última banda
referente 193.5nm y las dos primeras, las cuales muestran la composición de los orbitales
desocupados centrada principalmente en la piridina.
La transición ubicada en 193.5nm está en gran porcentaje constituida por H-2->L+5 y la nube
electrónica se centra principalmente en el anillo piridinico, lo anterior pude ser verificado teniendo
en cuenta los porcentajes de contribución para cada orbital molecular de esta estructura,
reportados en la tabla 11.
La tabla 5 reporta la información de las principales bandas de transición para el L4 incluyendo las 4
a considerar. La primera banda está asociada a la excitación 1, su transición está casi
completamente vinculada al cambio HOMO->L+1. Como lo muestra la tabla 12, el orbital HOMO
está compuesto por 31% Piridina, 34% ImidazolC8 y 34% ImidazolC7, L+1 76% Piridina, 12%
ImidazolC8 y 12% ImidazolC7, esta transición se puede representar como bis(π(Imdzl))→π*(Pird),
en donde la palabra bis hace referencia a dos fragmentos iguales de la molécula enlazados
simétricamente con respeto a la piridina.
18
E Fuerza de
Excitación λabs (nm) Mayor contribución Transición predominante
(eV) oscilador
1 3.99 310.9 0.2263 HOMO->L+1 (92%) bis(π(Imdzl))→π*(Pird)

2 4.27 290.6 0.1430 HOMO->LUMO (92%) bis(π(Imdzl))→π*(Pird)
3 4.44 279.1 0.6750 H-1->LUMO (93%) bis(π(Imdzl))→π*(Pird)
4 4.60 269.3 0.0974 H-1->L+1 (91%) bis(π(Imdzl))→π*(Pird)
19 6.68 185.5 0.0674 H-7->L+1 (45%) π(Pird)→ bis(π*(Imdzl))
20 6.82 181.8 0.1481 H-7->LUMO (28%) π(Pird)→ bis(π*(Imdzl))
24 7.10 174.5 0.0791 HOMO->L+4 (63%) π(Pird)→bis(π*(Imdzl))

Las transiciones para las bandas de 279.1nm y 151.6nm tienen similar comportamiento a la
transición 1 de la estructura L4, de manera que sus transiciones predominantes pueden ser
descritas como bis(π(Imdzl))→π*(Pird). La banda emparejada con la excitación 20, muestra un
comportamiento distinto con respecto a las otras 3 transiciones evaluadas. De acuerdo con los
porcentajes de contribución para cada orbital molecular del compuesto L4 reportados en la tabla
12, la transición H-7->LUMO representa un disminución de la nube electrónica sobre la piridina,
ubicándose sobre los extremos de la estructura ligante.
E λabs Fuerza de Mayor

Excitación Transición predominante
(eV) (nm) oscilador contribución
1 3.38 366.5 0.9682 HOMO->L+1 (83%) bis(π(Fenan))+π(N13CNH)+→π*(Pird)+π*(N9CNH)

2 3.51 352.8 0.2481 H->L (52%) bis(π(Fenan))→π*(Pird)+π*(N13CNH)
3 3.53 351.2 0.1821 H-1->LUMO (47%) bis(π(Fenan))→π*(Pird)+π*(N13CNH)
4 3.71 333.8 0.0725 H-1->L+1 (82%) bis(π(Fenan))+π(N13CNH)→ π*(Pird)+π*(N9CNH)
10 4.22 293.7 0.0748 H-3->LUMO (32%) π(Fenan-N13)→bis(π*(NCNH))+π*(Fenan-N9+Pird)
19 4.69 264.2 0.1372 H-5->LUMO (38%) bis(π(Fenan))+π(N9CNH)→π*(Pird)+bis(π*(N13CNH))
21 4.79 258.9 0.3519 H-3->L+4 (20%) π(Fenan-N13+N13CNH)→π*(Fenan-N9+N9CNH+Pird)
25 4.88 254.0 0.4105 H-4->L+1 (23%) bis(π(Fenan))+π(N13CNH)→π*(Pird)+π*(N9CNH)
35 5.18 239.2 0.3094 H-5->L+3 (23%) Bis(π(NCNH))+ π(Fenan-N13)→π*(Pird)+π*(Fenan-N9)
41 5.49 225.8 0.0840 H-8->LUMO (45%) bis(π(Fenan))+π(N9CNH)→π*(Pird)+π*(N13CNH))
48 5.66 219.0 0.1825 H-5->L+4 (56%) bis(π(NCNH))→bis(π*(Fenan)+π*(Pird)
50 5.73 216.4 0.1012 H-8->L+1 (26%) bis(π(Fenan))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))
19
366.5, 262.0, 254.0 y 219.0nm son las transiciones a considerar para esta molécula. La banda de
366.5nm tiene su mayor contribución en HOMO->L+1, el orbital HOMO está conformado de 14%
Piridina, 7% N13CNH, 7% N9CNH, 37% Fenantreno-N13 y 35% Fenantreno-N9. L+1 se compone de
58% Piridina, 6% N13CNH, 15% N9CNH, 6% Fenantreno-N13 y 15% Fenantreno-N9, la transición se
puede representar como bis(π(Fenan))+π(N13CNH)+→π*(Pird)+π*(N9CNH), la segunda banda
representativa muestra un pequeño cambio con respecto a la primera la cual se puede
representar como bis(π(Fenan))+π(N9CNH)→π*(Pird)+bis(π*(N13CNH)).
La transición centrada en la banda de 254.0nm se puede visualizar como la primera excitación

