ARTHUR I. VOGEL QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA TEORIA Y PRACTICA Volumen I Volumetria y Gravimetria Version castellana de MIGUEL CATALANO ELSIADES CATALANO im EDITORIAL K APELUS Z Moreno 372 ~ Buenos AiresTitulo de la edicién original: A TEXT-BOOK OF QUANTITATIVE INORGANIC ANALYSIS Publicado por Longmans, Green and Co. Londres (2* ed., Copyright 1951). Todas los derechos reservados por (©, 1960) EvironiaLt Kapetusz, $. A. — Buenos Aires. Hecho el depdsito que establece la ley 11.723. Publicado en junio de 1960. LIBRO DE EDICION ARGENTINAINDICE GENERAL PAG. Algunas palabras al lector ....... tes Xvi Prélogo de la primera edicién inglesa , . XVII Prélogo de la segunda edicion inglesa XXI i BASES TEGRICAS DE LA QUiMICA ANAL{TICA CUANTITATIVA 1. Disociacién electrolitica 1 2. Ley de accién de masa 4 3. Aplicacién de la ley de accién de masa al equilibrio de electré- lisis en solucién seers : 6 4. Fuerza de acidos y de bases . 7 5. Actividad y factor de actividad on 8 6. Ionizacién de Acidos polib. it 7. Efecto del ion comin » 18 8. Producto de solubilidad . 15 9. Precipitaciones cuantitativas. Influencia de un ion comin 19 10. ‘Limitaciones del principio del producto de solubilidad . 21 11. Precipitacién fraccionada .. 24 12. Iones complejos .......-..-.- 25 18. Influencia de la acidez en la solubilidad de un preci 28 14. Influencia de la temperatura en la solubilidad de un precipitado 29 15. Influencia del solvente en la solubilidad del precipitado 29 16. Producto iénico del agua . . 30 17. Concentracién de ion hidrégeno y pH 32 18. Hidrélisis de las sales ............. : 34 19. Constante de hidrélisis y grado de hidrol 36 20. Soluciones reguladoras (“buffer”) os AL +21, Volumetria .......... . 46 * 22. Clasificacién de las reacciones empleadas en volume 48 23. Pesos equivalentes. Soluciones normales 49 24. Ventajas del empleo del sistema de equivalentes gramo en ‘a pre- paracién de soluciones valoradas .. tetas vee. 59 25. Preparacién de soluciones valoradas - 60 26. Sustancias patrones primarios .. 61 Teoria de la acidimetria y de la alealimctria 27. Indicadores de neutralizacién 63 28. Preparaci6én de soluciones de ini 7039. 41. 42. 43. 44, 45. 46. 47. 48. 49. 51. 52 64, 68. 66. 68. 69. . Lavado del precipitado .. iNDICE GENERAL Indicadores mezcla Indicadores universales o de muy amplio intervalo . Curvas de neutralizacion ........--2+-20005 Neutralizacién de un acido fuerte con una base fuerte. Neutralizacién de un Acido débil con una base fuerte . Neutralizacién de una base débil con un Acido fuerte Neutralizacién de un Acido débii con una base débil . Neutralizacién de un Acido polibasico con una base fuerte . Tituiacién de soluciones de sales hidrolizadas. Titulacién por desplazamiento Eleccién de indicadores en titulaciones de neutralizacién . Titulaciones de precipitacién ..... . Titulaciones de formacién de complejos .....-...... essere rene Determinacién del punto final en titulaciones de precipitacton y de formacién de complejos . wees Teoria de las titulaciones de oxidacién-reduccién . Potenciales de electrodos ..... . Pilas de concentracion .......+. been eee CAleulo de la f.e.m. de una pila voltaica Pilas de oxidacién-veduccién ..... beeen ee Calculo del potercial de oxidacién ....... . Constante de equilibrio de las reacciones de oxidacién-1 reduecién Variacién del potencial del electrodo durante la titulacion de un oxidante y de un reductor. Curva de oxidacién-reduccién ..... Indicadores para establecer el punto final en titulaciones de oxi- dacién-reduccién ... : Titulacién potenciométrica Métodos fisico-quimicos de andlisis . . Ribliografia sobre teoria de la volumnétrica y algunos métodos fisico-quimicos de andlisis .......-...005 be eeeee seen eet ees Teoria de la gravimetria Andlisis gravimétrico o gravimetria 12... 06.2 eee eee eee Métodos por precipitacién . . Estado coloidal Sobresaturacién y formucié in de precipitados . Pureza del precipitado. Coprecipitacién . Condiciones de precipitacién Preeipitacin fraccionada . Reactivos organicos . beetet ee eee Métodos por volatizacién y por desprendimiento ............+ Electroandlisis Teoria del electroandlisis ..... Potencial de descomposicién Reacciones en los electrodos .. Sobrevoltaje o sobretensién Depésite electrolitico cuantitativo ..... . : : Separacién electrolitica de metales ....-...-.-..seeee eee e eee PAG. 74 16 76 TT 81 84 86 87 90 93 95 98 99 106 108 111 11L 112 114 114 119 123 12970. 71. 72. 73. 74, 75. 76. iT. INDICE GENERAL Caracteristicas del depésito .. Separacién electrolitica de metales mediante potencial catédico regulado ..... beeen eee Electrélisis interna .. Separaciones por otros métodos Errores en andlisis cuantitativo . Clasificacién de los errores ..... Métodos paar disminuir los errores . Cifras significativas y caleulos .... Bibliografia sobre teorta de la quimica analitica ....-+-.++- see eee af TECNICA DEL ANALISIS CUANTITATIVO INORGANICO 10, iL. 12. 13, 14, 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 25. . Filtracion ...... ee Balanza, pesas y pesadas .. Descripcién de la balanza analitica clasica . Condiciones de una buena balanza Pesas .. Cuidado y empleo de la balanza Métodos de pesada ......- Errores en las pesadas . Calibrado de pesas .. Otros tipos de balanzas Aparatos, reactivos y operaciones del andlisis quimico Aparatos comunes Reactivos .......