CINETICA QUIMICA 45 @ Actividades 1. Escribe las expresiones de velocidad para las siguientes, reacciones en términos de la desaparicion de los reactivos y de la aparicién de los productos: 4) 2 HCL (aq) + Ma(OH)s (8) —> Macs (a9) +2 H:0 () 6) 3 Ma (a) + Ns (a) + 2 NH (@) ©) 4 NHs (a) + 5 Or (a) + 4 NO (g) + 6 H20 (9) AIHCL] __AlMa(OHe] _ AtMaCl] _ 1 AIH.0} 2, Para una determinada reaccién: A -> Productos, se han obte- nnido los datos de la tabla. Calcula el orden de reaccion y la constante de velocidad: 01 0,040 oz 06 0.06 0.66 [AL duplicarse ta concentracion, la velocidad aumenta 4 veces: Por tanto, el orden de reaccién es 2. = kIAT k= [AP 3. Calcula tos valores que tendrian todas las especies de la ta bla del Ejemplo 2 a los 50 minutos. [Aloe = 2-9? = 1,213 1-2 — 0,606 (Gad = (8]) = 3 (1 ~ 0,606) = 1,18 [8] — [8] — 0,606 = 0,394 4, Contasta cuales el orden global de una reaccién cuya ecus- cién de velocidad es v = K[A}? [B}’. Di también el orden parcial respecto a los dos reactivos Ay B. El orden global dela reaecién es 5, que es la suma de los 6 denes parciales (2, frente al compuesto A, y 3, deido al com- puesto), Hay que aclarales a los alunos que este problema es teic, ya que un orden total con ese valor es cast imposible que st de, ya que implica el chocue de 5 molécuas stomos al misma tiempo y con las condiciones precisas 5. EL periodo de semirreaccién de la descomposicién del pe- réxido de benzoilo, que sigue una cinética de orden dos, es de 19,8 minutos 2 100 °C. zCudl serd la constante de velo- cidad en min-* de dicha reaccién? <4; 19,8=—1 K(Ab K(A] — 39,84] te ELtye dependeré dela concentracién inicial del peréxido de ben- oilo. 6. ¢Cual serd la vida media de un compuesto «An que se des- compone para formar los compuestos B y C a través de un proceso de primer orden, sabiendo que a 25 °C la constante de velocidad para dicho proceso es de 0,045 5-7? A>BEC t= 2, 1688 _ 0.603 a5,45 k 0,045 57 7. La descomposicién en fase gaseosa del éxido nitroso (N;0) cocurre en dos etapas elementales: N,0 98+ 0» NO +0» 98, +0, Experimentalmente se comprobé que la ley de velocidad es: v= RIN}. 4) Cacibe ls ecuacién pare ln reaceién global. ») Explica cules son las especies intermedias. 6) aQué puede decrse de las velocidades relativas de las tapas 1y 2 2) 2N0Z2 Ns +0, 8) E106 «) La velocidad de a etapa 1. es la que contola la ecuacin de velocidad y, or tanto, ser ia mas lenta, 8. Para el equilibrio dado, qué probabilidad tiene de ser co- rrecta la ecuacién de velocidad siguiente? 4 HBr +0, <2 2H.0 +2 Bras v= k [HBr]* [0] NNinguna, pues requiere el choque de 5 moléculas con ta opor- tuna orientacién y energia suficiente, lo cual es practicamente ‘imposible. 9. En la reaccién de formacién del amoniaco, zpodriamos ase- ‘gurar que la reaccién es de orden cuatro? Por qué? No, por la misma raz6n que acabamos de explicar: Ne + 3 He 2 2NH, serfa muy complicado que en la etapa elemental que controlara la velocidad y, por tanto, la cinética chocasen 3 moléculas de H, 1 de Ns con la orientacion y energia suficiente. 10. ;Cuél serd el aumento de velocidad de una reaccién en la {que se duplica la concentractén de reactivo, si la reaccién es de segundo orden respecto a al? Cuatro veces, ya que: VEKIAF= AS Vk RAF=h4 a46 NETIC quiMICA 11, La constante de velocidad de una reaccién de primer orden es 7,02 - 10-* s~* a 350 K. gCual serd la constante de velo- cidad a 700 K st la eneraia de activacién es 50,2 k1/mol? 7,02 10 = 50,2- 10° 3/mot { 8,316 3/mol K 5,52. 10s esar| 12. La energia de activacién de una reaccién quimica 2 25 °C es de 50 ki/mol. Determina cuanto aumenta la constante de velocidad de dicha reacci6n si la temperatura aumenta a 40°C. 313 13. A 20 °C, la constante de velocidad para la descomposicién de una sustancia es 3,2 - 10-* s~*, mientras que su valor a 50 °C es de 7,4 - 10-* s-*, Calcula la energia de activacién de la misma. gPodrias decir cual es el orden total de ta reaccién? es (2=2} = 21978 3/mol 203-323, 8,316 14, A 600 K, el valor de la constante de velocidad de la descom- posicién de una sustancia A es: k= 55 L mol" 5. 