bis(π(Fenan))+π(N13CNH)+→π*(Pird)+π*(N9CNH), aunque el cambio de orbital molecular sea
distinto H-4->L+1, se puede analizar la contribución en la tabla 13 para los dos orbitales
moleculares relacionados. La ultima transición H-5->L+4 presenta una contribución para H-5 2%
Piridina, 41% N13CNH, 10% N9CNH, 41% Fenantreno-N13 y 37% Fenantreno-N9, L+4 7% Piridina,
3% N13CNH, 3% N9CNH, 44% Fenantreno-N13 y 43% Fenantreno-N9. La transición puede
representarse como bis(π(NCNH))→bis(π*(Fenan)+π*(Pird), la nube electrónica mantiene su
movimiento hacia la piridina, pero parte de la carga ubicada en la estructura bis(NCNH) se
desplaza hacia los extremos de la molécula (bis(Fenantreno)).
E λabs Fuerza de
(eV) (nm) oscilador
1 2.77 447.0 0.0209 H->L (58%) π(Pird)+bis(π(Imdzl)→bis(π*(Naftlno))

2 2.78 446.4 0.0733 HOMO->L+1 (55%) π(Pird)+bis(π(Imdzl)→bis(π*(Naftlno))
5 3.43 361.7 0.9256 HOMO->L+3 (74%) bis(π(Imdzl+Naftlno))→π*(Pird)
6 3.66 338.6 0.1370 HOMO->L+2 (66%) bis(π(Imdzl)+ π(Naftlno-C19)→π*(Pird)
7 3.68 337.0 0.6462 H-1->L+2 (76%) bis(π(Imdzl+Naftlno))→π*(Pird)
π(Naftlno-C19)→bis(π*(Imdzl))+π*(Naftlno-C21)+
9 3.82 324.6 0.2464 H-2->LUMO (58%)
π*(Pird)
10 3.93 315.7 0.4263 H-1->L+3 (42%) bis(π(Imdzl+Naftlno))→π*(Pird)
13 4.24 292.7 0.0604 H-5->LUMO (24%) bis(π(Naftlno))→bis(π*(Imdzl))+π*(Pird)
14 4.24 292.4 0.0498 H-4->LUMO (24%) bis(π(Naftlno))→bis(π*(Imdzl))+π*(Pird)
34 5.12 242.1 0.0673 H-7->L+1 (85%) π(Pird)→bis(π*(Naftlno))+ π*(ImdzlC8)
39 5.37 230.7 0.1462 H-10->LUMO (28%) π(Pird)+bis(π(Imdzl)→bis(π*(Naftlno))
44 5.54 223.6 0.0772 H-7->L+3 (32%) π(ImdzlC7)+bis(πNaftlno)→π*(ImdzlC8)+π*(Pird)
bis(π(Imdzl))+π(Naftlno-C19)→π*(Naftlno-C21)
45 5.61 220.9 0.1097 H-2->L+4 (67%)
+π*(Pird)
bis(π(Imdzl))+π(Naftlno-C21)→π*(Naftlno-C19)
47 5.62 220.5 0.7608 H-3->L+5 (49%)
+π*(Pird)
bis(π(Imdzl))+ π (Naftlno-C19)→π*(Naftlno-C21)
48 5.63 220.0 0.4891 H-2->L+5 (32%)
+π*(Pird)

La banda centrada en 361.7nm correspondiente a L6 esta mayormente representada por la
transición HOMO->L+3, el orbital HOMO se compone 20% Piridina, 26% ImidazolC8, 27%
ImidazolC7, 13% Naftaleno-C19 y 14% Naftaleno-C21, L+3 está compuesto de 64% Piridina, 22%
20
ImidazolC8, 2% ImidazolC7, 11% Naftaleno-C19 y 1% Naftaleno-C21, la nube electrónica para esta
transición se desplaza hacia la piridina. La segunda y tercera transición pueden ser representadas
igual que la primera bis(π(Imdzl+Naftlno))→π*(Pird). La ultima transición muestra una distribución
no homogénea de los orbitales con respecto al anillo central, esta transición es representada como
bis(π(Imdzl))+π(Naftlno-C21)→π*(Naftlno-C19) +π*(Pird).
E λabs Fuerza
(eV) (nm) oscilador
1 3.50 354.1 0.7274 HOMO->L+1 (97%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)

