IV.

Segundo principio de la termodinámica

IV.1 Introducción
Consideremos el siguiente p roceso, ba stante familiar, que llamaremos A . Una pe lota está en reposo
sobre el suelo. La levantamos a una altura h0. En este m omento tien e una ene rgía potenc ial E p0=mgh 0,
igual al trabajo W que hemos realizado para levantarla. Si la dejamos caer, cu ando cho ca con el su elo
toda su energía s e ha conv ertido en cin ética: E p0=E c0=mv 2/2. Después del rebote, la pelota sub irá
hasta una altura h1 inferior a la inicia l: h0>h1. En sucesivos rebotes, h 1>h2>h3.... Finalme nte, la pelota
estará en reposo en el suelo, y E p=E c=0. Sin embargo, la energía no se ha perdido: lo que ocurre es
que en cada choque, u na parte se in vierte en cale ntar la pelota y el suelo (1). Cuando la pelota queda
en reposo, ella y e l suelo en su s cercanías e starán a una temperatura algo mayor q ue la inicial.
Finalmente, esta diferencia de temperatu ras desaparecerá por conducción de calor al ambiente. El
estado termodinámico de la pelota será el mismo del principio, y toda la Ep0 se habrá inv ertido en
aumentar la energía interna del ambiente. Por tanto, e n este proce so se conserva la energía y no se
viola el primer principio de la termodinámica (afortunadamente, porque todos hemos visto que el
proceso ocurre realme nte...)
Consideremos ahora el proceso inverso, B: una pelota está inicialmente en reposo sobre el
suelo, y espontáne amente comienza a botar a alturas cada vez mayores, al tiempo que el suelo se va
enfriando paulatinamente. Este proceso tampoco viola el primer principio de la termod inámica; sin
embargo, nunc a ha sido observad o.
Parece claro que la term odinámica sería bastante insuficiente si n o diera cue nta de esta
irreversibilidad. En realidad, con todos los procesos naturales ocurre algo parecido: son
unidireccionales. El segundo principio de la termodinámica es una formulación de este hecho
experimental, igual que el primero era una formulación del hecho de que se conserve la energía.
Históricamente, sin embarg o, el segun do principio no surgió d el deseo de explicar la
unidireccionalidad de los fenómenos naturales, sino de los esfuerzos de los ingenieros del siglo XIX
por fabricar máquinas térmicas cada vez más eficaces. El primer principio afirma que podemos
convertir calor en trabajo y viceversa, pero una cuestión de gran importancia práctica es si hay límites
a esta conversión. Dicho con más precisión, las preguntas planteadas eran:
(a) ¿Se puede convertir íntegramente trabajo en calor sin otro efecto?
(b) ¿Se puede convertir íntegramente calor en trabajo sin otro efecto?

Nota: ¿Por qué se añade "sin otro efecto"? Porque lo que interesaba a los ingenieros era poder
transformar calor en trabajo indefinidamente. En seguida veremos que es sencillo diseñar un
proceso termodin ámico q ue “transforme tod o el calor en trabajo”. Pero si el estado final de este
proceso es distinto del in icial (es decir, si hay "otros efectos", además de la conversión de Q en
W), tras cada utilización habría que hacer volver al sistema a su estado inic ial, para poder
volver a usarlo. Esto nos costaría cierto trabajo, por lo que en la práctica no podríamos

(1)
Y posiblemente en otras cosas, como producir ondas sonoras

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aprovechar todo el trabajo obtenido. Por eso, en termodinámica, el problema de la conversión
de calor en trabajo y viceversa se plantea siempre para sistemas cíclicos, es decir, para los
cuales el estado final es el mismo que el inicial. C uando e stos sistema s se usan p ara conv ertir
trabajo en calor o viceversa, se llaman máquinas térmicas.

Las preguntas (a) y (b) están relacionadas con la unidireccionalidad. En efecto, en el proceso
A, el trabajo W aportado inicialmente a la pelota se cede finalmente al ambiente, en form a de calor.
Además, el estado final y el inicial de la pelota son iguales. Podemos considerar A como un proceso
que transforma trabajo en calor sin otro efecto, y por lo tanto, la respuesta a (a) sería "sí". Por el
contrario, B sería un proceso que transforma calor en trab ajo sin otro efecto. El hecho de que nunca
ocurra es un indicio de que la respuesta a (b) será "no".

IV.2 Enunciado de Kelvin-Planck

El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica es la generalización del
hecho experimen tal que acabamos de describir:
No existe ningún sistema termodinámico cuyo único efecto al evolucionar sea extraer
calor de un sistema y realizar trabajo sobre otro.
La situación prohibida por el segundo principio es la que se esquematiza en la Figura IV.1.
E representa un sistema que extrae un calor Q 2 de un foco(2) a temperatura T2 y aporta un trabajo W
al medio. Para que estos sean los únicos efectos en la evolución d el sistema, esta tiene que ser
cíclica. Para recordarlo, representamos a E por un círculo. Usaremos a menudo este tipo de
diagramas, en los que se entiende que Q2 y W son las cantidades de calor y trabajo intercambiadas

Figura IV .1.: Esta situación está

prohibida por el enunciado de
Kelvin-Planck

(2)
El foco no tiene por qué ser una fuente de calor, pero en general lo supondremos, para evitar que su
temperatura varíe el extraerle calor; lo representaremos por eso como un rectángulo abierto.

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 Figura IV .2.: Ejem plo de ciclo
en un sólo ciclo. Por tan to, )U=0, y el primer principio obliga a que ,Q 2,= ,W ,.
Hay que advertir que el segundo principio no dice que no sea posible transformar
íntegramen te el calor en trabajo. Por el contrario, esto es
fácil de conseguir. Así, un gas ideal que se expande realiza
trabajo (W<0). Si lo hace de modo isotermo (por ejemplo,
en contacto térmico con una fuente de calor), )U=0, y por
lo tanto, Q>0: hay un flujo de calor del ambiente al sistema(3),
que se transforma íntegramente en tra bajo. Per o en esta
transformación hay otros efectos: el volumen ha aumentado.
Para transformar indefinida mente el calo r en trabajo habría
en algún momento que devolver al gas a su volumen original,
pero esto requiere hacer trabajo sobre el gas. Si lo hacemos
isotérmicamente, cuando el gas vuelva al volumen inicial el
trabajo neto será cero, lo que no es de mucha utilidad. Es
posible obtener un trabajo neto distinto de cero en un proceso
cíclico, pero enton ces debem os volver a l estado inicial por
un camino distinto.
La Figura IV.2 representa en un diagrama PV un
ejemplo de lo que decimos. En la etapa (a), isoterma, )U=0,
así que W a = !Q a: el calor absorbido se transforma
íntegramen te en trabajo. Pero en la etapa (b) también es
)U=0, así que Wb= !Q b. Como W b>0 (compresión), Q b<0:
ahora devolvem os parte del calor que hab íamos absorbido.
El trabajo neto realizado es W=Wa+W b. En mód ulo
(como W a y W b tienen signos opue stos), ,W ,= ,W a,!,W b,: el
trabajo neto realizado es el área encerrada p or el ciclo.
Además, ,W ,= ,Q a,-,Q b,: el trabajo neto realizado es el calor
neto abso rbido por el ciclo (conservación de la en ergía).
Figura IV.3.: Motor térmico. Se
tiene que cumplir que ,Q2,=,W,+,Q1,.

(3)
En todas las discusiones referentes a máquinas térmicas, tomaremos los signos respecto de la máquina: el
calor o trabajo recibido po r E se consideran positivos.

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IV.2.1 Motores térmicos

Resultados análogos pueden obtenerse para un ciclo genérico, en el que no tiene por qué haber una
isoterma, ni tiene por qué ser E un gas ideal. Podemos resumir esto diciendo que el enunciado de
Kelvin-Planck prohíbe siste mas como el de la Figura IV.1, pero permite uno como el de la Figura
IV.3, en el que parte del calor absorbido del foco a T=T2 no se transforma en calor sino que se cede
a un foco a temperatura T1. Como hay una transferencia global de calor del foco 2 al 1, será T1<T 2.
Un sistema como el de la figura se llama motor térmico: es una máquina térmica que toma calor de
un foco calien te; parte de ello lo trans forma en trab ajo, y la otra parte se lo cede a un foco más frío (4).
Una consecuencia del enunciado de Kelvin-Planck es que es imprescindible el foco frío; es decir,
para convertir calor en trabajo tiene que haber una diferencia de temperaturas.

