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30-5-2016

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL


ESTADO DE MORELOS
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS E
INGENIERÍA
MAESTRÍA EN INGENIERÍA
AMBIENTAL Y TECNOLOGÍAS
SUSTENTABLES
[

José Roberto Bermúdez Domínguez


El esterquat de trietanolamina ha sido el ingrediente principal en suavizantes Europeos de
telas y se está convirtiendo en la molécula más utilizada para éstos propósitos en diversas
industrias. Los esterquats tensoactivos catiónicos son considerados como un tipo de material
biodegradable y biocompatible (porque sus enlaces éster se hidrolizan fácilmente) con
aplicación de agente suavizante textil. Posee ventajas adicionales, tales como excelentes
propiedades suavizantes, la versatilidad para diversas industrias y que han sido descubiertos
procedimientos de preparación sencillos de esterquat tensoactivos catiónicos.

En este trabajo, la trietanolamina (TEA) y el ácido oleico (AO) fueron elegidos como
sustratos para diseñar un modelo de reacción óptimo que tenga una alta tasa de conversión
utilizando la lipasa de Candida antarctica (Novozym 435) como biocatalizador en el sistema
disolvente orgánico. Las condiciones de reacción investigados son:

A Cantidad de enzima % w/w 3 7


B Tiempo de reacción horas 8 24
C Temperatura de reacción °C 55 65
D Relación molar de sustratos AO:TEA / Mol:Mol 1:1 3:1
E Velocidad de agitación r.p.m. 250 550

El objetivo principal de este estudio fue crear un modelo matemático que describa el efecto
de los parámetros del proceso en el rendimiento de la reacción.
DISEÑO DE EXPERIMENTOS:

El estudio de optimización se llevó a cabo con un diseño experimental de 5 factores y 5


niveles con 50 puntos experimentales. El diseño factorial fraccionado consistió en 32 puntos
factoriales, 10 puntos axiales (dos puntos axiales en el eje de cada variable de diseño a una
distancia de 1.75 desde el centro de diseño) y ocho puntos centrales.
El modelo de superficie de respuesta generalizada es (propuesto por el autor del artículo):
5 5 4 5

𝑌 = 𝛽0 + ∑ 𝛽𝑖 𝑥𝑖 + ∑ 𝛽𝑖𝑖 𝑥𝑖2 + ∑ ∑ 𝛽𝑖𝑗 𝑥𝑖 𝑥𝑗 + 𝜀


𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑗=𝑖+1

Donde 𝑌 (conversión %) representa la variable de respuesta, 𝛽0 es el término constante, 𝛽𝑖


representa los coeficientes de los parámetros lineales, 𝑥𝑖 representa las variables, 𝛽𝑖𝑖
representa los coeficientes de los parámetros cuadráticos, 𝛽𝑖𝑗 representa los coeficientes de
los parámetros de interacción de variables, y 𝜀 es el error asociado a los experimentos.

Los datos experimentales se muestran en la tabla siguiente:


De la tabla de datos, solamente trabajé con los resultados de un experimento factorial 25 con
una réplica, con un total de 32 resultados experimentales.
Contrastes
A 48.78 BE 2.54 BCE -6.56
B 180.98 CD 61.88 BDE 15.9
C 212.12 CE 12.36 CDE -12.56
D -187.66 DE 47.66 ABCD -23.2
E 105.46 ABC 3.44 ABCE -11
AB 13.86 ABD -15.42 ABDE -9.9
AC -9.24 ABE 11.42 ACDE -9
AD -0.14 ACD 29.92 BCDE -6.56
AE 30.78 ACE -8.12 ABCDE 2.32
BC 47 ADE -18.98
BD 56.54 BCD 1.68

Frecuencia acumulada de contrastes


1
C
B
E 0.9
CD
BD
A
DE 0.8
BC
AE
ACD 0.7
BDE

Frecuencia acumulada
AB
CE 0.6
ABE
ABC
BE 0.5
ABCDE
BCD
AD 0.4
BCE, BCDE
ACE 0.3
ACDE
AC
ABDE 0.2
ABCE
CDE
ABD 0.1
ADE
ABCD
D 0
100
120
140
160
180
200
220
240
-80
-60
-40
-20
0
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100

20
40
60
80

Contraste
De la gráfica de frecuencia acumulada de contrastes podemos observar una tendencia lineal
de algunos contrastes (encerrados en un óvalo verde), pero considerar esta tendencia nos deja
como conclusión que solamente son significativos los contrastes C, B, D y E, que
corresponden al tiempo de reacción, la temperatura de reacción, la relación molar de sustratos
y la velocidad de agitación respectivamente, y que la cantidad de enzima no influye en el
rendimiento de la reacción; por lo que si después de realizar el ANOVA los contrastes B, C,
D y E resultan significativos, se considerarán más contrastes para analizar.