2 3.63 341.3 0.0418 HOMO->LUMO (95%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)
3 3.66 338.7 0.5366 H-1->LUMO (98%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)
6 4.09 302.9 0.6064 HOMO->L+3 (74%) bis(π(Imdzl))+ π(Pird)→bis(π*(biBenceno))
15 4.84 256.0 0.1294 H-3->LUMO (38%) bis(π(biBenceno))→bis(π*(Imdzl))+π*(Pird)
30 5.20 238.6 0.0714 H-8->L+1 (50%) bis(π(biBenceno))→bis(π*(Imdzl))+π*(Pird)
34 5.30 233.9 0.0494 H-10->LUMO (24%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)
38 5.37 231.0 0.0511 H-1->L+8 (21%) bis(π(Imdzl))+ π(Pird)→bis(π*(biBenceno))
40 5.43 228.3 0.0741 H-11->LUMO (21%) bis(π(Imdzl))→bis(π*(biBenceno))+π*(Pird)
44 5.54 223.7 0.0598 H-10->L+1 (23%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)
Finalmente para el ligante L7, las dos primeras transiciones 354.1 y 338.7 nm muestran el mismo
comportamiento de la nube electrónica, esto se puede representar como
bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird). los orbitales HOMO y L+3 asociados a la banda 302.9nm
HOMO->L+3, se componen 16% Piridina, 25% ImidazolC8, 25% ImidazolC7, 17% Bi-Benceno-C10-
11 y 17% Bi-Benceno-C14-15, 10% Piridina, 11% ImidazolC8, 11% ImidazolC7, 33% Bi-Benceno-
C10-11 y 35% Bi-Benceno-C14-15, la transición se puede representar como bis(π(Imdzl))+
π(Pird)→bis(π*(biBenceno)). La banda correspondiente a la excitación 15, está representada como
bis(π(biBenceno))→bis(π*(Imdzl))+π*(Pird), de acuerdo con la tabla 15 los porcentajes de
contribución para los orbitales H-3 y LUMO muestran el transporte de la nube electrónica hacia el
centro de la molécula.
21
Complejo Estructura HOMO LUMO
Figura 6. Orbitales HOMO y LUMO para las estructuras 1-7. H C N S
22
Las propiedades ópticas y electrónicas de los ligantes se basan principalmente en los cambios que
se presenten en la estructura electrónica del estado fundamental, por lo que es útil examinar el
orbital molecular ocupado más alto (HOMO), el menor orbital molecular desocupado (LUMO) y las
bandas de energía (HOMO-LUMO) de las estructuras 1-7 en el estado basal. La figura 6 muestra las
estructuras optimizadas para cada ligante junto con su respectivo orbital HOMO y LUMO. Se logra
ver como el cambio en la estructura de los extremos modifica la distribución de la nube
electrónica, en general el aumento del sistema pi contribuyente favorece mayormente la
deslocalización de la carga ya sea hacia el centro de la estructura o hacia los extremos.
Con respecto al nivel de energía del orbital HOMO, el aumento de esta en las 7 estructuras esta
dado de la forma L3 < L1 < L4 < L5 < L7 < L6 < L2. Este orden de contribución energética al orbital
HOMO no tiene relación directa con el orden de aumento del grado de conjugación de las
estructuras ligantes. Sin embargo las tablas de contribución porcentual mostradas más adelante,
muestran mayor aporte del anillo de piridina al orbital HOMO por parte de las estructuras con
menor grado de conjugación L2 < L5 < L7 < L6 < L1 < L3 < L4.
Las tres estructuras ligantes de menor aporte pi, distribuyen casi homogéneamente la nube
electrónica en el orbital HOMO como se puede ver en la figura 6, lo contrario sucede con las
estructuras L2, L5, L7 y L6 que favorecen la deslocalización y el aumento de energía del orbital
HOMO.
23
Porcentajes de composición de orbitales moleculares
% de contribución
Orbital Molecular Energía (eV) Piridina BenzimidazolC7 BenzimidazolC8
L+6 1.29 21 39 39
L+5 0.52 4 48 48
L+4 0.44 1 49 49
L+3 0.09 16 42 42
L+2 -0.18 30 35 35
L+1 -1.59 62 19 19
LUMO -1.66 57 21 21
HOMO -6.01 22 39 39
H-1 -6.23 4 48 48
H-2 -6.33 1 50 50
H-3 -6.38 2 49 49
H-4 -7.33 69 15 15
H-5 -7.66 3 49 49
H-6 -7.8 27 36 36
Tabla 9. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L1.

% de contribución
Orbital Molecular Energía (eV) N46CNH Piridina N44CNH Naftaleno-N46 Naftaleno-N44
L+6 -0.12 11 25 11 27 27
L+5 -0.36 0 2 0 49 49
L+4 -0.40 3 8 3 43 43
L+3 -0.66 5 3 5 44 44
L+2 -0.72 5 7 5 41 41
L+1 -1.7 13 60 13 7 7
LUMO -1.76 14 54 14 9 9
HOMO -5.00 12 1 11 38 38
H-1 -5.00 12 0 12 38 38
H-2 -6.78 0 0 0 50 50
H-3 -6.78 0 0 0 50 50
H-4 -7.08 7 42 7 21 21
H-5 -7.36 30 8 30 16 16
H-6 -7.39 30 26 29 8 8
24
0 bis(π*(Naft))+π*(Pird)
L+6 bis(π*(Naft))
bis(π*(Naft))
L+4 L+5
L+3 bis(π*(Naft))
bis(π*(Naft))
L+2
-1
π*(Pird) π*(Pird)
L+1
LUMO
-2
-3
Energía (eV)
-4
-5 HOMO H-1
bis(π(Naft)) bis(π(Naft))
-6
bis(π(Naft))
H-2
-7 H-4 bis(π(Naft)) H-3
bis(π(Naft))+π(Pird)
π(Pird)+bis((NCNH))
H-5 H-6
bis(π(NCNH)+π(Naft))
-8
Figura 7. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones electrónicas y su energía