4) gCual es la velocidad de descomposicién de la sustancia a esta temperatura, si [A] = 3 - 10? mol L-*? ») Sia 625 K la constante de velocidad es k = 1,50 L mot s+, geusnto vale la energia de activacién £,? «) Fijindote en las unidades de la constante, zserias capaz de decir qué cinética (su orden) sigue la descomposicién de A? a) vk AR: v= 0,55 L mols. (3 - 10°? mol Ly? — = 4,65. 10°F mol Lt s* 6) E, = 261572,6 3 /mol = 261,6 KI/mol «) Una cinética de 2. orden. i Cuestiones y problemas 1, 2Cual crees que es La explicacién de que los alimentos y Imedicinas se deban guardar en «sitio fresco»? Razona a respuesta. Las bajas temperaturas evitan que la descompasicién de los ali- ‘mentos se haga a una velocidad apreciable. Por ello, los alimen- tos, sobre todo en verano, hay que guardarlos a baja temperatu- va, ya que la temperatura favorece un aumento en la velacidad de reaccion: kaAee™ Un aumento de T favorece la velocidad de reaccién porque la ener~ Gia cinética de las moléculas aumenta, y con ello el nmero de choques efectivos entre las mismas. Por otra parte, la energia que adquieren las moléculas con el aumento de T hace que muchas de ellas recuperen la energia de activacién, con lo que, segin la fecuacién de Arhenius, aumentara la k de velocidad, y con ello la velocidad de reacci6n. En definitiva: trate Mstkoty 2 Explica brevemente el significado de los siguientes concep- tos cinétices: 9) Velocidad de reat ) Ecuacién de velocidad. ©) knergia de actwvacion. 4d) Orden de reaccién. 4) La velocidad de una reaccién quimica se mide como la variacién de la concentracin de reactivos 0 productos con el tiempo. ) La ecuacién que relaciona las concentraciones con la velo- Cidad se denomina ecuacién de velocidad; no puede deter- minatse a partir de La reaccion estequiométrica, solo experi- mentalmente. ) La energia de activacién es la minima energia que han de alcanzar las moléculas de los reactives para transformarse en ‘el complejo activado (especie Intermedia), y terminar dando los productos. d) Los 6rdenes de reaccién son los exponentes a que estin ele- vvadas las concentraciones de las sustancias que intervienen fen la reaccion en la ecuacién de velocidad. Como ya se ha ‘ndicado, solo pueden determinarse experimentalmente. 3, La reaccin en fase gaseosa A +8 > C4 Des endotérmica, 5B y su ecuactoncinstien ex v— [AF ustfia sae sguten- tes afirmaciones son verdaderas ofalsas: a) El reactivo A se consume més répido que el B. +b) Un aumento de presién total produce un aumento de la velocidad de la reaccién. ©) Una vez iniciada ta reaccién, la velocidad de reaccién es ‘constante sf la temperatura no varia. 4) Por ser endotérmica, un aumento de temperatura dismi- nuye la velocidad de reaccién. 4) Falsa. Por definicign v—-dlAJ/dt — ~4(B8]/at, por tanto, las ‘concentraciones de A y B cambian a igual velocidad; tambienCINETICA QUIMICA a7 por la estequiometra de la reacci6n, se consumen mola mol, luego desaparecen al mismo ritmo. 0) Verte. ft} = = "2, ego un aumento de pe sin produce un aumento de (A]y, por tant, dela velocidad. 6) Falsa, La velocidad depende de la Ty dela [A]. AL products la reacci6n, disminuye la [A] y, por tanto, la velocidad iri Aisminuyendo. d) Falsa. A través de ta ecuacion de Arrhenius, la temperatura produce siempre un aumento de la constante de velocidad y, por tanto, de la velocidad de reaccién. También puede justi- ficarse porque los aspectos termodinémicos no influyen en La cinética. 4. Define velocidad, orden y moleculardad de una reaccén gut- ‘mica. Explica sus postbles diferencias paral caso: 2NO, (9) ~ ++ Fa(a) 2 2 NOSE (a) y justifica como se lograria aumentar rapidez de la reaccin: duplicando (a cantid ‘ido de nitrageno o dupticando ta cantidad 4) Se define la velocidad de reaccién como el cambio en la concentracin de reactivo o producto por unidad de tiempe. Cuando los coeicientes estequiomticos no cinciden, com> cure an nuesti> ejemplo, a concentecionervaran a dfs rentes vlocidades 1 AINOF] _ 1 INO] ATR 2 at 2 at ar Cuando la velocidad de una reaccién quimica se puede expre- sar por una ecuacién del tipo: vo ky (By, siendo Ay B las sustancias reaccionantes, se lama orden d2 reaccion a la suma de « y 3. Hay que tener en cuenta que « 'yBino tienen por qué ser iguales a los coeficientes estequio- métricos. En nuestro ejemplo, el orden de reaccién es 2. La molecularidad de una reaccion esta relacionada con tos me- ‘canismos de reaccién. En una reaccién elemental, la molecu- laridad esta relacionada con el niimero total de especies qu ‘ntervienen como reactivos en la etapa elemental. En nuestro ‘efemplo, como la ecuacion de velocidad indica que es un me- ‘canismo por etapas y no se da informacién sobre los interme- ios de reaccién, no se puede decir cual es la molecularidac. +b) De acuerdo con la ecuacién de la velocidad de reaccién, la ‘velocidad de reaccién se aumentaria en el mismo grado du- plicando la cantidad inicial de di6xido de nitrégeno sobre la cantidad de fldor. 