I.

Introducción a la termodinámica

I.1. La termodinámica: concepto y aplicaciones

Concepto de termodinámica
¿Qué significa termodinámica? La palabra proviene de dos palabras griegas: thermé, que significa
"calor", y dynam is, cuyo sentido original es "fuerza". En física, sin embargo, dinámica se opone
a estática, y se refiere a "cambios" po r oposición a "equilibrio".
Etimológicamente, pues, "termodinámica" sería la ciencia que estudia los cambios en los
sistemas físicos en los que interviene el calor. Nosotros nos vamos a ocupar sobre todo de los
estados de equilibrio, por lo que un nombre más adecuado para esta asignatura podría ser
termoestática (1).
Nos ajustaremos, sin embargo, al uso más corriente: en vez de "termoestática" hablaremos de
"termodinámica del equilibrio", y cuando no se trate de estados de equilibrio, hablaremos de
"termodinámica de pro cesos irreversibles".
Por tanto, tenemos como definición provisional que la termod inámica e s la ciencia del calor.
En este capítulo introductorio emplearemos sin definir palabras como "calor", "trabajo",
"temperatura", que se irán definiendo con precisión a lo largo del curso.

Aplicaciones
El calor comienza a ser objeto de un estudio muy activo a finales del S XV III y principios del S
XIX: a raíz del invento de la máquina de vapor, comienza el estudio sistemático de la posibilidad
de obtener trabajo a partir del calor. La termodinámica tuvo pues un origen ligado a las necesidades
tecnológicas de la época. Con el creciente consumo de energía, la importancia de las aplicaciones
de la termodinámica no ha dejado de aum entar.
Algunos de lo s ámbitos de aplicación a ctuales son :
Plantas de p otencia (combustibles fósiles, fisión nuclear, ene rgía solar, energía geotérmica... );
Máquinas (vapor, gasolina , diesel, turbin as...);
Calefacción, refrigeración y acondicionamiento de aire;
Otros: tratamientos térmicos de materiales, procesos químicos, disipación de calor en equipos
eléctricos y mecánicos...

I.2. Historia
El termómetro
A princip ios del S X VII, varios c ientífico s se pro pusiero n cons eguir un a medid a cuan titativa de lo
"caliente" o "frío" que estaba un cuerpo. Uno de los primeros aparato s diseña dos co n este o bjetivo

(1)
Algunos autores prefieren por eso ha blar de termología (ciencia del calor), que englobaría termoestática y termodinámica,
análogamente a la división de la mecánica en dinámica y estática.

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fue el "termoscopio" de Galileo. El termómetro que hoy conocemos, de alcohol metido en un tubo
sellado, fue inventado en 1640 por el gran duque Fernando II de Toscana (2). Se basaba en la
observa ción de que el alcohol se dilata al calentarse. Al meter el alcohol en un tubo fino puede
observarse bien esta dilatación y tomar su longitud com o medida d e lo caliente q ue está. A es ta
longitud se le puede asociar un número: la temperatura.
Que esta idea funcione y un termómetro sirva para medir realmente la temperatura de los
cuerpos, se basa en otros dos hechos físicos:
1.: Si se ponen dos cuerpos en contacto suficiente tiempo, acabarán estando igual de
calientes o fríos (es decir, a la misma temperatura)(3): si queremos medir la T de un vaso de
agua, al poner en contacto el termómetro con el agua un buen rato, los dos acaban a la misma
temperatura (si no fuera a sí, el termóme tro no serviría pa ra nada, p orque me diría su propia
temperatura y no la de los c uerpos con los que le ponemos en co ntacto).
En términos modernos, esta es la idea de equilibrio térmico: cuando dos cuerpos están
en contacto, el más caliente se enfría y el más frío se calienta, hasta que se igualan sus
temperaturas. Este es un estado de equilibrio: una vez alcanzado, ya no hay más cambios.
2.: Si uno de los dos cuerpos en contacto (vaso) es mucho más grande que el otro
(termómetro), la temperatura de equilibrio se parece mucho a la temperatura del cuerpo grande
(si no fuera así, no estaríamos midien do la temperatura del vaso).
En términos modernos, decimos que el vaso tiene una capacidad calorífica múcho más
grande que el termómetro.

Más adelante se definirán con rigor los conceptos de equilibrio térmico y de capacidad calorífica.
Por el momento, vamos a ver con un poco más de detalle cómo se intentó explicar en la época el
comportamiento desc rito en los puntos 1 y 2.
¿Por qué se igualan las temperaturas? Hubo quien pensó qu e era la propia temperatura la que
pasaba ("pasaban unos grados" de un cuerpo a otro)(4). Sin embargo, hay una explicación mucho
más satisfactoria, basada en una analogía hidráulica (ver tabla 1 y figura 1). Todo ocurre como si
al igualarse las temperaturas circulara entre los cuerpos en contacto un "fluido calórico". Un cuerpo
grande necesita más fluido calórico que uno pequeño para que se eleve su temperatura lo mismo,
porque tiene más "cap acidad calorífica".