La eficacia de la conversión de calor en trabajo se mide con un parámetro llamado

rendimiento, que se designa con la letra griega 0. Por definición,

(IV.1)

donde todas las magnitudes son referidas a un ciclo. El seg undo prin cipio
dice que Q 1…0, luego 0<1. Por otra parte, no hay nada que impida que
,Q 1,= ,Q 2,, luego 0 puede ser cero. Otro enunciado, equivalente, del segundo
principio es que...
No existen mo tores térmicos de rend imiento unidad.
Un hipotético motor térmico de rendimiento unidad es lo que se llama
"móvil perpetuo de seg unda especie".

IV.3 Enunciado de Clausius

Históricamente, la primera formulación del segundo principio se debe a
Clausius. Su enunciado era bastante diferente al que hem os visto hasta
ahora:
No existe ningún sistema termodinámico cuyo único efecto al
evolucionar sea extraer calor de un sistema y cederlo a otro que está a
Figura IV.4.: El
mayor temperatura.
sistema
El sistema prohibido por este enunciado es el de la Figura IV.4.
prohibido por el
enunciado de
Clausius.

(4)
En este tipo de diagramas representaremos el foco frío abajo y el caliente arriba

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IV.3.1 Máquinas frigoríficas y bombas de calor

El enunciado de Clausius permite que extraigamos calor de un foco frío y se lo demos a un foco
caliente, siempre q ue aportemos un cierto trabajo. Obtendríamos así una máquina térmica llamada
frigorífico, cuyo diagrama se puede obtener sin más que cambiar de sentido todas las flechas en el
diagrama de un m otor térmico (Figura IV.3 ).
La eficacia de un frigorífico se mide con un parámetro llamado eficiencia térmica, g.Por
definición,

(IV.2)

El segundo principio obliga a que W…0, luego g< 4; pero nada impide que Q 1=0, y g sea 0. En
cualquier caso, la eficie ncia térmica d e un frigorífico estará entre 0 e infinito. Otro enunciado del
segundo principio es:

No existen máquinas frigoríficas de rendimiento infinito.

Un frigorífico puede usarse con la intención no de enfriar el foco frío sino de calentar el caliente;
entonces recibe el nombre de bomba de calor(5). Aunque físicamente sea la misma máquina, su
eficacia tiene una medida diferente: una bomba es más eficaz cuando consigue transferir una gran
cantidad de calor Q 2 al foco caliente con poco trabajo. La eficiencia de la bomba se define po r tanto
como:

(IV.3)

Es fácil comprobar que la eficiencia de una bomba cumple que 1#g< 4.

IV.3.2 Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius

Es fácil probar la equivalencia de los dos enunciados con el siguiente razonamiento:

* Supongamos que existe u n sistema como el de la figura IV .4, es decir, que es falso el
enunciado de Clausius. Para q ue cumpla el primer principio, tiene que ser ,Q 1, igual a ,Q 2,.
Construyamos un motor térmico E' que trabaje entre los mismo s focos y tal que el calor Q 1' que
cede al foco frío sea igual (en mód ulo) al calor Q 1 que toma E. E' tomará un calor Q 2' del foco
caliente y realizará un trabajo W. El conjunto de los dos sistemas, E+ E', es un sistema cíclico que
no intercambia calor con el foco frío (pues por construcción Q1'+Q1=0), que toma un calor ,Q 2',!,Q 1,
del foco calien te y lo convierte ín tegramente en trabajo. Se trata ento nces de un máquina que viola
el enunciado de Kelvin-Planck.
* Hemos probado que si el enunciado de Clausius es falso, también lo es el de Kelvin-Planck.
De modo análogo se demuestra que si el enunciado de Kelvin-Planck es falso, también lo es el de
Clausius; por tanto, los dos enunciados son equivalentes.

(5)
El nombre proviene de que utilizamos un trabajo para "elevar" el calor del foco frío al caliente, análogamente a
como una bom ba de agua levanta el agua a un a altura mayor.

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IV.4 Irreversibilidad
Hasta aquí hemos visto cómo el segundo principio pone límites a la eficiencia de las máquinas
térmicas. Vamos a v er que también explica la irreve rsibilidad.
Recordemos que un proceso es reversible cuando al finalizar el mismo, tanto el sistema
como el entorno pueden ser devueltos a sus estados iniciales, sin ocasionar cambios en el resto del
universo. Dijimos en su momento que para que un proceso sea reversible es necesario que sea
cuasiestático y no implique efectos disipativos. Estas condiciones nunca se cumplen de manera
rigurosa en la naturaleza, por lo que, en la práctica, todos los procesos naturales son irreversibles.
En termodinámica trabajaremos a menudo con procesos reversibles, pero se trata de una idealización,
un caso límite al que nos p odremos acercar pe ro no podremos a lcanzar.
La irreversibilidad se puede atribuir siempre al segundo principio. Es decir, si se examina con
cuidado un determinado pro ceso irreversible, siempre se llega a la conclusión de que para devolver
a su estado inicial al sistema y su entorno, habría que violar el segundo principio. En efecto:
* Los procesos disipativos convierten trabajo en calor sin otro efecto. El enunciado de Kelvin-
Planck implica que no pued en ser reversibles (es el cas o del ejemplo de la pe lota con el que
empezábamo s este capítulo).
* En los procesos no cuasiestáticos hay una diferencia finita en el valor de alguna magnitud
física de un punto a otro del sistema. Si se trata de la temperatura, al revertir el proceso el calor
tendría que fluir en sentido contrario al gradiente de temperaturas, en contra del enunciado de
Clausius. Si se trata de otra magnitud, siemp re puede argumentarse que revertir el proceso iría en
contra del 2º principio, aunque el razonamiento será más indirecto.
Aquí vamos a ver sólo un caso de esto (6): la expansió n libre de Joule de un g as ideal.
Recordemos que en este proceso, un gas ( E1) se expande contra el vacío, y por lo tanto, W exp=0;
además (gas ideal) )U exp=0, lo que implica que Q exp=0. Pero si invertimos el proc eso, para
comprimir el gas los alrededores (que llamaremos E2) tienen que hacer trabajo sobre él, W comp>0.
Para que )U comp sea 0, hace falta que haya un Q comp<0, de igual magnitud que W comp. En el proceso
total, entonces, E1 ha experimentado un proceso cíclico en el que ha absorbido un trabajo Wcomp y
desprendido un calor Q comp de igual magnitud: podemos decir que E1 ha transformad o íntegrame nte
W en Q. Esto está permitido por el segundo principio. Pero si nos fijamos en los alrededores, los
signos de trabajo y calor están inv ertidos: E2 ha sufrido un proceso en el que se ha transformado
íntegramen te calor en trab ajo sin que haya ningú n efecto sobre E1, que ha vu elto ha su estado inicial.
Según el segundo principio, este proceso no puede ser cíclico. Por tanto, es imposible invertir la
expansión de Joule de modo que tanto el gas como sus alrededores experimenten un proceso cíclico,
así que el proceso es irreversible.

(6)
Pueden encon trarse más en el capítulo 7 de Zem ansky.