TABLA DE ANÁLISIS DE VARIANZA 1


Fuente de Suma de Grados de Cuadrados
Fo Ftablas
variación cuadrados libertad medios
B 1023.5550 1 1023.5550 48.2870 4.2100
C 1406.0905 1 1406.0905 66.3334 4.2100
D 1100.5086 1 1100.5086 51.9173 4.2100
E 347.5566 1 347.5566 16.3962 4.2100
Error 572.3278 27 21.1973
Total 4450.0385 31

Todos los contrastes analizados resultan significativos (F0 > FTablas), por lo que se procede a
analizar más contrastes con el objetivo de encontrar un mejor modelo matemático (con un
mayor número de regresores) que explique el valor del rendimiento de la reacción con la
cantidad de enzima, el tiempo de reacción, la temperatura de reacción, la relación molar de
sustratos, y la velocidad de agitación.

Frecuencia acumulada de contrastes 1


C
B
E 0.9
CD
BD
A 0.8
DE
BC
AE 0.7
ACD
Frecuencia acumulada

BDE
AB
CE 0.6
ABE
ABC
BE 0.5
ABCDE
BCD
AD 0.4
BCE, BCDE
ACE 0.3
ACDE
AC
ABDE 0.2
ABCE
CDE
ABD 0.1
ADE
ABCD
D 0
100
120
140
160
180
200
220
240
-80
-60
-40
-20
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100

0
20
40
60
80

Contraste
Ahora se consideran dentro de la tendencia lineal los contrastes dentro del óvalo color rojo,
y se analizarán en el ANOVA los contrastes A, B, C, D, E, AE, BC, BD, CD, DE y ACD que
corresponden a cada una de las variables analizadas por sí solas y algunas de sus
interacciones.

TABLA DE ANÁLISIS DE VARIANZA 2


Fuente de Suma de Grados de Cuadrados
Fo Ftablas
variación cuadrados libertad medios
A 74.3590 1 74.3590 18.4028 4.3512
B 1023.5550 1 1023.5550 253.3155 4.3512
C 1406.0905 1 1406.0905 347.9877 4.3512
D 1100.5086 1 1100.5086 272.3605 4.3512
E 347.5566 1 347.5566 86.0154 4.3512
AE 29.6065 1 29.6065 7.3272 4.3512
BD 99.8991 1 99.8991 24.7236 4.3512
BC 69.0313 1 69.0313 17.0843 4.3512
CD 119.6605 1 119.6605 29.6143 4.3512
DE 70.9836 1 70.9836 17.5675 4.3512
ACD 27.9752 1 27.9752 6.9235 4.3512
Error 80.8127 20 4.0406
Total 4450.0385 31

Una vez más, todos los contrastes analizados resultan significativos (F0 > FTablas), por lo que
se procede a analizar más contrastes.

Frecuencia acumulada de contrastes 1


C
B
E 0.9
CD
BD
A 0.8
DE
BC
AE 0.7
Frecuencia acumulada

ACD
BDE
AB
CE 0.6
ABE
ABC
BE 0.5
ABCDE
BCD
AD 0.4
BCE, BCDE
ACE 0.3
ACDE
AC
ABDE 0.2
ABCE
CDE
ABD 0.1
ADE
ABCD
D 0
100
120
140
160
180
200
220
240
-80
-60
-40
-20
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100

0
20
40
60
80

Contraste
Ahora se consideran dentro de la tendencia lineal los contrastes dentro del óvalo color
amarillo, y se analizarán en el ANOVA los contrastes A, B, C, D, E, AB, AD, AE, BC, BD,
BE, CD, CE, DE, ABC, ABE, ACD, BCD, BDE y ABCD que corresponden a cada una de
las variables analizadas por sí solas y algunas de sus interacciones.