(eV), (L2).
25
La figura 7 muestra los orbitales que mayor contribución tienen en las principales bandas de
absorción, los niveles HOMO hasta HOMO-3 se constituyen en gran porcentaje por los extremos
de la molécula, orbitales ocupados de menor energía tienen aporte del anillo de piridina. Los dos
orbitales desocupados de menor energía están ocupados principalmente por la piridina. De esta
manera transiciones desde los niveles ocupados de menor energía hacia niveles desocupados de
menor energía, son principalmente transiciones hacia el anillo de piridina.
% de contribución
Orbital Molecular Energía (eV) NCS34 NCS35 Piridina Benceno-S34 Benceno-S35
L+6 0.13 38 39 6 9 9
L+5 0.12 5 5 22 34 34
L+4 -0.32 2 2 3 47 47
L+3 -0.33 2 2 1 48 48
L+2 -0.40 7 7 44 21 21
L+1 -2.01 19 19 45 8 8
LUMO -2.08 17 17 47 9 9
HOMO -6.31 10 10 28 26 26
H-1 -6.55 16 16 2 33 33
H-2 -6.58 17 17 0 33 33
H-3 -6.70 12 12 5 36 36
H-4 -7.42 11 11 74 2 2
H-5 -7.76 43 43 3 6 6
H-6 -7.91 34 34 23 5 5
La tabla 11 reporta los porcentajes de contribución para los orbitales moleculares de L3 y asociado
a estos datos la figura 8 muestra de forma gráfica la composición de cada orbital. En la figura 8 se
aprecia una composición de los 4 niveles ocupados de mayor energía similar que para el ligante 2,
los tres niveles ocupados de menor energía tienen gran contribución de la piridina.
En cuanto a los orbitales desocupados LUMO, L+1 Y L+2 se aprecia desplazamiento de la nube
electrónica hacia la piridina con una leve contribución por parte de los extremos y los dos enlaces
NCS. Igual que para la molécula L2 las transiciones HOMO→LUMO, H-1→L+2 y todas las demás
contribuciones que relacionen los orbitales ocupados de mayor energía y orbitales desocupados
de menor energía, favorecen la distorsión de la densidad electrónica hacia la piridina.
26
1
π*(Pird)+bis(π*(Benceno))
L+5 L+6
0 bis(π*(NCS))
bis(π*(Benceno))
L+4 L+3 bis(π*(Benceno))
L+2
π*(Pird)+bis(π*(Benceno))
-1
π*(Pird) π*(Pird)
-2 L+1
LUMO
-3
Energia (eV)
-4
-5
-6
π(Pird)+bis(π(Benceno))
HOMO
bis(π(Benceno))+π(SCN)
H-1
H-3 H-2 bis(π(Benceno))
πbis(π(Benceno))
-7
π(Pird)
H-4
H-5 bis(π(NCS))
-8 H-6
bis(π(NCS))+π(Pird)
-9
Figura 8. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones y su energía (eV), (L3).
27
% de contribución
Orbital Molecular Energía (eV) ImidazolC8 Piridina ImidazolC7
L+6 2.32 40 21 40
L+5 2.00 30 40 30
L+4 1.72 44 12 44
L+3 1.39 46 7 46
L+2 0.81 36 27 36
L+1 -1.21 12 76 12
LUMO -1.26 17 67 17
HOMO -5.83 34 31 34
H-1 -6.26 45 10 45
H-2 -7.12 13 73 13
H-3 -7.56 49 2 49
H-4 -7.69 40 20 40
H-5 -7.79 43 15 42
H-6 -7.80 42 16 42
Para la estructura L4 la figura 9 muestra poca distorsión de los orbitales sobre algún fragmento en
específico en la estructura. La densidad electrónica de los niveles LUMO y L+1 tiende a centrarse
sobre la piridina pero hay gran aporte del resto de la molécula para estos dos orbitales, en general
las transiciones no favorecen el movimiento de carga hacia un fragmento especifico de la
molécula.
28
4
π*(Pird) bis(π*(Imdzl))
L+6
2 L+5
bis(π*(Imdzl))
L+4 π*(Pird)+bis(π*(Imdzl))
bis(π*(Imdzl))
L+3
π*(Pird)+bis(π*(Imdzl))
L+2
π*(Pird) π*(Pird)
LUMO L+1
-2
EnergÍa (eV)
-4
HOMO π(Pird)+bis(π(Imdzl))
-6
H-1
bis(π(Imdzl))
π(Pird)
H-2
bis(π(Imdzl)) bis(π(Imdzl)) H-4 H-3
H-6 H-5
-8 π(Pird)+bis(π(Imdzl)) bis(π(Imdzl))
-10
29
% de contribución
Orbital Molecular Energía (eV) Fenantreno-N13 N13CNH Piridina N9CNH Fenantreno-N9
L+6 0.02 33 4 20 4 39
L+5 -0.78 43 4 7 4 43
L+4 -0.86 44 3 7 3 43
L+3 -1.01 30 0 3 1 66
L+2 -1.02 67 1 1 0 31
L+1 -1.53 6 6 58 15 15
LUMO -1.64 17 16 53 7 8
HOMO -5.48 37 7 14 7 35
H-1 -5.65 39 7 4 7 42
H-2 -6.16 6 0 0 6 87
H-3 -6.17 88 6 0 0 6
H-4 -6.84 35 9 5 10 40
H-5 -6.86 41 11 2 10 37
H-6 -7.27 3 12 74 9 2
L5 es la estructura de mayor grado de conjugación, la figura 10 muestra como los orbitales LUMO
y L+1 se centran en gran proporción sobre la piridina, los niveles L+2 hasta L+6 muestran
distorsión de la nube electrónica hacia los extremos de la molécula, aunque el orbital L+6 se
compone en gran porcentaje de la piridina como se puede apreciar en la tabla 13. Las transiciones
hacia los orbitales LUMO y L+1 favorecen desplazamiento de la densidad electrónica hacia la
piridina y las transiciones a los niveles L+2 hasta L+6 hacia los extremos de la estructura.
Una particularidad de este compuesto con respecto a los anteriores se observa en los orbitales H-2
y H-3, en los que la contribución para cada orbital no es homogénea por parte de los extremos de
la molécula.
30
1
bis(π*(Fenan))+π*(Pird)
0 L+6
bis(π*(Fenan))
L+4 L+5
-1 bis(π*(Fenan)) L+2 L+3
bis(π*(Fenan)) bis(π*(Fenan))
π*(Pird)
L+1
LUMO
π*(Pird)
-2
-3
Energía (eV)
-4
-5
HOMO
bis(π(Fena)) H-1
bis(π(Fenan))
-6 π(Fenan-N13)
H-3 H-2
π(Fenan-N9)
bis(π(Fenan))
H-5 H-4
-7 bis(π(Fenan))
H-6π(Pird)
-8
31
% de contribución
Orbitales Energía
Naftaleno-C19 ImidazolC8 Piridina ImidazolC7 Naftaleno-C21
Moleculares (eV)
L+6 0.61 17 17 33 16 17
L+5 -0.34 54 0 1 0 44
L+4 -0.35 43 0 2 0 54
L+3 -1.31 11 22 64 2 1
L+2 -1.33 3 3 56 23 14
L+1 -1.90 43 10 1 8 37
LUMO -1.95 34 9 7 11 39
HOMO -5.32 13 26 20 27 14
H-1 -5.56 17 30 7 29 17
H-2 -6.19 60 8 0 4 27
H-3 -6.20 27 4 0 8 60
H-4 -6.84 55 0 1 0 43
H-5 -6.85 44 1 0 1 55
H-6 -7.11 1 11 75 13 1
L6 es una estructura con un grado de conjugación considerable, a diferencia de los anteriores