5, Se determiné experimentalmente que a la reaccién: 2A — Fav + B — P, sigue la ecuacién de velocidad v = k [B]*. Contests si las siguientes proposiciones son ver- 4) La velocidad de desaparicin de B es la mitad de la velo- ‘cidad de formacién de P. +b) La concentracién de P aumenta a medida que disminuyen las concentraciones de Ay B. ¢) Elvalor de la constante de velocidad es funcién solamen- te de la concentracién inicial de B. 4) El orden total de ta reaccién es 3. 4) Dado que la velocidad relativa de formacién o descomposicién de una especie frente a otra es inversamente proporcional a sus coeficientes estequiométricos —v4/2 = —ve/1 = w/1, es evidente que : Ys = Ve por tanto, la propuesta es falsa, 6) La segunda propuesta es cierta, pues P se forma al consumir- seAyB. ¢) Elvalor de k solo depende de la energia de activacion y de la ‘temperatura; por tanto es falsa, 4d) Elorden total es 2 porque el exponente de ta concentracién 5 2: por tanto, es falsa. 6. Expresa la ecuacién diferencial de velocidad para los si- ‘uientes procesos: 2) NiO (9) -> 2 NOs (a) (6) 4 PHs (g) — P, (a) + 6 H2 (9) g) vy — AlN} _ 1 AINO,] at 2 At v2 20m) _ alr ras ‘at 6 ae 7. Da una explicacién razonada al hecho de que, al aumentar la je una reacci6n, se produzca un gran aumento de la velocidad de reac AL aumentar T, aumenta la energia de las moléculas, ya q E,= 3/2KgT, y alaumentarT, aumenta una de las dos condi nes que se deben dar en una reaccién quimica. Por ata, parte al aumentar la, aumenta (a rapide y la probabitdad de que el rimero de choques efectivos aumente es ain mayor. 8, La reaccién en fase gaseosa 2 A + B23 Ces una reaccién al elemental, y por tanto de orden 2 respecto a A, y de orden 1 respecto a B. 4) Formula la expresién para la ecuacién de la velocidad. ‘b) Indica las unidades de la velocidad de reaccion y de ta constante cinética, «) lustifia cémo afecta a la velocidad de reacelin un aumento de la temperatura, a volumen constante. 1) dustifica como afecta a la velocidad de reaccion un aumen- to del volumen, a temperatura constante. o) v= KAP IB] ) Unidades de v ~ mol I~ =; unidades de k — L-* mal“ s-* ) Seatin ta teoria de Arrhenius, un aumento de (a temperatura produce un aumento en la constante cinétice,k por tanto, se producira también un aumento en la velocidad de reaccién. 4) Un aumento de volumen produce una disminucién en las con- centraciones de las especies reaccionantes A y B, y por lo tanto la velocidad de reaccion disminuye48 NETIC quiMICA 8, Para la reaccién en fase gaseosa ide "*Y y+ B+ C+ D, cuya ecuacion cinética o ley de velocidad es v= k [A], indica cémo varia la velocidad de reaccién: 4) Al disminuir el volumen del sistema a la mitad. +6) AL varlar las concentraciones de los productos sin modtfi- ar el volumen del sistema. ©) Al utilizar un catattzador, 4) Al aumentar ta temperatura. 4) Al disminuir el volumen a la mitad, la [A] se duplica y, por tanto, la velocidad también. ) No varfa, ya que la velocidad depende solo de la [A]. «) Se aumenta la velocidad de reacci6n porque se disminuye la energfa de activacion. d) La velocidad de reaccién aumenta con el aumento de la tem- peratura porque aumenta el nimero de particulas para la que los choques son efieaces. 10. Para la reaccién en fase gaseosa: Po CO + NO, + CO + NO la ecuacién de velocidad es v = k [NO,]*. Justifica si son vverdaderas o faleas las ziguientes afirmacionest a) La velocidad de desepericién del CO e3 igual que la velo- idad de desaparicién del NO;. 1b) La constante de velocidad no depende de la temperatura porque la reaccién se produce en fase gaseosa. «) ELorden total de la reaccién es 2. d) Las unidades de la constante de velocidad serén: mol es 4) Verdadera. v = —d [C0] /dt = —¢ [NO] at, porque a este- uiometria es 1:1. 