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o{ ~ ~'LfoY . ®
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO • iD IC 2014
INGENIERIA QUIMICA
PAGINA
INDICE 1
Lista de Figuras 4
Lista de tablas 6
Resumen 7
Abstract 8
Prologo 9
1 INTRODUCCION 10
1.3 Objetivos 12
1.1 Introducción 14
1
1.5 Orden y molecularidad 23
l. 8 Ecuación de Arrhenius 27
2.1 Introducción 37
2
2.6 Reacciones reversibles 115
IV RESULTADOS 177
V DISCUSION 177
VI REFERENCIALES 178
3
LISTA DE FIGURAS
Figura N° 1.1 Formación del agua a partir de sus elementos.
Figura N° 1.2 (A) Diagrama de la concentración de reactantes y productos en
función del tiempo y (B) Diagrama de la velocidad de reacción
de reactantes y productos en función del tiempo.
Figura N° 1.3 Diagrama delln k en función de la inversa de la temperatura.
Figura N° 1.4 Grafica de In k en función de la inversa de la temperatura del
ejemplo 1.1
Figura N° 2.1 Colisión entre moléculas.
Figura N° 2.2 Orientación eficaz de choque entre moléculas.
Figura N° 2.3 Diagrama de energía para una reacción exotérmica y
endotérmica
Figura N° 2.4 Diagrama de In(-rA) en función delln(CA).
Figura N° 2.5 Diagrama de ln(oXA/ot) en función delln(1- XA).
Figura N° 2.6 Gra:fica de tlCAI flt en función del tiempo.
Figura N° 2.7 Grafica de In(-rA) en función del In{CA) del ejemplo 2.6
Figura N° 2.8 Gra:fica de In( -rA) en función delln CA del ejemplo 2.6
Figura N° 2.9 Grafica de In(-rA) en función delln CA del ejemplo 2.6
Figura N° 2.10 Grafica de In( -rA) en función delln CA.
Figura N° 2.11 Grafica de ln(CAol CA) en función del tiempo.
Figura N° 2.12 Gra:fica de CAa - CA en función del tiempo del ejemplo 2. 7
Figura N° 2.13 Grafica de ln(CAol CA) en función del tiempo del ejemplo
2.7
Figura N° 2.14 Grafica de IICA en función del tiempo del ejemplo 2. 7
Figura N' 2.15 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.8
Figura N° 2.16 Gra:fica de In(-rA) en función delln(PNo) del ejemplo 2.9
Figura N' 2.17 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.10
Figura N° 2.18 Grafica de In(t 1 ; 2 ) en función delln CAo·
Figura N° 2.19 Grafica de In( t 1; 2 ) en función del In PAo del ejemplo 2.11
Figura N° 2.20 Gra:fica de y en función del tiempo del ejemplo 2.12
4
Figura N° 2.21 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13.
Figura N° 2.22 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.13
Figura N° 2.23 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14
Figura N° 2.24 Grafica de y en función del tiempo del ejemplo 2.14
Figura N° 2.25 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
función del tiempo del ejemplo 2.15
Figura N° 2.26 Grafica de Concentración de B en función de la concentración
de C.
Figura N° 2.27 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones paralelas en función del tiempo.
Figura N° 2.28 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones en serie en función del tiempo si kz >>l.
Figura N° 2.29 Grafica de Concentraciones de reactantes y productos en
reacciones en serie en función del tiempo si k2<<l.
Figura N° 2.30 Variación de la concentración de A, B y C con el tiempo para
una reacción consecutiva de dos etapas.
Figura N° 3.1 Esquema de reacción en fase gas-solido.
Figura N° 3.2 Etapas del proceso de reacción heterogénea gas-liquido.
Figura N° 3.3 Perfil de concentraciones del proceso no catalítico gas-liquido.
Figura N° 4.1 Efecto de la concentración de sustrato sobre la velocidad de
reacción hasta la saturación dela enzima.
Figura N° 4.2 Curva de avance de una reacción enzimática.
Figura N° 4.3 Identificación de los parámetros de Michaeli-Menten.
Figura N° 4.4 Grafica de la concentración del sustrato en función del tiempo
Figura N° 4.5 Grafica del logaritmo de la relación de concentración del sustrato
en función del tiempo del ejemplo 4.1
Figura N° 4.6 Grafica de la concentración del sustrato Cs en función del tiempo
Figura N° 4.7 Grafica de la relación de concentración del sustrato sobre la
velocidad de reacción, en función de la concentración del
sustrato.
S
LISTA DE TABLAS
Tabla N° 1.1 Unidades de la constante de velocidad según el orden de
reacción
6
RESUMEN
Cabe mencionar que para una mejor comprensión de los aspectos teóricos de
este texto~ se presentan ejemplos de problemas resueltos, como también
problemas propuestos con sus respectivas respuestas.
7
ABSTRACT
This work called Text: K.inetics ofChemical Reactions basically consists offour
chapters: The first covers the fundamentals of kinetics of chemical reactions,
which implies the equation describing the reaction rate, classification of
reactions and variables said speed affecting. The Arrhenius equation and its
application to different practica! examples described. In the second chapter the
homogeneous kinetics, ranging from the theory of chemical reactions is studied
reaction mechanisms and interpretation of experimental data using various
methods: Differential, Integral, initial velocities, total pressures, average life and
physical properties. Reversible reactions and complex systems such as: Parallel
or simultaneous reactions and serial or sequential reactions: reversible reactions
are also analyzed. The third chapter deals with the gas-liquid heterogeneous
kinetic uncatalyzed, which explains the processes that occur in heterogeneous
systems, particularly systems. Finally, in Chapter IV enzyme kinetics studying
the rate of chemical reactions that are catalyzed by enzymes in question.
Enzymes are molecules of proteinaceous nature which catalyze chemical
reactions, provided they are thermodynamically possible: An enzyme causes a
chemical reaction that is energetically possible but proceeds at a slow speed, is
kinetically favorable ie proceeds at a higher speed.
8
PROLOGO
9
l. INTRODUCCION
Para una mejor comprensión de la cinética química, este libro consta de cuatro
capítulos. El capítulo I, trata los fundamentos de la cinética de reacciones
químicas, tales como la velócidad de reacción y los factores que influyen en ella.
En el capítulo II, cinética homogénea se estudia las teorías de las reacciones
químicas y los mecanismos de reacción. Posteriormente, trata de la
interpretación de los datos experimentales donde se estudian las diversas
técnicas existentes tanto para reacciones simples como para reacciones
complejas. El capítulo m comprende la cinética heterogénea no catalizada.
Muchos procesos industriales ocurren con reactantes que están en más de una
fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están
en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En
consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de
depender de la afinidad química, estará afectada por ciertos factores fisicos que
influyen sobre la velocidad de reacción y que es preciso tener en cuenta.
Finalmente, el capítulo N trata la cinética enzimática, donde se estudia
la velocidad de las reacciones químicas catalizadas por enzimas. El estudio de
la cinética y de la dinámica química de una enzima permite explicar con detalle
10
el mecanismo catalítico, su papel en el metabolismo, cómo es controlada su
actividad en la célula y cómo puede ser inhibida su actividad
por fármacos o venenos o potenciada por otro tipo de moléculas.
11
1.2 Enunciado del problema
1.3 Objetivos
1.3.1 Objetivo General
Elaborar un texto universitario "Cinética de las Reacciones Químicas,
de fácil comprensión de los conceptos fundamentales con ejemplos
de problemas resueltos y propuestos que sirvan de guía y orientación a
los estudiantes de la carrera de ingeniería química, con una didáctica
adecuada y lenguaje simple que permita al estudiante entender y
ampliar las fronteras de su conocimiento en la cinética de reacciones
químicas y sea útil para su formación profesional.
1.3.2 Objetivos Específicos
12
• Elaborar el texto por capítulos y de acuerdo a la directiva N° 13 de
presentación de los proyectos de investigación y los informes finales
de proyectos de investigación de los docentes de la Universidad
Nacional del Callao.
a) Aporte de la investigación
El texto desarrollado como trabajo de investigación es relevante e
inherente a la formación del ingeniero químico, permitirá la
facilitación del entendimiento del proceso de enseñanza aprendizaje
en la formación profesional de futuros ingeniero químicos quienes
se desempeñaran cumpliendo labores específicos en plantas de
procesamiento industrial.
b) Valor de la investigación
.El texto universitario Cinética de las Reacciones Químicas, significa
un valioso aporte y guía a los estudiantes de ingeniería química,
puesto que se presenta en forma ordenada y secuencial los diversos
temas que comprende el curso, ilustrando con ejemplos de
problemas resueltos y propuestos utilizando herramientas cálculo
como Excel y software Polymath 6.0
13
ll MARCO TEORICO
CAPÍTULO!
QUÍMICAS
1.1 Introducción
La cinética química (palabra griego kinetikos = en movimiento) es un área de
la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo
cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos
moleculares se efectúan mediante la reacción general (Difusión, ciencia de
superficies, catálisis). A diferencia de las otras ramas de la química fisica como
la termodinámica química o la espectroscopia, interpreta y da cuenta de los datos
experimentales sobre el avance de las reacciones en función de parámetros
básicamente empíricos. El objeto de la cinética química es medir las velocidades
de las reacciones químicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de
una reacción con variables experimentales.
14
FIGURA N° 1.1
FORMACIÓN DEL AGUA A PARTIR DE SUS ELEMENTOS
A+B~C+D
Entonces,
(1.1)
15
duración del proceso. La termodinámica, no se ocupan de la velocidad a la que
tiene lugar la reacción ni los estados intermedios por los que transcurre. Aunque
existen procesos termodinámicamente espontáneos, estos no se producen a
velocidad apreciable o lo hacen a velocidades muy pequeñas. Un ejemplo es la
formación de agua a temperatura ambiente a partir de la combustión de
hidrógeno:
Hz+ Yz Oz --. HzO ~G = -198 kJ/mol (1.2)
~/
/ 16
(1.3)
FIGURA N° 1.2
A) DIAGRAMA DE LA CONCENTRACIÓN DE REACTANTES Y
PRODUCTOS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO Y B) DIAGRAMA DE LA
VELOCIDAD DE REACCIÓN DE REACTANTES Y PRODUCTOS EN
FUNCIÓN DEL TIEMPO.
'' '
\
..
''
' .. '
''
''
'.,.,.---- --------- '
,.;-~~---
--------
,"' ..... CN2 1'N2
... ;' '-.. .... ...
,.., ;
....
.............. ;
............ __
;
;
~-- ;
;"
--....
Tiempo Tiempo
(A) (B)
Fuente: Elaboración propia, 2014
17
1.2 Velocidad de reacción
La ecuación de la velocidad de reacción se define como el cambio del número de
moles de un componente respecto al tiempo~ por unidad de volumen de la
mezcla reaccionante. Esta cantidad es negativa cuando el componente es un
reactante y positiva cuando se trata de producto. En principio, la velocidad de
reacción es independiente del tipo de reactor y es un valor localizado o puntual
(referido a un volumen diferencial de mezcla reaccionante). Para que la
velocidad de reacción sea igual en todo el volumen del reactor, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. Para un reactor batch
(lotes) con concentraciones y temperaturas uniformes, la velocidad de reacción
para el componente i se expresa como,
1 an¡
r.=-- (1.4)
' v at
Donde: V= volumen de la mezcla reaccionante
n; = número de moles del componente i
r; = velocidad (o rapidez) de reacción del componente i
moles (1.5)
r.=------
' Volumen x tiempo
Para un reactor batch a volumen constante, la ecuación (1.4) puede expresarse
como sigue,
(1.6)
18
1.2.1 Factores que influyen en la velocidad de reacción
Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química:
Presencia de un catalizador
19
hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por
ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).
Concentración de reactivos
-rA =---=
oCA kCA PCB q Ce r (1.8)
at
Donde: p = orden de reacción respecto al componente A
q =orden de reacción respecto al componente B.
r = orden de reacción respecto al componente C y
n =p + q + r = orden total de reacción.
20
La magnitud de k puede considerarse una medida de la rapidez de la reacción. El
orden de una reacción se determina por comparación de los datos experimentales
con la expresión de la ecuación cinética. El orden n es una constante empírica,
por lo que no necesariamente es entero. Asimismo, los órdenes p, q y r, no deben
confundirse con los coeficientes estequiometricos, a, b y e, en el sentido que los
primeros ni tienen, ni deben ser iguales que los segundos. Es decir, no existe
necesariamente una relación entre el orden de reacción y los coeficientes
estequiometricos. Por ejemplo, la estequiometria de la reacción de síntesis de
amoniaco:
(1.10)
. • k3 *
B 2 +A <::::>AB+B (e)
k4
(d)
21
Cuando se conoce el mecanismo de reacción, casi siempre es posible evaluar una
ecuación de velocidad.
TABLAN°l.l
UNIDADES DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD SEGÚN EL ORDEN
DE REACCIÓN
22
Se cumple:
rA rB re rv rE
--=--=--=-=- (1.13)
a b e d e
Se cumple la relación,
O también,
Reacción elemental
Es aquella cuyo orden de reacción coincide con su coeficiente estequiometrico.
Por ejemplo, la descomposición del N205.
N205 -+ 2 N02 + Y2 02
-rN2os = k[N20sl
Generalizando para una reacción monomolecular,
A-+R
-rA = k[A]
Reacción bimolecular:
2A -+ 2R
-rA = k[A]l
Por ejemplo para la reacción, A +2B -+ 3 C
23
La velocidad de reacción respecto al reactivo A será,
-rA = k[A][B]Z
rB re
Usando la relación de velocidades, -rA=--=-
z 3
re = 3k[A][B]2 = k"[A][B]Z
Sistemas Homogéneos
Una reacción es homogénea si se realiza solamente en una fase. Pueden ser
Sistemas Heterogéneos
Si la reacción ocurre en presencia de dos o más fases. Pueden ser catalizadas:
24
• Elementales, cuando la ecuación cinética corresponde a la ecuación
A+B -+ e
• No Elementales, cuando no hay correspondencia entre la ecuación
reacciones elementales.
metano.
del carbón.