--.05+5 Purificaci6n de sustancias . Aparatos para calentamiento ....... “Muestreo” de sélidos Trituracién y molienda . Disolucién de la muestra Técnica de la volumetria Unidad de volumen Temperatura normal . Material volumétrico . Matraces aforados . Pipetas . Buretas . Buretas de pesadas . Probetas graduadas . Conservacién de soluciones valoradas . Téenica del andlisis gravimétrico Precipitacién 209 210 212 214 215 216 224 229 235 224 254 255 258 261 262 263 266 267 267 268 271 275 283 284 284 287 288Vill INDICE GENERAL PAG. 28. Papeles de filtro 289 29. Pasta de papel de filtro . 292 80. Mantos filtrantes. Crisoles de Gooc' 293 31. Preparacién de un crisol de Gooch 293 32. Crisoles de Munroe ..........-.+ 296 33. Crisoles filtrantes con placas porosas . 297 34. Lavado de precipitados .. 299 35 Técnica de la filtracién 301 86. Seeado y calcinacién de precipitados 302 7. Uso y cuidado del material de platino - 306 38. Placas perforadas para soporte de crisoles 809 Reducciones con metales 89. Reductor de Jones ..........+ eee saeeee 310 40. Bibliografia sobre técnica de andlisis cuantitativo ........+++ . 815 Tm ANALISIS VOLUMETRICO 0 VOLUMETRIA Acidimetria y alealimetria 1. Preparacién de una solucién valorada de un acido ............ 317 2. Preparacién de Acido clorhidrieo de temperatura de ebullicién constante . se. B18 3. 319 4. Preparacién de Acido clorhidrico 0,1 N por dilucién y valoracion 320 5. Preparacién de una solucién valorada de un dleali ........+-.. 825 6. Valoracién de la solucién de hidréxido de sodio aproximadamen- te 01 N oo. cee eee cee ee ee Pence teen neat ee ee nee teeeeeeee 829 7. Otras sustancias patrones para acidimetria y alealimetvia wees 830 8. Solucién valorada de hidréxido de bario (barita) ............. 334 Determinaciones con soluciones valoradas de dcidos o de dlealis 9. Determinacién del contenido de Na, CO, en la soda cristal .... 884 10. Determinacién de la concentracién Acido acético glacial .... 336 11, Determinacién de dcido sulftrico en Acido sulfarico concentrado 337 12. Determinacién de acido sulfurico, en Acido sulftrico fumante .. 337 13. Determinacién de didxido de carbono en la atmésfera 338 14. Determinacién de carbonato y de hidréxido en una mezela. cdustica comercial 2.2.00... 0... eee eee eect etter ences 839 15. Determinacién de carbonato y de biearbonato en una mezcla .. 342 16. Determinacién de Acido fosférico en Acido ortofosférico . 844 7. Determinacién de acido bérico en bérax 845 18. Determinacién de amonfaco en una sal de amonio . 346 19. Determinacién de nitratos, nitrato de sodio en nitro de Chile. 848 20. Determinacién de nitrégeno por el método de Kjeldahl ...... 349fNDICE GENERAL Ix PAG. Titulaciones de precipitacién y formacién de complejos 21. Consideraciones generales ..... . . 31 22. Preparacién de nitrato de plata Ot N 23, Valoracién de la solucién de nitrato de plata 24. Determinacién de cloruros ... 25. Determinacién de bromuros .. 26. Determinacién de cloruros y bromuros con solucién valorada de perclorato mercurioso ....... ot 27. Determinacién de yoduros ... 28. Determinacién de tiocianatos . 29. Determinacién de mezclas de halogenuros, con indicadores de adsorcién .. 358 30. Determinacién de mezelas con halogenuros, por método indirecto 359 31. Método de Volhard. Preparacién y empleo de tiocianato de po- tasio OL N vo... eee eee eee ben eeeeeeeee . . 360 32. Determinacién de plata en una aleacién de plata . 363 33. Determinacién de cloruros. Método de Volhard . 363. 34. Determinacién de bromuros. Método de Volhard . 365 35. Determinacién de yoduros. Método de Volhard .. 365 36. Determinacién de hiposulfitos . 366 37. Determinacién de cobalto . 366 38. Determinacién de niquel 367 39. Determinacién de fluoruro como clorofluoruro de plomo 367 40. Determinacién de arsénico como arseniato de plata .. 369 41. Determinacién de cianuros 3870 42. Determinacién de niquel con cianuro de potasio 372 43. Determinacién de tiocianatos. Método mercurimétrico . 3874 44. Determinacién de bario y de sulfatos ..........-2+-22+0ee eee 375, Titulaciones de oxidacién-reduccién 45, Consideraciones generales ...........- 002 cece e eee eee eee eee 377 Titulaciones de oxidacién con permanganato de polasio. Permanganimetria 46. Consideraciones generales ...... wees 37 47. Preparacién de permanganato de potusio 0,1 N wo... » 882 48. Valoracién de soluciones de permanganato ... 383 49. Estabilidad de las soluciones de permanganato de pot: 388, Determinaciones con soluciones valoradas de permanganato de potasio Determinacién de hierro ferroso 388 » Reduccién del hierro férrico a ferroso wae 389 Determinacién de hierro en sulfato férrico aménico .... - 896 Determinacién del hierro total en un mineral de hierro . 397 Determinacién de calcio en carbonato de calcio . 398 Determinacién de peréxido de hidrégeno . 399 Determinacién de perdxido de sodio .... 400 Determinacién de diéxido de manganeso en pirolusita 401 Determinacién de nitrito ++ 40359. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. TO. 7 7 v7. 79. 80. 8i. 82, 83. 84. 86. 87. 88. 89. iNDICE GENERAL PAG. Determinacién de persulfato ........++ seer eeeee vee save 404 Determinacién de manganeso en acero .... serves 405 Determinacién de formiatos y de acido férmico . seeeeees 409 Determinacién de selenio ........+++ seeeees ALL Titulaciones de oxidacién con dicromato de potasio. Dicromatometria Consideraciones generales ......-.++ we os 412 Preparacién de dicromato de potasio 01 Nn. we A157 Valoracién de la solucién de dicromato de potasio con hierro ve 416 Determinaciones con soluciones valoradas de dicromato de potasio 416 Determinacién de hierro ferroso ........+ 1 Determinacién del hierro total en una sal soluble “de hierro Determinacién de hierro total en un mineral de hierro .. 