TABLA DE ANÁLISIS DE VARIANZA 3


Fuente de Suma de Grados de Cuadrados
Fo Ftablas
variación cuadrados libertad medios
A 74.3590 1 74.3590 14.2920 4.8443
B 1023.5550 1 1023.5550 196.7301 4.8443
C 1406.0905 1 1406.0905 270.2544 4.8443
D 1100.5086 1 1100.5086 211.5208 4.8443
E 347.5566 1 347.5566 66.8013 4.8443
AE 29.6065 1 29.6065 5.6905 4.8443
BD 99.8991 1 99.8991 19.2009 4.8443
BC 69.0313 1 69.0313 13.2680 4.8443
CD 119.6605 1 119.6605 22.9991 4.8443
DE 70.9836 1 70.9836 13.6432 4.8443
ACD 27.9752 1 27.9752 5.3769 4.8443
BDE 7.9003 1 7.9003 1.5185 4.8443
AB 6.0031 1 6.0031 1.1538 4.8443
CE 4.7741 1 4.7741 0.9176 4.8443
ABE 4.0755 1 4.0755 0.7833 4.8443
ABC 0.3698 1 0.3698 0.0711 4.8443
BE 0.2016 1 0.2016 0.0388 4.8443
ABCDE 0.1682 1 0.1682 0.0323 4.8443
BCD 0.0882 1 0.0882 0.0170 4.8443
AD 0.0006 1 0.0006 0.0001 4.8443
Error 57.2312 11 5.2028
Total 4450.0385 31

De la tabla de ANOVA 3 concluimos que solamente son significativos (F0 > FTablas) los
contrastes A, B, C, D, E, AE, BC, BD, CD, DE y ACD (mismos que resultan significativos
de la tabla de ANOVA 2), por lo que son éstas las variables que se van a considerar para
realizar el ajuste de los datos.

De las tablas de análisis de varianza se obtiene el siguiente modelo matemático:

𝑦̂ = 𝛽0 + 𝛽1 x1 + 𝛽2 𝑥2 + 𝛽3 𝑥3 + 𝛽4 𝑥4 + 𝛽5 𝑥5 + 𝛽15 𝑥1 𝑥5 + 𝛽23 𝑥2 𝑥3 + 𝛽24 𝑥2 𝑥4 + 𝛽34 𝑥3 𝑥4


+ 𝛽45 𝑥4 𝑥5 + 𝛽124 𝑥1 𝑥3 𝑥4 + 𝜀
En donde βi representa a cada regresor y xi a cada variable independiente analizada (la
cantidad de enzima, el tiempo de reacción, la temperatura de reacción, la relación molar de
sustratos y la velocidad de agitación.).

β0 = 49.413125 y A B C D E AE BC BD CD DE ACD ŷ eijk


β1 = 1.524375 44.44 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 46.2756 -1.8356
48.89 1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 46.4369 2.4531
β2 = 5.655625
52.22 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 51.1156 1.1044
β3 = 6.62875
52.67 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 51.2769 1.3931
β4 = -5.864375 54.44 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 1 51.7644 2.6756
β5 = 3.295625 48.89 1 -1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 -1 53.8531 -4.9631
β15 = 0.961875 62.89 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 62.4794 0.4106
63.33 1 1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 64.5681 -1.2381
β23 = 1.46875
25.56 -1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 1 23.2031 2.3569
β24 = 1.766875
25 1 -1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 -1 25.2919 -0.2919
β34 = 1.93375 34.89 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 35.1106 -0.2206
β45 = 1.489375 35.33 1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 37.1994 -1.8694
β124 = -0.481875 35.78 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 38.3544 -2.5744
41.33 1 -1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 38.5156 2.8144
54.22 -1 1 1 1 -1 1 1 1 1 -1 -1 56.1369 -1.9169
58 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 -1 1 56.2981 1.7019
46.44 -1 -1 -1 -1 1 -1 1 1 1 -1 -1 47.9644 -1.5244
52.67 1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 -1 1 51.9731 0.6969
48.22 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 52.8044 -4.5844
59.11 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 56.8131 2.2969
57.78 -1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 -1 1 53.4531 4.3269
57.56 1 -1 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 59.3894 -1.8294
63.56 -1 1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 -1 1 64.1681 -0.6081
71.33 1 1 1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 70.1044 1.2256
32 -1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 30.8494 1.1506
33.78 1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 36.7856 -3.0056
44 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 42.7569 1.2431
49.33 1 1 -1 1 1 1 -1 1 -1 1 -1 48.6931 0.6369
44.89 -1 -1 1 1 1 -1 -1 -1 1 1 -1 46.0006 -1.1106
50.67 1 -1 1 1 1 1 -1 -1 1 1 1 50.0094 0.6606
64.89 -1 1 1 1 1 -1 1 1 1 1 -1 63.7831 1.1069
67.11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 67.7919 -0.6819