La teoría del calórico

Basándose en estas observaciones, Josep h Black form uló hacia 1 770 la teoría del calórico: un
fluido impalpable que lo llena todo, cuya concentración en un cuerpo es lo que sentimos como
temperatura, y que pasa de los cuerpos calientes a los fríos al pone rlos en con tacto térmico, hasta
que se igualan sus temperaturas. Según Black, las partículas de calórico tienden a repelerse, pesan,
y ni se crean ni se destruyen. La teoría del calórico explicaba muy bien la mayor parte de los
experimentos, y tuvo gran aceptación hasta 1850. El nombr e de capa cidad calor ífica tiene en e lla
su origen: es la capacidad de "almacenar calórico". Sadi Carnot empleó esta teoría para establecer

(2)
Lo usó para medir la fiebre, en estudios meteorológicos y para controlar la incubación de los pollos.

(3)
A pesar de la posible evidencia en contra de los sentidos (eg.: la mad era parece al tacto más caliente que el metal)

(4)
Esta idea n o es tan ridícula : la mayoría de la g ente que no ha es tudiado física confun de calor y temperatura, in fluidos por el
uso corriente del lengua je: decimos que u na cosa "está ca liente" cuando su tem peratura es a lta, y si la temperatu ra del amb iente es
alta decim os qu e "tenem os mu cho ca lor".

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su ciclo, del que hablaremos más adelante.

Vaso de agua y Vasos comunican tes:

térmómetro grande=vaso de agua
pequeño=termómetro

Contacto térm ico Abrir la válvula de

comunicación

Temperatura Nivel de líquido en el

vaso

"Fluido cal órico" Líquido en los vasos

Capacid ad calorífica Volum en de los va sos

Figura I.1.: Analogía hidráulica para la igualación de

temperaturas al poner en contacto dos cuerpos Tabla I.1: Analogía hidráulica-termodinámica

Equivalencia entre calor y trabajo: nacimiento de la termodinámica

Lo que acabó con la teoría del calórico y marcó el nacimiento de la ciencia de la termodinámica
fue el descubrimiento de la equ ivalencia entre calor y trabajo. La relación entre ambos era un tema
de gran interés en la época de la máquina de vapor. Ya Rumford , en 1800 , había señ alado que la
teoría del calórico n o podía ex plicar satisfacto riamente la conversión d e trabajo en calor debida al
rozamiento.
En 1840, Joule hizo una serie de experimentos convirtiendo trabajo en calor de muchas
maneras distintas, y encontró que la cantidad de calor que se obtiene es proporcional a la cantidad
de trabajo invertida, y que la constante de proporcionalidad es siempre la misma,
independientemente del tipo de trab ajo realizado . Denom inó a esta co nstante equivalente mecánico
del calor.

Figura I.2.: Esquema de la conversión de calor en trabajo en una máquina térmica.

Se sabía también que puede realizarse la conversión en sentido contrario: las máquinas
térmicas (como la de vapor) convie rten calor en trabajo. M ayer formu ló esta equivale ncia
rigurosamen te en 1844, a firmando que "en una máquina térmica, el trabajo producido es
proporcional a la diferencia entre el calor que entra y el que sale". La constante de

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proporcionalidad era la m isma encontrada po r Joule (fig. 2). Hacia 1850, p o r t a n t o , e s ta ba
firmemente establecido que el calor no era una substancia fluida indestructible, sino que era
equivalente al trabajo, y, por tanto, una forma d e transferenc ia de energía. E se año sue le
considerarse como año de nacimiento de la termodinámica, cuando Clausius e nunció la
equivalencia entre calor y trabajo como primer pr incipio de la termodinámica. Enunció también
el segundo principio: para cons eguir que pase calor de un cuerpo a otro a temperatura más alta,
siempre es necesario realizar trabajo. Más adelante veremos los enunciados rigurosos de ambos
principios.

I.3. Definición de termodinámica

Estamos ahora en condiciones de dar una definición más precisa:
La termodinámica es la parte de la física que estudia los estados de los sistemas materiales
macroscópicos, y los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular, en lo que
respecta a tempera tura, calor y energía.

Vamos a precisar el significado de cada término.

* Parte de la física: la termodinámica será una cien cia experimental y matema tizada.
* Sistema = porción definida de materia que elegimos para su estudio, separada de todo lo demás
por una superficie o frontera conceptual. Cuando ésta es real, suele llamársele pared. Todo lo que
no es el sistema recibe el nombre de entorno, alrededores o medio exterior. Cuando un sistema está
dentro de otro, se dice que es un subsistema.