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V. Teorema de Carnot y ciclos

V.1 Ciclo de Carnot

Ciclo de Carnot para un gas ideal
Hasta ahora hemos hablado de máquinas térmicas, per o no hem os explicad o como se podía con struir
una. Ahora nos proponemos diseñar una máquina térmica, en la que, además, todos los procesos sean
reversibles. Vamos a considera r un gas ide al contenido en un cilin dro cerrado por un p istón sin
rozamientos. El cilindro puede estar en contacto con una fuente de calor a temperatura T 2 (caliente),
T 1 (fría), o estar aislado, según en la etapa del ciclo en que nos encontremos.
Nuestro objetivo es que la máquina nos proporcione trabajo, así que el punto de partida más
natural es que el gas se expanda isotérmicamente, pues sabemos que en un gas ideal este proceso
transforma íntegramente calor en trabajo. Por tanto, ponemos en contacto el gas con el foco caliente,
y una vez que el gas está a temperatura T2, damos comienzo al ciclo permitiéndole expand irse
cuasiestática e isotérmicamente. Este proceso es el indicado con A en el diagrama PV de la Figura
V.1. Podemos así expandir el gas tanto como queram os, pero para que e l proceso sea cíclico habrá
que acabar volviendo al punto de partida en algún momento, y para ello, habrá que comprimir el gas.
Si comprimimos el gas a la m isma temperatura, volvem os por la misma isoterma, y
naturalmen te el trabajo neto (área del ciclo en el diagrama PV) es cero. Lo que hace falta es
comprimir a presiones menores que cuando expandimos, porque de esta manera el trabajo que
absorbe el sistema en la compresió n será men or que el qu e cede en la expansió n. Para co mprimir a
presiones menores, tendremos que hacerlo a menores temperaturas.
¿Cómo bajar la temperatura? El medio más obvio es poner en contacto al gas con el foco frío,
pero ese proces o sería no cu asiestático (dife rencia de tem peraturas finita). La alternativa es una
expansión adiabática, que sí que puede ser reversible. La segunda etapa del ciclo será, por eso, una

Figura V.1.: Diagrama PV de un ciclo de Carnot para un

gas ideal

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expansión adiabática reversible (tramo B en el diagrama PV). Proseguire mos con esa expansión hasta
que el gas alcance la temperatura T1. Entonces podemos ponerle en contacto con el foco frío y
comenzar la compresión isoterma (tramo C). Esta d ebe interrum pirse en la posición adecuad a para
poder volver al punto inicia l con una c ompresión adiabática (tra mo D). C uando h emos vue lto al punto
inicial, el gas ha realizado un trabajo sobre el exterior dado por el área del ciclo en el diagrama PV.
El efecto conjunto de e stos procesos puede describirse por la Figura IV .3. Se trata pues de
un motor. Si invertimos el sentido de todos los procesos aquí descritos, obtenemos un frigorífico
de Carnot.

Definición general de Ciclo de Carnot

El ciclo que hemos descrito fue propuesto por Carnot hacia 1824. Aunque lo hemos descrito para
un gas ideal, es generalizable para cualquier sistema termodinámico. Todo ciclo formado por dos
isotermas reversibles y dos adiabáticas reversibles recibe el nombre de ciclo de Carnot. La
importancia del ciclo de Carnot radica en que es el único ciclo reversible en el que se inte rcambia
calor únicamente con dos fuentes de calor. En efecto, mientras un sistema intercambia calor
reversiblemente con una fuente, debe estar sobre una isoterma a la temperatura de la fuente. Para que
no intercambie calor con más fuentes, cuando no esté en contacto con ellas los procesos deberán
ser adiabáticos.

V.2 Teorema de Carnot

La idea del teorema de Carnot es que si tenemos dos fuentes de calor dadas, las máquinas térmicas
de mayor rendimiento (o eficiencia) que operan entre esas fuentes son las reversibles, es decir, las
de Carnot. Vam os a dar el enunciado con mayor precisión para un motor (para un frigorífico es
análogo)

Enunciado: Dados dos motores que intercambien calor únicamente con dos fuentes de
calor dadas, uno genérico (G) y otro de Carnot (C), se tiene que:
(a) Siempre 0C$0G
(b) Cuando g es reversible, 0C= 0G (7)
Demostración: (a) Supongamos un motor de Carnot (al que llamaremos C) trab ajando entre
dos fuentes de calor T 2 y T 1 (T 2>T 1). Construyamos otro m otor genérico (G) que trabaje entre las
mismas fuentes. Si los calores que C intercambia con las fuentes son Q 2C y Q 1C (tomamos los signos
respecto al sistema, por lo tanto, Q 2C>0 y Q 1C <0), y trabajo que ejerce es W C= !(Q 1C+Q 2C),
construiremos G para que realice un trabajo WG=W C y llamaremos Q2G y Q 1G a los calores que
intercambia con los focos. V amos a suponer q ue, en contra del teorem a, 0G> 0C. Entonces,

(V.1)

Pero como C es reversible, podemos invertirlo: cambian entonces de signo Q1C, Q 2C y W C, pero no
su valor abso luto. Si el sistema inverso es C’, El sistema conjunto formado por C’ y G tiene

(7)
En realidad, el recíproco de este enunciado también se cumple, aunque no lo vamos a demostrar: una máquina
que func ione sólo e ntre esas fue ntes de calo r y tenga el mismo re ndimiento que la máq uina de Ca rnot, será rev ersible
(y por tanto, también de Carno t).

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entonces un trabajo neto nulo, y el calor neto que intercambia con T2 es *Q 2G*!*Q 2C*. Pero según
(V.1), este calor es negativo, es decir, es cedido al foco caliente. Entonces, el sistema formado por
C’ y G viola el enunciado de Clausius: sin que se realice trabajo desde el exterior, estamos cediendo
energía al foco caliente (que ha sido tomada del foco frío). Por tanto, la hipótesis de que 0G> 0C debe
ser falsa. Hemos probado que 0C$0G.
Pasemos a demostrar (b). Supongamos ahora que G es reversible. Cuando invertíamos C,
llegábamos a que 0C$0G. Pero ahora podemo s invertir G, c on lo que d e un mod o completa mente
análogo, llegaremos que 0G$0C. Estas dos desigu aldades só lo pueden s er ciertas a la ve z si 0C= 0G,
lo que termina la demostración.
El apartado (b) de este teorema implica que todos los motores de Carnot que funcionen
entre dos mismas fuentes de calor tienen igual rendimiento. El rendimiento de un motor de Carnot
sólo depende de las temperaturas entre las que trabaje, y no de los detalles del ciclo: cualquier
sistema termodinámico que realice un ciclo reversible formado por dos adiabáticas y dos isotermas
correspondientes a dos temperaturas T1 y T 2 determinadas tiene el mismo rendimiento.

Figura V.2.: Esquema utilizado para la construcción de la

escala termodinámica de temperaturas.

Esta es una propiedad muy interesante, porque permite definir una escala de temperaturas
"universal". En efecto, el problema de las escalas empíricas de temperaturas es garantizar que unas
coincidan con otras, pues por muy cuidadosamente elegidos que estén, los sistemas que se utilizan
para definirlas tienen siempre comportamientos distintos. Vimos que los gases en el límite de muy
bajas presiones proporcionaban una salida a este problema al tener un comportam iento universal, y
por ello fueron usados para definir la escala termométrica del gas ideal. El teorema de Carnot
permite concebir otra escala de temperatura s universal, d efinida a pa rtir del rendimiento de un motor
de Carno t.

