Feisicoquimica..# 1 Propiedades empiricas de los gases 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un buibo de un litro de ca- pacidad. El bulbo es tan débil que se rompers si la presion sobrepasa las 10 atmésferas. zA qué temperatura alcanzard la presién del gas el valor de rompimiento? Haremos uso de la ecuacion (2-13) del texto de Castellan: pV. = nRT. (-1) | __ El namero de moles de etano dentro del bulbo, 1o podemos calcular por medio de | la relacion | Ww i n= (aL-2) donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se rompera, por lo tanto, despejando T de la ecuacién (II-1) y substituyendo la ecuacién (II-2), tenemos (30 gm/mol(10 atm)(1 It) tpV_ STIL aT (0.082054 It atm/mol°K)(5 gm) T = 731.23°K = 458.1°C + / * 2-2. Ungran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro- y ximado de 1.5 pies’. Si el gas se almacena a un presién de 150 atm a 300°K, cuantos moles de gas contiene el cilindro? ,Cual seria el peso del oxigeno en un cilindro de esta naturaleza?2 ‘CAPITULO 2 Haciendo uso de la ecuacién (II-1) tenemos que pV. (150 atm)(1.5 ft)(28.316 It/1 ft) "RT ~ (0.082054 It atm/mol°K)(300°K) n = 258.84 moles Despejando W de la ecuacion (11-2), W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr =e PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3 y utilizando nuevamente las ecuaciones (II-1) y (II-2) tenemos que 20.14 210.5 4 gr/mol Seq— atm Soe It It atm 0.082054 iolK (30.2 + 273.15)°K = 8.964 x 10~ gr ~ 2-8. En el sistema ilustrado en la fig, 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El bulbo de nivelacion Z se puede levantar para Ienar el bulbo inferior con mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm? y el del bulbo 2 entre las marcas a y b es de 110.0 cm}. La presion del helio se mide por la diferen- cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manometro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presion es 20.14 mm de Hg. ,Cual es la masa de helio en el recipiente? Fig. 2-13 Cuando el nivel del Hg esta en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es, V, + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm a, ~ 24, Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este caso no se conoce el volumen »,; el volumen en el bulbo 2, v2, es.110.0cm?, Cuando el nivel del mercurio esta en a la presion es 15,42 mm de Hg. Cuan- do el nivel del mercurio se eleva a b la presion del gas es 27.35 mm. La tem- peratura es 30.2°C. a) ,Cual es la masa de helio en el sistema? - b) gCual es el volumen del bulbo 1? La masa del helio sera la misma cuando el nivel de Hg esté en @ 0 en b, ya que de @ a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos (( Palvs + ¥2) po ae ph ee ni RT y cuando el nivel esté en b, tendremos, al DY; Ww = MP Si resolvemos este sistema de ecuaciones para vy W, obtenemos que 15.42 eta sais UNS ARI Tg 9 2 142179 Epis psa pas EN aD: ° y que ee Co a atm It Pc. 4 g/mol atm Fr hl 0.082054—t atm reper Clk Be 273.15) K 8.226 x 10 gm4 ‘CAPITULO 2 2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atomicos las condi- ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To = 300.00°K. Calcular la ‘“‘constante del gas”, el “‘nimero de Avogadro”’ y las masas de un ‘‘nfmero de Avogadro” de atomos de hidro- geno y de oxigeno. La constante del gas esta dada por la relacion PY qt R= (iI-3) donde P,, V; y T; representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto R, = —Liatm)G0It/mol) __g ,_Itatm Mi 300°K mol’K en el nuevo estado de referencia. El nimero de Avogadro se define como el nimero de moléculas por mol. Sa- bemos que en el estado estandar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.414 Ita una temperatura To = 273.15°K y a una presion Po = 1 atm y que una mol equivale a No = 6.023 x 10” moléculas, por lo tanto, si calculamos el namero de moles del nuevo estado de referencia con respecto al estandar y lo multiplicamos por No, obtendremos N,, es decir, el nimero de moléculas contenidas en una mol que ocupa un volumen V,, a una temperatura T, y a una presién P,. Por lo tanto ya que PV Ry dae 0.100 hd ayy 0082054 a ee Retin Re el ntimero de Avogadro en este estado de referencia sera, = (6.023 x 10*)(1.2187) = 7.34 x 10% moléculas /mol Como el peso molecular es el peso de un niimero de Avogadro de particulas, tendremos que si A 6.023 x 10° M3,= 1 gr/mol 1 7.34 x 108 Mp = nn egehoa GaUSTT nl 1.218 gr/mol 7.34), x: 107 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 5 igualmente para el oxigeno, 6.023 x 10%——M$= 16 gr/mol 7.34 x 102 Mo 7.34 x 108 eo % E003 19> 19 = 19.488 gr/mol » 2-6. El coeficiente de expansién térmica esta definido por w = (1/V)(@V/8T),. Aplicando la ecuacién de estado calcular el valor de w para un gas ideal.” Como para un gas ideal, re nRT Pp la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presion cons- tante sera, av) _ AR OT es Substituyendo este resultado en la definicion de a se encuentra que a= »|§ aa V y dado que de la ecuacién de estado VO ll pV Tt obtenemos que aa Ti6 cAPITULO2 + 2-7. El coeficiente de compresibilidad 6 esta definido por 8 =— (1/V) (V/ap)r. Calcular el valor de 8 para un gas ideal. Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos (% Letina rh td Ne de donde 1 nRT pe eae y ya que PTI 1 pV 2-8. Expresar la derivada (@p/87)y de un gas en funcion de a y B. De la ecuaci6n de estado se obtiene que op = TR oT Vv pero como mR be, ¥ t tendremos donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas Sa 2-9. Un gramo de Np y 1 g de O; se colocan en un frasco de 2 litros a 27°C. Cal- cular la presin parcial de cada gas, la presion total y la composicion de la- - mezcla en moles por ciento. niacin PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7 Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) y (2-25) del texto de Castellan RT lidar (il-4) Pi = Xr (II-5) ¥ n cai (IL-6) respectivamente- De la ecuacion (II-4) tenemos para el Np, I ie 0.082054 27 + 273.15)°K Pm = = 0.4398 atm 28. er/mol 2 It y para el Op, ee (0.082054)(27 + 273.15) i Pasi 5 = 0.3848 atm La presi6n total sera la suma de estas dos presiones, por lo tanto Pr = Py + Po = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm Para calcular la composicién de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu- lar la fracci6n mol, por lo tanto, dado que el namero total de moles es 57 = 0.06696 las fracciones mol seran, utilizando la ecuacién (II-6). sia _ as) 0.06696 Rae, ae 0.06696 = 0.533 y la composicion en moles por ciento sera ono, = 100X0, " & 3 Tony, = 100Xv, = 53.3% eiCAPITULO2 2-10. Un gramo de H; y | g de O, se colocan en una botella de dos litros a 27°C. Calcular la presion parcial de cada gas y la presién total’al igual que la com- posicién de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los del problema 2-9. Procediento en forma analoga al problema anterior tenemos, 1 0. sya my = $—0.00205060019 615 a1m 1 0. Pe ( o4n0sey00.15 si oat Pr = Pin + Poo = 6.534 atm not+ 1 2 05313 2) ie a3) 1/32) Xs = 0.941 ~ OB a Bes 1st? 0.0588 on, = 100 Xx, = 94.1% ono, = 100 Xo. = 5.88% La diferencia con los resultados del problema anterior Se debe a que tenemos las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas més moles de H; que de O, ya que es bastante mas ligero. Entre Nz y O; la dife- Tencia no es tan fuerte. 