418 Determinacién de hierro ferroso y férrico en un mineral de hierro ........ + Sate nee . 419 Determinacién de cromo en una sal crémica 419 Determinacién de cromo en una cromita ... 420 Determinacién de manganeso en acero o en mineral de manga- neso. Método de Pattinson ....... beeen eee bev eee ences beeee ~ 422 Oxidaciones con sulfato cérico. Cerimetria Consideraciones generales 423 Preparacién de sulfato eérico 0,1 N .. 426 Valoracién de soluciones de sulfato cérico ..........- 6.00 eee 427 Determinacién con soluciones valoradas de suljato eévico Determinacién de oxalatos (H,C,0,, en acido oxélico crist: lizado) ........ sees eee severe 482 Determinaeién de hierro en un mineral de hierro .... Determinacién de nitritos ..... saee . 434 Determinacién de cobre .... 435 Determinacién de molibdeno 436 Determinacién de telurio .. 437 Determinacion de cerio .... 438 Oxidaciones con sulfate mangdnico. Manganimetria Consideraciones generales ......... ae : . « 439 Preparacién y valoracién de soluciones “de sulfato manganico.. 439 Determinaciones con soluciones valoradas de sulfato mangdnico 440 Reducciones con sales titanosas. Titanometria Consideraciones generales ...... wee 441 Preparacién de soluciones titanosas . 442 Valoracién de la solueién de sulfato titanoso o de cloruro titanoso 443 Determinacién de hierro en un mineral ........ ener enee seves 44490. 91. 92. 938. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104, 105. 106. 107. 108. 109. 110. ili. 112. 113. 114. 115. 116, i1v. 118, 119. 120, 121. INDICE GENERAL XL Redueciones con cine amalgamado y con amalgamas liguidas Consideraciones generales ...... wees Determinacién de uranio Determinacién de titanio Determinacién de molibdeno Determinacién de vanadio .. Determinacién de titanio (método de Ta amalgama liquid: eine) . : : : Determinacién del tungsteno ..... Reducciones con sales vanadosas . Reducciones con sales cromosas Yodimetria y yodometria Consideraciones generales ....... 457 Reconocimiento del punto final .. 460 Preparacién del tiosulfato de sodio 0, 1 N 463 Valoracién de soluciones de tiosulfato de socio 466 Preparacion de una solucién de yodo 0,1 N .. Au2 Valoracién de soluciones de yodo ........-.. 474 Determinaciones con soluciones valoradas de tiosulfato de sodio, yodo y arsenite de sodio Determinacién de cobre en sulfato de sobre cristalizadc ...... v7 Determinacién de cobre en un mineral : 478 Determinacién de diéxido de manganeso en poril 479 Determinacién de cloratos y bromatos .. 481 Determinacién volumétrica del plomo 482 Analisis de agua oxigenada. Determinacién de pe! drégeno .. : 484 Determinacién de ‘‘cloro activo’ 485 Determinacién de hipocloritos 487 Determinacién de antimonio 487 Determinacién de antimonio en 6xido antiménico y en antimo- niatos . . . 488 Determinacién de arsénico en 6xido arsénico y en arseniatos.. 488 Determinacién de estafio ..,........ 489 Determinacién de antimonio y estafio en metal blanco . 491 Determinacién de dcido sulfuroso y de sulfitos ... 493. Determinacién de sulfuro de hidrégeno y de sulfuros . 494 Dete minacién de ferricianuros .............. bee eeee 495 Determinacién de hierro férrieo (métody yodométrico) 496 Oxidaciones con yodato de potasio Considcraciones generales ............2000000- seeeeeeeee 497 Preparacién de yodato de potasio oa N (0,025 M). bebe eee eee 500 Determinaciones con soluciones valoradas de yodato de potasio. Yodatometria Determinacién de yoduros ........ ween eeee » 501 Determinacién de arsénico o de antimonio .59. 60. 61. 62. 63. 64. 65. 66. 67. 68. 69. TO. 7 7 v7. 79. 80. 8i. 82, 83. 84. 86. 87. 88. 89. iNDICE GENERAL PAG. Determinacién de persulfato ........++ seer eeeee vee save 404 Determinacién de manganeso en acero .... serves 405 Determinacién de formiatos y de acido férmico . seeeeees 409 Determinacién de selenio ........+++ seeeees ALL Titulaciones de oxidacién con dicromato de potasio. Dicromatometria Consideraciones generales ......-.++ we os 412 Preparacién de dicromato de potasio 01 Nn. we A157 Valoracién de la solucién de dicromato de potasio con hierro ve 416 Determinaciones con soluciones valoradas de dicromato de potasio 416 Determinacién de hierro ferroso ........+ 1 Determinacién del hierro total en una sal soluble “de hierro Determinacién de hierro total en un mineral de hierro .. 418 Determinacién de hierro ferroso y férrico en un mineral de hierro ........ + Sate nee . 419 Determinacién de cromo en una sal crémica 419 Determinacién de cromo en una cromita ... 420 Determinacién de manganeso en acero o en mineral de manga- neso. Método de Pattinson ....... beeen eee bev eee ences beeee ~ 422 Oxidaciones con sulfato cérico. Cerimetria Consideraciones generales 423 Preparacién de sulfato eérico 0,1 N .. 426 Valoracién de soluciones de sulfato cérico ..........- 6.00 eee 427 Determinacién con soluciones valoradas de suljato eévico Determinacién de oxalatos (H,C,0,, en acido oxélico crist: lizado) ........ sees eee severe 482 Determinaeién de hierro en un mineral de hierro .... Determinacién de nitritos ..... saee . 434 Determinacién de cobre .... 435 Determinacién de molibdeno 436 Determinacién de telurio .. 437 Determinacion de cerio .... 438 Oxidaciones con sulfate mangdnico. Manganimetria Consideraciones generales ......... ae : . « 439 Preparacién y valoracién de soluciones “de sulfato manganico.. 439 Determinaciones con soluciones valoradas de sulfato mangdnico 440 Reducciones con sales titanosas. Titanometria Consideraciones generales ...... wee 441 Preparacién de soluciones titanosas . 