< Ejemplo I.1.: Sistemas termodinámicos:

a) El agua y (vapor de agua + aire) contenido en una botella. Pared=botella
b) El (vap or de agua + aire) del ejemplo anterior es un subsistema. Su frontera es la botella y la superficie
del agua.
c) Vemos que a partir de una misma realidad física podemos definir varios sistemas, porque la elección de
la frontera es arbitraria. Sin embargo, la arbitrariedad tiene un límite: el vapor de agua del ejemplo anterior
no forma un sistema termodinámico, porque está íntimamente mezclado con el aire y no puede distinguirse
una frontera. Según lo q ue nos pro pongamos estudiar habrá unas elecciones más adecuadas q ue otras; tener
claro cual es el sistema es básico para poder entender un razonamiento termodinámico.
d) La Tierra. Su frontera es una esfera con r>radio de la Tierra.
e) Aire y vapor de gasolina en el cilindro de un motor. Paredes: el cilindro y el émbolo.

En física se distinguen sistemas microscópicos (de tamaño comparable o inferior al de una

molécula) y macroscópicos. La termodinámica se ocupará exclusivamente de sistemas
macroscópicos, en los que el número de moléculas es enorme.
Aunque la pared no forma parte del sistema, su es pecificación es necesar ia para definirlo; es
importante porque determina el tipo de interacciones que el sistema puede tener con el entorno.
Podemos distinguir los siguientes tipos de sistemas según la pared:
< Sistema aislado = no tiene ninguna interacción con el entorno.
< Sistema cerrado = no intercambia materia con el exterior (una buena aproximac ión es la
Tierra). El sistema, sin embargo, puede interaccionar con el exterior intercambia ndo ener gía
(la Tierra recibe y emite constantem ente energía en forma de rad iación electromagnética).
< Sistema a bierto = intercambia materia y energía con el entorno (por ejemplo, los seres

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 vivos).
Otra clasificación de los sistemas es según su contenido:
< Un sistema es homogéneo cuando sus propiedades físicas y químicas macroscópicas son
iguales en todos sus puntos (ej.: u gas o una disolución diluida)
< Un sistema es heterogéneo cuando está formado por subsistemas homogéneos llamados fases
(ej.: disolución saturada; líquido en equilibrio con su vapor). La superficie que separa dos fases
es la interfase. Cuand o la variación en propiedades o composición es continua se considera que
las fases so n infinite simales ( ej: en la a tmósfer a, la pre sión va decreciendo con la altura;
podemos con siderarla formada por fases de altura dz).

* Estado = condición del sistema en un instante dado de tiempo. El estado queda especificado por
el valor de todas las magnitudes físicas que puedan medirse en el sistema en un mome nto dado. Si
tenemos dos sistemas, E a, E b , y los valores de todas las magnitudes físicas mi medibles en ta, tb son
idénticos:
m 1(E a,ta)=m1 (E b ,tb )
m 2(E a,ta)=m2 (E b ,tb ), etc,
entonces, el estado de E a en ta es igual que el estado de E b en tb.
Las magnitudes físicas que especifican en termodinámica el estado de un sistema son las
variables (o coordenadas) termodinámicas (por ejemplo, V, P , T, D, 0 , n moles, K, D...). No todas
son independientes: se sabe experimentalmente que hay relaciones entre ellas (ecuaciones de
estado), que nos permiten poner unas en función de otras. A la variable que se ha expresado en
función de las otras se la llama función de estado; por eso suele reservarse el nombre de variables
de estado a las variables independientes. El calificativo "de estado" alude a que estas magnitudes
dependen sólo del estado del sistema (y no de su historia). El estado queda definido, por tanto, por
el valor de todas las variables de estado.
Si se construye un espacio euclídeo de dimensión igual al número de variables de estad o, y
asociamos a cada eje u na variable de estado, cad a estado vien e dado po r un punto y a cada p unto
le correspo nde un es tado. Este e spacio es el espacio termodinámico.

< Ejemplo I.2.: Así, para un gas perfecto en equilibrio PV=nRT es una relació n entre cuatro variab les
termodinámicas (P, V, n , T), que, por ta nto, no s on independientes. P odemos desp ejar cualq uiera como
función de las otras, por ejemplo, V=nRT/P; y nos quedan las otras tres como variables de estado
(independientes). Un caso hab itual es que n sea constante; entonces hay dos variables de estado, por ejemplo,
P y V. Podemos representar cualquier estado como un punto en un plano (espacio termodinámi co) con ejes
P y V; es lo que se llama diag rama PV.
Los gases ideales son un ejemplo de sistemas simples (Callen 1.2): sistemas homogéneos, isótropos,
sin carga eléctrica neta, con efectos de bordes despreciables, químicamente inertes y sin que actúen campos
eléctricos, magnéticos o gravitatorios sobre ellos. Se sabe que, en equilibrio, estos sistemas sólo tienen dos
variables de estado independientes (en un gas pueden ser P y V), además de las que especifican la
composición química (nº de moles). Suele elegirse una extensiva (X) y otra intensiva (Y). Un sistema simple
en el que la coordenada extensiva es el volumen es un sistema expansivo (o hidrostático). Otros ejemplos
de sistemas simples son un hilo tenso (Y=Tensión y X=longitud) o una película superficial (Y=tensión
superficial y X=área). Dejando de lado el nº de moles, que casi siempre será constante, el espacio
termodinámico de estos sistemas tiene dimensión 2.