2-11. Se agrega una mezcla de nitrégeno y vapor de agua a un recipiente que con- tiene un agente secante solido. Inmediatamente después, la presi6n en el re- cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presion alcanza un valor constante de 745 mm. a) Calcular la composicion de la mezcla original en moles por ciento. b) Siel experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en 0.150 g, ;Cual es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen ocupado por el agente secante). a 4 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 9 a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo, la presin total disminuye pues la presion del agua desaparece. Asi, la presion total inicial es Di = Pz + Puzo y la presion final es Py = Pz Haciendo uso de las ecuaciones (II-5) y (II-6) encontramos que Bay) Bre Oe IB ? Sys 2 ; 0.98 a BE pee er ge ceet ei ei oe Por lo tanto la composicién en moles por ciento es ony, = 98% onn,o = 2% b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa de vapor de agua es 0.15 gm y asi, utilizando la ecuacion (II-4), el volumen del frasco sera y= Wino RT _ 0.15, (0.082054\20 + 273-15) _ 19.156 1 Taos eget 18 (15/760) 2412 Se analiza una mezcla de oxigeno e hidrogeno pasandola sobre dxido de cobre caliente y por un tubo secante. El hidrogeno reduce el CuO segin la ecuacién CuO + H, ~ Cu + H,0; el oxigeno reoxidiza el cobre formado: Cu + 40, —CuO. 100 cm? de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro- ducen 84.5 cm? de oxigeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750 mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ,Cual es la compo- sicion original de la mezcla? El nimero total de moles en la mezcla esta dado por la relacion Nog + Mig = Mr10 CAPITULO2 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES rn donde /o,, es el ntimeo de moles de oxigeno antes de la reaccion y esta dado por la \ Definiendo n; y W, como el nimero de moles y el peso del componente i, relacion tendremos que el numero de moles, la fraccién mol y el porcentaje en peso estan dados por las relaciones Mogi — Nogreac = Mozy Ww, a Alia donde Moy rm $0n las moles de O, que reaccionan Y o,, son'las moles de O, que sie quedan sin reaccionar. Si todo el H, reaccioné, tendremos, a partir de la reaccion stint quimica, que Nich ae Ng = 2Morreae Combinando estas tres ecuaciones encontramos que 2 Tea a (nr — Nog )) ‘ : Nr =mtmt... n= Por otro lado, nr y Nog, los podemos evaluar a partir de la ecuacion de estado, ya a 100 M, que 750 100. pv _ 760 10° ee eae, -3 RT 0.082054(298.15) Se aactG nr = 750 84.5 Fe eee ee a la0R oc One oe 0.082054(298. 15) pe Nowy por lo tanto, My, M, Nz = 0.000416 y asi la composicion en moles por ciento de la mezcla original es que es lo que queriamos demostrar. Yorn = #2100 = 10.33% i » 2-14. Una mezcla de gases esté compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de 200 cm? de capacidad con la mezcla a una presion de 750 mm y 20°C. Si el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, gcual es el porcentaje molar de butano en la mezcla? 2-18. Demostrar que x; = (v/M)/[01/M,) + (2/M;) + . . .], en donde XnVY M, son la fraccién molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com- ponente i respectivamente. La masa total en el tubo es Ma + Moar ao ae12 CAPITULO2 como m, = n, M;, podemos expresar esta ecuacion en la forma NeMe + NoaMowe = 30M + 58 Mu = Wr Por otro lado el nimero total de moles es Ne + Now = Nr Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que _ Wr—30 nr fs ere Donde el niimero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacién 750. 200 Ui pV iis. TRONIGOO nie eo ig} "— RT = (0,08205A)053.15) — 8-2 x 10° moles Por lo tanto us 3 My = 923846 = 308.2 X10) _ ggg igs Taree y el porcentaje molar de butano sera i 4.95 x 107 ry, = 100 = 4:92 X10 199 = 60, Ms = 100 = P5100 = 60.36% 2-15. Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756.2 mm y 100°C. ecual es.el peso molecular del gas? El nimero total de moles esta dado por la relacion pV Pi im (ee RT y por la relacion Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos RT (0.082054)(373.15) M10: AN EEE) REED 2 0.6946 756.2 138 gr/mol 760 1000 = 154.57 gr/mol 2-16. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 13 . Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la atmésfera es isotérmica a 25°C, calcular la presion barométrica en Guada- lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar; calcular la presion barométrica en Cerro del Pasco (Perit), 4259 m sobre el nivel del mar. La presion a nivel del mar es de 760 mm. Haciendo uso de la ley de distribucion barométrica, ecuacion (2-43) del texto de Castellan, tendremos pe peter (7) (po presion a nivel del suelo) Asi, Powaa = 760 €-P8-8)980\1S67 x 100 /(8.3144 x 107 x 298.15) = 635.81 mm Pasco = 760 © ~.8)980)4259 x 10283148 x 107 x 298.15) = 467.97 mm er . La composicion aproximada de la atmésfera a nivel del mar esta dada por la siguiente tabla: Gas Porcentaje en moles Nitrgeno 78,09 Oxigeno 20.93 Argon 0.93 Didxido de carbono | 0,03 Neon 0.0018 Helio 0,005 Criptén 0,0001 Hidrdgeno 5x 1075 Xenén 8x 10% Ozono Sx 107514 CAPITULO 2 Despreciando las cuatro ultimas componentes, calcular las presiones par- ciales del resto, la presion total y la composition de la atmdsfera en moles por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C). La presion parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la ecuacién (4-46) del texto de Castellan Di = Pge-MB/RT (IL-8) donde Pic = XicDo y por lo tanto la podemos determinar a partir d2 los datos de la tabla. Una vez calculada p,, la composicion en por ciento la podemos determinar por la relacion = Pil) ui ¢ Xi(2) PHD Yn, = 100x,(z) Asi, 50 Km M, Xio Pio Pi xX N, 28 0.7809 0.7809 Bayi AD 89.08 0, 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75 Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 x 10-* ° 0.10 co, 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014 Ne 20 0.000018 0.000018 3.45) x) 10-7 0.0099 He 4 0,000005 0.000005 227, wOiLOst 0.652 Pr = 3.48 x 107 100 km dae kOe 87.71 6.71 x 10-7 4.82 1.26 x 10° 0.0091 8.38 x 10-2 0.0001 6.63 x 10-% 0.0477 1.08) 0361055 7.4047 Pr = 1.391 x 10-5 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15 4 2-18, ;Cual debe ser el peso molecular de un gas para que la presion del gas dismi- nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) Qué tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud? A partir de la ley de distribucion barométrica, ecuacién (II-8) tenemos que, In2 = —Mgz/RT D. y por lo tanto, wa AD ye aa) _ Que la presion del gas disminuye a la mitad, significa que, p= p/2 6 p/p = 2 por lo tanto, = (8.3144 x 10)298.15) 1,5 (980)(100) Este peso molecular tan alto corresponde a un polimero. M = 175333.59 gr/mol 2-19. Considerar un ‘‘gas ideal de papas’’ que tiene las siguientes propiedades: obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan 100 g pero no ocupan volumen; es decir, son masas puntuales. a) A 25°C, calcular la altura a la cual el nimero de papas por centimetro ctbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo. 