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V.3 Escala termodinámica de temperaturas.
Relación de Kelvin
Supongamos tres fuentes de calor a temperaturas 21,22,23 (21< 22< 23). Supondremos que estas
temperaturas están medidas en alguna escala empírica, y reservaremos el símbolo T para la
temperatura de la escala que vamos a definir ahora. C onstruimos dos motore s de Carn ot R 1 y R 2
como se indica en la Figura V.2. El resultado de comb inar estos es otro motor de C arnot, que
llamamos R 1+R 2. Al tratarse de motores de Carnot, su rendimiento sólo es función de las
temperaturas de los focos entre los que trabajan:

(V.2a)

(V.2b)

Donde g es una cierta función (que será simplemente 1-f, a la vista de las ecuaciones, pero esto no
nos importa aquí). Alg o análogo ocurre c on el rendimiento del mo tor R 1+R 2:

(V.2c)

Por tanto,

(V.3)

Pero si en la cadena de igualdades anterior el primer miembro es sólo función de 22 y 21, el último
también tiene que ser sólo función de 22 y 21, y por tanto, 23 tiene que aparecer de un modo en el
que se pueda simplificar. De modo que será:

(V.4)

Por tanto, si conocemos n a una temperatura, podemos determinarlo a cualquier otra temperatura.
Esto puede usarse para establecer una escala de temperaturas: si definimos T/n(2), llegamos a que

(V.5)

que es la llamada relación de Ke lvin, que define la escala termodinámica de temperaturas: para
saber la proporción entre las temperaturas termodinámicas de dos fuentes de calor, tenemos que
colocar un motor de Ca rnot que trabaje entre ellas, y hacer el cociente de los calores intercambiados
con las fuentes. Naturalmente, para completar la definición de la escala, necesitamos asignar una
temperatura determinada a un pun to fijo arbitrario (las demás tem peraturas se obtienen p or la
relación de Kelvin ). Se escog e como punto fijo el punto triple del agua (punto en el coexisten las tres
fases líquida, sólida y gasesosa) y se le asigna la temp eratura de 273,16. P ara obtener la temperatura

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de cualquier sistema, entonces, e l procedimiento es instalar un mo tor de Carnot que tenga ese
sistema como uno de sus focos y co mo otro foco, agua en el punto triple. La temperatura del sistema
será:
T=273,16(,Q ,/,Q 3,) K (V.6)
siendo Q el calor interc ambiad o con e l sistema y Q 3 con el agu a en el punto triple. La unidad de
temperatura en esta esca la es el Kelvin (K). De la ecuación anterior resulta evidente que las
temperaturas en Kelvin serán siempre positivas.

Rendimiento de un motor de Carnot

Una consecuencia directa de la relación de Kelvin es que el rend imiento de un motor de Carnot tiene
una expresión muy sencilla en términos de la temperatura:

(V.7)

por tanto, aumenta con la diferencia de temperaturas entre foco caliente y frío. Ecuaciones análogas
pueden escribirse para las e ficiencias de frigoríficos y bombas de c alor.

Equivalencia de las escalas termodinámica y del gas ideal

Queremos probar que las temperaturas medidas en la escala del gas ideal (que designaremos con 2)
coinciden con las temperaturas T medida s en la escala termodinámica. P ara ello, supongamos un gas
ideal que evoluciona siguiendo un ciclo de Carnot, con el foco frío a la temperatura del punto trip le
del agua y el foco caliente a una temperatura 2. Es decir, refiriéndonos a la Figura V.1, en el tramo
C la temperatura sería 23 y en el tramo A, 2. Como (p rimer principio aplicado a u n gas ideal)
dU=C vd 2= *Q !PdV,
tendremos que:
Proceso isotermo Y dU=0 Y *Q=PdV=(nR 2/V)dV
Proceso adiabático Y dQ=0 Y C vd 2= !PdV=!(nR2/V)dV
Integrando estas expresiones diferenciales, obtenemos:

(V.8)

La primera de estas ecuaciones nos permite calcular el calor intercambiado en los tramos isotermos
del ciclo. Se obtiene así que

(V.9)

donde el signo ! proviene de que e n el denominado r V d<V c y por tanto el ln es negativo. Pero
aplicando la segunda de las ecuaciones (V.8) a los tramos adiabáticos, se demuestra que
ln(V d/V a)=ln(V c/V b) Y ln(V b/V a)=ln(V c/V d)
y por tanto

(V.10)

de modo que si damos el mismo valor de referencia a las dos escalas, ambas coinciden.

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VI. Entropía
El primer principio se enunciaba matemáticamente a través de una función de estado, la energía
interna. Esta puede considerarse como una generalización de la energía mecánica, que se conserva
en los procesos termodinámicos. El segundo principio puede enunciarse en términos de otra función
de estado, la entropía, que vam os a introdu cir en este cap ítulo. A diferencia de la energía interna, el
concepto de entropía no tiene un análogo en mecánica, y no obedece a una ley de conservación; por
eso suele resultar m ás difícil de comprende r. Para defin ir la entropía, tenemos que establecer
primero el teorema de Clausius.

VI.1 Teorema de Clausius

Enunciado: Cuando un sistema cerrado, E, experimenta un proceso cíclico en el que
interacciona térmicamente con un conjunto de fuentes de calor, se cumple que:

(VI.1)

siendo Q i el calor intercambiado por el sistema cíclico E con cada fuente 8, y Ti la temperatura
de ésta. La igualdad se cumple cuando los procesos son reversibles.

Demostración
Sea E el sistema cíclico y ETi (i=1,..n) las fuentes de calor con las que E interacciona. Supongamos
otra fuente de calor, ET0, a temperatura superior a todas las Ti: T 0>T i œi.
Podemos asociar a cada fuente ETi una máquina de C arnot R i (motor o frigorífico) que tiene
a ETi como foco frío y a ET0 como foco caliente, de este modo:
* R i intercambia con ETi un calor Q iR= !Q i. Es decir, si E absorbe (cede) un calor Q i de ETi, R i
cede (absorbe) a ETi una misma cantidad de calor, que llamamos Q iR (de modo que el calor
neto para ETi es cero).
* El trabajo Wi, y el calor Q i0 intercambiado con ET0 quedan ya determinad os por lo anterior.
Los signos son:
Si Q iR<0 (R i es un motor), Q i0>0 y W i<0
Si Q iR>0 (R i es un frigorífico), Q i0<0 y W i>0.
Los valores de Qi0 los podemos obtener de la relación de Kelvin:

(VI.2)

Teniendo en cuenta que, por construcción, el signo de Q i0 es igual al de Qi, y podemos quitar
los signos de valor absoluto en la última fracción. Si despejamos Q i0,

(8)
Signo positivo si es absorbido po r E, negativo si es cedido por E: tomamos los signos respecto de los sistemas
cíclicos, no de las fuentes.

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 Q i0=T 0Q i/T i (VI.3)
El conjunto de todas las máquinas { E, R 1,...,R n} es un sistema cíclico ETotal, que por construcción
intercambia calor sólo con la fuente ET0. El calor y el trabajo para ETotal son

(VI.4)

Pero para que se cumpla el enunciad o de Kelvin del seg undo principio, tiene qu e ser Q 0#0, y por
tanto:

(VI.5)

Por otra parte, si los procesos son reversib les, podríamos invertir el sentido de todos los
intercambio s de calor y trab ajo: Q i'= !Q i. Llegaríamos a la ecuación anterior para los Qi':

(VI.6)

y esta ecuación sólo es compatible con (VI.5) si el sumatorio es cero, lo que completa la
demostración del teorema.

Observaciones
* Hay recordar que la T que aparece en (VI.1) es la temperatura del foco con el que se
intercambia calor, que no es necesariamente igual a la temperatura del sistema. Si el proceso es
reversible, tiene que se r cuasiestático , y por tanto no puede ha ber una diferencia finita de
temperaturas entre E y foco; en ese caso T coincide con la del sistema.
* Hemos demostrado que si los procesos son reversibles, la ecuación (VI.1) se cumple con el
signo igual. Admitiremos también, sin demostración, el recíproco: cuando se cumple (VI.1) con "=",
los procesos son reversibles.
* La aplicación más inmediata del teorema de Clausius es a una máquina térmica que trabaja
entre dos fuentes de calor. Sea EX un motor funcionando entre un foc o caliente a T 2 y uno frío a T1.
El teorema dice que

(VI.7)

Pero comparando con la definición de rendimiento,

(VI.8)

siendo 0R el rendimiento de un motor térmico reversible que trabaje entre las mismas fuentes de
calor. El resultado que acabamos de obtener ya lo conocíamos: es el Teorema de Carnot, que, por
lo tanto, puede considerarse como un caso particular del teorema de Clausius.