Las variables termodinámicas pueden dividirse en:

< Extensivas (o aditivas), X j, se refieren a l conjunto del sistema; suelen ser proporcionales a
la masa: masa, volumen, nú mero de moles, carga eléctrica...
< Intensivas: Y j, locales, pueden definirse en cada punto del sistema: presión, temperatura,
voltaje...
< Específicas: extensivas/un idad de ma sa: X j/M.

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* Temp eratura, c alor, ener gía : En este capítulo usaremos estas palabras sin definirlas, con su
significado intuitivo. Definir mejor estos términos y establecer sus relaciones es parte del contenido
de la termodinámica y lo iremos viendo a lo largo del curso.

* Hay que hacer un último comentario sobre esta definición. La termodinámica es una c iencia
macroscópica no sólo porque, cómo ya hemos dicho, estudia los sistemas macroscópicos, sino
porque lo hace desde un punto de vista macroscópico. Este punto de vista tiene una repercusión
muy importante sobre cuales son las variables de estado.

< Ejemplo I.3.: Para especificar el estado microscópico de un gas perfecto habría que dar para cada molécula
(como mínimo, si las moléculas no tienen una estructura interna que haya que especificar)la posición (3
variables) y la velocidad (3 variables). Para un mol de gas habría 6×6.023 A10 23 variables de estado. Desde
el punto de vista macroscópico, sin embargo, hay sólo dos variables de in dependientes, una vez fijado el
número de moles: por ejemplo, T y P. Esta drástica disminución se debe a que una medida macros cópica
dura un tiempo muy largo respecto a los períodos característicos de movimiento a tómico (p or ejemplo, el
tiempo promedio entre colisiones para el He en condiciones normales es - 10 -10s): una medida promedia
muchísimas configuraciones microscópicas (véase con más detalle en Callen, 1.1)

Al pasar del punto de vista microscópico al macroscópico, no sólo se reduce enormemente el

número de variables de estado, sino que las que subsisten generalmente no tienen sentido a nivel
microscópico: no puede hab larse de la temperatura o la presión de una molécula. La teoría cinética
de los gases y la mecánica estadística demuestran que estas magnitudes surgen como promedios
de magnitudes m icroscópica s: la temperatura, de la energía cinética; la presión, de la cantidad de
movimiento. El estado d efinido por las variables macroscópica s es el macroestado, y es el que
interesa a la termodinámica. A un m acroestado dado le c orresponden muchos posibles
microestados.
Por otra parte, el punto de vista macroscópico implica también que la termodinámica no
recurre a ningún modelo sobre cual sea la constitución microscópica de los sistemas que estudia.
Se desarrolló antes de la teoría atómica, y aún en el caso de que ésta no fuera cierta, conservaría
toda su validez. Esta peculiaridad hace que tenga una gran aplicabilidad. En contrapartida, como
dijimos en el capítulo anterior, no da info rmaciones sobre sistemas concretos sino criterios
generales que no dependen de los detalles.

I.4 Estados de equilibrio y procesos termodinámicos

I.4.1 Estados de equilibrio

En la definición de termodinámica nos queda una palabra importante por explicar: cambio. Los
estados pueden camb iar, y el estudio de estos cambios es la tarea fundamental de la termodinámica.
Hay una distinción fundamental entre los estados que está rela cionada c on su com portamiento ante
el cambio: estados de eq uilibrio y de no equilibrio.
Intuitivamente, decimos que un sistema está en un estado de equilibrio cuando el estado del
sistema no camb ia con el tiemp o. Sin emba rgo, si cambia el entorno, normalmente cambiará el
estado del sistema.

< Ejemplo I.4: Un sistema separado del entorno por paredes diatermas (por ejemplo, un bloque sólido en un

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 horno a 100°C) estará en equilibrio a la misma temperatura del entorno: TSistema=TEntorno=100°C. Pero si
subimos la temperatura del horno a 200°C, cambiará la temperatura del sistema: subirá hasta que s e
estabilice a 200°.

Es decir, lo característico de un estado de equilibrio no es que no cambie con el tiempo: puede

cambiar debido a interacciones con el exterior. Para que un estado sea de equilibrio debe superar
el siguiente "test": si se suprim en las intera cciones co n el exterior, n o camb ia. Definiremos por
tanto que: el estado de un sistema es de equilibrio cuando, si se aísla al sistema en ese estado, el
estado no cambia co n el tiempo.
La existencia de estados de equilibrio es un hecho experimental. Un sistema aislado puede
cambiar, a pesar de no interaccionar con el exterior(5), pero acaba llegando a un estado en el que
se detiene el cambio: el estado de equilibrio. Por ejemplo, en un gas aislado en un recipiente, con
temperatura y densidad no homogéneas, estas se van uniformizando hasta que todos los puntos
tienen la misma temperatura y d ensidad; a partir de entonces , cesa todo cambio.
Es corriente resu mir este estado de cosas diciendo que todo sistema tiene una tendencia natural
al equilibrio ("natural" porque los cambios que acercan al equilibrio se producen incluso en
ausencia de interacción c on el exterior).