'b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlaci6n entre el resultado del calculo en (a) y la distribucién espacial observable de las pa- pas en una bolsa de papel? La ley de distribucién barométrica establece que N, SE = e—Mee/RT N, donde N,/Np son el namero de particulas a una altura Z y a nivel del suelo respec- tivamente. Si despejamos Z de esta ecuacién, obtenemos RT No16 CAPITULO2 ya que Nz/No = 10°, y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el numero de Avogadro, _ (8.3144 x _107)(298.15) In 10° a 18 == (100)(6.023 10°)(980) 538 a agem. b) Si hay correlacién ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que implica que todas las papas estan en el suelo y esto es lo que observamos. 2-20. Un globo de 10,000 m? de capacidad se llena con helio a 20°C y a I atm de presi6n. Si el globo se carga con un 80% de la carga que puede levantar a ni- vel del suelo, ,a qué altura alcanzard el estado de reposo? Supéngase que el volumen del globo es constante, la atmésfera isotérmica, 20°C, el peso mo- lecular del aire 28.8 y la presiOn a nivel del suelo 1 atm, La masa del globo es 1.3 x 10°. El globo asciende debido a que es mas ligero que el aire. Sin embargo, en el momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del globo, éste permanecera estatico. Es decir, la condicién de equilibrio esté dada por la relacién Woaire = Wag + Woteve + Wearas W aire es el peso de la masa de aire desalojado y variara con la altura de acuerdo a la ley de distribucion barométrica como MeireDoVo Waite = Mein& = OVE = 0,Vage-Me/RT = Mge/RT Maine& = QVE Be & RT, eT ya que la densidad es m Mp v RT En forma similar el peso del helio W,,, esta dado por la relacion Mange RT El peso del globo no varia con la altura, Wtoo = Metobo8 Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car- PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 17 ga maxima seria aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso del volumen de aire desalojado, es decir, MaisRoVsily on RT, Mtobo& — 8 MupeV. Como sélo se carga 80% de este valor tenemos que Weare = 0.8Westn ‘corge Por lo tanto, el globo alcanzara el estado de reposo cuando 2 a a g MairDoVo_ + MiePoV. + Meteo + 0.5| «Mae = Meroe — ettapt. | Reordenando esta ecuacién se obtiene que Mane Mot Maye Molt = 2E0.2 + (Mare — MugO.8 Como no podemos despejar Z de esta ecuaci6n, le damos diferentes valores hasta que el resultado del lado izquierdo de la ecuaci6n sea igual al del lado derecho. Se encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri- cos mas apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontraran en los problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton- Raphson). 2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcién de las concentraciones molares c, y (b) en funcién de las razones molares r;. 4) La presion parcial en una mezcla de gases esta dada por p=xp= 7 a Pa P De la ecuacion de estado podemos ver que Bee eT Ny Vv por lo tanto = RT y como la concentracién molar se define como ¢, = n,/V tendremos que Pi = RT18 CAPITULO 2 b) Bado que las razones molares se definen como nh ree mn tendremos que Weyl Spy Bt ee 2 ie my my por lo tanto sd a A Ue Shy ol y asi Dr , = Xp = — Binet Een a hsp 2-22. Sia una altura A dada, la presin de un gas es p, y la presiona z = 0 es po, demostrar que a cualquier altura, z, p = pof"/? donde f = p,/py De acuerdo con la ley de distribucion barométrica, Dy = Pue-MOR/RT = p,(e—Me/RIV o bien a una altura Z dada = ple-Me/R 1: y substituyendo este resultado en la primera ecuacion, obtenemos que hie DP: nan [el Po que es lo que queriamos demostrar. 2-23. Al morir Julio César, su ultima exhalacion tenia un volumen de 500 cm? aproximadamente. Esta cantidad tenia 1 mol % de argon. Supongase que la PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 19 temperatura era de 300°K y que la presin a nivel del suelo era de 1 atm. Su- pOngase que la temperatura y la presion son uniformes sobre la superficie y atin tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane- cido todas en la atmédsfera terraquea y se han exparcido completamente a través de ella, cuantas inhalaciones de 500 cm? cada una debemos realizar en promedio para inhalar una de las moléculas de argon de César? (;Atencion a las unidades!) Suponiendo que el volumen de la atmésfera lo podemos aproximar por la ecuacion Vm = &tea de la superficie terrestre x altura = 4xr’z tendremos que Me = Sine-Me*T4aredz donde myc son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nyc son las moles de Ju- lio César por cm? que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente el dato que nos interesa. Integrando tenemos Vigo a age dae Mg despejando n,-° tenemos ng, = —Maie 0 RT4xP como PY. (1)(0.5) 2 Ol Be = 2.031 x 10-* sc 0-01 ~ OOo TR ODSANaOO) nl) Ct el ntmero de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi- cie de la tierra sera Merc Rte (39.948)(980)(6.023)(10) Be acti ari 47(6.37 x 10*)%(8.3144 x 107)(300) multiplicando por el volumen de una exhalacién tenemos que moléculas moléculas cm! i Ne inh20 CAPITULO2 El inverso de esta cantidad nos dara el namero de inhalaciones necesarias para as- pirar una molécula de Julio César, es decir, 1 = 53.1 inhalaciones moléculas 4 molécula 0.0188 sohalacion 2-24. a) Demostrar que si calculamos el ntimero total de moléculas de un gas en la atmésfera aplicando la formula barométrica obtendriamos el mismo re- sultado que al suponer que el gas tiene una presién a nivel del suelo hasta una altura z = RT/Mg y que la presion es cero por encima de este nivel. b) Demostrar que la masa total de la atmésfera terrestre esta dada por Ap./g, donde p, es la presién total a nivel del suelo y A es el area de la su- perficie terrestre, Notese que este resultado no depende de la composi- cién de la atmésfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada constituyente, fraccién molar x;, peso molecular M,, y su- mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera mas facil.) ©) Siel radio promedio de la tierra es 6.37 x 10 cm, g = 980 cm/seg?, y p, = 1 atm, calcular la masa de la atmésfera en gramos. (jAtencién a las unidades!) a) Sea nj el nimero de moléculas por cm’ a nivel del suelo. Si suponemos que Ja presiOn es constante hasta una altura z y cero después, tendremos, en una frac- cion diferencial dn = mAdz donde A es el area de la tierra. Integrando, obtenemos el nimero total de molécu- las en la atmésfera, es decir, Con la formula de la presion barométrica