442 Valoracién de la solueién de sulfato titanoso o de cloruro titanoso 443 Determinacién de hierro en un mineral ........ ener enee seves 44490. 91. 92. 938. 94. 95. 96. 97. 98. 99. 100. 101. 102. 103. 104, 105. 106. 107. 108. 109. 110. ili. 112. 113. 114. 115. 116, i1v. 118, 119. 120, 121. INDICE GENERAL XL Redueciones con cine amalgamado y con amalgamas liguidas Consideraciones generales ...... wees Determinacién de uranio Determinacién de titanio Determinacién de molibdeno Determinacién de vanadio .. Determinacién de titanio (método de Ta amalgama liquid: eine) . : : : Determinacién del tungsteno ..... Reducciones con sales vanadosas . Reducciones con sales cromosas Yodimetria y yodometria Consideraciones generales ....... 457 Reconocimiento del punto final .. 460 Preparacién del tiosulfato de sodio 0, 1 N 463 Valoracién de soluciones de tiosulfato de socio 466 Preparacion de una solucién de yodo 0,1 N .. Au2 Valoracién de soluciones de yodo ........-.. 474 Determinaciones con soluciones valoradas de tiosulfato de sodio, yodo y arsenite de sodio Determinacién de cobre en sulfato de sobre cristalizadc ...... v7 Determinacién de cobre en un mineral : 478 Determinacién de diéxido de manganeso en poril 479 Determinacién de cloratos y bromatos .. 481 Determinacién volumétrica del plomo 482 Analisis de agua oxigenada. Determinacién de pe! drégeno .. : 484 Determinacién de ‘‘cloro activo’ 485 Determinacién de hipocloritos 487 Determinacién de antimonio 487 Determinacién de antimonio en 6xido antiménico y en antimo- niatos . . . 488 Determinacién de arsénico en 6xido arsénico y en arseniatos.. 488 Determinacién de estafio ..,........ 489 Determinacién de antimonio y estafio en metal blanco . 491 Determinacién de dcido sulfuroso y de sulfitos ... 493. Determinacién de sulfuro de hidrégeno y de sulfuros . 494 Dete minacién de ferricianuros .............. bee eeee 495 Determinacién de hierro férrieo (métody yodométrico) 496 Oxidaciones con yodato de potasio Considcraciones generales ............2000000- seeeeeeeee 497 Preparacién de yodato de potasio oa N (0,025 M). bebe eee eee 500 Determinaciones con soluciones valoradas de yodato de potasio. Yodatometria Determinacién de yoduros ........ ween eeee » 501 Determinacién de arsénico o de antimonio .XII 126. 127. 128. 129. 130. 181. 132. 133. 134, 135. 136. 137. 138. 140. 141. 142. 143, 14d. 145, 146. 147. 148. INDICE GENERAL Determinacién de cobre Determinacién de mercurio Determinacién de estafio . Determinacién de peréxidos Determinacién de peréxido de hidrégeno ve Determinacién de hidrazina : Determinacién de talio Determinacién de hierro ... Determinacién de vanadio con yodato de potasio Oxidaciones con bromato de potasio Consideraciones generales Preparacion de bromato de potasio 0,1 N . Determinuciones con soluciones valoradas de bromato de potasio Determinacién de antimonio o de arsénico .. Determinacién de cationes mediante 8-hidrexiquinoleina (“‘oxi- Oxidacién con cloramina - T Preparacién y valoracién de wna solucién de cloramina - T 0,1 N Determinacién con soluciones valoradas de clovamina - T Determinacién de antimonio ..... Determinacién de nitritos ..... thane Determinacién de estafio Determinacién de ferrocianuros . Otras determinaciones volumétricas Determinacién de cine con solucién valorada de ferrocianuro de potas . we Determinacion : : Determinacién ce la dure: agua . aDeterminaeién “de la dureza del agua (por el mé diette” o “Trilon B’) .......- . Determinacién de sodio . Determinacion de potasio . Determinacién de cadmio . 152. Determinacién de hierro férrieo con solue! on valorada de per. 153. ¢lorato mereurioso . Determinacién de circonio como selenito neutro, Zr (Se0,) ) Determinacién de silice Determinacién de calcio; método de Ja urea Determinacién de flior . Bibliografia PAG. 503 504 505 506 507 508 508 509 510 511 513 514 516 521 521 522 523 523 524b e = PS Sena we 16. 25. . Consideraciones generales . Libreta de trabajo, anotaciones y cAleulos . Determinacién de calcio como oxalato . Consideraciones generales ............. : . Plata . . Antimonio . Molibdeno . Paladio . . Niquel . - Cobalto . . Cine ... INDICE GENERAL IV GRAVIMETRiA CAleulos en el andlisis gravimétrico. Factores quimicos ........ Determinaciones gravimétricas simples |. Determinacién de agua de hidratacién en cloruro de bario cris- talizado ......... Deane eee e eee e een eeee sence Determinacién de cloruro como cloruro de plata . Determinacién de sulfate como sulfato de bario .... Determinaci6n de-azufre en piritas de hierro . Determinacién de hierro como 6xido férrico .. . Determinacién de aluminio como 6xido de aluminio . Determinacién de magnesio como fosfato aménico magnético hexahidrato y como pirofosfato . Determinacién de niquel como nique) dimetilglioxima ........ Anilisis gravimétrico sisteméitico Plomo . Mercurio Bismuto . Cadmio ... Cobre .... Arsénico Estafio .. Selenio y telurio Platino Berilio . Cromo .. Hierro XI 552 553 556 561 565 569 571 576 579 645, 649xIV INDICE GENERAL PAG. 35. Manganeso 658 36. Vanadio .. 657 37. Uranio ... 658 38. Torio + 661 39. Cerio 868 40. Titanio . 664 41. Circonio eer 42, Talio 670 43. Calcio .. 671 44. Estroncio - 45. Bario 46. Magnesio . 47. Sodio . 48, Potasio . 49. Litio . 50. Amonio 51. Tungsteno 52. Cloruro 58. Bromuro 54. Yoduro .... 55. Tiocianato . Cianuro Fluoruro Clorato .. Perelorato . 699 . Yodato .... 701 Sulfato TOL Sulfuro 702 . Sulfite ... 702 . Tiosulfato . 703 Fostato 703 6. Fosfito .... 704 7. Hipofosfito 707 » Oxalato 707 . Borato 708 70. Silicato ... 709 71. Fluosilicate 712 72. Ferrocianuro 713 73. Ferricianuro . 