Generalización a procesos cíclicos cualesquiera

En general, la temperatura del sistema o sistemas con los que se intercambia calor no se limita a
unos valores discretos fijos, como en el enunciado del teorema, sino que varía de modo continuo.
Podemos extender el enunciado a este caso, considerando que el proceso se realiza entonces
interaccionando con infinitas fuentes de calor, de temperaturas infinitamente próximas, con cada una

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de las cuales se intercambia una c antidad de calor diferencial. La ecuación (VI.1) se conv ierte
entonces en

(VI.9)

El signo igual en la ecuación anterior se aplica para procesos reversibles. En ese caso, a Q se le pone
el subíndice R:

(VI.10)

VI.2 Definición de entropía

La igualdad anterior nos permite definir una función de estado de la siguiente manera. Supongamos
dos estados 1 y 2. Dos caminos reversibles c1 (de 1 a 2 ) y c 2 (de 2 a 1) definen, si se recorren uno
después de otro, un ciclo reversible, al que se pued e aplicar (VI.10):

(VI.11)

Por tanto, la integral de *Q/T es la misma para todos los caminos reversibles. Al no depender del
camino, podemos definir una función de estado, que llamaremos entropía, y que representaremos
con la letra S, de este modo:

(VI.12)

El subíndice R indica que la integral ha de hacerse por un camino reversible. Por tanto, aunque *Q R
no sea diferencial exacta, si la dividimos por T, obtenemos una diferencial exacta, dS (en
matemáticas, esto se expres a diciendo que 1/T e s un "factor in tegrante"). P or otra parte, d e la
ecuación anterior es evidente que un proceso adiabático reversible es isoentrópico.
Como el calor es extensivo y la temperatura intensiva, la entropía es extensiva. Su unidad es
el Julio/K, que recibe el nombre de Clausius.
<Ejemplo VI.1.: Para un sistema expansivo, suponiendo Cp y Cv constantes y
transformaciones reversibles, es fácil demostrar que:
Transformación adia bática: (S2!S1)Ad=0
Transformación isoterma : (S2!S1)T=Q/T
Transformación isoco ra: (S2!S1)V=Cvln(T 2/T1)
Transformación isoba ra: (S2!S1)P=Cpln(T 2/T1)

La ecuación (VI.12) nos permite calcular el incremento de entropía para un sistema E en un

proceso cualquiera, aunque no sea reversible. En efecto, al ser S función de estado, es te incremen to
no depende del camino, sino tan sólo de los estados inicial y final. Basta entonces encontrar un
proceso reversible para el que E tenga los mismos estados inicial y final, y calcular )S en ese
proceso con (V I.12).
<Ejemplo VI.2.: Podría p ensarse en tonces que las fórmulas del ejemplo anterior
valdrían también para procesos irreversibles. En general no es así, porque para un
determinado tipo de trans formación , la correspon diente transformación reversible no
lleva al mismo estado final. Por ejemplo, la expansión libre de Joule de un gas ideal es

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 un proceso irre versible en el que Q=0 y T es constan te. Es por tan to simultáne amente
adiabática e isoterma (algo imposible para un p roceso reversible), y si aplicáramos las
fórmulas del Ejemplo VI.1, tendríamos S2!S1=0. Esto es incorrecto porque esas
fórmulas deberían aplicarse a un proceso reversible con iguales e stados inicia l y final.
En este caso, dicho pro ceso sería una expan sión isoterma reversible. En ésta,

Este es el Q que hay que sustituir en la correspondiente fórmula del Ejemplo VI.1. Por
consiguiente,

Para obtener la entropía del sistema en un estado 2 cualquiera, basta despej ar S 2 de la ecuación
(VI.12) y elegir como 1 un estado de referencia arbitrario, al que asignamos un valor S 1 por convenio.
<Ejemplo VI.3.: para gas ideal, obtenemos:
S2!S1=Cvln(T 2/T1)+nRln(V 2/V 1)
S2!S1=Cpln(T 2/T1)!nRln(P 2/P1)
S2!S1=Cpln(V 2/V 1)+Cvln(P2/P1)
Estas fórmulas son muy útiles porque están en función de variables de estado, y
pueden aplicarse directamente a cualquier proceso, sea reversible o no. Por ejemplo,
la primera ecuación da inmediatamente el resultado que obtuvimos en el ejemplo
anterior para la expansión libre de Joule.

Diagrama s T-S
Recordemos que al integrar *W= !PdV se obtiene que el trabajo realizado en un proceso reversible
es el área bajo la curva que represen ta ese proceso en un diagrama P-V 9. Acabamos d e ver que para
un proceso reversible *Q=TdS; por tanto, en un diagrama en el que la temperatura se represente en
el eje Y, y la entropía en el eje X, el área bajo una curva será el calor en el correspondiente proceso.
En este diagrama, a un proceso isotermo le corresponde una recta horizontal, y a uno adiabático
reversible, una recta vertical10. Por tanto, para cualquier sistema, un ciclo de Carnot en el diagrama
T-S es un rectángulo con lados paralelos a los ejes.

<Ejemplo VI.4.: A partir de las ecuaciones del ejemplo anterior, se pueden obtener las
gráficas de las isocoras e isobaras en un diagrama T-S.
Una isobara que p ase por (T 1, S1) es
T=T1exp{(S !S1)/C p}
Una isocora que p ase por (T 1, S1) es
T=T1exp{(S !S1)/C v}

(9)
El proceso tiene que ser reversible, porque si es irreversible, o bien no es cuasiestático (y entonces no es
representable en un diagrama P-V) o bien hay efectos disipativos (y entonces habrá un trabajo de las fuerzas
disipativas, no incluido en *W=!PdV).

(10)
En general supondrem os que los procesos q ue representamos so n reversibles, y diremos sólo "adiabático ".

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VI.3 Entropía en procesos irreversibles
La integral de *Q/T sólo coincide con la variación de entropía )S=S1!S 2 si el proceso es reversible.
Si no lo es, para obtener )S hay que imaginar un proceso reversible cuyos estados inicial y final sean
también 1 y 2, y calcular la integral para ese proceso imaginario. Si integramos *Q/T para el proceso
real, irreversible, lo que obtenemos es una magnitud que tiene dimensiones de entropía, pero que no
es )S. ¿Qué relación tiene con )S?
Para verlo, imaginemos dos procesos, R (reversible) e I (irreversible) que van de 1 a 2.
Invirtiendo R tenemos un ciclo que, por tener un tramo irreversible, es irreversible. El teorema de
Clausius dice entonces que

(VI.13)

Pero la integral por el camino reversible da el incremento de entropía, luego

(VI.14)

Si integramos *Q/T para un proceso irreversible, obtenemos algo que es menor que la variación de
entropía. En un proceso irrev ersible infinitesim al, la variación de entropía es mayor que *Q/T (T es
la temperatura del foco, que en proceso irreversible pue de ser distinta de la del sistema).

<Ejemplo VI.5.: Supongamos un sistema E a temperatura T1, al que ponemos en contac to

térmico con una fuente de calor F a temperatura T2 (T2>T1). El conjunto E+F está aislado.
Al cabo de un tiempo , E estará a temperatura T2; el proceso habrá sido irreversible, pues
había una diferencia finita de temperaturas. Si integramos *Q/T para este proceso,

(donde en la primera igualdad se ha tenido en cuenta que T es la temperatura del foco con
el que se intercambia calor, y en la segunda hemos llamado CE a la capacidad calorífica de
E, que suponemos independiente de la temperatura). Como el proceso es irreversible, lo que
hemos obtenido no es )SE . Para calcularlo, hay que integrar *Q/T en un proces o que va ya
también de 1 a 2 pero que sea reversible. Dicho proceso es el que tendríamos si
calentáramos E con un foco a temperatura variable entre T1 y T2, e igual en todo momento
a la de E. Entonces,

No es difícil comprobar que este resultado es mayor que el que obtuvimos al integrar
*Q I/T.