tenemos, en una fraccién diferencial, dn = nlAe-Me/RTdz el namero total de moléculas en la atmésfera sera n= WAS MeeTdg stake Rae ae ras que es idéntico al resultado anterior. PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 21 b) De acuerdo con la ley de distribucién barométrica, la masa del componen- te i de la atmésfera en una fraccin diferencial sera dim, = Que—8/®TAdz donde Qi es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total sera RT “Me m; = \seue-MeTAdz = De la ecuacién de estado sabemos que Mpa came y asi tendremos & Sumando sobre todos los componentes de la atmésfera obtendremos que my = Em= f PHA d Ce A A = — EPu = —Po ee a Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la masa total en una fraccién diferencial, dm = Q.e-Me/®TAdz y procediendo en forma similar obtenemos que Ri Mes RTA LA =Qart = PRON A ahaa ran gia a PN ©) La superficie de la tierra es 4xr2, por lo tanto, (1.01325 x 109 SiS _ 4946.37 x 10°} om? Mr = Sat = 5.27 x 10 gr 980 cm/seg? 2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente segan sus pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por- centaje a nivel del suelo; los valores, x,, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a continuacion, a) Deducir una relacion entre la fraccion molar promedio del gas en la at- mésfera y las fracciones molares a nivel del suelo,22 CAPITULO 2 b) Si las fracciones molares de N2, O2, y A a nivel del suelo son 0.78, 0.21, y 0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O,, y A en la atmésfera. ©) Demostrar que la fraccién de peso promedio de cualquier gas en la at- mésfera es igual a su fraccién molar a nivel del suelo. a) La fraccién molar promedio en la atmésfera la podemos definir como =m ns donde n, es el niimero total de moles de i en la atmésfera y ny es el niimero total de moles en la atmosfera. En una fraccién diferencial dn, = mge—Ms/8T Adz integrando tenemos RTA Mg nN: = ne El namero total de moles en la atmésfera lo podemos calcular sumando las moles de cada componente, es decir,” a llama aha Mg & Por lo tanto mt ART eA am pm ART M8 y como b) Aplicando la formula anterior x _ 0.78 | 0. LOS hay aah fe FM, 28 RTA ART 5 ne M PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23 Por lo tanto 0.78 en | 0.03468 oat 32 0.03468 0.01 Maou 0.03468 = 0.804 Xo, = = 0,189 Kar = = 0.007 c) La fraccién de peso promedio la podemos definir como if Wir _ masa total dei en la atmésfera Wr masa total en la atmésfera De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que, Wa = NaM, = We= EW pARL por lo tanto que es lo que queriamos demostrar. 2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al- tura Z determinada por la condicién de que la mitad de la masa de la colum- na esta situada debajo de Z. Consideremos un area transversal de 1 cm, La masa total en la seccién dife- rencial dz sera dm = me-Me/8Tdz24 CAPITULO 2 4 Integrando hasta una altura Z, tenemos m(Z)= ame sein RT = mei — emer Ng : La masa total la obtendremos integrando hasta infinito, mr = m(Z= ow) = ime Mg dividiendo m2) 1 euenny ™ Ya que deseamos calcular Z cuando m(Z) = my/2 tendremos 1 Jn ge mezver 7 cH y asi RT = —— In2 Lge Mh III Gases Reales 3-1. Para la disociacién N,O, = 2 NO;, la constante de equilibrio a 25°C es K = 0.115, esta relacionada con el grado de disociacién a y la presién en at- mosferas segin la ecuacién K = 4a? p/(1-c). Si n es el niimero de molécu- las de NO, que estarian presentes si no se produjese disociacién, calcular V/nap = 2atm, | atmy 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se comporta idealmente. Comparar los resultados con los voliimenes en caso de que no se produjese disociacién. Si la mezcla es ideal el producto PV esté dado por la ecuacion (3-1) del texto de Castellan que indica: pV = n(1 + a)RT de donde el cociente V/n es: Yo A+ @RT (UI-1) n Pp Utilizando la relaci6n entre la constante de equilibrio K y la presién dada en el enunciado, tenemos que para p = 2 atm: 0.115 = 40(2)/(1 — a) 8.1150? = 0.115 a = 0.119 y entonces, utilizando (III-1) V _ (1 + 0.119)(0.082 1 atm/2K mol)(298.15 HS, Zam = 13.678 l/mol 2526 CAPITULO 3 Si no se produjese disociacion entonces a = 0, de donde usando (III-1) tene- mos que BMA CT (0.082)(298.15)_ _ 12.224 /mol n Pp 2 La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociacion cons- tituye una desviacién del comportamiento ideal. Esta desviacion es debida a que se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el nimero de moléculas del sistema. Si la presién es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que 0.115 = 402/(1 — a?) 4.1150? = 0.115 a = 0.167 y entonces el cociente V/n es: ve (1.167)(0.082)(298.15) _ 28.531 1/mol ae Me x 7 a diferencia del cociente V/n sin disociacién que es: VY _ _(0.082)(298.15) = 24.448 I/mol n | Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que 0.115 = 207/(1 — a); 2.1150? = 0.115 a = 0.2331 V. _ _(1.2331)(0.082)298.15)_ 69 994 1/mot Ae 0.5 Pu y V/n sin diso~iacién es: VY, (0.082)(298.15)° 4s doe nol n 0.5 iy 8-2, Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a2. en lugar de asu valor normal, la unidad. ,Por qué acontece este fendme- no? GASES REALES 27 Para la mezcla, de la ecuacién (3-1) del texto de Castellan: pV. nRT =(1 +a) y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que Z=l+t+ea (l-2) Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio esta dada por: 4o2p — a’) = 4a K=7>G Ka) = dap Si la presién p tiende a cero: Pp 0K( — o%) — 0=>1 - & —0=>a—1 y entonces usando la ecuacién (III-2) vemos que: Z-2 p-0 que es lo que queriamos demostrar. Esto acontece porque cuando p — 0, a — 1 (disociacién total) y entonces el numero total de moles es: ny = n(1 + a) = 2n de donde pV = 2nRTWwe zs eee 2) nRT ‘ es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que Z — 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad. 3-8. Cierto gas a0°C ya | atm de presién tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu- lar el valor de b para este gas. La ecuacidn (3-4) del texto de Castellan indica que: b Ze lt arp28 CAPITULO 3 de donde la constante b es: b=(Z- ee y sustituyendo los valores obtenemos: _ 00054 — 1)(0.082 1 atm/°Kmol)(273.15°K) _ = 0.012 I/mol latm = 12.0ml/mol 3-4, SiZ = 1,00054a0°C y | atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K, calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros términos de la expresion de Z). Tomando s6lo los dos primeros términos de la expresion (3-9) del texto para Z te- nemos: 1 a III-3) Z=1+ 37 (2 RT? (IL-3) Por otra parte, la temperatura de Boyle esta definida por la expresion (3-11) del texto como: T, = a/Rb de donde i al 4. = 107° : 7 TaR = 107°K (0.082 ~5 are a = 8.774b (1-4) Si sustituimos esta expresion para @ en ([II-3) tendremos: 1 8.774b bp 8.774bp Z= ‘b— Vt irr? nore sb ieee ae (1.00054 — 1) = Latm(e) Tatm 0. 082s mol 15°K) ee 8.774 | atm/mol(1 atm)b (0.082)*Patm?/°K?mol(273.15)?