3. Según su complejidad
En serie,
25
............. B
En paralelo, A.__. e
4. Según el equilibrio
5. Según el orden
• Adiabáticas
• No isotérmicas
• Catalizadas
• No catalíticas
26
l. 7 Variables que afectan la velocidad de reacción
La velocidad de una reacción química depende de la naturaleza química de las
sustancias participantes y de las condiciones de operación. En sistemas
homogéneos, las variables son la presión. Temperatura y composición. Mientras
que en sistemas heterogéneos la presencia de más de una fase hace que el
problema sea más complejo. En estos sistemas la transferencia de materia y
energía juegan un papel muy importante sobre la velocidad de reacción.
27
Donde: k 0 es el factor de frecuencia del reactante, Ea es la energía de activación
de la reacción (cantidad mínima de energía para reaccionar), R es la constante de
los gases ideales en unidades de energía, y T es la temperatura en grados
absolutos. Las unidades del factor de frecuencia son las mismas de la constante
cinética.
m= _Ea (1.19)
R
lnk
1/T
Fuente: Elaboracion propia, 2014
28
De la ecuación de Arrhenius,
(e)
(d)
Aplicando logaritmo a ( d)
. E
lnkc = lnkoe - _ e (e)
RT
8lnkc Ec (f)
8(1/T) =-¡¡
Además, [A]= PA
RT
Reemplazando en (b) resulta.
(g)
-rA =kc PA
RT
Igualando con (a) se obtiene,
(h)
Luego,
Ec-Ep=RT (k)
Por consiguiente, la energía de activación depende en principio de que la
ecuación de velocidad esta expresada en términos de concentraciones o de
presiones parciales. En la práctica la diferencia es muy pequeña.
29
Aunque la ecuación (1.17) es una de las expresiones de la cinética de reacciones
más utilizadas, en muchos casos se encuentra que la variación de la constante de
velocidad con la temperatura se aparta apreciablemente de este comportamiento.
Por este motivo se han propuesto ecuaciones con tres o más parámetros. Por
ejemplo, la relación,
Ejemplo 1.1
La descomposición del ácido acetona-dicarboxilico en solución acuosa se ha
encontrado los siguientes valores de la constante de velocidad.
tec) o 10 20 30 40 50 60
2,46 10,8 47,5 163 576 1850 5480
Calcule los parámetros de la ecuación de Arrhenius.
Solución:
Los datos deben satisfacer a la ecuación de Arrhenius,
lnk=lnk -E«
RT Q
y=a + mx
30
FIGURAN> 1.4
GRAFICA DE LN K EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA
TEMPERATURA
o
o~oo1-o~ooz-~oos-o~o04
-2
},.
-4 'f
~
-6
- + Seriesl
.E .\-
'W
-lineal {Series!)
-8
'T -
-10 y= -11621x + 31.986
6
RZ=0.9987
'-------
-12
1/T
De la intercepción a la ordenada,
a =In ka = 31,986
k o = 7 ' 786xl0 13 s-1
Ejemplo02
La etapa inicial de la reacción entre el amoniaco gaseoso y el NOz responde a
una cinética de segundo orden. Sabiendo que la constante de velocidad es:
A600K, k= 0,385 lt/mol s
750K, k= 38,33 lt/mol s
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
31
Solución
Datos: TI = 600 K k= 0,385
n = 750 K k= 38,33
Usando la ecuación de Arrhenius para las dos condiciones,
ln(38,33) __ Ea
0,385 R 750
(-1 __1)600
Luego,
Ea = 13803,48(8,314) = 114,751 kJ/mol
Calculo del factor de frecuencia, usando la ecuación de Arrhenius,
lnk = lnk+ Ea
o RT
114751
lnk = ln(O 385) + = 22 049
o , 8,314(600) ,
k o = 3,765xl09 lt/mol s
32
Problemas propuestos
1.- La hidrolisis alcalina del yoduro de etilo responde a una cinética de segundo
orden. Sabiendo que la constante de velocidad a 15 oc es 0,0507x10-3
(mol/lt)-1 s-1 y a 60 oc es 8,13x10-3 (mol/Itt1 s-1. Calcule la energía de
activación y el factor de frecuencia.
33
5.- Para la siguiente reacción, N20s-+ 2 NO+ Y% 02
Los datos de la dependencia de la constante de velocidad de la reacción
respecto a la temperatura son:
t(°C) 65 55 45 35 25 o
kx10 5 (s- 1) 487 150 49,8 13,5 3,46 0,0787
Calcule la energía de activación y el factor de frecuencia.
E.
9.- Determínese las constantes a, b y E de la ecuación: k= aTbe RT
34
10.- En cierta reacción, la constante de velocidad a 35 °C es el triple que a 20
oc. Calcúlese la energía de activación.
35
t ec) 172.2 187.7 202.6 218.1
kxlrr (s- 1) 0,997 3,01 7,80 20,4
Determine: a) la energía de activación y el factor de frecuencia b) La
velocidad de reacción a 100 oc si la concentración inicial del
1,2,6,heptatrieno es O,OlM.
RESPUESTAS
l. a) Ea= 89965.4 J/mol. b) ko = 1,05x10 12 (mol/ltY 1s-1.
2. a) Ea= 262,4 kJ/mol. b) ko = 6,6xl 0 13 s-1.
3. a) Ea= 211 kJ/mol. b) ko = 2,5x10 13 s- 1.
4. a) Ea= 116 kJ/mol. b) ko =4x109 s-1.
5. a) Ea= 102,87 kJ/mol. b) ko = 3,8x10 13 s- 1.
6. a) Ea= 82A25 kJ/mol. b) ko = 3,2x10 11 (mollltY1s- 1•
7. a) Ea= 115,6 kJ/mol, b) ko = 7,1xl0 15 s-1•
11. Ep = 12 800 cal/mol; Ec - Ep= 700 cal/mol
12. Ep = 116 kJ/mol; ko = 4xl09 s-1
36
Capítulo 11
CINETICA HOMOGENEA
2.1 Introducción
La cinética quími~a trata dos aspectos básicos: la descripción del mecani~mo
de reacción o conjunto de pasos y estados intermedios que se producen
durante la reacción, y la formulación de una ley de velocidad que describa
adecuadamente y en detalle la velocidad de la reacción. En la actualidad
todavía no es posible predecir velocidades por lo que resulta necesario medirlas
experimentalmente. Para el efecto se requiere usar un reactor a pequeña escala
como unidad de laboratorio. Las velocidades no pueden medirse directamente
sino que se obtienen por medio de la interpretación de datos experimentales
medidos en un reactor. Por lo general, estos datos consisten en concentraciones
de reactantes o productos, y los resultados específicos dependen del tipo de
reactor usado. El reactor de laboratorio debe ser diseñado de tal modo que: a)
la concentración de un reactante o producto y la temperatura deben ser iguales
en todos los puntos de la mezcla reaccionante, y b) las concentraciones solo
cambian a causa de la reacción. El primer requerimiento se satisface usando un
reactor homogéneo discontinuo (batch) con buen mezclado (mezclado
perfecto). El segundo requerimiento se presenta debido a que la concentración
de un reactante puede cambiar no solo debido a la verificación de la reacción,
sino también debido a un cambio de volumen. El volumen será constante
cuando la presión y la temperatura también lo sean y, en el caso de las
reacciones gaseosas los moles de mezcla reaccionante.
37
una reacción química se manifiesta por: un .cambio de color, formación de
solidos o un gas, y cambio de la temperatura.
Para que una reacción ocurra las moléculas o átomos reaccionantes deben
chocar. En el momento del impacto se supone que se forma un compuesto
intermedio de corta vida, denominado complejo que se disocia finalmente en
los productos resultantes de la reacción global. Existen dos (02) teorías del
mecanismo de reacción: a) teoría de las colisiones, basada en hdeoría cinética
de los gases y b) teoría del complejo activado o de transición que se basa en la
teoría de la estructura atómica y la mecánica ~uantica.
38
FIGURA N° 2.1
CoUsl6n
COU$fón
,,,."
39
molécula A se desplaza a una velocidad media que según la teoría cinética de
los gases está dada por,
(2.1)
(2.2)
Luego,
(2.3)
Para obtener el número total de colisiones A-B por unidad de volumen y tiempo
NA 8 , se multiplica el volumen naA8 2 v por el número medio de moléculas A
por unidad de volumen, nA y el número medio de moléculas B, nB
obteniéndose,
(2.4)
40
La ecuación de la velocidad de reacción será,
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
;J,f;
V/
Reemplazando (2.9) en (2.5) se concluye que la constante de velocidad resulta,
41
2 [ ( 1
k= O"AB 8rcRT MA + MB1 )] 1/2 e _&!.
RT (2.12)
p = ko observado
(2.13)
Z AB calculado
FIGURA No 2.2.
ORIENTACIÓN EFICAZ DE CHOQUE ENTRE REACTANTES
a •'
'
e í:j
•
(HI)2 HI + HI
~2+h
Fuente: http://fresno.pntic.mec.es/ ... c archivos/image014.gif, 2014
42
Entonces la expresión completa para la constante cinética pronosticada por la
teoría de colisiones es,
(2.14)
Ejemplo 2.1
Hallar la frecuencia de colisiones de N2 y 02 a 300 K, si los radios moleculares
son 0,157 y 0,147 nm, respectivamente.
Solución
aAs = 0,157 + 0,147 = 0,309 xlo-9 m
MA =28yMB=32
Usando la ecuación (2.11)
112
100
ZAs= (0,304x10- ) 2 [an{8,314x300) (..!._ + .!_)Lx
9
28 32 g 1~]
-
g
NA
ZAB -- 114
, X 1014 -mol l - - 1, 14X 1011 IDO1Lt-1 S-1
1000cc-
-X -
ccxs t
Ejemplo2.2
Use la teoría de colisiones para estimar la constante de velocidad para la
descomposición del yoduro de hidrogeno según, 2 HI -+ Hz + h
Supóngase que el diámetro de colisiones es 3,5 o A y la energía de activación
determinada experimentalmente por Bodenstein a 321,4 °C, es 184105 J/mol.
Evalúe también el factor de frecuencia.
Solución
uAB = 3,5x1o-s cm. T = 321,4 + 273,15 = 594,6 K
MA= 128
Usando la ecuación (2.12)
43
112
k = (3,5x10-8) 2 [srr(8,314x594,6) (2...)
128
Lx g
°;:.]
100
1-
g
NA e !~
k = 1,707x1o-10 cma x6 023x1023 moleculas e =~
(molecula)s ' mol
(,~);x ¡"'¡,'-]'' NA
2
100
k.= (3,5x10-8 ) 2 [sn:(8,314x594,6)
3
k 0 = 1,707x10-10 cm x6,023x10 23 moteculas
(molecula)s mol
3
k0 = 10,28x1013 mols
cm x llt
1000cm 3
= 1 028 xl0 11 lt mol- 1 s- 1
'
44
con precisión la velocidad de las reacciones, sino en proporcionar un marco
conceptual más amplio con el que se pueden entender mejor las reacciones,
incluso las más complejas. En esta teoría se supone que la reacción se verifica
como resultado de las colisiones entre las moléculas reaccionantes, pero se
examina con mayor detalle lo que sucede después de la colisión. Esta teoría
tiene dos postulados: i) Durante la reacción de A y B se forma
espontáneamente un complejo activado (estado de transición) y posteriormente
este se descompone para formar productos, ii) En todo momento se supone
que el complejo activado esta en equilibrio termodinámico con los reactantes.
De este modo, la etapa que controla la velocidad de reacción es la
descomposición del complejo activado.
Donde:
Ka es la constante de Boltzman igual a 1,38xl0-16 ergios/K.
h es la constante de Planck igual a 6,624xl o-27ergios s.
T la temperatura en grados absolutos.
Sea la reacción:
A + B {:::} AB* -+ P
La primera etapa de la reacción está en equilibrio termodinámico, luego la
concentración del complejo activado [AB]* estará determinada por la
constante de equilibrio. Entonces, la velocidad de reacción será la velocidad
de descomposición del complejo por su concentración en el equilibrio. Luego,
r = v[AB*] (2.16)
K*=~= YAB*[AB]* (2.17)
iiAiiB YA[A]YB[B]
45
K* = e _AG*JRT (2.19)
Reemplazando (2.19) en (2.17) se obtiene,
[AB•] = (YAYB) [A][B]e_AG•JRT (2.20)
YAB*
Incorporando la expresión en (2.16) resulta,
r = kBT [A][B] (YAYB)e_I1G*jRT (2.21)
h YAB*
Lo que indica que la constante de velocidad bimolecular será,
k= kBT (YAYB) e_AG"jRT (2.22)
h YAB*
Pero,
llG* = llH*- TllS* (2.23)
Entonces,
AS* AH*
k =kBT
- (y-AYB)
- eR- -RT
- (2.24)
h YAB*
Comparando esta última expresión con la ecuación de Arrhenius,
k= k 0 e-
Ea¡RT (2.25)
Se obtiene la expresión del factor de frecuencia ko, y de la energía de
activación. Asi:
AS*
k 0 =kBT
- (y-AYB)
- eR- (2.26)
h YAB*
Ea= llH* (2.27)
La teoría de colisiones no ofrece un método para estimar la energía de
activación. La teoría del complejo activado sugiere que la energía de
activación es la entalpia de formación del complejo activado a partir de los
reactantes. Así, /l.H* puede ser(+) o(-) dependiendo de la reacción química.