Flujo de entropía y creación de en tropía

El resultado que acabamos de obtener puede interpretarse de un modo interesante físicamente. La
igualdad (VI.12) indica que en los procesos reversibles basta conocer el calor intercambiado en
función de la temperatura para conocer la variación de entropía. La entropía varía sólo debido al flujo
de calor, y podemos considerar que cuando el sistema E intercambia *Q con e l entorno, intercambia

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también un dS E dado por dSE= *Q R/T. En general (y no sólo en procesos reversibles) llamaremos
flujo entrópico a *Q/T. Es decir,
Flujo entrópico (diferencial) /d eS E/*Q/T (VI.15a)
El subíndice " e" alude a "externo", p ara recorda r que esta es la variación de entropía que se debe a
intercambios de calor con el exterior. En un proceso reversible, d eS E=dS E. Integrando deS
obtendríam os el flujo en trópico no d iferencial )eS E.
Por otra parte, la desigualdad (VI.14) implica que en los procesos irreversibles la entropía no
varía sólo por el flujo de calor. Podemos reescribir esa ecuación como dSE>deS E. La parte de la
variación de entropía no debida al flujo de calor será dSE!d eS E. Esta cantidad es positiva, y la
llamaremos por eso creación de entropía:
Creación de entropía (diferencial) /d iS E/dS E!d eS E (VI.15b)
El subíndice "i" alude a "interno". Integrando diS obtendríamos la creación de entropía no diferencial
)iS E .
Resumiendo, en los procesos irreversibles hay una parte de la variación de entropía que no
se puede atribuir al intercambio de calor con el exterior; esa parte es siempre positiva, y puede
considerarse por eso como una creación de entropía dentro del sistema. Se calcula con la ecuación
(VI.15b). Naturalmente, la variación de entropía total del sistema puede ser negativa en un proceso
irreversible, si el flujo entrópico es negativo y mayor que la creación de entropía. En los procesos
reversibles, esta creación de en tropía es nula. Es decir,
Proceso reversible ] )iS E=0
Proceso irreversible ] )iS E>0
)iSE<0 no ocurre nunca.

<Ejemplo VI.6.: Para el proceso del ejemp lo anterior, )eSE =CE (T2!T1)/T2 (es decir,
es lo que se obtiene integrando *Q I/T), y como )SE =CE ln(T 2/T1), se llega a que

Principio de aum ento de e ntropía

Para un p roceso ad iabático, Q =0 y por tan to no hay flujo de entrop ía; )iS E= )S E. Entonces,
Proceso adiabático reversible ] )S E=0
Proceso adiabático irreversible ] )S E>0
)SE<0 no ocurre nunca en un proceso adiabático,
lo que cons tituye el principio de aumento de entropía: en un sistema rodeado de paredes
adiabáticas, cualquier proceso hace que aumente la entropía, excepto los reversibles, q ue la
mantienen constante. U n estado para el que la e ntropía es un máximo será un estado de equ ilibrio
estable para un sistema adiabático, puesto que cualquier proceso partiendo de ese estado haría que
disminuyera la entropía, cosa que no es posible.
Es posible exte nder el princ ipio de aumento de entropía a un sistema E cualquiera, no
necesariamente adiabático, de este modo: definiremos universo11 como el conjunto formado por el
sistema E más los alrededores. Como, por definición, los alrededores son aquello con lo que E
intercambia materia o energía, el universo es por con strucción un sistema aislad o, por tanto
adiabático, y se le aplica el principio de au mento de entropía.

(11)
Con minú scula, a difer encia del U niverso de la cosmología .

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Como S es extensiva,
)Suni= )SE+ )Sa
siendo )S a el incremento de entropía d e los alrededores. Enton ces, para cualquier proc eso,
Proceso reversible ] )S uni=0
Proceso irreversible ] )S uni>0
)Suni<0 no ocurre nunca.

<Ejemplo VI.7.: En el proceso del Ejemplo VI.5, los "alrededores" son sólo la fuente de calor
(F), porque el conjunto (E+F) está aislado. Entonces,

(donde T es la temperatura del foco, que para la fuente es E, e integramos en un proceso

imaginario reversible en el que E está todo el tiempo a la temperatura de la fue nte, es decir, T 2).
Recordemos que )SE =CE ln(T 2/T1), de modo que

Comparando con el resultado del Ejemplo VI.6, vemos que )Suni=)iSE : el aumento de entropía
del universo se debe sólo a la creación de entropía en E.
En general, admitiremos que cuando una fuente de calor intercambia calor, no se crea
entropía en la fuente; es decir, que todos los procesos que ocurren en la fuente son reversibles
(podríamos decir que la fuente es infinita y por tanto, cualquier interacción con un cuerpo finito
sólo puede alejarla infinitesimalmente d el equilibrio). Por tanto, )SF=)eSF, y comparando con
)eSE (ver ejemplo anterior), resulta que )eSF=!)eSE : los flujos de entropía son iguales y de
signo contrario. Esto será cierto para c ualquier contacto térmico c on una fuente de c alor.

VI.4 Ecuación fundamental

El primer principio de la termodinám ica, para un proceso diferencial reversible, dice que
dU=*Q R+ *W R. Sabemos que *Q R=TdS, y que en un sistema hidrostático *W R= !PdV. Por tanto,
dU=TdS !PdV (VI.16a)
Esta ecuación, que hemos obtenido combinando el primer y segundo princ ipios, recibe el nombre
de ecuación fundamental. Hay que dejar claro que, aunque hemos supuesto un proceso re versible
en la deducción, el resultado que hemos obtenido es una relación entre variables de estado, y no
depende por tanto del proceso: la ecuación nos dice que para dos estados de equilibrio próximos de
un sistema hidrostático, hay una cierta relación entre T,P, y las diferencias de entropía, de volumen,
y de energía interna (dS, dV,dU). Lo que cambia si entre los dos estados hay un proc eso irreversib le
es que el primer sumando (TdS) no tiene por qué coincidir con el calor y el segundo sumando no
tiene por qué coincidir con el trabajo.

<Ejemplo VI.8.: En efecto, al tratarse de un proceso in finitesimal, la irreversibilidad no

puede deberse a q ue no sea c uasiestático sino a que s ea disipativo, y el trabajo
disipativo *W dis…!PdV. Por ejemplo, en el experimen to de Joule (calentamie nto de un
líquido por agitación con unas paletas), *W>0. El recin to es adiabá tico, y por tanto
*Q=0. Sin embargo, TdS>0 (proceso adiabático irreversible) y PdV=0.

Para un sistema genérico, el trabajo reversible es *W R= EY idX i (el que se debe a la variación

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de las coordenadas de configuración). Por tanto, en general
dU=TdS+ EY idX i (VI.17)
La ecuación (VI.16a) es la diferencial de la energía en función de las variables S y V. Es decir,
es la diferencial de la función
U=U(S,V) (VI.17b)
A esta ecuación se la llama también ecuación fundamental (se dice ento nces que (VI.16a) es la
ecuación fundam ental en forma diferencial).
La ecuación fundamental es la más importante de las ecuaciones de estado de un sistema. En
efecto, como

podemos obten er, comparando c on (VI.16a),

De modo que si para un sistema dado conocemos la ecuación fundamental U=U(S,V), basta derivar
para tener T(S,V) y P(S,V). A partir de estas tres ecuaciones podemos obtener cualquier otra relación
entre variables de estado. Po r ejemplo, la ecuación energética d e estado U (V,T) se o btendría
despejando de S(V,T) de T(S,V) y sustituyendo en U(S,V). Si sustituimos S(V,T) en P(S,V),
obtenemos la ecuac ión térmica de estado P(V ,T).
La ecuación fundamental contiene, por tanto, toda la información termodinámica de un
sistema, pero normalmente no es conocida.
Lo dicho aquí puede generalizarse inmediatamen te para sistemas genéricos, no hidrostáticos,
partiendo de (VI.17)

VI.5 Trabajo máximo y trabajo perdido

En el capítulo an terior hemos demostrad o que, de entre todos los posibles procesos cíclicos que
operan entre dos fuentes de calor, es en los reversibles en los que el sistema realiza más trabajo
(teorema de Carno t).
Vamos a ver ahora que también cuando consideramos procesos no cíclicos son los reversibles
los que proporcionan más trabajo12.
Comencemos por un caso sencillo. Supongamos un sistema rodeado de paredes adiabáticas,
formado por dos subsistemas E1, E2, inicialmente a distinta temperatura, T 2>T 1. El sistema n o está
en equilibrio. Vamos a comparar dos maneras de alcanzar el equilibrio:
(a) Transfiriend o calor direc tamente de E2 a E1. El proceso es irreversible y no se realiza ningún
trabajo.
(b) Usando para transferir el calor un motor de Carnot que tiene a E2 como foco caliente y a E1
como foco frío. El proceso es reversible, y el calor Q 1 recibido por E1 es menor que el calor Q 2

(12)
El planteamiento de esta sec ción está basado en el de G. Carrington, Basic Thermodynamics, Oxford
University Press, 1994; capítulo 7. El mism o tema de trata con un p unto de vista algo distinto en Landau y Lifshitz,
Física Estadística, Ed. Reverté, 1975, párrafos 19 y 20.