°K? 0.00054 = 0.04464b — 0.017485; b = 0.01988 /mol = 19.88 ml/mol GASES REALES 29 que sustituido en (III-4) proporciona el valor para la constante a: 4 au a a (0.01988 > = 0.1744 — covratn mol? a= 8.774 = 1.744 x 10° 3-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia. Valorar sélo las constantes a y b a partir de p. y T.. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen critico. Compararlo con el valor correcto. Sustituyendo los valores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que: jae Brie Patm a = 3p. V2 = 3(218 atm)(0.0566)' F/mol’ =>a = 2.0951 b= Ye = 90558 moi =>b = 0.01886 /mol _ 8p.¥. _ 8(218 atm)(0.0566 mol) _, p _ Latm A ois T, 3(647.15 °K) R005 tS oi gaol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc- to R = 0.08205 1 atm /°K mol. El % del error es 0.05085 — 0.08205 % = ‘ee 0.05085 x 100 = 61.35% Si calculamos a y b usando sélo p. y T. empleando las ecuaciones (3-20) del texto tendremos: 27(RT.)? _ _27(0.082°Patm?/*K*mol? x 647.15%°K?) _ 5 44og _Patm Fae 64(218 atm) j mol? RT, _ 0.0821 atm/°K mol(647.15°K) ee 0 1 Crea GQi8 aim) 0.03042 I/mol y el volumen critico seria utilizando (3-18) igual a: V = 3b = 3(0.03042 1/mol) = 0.09126 1/mol que, comparado con el valor correcto da un % de error de: % error = 9:09126 = 0.0566 , 199 = 37.97% 0.0912630 CAPITULO3 Los resultados muestran que la ecuacién de Van der Waals, aunque represen- ta un progreso frente a ley del gas ideal, no puede emplearse para un calculo pre- ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuacion de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. 3-6. Determinar la relacién de las constantes a y b de la ecuacién de Berthelot con las constantes criticas. De la Tabla 3-4 la ecuacion de Berthelot es: Tia is 2 ENP FTP? que puede escribirse como: Vs Pb+ a + ee Tira rs) * En el punto critico las tres raices de (III-5) son iguales a V.. La ecuacion ct ca puede expresarse en funci6n de sus raices V1, y V1 (y en el punto critico 71 = Vi = YW" = V) como: V0 —VyV— HyV — Wm) =H — 30.72 + 3720 — V = 0 (Il-6) Igualando ahora los coeficientes de (III-5) y (III-6), obtenemos el conjunto de ecuaciones: BV ay, pe vs — ab BT. Las ecuaciones (III-7) pueden resolverse para a, b y R y entonces: (III-7), a = 3¥2p.T. pe eee oe pile a 3 3 bp. 8V.p. a paar Ps Sie. Seede. R R= 3-7. Determinar la relacion de las constantes a y b de la ecuaci6n de Dieterici con las constantes criticas (ndtese que esto no se puede resolver igualando unas con otras las tres raices de la ecuacién). GASES REALES 31 De la Tabla 3-4 la ecuacién de Dieterici es: p = RTe~"*T/(V — b) (1-8) De esta ecuacion (III-8) no es posible despejar V, de tal manera que este problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usé en el problema 3-6. El punto critico (p., T., V.) es el punto de inflexion en la curva p contra V; en este punto de inflexién se cumple que: ap \ _ . (#5.|- 0 (1-9) Las derivadas parciales (III-9) de la ecuacion de Dieterici (III-8) son: ap a/VRT RTe-v/eT (il: WV —b) (Vb) ep @e-a/VRT 2ae—0/VRT 2ae-2/VRT 2RTe-v/¥aT Ge VRIV—b) VV = by VV — by Vy y por lo tanto, en el punto critico 7a(V.— b) — V2RT. VxV. — b)* eu =0 (III-10) (V. — by a? — 2aRTVAV. — bY — 2aRTVV. — b) + 2R°T?V8 RIVAV.— bY e-0/7RT Ahora, como e-“/”*7 no puede ser cero entonces las expresiones (III-10) pueden escribirse como: a(V. — b) — V2 RT =0 (I-11) aV. — by — 2aRTVAV. — by — 2aRT2(V2 — b) + 2R?T2V4 = 0 Las ecuaciones (ITI-11) junto con la ecuaci6n (III-8) constituyen un sistema de tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera expresion en ({II-11) y sustituyendo en la segunda de (III-11) se obtiene: VsR?T? — 2V3R?THV. — b) = 032 CAPITULO3 Finalmente, de la ecuacion (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b obtener: __peVees/VaT ers de donde, sustituyendo el valor de @ se encuentra para R: pve Re Se. on. Ademas, si se desea una expresién para a solo en funcidn de los valores criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresion para a arriba sefiala- da y se obtiene: a= eV2p, 3-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presién critica es 48.2 atm. Calcular el volumen critico empleando: a) la ley del gas ideal, b) la ecuacion de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der Waals p.V./RT. = 3/8 c) la ecuacién modificada de Berthelot d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol. a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene: > RT. _ 0.082 | atm/°K mol(305.45°K) Ve= 7, aaa = 0.5196 1/mol b) De la ecuacidn (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co- ciente p.V./RT, para obtener: 8 como se deseaba comprobar. De esta misma expresion, despejando V y sustitu- yendo los valores se encuentra: 3RT. _ 3(.0821 atm/°K mol)(305.45°) _ 8p. 8(48.2 atm) m 0.1948 I/mol c) De la tabla 3-4, la ecuacién modificada de Berthelot indica que: RT. 3.56 GASES REALES 33 de donde el V. puede calcularse como: a RT. _ 0.082 1 atm/°K mol(305.45°K) = = 0.1459 L 3.56p. 3.56(48.2 atm) elapscnlaiai d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los % de error son para cada caso: 0.5196 — 0.139 _ gas ideal error = 9°17 O13? — x 100 = 73.24% : _ 0.1948 — 0.139 a Van der Waals error = 21713 — 01S) x 100 - 28.64% modificada de Berthelot error = wee x 100 = 4.73% 3-9, La presién de vapor de agua en estado liquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C es de 760 mm. Aplicando la ecuacién de Van der Waals como guia, en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja mas al comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C. Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en equilibrio con el liquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento ideal: latm 0.082 124M _ (298. 15°) woec. Poe S) . biemoli ve ie = 780.7 /mol P (23.8/760) atm latm 0.082 12" _ (373,15°K) a 100°C Vy, = ee pipes, 3: NOOR GENES Ee latm En segundo término, calcularemos los voltimenes molares empleando la ecuacion de Van der Waals RT a Dean oan (111-12) Sustituyendo en (III-12) los valores de a y'b de la Tabla 3-1, y los valores de p y T, tenemos: frat ap en 22, anc aia, ir 0 (IIHL-13)34 CAPITULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solucién de esta ecuaci6n es necesa- rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solucion del problema 19-11. Para ello obtene- mos la derivada f’ (V) raphe sihzavaaei aut hits SO) = Gr oosin? 7 Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 1/mol, v ys 7.7, IV) _ 799 7 _ 1:23 x 10 eo —— = 780. iW) 401 x 10% 7 804 y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues (780.4) = 2.03 x 10-7 lo cual esta suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximaci6n a una raiz de (III-13). El porcentaje de diferencia del volu- men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendré como: (ul-14) y entonces: 780.4 — 780.7 780.7 = 0.038% a25°C Ezy = 100 x AT = 100°C, sustituyendo valores en (III-12), la ecuaci6n a resolver ahora es: 30.5983 _ 5.72 V — 0.0319 ye FV) =1— =0 y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor ideal, 30.6 1/mol: 3 Fj 20:6 COO a9 gens ne neeO G06). °° oS 3235x104 oo lo que es suficiente pues f(30.44) = —8.18 x 10° = 0 GASES REALES 35 De (III-14), obtenemos un error de: 30.44 — 30. 