718 74. Nitrito 713 75. Nitrato ...... + se eeeeee . . ws 713fNDICE GENERAL APENDICE 76. Carbonato .....-..-..eee ee eee 1, Besos atémicos (1955) . 2. Factores quimicos ... 8. Bibliografia de Quimica Analitica 4. Densidad de acidos a 20°C . 5. Densidad de soluciones alcalinas a 20°C . 6. Concentraciones de soluciones acuosas de feidos comunes y de hidréxido de amonio ........... sere eee 7. Muestras y soluciones para trabajos prietios de Quimica Ana- Iftica Cuantitativa .. oe 8. Muestras analizadas 9. Solubilidad de algunos compuestos inorganicos en agua a diversas temperaturas ......-.-.55- peeeeee . 10. Soluciones reguladoras ......-..--.- . 11. Comparacién de unidades del sistema m otros sistemas . 12. Calibre de alambre de I.S.W.G. en milimetros y en pulgadas ... 18. Alfabeto griego 14. Programa de trabajos practicos de Quimica Analitica Cuantita- tiva. Curso medio 15. Programa de trabajos practicos de Quimica Analitica Cuantita- tiva, Curso superior 16, Soli ciones saturadas de algunos reactivos a 20°C ...... 17. Tab.a de logaritmos (mantisa de 4 cifras) ...........0 18. Tabla de logoritmos (mantisa de 5 cifras) ‘ico , decimal con las de xV 740 741 TAL 748 a3 ao oy a 167 768 768 772 779 780 782ALGUNAS PALABRAS AL LECTOR La muy buena acogida que ha tenido la versién castellana de A text-book of qualitative chemical analysis, including semi- micro qualitative analysis, de Arthur I. Vogel, y el deseo de contribuir a la ensenanza y a la practica de la quimica anali- tica, nos decidié a encarar la traduccion de A text-book of quan- titative inorganic analysis, theory and practice, del mismo au- tor, completando asi un verdadero tratado de quimica analitica al alcance de estudiantes y profesionales de habla hispana. La presente obra de Arthur I. Vogel, Quimica analitica cuantitativa, trata en forma amplia y de fécil comprensién la téoria y técnica de los métodos del andlisis volumétrico, gravi- métrico, instrumental y de gases, constituyendo un auxiliar in- sustituible, tanto para los que se inician en el estudio de esta materia como para quienes la practican en su trabajo diario. Razones précticas han impuestu presentar la versién cas- tellana de esta obra en dos volimenes: en el primero se inclu- yen las bases tedricas (en particular los equilibrios en solucién), la teoria y las técnicas de los métodos volumétricos y gravimé- tricos, y el Apéndice (de seguir el orden del original inglés de- beria encontrarse al final de la obra, pero se ha creido con- veniente agregarlo al presente volumen), en el que se encuen- tran tablas de constantes, abundante bibliografia y programas de trabajos prdacticos de quimica analitica cuantitativa, que han de resultar de gran utilidad en la enseftanza de esta materia. El segundo volumen comprende: la técnica de las determi- naciones electroliticas, en particular con potencial catédico re- gulado; el andlisis de muestras complejas, aleaciones, caleéreos y silicatos; espectrofotometria, turbidimetria, nefelometria y fluorimetria; potenciometria; conductimetria; polarografta; ti- tulaciones amperométricas; andlisis de gases y microandlisis cuantitativo, MIGUEL CaTALANO. ELSIADES CATALANO.PROLOGO DE LA PRIMERA EDICION INGLESA * Al escribir este libro, el autor ha tenido como objetivo principal presentar un texto completo de quimica analitica inor- ganica, puesta al dia tanto en la teoria como en la practica, para satisfacer las necesidades de estudiantes de universidades y escuelas (“Colleges”). Se cree que el material que comprende esta obra abarca los puntos principales de todos los curses de quimica analitica cuantitativa, inorgdnica, Se ha tenido pre- sente al estudiante novicio y se ha tratado con minuciosidad las secciones especialmente dedicadas a él. Esta obra ha de ser de gran valor para cl estudiante durante toda su carrera. Ademas, es convenicnte inter alia para los estudiantes de los distintos Intermediate B, Sc, y Higher School Certificate Examinations, para el Ordinary y Higher National Certificates in Chemistry, para el Honorus y Special B. Sc. de las universidades, para el Associateship del Institute of Chemistry, y para otros cursos semejantes. Se dezea, también, que los numerosos temas de que trata este volumen sean de utilidad en los laboratorios de qui- mica analitica y para cuantos trabajan en la industria y la in- vestigacién y emplean métodos de la quimica analitica cuantita- tiva, inorganica. La favorable acogida dispensada al Text-book of Qualitative Chemical Analysis, del autor, por profesores y comentaristas, parece indicar que el desarrollo general de ese libro ha mere- cido amplia aprobacién, El presente volumen?, Quantitative Thovganie Analysis, sigue, en general, la misma linea. El! capi- tulo I esta dedicado a los fundamentos teéricos del andlisis cuan- titativo, inorganico; el capitulo H, a la técnica del analisis cuan- titativo; el capitulo III, a la volumetria; el capitulo IV; a la gravimetria (incluyendo electrogravimetria) ; el capitulo V, a la colorimetria; y el capitulo VI, al andlisis de gases. Se ha agregado, ademas, un extenso apéndice, en el que s2 incluyen muchos datos utiles para la practica de quimica analitica. La S La presente edicién, en castellano, compcende dos tomos, segin se informa en Alguras palabras al tector. (N. del T.)PROLOGO XIX parte experimental se basa esencialmente en la casuistica dei autor con numerosos alumnos en trabajos practicos de distintos cursos. La mayoria de las determinaciones han sido ensayadas en el laboratorio con personal docente auxiliar y estudiantes aventajades, y en algunos