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cedido por E2; la diferencia e s el trabajo realizado: ,W ,= ,Q 2,!,Q 1,13.

Trabajo máximo en proceso adiabáticos

Podemos gen eralizar este resultado para cualqu ier proceso adiabático, con la siguiente...
Proposición: Sea un sistema cuyos estados vienen determinados por las variables de estado
j
({X },U). Supongamos un proceso adiabático genérico (g) y otro adiabático reversible (r) con el
mismo estado inicial (i) y en los que los estados finales (f g, fr) se diferencian sólo por el valor de U 14.
Entonces, el trabajo que realiza en sistema (W'/!W) es mayor o igual en r que en g: W'r$W'g. El
igual se da si g es reversible.
Demostración: Sea fg el estado final de g y fr el estado final de r. Supongamos que W'g>W'r.
Como los procesos son adiab áticos, )U= !W', luego U(fr)>U(f g). Por hipótesis, f g y fr sólo se
diferencian en la energ ía interna, de modo que podemos pasar de fg a fr suministrando calor con una
fuente externa. E ntonces, p uede con struirse un cic lo así: i 6fg mediante g; fg6fr suministrando calor;
fr6i mediante el inverso de r. Pero este ciclo viola el enunciado de Kelvin, porque el trabajo realizado
por el sistema es W'=W'g!W'r>0. Por consiguiente, tiene que ser W'r$W'g.
Por otra parte, si g es reversible, podríamos hacer el razonamiento análogo partiend o de la
hipótesis de que W'r>W'g; llegaríamos a que W'g$W'r y la única man era de que esto sea com patible
con W'r$W'g es que W'r=W'g.

Trabajo máximo en procesos no adiabáticos

Una proposición análoga puede demostrarse para procesos no adiabáticos, cuando sólo hay un foco
de calor.
Proposición: Supongamos un sistema E que puede intercambiar calor con un sólo foco (que
no es necesario que sea una fuente de calor). Sean i y f dos estados de E, entre los que consideramos
un proceso reversible (r) y otro genérico (g). Entonces, el trabajo que realiza el sistema (W'/!W)
es mayor o igual en r que en g. El igual se da si g es reversible.
Demostración: Como )U es independiente del camino, tendremos que
)U=W g+Q g=W r+Q r Y W g!W r=Q r!Q g
Queremos demostrar que W'r$W'g, es decir, que Wg$W r. Supongamos que invertimos el proceso r.
En el proceso inverso, el calor es !Q r y el trabajo es !W r. En el ciclo
formado por g y el inverso d e r,
W ciclo=W g!W r ; Q ciclo=Q g!Q r
Pero se trata de un ciclo en el que sólo se intercambia calor con un foco, por lo que el enunciado de
Kelvin del segundo principio implica que
Q ciclo=Q g!Q r#0 Y W r!W g#0 Y W g$W r
Si g fuera reversible, pod ríamos inve rtirlo y llegar a Wr$W g, con lo que debería ser W r=W p, lo que
concluye la demostración.

En resumen, hemos visto que

W'r=W'g si g es reversible; en otro caso, W'r>W'g (VI.18)

(13)
El estado final del proceso (a) no puede ser el mismo que el de (b), ya que (a) es adiabático irreversible (Y
)S(a)>0) mientras que (b) es adiabático reversible (Y )S(b)=0). Por otra parte, como en (b) E1 ha recibido menos
calor, la temperatura final de equ ilibrio será menor que en (a).

(14)
Como vimos en la nota anterior, dos procesos adiabáticos, uno reversible y otro irreversible, con el mismo
estado inicial, no pueden tener el mismo estado final.

A PUNTES DE TERMODINÁMICA © JUAN M ELÉNDEZ 2002 / U NIVERSIDAD C ARLOS III DE M ADRID / Pg 20

De la demostración que acabamos de hacer también se deduce que:
Q r=Q g si g es reversible; en otro caso , Q r>Q g (VI.19)
Lo que acabamos de demostrar se enuncia a menudo diciendo que "De entre todos los
procesos que enlazan i y f, es en los reversibles en los que el sistema nos da un trabajo má ximo". Es te
enunciad o requiere a lgunas ma tizaciones:
* Sólo lo hemos demostrado para procesos en los que E intercambia calor con un sólo foco.
Cuando hay varios focos (F 1, F 2...), este enunciado sigue siendo válido si tomamos como "sistema"
al sistema compuesto formad o por E y todos los foc os menos uno, que normalmente es el ambien te
(F 0). La condición de proceso reversible en el sistema compuesto implica reversibilidad en cada una
de sus partes (E, F 1, F 2...) y en el ambiente (F 0); es decir, tendremos trabajo máximo cuando todos
los procesos sean reversibles.
* "Máximo" aquí no se refiere a máximo en valor absoluto: podría ocurrir que en todos los
procesos diferenciales que enlazan i y f el calor fue ra negativo (cedido); en ese caso, el máximo
valor de *Q es el menos negativo.
* En realidad hemos demostrado algo más: que el trabajo es mismo para todos los procesos
reversibles que unen i y f (intercambiand o calor con un único foco). Esto puede parecer una
contradicción con que el trabajo no sea función de estado: por ejemplo, en un diagrama PV podremos
ir de i a f por muchos caminos, y cada uno determinará un área distinta con el eje V. L o que ocurre
es que estos procesos o bien no son reversibles o bien requieren varios focos.
<Ejemplo VI.9.: Supongamos que el sistema es un gas ideal y que Ti>Tf, Vi<V f.
Podemos enlazar i y f reversiblemente mediante una isoterma seguida de una
adiabática, como en el ciclo de Carnot. Otros posibles caminos reversibles de i a f
darían distinto traba jo, pero imp licarían inte rcambio de calor con otros focos. Por
ejemplo, si unimos i y f como en el ciclo de Stirling (con una isoterma y una isoc ora),
ese otro foco es el regenerado r.

Trabajo perdido en procesos irreversibles

En la mayoría de las aplicaciones de la termodinámica, interesa que el sistema realice el máximo
trabajo posible, para lo que los procesos deberían ser perfectamente reversibles. Esto nunca se
consigue del todo. La diferencia entre el máximo trabajo que podría haber realizado el sistema (para
un proceso con estados inicial y final determinados) y el que de hecho ha realizado (W'g), se llama
trabajo perdido, W'p.
Es posible dar una expresión sencilla del trabajo perdido cuando el sistema interacciona con
una única fuente de calor, a temperatura T0. El trabajo máximo realizado por el sistema es el trabajo
reversible:
W'max =W'r=Q r!)U=T 0)S E!)U (VI.20a)
El trabajo perdido será, por definición:
W'p=W'r!W'g=(T 0)S E!)U)!(Q g!)U)=T0)S E!Q g
Pero, recordando (V I.15a), dQ g=T 0d eS E, y como T0 es constante por ser fuen te de calor, Q g=T 0)eS E,
con lo que
W'p=T 0()S E!)eS E)=T0)iS (VI.20b)
Es decir, el trabajo que deja de realizar un sistema en contacto con una fuente de calor cuando un
proceso tien e lugar de fo rma irreversib le es directam ente propo rcional a la creación de entropía en
ese proceso, y el factor de proporcionalidad es la temperatura de la fuente.