6 Ex = 100 x DADS _ 0.52% Ya que Eyo > Ezs, el vapor de agua se acercaré mas al comportamiento ideal a 25°C que a 100°C, 8-10. El factor de compresibilidad para el metano esta dado por Z = 1 + Bp + Cp + Dp’. Si p esta dada en atm los valores de las constantes son los si- guientes: T(CK) B Cc. D 200 —5.74 x 107 6.86 x 10-* 18.0 x 10-° 1000 0.189 x 10-? 70.275. x 10° 0.144 x 10-% Representar graficamente los valores de Z en funcion de p a estas dos tem- peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm. Utilizando la expresion para Z del enunciado tenemos que a 200°K Z = 1—5.74 x 10-p + 6.86 x 10-p? + 18.0 x 10-%p y entonces para distintos valores de p entre 0 y 1000 atm se obtiene la siguiente tabla: p(atm) | 100 200 300 400 600 800 1000 Z [0.513 0.27 0.3814 = 0.954 3.914 10.014 20.12 A 1 000°K, la expresion para Z es: Z = 1. + 0,189 x 10-p + 0.275 x 10-2 + 0.144 x 10-%p? y para distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm) | 100 200 300 400 600 800 1000 Z [1.0218 1.050 1.0853. «41.1288 «(1.2435 ‘1.4009 1,608 Las tablas para 200°K y 1000°K se encuentran graficadas en la figura; ahi, puede verse con facilidad, que el metano a 1000°K tiene un comportamiento mas cercano al ideal (Z = 1) que a 200°K.36 CAPITULO 3 200°K Gas ideal ia 1 | { i ! fi | 100 300 500 700 1000 patm i 1000°K Gas_ideal 500 patm GASES REALES 37 3-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,7), la ecuacién de estado puede expresarse pV/RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuacién” para la distribucién del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuaci6n diferencial para la distribucion demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribucién es mas amplia para un gas real que para uno ideal y que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es una funcin de la temperatura, integrar la ecuacion para obtener la forma explicita de la funcién de distribucién. La ecuacion diferencial que relaciona el cambio de presion, dp, con la densidad del fluido, la aceleracién gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre- sion (2-38) del texto de Castellan que indica que: dp = —egdz (I-15) Tomando la expresién para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar las siguientes sustituciones: aeDy: sow w Sen ae ate y entonces la densidad puede expresarse como: oe ZRT de donde la ecuacién (III-15) se convierte en: dp Mg je d: ie 7%, ZRT Iz (I-16) Si comparamos la expresi6n (III-16) con la ecuacién (2-40) del texto vemos que al utilizar la ecuacion de estado Z = pV/RT (en lugar de pV/RT = 1 como en gas ideal) conduce a una ecuaci6n diferencial (III-16) que difiere de aquella del caso ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuacién (III-16) se reduce a la ecuacion (2-40) cuando Z = 1 (gas ideal). La solucién de (2-40) es (ecuacion (2-43) del texto) que indica pP=pe* (1-17)38 CAPITULO3 donde _ _Mez A, = RT mientras que la solucién de (III-16) es: p= pe-* (111-18) donde Mgz ZRT Ahora si Z> 1, tendremos que.A, < A,. Si graficamos (III-17) y (III-18) para este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura p/p. (I-18) (17) Como puede verse (III-18) decae mas lentamente que (III-17); esto implica que para una altura z dada, el area bajo (III-18) es mayor que bajo (III-17); es de- cir que la distribucién es mas amplia para un gas real (III-18) que para uno ideal (I-17) si Z > 1. Por otra parte si Z < 1, entonces A, > Ay, y la situaci6n es la contraria a la explicada mas arriba; es decir, la distribucion de un gas ideal es mas amplia que la de un gas real si Z < 1. Por otra parte, si Z = 1 + Bp la ecuaci6n diferencial (III-16) se transforma a: ps GO GCA Pp. (+ BoRT GASES REALES. 39 cuya solucién puede obtenerse haciendo: dp _ —Meg ied + Bdp = RT dz — —Mez Inp + Bp = RT HC az=0 p=p Inp, + Bp, = C = —Msz Inp — Inp, + Bp — Bp, = RT de donde, finalmente, la funcién de distribucién queda expresada como: —Mgz In@/p.) + Bip — p.) = er 3-12: A Presiones altas (volimenes pequefios) la ecuacién de Van der Waals, ecuacién (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma: V=b+ 204 Ryn Lyp a P @ Si se eliminan los términos cuadraticos y citbicos V, = b como una primera aproximaci6n de la raiz mas pequefia de la ecuacion. Esto representa el vo- lumen del liquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos mayores demostrar que la siguiente aproximacion para el volumen del liquido.es V = b + *RT/a. A partir de esta expresién, demostrar que la primera aproximaciOn para el coeficiente de expansién térmica de un liquido de Van der Walls es a = bR/a. b en la expresién del enunciado tenemos: s PB RT P 2 be pe es V=b+ al a ye te Fah (iu-19) que es la siguiente aproximacién posible para el volumen del liquido,40 CAPITULO3 El coeficiente de expansi6n térmica esta definido por la expresion: Lar a Gore Entonces, realizando la derivada parcial de (III-19) respecto a la temperatura Ty sustituyendo en la definicién de « tenemos: BV 3 PRT, _ BR eR DR BOVE 0 (pig DRT JPR =. ER siBRe Bra aT ane Me An OER aa que es la primera aproximaci6n para a de un liquido de Van der Waals. 3-13. Empleando el mismo método que se empleé para obtener la ecuaci6n (3-9) demostrar la relacion dada en la Tabla 3-4 entre y’ y y para la ecuacion de Beatti-Bridgeman, a saber: y’ (RT)? = - 6°/RT De la Tabla 3-4 para la ecuacién de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como: oa RL ae WO RIV * RTV? * RT RP Ft GPGn+Goqp ar Ademias Z puede expresarse como una serie de potencias de la presién p como Z=1+AptApr+ Ap (il-21) Sustituyendo (1/V) = p/RTZ en (III-20) e igualando con (III-21) obtenemos: el Se) ye é p t+ Apt Ap + Ap =1+ Greg + QPermt GPerp Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene- mos: APP Ap vides co S&S 1 6 PP RP Rr * RP, P RPE RP RTE (111-22) Cuando p ~ 0, Z ~ 1, y entonces de (III-22) puede obtenerse el valor de A, que resulta: 4oon GASES REALES 41 Con este valor de A, (III-22) se transforma a: 1 6 A+ Ap + Ap = alt aE) P a et AP lz) + fee zt (eas Restando A, y dividiendo entre p ésta ecuacion se modifica a: A, + Ap A Be PU) tae flay ee ee pr p\Z P RTP Lins (EVIL 1 A,+ ot ne, SoG Yat) ely fal) ae sae lar) z + ber) z Cuando p — 0, Z ~ 1 y entonces: 2) aT le a la FA 8 A= ep (A SRT. RTs re) donde se ha empleado el hecho de que (Z — 1)/p = A, conp — 0 (esto puede verse facilmente despejando (Z-1)/p de (III-21) y haciendo que p — 0. Con los valores de A, y A; obtenidos, la ecuacidn (III-21) se convierte en: 2 Bp. im B 2 A ie it gee, (er-eale 1 Ay (uur-24) Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza: ZRT Be lee P ra (en- RTP + AsRTe" i (ul-25) Si comparamos la expresion (III-25) con la forma explicita en el volumen de la ecuacion de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4: spi RTT NB Va + 4 y o Rrtye+oeP vemos que: ghia RT? RT de donde ¥'(R7T?) = y — B/RT que es la relaci6n entre y’ y y que aparece en la tabla 3-4.42 CAPITULO 3 3-14, ,A qué temperatura tiene la pendiente de la curva Zcontra p(ap = 0) un maximo valor para el gas de Van der Waals?.gCual es el valor de la pendien- te maxima?. La pendiente de la curva de Z contra p (a p = 0), esta dada por la expresion (3-10) del texto de Castellan que indica: OZ NL phn op |" RT RT, Para hallar el maximo derivamos esta expresi6n respecto a p e igualamos a ce- To, es decir: (Ill-26) ed CITE Ae Op | RT RT|” RT?” RTs de donde la temperatura a la cual ocurre el maximo es: —b 2a if 2a Prt RR Poh obra 0; —bRT + 2a = i bR El valor de la pendiente maxima puede hallarse facilmente sustituyendo el va- lor de la temperatura obtenido en (III-26), con lo cual se tiene que: az P max ($F | 4a ( 22.) ie 1 > a ap |7 eae Rear IV La estructura de los gases. 