compuestos las transiciones hacia los niveles LUMO y L+1 para esta molécula favorecen el
transporte de carga a los extremos de la molécula. La piridina contribuye con un pequeño
porcentaje de contribución en los orbitales LUMO y L+1.
Los orbitales H-1 hasta H-5 tienen gran aporte de los fragmentos extremos de la molécula, lo
contrario sucede con los niveles HOMO y H-6 en los cuales la contribución predominante se centra
sobre la zona central de la estructura.
32
1
π*(Pird)+bis(π*(Imdzl+Naftlno))
L+6
L+4 L+5
bis(π*(Naftlno)) bis(π*(Naftlno))
-1
π*(Pird)
L+3 L+2
π*(Pird)
LUMO L+1
-2 bis(π*(Naftlno))
bis(π*(Naftlno))
-3
Energía (eV)
-4
-5
HOMO
π(Pird)+bis(π(Imdzl+Naftlno))
H-1
bis(π(Imdzl+Naftlno))
-6
H-3 H-2
bis(π(Naftlno)) bis(π(Naftlno))
bis(π(Naftlno)) bis(π(Naftlno))
H-5 H-4
-7 π(Pird)
H-6
-8
33
% de contribución
Orbital Energía
Bi-Benceno-C10-11 ImidazolC8 Piridina ImidazolC7 Bi-Benceno-C14-15
Molecular (eV)
L+6 0.03 45 2 6 2 44
L+5 -0.32 51 1 0 1 47
L+4 -0.32 47 1 0 1 51
L+3 -0.86 33 11 10 11 35
L+2 -0.93 35 11 8 11 34
L+1 -1.35 5 12 65 12 5
LUMO -1.45 7 15 54 15 7
HOMO -5.43 17 25 16 25 17
H-1 -5.63 22 26 5 25 22
H-2 -6.76 39 9 6 9 38
H-3 -6.78 44 5 1 5 45
H-4 -6.82 46 3 3 3 46
H-5 -6.85 41 8 2 8 41
H-6 -7.07 46 1 0 1 52
En la figura 12 se aprecian los orbitales H-1 hasta H-6 mayormente constituidos por los extremos
de la molécula L7, el nivel HOMO tiene gran contribución del anillo central. Con respecto a los
orbitales desocupados, los niveles LUMO y L+1 favorecen la transferencia de carga hacia el centro
de la estructura con un gran porcentaje centrado en la piridina, los orbitales L+2 hasta L+6
muestran gran densidad de carga en los extremos de la estructura.
34
1
0 L+6
bis(π*(biBenceno))
L+4 L+5
bis(π*(biBenceno)) bis(π*(biBenceno))
L+2 L+3 bis(π*(biBenceno))