< Ejemplo I.5.: No hay que confundir los estados de equilibrio con los estados estacionarios. Por ejemplo,
si en lugar de calentar al sólido del ejemplo anterior en un horno que garantice la homogeneidad de
temperaturas, lo hacemos al a ire libre, con la placa de una cocina eléctri ca, se alcanzará un estado en el que
la temperatura de cada punto es constante, pero la parte del sólido más cercana a la placa está más caliente
que la parte más alejada. Se trata de un estado estacionario, no de equilibrio, porque si aislamos el bloque
se producen cambios: se homogeneiza su temperatura. En los estados estacionarios, las variables
termodinámicas permanecen cons tantes precisamente debido a la interacción con el exterior. Nuestro "test"
nos permite siempre distinguirlos de los estados de equilibrio.
< Ejemplo I.6.: El estado de un ser vivo es muchas veces casi estacionario (por ejemplo, la temperatura de
un mamífero es cte. ) pero nunca es de equili brio, p orque si lo aislamos se p roducen cambi os: muere.

Dos sistemas está n en equilibrio mutuo cuando el sistema formado por los dos está en
equilibrio.
En los ejemplos de estados de equilibrio que hemos visto, la temperatura es la misma en todos
los puntos del sistema. Esto oc urre para todo estado de equilibrio: si no fuera así, ha bría un flujo
de calor de las regiones calientes a las frías, y por tanto no habría equilibrio. Análogamente, el
equilibrio exige que la presión sea la misma en todos los puntos, pues en caso con trario habría
fuerzas internas que prod ucirían movim iento (6). Para que haya equilibrio termodinámico es
necesario, pues, que haya equilibrio térmico y mecánico, es decir, que el sistema sea homogéneo
en temperaturas y presion es.
Un estado de equilibrio es por tanto un estado especialmente sencillo, que queda caracterizado
por un número mucho menor de variables de estado (por ejemplo, en lugar de tener un valor de la
presión en cada punto, bastará un único valor de P para caracterizar al sistema). En la práctica, las
ecuaciones de estado se dan sólo para estados de equilibrio, pues en otro caso serían
extraordinariamente complicadas.
De ahora en adelante, s alvo que d igamos e xplícitamente lo contrario, nos estaremos

(5)
Se trata de cambios espontáneos, por tanto.

(6)
Al men os cuan do no hay fuerza s externas . Si las h ay, puede s er necesari o que haya fu erzas int ernas p ara comp ensarla s (por
eso en la atmósfera la presión no es uniforme).

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refiriendo a estados de equilibrio (7).

< Ejemplo I .7.: L a ecuación de estado p ara el gas ideal, mencionada en el ejemplo I.2, só lo es válida para
estados de equilibrio. Si no hay equilibrio, la presió n y la temperatura variarán, en general, de un punto a
otro del sistema; no habrá un valor único de P y T para introducir en la ecuación PV=nRT.

I.4.2 Ligaduras y procesos

Si la termodinámica sólo va a considerar estados de equilibrio, ¿cómo puede estudiar los cambios?
La respuesta es que no todos los estados posibles son accesibles al sistema en un momento dado,
sino que existen ligaduras (restricciones a los estados accesibles a un sistema termo dinámico),
impuestas generalmente por la interac ción con el entorno y a la naturaleza de las parede s.
Por ejemplo, un gas en un recipiente de volumen V0 a P>P at no está en equilibrio mecánico con
la atmósfera. Para estarlo necesitaría expandirse, con lo que disminuiría su presión, pero si las
paredes del recipiente son rígidas no puede hacerlo: sólo puede acceder a estados con un
determinado volumen. En estas condiciones, alcanzará un estado de equilibrio, pero ese estado
tendrá que ser compatible con esta ligadura, es decir, tendrá volumen V0.
En otras palabra s, se cump le el postulado de estado: para todo sistema termodinámico,
sometido a determinadas ligaduras, hay un y sólo un estado de equilibrio entre todos los estados
permitidos por esas ligaduras.
Si permitimos q ue una pa red del recip iente sea mó vil, eliminamos la ligadura. El sistema
abandonará el antiguo estado de equilibrio y alcanzará otro en el que P=Pat.
Este es un ejemplo de cómo se estudian los cambios en termodinámica: como consideramos
estados de equilibrio, daremos por hecho que el sistema se encuentra en ese estado, y la única
razón para que lo abandone es que cambien las ligaduras. Diremos que un proceso termodinámico
es el paso de un estado de equilibrio a otro, como co nsecuen cia de la modificación o eliminación
de alguna ligadura.