6) Falsa. La constante de velocidad, f, es funcion dela T segin Arthenius y no del estado fsico de os reactivos 0 productos. ) Verdadera. A la vista dela ecuacion de velocidad, v= KINO.T, el orden total es 2. ) Falsa. k = v/[NO,} (mol L“$s-*)/(mol L> 11, La reaccién: 2X + Y— X,Y tlene orden de reaccién 2 y 1 res- FAD pecto a los reactivos X e Y, respectivamente. a) gCual es el orden total de reaccién? Escribe la ecuacién de velocidad del proceso. ) gQué relacién existe entre la velocidad de desaparicién de X y la de aparicién de X.Y? ©) g&n qué unidades se puede expresar la velocidad de esta reaccién? ;Y la constante de velocidad? ) @De qué factor depende el valor de la constante de velo- cidad de esta reaccion? 2) El orden total de reaccién es 3. La ecuacién de velocidad de la reaccién es v = k IXF [Y]- 12, 13. 14. ') Ya que por cada mol de productos XY desaparecen 2 moles de reactivo X, la relacin entre las velocidades de formacion de XY y de desapariclon de X serd: Velocidad de desaparicion de X de XY 0—AIXI/ dt = 2dQXeV}/at la velocidad de reaccién se puede expresar en unidades de concentracion - tiempo ~, por elemplo: mol L~* <7, Se trata de una reaccién de orden 3, por tanto, las unidades de k son de: cconcentracién ~* tiempo ~", normalmente, L? mol -® s velocidad de aparicion d) La constante de velocidad solo depende de la temperatura, segiin la ecuacién de Arrhenius. Explica la diferencia que existe entre la reaccién estequio- métrica y la ecuacién cinética de velocidad en un proceso elemental y en otro global. En las reacciones elementales coinciden los érdenes de reaccién de los reactivos con sus coeficientes estequiométricos; se pro- ducen en un solo choque 0 en una sola etapa. En un proceso elemental, ta ecuacion cinética de velocidad coincide con la ecuacién estequiométrica; y en uno global no tiene por qué coincidit, y de hecho en la mayoria de los casos no coincide, con la ecuacion de velocidad. Sia una reaccién le aftadimos un catallzador positive, razona si las siguientes afirmaciones son ciertas 0 falsas: 4a) La entalpia de La reaccién aumenta. ) Varia el orden de ta reaccién, ¢) La velocidad de reaccién aumenta. 4) Se modifica el mecanismo de la reaccién. 4a) Incorrecto. El catalizador no afecta a los estados energéticos ‘nicialy final de la reaccion, sino exclusivamente a la energia de activacién que, al rebajara, hace que la reaccién transcu- rra con mayor velocidad. ) Incorrecta. El orden de reaccién depende de los coeficientes de las moléculas reaccionantes en el praceso elemental que rnormalmente es el més lento de todos los que componen el mecanismo de reacci6n. ©) Correcto. El catalizador aumenta la velocidad de reaccién Porque disminuye la energia de activacion. ) Comrecto. Et catalizador modifica el mecanismo de ta reac- ién, posibilitando que esta transcurra a través de una serie de etzpas elementales con cinéticas mas favorables que las ‘que se darfan en su ausencia, En la reaccién: Nz +3 Hy —+ 2 NH, el nitrégeno esti reaccio- nando con una velocidad de 0,4 moles/min, 4a) ZA qué velocidad esta reaccionando el hidrégeno? zCon ‘qué velocidad se est formando el amoniaco?15. 16. cinerica quinica 49 ) gCon esos valores seria posible proponer valores adecua- dos para los exponentes ay (de la ecuacion: v =k [N2]* [Ha]* 9.10% 0 se necesitarfan mas datos? _ AlN) 1 At) _ 1 INH) a2.108 3 At 2 at al ) 04 = 2201 que ta velocidad de desaparcon = 2,4.107 Hea 3-04=1,2 molA 2 (WH) Es decir la relacin de las constantes de velocidad aumenta con Oo = sue la velocidad de aparicion la energia de activacion para un mismo intewalo de tempera- NH, 2 - 0,4 — 0,8 mol/L +b) Deberiamos conocer qué le ocurre a la velocidad del proceso si manteniendo constante la [N] duplicamos la [Hz] y vice versa, La velocidad de una reaccién entre sustancias gaseosas: A+B C se expresa como: v= KIA] BE En funcion de esa ecuacién, contesta a las siguientes pre guntas: 4) gual es el orden de ta reaccion respecto al compuesto A eV tespecto al B? ») gEse reaccion es bimolecular? ) cUn cambio de temperatura afectarfa a esta reaccién? 4) Si se duplicara la concentracién del compuesto A, eémo se modificarfa a velocidad de reaccion? 