46
En principio, solamente A y B entran en contacto, se deforman, intercambian
átomos o los rechazan. La energía potencial alcanza un máximo y se forma el
complejo activado en cuasiequilibrio. Luego, el máximo de energía potencial
disminuye a medida que los átomos se organizan y alcanzan la configuración
de los productos. En el punto máximo de la curva de energía potencial las
moléculas de los reactivos alcanzarán un punto de aproximación y de
deformación tan grande que una pequeña deformación extra hace que el
sistema avance hacia los productos.
FIGURA N° 2.3
Exotérmic
Avance de la reaccion
Energía Potencial
llH ( +) Endotermica
Avance de la reaccion
47
La configuración crítica de los átomos es el estado de transición de la reacción.
A pesar de algunas moléculas en estado de transición retomasen a la condición
inicial de los reactivos, muchas superan la configuración de aquel estado y
entonces es inevitable la formación de los productos después del encuentro.
48
2.3 Mecanismos de reacción
Al inicio de la cinética química se suponía que las reacciones tendrían lugar en
una sola etapa de acuerdo con la estequiometria. Sin embargo~ en la actualidad
se sabe que la mayoría de los procesos químicos ocurren en varias etapas
formando productos intermedios no observables correspondientes a grupos de
radicales libres, iones, sustancias polares que químicamente son muy activos.
Por ejemplo: CH3"', CzHs", f, Na+, Mg++, NRt, OH"',lliO+, etc.
--+ 2HBr(g)
49
2.3.1 Reacciones sin mecanismo en cadena
En estas reacciones, el producto intermedio se forma en la primera reacción
y desaparece al reaccionar para dar el producto. Ejemplo, las reacciones
enzimáticas.
Reactante -+ (Producto Intermedio)* -+ Producto final
A+ enzima -+ (A enzima)* -+ R + enzima
so
2.3.3 Reacciones con mecanismo en cadena ramificada
Generalmente en reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa,
hay un aumento continuo de radicales libres. Estos radicales libres se forman
en una o más etapas y la concentración de estos aumenta muy rápidamente
llegando a ser teóricamente infinita, originando la explosión. Por ejemplo, la
reacción del hidrogeno con el oxígeno para formar agua:
2H2 +02 -.2H20
El proceso es una reacción en cadena con participación de radicales Ii, OH* y
O*; el radical OH* interviene como un propagador de la cadena.
OH* + H2 -.H20 + H*
Proporciona una molécula de producto y otro propagador de la cadena. Sin
embargo, las reacciones principales de los otros dos radicales son procesos de
ramificación de la cadena,
H• + 02 --. OH• +O"'
O>~t + H2 --. OH* + H*
51
Tt neta = LTodas las reaccioes elementales Tt (2.28)
• Aproximación al estado estacionario de radicales libres. Como los
productos intermedios se encuentran presentes en cantidades pequeñas,
después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el
sistema nunca pueden ser grandes, por lo tanto se consideran nulas, sin
error apreciable. A eso se conoce como la aproximación al estado
estacionario de radicales libres. Así,
(
o[radicales libres]) =o (2.29)
iJt E.E.
Ejemplo2.3
Para la reacción irreversible siguiente, 2 A + B .....,. A2B
Se ha encontrado experimentalmente que la ecuación cinética es,
0,72 [A] 2 [B]
rA2B-
- _;_.....;;...~"""
1+l[A]
Solución
Si la reacción fuese elemental, la ecuación cinética seria,
TA 2 B = k [A]l[B]
Se observa por comparación que se trata de una reacción no elemental. Por lo
tanto se proponen modelos de mecanismo.
Modelo 1
l. Se supone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia
intermedia A2• cuya presencia no puede observarse.
kt
2A ~ A2 * (1)
kz
kg
A 2 * + B ~ A 2B (2)
k4
Descomponiendo en etapas irreversibles,
52
k
2A _¡A 2 * (3)
k
A2 * ~2A (4)
A 2 * +B ka
~A 2 B (5)
k4 *
A 2 B~ A2 +B (6)
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto A2B. Este
aparece en las ecuaciones ( 5) y (6),
rAzB = k 3 [A*][B]
-rA 2 B = k4[AzBJ
Aplicando la ecuación (2.28),
TA2B = k3[A*][B]- k4[A2B] (7)
3.- Como la concentración del producto intermedio no se puede medir,
entonces, se sustituye la concentración [A 2 *] por concentraciones de sustancias
que puedan medirse tales como [A], [B] o [A 2 B]. Para el efecto, se escriben las
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las
ecuaciones (3), (4), (5) y (6).
En (3) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es,- ~A=
De(4)
-rAz * = kz[Az *] (9)
De(5)
-rA 2 * = k3[Az*][B] (10)
De(6)
rA/ = k4[A2B] (11)
Aplicando la ecuación (2.28) resulta,
rA *
2
= ik1 [A]2- k 2 [A 2 *]- k 3 [A 2 *][B] + k4 [A 2 B] (12)
53
Como la concentración [A 2 *] es muy pequefta, se puede suponer que en el
estado estacionario, la velocidad es cero, aplicando la ecuación (2.29) se
obtiene,
*) =._:z
!.kl{A]
__
2
+k4{A.zB]
__
[Az (13)
k:z+k3[B]
Haciendo que, k 4 ~ O
+k1k3[A] 2 [B]
r -
;;..;. :z...,_:z- - - ; : - - - (15)
A:zB- 1+~[B]
k:z
Modelo2
l. Se propone un esquema reversible de 2 etapas, donde se forma la sustancia
intermedia AB* cuya presencia no puede observarse.
kt
A+ B ~ AB* (1)
k2
k3
AB* +A ~ A2B (2)
k4
Descomponiendo en etapas irreversibles,
kl
A+ B -+AB* (3)
k
AB* ~ A+B (4)
k
AB*+A ~A 2 B (5)
k
A2 B --t AB* +A (6)
2.- Se escribe la ecuación de velocidad de formación del producto Aill.
TA 2 B = k 3 [AB*][A]
-rA2B = k4[A2B]
54
Aplicando la ecuación (2.28),
TA 2 B = k3[AB*](A]- k4[A2B] (7)
3.- Como la concentración del producto intermedio no se conoce, se expresa
por concentraciones de sustancias conocidas. Para el efecto, se escriben las
ecuaciones cinéticas para el producto intermedio. Este aparece en las
ecuaciones (3), (4), (5) y (6).
De(3)
rAB* = k 1 [A][B] (8)
De(4)
-TAB* = k2[A8*] (9)
De(5)
-rAB* = k 3 [AB*][A] (10)
De(6)
TAB* = k4[A2BJ (11)
Sumando las ecuaciones (8), (9),(10) y (11) se obtiene,
rAB* = k1 [A](B] - k 2 [AB*] - k 3[AB*][A] + k4[A2B] (12)
Aplicando la aproximación al estado estacionario r AB* = O, se obtiene,
[AB*] = k 1 [A][B]+k4 [A 2 B]
(13)
k 2 +k3 [A]
Haciendo que, k 4 -+ O
~[A] {B] 2
r __k..._2~_
(15)
A2B - 1+k3[A]
kz
55
Ejemplo2.4
Para la siguiente reacción: H2 + Bn -+2 HBr
La ecuación cinética obtenida experimentalmente tiene la forma siguiente,
1
k 1 [H2][Br2] /z
rHBr = k (HBrJ
z+[BrzJ
56
Sumando
rHBr = k3[Br*][H2]- k 4[HBr][H*] + ks[H*][Br2] (10)
Considerando que la etapa (9) se inhibe. ·
3.- Como las concentraciones de los productos intermedios no pueden medirse,
entonces, se sustituirán sus concentraciones por de las sustancias conocidas.
Luego se determinaran las velocidades del Br* y del H*.
ParaBr"'.
En (4) hay cambio de moles, luego la relación de velocidades es,
1
-TBr2 = zTBr"
TBr2 = k2 [Br*Jl
57
-rw = k 5 [H*][Br2] (19)
Sumando las ecuaciones (17), (18), y (19) resulta:
rn* = k 3 [Br*][H2 ] - k 4 [HBr][H*] - k 5 [H*][Br2 ] (20)
Sumando las ecuaciones (16) y (20); y usando la aproximación al estado
estacionario de radicales libres se obtiene,
- k 4 [HBr]+ks[Br2 ]
(22)
2kgks~[H2 ][Br2]1fz
THBr = k +k [HBr] (23)
s 4[Brz]
Reordenando,
1
kdH2 ][Br2 ] /z
rHBr -- .....::..:.-=.:~;-,
k +k [HBr]
(24)
S 4[Br2]
Se cumple para k4 = l.
Por consiguiente el mecanismo de reacción será:
kl
Br2 ~ 2Br*
k2
k3
Br* + H2 ~ HBr + H*
k4
ks
H* + Br2 ~ HBr + Br*
58
Problemas propuestos
l. El cloruro de etilo experimenta una descomposición térmica en fase
gaseosa,
C2HsCl -+ C2H4 + HCl
Un posible mecanismo en cadena para esta reacción es:
kl
CzHsCI -+ C2Hs* + Cl"
kz
Cilis.. + CzHsCl ~ Cz&Ct + Czfu
k3
Cl* + CzHsCl ~ Cz&CI* + HCI
k4
C2R4Cl* -+ Cili4 +Cl*
ks
Cl* + CzffiCl -+ C2H4Ch
Sabiendo que las cadenas son largas y las presiones elevadas, demuestre que
dicho mecanismo conduce a una expresión de primer orden con respecto al
cloruro de etilo. Para esta reacción, la constante de velocidad está dada por:
k= Jlkl/4
ks
• k4
OH + NOz -+ HN03
Obtenga la expresión de la velocidad de formación del agua.
59
Ogg R. determino que la velocidad de reacción es de primer orden con
respecto al N20s. La reacción no parece ser elemental y propone el siguiente
mecanismo de tres etapas.
k1
N20s ~ N02 + N03 •
k2
N02 + NOJ * kg
~ NO * +02+N02 (lenta)
• k4
NO+ N03 ~ 2Nü2
Determine la expresión de la velocidad de descomposición del N20s.
k
CH3 • + CH3 • ~ Cili6
Demuestre que la velocidad de formación del metano es:
1
rcH
4
= k 4(kk61
) h [CH3 CH0] 3h
60
• k4 $
H + C2Il6 ~ Ih + C2Hs
TT* • ks
n + C2Hs -+ C.if-k
Encuentre una expresión para la formación de eteno en función de la
concentración de etano y de las constantes de velocidad de las cinco etapas
de la reacción.
BrO* +03 -+
ka
Br* + 2 02
k4
Br* + Ü3 -+ Br03
Encuentre la expresión de la velocidad de reacción rm a partir de esta
información.
61
8. Las disoluciones acidas de peróxido de hidrogeno e descomponen
catalíticamente al añadir pequeñas cantidades de ion bromuro habiendo se
sugerido el siguiente mecanismo.
k1
W+Br· ~ HBr
k2
ka
HzOz + HBr -+ HzO + HOBr
k4
HzOz + HOBr ~ HzO + Oz + HBr
Deduzca la velocidad de descomposición del peróxido en términos de
[H2 0 2 ], [H+] y [Br-], y determine el orden global de la reacción.
62
2.4 Interpretación de datos experimentales
Consiste en encontrar el orden de reacción, la constante de velocidad y el
mecanismo de reacción a partir de medidas experimentales de concentración de
alguno de los reactantes o productos o de alguna magnitud relacionada con la
concentración (pH, índice de refracción, conductividad eléctrica, absorbancia,
etc.) en función del tiempo, b~o condiciones de operación controladas
frecuentemente isotérmicas.
63
para obtener una velocidad experimental. La velocidad se compara entonces
con la obtenida en base a la ecuación de velocidad propuesta.
2. El método integral, consiste en comparar las concentraciones observadas de
uno de los reactantes o productos en función del tiempo. En este método es
necesario integrar la ecuación de velocidad para predecir la relación de
concentración en función del tiempo.
64
FIGURAW2.4
DIAGRAMA DE LN( -rA) EN FUNCIÓN DEL LNCA.
Ln(-rA
In [A]
Fuente: Elaboración propia, 2014
Fracción de conversión X;
Se define como la fracción de reactivo limitante convertida en producto.
t >o
t=t
nA = nAo - nAoXA
Luego,
X - 11Ao-11A (2.32)
A- nAo
65
Luego,
_ CAo-CA
XA- (2.33)
CAo
-rA
acA
=-a;= axA
-CAoTt = k CAo n( 1-XA )n
Luego,
éJXA
at
= k(1 - XA)n (2.34)
y=a+mx
Graficando logaritmo de (dXAidt) en función del logaritmo de (1-XA) resulta una
recta, cuya pendiente es el orden de reacción.
FIGURA N° 2.5
DIAGRAMA DE ln(iJXA/iJt) EN FUNCIÓN DEL ln(l- XA).
In('::) ./
~=·
/""'
66
Generalización del balance estequiometrico
Sea una reacción cualquiera donde el reactivo limitante sea el componente A.
aA + bB + ... ---+ cC+dD+ ...
t=O nAo nBo neo nvo
b e d
t>O nAoXA -nAoXA
a -nAoXA
a -nAoXA
a
t=t nA nB nc nv
nA = nAo - nAoXA
nB = nBo --ab nAoXA
e
nc = neo + -a nAoXA
Se define:
B· = reactivoinicialenexcesoi = nto = C¡ = F¡0 0
(2.36)
' reactivo limitante inicial nAo CAo FAo
67
El balance estequiometrico resulta,
CA = CAo(l - XA)
68
a11 a12 a13
a21 azz azg
agg
= all (azz)aaa+a:zl (aa:z)ala+aal (al:z)a:za
a31 agz (2.46)
aa1 (a;z:z)a13 +a11 (a3;z)a:z3 +a:z1 (a1:z)a33
a11 a12 a13
a21 azz azg
Ejemplo 2.5
Los datos de la tabla siguiente corresponden a la reacción:
CO(g) + N02(g) -+ C02(g) + NO(g)
Donde se observa la variación de la velocidad de reacción en función de las
concentraciones iniciales de los reactivos.