casos han motivado modificaciones de detalle con respecto a las técnicas originales dadas por los autores. Se ha puesto particular énfasis en los ultimos ade- lantos en técnicas experimentales. Frecuentemente, en el texto, se mencionan log proveedores de ciertos aparatos y reactives; con esto no se pretende dar la impresi6n de que tales materiales no se pueden adquirir en otros lugares, sino tan sélo indicar que la experiencia personal del autor responde en particular a los productos mencionados. El conjunto de temas de esta obra se puede apreciar con- sultando la tabla de materias. Se ha intentado lograr un equi- librio entre los métodos clasicos y modernos, y presentar asi la quimica analitica tal como es en la actualidad. Se ha conce- dido Ja debida importancia al aspecto teérico, como lo prueba el tema titulado Bases tedricas de la quimica cuantitativa. En el texto no se mencionan las fuentes originales, porque el agregar tales referencias hubiera aumentado considerable- mente el tamafio y el precio del libro. Sin embargo, en el apén- dice (seccién A, 3), se incluye una bibliografia de quimica ana- litica. Con la ayuda de las obras que se mencionan y que es posible encontrar en cualquier biblioteca de quimica analitica, y con los indices del Chemical Abstracts 0 del British Chemical Abstracts, no se tendra dificultad en consultar los trabajos ori- ginales que versan sobre la mayoria de las determinaciones des- critas en este libro. En la preparacién de esta obra, el autor ha utilizado mate- rial de distinto origen y le es practicamente imposible citar todos los libros consultados (ver, por ejemplo, la seccién A, 3); sin embargo, debe mencionar Applied Inorganic Analysis, de Hillebrand y Lundell (1929), y Modern Methods in Quantitative Chemical Analysis, de Mitchell y Ward (1932). Finalmente, el autor desea expresar su agradecimiento al Dr. G. H. Jeffery, A. I. C., por la lectura de las galeradas y por las numerosas sugestiones utiles que le ha hecho; al sefior A. S. Nickelson, B, Sc., también por la lectura de algunas pruebas de imprenta; al encargado de laboratorio, sefior F. Mathie, por preparar nu- merosos esquemas, entre los que se cuenta la mayoria de los del capitulo VI, y también por la colaboracién prestada en distinta forma; a la A. Gallenkamp and Co., Ltd., de Londres, E. C. 2,XX PROLOGO y ala Fisher Scientifie Co., de Pittsburgh, Pensilvania, por ha- ber facilitado numerosos diagramas y clisés+; y al sefior F. W. Clifford, F. L. A., bibliotecario de la Chemical Society, por su valiosa ayuda en la tarea de investigacién bibliografica, Cualquier sugestién para mejorar el libro sera gratamente recibida por el autor. ARTHUR I. VOGEL. Woolwich Polytechnic, Londres. Junio, 1939. : , A to largo del texto, se mencionan tras firmas y agraaecimicntos individua‘es,PR6LOGO DE LA SEGUNDA EDICION INGLESA * La favorable acogida dispensada a la primera edicién ha infundido en el autor absoluta confianza en que el objetivo pro- puesto ha sido ampliamente logrado. Se tenia el propésito de preparar una obra que fuese de valor: para el estudiante a lo largo de toda su carrera, para los quimicos profesionales y, en general, para cuantos tengan necesidad de emplear métodos de la quimica analitica cuantitativa, inorganica, Durante los once afios transcurridos desde la primera edi- cién, la quimica analitica inorganica se ha desarrollado en nume- rosas direcciones, y muy especialmente en el campo de los méto- dos instrumentales de andlisis. Ya se acepta, en forma general. que es imposible no ensefiar por lo menos algunos métodos instrumentales; para satisfacer esa necesidad se han incorpo- rado nuevos temas. Alguncs aparatos se encuentran por encima del presupuesto econémico de la mayoria de los laboratorios de ensefianza universitaria, y para salvar esta dificultad, en algu- nos casos, se han dado instrucciones detalladas que permiten construir tales aparatos. A pesar de ello, es de gran importan- cia que se mantenga un equilibrio entre los denominados méto- dos clasicos y los modernos métodos instrumentales en la ense- fianza de la quimica analitica, lo cual se puede conseguir sola- mente si se presta la debida atencién a los métodos clasicos, en el desarrollo del curso lectivo, La tarea de la revisidn insumié varios afios, y ademas se han incluido nuevas experiencias hechas en el laboratorio del autor. Para poder incorporar los muy amplios cambios y agre- gados, la obra ha tenido que ser totalmente reordenada, Puede considerarse una obra esencialmente nueva, en la cual se han mantenido las caracteristicas fundamentales que tenia la de la primera edicién: el fin principal ha sido ofrecer, dentro de lo que permite un volumen de tamajio mediano, el panorama actual de la quimica analitica cuantitativa, inorganica. No ha sido tarea facil elegir, controlar y ordenar, convenientemente, lo 1 En esta edicién en castellano. va dividido en dos tomos, en la forma que se indica en Aleunas palabras al lector. (N. del T.)XXII PROLOGO extensa bibliografia que hay sobre la materia; c] autor crce que ha dado, por lo menos, una disereta informacién de los temas de importancia para el estudiante en el periodo de aprendizaje de quimica analitica. La bibliografia que figura al final de cada capitulo facilitara al lector la obtencién de mayor infor- macion. De haberse incluido citas bibliogrdficas en el texto, hubiera aumentado considerablemente e1 tamano y el precio del libro, Por otra parte, el volumen es suficientemente grande como libro de texto, y la simple inclusién de las bibliografias satisfard, en forma