2Y si se duplicara al compuesto 8? 4) 12, respectivamente, ») Si, porque intervienen 2 moléculas en la ecuacién cinétca ) Si, porque un cambio de T afecta a laE, ya que afecta ak. i) Aumentara 2 y 4 veces, respectivamente. Se han realizado en el laboratorio tres reacciones, las cuales than dado las siguientes energias de activacién: ee eli Eee eer a Indica cual de las tres reacciones serd la mas répida y q ‘efecto producira un aumento de temperatura en cada una de allas. La reacci6n mas répida seré la del experimento 1, porque es la ue tiene menor E. Un aumento de T seré mas efectivo y, por tanto, produciré una ‘mayor velocidad de reaccién en el experimento 3 que en el 2 0 fen el 1, en este orden, ya que para que la misma ecuacién, es decir, igual E,, realizada a dos velocidades distintas y aplicando la ecuacion de Archentus, tenemos: turas. 17. En presencia del tetracloruro de carbono, el pentaéxido de dinitrégeno se disocia en oxigeno molecular y diéxido de ni- ‘trégeno. Experimentalmente, se ha comprobado que la ciné- tica de este proceso es de primer orden respecto del reactivo vy que la constante de velocidad a 45 °C vale 6,08 - 10-4, a) gQué unidades tiene esa constante de velocidad? 'b) Determina el valor de la velocidad de la reaccion, a esa temperatura, si la concentracién inicial de pentaéxido de dinitrégeno es 0,25 M. ©) Sise aumentara la temperatura, jaumentaria la velocidad de reaccién? 4) St la concentractn inicial disminuyera hasta 0,05 M, ‘unto se modificaria la velocidad de reaccin? Por qué? [N05] =0,25M; 2N,0,-> 4 NO, +0, 1 ANG] _ 1 A(NO.) 2 4 Alle] mol a) v= KINO 6) Como es 1* orden: v= kA]; v= 6,08 - 10-*. (0,25) = 1,52 10° mol L*s* ©) Si, porque al aumentar T aumenta ky v es directamente pro- pporcional a k. d) v= 6,08 - 10-*. (0,05) 04 - 10-* mal L-*s-* 418, Mediante un diagrama de energfa-coordenada de la reaccion, Fat Justitica sila velocidad de reacci6n depende de la diferencia de energia entre: 4) Reactivos y productos, en cualquier estado de agregacién. 1) Reactivos y productos, en su estado estandar. ©) Reactivos y estado de transicion. 4) Productos y estado de transicién. la velocidad de reaccion depende exclusivamente del valor de la ‘energia de activacion (que es la cierencia de energa entre ta que tiene el estado de transicién —o el punto mas alto en valor50 NETIC quiMICA ‘energético de la reaccion— y la energia de los reactivos) y de la temperatura. Por lo tanto, las respuestas son: 4) y b) Falsas. Porque no depende de la enerafa de los produc- tos, en ningiin caso, y menos atin de la que comresponde al estado estandar, que no se da en todos los margenes de temperatura. ) Verdadera. Por lo anteriormente expuesto. 4) Falsa. Seria verdadera si nos referimos ala reaccién inversa, puesto que en ella los productos se comportan como reac- tivos. 19, En la reaccton: a A +b B+ Productos, se obtuvieron los peri ay eo) oy v Ae 0015 2 050 025 0.030 3 025 050 0,060 ‘ 050 050 0,120 Explica razonadamente ci nes on correctact 4) La reaccién es de primer orden respecto a A. +) La reacctén es de primer orden respecto a B, ) El orden total de la reaccién es 3. 4) La ecuacién de velocidad es v =k [A] [8]. €) El valor de la constante de velocidad k= 0,96 mol? L? s-*. 1s de las siguientes afirmacio- 4) Es corecta, ya que de los experimentos 1 y 2 se deduce que manteniendo constante la [B] y duplicando la [A], la veloci- dad de reaccién se duptica. 4) No es correcta, ya que de los experimentos 1 y 3 se deduce que, manteniendo constante la [A] y al duplicar ta [B], ta velocidad del proceso se ve multipticada por 4 1 que implica, due el orden de reaccién respecto a Bes 2. «) Conecta: v = k{A] [B]” orden total 1 + 4) Comecta. 2) Correcta: 0,015 =f - [0,25] - [0,25], de donde: k= 0,96 mot-* L?s* La reacci6n de formacion del HI es bimolecular segiin la re- accion: Hz + Ip 2 HI, 28e podria asegurar que si la energia de las moléculas reaccionantes H, I, es elevada, la reaccién se produciré con alto rendimiento? No, porque los Factores que intervienen en el rendimiento de la reaccién son dos: 1) energia y 2) orientacién adecuada, Se precisan las dos para que la reaccién se produzca con alto ren- dimiento. 