< Ejemplo I.8.: En el ejemplo I.4, la T=1 00°C es una ligadura q ue se debe a que las paredes del bloque
permiten el flujo de calor y a que el entorno está a 100°C. Si cambiamos la T del horno a 200°C, cambia
la ligadura, y el sistema (el bloque) cambia hasta alcanzar un nuevo estado de eq uilibr io a 20 0°C. En el
ejemplo I.5, el sólido se mantiene en un estado de temp eratura no homogénea p orque sus paredes permiten
el flujo del calor, y su entorno tiene un temperatura no homogénea. Estas circunstancias son una ligadura
que hace qu e el estado de eq uilibr io, con T ho mogénea, no sea accesib le.

Algunos tipos de paredes según la lig adura qu e establecen

¿Es posible...? Sí No

Variar el volum en Móvil o deformable Rígida

Que ha ya flujo de calor Diaterma Adiabá tica

Variar la cantidad de Permeable Impermeable

materia (semipermea ble si es
selectivo)

Tabla I.2.: Algunos tipos de paredes

(7)
Debido a esto, el tiempo no aparecerá en las ecuaciones de estado de la termodinám ica.

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Paredes
Según el tipo de pared del sistema hab rá cambios que no se podrán realizar; es decir, cada tipo de
pared establece una ligadura característica. Los principales tipos se resumen en la Tabla I.2.

Observaciones a la Tabla I.2:

a En rigor, las paredes adiabáticas son aquellas que no sólo no pe rmiten intercam bio de calor,
sino que no permiten ninguna otra interacción que no sea la realización de trabajo (en
particular, son impermeables).
b Un sistema con paredes impermeables es un sistema cerrado.
c Tanto las paredes adiabáticas como las diatermas se consideran siempre impermeables.

< Ejemplo I.9: Puede haber otros muchos tipos de paredes. Uno muy común es el que impone una ligadura
sobre la presión: por ejemplo, un gas en equilibrio encerrado en un émbolo está a presión atmosférica. Puede
haber paredes internas que separen dos subsistemas, y que dan lugar a ligaduras internas.

I.4.3 Procesos cuasiestáticos y reversibles

Aunque en termodinámica consideramos siempre procesos entre dos estados de equilibrio, los
estados intermedios no son, en general, de equilibrio, como vamos a ver en este ejemplo.

< Ejemplo I.10.: El sistema de la figura es un gas perfecto, a presión (P) mayor que la externa, con paredes
rígidas, una de las cuales tiene varias posiciones posibles, fijadas por unos topes. En un momento dado, se
quitan los top es y la pared s e mueve bruscamente hasta la posición siguiente.
La presión (por ejemplo, medida por un manómetro en la pared izquierda del recipiente) se ajusta al
cambio de volumen, y en el estado de equilibrio final se cumple la ecuación de los gases perfectos:
P=nRT/V. Sin embargo, está claro que en l os estad os intermedi os (mientras la gráfica de P desciende
gradualmente) esta ecuación no se cumple: hay un período transitorio, de duración dada por el tiempo de
relajación, J , en el que los estados no son de equilibrio. Estrictamente hablando, ni si quiera se puede hablar
de presión en ese período transitorio, porque esta variará de un punto a otro del sistema.

Figura I.3.: Variación c on el tiempo de P y V en un gas al qu e se perm ite

expandirse bruscamente.
Para que los estados intermedios de un proceso puedan ser d e equilibrio, e s necesario que la
ligadura no se modifique instantáneamente, sino gradualmente, durante un tiempo toJ.
Una idealización de tal proceso es un proceso cuasiestático = proceso en el que los estados

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intermedios son de equilibrio. Estrictamente, un proceso cuasiestático tiene duración infinita.
Un proceso es infinitesimal cuando está causado por un cambio infinitesimal en las ligaduras
(y por tanto, la diferencia entr e variables iniciales y finales es infinitesimal). Un proceso
cuasiestático se considera como una sucesión de procesos infinitesimales. Los procesos
cuasiestáticos pueden representarse por una línea en el espacio termodinámico. En cambio, los
procesos no cuasiestáticos no, porque los estados de no equilibrio intermedios necesitarían más
variables termodinámicas para ser descritos, es decir, requerirían un espacio termodinámico de
dimensión mayor.
Un proceso reversible es aquel qu e tiene lugar de tal modo qu e, al finalizar el m ismo, tanto el
sistema como el entorno pueden recuperar sus estados iniciales sin ocasionar ningún cambio en el
resto del universo (Zemansky & Dittman, 7.1).
Invertir un proceso supondría alejarse del equilibrio (lo que iría en contra del sentido natural
de los procesos termodinám icos), a no ser que todos los estados intermedios sean de equilibrio. Por
eso, para que un proceso sea reversible es condición necesaria que sea cuasiestático. No es
suficiente: hay procesos disipativos en los que se convierte cu asiestáticamen te energía en calor de
modo irreversible (como veremos en capítulos siguientes). Para que un proceso cuasiestático sea
reversible es necesario y suficiente que no haya procesos disipativos.
A partir de esta re lación entre c uasiestático y reversible está claro que una caracterización
equivalente de proceso reversible es que es aquel que puede cambiarse de sentido en cualquier
momento mediante un cambio infinitesimal de las ligaduras.
Los procesos no reversibles se llaman irreversibles, en particula r, todo proceso no cuasiestático
es irreversible.