-1 bis(π*(biBenceno))
L+1
LUMO
π*(Pird)
π*(Pird)
-2
-3
Energía (eV)
-4
-5
bis(π(biBenceno+Imdzl))+π(Pird)
bis(π(biBenceno+Imdzl)) HOMO
H-1
-6
bis(π(biBenceno)) bis(π(biBenceno))
H-3 H-2 H-4
H-5 bis(π(biBenceno))
-7 H-6 bis(π(biBenceno))
bis(π(biBenceno))
-8
35
En general la composición de cada orbital molecular para cada estructura tiene contribución de
cada fragmento de esta misma, hay algunas situaciones en las que uno de los fragmentos no
aporta en la formación del orbital.
Teniendo en cuenta el carácter pi aceptor de la piridina y también considerando que en su gran

mayoría las transiciones de L1 se dan hacia la piridina, se realizó una evaluación en relación con la
contribución porcentual que tienen los extremos de cada ligando y el anillo de piridina en cada
orbital molecular. En párrafos anteriores se había hecho mención de la disminución en cuanto al
sistema conjugado de las 7 estructuras estudiadas, la contribución para los orbitales HOMO, H-1,
H-2, LUMO, L+1, L+2 y en general, no obedece a la disminución del grado de conjugación en la
estructura ligante. Por ejemplo, la contribución porcentual de la piridina al orbital HOMO
aumenta como L2 < L5 < L7 < L6 < L1 < L3 < L4 diferente a la disminución en cuanto al grado de
conjugación de la estructura ligando, pero sugiere relación en cuanto al aumento del sistema pi
conjugado, dado que las estructuras L2, L5, L7 y L6 son mayormente conjugadas que L3 y L4. En
cuanto a los orbitales LUMO y L+1 es de resaltar que la mayor contribución esta asociada a la
piridina exceptuando L6 en coherencia con la figura 6, la cual muestra mayor ocupación del nivel
LUMO para L6 en los extremos de la estructura.
En relación con las transiciones principales mostradas en las tablas 2-8 y los porcentajes de
contribución para cada orbital molecular, se puede resumir que en gran mayoría las transiciones
principales muestran una tendencia hacia la piridina.
36
NTOs, potenciales de ionización y afinidades electrónicas
λ
Complejo Transición Hueco Electrón
(nm)
S1
323.7
W=0.97
S2
307.2
W=0.92
S3
304.8
W=0.98
S18
222.7
W=0.60
S19
221.7
W=0.72
S21
214.0
W=0.59
37
S23
208.3
W=0.34
S25
W=0.47
204.2
S25
W=0.32
S37
1
W=0.32
188.8
S37
W=0.23
S39
W=0.35
184.4
S39
W=0.28
38
S41
182.6
W=0.69
S43
W=0.20
S43
180.0
W=0.19
S43
W=0.17
S1
W=0.63
2 468.1
S1
W=0.37
39
S2
W=0.63
464.0
S2
W=0.37
S5
321.1
W=0.81
S8
2
W=0.52
317.2
S8
W=0.40
S23
263.7
W=0.90
S29
240.8
W=0.87
40
S41
213.3
W=0.69
S50
202.4
W=0.60
S1
334.2
W=0.96
S3
312.2
W=0.74
S4
309.4
W=0.74
S5
305.2
W=0.77
41
S23
W=0.32
S23
W=0.25
220.0
S23
W=0.22
S23
W=0.17
S38
204.9
W=0.49
S46
193.5
W=0.63
42
S1
310.9
W=0.92
S2
290.6
W=0.93
S3
279.1
W=0.94
S12
4
W=0.49
S12
208.9
W=0.26
S12
W=0.24
S16
202.3
W=0.61
43
S16
202.3
W=0.34
S20
W=0.35
181.8
S20
4
W=0.32
S23
176.7
W=0.78
S40
151.6
W=0.80
S1
5 366.5
W=0.94
44
S2
352.8
W=0.98
S3
351.2
W=0.96
S10
W=0.42
293.7
S10
5
W=0.34
S20
261.9
W=0.63
S21
W=0.38
258.9
S21
W=0.23
45
S25
W=0.38
254.0
S25
W=0.27
S35
239.2
W=0.41
S39
230.5
W=0.36
S1
447.0
W=0.94
S2
446.4
W=0.92
46
S5
361.7
W=0.95
S7
336.9
W=0.97
S10
W=0.52
315.7
S10
6
W=0.28
S13
W=0.60
292.7
S13
W=0.34
S39
230.7
W=0.45
47
S39
230.7
W=0.26
S47
220.5
W=0.55
S1
354.1
W=0.99
S2
341.2
W=0.96
S3
338.7
W=0.99
S6
302.9
W=0.75
48
S15
W=0.48
256.0
S15
W=0.31
S22
249.9
W=0.58
S29
7 238.9
W=0.69
S41
227.8
W=0.50
S44
W=0.38
223.7
S44
W=0.22
49
S44
7 223.7
W=0.19
Figura 13. NTOs para las estructuras L1-L7.
La figura 13 ilustra la naturaleza de los NTOs para cada estructura confirmando la tendencia de las
transiciones electrónicas importantes antes mencionada. Con respecto a las transiciones
analizadas anteriormente, las estructuras con mayor conjugación muestran distorsiones notorias
entre el Hueco y el electrón. Para los NTOs de todas las estructuras exceptuando L6 la carga en el
hueco se centra principalmente en los extremos de la estructura y en el electrón se ubica sobre la
zona central.
Los potenciales de ionización PIs y afinidades electrónicas AEs permiten hacer la comparación
entre las 7 estructuras ligantes con respecto a las barreras energéticas, con el fin de evaluar la
eficiencia de inyección y transporte de carga. En las tablas 16 y 17 se muestran los valores de Pis y
Aes para cada estructura, junto con los valores de energías de reorganización para huecos
(λhueco) y electrones (λelectrón) que son importantes porque permiten definir la facilidad de
transporte para electrones y huecos además del cálculo del balance energético entre huecos y
electrones, el cual evalúa la facilidad de recombinación hueco-electrón.
Ligante PIv(eV) PIa(eV) HEP(eV) λhueco(eV)