21. En la reaccién 2 NO + 02 @ 2 NO; a una determinada tem- peratura, se ha obtentdo la siguiente informacién: Velocidad Prevent) 0,028 0,057 0,224 0.01% Calcula et orden total de la reaccién y su constante de velo- cidad. La ecuacién de velocidad para esta reacclén seréz v= k(NO} [07 Siendo x e y los 6rdenes parcales de reaccién, cuyo valor se ha de calcular y sumar para obtener el orden total. Para ello, se realiza el cociente entre velocidades de reaccién, tomadas 2 a2, mantenlendo la concentracion de uno de los reactivos constante, de la siguiente manera: va/¥y — 0,057/0,028 — 2 Y a su vez, expresando las velocidades en funcion de las ecua- cones de velocidad, se puede escribir: ‘ve _ [k= (0,020)* (0,020)*] vi [k= (0,020) - (0,010) Igualando ambas expresiones se tiene: 2y = 2; de donde: y Del mismo modo, se procede con otro par de valores y expresio- nes de velocidad: Va/¥e = 0,224/0,057 = 3,93 vs _ [k- (0,020)* - (0,020)'] Ye [k= (0,020) - (0,010)'] ‘De donde: Bix=2 Y la ecuacién de velocidad, quedarta: No} (04 Sendo el orden total de reaccién: naxty=241 De la expresion de velocidad para cualquiera de los datos dados, {y puesto que ya se conacen los Grdenes parcales, se deduce el valor de k: k= v/{(NOY (03) k= 0,028/(0,020" - 0,010) k= 7000 mol? L? s* 22, Una reaccién tiene a 80 °C una energia de activacion de 50 k3/mol, y una velocidad de 1,3 - 10° mol/L s. gCual seria su velocidad si se afladiera un catalizador que redujera su ener- fa de activacién en 1/3 de la original? (R= 8,31 3/mol K.) Inicialmente: 3-10" mol/L s 10 ka /mol = 50 000 J/mot °c = 353K &CINETICA QUIMICA 51 B Al final, tras aiadir un catalizador: E)= 50000/3 J/mol; T= 353 K se escriben las expresiones de a constante de velocidad en fun- cin dela energia de activacin para los dos estados: kaaeonn keaecnnn Y suponiendo que la reaccion que tiene lugar es: A+ B = C, se escriben las ecuaciones de velocidad: v— kay (BY v= (ay IBy Se dividen, en primer lugar, las expresiones de las constantes, y se sustituyen la temperatura, Ry la energla de actvacién, obteniendo: kere OAs F k ry Y, de igual forma, se dividen las expresiones de las velocidades: v _ MATTE? vi” KIAFIBY De donde se tiene: v/v Wyk Y como: k/K = 1,16 - 10> V =V/1,16 - 10° =1,3 - 10°/1,16 - 10°* 1,12 mol L-* Como era de esperar, la velocidad aumenta al afiadir un catali- zador. ef sn1389) nara) 39 — 1,16 - 10° En la reaccion 2 NO + 2H; 2 N; +2 H,0, a 1100 K, se ob- sat (mol/L) (mol/L) (mol/ Ls) 0,005 0,025 3+10° velocidad. La ecuact6n de velocidad para la reaccién dada seré: v= k (Ha (NO Donde «a» y ub» son los érdenes parciales de la reaccién, que solo pueden determinarse experimentalmente; para ello se recu- rea los datos de la tabla, Se plantean las ecuaciones de velocidad para das casos en los {ue la concentracién de uno de los reactivos sea la misma, de- ‘terminando el orden parcial del otro reactivo: = (0,005) (0,0025)* k- (0,015)? - (0,0025)* Dividiendo ambas expresiones, se tiene: 1/3 = (1/3)° De donde: a = 1 Lo mismo se hace para averiguar el valor de C, que es de primer orden respecto a A y respecto a B. En eee 1 010 020 58-10" 2 - 030 2ar-10¢ 3 040 - 116-10" La ecuacién de velocidad seré: v — k [A] (B] Sustituyend los valores de la experiencia-1 tenemos: 5,8-10-* mol L-*s-* = k- 0,10 mol L- - 0,20 mol L-? ide donde: 2,9-10° mot* Ls En la experiencia 2 la [Al seré: 217-10" — 2,9. 10° [A] 0,30 = [A] — 0,25 mol/L En la experiencia 3 ta [B] seré: 1,16 - 10-* = 29-10 - 0,40 [8] => [8] = 19 mol/L. EL estudio experimental de una reaccién entre los reactivos Ay B ha dado los siguientes resultados: Ea eee ae 0,05, 427-10° 2 0,10 0,05, 2,56 - 10-4 3 0.10 010 5,08 -10-* Determina: a) la ecuacién de velocidad: 6) el valor de la constante de velocidad. 4) Anatizando la tabla observamos que la dupticar al [A] man teniendo constante la [B], la velocidad se duplica, lo que Indica que la velocidad es proporcional a [A]- Si se duplica la [8] manteniendo constante la [A], la veloci- dad se duplica, o que indica que la velocidad es proporcional all. La ecuacion de velocidad seré por tanto: total =? =k A] [B], orden ) Despejando k, tenemos: vy _ 427-104 TAB] 0,05- 0,05, 5,08 - 10 mol-*L s-* . Para una determinada reaccién general, A > Productos, se han obtenido los siguientes datos: (CRE 002 0.03) 0,05 Ener 48-10% 108-10 3,0. 