<Ejemplo VI.10.: En la expan sión libre de Joule de un gas ide al,

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 pero el trabajo que de ec ho realiza el gas es W'=0. Por tanto,
W'p/W'max!W'=W'max
es decir, todo el trabajo se pierde. Por otra parte, ya vimos que
)SE =nRTln(V f/V i)=)iS
y efectivamente T)iS=W'p

VI.6 Energía no disponible y exergía

En el apartado anterior hemos visto que si queremos que un sistema nos proporcione un máximo de
trabajo, tenemos q ue hacer q ue opere d e modo re versible. Es to es una generalización del teorema
de Carnot para procesos no cíclicos. Sin embargo, ni siquiera un motor de Carnot puede transformar
todo el calor en trabajo y, análogam ente, vamos a ver ah ora que existen limitaciones (adicionales a
la conservación de la e nergía) para el trabajo que puede conseguirse en un proceso reversible no
cíclico.
Vamos a suponer que tenemos un foco caliente y otro frío ; y nos vamo s a plantear c uánto
trabajo puede obtenerse a partir de una cantidad de calor extraída al foco caliente. En concreto, la
pregunta a la que queremos responder es la siguiente:
Dado un sistema (G) y un foco caliente (a temperatura TX) que le cede un calor (*Q X),
¿cuánto trabajo podemos obtener en ese proceso, si disponemos de un foco frío a temperatura
T 0?
Lo normal es q ue no todo el *Q X se pueda convertir en *W, y pa rte haya que cederlo en forma
de calor (*Q 0) al un foco frío; de todos modos, como el proceso que consideramos no tiene por qué
ser cíclico, es posible que *Q 0=0.
Aplicando el segu ndo principio, 0 #dS uni, y desarrollando dSuni,

(VI.21)

Los signos están tomados re specto a E. No estamos suponiendo que *Q X >0 y *Q 0<0; la deducción
es completamente gen eral.
Aplicando el primer principio,
(VI.22)
Multiplicando (VI.2 1) por T 0 y sumando la ecuación resultante a (VI.22) obtenemos

(VI.23)

Por lo tanto,

(VI.24)

(donde el = se da para procesos reversib les). Esta ecu ación respo nde de un modo ge neral a la
pregunta que nos planteábamos. Vamos a particularizarla a dos casos importantes.

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Energía no disp onible
Supongamos que entregamos u n calor Q X a un sistema E y nos preguntamos cuanto trabajo va a poder
hacer E con ese calor. Supondremos, además, que el foco frío es el ambiente, que está a una
temperatura constante T0. Integrando (VI.24 ),

(VI.25)

Ahora bien, esta expresión es demasiado general para nuestro propósito. Podemos obtener trabajo,
por ejemplo, debido a una disminución de la energía interna, pero nosotros queremos calcular el
trabajo realizado ex clusivamen te gracias al calor que hemos suministrado. Para obtenerlo, tenemos
que hacer en la ecuación anterior )U=0, )S E=0. De este modo, el trabajo realizado sólo puede
deberse al calor recibido y no a un cambio en el estado del sistema: el estado inicial y el final son
el mismo. Obtenemos así

(VI.26)

Donde )S EX representa la variación de entropía de E debida al calor Q X que ha recibido (es decir,
el flujo entrópico asociado a QX ). El trabajo máximo realizado por el sistema lo tendríamos con el
signo =, que corresponde a un proceso reversible. Vemos pues que de toda la energía recibida en
forma de calor, no toda puede convertirse en trabajo. Llamaremos energía disponible (Q D ) al trabajo
máximo que pu ede hacerse con e l calor Q X . El resto de QX es energía no dispon ible (Q I):

(VI.27)

Por tanto, de la energía QX recibida en forma de calor, hay una parte QI que no puede convertirse en
trabajo. Como Q I=T 0)S EX , esta energía no dispo nible es más pequeña si la temperatura del ambien te
es baja, o si al suministrar el calor el flujo de entropía hacia el sistema ha sido pequeño (por ejemplo,
si Q X ha sido suministrado por u n foco a alta temperatura).
En la práctica, las irreversibilidad es hacen q ue no toda la energía d isponible se convierta en
trabajo.
<Ejemplo VI.11.: En un motor de Carnot, en cada ciclo entregamos un calor Q X al motor
con intención de transformarlo en trabajo. La parte que re almente co nseguimos c onvertir
es
W'=QX0=Q X(1!T0/TX)=QX!T0Q X/TX=Q X!T0)SE X=Q D
Si el motor no es reversible, su rendimiento es menor que el de Carnot, y W'<QD

Trabajo m áximo en in teracción exclu sivamente con el ambiente

En el caso anterior el sistema E nos proporciona trabajo a partir del calor Q X que previamente ha
recibido de un foco caliente, parte del cual cede a un foco frío. Sin embargo, no es necesario que un
sistema reciba calor para que nos proporcione trabajo: por ejemplo, un gas a presión P mayor que
la atmosférica (P 0) puede proporcion arnos trabajo al expandirse hasta que P=P 0. O si está a
temperatura T mayor que la tempe ratura ambiente (T 0), puede proporcionarnos trabajo usado como
foco caliente de un motor; en este proceso se enfriará y cuando T=T0 ya no podremos obtener más
trabajo.
En general, siempre que un sistema está en desequilibrio con el ambiente puede
proporcionarnos trabajo en el proceso de alcanzar el equilibrio. Cuando se alcanza el equilibrio con
el ambiente ya no puede haber más procesos, y no podemos obtener más trabajo. Decimos entonces
que el sistema está en el estado m uerto (para un sistema expansivo, basta que P=P0 y T=T0).
Para saber el trabajo máximo que puede obtenerse de un sistema que interacciona

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exclusivam ente con el ambiente, podemos aplicar la ecuación (VI.24) haciendo *Q X =0 (esto eq uivale
a hacer T X =T 0, es decir, tenemos un só lo foco):
(VI.28)
Integrando,
W'#!)U+T 0)S E Y W'max =T 0)S E!)U
de acuerdo con lo que obteníamos en (VI.20a).
En la mayoría de los casos prácticos, parte del trabajo se emplea para vencer la presión
atmosférica (por ejemplo, cuando se expanden los gases en un motor de explosión, no todo el trabajo
que realizan puede ser empleado para mover el vehículo, ni siquiera en un caso ideal en el que no
hubiera rozamientos: mover el pistón c ontra la presión atmosférica ya supone un trabajo). El trabajo
que queda de spués de q uitar la parte he cha sobre la atmósfera (o por la atmósfera 15 ) es lo que se
llama trabajo útil:
(VI.29)
En una expansión, *W<0 y (!P 0dV)<0, luego ,*W útil,< ,*W ,. En una expansión, *W>0 y (!P 0dV)>0,
luego también ,*W útil,< ,*W ,. Sustituyendo (VI.28) en (VI.29),
(VI.30)
e integrando entre dos estados 1 y 2 se llega a
(VI.31)
La expresión que aparece entre paréntesis en el miembro de la derech a recibe el nombre de exergía
(o función de disponibilidad) y se representa con la letra M. De este modo, podemos pon er la
ecuación anterior como:

(VI.32)

el trabajo útil máximo realizado por un sistema que pasa de un estado 1 a un estado 2 viene dado por
M1!M2, es decir, po r la disminució n de exerg ía. El trabajo útil realizado en un proceso real será
menor debido a las irreversibilidades.
La exergía tiene dimensiones de energía. No es una función de estado, pues depende de T 0 y
P 0 que son variables del ambiente, no del sistema; sin embargo, si T 0 y P 0 son constantes (como es
habitual), se comporta como si fuera variable de estado, y podemos asignar una exergía a cada estado,
tomando uno como referencia. Suele asignarse exergía cero al estado m uerto (M0/0). Entonces, para
un proceso que acabe en el estado muerto,
W'útil max.= M!M0= M
y la exergía d e cualquier estado es el tra bajo útil máximo que podemos obtener del sistema en el
proceso que le lleva a l estado muerto, y por tanto , el máximo trabajo que podemos obtener del
sistema en cualquier proceso en el que no interaccione más que con el ambiente (pues una vez en el
estado muerto ya no es p osible obtener más trabajo del sistema).

(15)
Porque, evidentemente, cuando el pistón comprime el gas parte del trabajo lo hace la atmósfera.

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