Con la tabla anterior obtendremos las gráficas con las que podemos validar el modelo
propuesto.
De esta gráfica se puede concluir
8 Valor estimado vs residual
que no hay defectos obvios del
6 modelo de ajuste propuesto, es
4 decir, el modelo propuesto
describe bien la relación que hay
2
Residual

entre el rendimiento de la
0
esterificación de la trietilamina
0 20 40 60 80
-2 con la cantidad de enzima, el
-4 tiempo de reacción, la temperatura
de reacción, la relación molar de
-6
sustratos y la velocidad de
-8 Valor estimado agitación.

Supuesto de normalidad
1

0.9

0.8

0.7
Frecuencia acumulada

0.6

0.5 y = 0.1503x + 0.4759


R² = 0.9501
0.4

0.3

0.2

0.1

0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Residual

Como se aprecia en la gráfica del supuesto de normalidad, los valores de los residuales
comprendidos en un intervalo de f.a. de 0.25 a 0.75 se ajustan bien a un modelo lineal
(R2=0.9501), por lo que se puede concluir que los datos experimentales sí tienen una
distribución normal.
El modelo propuesto por los autores del artículo es:

𝑦̂ = 𝛽0 + 𝛽1 x1 + 𝛽2 𝑥2 + 𝛽3 𝑥3 + 𝛽4 𝑥4 + 𝛽5 𝑥5 + 𝛽23 𝑥2 𝑥3 + 𝛽24 𝑥2 𝑥4 + 𝛽34 𝑥3 𝑥4 + 𝛽45 𝑥4 𝑥5


+ 𝛽11 𝑥12 + 𝛽22 𝑥22 + 𝛽55 𝑥52 + 𝜀

Con los valores:

𝑌 (%Conversión)
= 53.56 + 1.47𝑋1 + 5.76𝑋2 + 6.75𝑋3 − 6.13𝑋4 + 2.69𝑋5 + 1.47𝑋2 𝑋3
+ 1.77𝑋2 𝑋4 + 1.93𝑋3 𝑋4 + 1.49𝑋4 𝑋5 − 1.85𝑋12 − 0.97𝑋22 − 1.63𝑋52

Comparación de los regresores:

Valor Valor dado en


calculado el artículo
β0 = 49.4131 53.56
β1 = 1.5244 1.47
β2 = 5.6556 5.76
β3 = 6.6288 6.75
β4 = -5.8644 -6.13
β5 = 3.2956 2.69
β15 = 0.9619 -
β23 = 1.4688 1.47
β24 = 1.7669 1.77
β34 = 1.9338 1.93
β45 = 1.4894 1.49
β124 = -0.4819 -

Los valores calculados y los que aparecen en los resultados del artículo son muy similares.

Y en cuanto a la validación de su modelo, los autores del artículo concluyen que: “La Figura
1 (a) muestra los valores reales frente a valores predichos del % de conversión del producto,
lo que indica una buena concordancia entre los valores de conversión reales y los predichos.
Un gráfico de residuos permitió la evaluación visual de la distancia de cada observación de
la línea de ajuste (Figura 1 (b)). Los residuos se muestran dispersos al azar en una banda de
anchura constante sobre la línea de las abscisas. Figura 1 (c) muestra el histograma de los
residuales en la evaluación visual de la suposición de normalidad. Como se observa, los
errores de medición en la variable de respuesta se distribuyen normalmente, y el histograma
de los residuos se adapta bien a una superposición de la campana de distribución normal.”