No [CO]o [NOz]o -rA
expenencta (moVlt) (moVlt) (moVlt) h-
1
69
Transformando los datos se tiene la siguiente tabla,
XI x2 y
ln[C0] 0 ln[NOz] 0 ln(-rA)
-8,111 -10,12 -17,59
-8,111 -9,433 -16,9
-8,111 -10,81 -18,28
-7,418 -10,12 -16,9
-6,319 -10,12 -15,8
De donde:
n=5
¿ X1 = -38,07373
rxz = -50,63315
¿x1 2 = 292,3777
L X2 2 = 513,708
r x1xz = 385,55865
LX1y = 653,49862
_EX2 y = 866,7637
Usando POLYMATH
Coefficients matrix and beta vector
Variable Value
1 x1 0.6407976
f2 x2 0.9999485
f3 x3 0.9999348
70
De donde se obtiene,
p=l
q=l
In k = 0,6407976
k = 1,903 (lt/mol)"1 h- 1
Método Grafico
·Implica graficar ACA/ At en función del tiempo y luego usar la diferenciación
por áreas iguales.
Sean los datos:
CA t !J.CA/!J.t i:JCA/i:Jt
CAo to CAl- CAaftl- to (i:JCA)
"
i:Jt o
CAl/
" t1 /
~
(i:JCA)
i:Jt ~
CAz '
/ t2 / CA2 - CA11 t2 - t1 (acA)
i:Jt '2
CA3 '
/ t3 ./
.~
' CA3- CA2/t3- t2 (i:JCA)
i:Jt ..3_
CA4 '
/ t4 / CM- CA3/t4- tg (a cA)
at 4
71
FIGURA N° 2.6.
DIAGRAMA DE llCA/ llt EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
1
1
1
.
1
1
1 1 1
.dCA (~CA) : J
1
1
.dt Y' IOt
1
o:
1
1
1
1 1
1 1
1
1
: 1
acA) :
(rat 3 ¡
lo t¡ f5
En los puntos donde corta a los ejes verticales, se determina el valor que
Método numérico
Si el intervalo llt son iguales se pueden usar fórmulas de diferenciación. Por
ejemplo el de 3 puntos.
• -3Yo+4y1-Y2
Punto inicial Yo= 2h (2.47)
72
Se detenninan las constantes a; usando el polinomio. Luego se derivan respecto
al tiempo.
acA
-¡¡¡ = a1 + 2a2 t + 3a3 t 2 + ···. n~tn
-1
(2.51)
Así a cualquier tiempo t se obtiene la velocidad. Sin embargo hay que tener
mucho cuidado al elegir el orden del polinomio. Si el orden es muy alto, la curva
del polinomio tiene subidas y bajadas al pasar por todos los datos y esto podría
generar grandes errores. Si el orden es muy bajo, el polinomio no captara la
tendencia de los datos y no pasara por muchos puntos. Se recomienda usar de
segundo o cuarto orden.
Ejemplo 2.6
La cinética de la reacción entre el para-toluensulfonato de metilo y el yoduro
sódico en disolución acetona a 26,5 oc fue seguida por el método de
valoraciones. Se usaron concentraciones iniciales de cada reactivo y las
concentraciones de cada reactivo en diferentes tiempos son:
CAX102 t(h) CAx102 t(h)
(mol/lt) (mol/lt)
5,0 o 4,03 4
4,85 0,5 3,86 5
4,72 1 3,7 6
4,48 2 3,55 7
4,26 3 3,4 8
73
Determine el orden de la reacción y la constante de velocidad, usando los
métodos: grafico, numérico y de regresión polinomial.
Solución
1.- Se propone la reacción: A + B -..... Productos
2.- Se postula el modelo de la ley de potencia para la velocidad de reacción:
-rA = kCAPC8 q
Pero la CAo = CBo, entonces
-rA = kCA (p+q) = k CAn
Método grafico
Se elabora la siguiente tabla usando los datos experimentales correspondientes.
CAx102 t ACA oCA ln(-rA) ln(CA)
-x10 2 -x102
(mol/lt) (h) Llt ot
74
FIGURAW2.7
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In(CA)·
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
y =2.0292x + 0.235
R2 =0.94
InCA
Método numérico
Se realizan los siguientes cálculos:
, acA -3(o,o5)+4(o,o4s5)-o,o472 _ , x _
t=O Yo = Tt = 2(0,5) = 0 32 10 2
Para t = 1 hora hay cambio de intervalo. Luego se presentan dos opciones: como
punto intermedio (entre O y 2 h) o como primer punto. Considerando punto
intermedio resulta,
, acA -co,os)+(0,0448) _ , x _
t=1 Yz = 8t = 2(1) = 0 26 10 2
75
Se podrá observar que la diferencia es mínima. Los sucesivos puntos son
intermedios.
t=2 , = acA = -co,04n)+(o,0426) = _0 23x 10 _2
Yz at 2(1). •
, acA -2
t=3 y3 = at = - 0,225 x1 O
t=4 y 4 • = Tt
acA
= -0,20x1o-2
, acA 2
t= 5 y 5 = iit = -0,165x10-
, acA
t= 6 Y6 = at = -0,155xto-2
, acA 2
t=7 y 7 = Tt = -0,15x1o-
rP7 Grnfi=OO,
76
FIGURA N° 2.8
GRAFICA DE ln( -rA) EN FUNCIÓN DEL ln CA.
+ Seriesl
-lineal {Series1)
y =2.0127x + 0.2204
R2 =0.9652
InCA
77
Derivando
a~:= -0,002747t + 19,298x10-5 t
Seguidamente se elabora el siguiente cuadro.
FIGURAN°2.9.
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA.
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
y= 2.0547x + 0.3102
R2 =0.9717
InCA
78
De la Figura 2.9 se tiene la ecuación: y= 2,0547x + 0,3102
Resulta el orden n = 2,0547 y del ln k =0,2245, se obtiene la constante de
velocidad k= 1,363 lt/mol h- 1.
Ecuación cinética:
El método consiste en calcular independientemente cada uno de los órdenes p y
q con experimentos realizados en presencia de gran exceso de todos los
componentes excepto el que se examina.
Por ejemplo, si todos excepto el componente A están en exceso, entonces sus
concentraciones son casi constantes.
-rA =- acA = kCAPCBq = kCBqCAP =k'CAP (2.52)
at
Aplicando logaritmos
ln( -rA) = In k' + p lnCA (2.53)
y= a+ mX
Una gráfica de ln(-rA) en función de lnCA resulta una recta cuya pendiente es el
orden p.
FIGURA N° 2.10
GRAFICA DE In( -rA) EN FUNCIÓN DEL In CA·
ln (-rA)
InCA
Fuente: Elaboración propia, 2014
79
Luego se examina el orden q con concentraciones de A en exceso.
-rA =- iJCA = kCAPCBq = kuCBq
éJt
Aplicando logaritmos
ln( -rA) =In ka + q lnCB (2.54)
y= a+ mX
La gráfica de In (-rA) en función de In CB resulta una recta cuya pendiente es el
orden q. Conociendo p y q se determina la constante de velocidad k,
(2.55)
In(~-;)= kt (2.57)
y=mX
Una gráfica de In CAofCA en función del tiempo resulta una reta que pasa por el
origen de coordenadas y de pendiente m.
FIGURA N° 2.11
GRAFICA DE ln(CAofCA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
ln(~-;)
80
Si los datos experimentales caen sobre la recta, entonces el modelo propuesto es
correcto. En caso contrario se propone otro valor a n y se prosigue el cálculo
hasta obtener un resultado satisfactorio.
Ejemplo2.7
Resolver el ejemplo O1 del método diferencial, es decir la reacción entre el para-
toluensulfonato de metilo y el yoduro sódico usando el método integralcon los
mismos datos:
4,72 1 3,7 6
4,48 2 3,55 7
4,26 3 3,4 8
Solución.
CASO 1: suponiendo n = O
-rA = _acA
iJt
=k
CA rt
f.CAo- aCA = Jo kat
CA-CAo= -kt
CAa- CA= kt
y=mX
Luego se elabora la siguiente tabla,
81
t(h) CAo- CA t(h) CAo- CA
o o 4 0~97xl0-2
Graficando,
FIGURAN° 2.12
GRAFICA DE CAo- CA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.018
0.016
0.014
0.012
5 0.01
• Seriesl
0.006 -lineal (Series1)
0.004
0.002
o
o 5 10
t(h)
In{~;)= kt
y=mX
82
Se labora la siguiente tabla,
t(h) ln(CAo/CA) t(h) ln(CAo/CA)
o o 4 0~215
Graficando
FIGURA N° 2.13
GRAFICA DE In( CAol CA) EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.45
0.4
0.35
- 0.3
-~ 0.2
e
- 0.15
-- <;/'
+ Seriesl
-lineal {Series1)
0.1
0.05
o
o 2 4 6 8 10
t(h}
En la gráfica se observa que los datos no caen sobre la recta. Por lo tanto no es
de primer orden.
. CASO 3: Suponiendo n = 2.
-rA
acA
= -iit = k CA 2
83
.2:....- .2:_ = kt
CA CAo
.2:....=-1-+kt
CA CAo
y=a+mX
Luego, se elabora la tabla siguiente,
t(h) 1 t(h) 1
- -
CA. CA
o 20 4 24,81
0,5 20,62 5 25,90
1 21,18 6 27,03
2 22,32 7 28,169
3 23A7 8 29,411
Graficando
FIGURA N° 2.14
GRAFICA DE IICA EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
35
30
25
-~
<t 20
~
.... 15 + Serlesl
-lineal (Seriesl)
10
y= 1.173x + 20.01
5 R2 =0.9998
o
o 5 10
t {h}
84
Se observa que todos los datos no caen sobre la recta. Por lo tanto, la reacción
es de segundo orden y la constante de velocidad es la pendiente m= k= 1,173
lt/mol h- 1.
Ejemplo2.8
Para la reacción entre el tiosulfato sódico y el yoduro de metilo a 25 °C, Slater,
obtuvo los siguientes datos:
t(min.) [Na2 S2 0 3 ] [CH3 1] (mol/lt)
mol/lt
o 35,55 18,25
4,75 30,5 13,4
10 27,0 9,9
20 23,2 6,1
35 20,3 3,2
55 18,6 1,5
00 17,1 o
Solución.
Se observa que en el tiempo infinito se agotó el yoduro de metilo, lo que indica
que el reactivo limitante es el yoduro de metilo (A)
l.- Ecuación estequiometrica: · A + B ---+ Productos
CA = CAo(l - XA)
CB = CBo - CAoXA
(}B = CBo = 35,5 = 1,948
CAo 18,25
CB = CAo(BB - 1) +CA
2.- Ecuación cinética: -rA = kCAPC8 q
CAo ':FCBo
85
Reacción irreversible a volumen constante
Se obtiene,
Reordenando,
CA+17,30tl )
~ln CA 18,25+17,301 = kt
(
18,25
_1_ln(CA+17,301) = kt
17,301 1,948CA
y=mX
Luego,
t (min.) y
o o
4,75 9,37xlo-3
10 19,88x10-3
20 39,17xl0-3
35 68,8xlo-2
55 107,6x10-2
Graficando,
86
FIGURAN° 2.15
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.12
0.1
0.08
_L
1--
> 0.06
+ Serlesl
0.04
1----
y= 0.002x + 0.0001
0.02
~ R2 =1
o
o 20 40 60
t(min)
Ejemplo2.9
La reacción del óxido nítrico con oxígeno:
2 NO(g) + 02(g) -+ 2 N02(g)
Ha sido estudiado determinando la variación de la presión total. Para una presión
~
·~
de oxigeno constante se han obtenido los siguientes datos de velocidad.
87
PNO(torr.) 538,5 450 360 274,5
-rA (torr./s) 6,0 4,12 2,56 1,48
Determine el orden de la reacción respecto al NO.
Solución.
Suponiendo la ecuación cinética: -rA = kPAP PB q
Aplicando logaritmos,
ln(-rA) = lnk +p lnPNo + q lnP02
Pero la presión del oxígeno es constante, luego:
ln( -rA) = ln k'+ p ln PNo
y= a+ mX
lnPNo ln(-rA)
6,288 1,791
6,109 1,416
5,886 0,94
5,615 0,392
88
Se observa que los datos caen sobre la recta. Por consiguiente la reacción es de
segundo orden y la constante cinética será m = -11.308 =In k'. Luego, k'=
1,228xl0-5 torr- 1 s- 1.
t=O Pea
t=t Pe
PT = PA + Pa + Pe + Po (2.59)
Pro = PAo + PBo + Pco + Poo (2.60)
Relación de velocidades
-TA -TB Te TD
-a= -b= -e= -
d
1 iJP A 1 iJP 1 iJPc 1 iJPD
-;;-at = -¡; iJt8 =; éJt = dat (2.61)
89
Pero,
C _ PA _ PAo (Pr-Pro)
:A - Rr - Rr - Rr8A (2.65)
Derivando~
acA 1 (iJPr)
iJt =- Rr8A iJt (2.66)
Ejemplo 2.10
A 155°C, la descomposición en fase gaseosa del peróxido de diterbutilo está
dada por:
(CH3)3COOC(CH3)3 - .2 (CH3C0)2 + C2&
La tabla siguiente contiene los resultados obtenidos por Ralley y colaboradores
para la presión total P en el tiempo t medida a un volumen fJjo.
P(torr) 169,3 189,3 207,1 224,4 240.2 255 269.7 282.6
t(min.) O 3 6 9 12 15 18 21
Determine el orden y la constante de velocidad.
Solución.