L1 7.40 7.28 7.17 0.23
L2 6.21 6.16 6.11 0.10
L3 7.66 7.55 7.45 0.21
L4 7.55 7.35 7.21 0.34
L5 6.61 6.55 6.49 0.12
L6 6.51 6.40 6.30 0.21
L7 6.55 6.44 6.37 0.18
Tabla 16. Potenciales de ionización y energías de reorganización L1-L7
Los potenciales de ionización para las 7 estructuras ligantes aumentan en el orden L2 < L6 < L7 < L5
< L1 < L4 < L3 el cual es consistente con el nivel del orbital molecular HOMO, mostrando mayor
dificultad para la inyección de huecos a partir de la capa transportador-huecos en el ligante L3 en
comparación con el L2.
50
Ligante AEv(eV) AEa(eV) EEP(eV) λelectrón(eV)
L1 0.58 0.78 0.96 0.38
L2 0.71 1.08 1.35 0.64
L3 0.93 1.10 1.24 0.31
L4 0.01 0.19 0.38 0.39
L5 0.76 0.92 1.06 0.30
L6 1.09 1.16 1.23 0.14
L7 0.59 0.80 0.95 0.36
Tabla17. Afinidades electrónicas y energías de reorganización L1-L7.
Con respecto a los valores de AEs para las estructuras, la tabla 17 muestra que la inyección de
electrones es más facial en el ligante L6, además la energía de reorganización del electrón es
menor que la energía de reorganización del hueco, confirmando de esta manera el potencial de
esta estructura para la inyección de electrones. En contraste, las otras 6 estructuras ligantes
tienen menor energía de reorganización para el hueco, lo cual sugiere que estas estructuras son
mejores para el transferencia de huecos.
Los potenciales de ionización y energías de reorganización para las estructuras L2, L5 y L7

muestran que son las mejores en el proceso de inyección y transferencia de huecos. La estructura
L2 es el ligante con menor λhueco, sugiriendo que este compuesto es el mejor en el proceso de
inyección y transferencia de huecos. El balance entre λhueco y λelectrón muestran que en la
estructura L4 se logra un mejor balance en el proceso de transferencia de hueco y electrón, que es
importante en las celdas solares.
51
Conclusiones
El aumento del sistema pi conjugado enlazado al anillo central de piridina muestra relación directa
con el desplazamiento del espectro de absorción de la estructura ligante, pero no mantiene la
misma relación con el orden de los niveles energéticos HOMO e IPs de las estructuras. Sin
embargo se distingue dos grupos, las estructuras con mayor grado de conjugación L2, L5, L6 y L7
tienen menor valor para los potenciales de ionización, por ende mejores en el proceso de
inyección de huecos.
Aun cuando el ligante L6 es una buena opción para la inyección de huecos, la energía de
reorganización de electrones asociada a este ligante es la menor que en conjunto con el mayor
valor de afinidad electrónica muestra que este compuesto es potencialmente utilizable en el
proceso de transferencia e inyección de electrones.
Adicionalmente se puede concluir que un mayor grado de conjugación de los fragmentos unidos a
los extremos del anillo de piridina, es correspondiente con el aumento en la distorsión de la nube
electrónica en gran parte de las transiciones específicamente en los primeros niveles de los
orbitales moleculares desocupados.
52
Perspectivas
 Continuar con el estudio de los sistemas propuestos, realizar cálculos de potenciales de

oxidación, evaluar la influencia de pequeñas modificaciones en las propiedades fotofisícas
y fotoquímicas de cada molécula.
 Escribir un artículo en el cual se pueda resumir los datos obtenidos proporcionando

información valiosa para la comunidad científica.
 Realizar análisis experimentales de las estructuras y realizar la comparación de los

resultados obtenidos con los cálculos teóricos.
53
Bibliografía
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Chromophores for Dye-Sensitized Solar Cells. Mariachiara, Pastore, Simona, Fantacci y Filippo, De
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8. Partitioning of 2,6-Bis(1H-Benzimidazol-2-yl)pyridine Fluorophore into a Phospholipid Bilayer:

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10. Rodriguez, William. Caracterización de la estructura electrónica y la denámica de relajación del

estado excitado de ácidos carboxílicos aromáticos. págs. 124-165.
54

Trabajo Final de Grando Analisis

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Diseño y estudio computacional de las propiedades

optoelectrónicas de sistemas piridínicos donadores de electrones

Cristian Johan Medina Gómez

SEDE MEDELLÍN-FACULTAD DE CIENCIAS

Trabajo de grado presentado para optar al título de Ingeniero Físico.