10 Calcula: a) el orden de reacct6n; b) el valor de la constante de velocidad. 4) La ecuacién de velocidad se 43-10% 1,08 - 10- Dividiendo ambas entre sf 1,08 10 __ (0,03)" 48-10" — (0,02) (1,5)",y tomando logaritmos a. K (A]®, por tanto: (0,02) (0.03)" de donde: 2,2! +) Sustituyendo valores en la ecuacion de segundo orden: tar. tenemos: 4,8 10-* = k (0,02)*, de donde k = 0,012 mol-* Ls 29. La ecuacién de velocidad de la reaccién de hidrogenacién det etileno para dar etano es: (GH) [He] Como afectaré a la velocidad de reaccién un aumento at doble de la prestén, si la temperatura es constante? Un aumento de preston a T constante imptica una disminucion de volumen, ya que: SET = cle, 2 p¥ = cle, AL aumentar ta presion el volunnen debe dicminuir para que su producto siga siendo constante. AL disminuir el volumen, aumenta la concentracién y, por tanto, aumenta la velocidad de reaccion. En este caso, un aumento al doble de ta presion implicaria una disminucion del volumen a la mitad, y la concentracién de etileno e hidrégeno aumentarn al doble, con lo que: v= k(2 GHA [2 Hl = 4 [GHA] [Ho] 30, Razona si es correcta la siguiente afirmacién: «Cuando en tuna reaccién se desprende gran cantidad de energia, es de- cir, la raaccién es fuertemente exotérmica, se produce a gran velocidadn. No tiene por que ser cierto. Lo que si es muy probable es que la reaccién se produzca esponténeamente, pero puede que la energia de activacién de la misma sea muy alta, en cuyo caso el proceso se produciré lentamente, Un clara ejemplo de ello es la produccién de NHs, cuyo proceso es exotérmico y necesita la ayuda de catalizadores apropiados para que se produzca a una velocidad que sea rentable industrialmente. CO Para profundizar 431, Calcula la energia de activactén para una reaccién cuya velo- cidad se multiplica por 4 al pasar la temperatura de 290 K a 312K. Llamamos c" a la expresién que presentan las concentraciones en Ia ecuacién de velocidad para dos temperaturas diferentes: Wake yakCINETICA QUIMICA 53 Suponemes que al variar la T no varia la cinética de reaccién lo ‘Si es posible: que si varia es laf, por ello hemos puesto ky y ke Divdiends ‘ambas entre sf, tenemos: FE y dado que vz = 4 v5 Reactivos \ Productos ()) ‘Goordenada de reaccién Reaccién endotérmica AH > 0. Reaccin exotérmica AH <0. La E,es la misma para ambos casos. 32 En una rence A > Producto, la comcantacién 6S 36, nn gustancia A se descompone sigeendo una cinéica de ‘moles/L a los 50 segundos. Catcula la velocidad de desapa- primer orden, y su periodo de semirreaccién es de 30 minu- cermin ED wal sop casita pare qualacovantacp oe reduze la déclra parte dea Tcl (2-10) sp OBA ‘Al ser de primer orden se cumple: inlA _ pe 33, St tlenes dos reaccones en las que Ia, 6 la primera vale Tal 300 10 y (a energia de activacion dela cogunda vale 501, cudl seré més répida a temperatura ordinarla? {Como in- nll — 530; 4 22 — 0,005 min* fluiré un aumento de temperatura en ambas reacciones? TAL a " ‘A temperatura ordinarla serd mas répida aquella que tenga me- @ nor. Un aumento dela temperatura infué mas en la eaccin tn!) 0.0950, de donde t = 29 — y0p : tte) 0,023. t, de donde t = 22 — 100 min ue tiene mayor E, ya qu: ha vie ak; = Ae Eo Thr 37. Sf la cinética anterior fuera de segundo orden y el periodo de semirreaccién fuera igualmente de 30 minutos, calcula et ‘tiempo necesario para que se redujera a la quinta parte la La £, es un factor directamente proporcional a lak, ya mayor, _concentracién inicial. mayor sere nk Si ter de segundo orden se cumptira: aT, by = Aer 34, St el periodo de semirreaccién del perdxido de benzoilo es de — e! +300 Fri 438 minutos a 70 °C, ceual es la energia de activaciGn en ki! tA] (aol mol para ia descomposicén del peréxido de benzoilo,cabien- ddo que la constante de reaccién a 70 °C vale 1,58 - 10°? min 1 ya 100 °C vale 3,5. 107? min? kok (Al 30[Ae] if att tt be TAs) (Aol 300A] TA] 3000] i 5 = 0,831 (28 K-34 9:0980 mie = De donde: t= 30 4 = 120 minutos mol K (373 k — 343K) 0,00158 min* = 110 kY/mol 38. La reaccién A — B es de segundo orden. Cuando la concen traciin de A es 0,01 M, la velocidad de formacion de 8 es de 35. zEs posible que una reaccién endotérmica y otra exotérmica 2,8. 