Reacción irreversible~ fase gaseosa
1.- Ecuación estequiometrica: A -+ 2 B + C
8 - 2+1-1_ 2
:A- 1 -
Suponiendo n = 1
90
ln ( 2Pro ) = Kt
3Pro-Pr
y=mX
Se elabora la tabla,
y o 0.06057 0.1184 0,1776 0.2350 0.2918 0,3517 0,4074
t(min.) O 3 6 9 12 15 18 21
Graficando los datos,
FIGURA N° 2.17
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
>
0.2 • Series!
0.15 -lineal (Series!}
0.1
y= 0.0194x + 0.0018
0.05 R2 =0.9999
o
o 5 10 15 20 25
t(min}
Se puede observar que todos los datos caen sobre la recta. Por consiguiente, la
reacción es de primer orden y la constante cinética m =k = 0,0194 min- 1.
91
Integrando la expresión,
J.cA acA =
CAo CA
tO kot
ln(~:a) = kt
Para t = t1¡2; CA = CAaj2
ln2
t 1h-
--
k (2.68)
Lo que indica que para reacciones de primer orden, el tiempo requerido para que
la concentración del reactivo limitante disminuya a la mitad de su valor inicial,
es independiente de la concentración inicial.
Dondef= 2, 3, 4 ...
Integrando la expresión,
f.cA ac~ =
CAo CA
ltO kot
..!_ __l_ = kt
CA CAo
{t:t¡2)2 (CAo):t
(2.71)
(tt¡.) 1 = (CAoh
92
-iJCA k n
-rA=a¡-= CA
Reordenando e integrando
(CA C -naC = rt k8t
JcAo A A. Jo
Aplicando logaritmos,
FIGURA N° 2.18
GRAFICA DE In( t112 ) EN FUNCIÓN DEL In CAo·
ln(ti¡J
m=1-n
lnCAo
Fuente: Elaboración propia, 2014
93
Para dos experiencias con distintas concentraciones iniciales y de orden n se
cumple,
{tt¡J2 - [(CAo).2]1-n
(2.75)
(tt¡J1 - (CAoh
De este modo, conociendo los tiempos de vida media para dos concentraciones
iniciales distintas, se puede determinar el orden de la reacción.
Ejemplo 2.11
Para la reacción: A+ B ~roductos
El tiempo de vida media resulta de 250 segundos para una concentración inicial
de 1 molllt, mientras que al variar la concentración inicial a 1,5 molllt, el tiempo
de vida media resulto 111 segundos. Determine: el orden y la constante de
velocidad de la reacción.
Solución
Como,
1-2n- 1)
-3
k = ((1-n)cte = -2(250) = 7' 5x10-3 (lt/moli s-1
94
Ejemplo 2.12
En la descomposición térmica de un oxido gaseoso a 1000 K en un recipiente a
volumen constante se obtuvieron los siguientes datos:
Pa(mm Hg) 128,4 271 499,2 630,8
t112 (min) 66 30,8 17 13,4
Solución
l. Ecuación estequiometrica: A -+ P
Para t= O; Pa = PAa
C - PAo
:Ao- RT
Como
1-n
hh = cte X CAo 1-n = cte X PAo
( RT )
cte 1 -n , 1-n
h¡2 = (RT)l-n X PAo = cte X PAo
Aplicando logaritmos,
y=a+mX
Se elabora la siguiente tabla con los datos experimentales:
lnhh lnPAo
4,1896 4,855
3,4275 5,602
2,833 6,213
2,595 6,447
95
FIGURA N° 2.19
GRAFICA DE In{ t 1 ¡ 2 ) EN FUNCIÓN DEL In PAo·
4.5
-· -"(-
4
3.5
3
s2.s
....
.5 2 + Seriesl
1.5
1 y =-Q.999x + 9.0346
0.5 F
R2 =0.9999
o
o 2 4 6 8
lnPao
- 1-2n-1
cte = 8,388xlcP(RT) 1 = (l-n)k
k = (RT) = o,oa2(1ooo) x 760 = 7 45 lt/mo 8-1.
8388 8388 1 atm '
96
Problemas propuestos
1.- En un experimento de cinética química del tipo:
A+B -+2C
Se obtuvieron datos de concentración inicial y velocidad de reacción que
se muestran a continuación.
No [A] 0 [B]o -rA
experiencia (molllt) (mol/lt) (molllt) h-
1
2.- El agua oxigenada es el nombre común que recibe una disolución acuosa de
peróxido de hidrogeno (H202). En el laboratorio se ha llevado a cabo la
descomposición del peróxido de hldrogeno en fase liquida en un reactor
discontinuo a temperatura constante, la reacción química es:
2H202 ---+ 2 H20 + 02
En distintos instantes, se ha analizado la mezcla de reacción determinando la
concentración del peróxido de hidrogeno. Los resultados obtenidos se
muestran en la tabla:
t(min) o 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
CA (molllt) 25,4 18,6 12,8 9,7 7,3 4,8 3,7 2,7 2,1 1,5 1,1
Calcule el orden y la constante de velocidad usando:
a) Método diferencial (gráfica y regresión polinomial)
b) Método integral
Rpta: k= 0,03 min- 1
97
3.- Dillon, estudio la reacción entre el bromuro de etileno y yoduro de potasio en
99% metano! a 59~72 °C. C 2 H 4Br2 + 3Kl ~ C 2 H 4 + 2K.Br + Kl 3
98
a) El orden y la constante de velocidad
b) La velocidad instantánea a 500 s
e) El tiempo de vida media para una concentración inicial de 0,25 mol/lt
deCO
Rpta: n = 2 y k= OA9 lt/mol s· 1•
99
8.- La reacción de descomposición de la fosfma ocurre según la reacción:
2 PH3(g) ~ P2(g) + 3 H2(g)
Se observa que a temperatura constante el tiempo de reacción es inversamente
proporcional a la presión inicial. Los resultados obtenidos a diferentes
condiciones son:
tec) 694 757 812
Po(mmHg) 297,92 364,8 349,6
t ~(s) 912 127,2 31,8
Detennine:
a) El orden y la constante de velocidad a 812 °C
b) La energía de activación en kJ/mol
e) La fracción molar de H2(g) para t ~
100
11.- En una determinada reacción entre los gases NO y H2, se conocen los
siguientes datos de presiones parciales iniciales y tiempos de vida media
obtenidos en experimentos independientes.
Experimento j 1 2 3 4 5
PNomm.Hg 600 600 10 20 600
PmmmHg 10 20 600 600 10
t 'h. S 19,2 19,2 830 415 10
T°C 820 820 820 820 840
Determine:
a) El orden global
b) La constante de velocidad a 820 y 840 oc
e) La energía de activación
Rpta: -rA = kCAPC8 q donde p = 2 y q = 1, k 820oc = lxlo-7 mmHg-2s·1
Ea = 331025 J/mol
101
Dio los siguientes valores de la presión total del sistema con el tiempo a 350
oc:
t(h) o 4.33 16 25.5 37,66 44.75
P (cm Hg) 39,2 40,3 43,37 45,35 48,05 49,23
Calcule:
a) El orden y la constante de velocidad
b) El tiempo requerido para que la presión en el interior del reactor aumente
en un25%.
Rpta: k= 0,466lt/mol h- 1.
102
17.- En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo,
CsHsN + C2Hsl + C1H1oN+ + l-
Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 molldm3 • La
concentración del ion yoduro fue seguida con el tiempo, obteniéndose los
siguientes valores:
t(s) 230 465 720 1040 1440 1920 2370
u-J mol/dm3 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064
Determine: el orden y la constante de velocidad
Rpta: k= 7,5xto-3 dm3/mol s-1.
103
b) Medición de la rotación óptica
El método se usa solamente para sustancias que son ópticamente activas. El
primer ejemplo conocido de estudio detallado del avance de una reacción
química es el trabajo de Wilhelmy de 1850 sobre a hidrólisis de la sacarosa
en disolución acida utilizando un polarímetro. Por casualidad, en este
estudio se utilizó por primera vez una propiedad fisica de la mezcla de
reacción para seguir el avance de la reacción. La ecuación formal de la
reacción estudiada por Wilhelmy fue:
Sacarosa+ H20 = glucosa + fructuosa
Puesto que la sacarosa, glucosa y fructuosa son todas ellas ópticamente
activas, los valores del ángulo de rotación de la luz polarizada son función
de la concentración de las tres especies. Mientras que la sacarosa (a=
+66,5) y la glucosa (a= +52,'?) ambas son dextrógiras, la fructuosa (a=-
92,4°) es muy levógira, resultando que al llevarse a cabo la reacción de
hidrólisis, el ángulo de rotación se hace menos positivo, pasa por el valor
cero y se hace negativo. Por este motivo, este proceso químico ha sido
frecuentemente denominado como inversión de la sacarosa. Los cálculos
indican que el ángulo de rotación cero se alcanza cuando la reacción ha
transcurrido aproximadamente al 86 por ciento del total para completarse.
En general, si se conoce el ángulo inicial de rotación debido solo a la
sacarosa, las lecturas posteriores del polarímetro permiten conocer con
precisión la concentración de la sacarosa que permanece sin reaccionar.
e) Método espectrofotométrico
Si una solución obedece a la ley de Beer, la absorbancia de un reactivo o
producto es proporcional a su concentración. Por consiguiente, eligiendo
una región del espectro donde la absorción es de un solo componente de la
mezcla reaccionante puede seguirse la reacción espectrofotométricamente,
mediante la medida de la absorbancia a una determinada longitud de onda
en función del tiempo. Los ejemplos más sencillos de la utilización de la
espectrofotometría para seguir el avance de una reacción química son: i)
104
Una de las especies reaccionantes absorbe en el visible o ultravioleta,
mientras que todos los productos son transparentes en este intervalo de
longitud de onda. ii) Uno de los productos absorbe bastante o mucho en el
visible o ultravioleta, mientras que todos los reactivos son transparentes en
este intervalo de longitudes de onda Por ejemplo: la reacción entre el ion
permanganato y el ácido oxálico,
2 Mn04- + 5 Cz04H2 + 6 W = 2 Mn2+ + 10 COz+ 8 HzO
Mientras que el ion permanganato absorbe bastante en el visible, con una
longitud de onda de absorción máxima Amm a 523 nm, ninguna de las otras
especies absorbe a longitudes de onda superiores a 300 nm. Por
consiguiente, puede seguirse el avance de la reacción observando la
disminución de la absorbancia debida al ion permanganato.
d) Método dilatometrico
Si una reacción química implica cambio de volumen, dicho cambio es
proporcional al avance de la reacción. Esta técnica ha sido my utilizada
especialmente para seguir el avance en los procesos de polimerización por
adición. Su aplicación se basa en que el volumen molar parcial del
monómero en disolución difiere del volumen molar parcial por unidad de
monómero del polímero. Sin embargo la diferencias en los volúmenes
molares parciales de reactivos y productos suelen ser demasiado pequeñas
por lo que es necesario hacer medidas muy cuidadosamente para que puedan
ser utilizadas en cinética. Por ejemplo, la hidrólisis catalizada por ácidos del
acetal produce aumento de volumen que se mide mediante un dilatómetro.
CH3CH(OC2Hs)2 + H20 ~ CHJCHO + 2 C2HsOH
aado
lOS
CJisNzCl ..-.CJ!scl + Nz
Se mide el volumen de N2 liberado en el tiempo.
aA + bB ~ cC + dD
t>O
t=t
Luego,
CA =CAo(I-XA)
b
CB =CBo --CAnXA
a
(4)
(5)
Donde a, ~. <P y r son constantes de proporcionalidad.
106
(6)
Parat = t, XA =XA
(9)
{10)
A1 - A0 = eAoXA)[-aa -bP+c{b+dy]
a (11)
Relacionando (11) y (9) se obtiene,
(2.76)
107
(2.77)
Ejemplo 2.12
La disolución de una reacción se ha seguido midiendo la absorbancia de una
disolución en distintos tiempos, con los resultados siguientes.
t(min) o 18 57 130 240 337 398
Absorbancia 1,39 1,26 1,03 0,706 0,398 0,251 0,18
Suponiendo que se cumple la ley de Lambert-Beer determine: el orden y la
constante de velocidad; asimismo la vida media de la reacción.
Solución:
Ocurre en reactor batch a volumen y temperatura constantes
Sea la propiedad fisica 1 = absorbancia
~=O y lo= 1,39
Reacción química,
A + B -+ Producto
Ecuación cinética,
Como
Entonces,
1
In =kt
(1-XA)
Reemplazando la ecuación (2. 77) se obtiene,
108
(2.78)
y= mx
La expresión tiene la forma de la ecuación de una recta, que parte del origen
igual a cero y cuya pendiente m = k. Con los datos se elabora la siguiente
tabla,
t(min) O 18 57 130 240 337 398
y o 0,098 0,30 0,677 1,250 1,711 2,044
graficando los datos,
FIGURA No 2.20
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
2.5
_A
2 ./
./
_d
/
1.5 L
./
./
> .~
/
./
+ Seriesl
1 /
./
./ -lineal (Seriesl)
Y/ .
./
0.5 ./ y= 0.0051x + 0.0074
AL R2 =0.9998
./'
#
o ><"'
o 100 200 300 400 500
t {min.)
109
Ejemplo 2.13
La hidrólisis del nitrobenzoato de etilo con hidróxido sódico acuoso se siguió a
25 oc valorando el hidróxido en diferentes tiempos de reacción con HCl O,OlN.