< Ejemplo I.11.: Es claro que un proceso reversible es una idealización. Aguilar (1.8) pone el siguiente
ejemplo de proceso reversible: Un carro cargado de arena y tirado por un caballo que sube una cuesta en
tales condiciones que el animal retrocedería si se le agregara un grano de arena más. Es claro que el proceso
varía de sentido por cambios infinitesimales, es infinitamente lento, de rendimiento máximo y totalmente
ideal.

I.5 Trabajo
Ya hemos mencionado "trabajo" y "calor" sin definirlos, al hablar de ligaduras. Se trata de dos
tipos de interacciones entre sistemas termodinám icos. Vam os a definir aquí con precisión "trabajo"
(Wark, 2.1, 2.2).

Trabajo: definición mecánica

El concepto de trabajo se introduce en mecánica. Se dice que se ha realizado trabajo cuando un
cuerpo se desplaza, estando sometido a la ac ción de una fuerza, F. En un d esplazamie nto
diferencial d l, quien ejerc e la fuerza h a realizado u n trabajo dife rencial:
*W=F Adl (I.1)
Para obtener el trabajo en un d esplazamiento finito hay qu e integrar *W (más adelante se verá por
que empleamos el signo * para la difere ncial de traba jo (8)).
En termodinámica nos interesará el trabajo que realizan sobre el sistema las fuerzas ejercidas
por el medio exterior; por ejemplo, cuando se desplaza la frontera de un sistema (se estira o enco je

(8)
Algunos autores emplean una d con un trazo horizontal.

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un hilo, o se co mprime o e xpande u n gas...). Si este trab ajo es negativo, suele decirse que es el
sistema el que ejerce el trabajo sobre el medio (dado que, por el principio de acción y reacción, el
sistema ejerce sobre el medio una fuerza igual y de sentido contrario a la que ejerce el med io sobre
el sistema)(9). No tendremos en cuenta el trabajo que una parte d el sistema ejerc e sobre otra (trabajo
interno).
Esta definición se generaliza en termodinámica:

Trabajo: definición termodinámica

Trabajo es toda interacción entre el sistema y sus alrededores que puede realizarse de manera que
el único efecto externo al sistema es la rea lización de u n trabajo mecánico, o, dicho de otro modo,
la subida o bajada de un peso en un campo gravitatorio. Si el peso sube, es trabajo realizado por
el sistema sobre el medio (W<0); si baja, es trabajo realizado por el medio sobre el sistema (W >0).
No exigimos aqu í que el únic o efecto de la interacción en el exterior sea de hecho la subida
o bajada de un peso, sino que sea posible realizar la interacción de un mo do que es o sea todo lo
que ocurra en el exterior (lo que puede requerir un dispositivo muy complicado). Normalmente,
sabemos que una interacción es de trabajo porque se ha establecido mediante una experimentación
cuidadosa. Así, hay trabajo eléctrico (al mo ver una carga, *Q=VdQ), químico, elástico, de
magnetización...
Ahora podemo s definir con precisión pared adiabática como aq uella que só lo permite
interacciones de trabajo. Proceso adiabático será aquel que tiene lugar en un sistema rodeado de
paredes adiabáticas.

I.5.1 Trabajo en sistemas hidrostáticos

Supongamos un sistema hidrostático en equilibrio; para fijar ideas, un gas encerrado en u n cilindro
con un pistón móvil. Sea A la sección d el cilindro y P la presión ejercida por el sistema. La fuerza
ejercida por el sistema sobre el pistón tiene módu lo PA, y está dirigida hacia fuera. Dado que el
sistema está en equilibrio, el exterior ejercerá una fuerza igual y de sentido contrario hacia dentro.
Supongamos ahora que el pistón se d esplaza dx hacia den tro. El *W realizado (por el exterior
sobre el sistema, según nuestro criterio) será:
*W=PAdx= ! PdV (I.2)
donde el signo ! proviene de que Adx=! dV, ya que el volumen disminuye (dV<0). La expresión
(I.2) es válida también para un desplazamiento hacia fuera, y en general para todos los sistemas
hidrostáticos, no sólo para el sistema de gas en un pistón para el que la hemos deducido. En el caso
de que el vo lumen aum entara (exp ansión) el trab ajo sería negativo, porque dV>0 (se suele de cir
en este caso que el trabajo lo h a realizado el sistema sobre el exterior).
En un proceso finito que sea cuasiestático, P y V están bien definidos, y (I.2) se puede integrar:

(I.3)

(9)
Este convenio es el adoptado por la mayoría de los autores (Callen, Adkins, W ark, Martínez, Zemans ky&Dittman).
Algunos autores (Ag uilar, Sears, Keenan en el artículo "Thermodynamics" de la Enciclopedia Británica) toman el convenio
opuesto y cuando hablan de trabajo se refieren al ejercido por el sistema sobre el medio. Para ellos, el trabajo ejercido por el medio
sobre el sistema es negativo. Tal convenio tiene su origen en el estudio de las máquinas térmicas, en las que lo que interesa es que
el sistema nos aporte trabajo al medio.