eficaz, las necesidades de ampliaciones sobre ciertos temas, E] texto ha sido cuidadosamente revisado y se han tenido muy en cuenta los comentarios, criticas y sugestiones de profe- sores y profesionales de todo el mundo. Las principales modifi- caciones introducidas en la segunda edicién son las siguientes: Capitulo I (Bases tedricas de la quimica analitica cuanti- tativa): a) algunas secciones (por ejemplo, determinacién de pH, detalles experimentales de las titulaciones potenciométrieas, mé- todos polarograficos, etc.) se han suprimido, y ahora se inclu- yen, ampliadas, como capitulos independientes; b) se da una breve informacién sobre fotometria de llama ¥ espectrografia de emisién; c) la tabla XVIII (referente a las formas en que se preci- pitan y se pesan elementos y radicales en andlisis gravimétrico) ha sido revisada y puede considerarse un resumen del andlisis gravimétrico moderno. ch) la seccion I, 62 (relativa a reactivos organicos) ha’ sido totalmente revisada; d) se ha agregado una nueva seccién (la I, 71) sobre la teoria de las separaciones electroliticas de metales de potencial catédico regulado, y también una breve informacién de electr6- lisis interna (I, 72). Capitulo II (Técnica del andlisis cuantitative, inorydnico) : a) la seccién II, 9 (Otros tipos de balanzas) ha sido consi- derablemente ampliada; b) en la seccién II, 100, se incluye el método de la mezcla de resinas para la preparacion de agua pura; ¢) se han revisado las tablas de tolerancias del material volumétrico, para que concuerden con lo establecido en Tests on Volumetric Glassware, publicado por Metrology Division of the Sational Physical Laboratory, en enero de 1946;PROLOGO XXIW ch) la seccién II, 83 (Crisoles con placas puorvsas perma- nentes) ha sido revisada y ampliada; d) se ha introducido una nueva seccién (la II, 39: Reduc- ciones con metales) que trata de la preparacién y el empleo de reductores de cadmio y de plata, y también de espirales de cinc amalgamado, Capitulo III (Andlisis volumétrico) : a) el empleo de ferrocianuro de potasio anhidro en la valo- racién de soluciones de permanganato de potasio (secciones III, 46, y III, 48, técnica D) ; b) la determinacién de.manganeso en acero por el método del persulfato-arsenito (seccién III, 61, B); c) las secciones que tratan sobre oxidaciones con sulfato cérico han sido notablemente modificadas; se dan nuevas téc- nicas para la preparacién de soluciones de sulfato cérico (sec- cién III, 74), para la determinaci6n del cobre (seccién III, 79) y para la determinacién del molibdeno (III, 80) ; ch) las secciones III, 97, referentes a Jas reducciones con sales vanadosas (basadas en el trabajo de C. M. Ellis, efectuado en el laboratorio del autor) y III, 98, sobre reducciones con sales cromosas, han sido totalmente escritas de nuevo; d) se da una informacion de la preparacién y cmpleos de: indicador almidén-glicolato de sodio (III, 100) ; del uso del tiosul- fato de sodio anhidro, como patrén primario (III, 101, y II, 104, c); del empleo de indicadores irreversibles en las titula- ciones con yodato de potasio (secciones II, 122, y IJ], 125) y la determinacién del hierro mediante la solucién valorada de yoda- to de potasio IIT, 133) ; e) en otras determinaciones volumétricas se incluyen: a) ortofosfato (III, 146) ; . b) dureza del agua con etilendiamino tetraacetato diacido disédico (III, 148) ; ce) hierro férrico por titulacién con solucién valorada de perclorato mercurioso (III, 152) ; ch) circonio (III, 153) ; d) sflice (III, 154); e) calcio por el método de la hidrélisis de la urea (III, 155), y f) fluoruro por titulacién valorada de nitrato de torio (IIT, 156).XXIV PROLOGO Capitulo IV (Andlisis gravimétrico) : Las nuevas determinaciones son demasiadas para poder enunciarlas en una lista, pero, por via de ejemplo, se mencio- naran las siguientes: a) sulfato como sulfato de bario, empleando agar-agar como coagulante (IV. 6): b) bismuto como ortofosfato de bismuto (IV, 17, E) ; ¢) aluminio precipitado como benzoato bisico y calcinado a déxido (IV, 20); ch) hierro férrico como oxinato (IV, 31, C); d@) niquel con diciandiamidina (IV, 32, D) ; ¢) cobalto como complejo de a-nitroso-f-naftol, y pesandolo como sulfato de cobalto 0 como cobalto metalico (IV, 33 A), y J) torio como yodato de torio (1V, 38, C). Las secciones IV, 77-86 (Determinaciones electrolitieas) han sido cuidadosamente revisadas. Las secciones IV, 87-89, tra- tan acerca de la electrogravimetria de potencial catédico regula- do e incluso se dan en ellas todos los detalles para construir un aparato con regulacién automatica del potencial catédico, Am- plias modificaciones presenta la seccién IV, 96 (Anilisis del acevo). Capitulo V (Colorimetria, Espectrofotometria, Turbidime- tria y Nefelometiia, Fluorimetria). Este capitulo ha sido ampliado con la descripcién de los aparatos mis modernos y ademas se han agregado algunas de- terminaciones nuevas, Son nuevos los capitulos VI (Titulaciones potenciométri- cas); VII, (Titulaciones conductimétricas) ; VII (Polarogra- fia); y IX (Titulaciones amperimétricas). En particular, es de mencionar que en el capitulo VIII se dan, en forma dctallada, las instrueciones para la construccién de un polarégrafo, El capitulo IX (Andlisis de gases) ha permanecido sin mo- dificaciones, Una obra de quimica analitica no puede considerarse com- pleta si no trata del microandlisis. Por ello, se ha agregado elt capitulo XI (Microgravimetria y Microvolumetria) que preten- de ser una titil introduceién en este importante tema. Al autor le resulta casi imposible testimoniar su