Si las concentraciones iniciales de ambos reactivos fueron 0,01N, determine el
orden, la constante de velocidad y el tiempo de vida media de la reacción a partir
de la siguiente información.
t (s} 76 112 177,6 267.2 644 00
1
In CAo =In = kt
CA 1-XA
Reemplazando la ecuación (9) se obtiene,
¡,..(A.,., - A.c) = kt
~A.,.,-A.,
Como A.o =no se conoce, entonces hacemos,
1{ ~ )= kt =lnA. -!nA,
lnJL1 = In ;te - kt
y = a + mx
Toma la forma de la ecuación de una recta, que intercepta la ordenada en a y
cuya pendiente m =- k. Con los datos se elabora, la siguiente tabla,
110
t(s) 76 112 177.6 267.2 644
y 2,23 2,193 2,14 2,067 1,808
Graficando los datos,
FIGURAN° 2.21
GRAFICA DE Y EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
2.5
1.5
"'-s. .,.._
-- - ...
.....
>
1
.+ Seriesl
-
-Lineal {Seriesl)
En la figura N° 2.21, se observa que todos los datos no caen sobre la recta, por lo
tanto la reacción no es de primer orden.
CASO 2: paran= 2
CA 0C t
J----1-
CAoCA
= JkOt
O
1 1 _ kf _ 1 ( XA )
CA-CAo- - CAo 1-XA
Reemplazando las ecuaciones (8) y (9) se obtiene,
Ar - Ao ) = kC t
( A -A1
00
Ao
Como lv:n = O entonces,
~ ~ )~kt=ln2. -ln-1,
111
y= a + mx
Con los datos se elabora la siguiente tabla,
Graficando,
FIGURA N° 2.22
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.18
0.16
0.14
0.12
i-=-V-
0.1
>
0.08 + Seriesl
0.06 -lineal (Seriesl}
0.04
0.02· y = 1E-04x + 0.0999
o R2 =1
o 200 400 600 800
t(s}
112
Problemas propuestos
1.- Los siguientes datos se refieren a la descomposición del cloruro de
diazobenceno en la forma,
CJisN2Cl -+ C6HsCl + N2
En una disolución de concentración inicial de 1O molldm3 a 50 oc
t(min) 6 9 12 14 18 22 24 26 30 oo
113
Calcule la constante de velocidad de la reacción y el tiempo en el que la mitad
del acetato de metilo se hidrolizo.
Rpta: k= 3,26xl0-3 min- 1.
Absorbancia 0,378 0,339 0,295 0,246 0,204 0,178 0,148 0,107 0,006
Calcule la constante de velocidad para esta reacción.
Rpta: k= 1,07x10-4 s-1
114
2.6 Reacciones reversibles
Aunque una reacción nunca transcurre hasta conversión completa, sin embargo
cuando la constante de equilibrio es muy alta se puede considerar que muchas
reacciones son prácticamente irreversibles. Las reacciones que no ocurren
completamente y alcanza el equilibrio se consideran reversibles.
kl
A~R
k2
Se puede descomponer en reacciones elementales,
k2
R~A
-rA¡ = k1CA
rAz =k2CR
-rA = klCA -k2CR (A)
Realizando el balance estequiometrico,
t=O CAo
Donde,
t>O CAoXA
t=t CA
(B)
115
En el equilibrio, -rA =O entonces,
k1 =k = (8R +XAJ
k2 e (1-XAe) (D)
Reemplazando en (C),
J axA
xAo (XAe -XA)
= Í k'ot
O
(F)
En términos de concentración,
(G)
y=mX
Una gráfica de y versus t resulta una recta que pasa por el origen de coordenadas.
116
(H)
ln(Aoo- Ao) = kt
loo -A.t
Esto indica que cuando son reacciones de primer orden las reacciones reversibles
pueden ser consideradas como irreversibles. Entonces, una reacción irreversible
es un caso especial de una reacción reversible, es decir para cuando k¡ -) CX),
XAe =l
XAo =0
Entonces de la ecuación (F) resulta,
1
1·..( ) = kt (I)
~\l-XA
Ejemplo 2.14
Los siguientes datos se refieren a la isomerización reversible del estilbenceno
que puede existir en las formas Cis y Trans.
t(min.) o 20 50 80 120 170 CX)
f =OCAo
t>O CAoXA
t=t CA
117
CA =CAa(l-XA}
%Cis = eA xlOO
CAo
X = 1- %Cis
A lOO
-r =--=kC
acA
A 8t A
118
FIGURAW2.23,
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
+ Series1
1~~~~'~·~~~
-Uneal {Seriesl)
-0.8
y= -o.0048x- 0.1873
-1 t============~~= R
2
=1
-1.2 - ' - - - - - - - - - -
t{min.)
Luego
119
CASO ll: Reacciones Reversibles Bimoleculares. Por ejemplo, la reacción de
esterificación del acetato de etilo. Se pueden presentar de la siguiente forma:
kl
A+B<;::::>R+S
k2
kl
2A<;::::>R +S
k2
kl
2A <;::::> 2R
k2
kl
A+B<;::::>R
k2
-rA¡ = kiCACB
rA2 = kzCRCs
(A)
120
En el equilibrio la velocidad neta es nula: -rA = O luego,
2
K= k1 = XAe
kz (1-XAe)(l-XAe)
Reemplazando en (A)
-oCA=
iJt
e'Ao axA
iJt
= k e 2 [C1- X'A )2- (1-XAe)2xAz]
1 'Ao XAez
2
iJXA
iJt
= k1CAo
XAe2
[( 1 - X'A )2XAe 2 _ (1- XAe )2XA 2]
l ((XAéXA(1-2XAe)))
- - 1- - n =k1CAo
-- t
2
2XAe(1-XAe) (XAe-XA) XAe
y=mX
Es decir una gráfica de y en función del tiempo t dará una recta que parte del
origen de coordenadas y de cuya pendiente se determina la contante cinética kt.
FIGURA No 2.24
GRAFICA DE YEN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
t
Fuente: Elaboración propia, 2014
121
Ejemplo 2.15
La siguiente reacción ocurre a volumen constante en fase gaseosa
kl
A+B~R
k2
t =O CAo CBo
t > O CAoXA CAoXA CAo~
t =t CA CB CR
CA= CAa(l- XA)
CB = CA0 (1- XA)
CR = CAoXA
- rA1 = k 1C ACB
rAz = k2CR
(A)
Reemplazando en (A)
k e 2 [Cl- X )2- (1-XAe)
2
iJCA- e iJXA- XA]
- iJt - Ao éJt - 1 Ao A XAe
122
Se puede integrar usando la identidad siguiente:
J oX 1 l (2ax+b-../b2-4ac)
(ax2+bx+c) = ..Jb2-4ac n 2ax+b+..Jb2-4ac
Calculo de CAo-
C
.'.Ao
= YAoPo
RT
= 0,082(373)
1
(0,S) =o' 01634 moJJlt
0
En el equilibrio:
k
1
kz
CAo = (1-XAe)
XAe
2
-
0 93
'
2,25xto-6
O01634x10- 3
' ,
= 6 754
'
De donde: k = 0,682
Reemplazando en la ecuación (B) resulta,
1 ln (2XA-2,9322) =k t
0,78427(0,01634X10-3) 2XA-1,3642 1
123
Graficando los datos,
FIGURA N° 2.25
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
0.018
0.016
0.014 ~
a o.o12 •
- -•
·o
...ee o.o1 •• •
S o.oo8 +Seriesl
••
e
8 0.006
• 11Series2
0.004
0.002 •
~
o
o 1000 2000 3000 4000
t(min)
1?/
1 .
124
Problemas propuestos
1.- Un estudio cinético de la reacción de isomerización Cis-Ma Trans-M
realizado a 726 K ha conducido a los siguientes resultados:
t (s) O 45 90 225 270 675 oo
z (%)0 10 18,9 37,7 41,8 62,8 70
Donde Z es el % molar del isómero Trans-M en la muestra, determine:
a)La ecuación de la velocidad de reacción completa
b)La conversión cabo de 400 segundos
Rpta: -rA = 2,364x1o-3 cA- 1,0131x1o-3 CB
125
4.- La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina en solución de
nitrobenceno forma una sal cuaternaria de amonio ionizada. Los datos de la
tabla se obtuvieron usando una solución inicial de yoduro de metilo y la
dimetil-p-toluidina de 0,05 mol/lt:
126
2. 7 Reacciones paralelas, simultáneas o concurrentes
Una sustancia puede reaccionar siguiendo distintos caminos simultáneamente
como se indica:
kl
~B A B
--+
k2
A .. e A --+ e
~D A
k3
~ D
J
En este caso la reacción predominante se denomina reacción principal y las
otras laterales. Por ejemplo, una reacción de importancia industrial es la
oxidación del etileno a óxido de etileno evitando la combustión completa.
2C02+H20
Óxido de etileno
El producto deseado comercialmente es el óxido de etileno y se debe minimizar
la formación del C02 y H20.
Se define:
127
Selectividad de velocidad S
(2.81)
(2.82)
(2.83)
Para que el cociente sea alto, la concentración del reactante A debe ser ·la más
alta posible durante la reacción. Es decir, si la reacción ocurre en fase gaseosa el
proceso debe realizarse sin inertes y a presiones altas. En disoluciones liquidas
se debe minimizar el contenido de diluyente. En ambos casos es conveniente
escoger un reactor batch o de flujo pistón, porque en estos reactores la
concentración de A es alta y disminuye progresivamente durante la reacción. En
cambio en un reactor CSTR con mezclado perfecto, la concentración del
componente A dentro del reactor disminuye y está siempre en su valor más bajo.
CASO ll: si n 2 < n 1 . El orden del producto deseado es menor que del no
deseado. Entonces:
(2.84)
Para que el cociente sea alto, la concentración de A debe ser la más baja posible
durante la reacción. Esto se consigue diluyendo el reactante, o agregando inertes
en el caso de fase gaseosa. En ambos casos debe usarse un reactor CSTR.
128
incrementar la temperatura, lo que implica el aumento de la velocidad de
reacción del producto deseado. Por tanto, para maximizar la selectividad Sc!B
deberá operarse a temperaturas altas.
Ecuación cinética:
-rA = klCAnl + kzCAnz + k3CAn3 (B)
Para encontrar solución analítica suponemos que todos son del mismo orden. Por
ejemplo para n = 1
-rA = (k1 + k 2 + k 3 )CA = kCA (C)
iJCA k
-rA = -Tt= CA
- iJCA = kiJt
CA
- TAl -- T -
B -
iJCB -
iJt -
k 1 C:A (F)
Luego,
129
ot - k 1 eJ4ae -kt
oCB-
De donde,
eB = eBo +k¡ C~a (1 - e-kt) (G)
Casos particulares:
Si inicialmente solo existe el reactivo A, entonces las ecuaciones (G) y (H)
conducen a:
CB
- = k1
- (J)
Ce k2
Ce
- = k2
- (K)
Cn ks
FIGURA N° 2.26
GRAFICA DE CONCENTRACIÓN DEBEN FUNCIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN DE C.
_ _ /=k¡/k,
Ceo Ce
Fuente: Elaboración propi~ 2014
130
Pero a cada instante, las concentraciones de los productos están en una relación
constante de proporcionalidad.
FIGURA N° 2.27
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
DE REACCIONES PARALELAS EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
1.5
A(t)
B(t)
1
C:(t)
D(t)
0.5
t.
Ejemplo 2.16
El reactivo A se descompone en tres reacciones simultáneas pam formar tres
productos. Uno deseado B y dos no deseados C y D. Estas ocurren en fase
gaseosa y sus leyes de velocidad son:
Para componente A:
Sea la reacción paralela:
kl
A ~ B Producto deseado
k2
A ~ e
k3
A ~ D
131
re= 0,0015ezoooo(a~o-~)cA1,s
¿Cómo y en qué condiciones (P, T, tipo de reactor, etc.) se deberán realizar las
reacciones a fin de minimizar las concentraciones de los productos no deseados?
Solución
Se observa que la energía de activación de las dos primeras reacciones son
mayores que la del tercero, luego la velocidad de formación de D será
insignificante respecto a las velocidades de B y C a altas temperaturas.
TB
SB/CD =Tero
--
SB/C =-=-e
rs 10 sooo(..2:....2:.)c
300 T
-os
A '
re 15
2 esooo(a~o ~)
SB/C = 3--CA--:0,...,,5-
132
Ejemplo 2.17
En un reactor batch ocurre la siguiente reacción simultánea de primer orden:
k1
A ~ B Deseado
k2
A ~ e
Después de 90 minutos transcurridos, el 80% del reactivo A se ha descompuesto
y el producto contiene 5 moles de B/mol de C. Si inicialmente solo se tiene el
reactivo A determine kt + k2.
Solución
k1
Sea la reacción: A ~ B Deseado
k2
A ~ e
Ecuación cinética: -rA 1 = k 1 CA
-rA2 = kzCA
-TA = (k 1 + k 2 )CA (A)
Resolviendo la ecuación cinética se obtiene,
CA= CAoe-kt (B)
Luego,
nA= nAoe-kt (C)
(1- XA) = e-kt
Aplicando logaritmos,
k= -ln(l-XA) = -ln(l-XA) = -ln(l-0,8)
t t 90
k= 0,01788 (D)
Pero además,
~= 5 = kl
nA k2
kt = 5k2
Reemplazando,
k 1 + k 2 = 6k2 = 0,01788
-
k z- 0,01788 -
6 -
2 , 98x 10-3 mm.
. -1
133
Problemas propuestos
1.- Para las siguientes reacciones:
kl
A --+ B
k2
A -+ e
Calcule los moles de B y C producidos al alimentar 1 mol de A en un reactor
batch, si la conversión que se alcanza es de 80%. Los valores de las
constantes cinéticas son: kt : ;:;: 2,5 min-I y k2 : ;:;: O, 75 min-I.
Rpta: nB = 0,615 moles y nc= 0,185 moles.