En este trabajo de investigación se estudiaron las propiedades fotofisícas de 7 sistemas piridínicos

La radiación solar que alcanza la superficie de la Tierra es extraordinariamente grande y se

Existen varios elementos importantes que intervienen en el proceso de generación de energía de

La investigación de los complejos Ru(II)-polipiridilo ha sido impulsada principalmente por la

La estructura 2,6-bis(2-benzimidazol)-piridina actúa como un ligando hıbrido, el cual tiene una

Figura 3. Estructura de los sistemas ligantes propuestos.

Funcional B3LYP CAMB3LYP PBE0 M06 mPW1PW91 wB97XD

Tabla 1. Longitudes de onda de fluorescencia obtenidas con cada funcional y el correspondiente

Adicionalmente se realizó un análisis de la distribución de carga, se graficaron los orbitales

Figura 4. Espectros UV para los 6 sistemas ligantes.

Espectro UV-L3 Espectro UV-L4

Espectro UV-L5 Espectro UV-L6

Figura 5. Espectro de absorción L1-L7.

1 3.83 323.7 0.5105 HOMO->L+1 (97%) bis(π(Benzimidazol))→π*(Pird)

Tabla 2. Transiciones de mayor relevancia para L1.

1 2.65 468.1 0.0544 H-1->LUMO (62%) bis(π(Naftlno))→π*(Pird)+bis(π*(NCNH))

Tabla 3. Transiciones de mayor relevancia para L2.

La excitación centrada en 240.8nm es H-7->LUMO puede describirse como bis(π(NCNH)

Las transiciones correspondientes a las excitaciones 1 y 2 componen la pequeña banda que se

1 3.71 334.2 0.6079 HOMO->L+1 (95%) bis(π(Benceno))→π*(Pird)+bis(π*(NCS))

Tabla 4. Transiciones de mayor relevancia para L3.

1 3.99 310.9 0.2263 HOMO->L+1 (92%) bis(π(Imdzl))→π*(Pird)

Tabla 5. Transiciones de mayor relevancia para L4.

E λabs Fuerza de Mayor

1 3.38 366.5 0.9682 HOMO->L+1 (83%) bis(π(Fenan))+π(N13CNH)+→π*(Pird)+π*(N9CNH)

Tabla 6. Transiciones de mayor relevancia para L5.

La transición centrada en la banda de 254.0nm se puede visualizar como la primera excitación

1 2.77 447.0 0.0209 H->L (58%) π(Pird)+bis(π(Imdzl)→bis(π*(Naftlno))

Tabla 7. Transiciones de mayor relevancia para L6.

1 3.50 354.1 0.7274 HOMO->L+1 (97%) bis(π(biBenceno+Imdzl))→π*(Pird)

Tabla 8. Transiciones de mayor relevancia para L7.

Figura 6. Orbitales HOMO y LUMO para las estructuras 1-7. H C N S

Orbital Molecular Energía (eV) Piridina BenzimidazolC7 BenzimidazolC8

Tabla 9. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L1.

Orbital Molecular Energía (eV) N46CNH Piridina N44CNH Naftaleno-N46 Naftaleno-N44

Tabla 10. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L2.

Figura 7. Orbitales moleculares más influyentes en las transiciones electrónicas y su energía

Orbital Molecular Energía (eV) NCS34 NCS35 Piridina Benceno-S34 Benceno-S35

Tabla 11. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L3.

Orbital Molecular Energía (eV) ImidazolC8 Piridina ImidazolC7

Tabla 12. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L4.

Orbital Molecular Energía (eV) Fenantreno-N13 N13CNH Piridina N9CNH Fenantreno-N9

Tabla 13. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L5.

Tabla 14. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L6.

L6 es una estructura con un grado de conjugación considerable, a diferencia de los anteriores

Tabla 15. Porcentajes de contribución de orbitales moleculares de la estructura L7.

L+2 L+3 bis(π*(biBenceno))

Teniendo en cuenta el carácter pi aceptor de la piridina y también considerando que en su gran

Figura 13. NTOs para las estructuras L1-L7.

Ligante PIv(eV) PIa(eV) HEP(eV) λhueco(eV)

Tabla 16. Potenciales de ionización y energías de reorganización L1-L7

Tabla17. Afinidades electrónicas y energías de reorganización L1-L7.

Los potenciales de ionización y energías de reorganización para las estructuras L2, L5 y L7

 Continuar con el estudio de los sistemas propuestos, realizar cálculos de potenciales de

 Escribir un artículo en el cual se pueda resumir los datos obtenidos proporcionando

 Realizar análisis experimentales de las estructuras y realizar la comparación de los

2. Ligand Effects on Structures and Spectroscopic Properties of Pyridine-2-aldoxime Complexes of

5. Theoretical design of triphenylamine-based derivatives with asymmetric D–D–p–A configuration

6. A novel tricarbonyl rhenium complex of 2,6-bis(pyrazo-1-yl)-pyridine X-ray structure,

1 2.65 468.1 0.0544 H-1->LUMO (62%) bis(π(Naftlno))→π(Pird)+bis(π(NCNH))

1 3.71 334.2 0.6079 HOMO->L+1 (95%) bis(π(Benceno))→π(Pird)+bis(π(NCS))

1 3.38 366.5 0.9682 HOMO->L+1 (83%) bis(π(Fenan))+π(N13CNH)+→π(Pird)+π(N9CNH)