gratitud a todos los que directa e indirectamente han contribuido a la realizacién de esta obra. Varias entidades comerciales han cola- borado con la aportacién de esquemas, memorias descriptivas e informaciones especiales de instrumentos y aparatos. (En lasPROLOGO XXV secciones respectivas se mencionan los nombres de csas entida- des). El autor da las gracias a los numerosos estudiantes y al personal (tanto del laboratorio como de] aula) del departamen- to de Quimica del Woolwich Polytechnic, que han hecho posible, facil y grato todo lo relacionado con e] trabajo experimental. Mencién especial merecen: H. E. Akerman y D. G. H. Ballard, por su trabajo con el sulfato de diciandiamidina, como reactivo para niquel; C. M. Ellis, B. Sc., por el ensayo y desarrollo de muchas de las deter- minaciones, mediante métodos instrumentales de andlisis (titu- laciones potenciométricas, polarografia y titulaciones ampero- métricas) y también por las experiencias con soluciones de sul- fato vanadoso; J. Leicester, M. Sc. F. R. I. C., por ensayar muchos de los nuevos métodos y de algunos volumétricos; J. Palmer y C. Wadsworth, por la construccién del polarégrafo y de] aparato de electrélisis de potencial catédico regulado; J. Pal- mer y J. Watling, por la preparacién de muchos esquemas nue- vos; C. M. Ellis, J. Leicester y Dr, G. H. Jeffery, por la lectura de todas las galeradas y por sus numerosas y ttiles sugestiones; y el Dr. C. H. Jeffery, F. R. 1. C., euyos consejos y atinadas indicaciones en detalles sobre la redaccién de distintcs temas han permitido eliminar muchas expresiones dudosas y ambiguas. Debo agradecer también muy especialmente al Dr. A, Claas- sen, de Eindhoven, Holanda (que me ha beneficiado con su am- plia experiencia) sus numerosas sugestiones sobre nuevos méto- dos que 6] mismo ha experimentado, F] autor apreciard las eriticas que tiendan a mejorar esta obra, y también la indicacién de los errores que hayan podido deslizarse en ella. ARTHUR I. VOGEL. Woolwich Polytechnic, Londres. Enero, 1951.CAPITULO 1 BASES TEORICAS DE LA QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA I, 1. Disociacién electrolitica.— Un curso de Quimica Analitica Cuantitativa no puede iniciarse sin entrar a considerar los conocimientos teéricos que permitan una interpretacién cienti- fica de las diversas reacciones y operaciones que se emplean en los métodos analiticos. Como la mayoria de las reacciones de la Quimica Analitica se efectiian en solucién acuosa, se con- sidera necesario comenzar vor el estudio de los equilibrios qui- micos en solucién acuosa*. Ionizacién de acidos y de bases en solucién.— Un Acido es una sustancia que al disolverse en agua se disocia, dando como tmicos iones positivos, los de hidrégeno, H+: HC) = Ht + Ch HNO; = H* + NOs Sin embargo, en solucién acuosa, no se encuentran iones hidrégeno, H*, en estado libre, o protones, porque el ion hidré- geno, combinado con el agua da el ion hidroxonio, que es un protén hidratado. Las ecuaciones anteriores son, por esto, mds exactamente expresadas por: HCl + H:O = H.0* + Cl HNO; + H,0 = H,O* + NOs La ionizacién es atribuida a la gran estabilidad del ion hidroxonio, H,O*, que se forma por combinacién del ion hidr6- geno libre, H*, con el agua. Los acidos clorhidrico y nitrico se disocian casi totalmente en solucién acuosa, de acuerdo con las ecuaciones anteriores; esto se comprueba faicilmente determi- nando el punto de congelacién, o bien por otros métodos. Los deidos polibdsicos se ionizan por etapas. En el Acido sulftirico, la ionizacién del primer hidrégeno es casi total: * Se supone que el lector esta familiarizado con los conceptos fundamentales de la teoria elemental de la disociacién electrolitica.2 BASES TEORICAS Ii H,SO, = H' + HSO” H.SO, + H:O = H:O* + HSOr El segundo dtomo de hidrégeno se ioniza sélo parcialmente, salvo que la solucién sea muy diluida. =H + SO.” H,0* + SOv- El Acido fosférico también se ioniza por etapas *: EPO, = H:PO, + Hr it HPO. > He te vor + om Las ecuaciones parciales son. HPO, = H* + HPO. HPO, = H* + HPO. HPO, = Ht + POW y teniendo en cuenta la formacién de hidroxonio: HPO, + H.O* + HPO. HPO,” HOt + HPO, HPO, + H: HOt + PO Las etapas sucesivas de ionizacién se denominan respecti- vamente: ionizacién primaria, secundaria y terciaria, que, como ya se ha dicho, no son del mismo grado. La ionizacién prima- via es siempre de mayor grado que la secundaria, y Ja secun- daria mucho mayor que la terciaria. Los Acidos del tipo de! acético, H.C.H;0., en solucién acuosa dan un descenso casi norma! del punto de congelacién; Ja diso- ciacién es, en consecuencia, pequefia. Hay acidos que, en solu- cién acuosa, estan casi totalmente ionizados, y otros que lo estan escasamente. Los primeros se llaman deidos fuertes (clorhi- drico, bromhidrico, yohidyizs, nftrico, perclérico y el sulftrico en su ionizacién primaria) yv a los ultimos se los denomina acidos débiles (nitroso, acético, carbénico, bérico, fosforoso, fos- f6rico, cianhidvico y sulfuro de hidrégeno). Sin embargo, no existe uma separacién definida entre ambas clases. Los méto- dos para determinar la fuerza relativa de los acidos, se descri- ben en la seccion I, 4, Una base es una sustancia que al disolverse en agua, se disocia dando iones oxhidrilo, OH-, como tnicos iones negati- vos. Los hidréxidos de sodio, potasio, y de los metales alealino- térreos, estan casi totalment: disotiados en solucién acuosa; son bases fuertes: Na OH = Nat + OH Ba(OH)2 = Bat + 2 OH * En esta forma se representan los distintos equilibrios entre HoPOs, HePO: , HPOw-, PO---ay He. ON, del Top.