-98000
k3 = 9,1x1014e-¡rr- lt/mol min-1
134
Todas las velocidades son de segundo orden. La alimentación solo contiene
componente A y solvente. La CAo = 0,35 mol/lt. Ningún otro producto se
encuentra presente inicialmente. Para una temperatura de 30 °C y un tiempo
de 1O minutos determine:
a) Las concentraciones de A, B, D y F.
b) La conversión y el rendimiento de B. Rn!D = CwCAo
Rpta: a) CA =0,2618 molllt~ Cn = 0~0120 mol/lt~ CD = 0~0536 mo/lt y
CF= 0,0106 molllt.
b)XA =0,252
135
2.8 Reacciones en serie o consecutivas
Estas reacciones ocurren únicamente en presencia de la luz deteniéndose cuando
se apaga.
CB¡
'
'-'.11 '\
~~.··.·~:
. -:~.·
," ', •..
·,
'
136
(E)
Es una ecuación diferencial ordinaria de primer orden de la forma,
y'+ P(x)y = Q(x)
Cuya solución es: yef P(x)ox = f Q(x) ef P(X)OXiJx +e
Entonces:
e ek 2 t = k1CAo e(k2 -k1))t +C
B kz-kl
Luego,
e8 = k1CAo (e-k 1 t _ e-k2 t)
(F)
k2-k1
(H)
CASO 1: sí k 2 » k1 entonces,
Ce= CAo[1- e-klt] (I)
Lo que indica que la reacción está regida por la primera de las dos etapas
comprendidas en la ecuación.
137
FIGURA N° 2.28
GRAFICA DE CONCENTRACIONES DE REACTANTES Y PRODUCTOS
DE REACCIONES EN SERIE EN FUNCIÓN DEL TIEMPO.
[ ]
Ce
t
Fuente: SANTA MARÍA J. y colaboradores. 1999
[ ]
t
Fuente: SANTA MARÍA J. y colaboradores. 1999
138
Los valores de k1 y kz regirán también el valor de la concentración máxima de B
y el momento en que esta se alcance. Este valor se determina haciendo que:
acs =0 (K)
iJt
(L)
Reordenando,
(M)
Gra:ficando resulta,
FIGURA W 2.30
VARIACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE A, BY C CON EL TIEMPO
PARA UNA REACCIÓN CONSECUTIVA DE DOS ETAPAS.
[ ]
--- -~--:::.=-:¡--
CBmax
lmax l
139
En la Figura N> 2.30 se observa que la concentración de A disminuye y la de B
aumenta hasta un máximo y luego disminuye, mientras que la de C aumenta
continuamente.
Ejemplo 2.18
Para la siguiente reacción de dos etapas.
k1 k2
A-+B-+C
Calcule las constantes k1 y k2 si se parte inicialmente de 1 mol de componente A
y luego de 75 segundos, se alcanza una conversión máxima de B del 80%.
Solución
fmáxima = 75 S.
ln(~/k1 )
tmax = k2-k1
=75 (A)
Además,
(B)
__!:L_ In
k 2 -k1
(kk = ln n = 0,2231
2
1
)
8
nAo
140
Problemas propuestos
l.- Para la siguiente reacción:
kl k2
A-+R-+S
k1 = 0,30 s-1 y k2 = 0,075 s-1. Partiendo de 1 mol de componente A, determine
la máxima conversión de R y de A y en que tiempo.
141
5.- Para la siguiente reacción en serie de dos etapas:
kl k2
A-+B-+C
Partiendo de 1 mol de componente A puro~ y luego de 25 minutos se alcanza
una conversión máxima de B del 80% iCuál será el tiempo requerido para
que la conversión máxima sea de 60%?
Rpta : t = 9,1 minutos
142
Capítulo m
3.1 Introducción
Muchos procesos industriales se efectúan con reactantes que están en más de una
fase. Estas reacciones se complican por el hecho de que las sustancias que están
en fases distintas han de desplazarse hasta la interfase para poder reaccionar. En
consecuencia la velocidad global de las reacciones heterogéneas, además de
depender de la afinidad química, está afectada por ciertos factores fisicos que
influyen sobre la velocidad de reacción. Estos factores son:
1) El área de superficie de interfase, a la que es proporcional la velocidad de
reacción en ciertas condiciones. La superficie de interfase se crea por molienda
de los sólidos, dispersión de fluidos con pulverizadores o agitadores, o bien por
percolación de los mismos a través de techos de partículas sólidas.
2) La velocidad de difusión de los fluidos hasta la película de intefase y a
través de ella, que está afectada principalmente por las velocidades relativas de
las dos fases, por la presión de la fase gaseosa y en menor grado por la
temperatura del sistema. También depende de las propiedades físicas de los
reactantes y de la geometría del sistema.
3) La velocidad de difusión de los productos al alejarse de la zona de reacción.
Este es el factor importante en las reacciones reversibles, a no ser que la
concentración de los productos sea suficiente para influir sobre la difusividad de
los reactantes.
143
En este capítulo se estudiara la cinética de diversos tipos de sistemas
heterogéneos. En estos sistemas además de los factores que normalmente se
toman en cuenta en los sistemas homogéneos, también deberá considerarse otros
dos factores: la complejidad de la ecuación cinética y los modelos de contacto de
las fases.
1) la complejidad de la ecuación cinética. En la ecuación cinética se deberá
tomar en cuenta el transporte de materia entre fases~ puesto que esta presenta
más de una fase; por consiguiente, habrá de incluirse los términos
correspondientes al transporte de materia, además de la cinética quimica usuales
de las reacciones homogéneas. Estos términos de transporte de materia son
diferentes en tipo y numero para los distintos sistemas heterogéneos; en
consecuencia no tiene aplicación general ninguna expresión individual de la
velocidad.
2) Los modelos de contacto en los sistemas de dos fases. En los sistemas
homogéneos tomamos en cuenta dos modelos ideales de flujo para el fluido
reaccionante: el flujo en pistón y el flujo de mezcla completa. En el contacto
ideal en sistemas heterogéneos, cada uno de los fluidos puede presentar flujo en
pistón o en mezcla completa, lo que hace posible muchas combinaciones de
modelos de contacto. Si una de las fases es discontinua, como el caso de gotas o
de partículas sólidas, han de tenerse en cuenta sus características de macrofluido.
Por lo tanto, cada uno de los muchos modelos de contacto entre dos fases está
asociado con una forma específica de la ecuación de diseño, la cual deberá ser
desarrollada para ese modelo particular.
144
química es la que controla el proceso; en otros casos la velocidad varía con la
superficie de interfase o el flujo de los reactantes, según las correlaciones dadas
para la velocidad de transporte de materia.
Gas-solido
• Acción del cloro sobre el óxido de uranio para recuperar el cloruro de
uranio volátil.
• Separación de impurezas óxido de hierro del óxido de titanio por
volatilización mediante cloro.
• Combustión del carbono.
• Producción de hidrogeno por acción del vapor de agua sobre hierro.
• Producción de gas de agua por acción del vapor de agua sobre carbono.
• Combustión de minerales sulfurados de hierro con aire.
• Nitruración del acero.
Liquido-solido
• Cambio de iones.
• Generación de acetileno por acción del agua sobre carburo cálcico.
• Cianuracion del acero.
• Hidratación de la cal.
• Acción del ácido sulfúrico sobre cloruro sódico sólido, sobre fosforita o
sobre nitrato sódico.
• Lixiviación de minerales de uranio con ácido sulfúrico.
145
Gas-Liquido
• Tiosulfato sódico por acción del dióxido de azufre sobre disoluciones
acuosas de carbonato y sulfuro sódicos.
• Hipoclorito sódico por acción del cloro sobre disoluciones acuosas de
hidróxido sódico.
• Nitrato amónico por acción de amoniaco sobre disoluciones acuosas de
ácido nítrico.
• Ácido nítrico por adsorción del óxido nítrico en agua.
• Hidrogenación de aceites vegetales con hidrogeno gaseoso.
Liquido-liquido
• Sosa caustica por acción de amalgamas de sodio y agua.
• Separación del azufre de fracciones de petróleo mediante disoluciones
acuosas de etanolaminas
• Tratamiento de productos petrolíferos con ácido sulfúrico.
• Nitración de compuestos orgánicos con disoluciones de ácido nítrico.
Solido-solido
• Fabricación de cemento.
• Carburo de boro a partir de óxido bórico y carbón
• Silicato sódico a partir de cal y sílice.
• Carburo cálcico por acción entre la sosa y el carbón.
Las reacciones entre gases y líquidos han sido las más intensamente
investigadas
146
de capas de materiales distintos, en el transporte de materia desde un líquido a
otro a través de peliculas limite en reposo, y también en reacciones complejas.
Sin embargo, en todos estos casos, la velocidad global es una combinación de
procesos del mismo tipo.
n
(3.1)
r global = L: r¡
i=l
147
velocidad de transporte de materia se define como el flujo de materia normal a la
unidad de superficie, es decir,
(3.3)
Q mmsporte = ~ O~A
La etapa de reacción deberá definirse de manera análoga,
(3.4)
" 1 aN A
Q reaccioo = rA = Sat
seno del
gas
148
El componente A se difunde a través de una película en reposo hasta la superficie
plana formada por B, después reacciona A con B para dar el producto gaseoso R
que se difunde a través de la misma película (en sentido contrario) hasta
alcanzar la corriente principal del gas. El ·flujo de A por difusión hasta la
superficie viene dado por~
Entonces,
Por lo tanto~
kg
e S
=
k g +k S
e g
(C)
149
Este resultado muestra que llkg y lfks son resistencias aditivas. La adición de
resistencias para obtener la resistencia global puede hacerse cuando la velocidad
es función lineal del potencial del proceso y cuando el proceso se efectúa en
serie.
(E)
En el estado estacionario,
Que resulta de segundo grado con respecto a Cs. Resolviendo esta ecuación
obtenemos,
(F)
Comparando las ecuaciones (D) y (G) se observa que, cuando las expresiones
cinéticas individuales no son todas lineales las resistencias individuales no son
150
aditivas ni se pueden combinar de modo sencillo. Para evitar las expresiones
engorrosas como la ecuación (G) se recurre a procedimientos simplificatorios
como el concepto de etapa controlante de la velocidad.
(3.6)
151
FIGURA N° 3.2
ETAPAS DEL PROCESO DE REACCIÓN HETEROGÉNEA GAS-LÍQUIDO.
Interfase
Película Película
1 1 1
: Gaseosa Liqwda :
1 1 1
1 1
CA (g).CAi(l)l 1
1 1
152
M = Conversion maxima posible en la pelicula
(3.7)
transporte maxímo por dífusíon a traves del líquido
M= KCaDAL
(3.8)
K[
Si M>> 1 entonces la reacción ocurre íntegramente en la película.
Si M<<l entonces la reacción no ocurre en la película
Cuando M= 1 entonces la reacción es intermedia (entre la película del Líquido y
la masa principal)
FIGURA N° 3.3
PERFIL DE CONCENTRACIÓN DEL PROCESO NO CATALÍTICO GAS-
LIQUIDO.
Película Película
1 1
:Gaseosa Liquida :
1 1
:~
153
3.5 Análisis del sistema Gas- Líquido
Se considera el modelo de la película o teoría de la doble película.
Balance de Materia:
Espesor de dy en la película para un área de sección interfaciaL Se aplica la ley
de Fick para difusión molecular, para un sistema cuasi inmóvil
Derivando la ecuación:
(3.13)
(3.14)
(3.15)
154
(3.16)
Si DAL_ K DAG =K
YL - L Y YG G
N _ moles de A transformados
A- m2s (3.20)
, moles de A
NA =rA = (3.21)
m3s
La ecuación (3.19) indica que tiene solamente un parámetro y la resistencia a la
transferencia de masa en fase gas, generalmente es despreciable:
(3.22)
En este segundo caso (transferencia de masa con reacción química) hay tres
resistencias:
l. De la película gaseosa
2. De la película liquida
3. De la reacción en la película del líquido o en la masa principal del líquido.
155
Balance de Materia para los reactantes A y B y los productos P:
Para el reactante A :
iJZCA
DA oY2 - vAkCACB =O (3.23)
Para el componente B :
iJZCB
DB ayz - vBkCACB =O (3.24)
Para el producto:
o2 Cp
Dp (Jy2 - VpkCACB =o (3.25)
y=yL
-D azcA
AL 0 y:z
= k'CA (3.30)
156
NA]y=O = -DAL eacA)
y y=O
(3.31)
Donde:
Yr espesor de la película
Y espesor del frente de reacción
y = propiedad que relacion YIYL
Entonces para una reacción de primer orden, el número o módulo de Hatta es,
y= .JkDA (3.35)
kt
kr coeficiente de transferencia de masa
DA difusividad convectiva
Para el caso general, el numero o módulo de Hatta: -rA = k CAP C8 q,
~-=-DALkCALp-lCBLq
y=...>.;;...
p+l _ _ _ _ __
(3.36)
kL
CBL = concentración de B en la masa de liquido
CBL =CBb
157
Capítulo IV
CINETICA ENZIMATICA
4.1 Introducción
158
durante la reacción, en cuyo caso, puede ser crucial saber la estructura molecular
de la enzima con y sin sustrato unido (se suelen usar análogos que se unen pero
no permiten llevar a cabo la reacción y mantienen a la enzima permanentemente
en la conformación de sustrato unido).
159
FIGURA N° 4.1
EFECTO DE LA CONCENTRACION DEL SUSTRATO SOBRE LA
VELOCIDAD DE LA REACCIÓN HASTA LA SATURACION DE LA
ENZIMA.
~-'<>
., ~.
:~'lifP·
Las dos propiedades cinéticas más importantes de una enzima son: el tiempo que
tarda en saturarse con un sustrato en particular y la máxima velocidad de
reacción que pueda alcanzar. El conocimiento de estas propiedades hace posible
hipotetizar acerca del comportamiento de una enzima en el ambiente celular y
predecir cómo responderá frente a un cambio de esas condiciones.