10-¢ mol L-*s-+, Calcula la constante de velocidad. Si tengan Ia misma energia de activaciGn? Ayidate de un dibu- la velocidad de esta reaceén se dupiica al pasar de 40 °C 3 Jo para dar tu respuesta. 50 °C, calcula la energia de activacién del proceso.5a cinérica auimaca AAP: 2,8 10 = k (0,01); = 2,8 ‘Al duplicar la [A] manteniendo constante la [B], la velocidad ‘umenta 2 veces, lo que implica que el orden de reaccion he (2 1 t ih kb p56 respecto a Aes 1. & 86(, El hn OB La ecuacin de velocidad seré: v = [A] [B]? nS (1 4) Bl orden total de reaccinserét 1-+2= 3 2,8 16,306 (313° aza) > 562008 I/mel 0) 4,4 10*— k [0,02] - [0,01]; de donde: k= 220 mol *L?s * wok, ge 39. EL periodo de semirreaccién para una reaccién de segundo =) yt TAK orden con reactivo Gnco, es de 1h 30 min, cuando la con- centracién inicial de A es de 0,1 M. Halla la constante de wh fe (2 | velocidad del proceso. k 8,306(% A Productos; v= k [A]? in2ek fe {4 4) x a 8,306 “00 rar cat De donde: £,~ 42900 3/ mol 2 4) Aa velocidad de eaccién afecta haciéndola mas répia si el. 4D 6 coeppigs ‘atalizador es postivo. En los demés factres no afecta de Tad ninguna manera. 1 = 1,85. 10 mol Ls? 41. A 500 K, la descomposicién de un compuesto A es de or Oh Ree den 2, la velocidad de desaparicién es de 0,004 mol L* s*. 4b B— Productos, estudiada experimentatmente en el laboratorio, se obtuvieron tos st- ‘utentes valores: =r 1 01 E 0,02 0,02 3 0,08 0,02 4 0,04 0,04 4) Calcula el orden de reaccién respecto del compuesto A, del compuesto B, y el orden de reaccién global. +) Catcula la constante de velocidad. «) Calcula la energia de activacién si se sabe que la constan- te de velocidad se multiplica por 74 al subir la tempera- tura de 300 a 400 K. ) Indica ta forma en que la presencia de un catalizador afecta a: la velocidad de la reaccién, la energia de La re- accion, AH, AS y AG. ah +bB—> Productos Analizando los datos de la tabla vemos que, al duplicar la [B] manteniendo constante la [A], la velocidad aumenta 4 veces, lo ‘que implica que el orden de reaccién respecto a B es 2. 4) Relacién de experimentos 1 y 2: v= KAT [BP Dividiendo la segunda entre la primera nos queda: oy = KAY [aay 6 = 2-8 ahatay tanto, v= [A [8° Escribe la ecuacién cinétca y calcula el valor de la constante. A> Productos a)v—kIAF 2) 0,04 = & 10,01}, de donde k= 4 42, Para la eaccién de formacién del HI 2 400 °C, a partir de sus elementos H, @ Ip, la energia de activacion vale 196,8 k3/ ‘mol, Calcula el aumento que experimentars la velocidad de dicha reaccin al elevar la temperatura a 500 °C. = (& 4 A 8,306 (ho Te 196,810" (& 4) 8,308 (673 773 = 4,556 = % = 95,057 5,057 = y= 95 vs §@ Obtencién del polietileno Cuestiones 1. Escribe las leyes de velocidad para las tres etapas elementa- les del proceso que acabamos de describir. Iniciacién Rp 2Re v= kj [Ral Propagacién Me $M Moe v= & [Me] [M] TerminacténCINETICA QUIMICA 55 2. Qué condicién favoreceria el crecimiento de polietilenos de ‘elevada masa molecular? Hay muchas condiciones que determinan el tamaho de cadena de potietileno pero, al alcance de los alumnos, se puede ‘mencionar que la presencia de paca cantidad del iniciador (con lo que se empiezan muy pocas cadenas) unida a una ‘ran concentracion de etileno (que implde que se choquen los radicales que se estén formando, por una simple cuestién de que entre tantas moléculas no se wencuentran») hace que las ccadenas sean mucho més largas y, por lo tanto, que se obtenga tun potietileno con mayor masa molecular. 3. En el texto se afirma sobre la masa molecular del potietile- no: «entre miles y cientos de miles de gramos». Etige entre las siguientes opciones las que sean correctas. a) Esté bien expresado. +6) Deberfamos cambiar «aramos» por «umas».. «) Deberiamos cambiar «gramos» por «gramos/moléculasn. 1d) Deberiamos cambiar «gramos» por «gramos/mob».. Cualquiera de las dos opciones b) y d) seria correcta, sin serlo ni lao) nila ¢). Entre ellas parece mas clara y define mejor et concepto de masa molecular la d), aunque la 6) podria mejorarse poniendo umas/molécula. Sin embargo, al ser pricticamente ‘imposible que las moléculas presentes del polietileno tengan ‘todas la misma longitud y, por lo tanto, la misma masa molecular, es més correcta la expresion gramos/mol que define la masa molecular media del polieileno presente.