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Para poder realiz ar la integral, tend remos que conocer la relación en tre P y V, o lo que es lo
mismo, la trayectoria que sigue el proceso e n el espacio termodinám ico: el trabajo de pende de la
trayectoria . Debido a esto, no existe ninguna variable termodinámica X tal que *W=dX; pues si
así fuera, W if=X f! X i y no dependería de la trayectoria. Matemáticamente, se dice que la diferencial
de trabajo *W es una diferencial in exacta. En consecuencia, el trabajo no es función de estado.
Por otra parte, para una misma trayectoria, W if= ! W fi. Está claro que si tenemos un proceso
reversible, para su proceso inverso el trabajo tiene signo opuesto e igual valor absoluto.
La representac ión del espa cio termodinámico de un sistema hidrostático es un diagrama P-V.
En éste, el trabajo es el área bajo la trayectoria del proceso.

< Ejemplo I.12.: En un p roceso isostérico o isócoro (V=cte), dV=0 Y W V=0

< Ejemplo I.13.: En un proceso isobárico (P=cte), WP=P(V i! Vf) (negativo en una expa nsión, posi tivo en
una compresión)
< Ejemplo I.14.: En un proceso isotermo (T=cte), neces itamos una ecuación de estado p ara pon er P en
funció n de V. Si el sistema es un gas ideal, P=nRT/V, y

(I.4)

(negativo en una expansión, positi vo en una compresión). Como n y T son constantes, nRT=PiVi=PfVf;
Vi/Vf=Pf/Pi.
< Ejemplo I.15.: Un proceso cíclico (o ciclo termodinámico) es un proceso en el que los estados inicial y
final coinciden. El trabajo en un ciclo no es, en general, cero, y su signo depende del sentido en el que se
recorre.

Así, en la figura I.4, el ciclo 12 3 consta de un proceso isobá rico 12, uno isó coro 23 y uno i sotermo 31.
El trabajo es el área encerrada por el ciclo. Recorrido en este orden, el trabajo es negativo (pues el trabajo,
negativo, de la expansión isobárica 12 es mayor que el trabajo, positivo, de la compresión isoterma 31). Si
se recorriera en sentido contrario a las agujas del reloj, el trabajo sería positivo.

Figura I.4.: Diagram a P-V de un ciclo.

I.5.2 Coordenadas de trabajo

La fórmula (I.2) expresa el trabajo como producto de una variable intensiva (P) por el diferencial
de una variable extensiva (V). Se ha observado experimentalmente que en muchos otros procesos
se dan fórmulas de este tipo. En general, en un sistema habrá varias variables termodinámicas
extensivas cuya variación está relacionada con la realización de trabajo: (X 1,...X 2), se las llama
coordenadas de trabajo (o de con figuración), o desplazamientos generalizados. Para cada X i hay
una variable intensiva asociada, Y i, llamada coordenada conjugada de X i, o fuerza generalizada.
De este modo, el trabajo queda:

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 (I.5)

Consideraremos que siempre que se realiza trabajo cuasiestático sobre un sistema puede escribirse
de este modo (trabajo configuracional). Cuando se realiza trabajo disipativo sobre un sistema, sin
embargo, pueden no variar las coordenadas de configuración.

Tipo de trabajo Y (intensiva) X (extensiva)

De frontera (expansión o compresión) -P V

Elástico en hilo o barra T (tensión) L (longitud)

De superficie ( (tensión superficial) A (área)

De torsión J (par) 2 (desplazamiento angula r)

De polarización eléctrica E (Cam po eléctrico) V AP (volumen APolarización)

De polarización magné tica H (Cam po mag nético) V A:0 AM (Volum enA

perm.magAmagnetización

Tabla I.3.: Coordenadas de trabajo para distintos sistemas

Se sabe experimentalmente que el número de variables de estado de un sistema termodinámico

homogéneo y cerrado (prescindiendo de las que determinan la composición) es el número de sus
coordenadas de trabajo + 1 .

< Ejemplo I.16.: Los si stemas simples sólo tienen una coordenada de trabajo (volumen, área o longitud); por
eso tienen dos variables de estado, prescindiendo del nº de moles.

Es común por eso tomar como variables de estado las n coordenadas de trabajo X i y otra variable
de estado 2, que será lo que más adelante definiremos como temperatura. Las n ecuaciones
Y i=Y i(X 1,...,X n, 2) son las ecuaciones térmicas de estado (por ejemplo, en un gas ideal hay una:
P=nRT/V)

Bibliografía
Zeman sky y Dittman, Secciones 1.1-1.4; Callen, Secciones 1.1-1.6; Aguilar, Capítulo 1.; Adkins,
Capítulo 1.; Wa rk, Secciones 2.6-2.8

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