160
III. Enzima soluble-sustrato soluble
161
Los ensayos enzimáticos más sensibles utilizan láseres dirigidos a través de
un microscopio para observar los cambios producidos en enzimas individuales
cuando catalizan una reacción. Estas medidas pueden utilizar cambios
producidos en la fluorescencia de cofactores que intervienen en el mecanismo de
catálisis o bien unir moléculas fluorescentes en lugares específicos de la enzi~
que permitan detectar movimientos ocurridos durante la catálisis. Estos estudios
están dando una nueva visión de la cinética y la dinámica de las moléculas
individuales, en oposición a los estudios de cinética enzimática tradicionales, en
los que se observa y se mide el comportamiento de una población de millones de
moléculas de enzima.
162
alternativa a las cinéticas rápidas, cuando el período inicial es demasiado rápido
para ser medido con precisión.
FIGURA N° 4.2
Producto l
formado
velocidad inicial
de la reacción
tiempo
163
• Concentración salina: al igual que en los casos anteriormente
mencionados, la concentración de sales del medio es crucial para una
óptima actividad enzimática. Una elevada concentración o una ausencia de
sales en el medio pueden impedir la actividad enzimática, ya que las
enzimas precisan de una adecuada concentración de iones para mantener
su carga y su estructura.
164
alcanza su velocidad máxima (Mmáx.) que no sobrepasara en ningún caso,
independiente de la [S].
(4.1)
k3
E.S+W~ P+E (4.2)
(4.3)
(4.4)
165
[Et] = [E] + [E. S] (4.5)
Luego,
(4.8)
(4.9)
(4.10)
(4.11)
Ecuación de Michaelis-Menten
(4.12)
166
Dividiendo el numerador y denominador de la ecuación (4.11) entre k¡, se
obtiene una fonna de la ecuación de Michaelis-Menten.
(4.13)
Ymax[S]
-rs = km+[S] (4.14)
FIGURA N° 4.3.
[S]
(4.15)
167
r. _ Vmax
-S --2- (4.16)
Entonces~
Vmax Vmax[S1/2]
-2- = km+[Sl/2] (4.17)
(4.18)
Ejemplo4.1
Para producir una crema de protección solar se utiliza una reacción enzimática
llevada a cabo en up. reactor batch, en el que se mide la concentración del
sustrato como función del tiempo en un ensayo donde C50 = 40 molllt.
Determine la ecuación cinética para este proceso.
t(h o 1 2 4 6 8 10
168
Integrando desde el estado inicial hasta un tiempo t resulta,
Cs = Cso- kt
Graficando los datos, se observa en la figura 4.4 del apéndice que los datos no
Suponiendo ahora n = 1
_ ocs
at
= kCs
ln(;;) = kt
y=mX
t(h o 1 2 4 6 8 10
169
FIGURAW4.5
5
•
4
L
+ Seriesl
-lineal {Seriesl)
En la gráfica de la figura N° 4.5 Se observa que los datos no caen sobre la recta,
lo que indica que la reacción tampoco es de primer orden. Entonces,
consideraremos que se trata de una reacción enzimática.
Cs = km +_§__
-rs Tmax Tmax
y=a+mX
170
Calculo de la velocidad de reacción
Se grafica Cs en función del tiempo y se elige un polinomio que pasa por todos
los datos experimentales.
FIGURA N° 4.6
24.
20.
16.
12.
.·,
8.0
4.0
00
· o.oo 1.00 2.00 3.00 4.00 9.00 10.0(
En la Figura 4.6 se observa que todos los datos experimentales caen sobre el
polinomio de orden 5.
0,0009215t 5
171
-rs = 7,597823 - (2)0,3925t + (3)0,093962t2 - ( 4)0,0183t3 +
(5)0009215t 4
t{h) o 1 2 4 6 8 10
FIGURA N° 4.7
4
'!!
~3
V1
u + Seriesl
2 -lineal (Series1}
y= 0.1072x + 1.0641
1 Rz=0.9972
o
o 10 20 30 40 so
Cs
172
La pendiente de la recta es:
1
-=0,1072
Tmax
De donde resulta,
km = 9,93 mmolllt
173
Problemas propuestos
kl
Urea+ ureasa ~ Urea.ureasa
k2
k3
Urea.ureasa ~ 2 Nih + C02 + urease
t (min) o 10 20 50 100
174
-rsx105 (kmol/m3 s· 1) 2,23 2,82 3,48 4,17 4,45 4,76 4,49
5 1,920 6,307
10 4,059 13,169
15 5,956 19,145
20 7,766 25,694
25 9,479 32,282
30 11,844 37,882
175
m MATERIALES Y METODOS
3.1 Materiales
- Materiales de oficina
- Materiales bibliográficos
- Softwares
3.2 Métodos
- Identificación de la información
- Análisis de la información
176
IV RESULTADOS
V DISCUSION
177
VI REFERENCIALES
178
14. SMITH M. J. Ingeniería de la Cinética Química. México. Editorial
CECSA, 2da. Edición. 1980.
15. SANTA MARÍA J., HUGUIDO J. MENENDEZ M., Y MONZON A.
Ingeniería de Reactores. España. Editorial Síntesis.l999.
16. TISCAREÑO LECHUGA F. Reactores Químicos con Multireaccion.
México. Editorial Reverte. Instituto Tecnológico de Celaya. 2008.
179
vn
APENDICES
180
APENDICE A: FIGURA N° 1.4
GRAFICA DE In k EN FUNCIÓN DE LA INVERSA DE LA TEMPERATURA
o
0.001 0.002 0.003 0.004
--
-2
1.
-4 1
~
""i \ + Seriesl
.E -6 l
1-- \,
-Lineal (Seriesl)
y
-8 _\
\
..\..
'\
\
-10 y= -11621x + 31.986
\
~ R2 =0.9987
-12
1/T
181
APENDICE B: FIGURA~ 2.7
. ,.
?
..!... + Seriesl
..5
-lineal {Seriesl)
y =2.0292x + 0.235
R2 =0.94
InCA
Corresponde al ejemplo 2. 6
182
APENDICE C: FIGURA N° 2.8
+ Series1
-Lineal (Series!)
y =2.0127x + 0.2204
R2 =0.9652
InCA
183
APENDICE D: FIGURA N° 2.9
1!0
-3~4-~3;3-~3;-2---3;-1---.75·----- .9
•
..:... + Seriesl
.E
-Lineal {Seriesl)
y= 2.0547x + 0.3102
R2 =0.9717
_...,.
InCA
184
APENDICE E: FIGURA N° 2.12
0.016
0.014
0.012
5 0.01
o
5 0.008 + Series1
-lineal {Seriesl)
0.006
0.004
0.002
o
o 2 4 6 8 lO
t(h)
185
APENDICE F: FIGURA N° 2.13
0.45
0.4
0.35
0.3
~ 0.25
~
.E
0.2 • Seriesl
-lin~al (Seriesl)
0.15
0.1
0.05
o
o 2 4 6 8 10
t (h)
Corresponde al ejemplo 2. 7
186
APENDICE G: FIGURA N° 2.14
35
30 1--
~
~
25
~
~
20
~ + Serles1
" 15
-lineal {Seriesl}
-
10
y= 1.173x + 20.01
R1 =0.9998
S
o
o 2 4 6 8 10
t (h)
187
APENDICE H: FIGURA N° 2.15
0.12
~""'
T'
0.1 /
/
/
/
/
0.08 /
/
/
M
/
/
>0.06 /
/ + Seriesl
/
/ -lineal (Series1)
./
0.04 JQ y= 0.002x + 0.0001
-/
/ R2 =1
L
_¿_
0.02 L"'
~¿-
/
o V
o 10 20 30 40 50 60
t(min)
Corresponde al ejemplo 2. 8
188
APENDICE 1: FIGURAN° 2.16
2
1.8
1.6
1.4
1.2
~ 1
...!..
.5 + Seriesl
0.8
-lineal (Series!)
0.6
0.4 y= 2.0826x - 11.308
R2 =0.9999
0.2
o
5.4 5.6 5.8 6 6.2 6.4
lnPNO
189
APENDICE J: FIGURA N° 2.17
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
>
0.2 + Serlesl
-Lineal {Seriesl)
0.15
o
o S 10 15 20 25
t (min)
190
APENDICE K: FIGURA N° 2.19
4.5
4
3.5
~ 2~5
""....
.5 2 + Seriesl
1
R2 =0.9999
0.5
o
o 2 4 6 8
lnPao
191
APENDICE L: FIGURA N' 2.20
2.5
2 A
/
/
L
/
1.5 /
L
L
> ~
/
/ + Series1
1 /
/ -lineal (Seriesl}
/
Y/
0.5 / y= O.OOSlx + 0.0074
/
R2 =0.9998
d
Ir'
""'
/"
o
o 100 200 300 400 500
t {min.)
192
APENDICE M: FIGURA N° 2.21
2.5
~
~
2 ~
>
+ Seriesl
1
-lineal (Seriesl}
o
o 200 400 600 800
t(s)
193
APENDICE N: FIGURA N° 2.22
0.18
0.16
0.14
~- ;;;;-
0.12
0.1
>
0.08 + Series1
0;06 -lineal {Seriesl)
0.04
y= 1E-04x +0.0999
0.02
R2 =1
o
o 200 400 600 800
t{s)
194
APENDICE 0: FIGURA N° 2.23
o
so 100 15.0 200
-o.2 r'\.
'\,.
"'-'<,.
'\
-Q.4 '\
~
'\
'\
'\
> -0.6 ~
'\
+ Seriesl
'\
~
-lineal (Serles1}
'\
-0.8
'"" ~
'\
'\
~ y= -0.0048x - 0.1873
-1 ...,
'\
R2 =l
-1.2
t(min.}
195
APENDICE P: FIGURA N° 2.25
0.018
0.016 ~-
0.014 ~
á 0.012 ••
'ü
•
•- •
1!! 0.01
1: • •
2:
e
8
0.008
- +Seriesl
0.006
• • •series2
0.004
0.002 •
111
o
o 1000 2000 3000 4000
t (min)
196
APENDICE Q: FIGURA N° 4.4
50
40
30 ~ .......
"},
.........
~
a 20
" .......
+ Seriesl
........
....... -lineal (Seriesl}
..... .......
........
10 ........
........
o
• .......
....
.......
....,..
., A t: 12 " ~0-12
-10
t (h)
197
APENDICE R: FIGURA N° 4.5
/
+ Seriesl
-lineal {Seriesl}
o
8 10 12
-1
t(h}
198
APENDICE S: FIGURA N° 4.6
GRAFICA DE LA CONCENTRA
32.
24.
GJ
20.
16.
12.
8.0
4.0
00
' 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 ~ 5.00 7.00 8.00 9.00 10.0{
199
APENDICE T : FIGURA N° 4. 7
.&a
/
S
..,
/
/
/
4 7
h"
/
/
/
/
L + Seriesl
~
L -lineal (Series1)
2 L
/ y= 0.1072x t 1.0641
/
a_ R2 =0.9972
t•/
1
o
o 10 20 30 40 so
es
200
APENDICEU: Nomenclatura
:t = derivada parcial
a = Coeficiente estequiometrico del reactivo A
atm = Atmosfera
á;.= Actividad efectiva del componente i
CAo =Concentración inicial de A
CA = Concentración de A en cualquier tiempo t.
[A] = Concentración de A
[AB*] =Concentración del complejo
cm= Centímetro
h=Horas
Ea= Energia de activación
llH* = Calor de formación del complejo
J =Joule
k= Constante de velocidad
km =Constante de Mlchaelis-Menten
k 0 = Factor de frecuencia
K = Grados Kelvin
L =Litros
min=Minuto
mmol = Milimol
MA =Masa molecular de A
n = Orden de reacción
n; = Moles de componente i
P=Presión
Pr = Presión total
-rA= velocidad de reacción del componente A
t=Tiempo
torr = Torricelli
T = Temperatura
201
V= Volumen
XA = Conversión de A
YAo =Composición molar en fase gas
J=Joule
Letras griegas
oo =Tiempo infinito
y =módulo de Harta
oA= Relación de coeficientes estequimetricos
A. = Propiedad física cualesquiera
A0 = propiedad fisica inicial
A00 = propiedad fisica en tiempo infinito
At = propiedad fisica en el tiempo t.
Bt =relación del componente i en exceso
vi = Coeficiente estequiometrico del componente i
aAB =Diámetro efectivo de acercamiento
ValoresdeR
R = 0,08205 L atm /mol-K
R = 1,987 cal/mol-K
R = 8,314 JI mol-K
202
APENDICE V: Definiciones
Alimentación estequiometrica: corresponde a una alimentación de reactivos
conforme a los coeficientes que aparecen en la ecuación química. Por ejemplo,
para la siguiente reacción S02 + 1/2 02 ~so3. Si se alimenta 1O moles de S02la
correspondiente alimentación estequiometrica de 02 debe ser de 5 moles.
Para que una ecuación estequiometrica sea válida debe estar balanceada, esto es,
el número de átomos presentes de cada especie atómica debe ser igual en ambos
lados de la ecuación química. Por ejemplo. Sea la síntesis del HBR,
Hz + Br2 -+ HBr
Para que haya dos átomos de hidrogeno y dos átomos de Bromo de cada lado de
la ecuación, requerimos multiplicar al HBr por 2 esto es,
Hz+ Brz ~ 2 HBr
203
Fracción de conversión: es el porcentaje molar del reactivo limitante que
reacciona.
204
VIII
ANEXOS
205
ANEXOl
Herramientas de Calculo:
206
ANEX02
TABLAN°2.1
CONSTANTE CINÉTICA EXPERIMENTAL COMPARADA CON
PREDICCIONES DE LA TEORÍA DE COLISIONES EN FASE GASEOSA
207
ANEX03
208
ANEX04
Fuente Sustrato km
(nmoJJlt)
Enzima
209