4-1, Calcular la velocidad cuadratica media, la velocidad promedio y la veloci- dad mas probable de una molécula de oxigeno a 300°K y 500°K. Comparar con los valores para el hidrégeno. Las velocidades cuadratica media, promedio y mas probable, estan dadas por las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) y (4-56) respectivamente, 4 Py oR (IV-1) Crom = Thar A 8RT (IV-2) oe Vv ™ 2RT_ 3 cus _ «v-3) A 300°K tendremos: c., — [483144 X10 eras/°K mol)G00°K) shone 32 gr/mol Crom = 4.835 X 10 cm/seg = 483.5 mt/seg = 445.4 mt/seg Cup = 2/3 Crom = 394.7 mt/seg 4344 CAPITULO 4 A 500°K tendremos: Crom = 624.3 mt/seg 32 € = 575.2 mt/seg Crp = 509.74 mt/seg De las ecuaciones (IV-1), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga- ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife- Tentes pesos moleculares, por tanto, Ou /USRE, ct, =) [BRT al age ty Ree dividiendo una entre otra encontramos que IM. a [32 ee ON ek ee a Crim = Ce 9962 = Cron 5 clk = ac si por lo tanto, € igualmente, Cu, = 4Co, ch = acQr ‘> 4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una molécula de tetracloruro de carbono. b) Comparar sus energias cinéticas promedio. a) Utilizando la ecuacién (IV-2) tenemos que i lio ~\VMo, LAESTRUCTURA DE LOS GASES 45 Co, 153.6 tts = 2.19 Cocig 32 b) La energia cinética promedio esta dada por la ecuacién (4-14) del texto de Castellan a Boa SRT (iv-4) como no depende del peso molecular sera la misma para cualquier molécula a una cierta temperatura, por lo tanto, 2 Beck EY ey 4-3. a) Calcular la energia cinética de un mol de un gas a 300°K y 500°K en calorias. b) Calcular la energia promedio en calorias y en ergs de una molécula a 300°K.. La energia cinética por mol de substancia esta dada por la ecuacion (IV-4), por lo tanto si multiplicamos por el nimero de moles tendremos la energia total, es decir, E, = S mkv como mR = Nk donde N es el nimero de moléculas tendremos | ne = > NkT fi 2 758 VALPA RSS (is. : “SS y la energia cinética de una molécula sera BIBLIOTECA \ COORD. GEN, gy. sag Haciendo uso de estas relaciones tenemos: a) A la temperatura de 300°K B= Fa mol)(1.9872 cal/mol°K)(300°K) E, = 894.24 cal46 CAPITULO4 A la temperatura de $00°K B= 4 1,9872(500) cal = 1490.4 cal b) Para una molécula a 300°K tendremos G@= $ (1.38044 x 10~"S ergs/°K)(300°K) € = 6.2 x 10- ergs = 1.48 x 10-*' cal 4-4. Supdngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un recipiente tienen la misma energia de translaci6n, 2.0 x 10-' ergs. Con el transcurso del tiempo el movimiento se hace caético y las energias se distri- buyen finalmente segan Maxwell. a) Calcular la temperatura final del sistema. b) gQué fraccibn de moléculas se encuentra al final en el intervalo de energias 1.98 x 10'* y 2.02 x 10" ergs? (Indicacién: como el rango de energias de la seccin (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial de la distribucion de Maxwell.) a) Suponiendo que no hay transferencia de energia a los alrededores, la energia se repartira entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu- nas ganaran energia y otras perderan, por lo que al final tendremos una distribu- cién de velocidades que sigue la ley de distribucién de Maxwell, pero como la energia total sera la misma que al principio, la energia promedio ser la que tenia inicialmente cada molécula. Asi, €= 3 KT despejando T, tenemos 2€ 2(2.0 x 10-" ergs) Hee Hii peep LO Gre SES) 0; 3k 3(1.38044 x 10~'® ergs/°K) 7 b) La forma diferencial de la distribucion de Maxwell esta dada por la ecuacién (4-59) del texto de Castellan Hie: 1 Yee nr dne _ 5,5, 1 SAT, IV-5 W on Fe reuse: € (Iv-5) LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 47 De acuerdo con la indicacién del enunciado, podemos utilizar esta ecuaci6n direc- tamente tomando de = (2.02 x 10-*— 1,98 x 10~) ergs Asi la fraccién de moléculas en este intervalo de energias, sera i ed, 1 372 4) Yo Nia onl seit x a 6 35) eat x @- 198 x 10 4c1.38044 x 10716 x 96.59[2.02 x 10-4 — 1.98 x 10-4] = 9.32 x 10° 4-5. Qué fraccién de moléculas tiene energias en el rango €—W*kT a € + “kT? La fraccién de moléculas con energias mayores a e’ est dada por la ecuacion (4-63) del texto de Castellan AG). | | Carta Ht fer fe nr) (v-6) donde la funcién de error conjunto esta definida en la ecuacion (4-47). Si calculamos la fraccién de moléculas con energias mayores a €- 1/2 kT, y la estamos de la fraccion de moléculas con energias mayores aé + 1/2 KT obtene- mos la fraccién de moléculas en el intervalo requerido. Es decir, 4 Me) NE) _ NAE) N N N €, = € —4kT = $kT—4kT = kT €2 = E+ kT = GkT + 4KT = 2kT Por lo tanto, utilizando la ecuacién (IV-6) tenemos que Me ,) kT f KT oy ATIAT N ue )7e- tere kT simplificando, ee + ferc (1)48 CAPITULO 4 haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan, NE) _ arr 0.572 similarmente se encuentra que NG) 5) 2°, a a gar ace ae 0.262 por lo tanto Ago = 0.572 — 0,262 = 0.310 4-6. Calcular la energia correspondiente al mximo de la curva de distribucion de energia. La curva de distribucién de energia esta dada por la ecuaci6n (IV-5), el maxi- mo correspondera al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto, ap Nee ipa loE “a. 1 preter] dé de akT anf pt eee £8 ear (ar | Bsn Ti si Yu perenlah, eh Eg de'Nde a AD y por lo tanto, 4-7. jQué fraccién de moléculas tiene energias mayores que kT ? ,2KT ? 4SkT ? 410kT? LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 49 Utilizando la ecuacién (IV-5) tendremos para €’ = kT N&D) _ (At) pa [Kr | Nit 2| kT et + ferc| KT simplificando obtenemos que ENCE A MOPS t Ne Bra + fere (1) = 0.572 similarmente, para €’ = 2kT NQKT) (2 2 2 + ferclfZ) = 0.262 N Se para e’ = 5kT Ya eK ee + fere(vS) = 0.0169 N y finalmente, €’ = 10kT Y ED BO ew + fero(,/10) = 1.62 x 10+ N 4-8. La teoria cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara qué tiempo le tomaria a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el problema, compare el resultado con el problema 2-19). La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadratica media, Pet pi wSRTn | iaser bi aM =m ya que R/M = k/m. Asi, a 25°C tendremos = AM ng SUR, Ve) Prion seth x50 CAPITULO 4 El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relacién: x lcm felt 2 Mi EO S'S Nia 10° tee eine oe t = 358 dias. Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable. 4-9. Lacantidad (c- ¢)? = c- 2c¢ + es el cuadrado de la desviaci6n de la velo- cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad empleando la distribucién de Maxwell, tomar luego la raiz cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviacion cuadratica me- dia de la distribucién. Nétese la forma de dependencia de esta ultima canti- dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula. El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po- demos calcular a partir de la ley de distribucion de Maxwell, utilizando la ecuacién (4-57) del texto de Castellan gz = leedn. av-7) N Nos piden calcualr el valor promedio de (c - €)?, donde ¢ es una constante calcula- da previamente por medio de la ecuacién (IV-7), asi, utilizando la ecuacién (IV-7), tenemos que pen (0 ay Big ule el cian. (e—cy rT desarrollando el binomio al cuadrado, zcen. me een. +@ fedn (c—cy utilizando las relaciones LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51 Sa Pian Muay BRT: Praca ay zm tenemos que la desviacién cuadratica media, sera x i 2 exe = AE _ | ur 4, SRT “m [xm 7m AT = (3-—8/ Carer y por lo tanto la raiz cuadrada de ésta sera, (€—a)” = 6 — 8/n)2(KT/m? 4-10. La cantidad (¢ - & = & - 2c + @ es el cuadrado de la desviacion de la energia de la molécula de la energia promedio. Calcular el valor promedio de esta cantidad aplicando la distribucién de Maxwell, La raiz cuadrada de q esta cantidad es la raiz de la desviacion cuadratica media de la distribucion de Maxwell. Notese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo- Kecula. La ecuaci6n para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de la energia, es similar a la ecuaci6n (IV-7). SAN Soe anes 8) (Iv-8) lV como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribucion de energias, ecuacién (IV-5). Primero calculemos e”, en donde n es un numero entero, of jo edn, ‘ N = Sleaelgtg) erewra integrando se obtiene que or 2G. +) a Susana lal2 CAPITULO4 por lo tanto €= sh ig y @= Sun De esta forma tendremos, —ey _ lle — €)an tense) WT £ = €?—%e) + (€ = €? (EF - Bary —2 «ry = Su arene Y We — ey = So 4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta esta dada por », = /2gR. En la tierra la aceleracién gravitatoria es g = 980 cm/seg?, el radio de la tierra es R = 6.37 x 10° cm. A 300°K, aqué fraccién de: a) moléculas de hidrégeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? b) moléculas de nitrégeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? En la luna, g = 167 cm/seg?, R = 1.74 x 10 cm. Suponiendo una tem- Pperatura de 300°K, ;qué fraccién de: c) moléculas de hidrégeno tienen velocidades mayores que la velocidad de escape? d) moléculas de nitrogeno tienen velocidades mayores que la velocidad de : escape? Para calcualr la fraccién de moléculas que tiene una velocidad mayor que c’, seguimos un procedimiento analogo al caso de energias, es decir, utilizando la ley de distribucién de velocidades de Maxwell, NC’) N = 4x ( 32 J cle-menttde m takT) ———— remem earner agg eeaN etn es LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 53 La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable donde Como nos piden la fraccién de moléculas con velocidad mayor que la velocidad de escape, tendremos que en la tierra, c' = \/2gR =,/2(980)(6.37 x 10°) cm/seg ce’ = 1.117 x 106 cm/seg A la temperatura de 300°K, a) ee (2)(1.00797) . as -[ (6.023 x 10%)(2)(1.38062 x coer nae) Xe = 71 asi, la fracci6n de moléculas con velocidad mayor que la de escape sera Ne’) _ OUT A) WB eff yites N Vinnie + 1 —fer(7.1) el término 1 — fer(7.1)=0 y, ANODE ai y= 1.026 x 10~ b) las (2)(14.0067) Y aay Laas % 10°)(2)(1.38062 x itt | cee54 CAPITULO4 Xing = 26.467 Be OO A eE are e 10-8 7 N En la luna ce! = V/2167)(1.74 x 10%) = 2.41 x 10° cm/seg Pisce ea feck eet PAIN OO TT pil Rot ne, 5 [eos X 107(2)(1.38062 x 10-'9(300) tea x 10) Xiy = 1.5319 NED _ 20.5319)? ton (1.5319) N [« en este caso no podemos despreciar el término 1 — fer(1.5319) N¢c’) 0198: N @) ‘ (2)(14.0067) |’ 41 3.109 x = Lemar TPR oe 31S EL x’ = 5.7109 Ao m ETD e602 + 1 — fer(5.7109) NOD = 4.41 x 10 N 4-12. Qué fraccién de moléculas de CL{© = 800°K) se encuentran en estado de excitacion vibratoria a 300°K?, 4a 500°K?, 4700°K? Los niveles de energia vibratorios estan dados por la ecuacién (4-79) del texto de Castellan e&=(+ “hy S01, 2,'. 2. Gy) LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 55 y en la fraccion de moléculas que se encuentran en el estado s es, Me en Tg + wT INE 0 Wola ite OB donde por lo tanto Pe = gown, — entry Que la molécula se encuentre en estado de excitaci6n vibratoria significa ques > 0, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos Ia fraccién de moléculas que se en- cuentran en estado de excitacion vibratoria, es decir, n, ei eu eee sho NKT eho ORT Fa Me ¢ ref por lo tanto, Nex 1 p= (etl (1 em Simplificando tenemos que Me g-witT = eit N io) ie donde © se define como Av/k, Asi, a 300°K tendremos A le = ¢-#10/300 = 0.0672 N a 500°K, = e050 = 0,198 ya 700°K Dex Bea = eso = 0,314 N Lo que es muy ldgico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta Ja poblacién de los niveles excitados.56 caP{TULO4 4-18. La temperatura vibratoria caracteristica del cloro es 810°K. Calcular la ca- pacidad calérica del mismo a 298°K, a 500°K, y a 700°K. La capacidad calorica de una molécula diatémica, esta dada por la relacion iy 2, (2) peer Ree AT) era donde 6 es la temperatura vibratoria caracteristica. A la.temperatura de 298°K, O/T = 2.718 ae Pane tet aay y por lo tanto er Ro. 3.059 A la temperatura de 500°K, cy er 3.307 y a la temperatura de 700°K, cy T Re 3.395 4-14. Las frecuencias vibratorias en el CO, son 7.002 x 10", 3.939 x 10", 1.988 x 10!3 y 1.988 x 10!3 seg. Calcular las temperaturas caracteristicas corres- pondientes y la contribucién de cada una de ellas a la capacidad calorica a 298°K. La temperatura caracteristica se define como, Ee Bice LA ESTRUCTURA DE LOS GASES. 57 Por lo tanto, en el caso de CO, tendremos, hy, (6.6262 x 10-7)(7.002 3 3 Q, ok = OE XE Og gon k 1.38062 x 10-* hy, _ h(3.939 x 10" 0, = 2 AG80 x 10") = 1891°K hy; 1.988 x 10" Oe ht PULSER ION) Gea nog: k k La contribucin a la capacidad calérica est4 dada por la ecuacion (4-88) del texto de Castellan Por lo tanto, a la temperatura de 298°K tenemos para ©, = 3362°K, me) or Seok (3 +) aap ie [292] - 3362)? earn igen a R 298 | (e827 — 1p para ©, = 1891°K, = 0.0735 y para @, = 954.4°K [om 2] = 0.453 4-15. La capacidad calorica del F, a 298°K es C,/R = 2.78. Calcular la frecuencia vibratoria caracteristica.58 CAPITULO 4 donde © = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos © podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar © de la ecuacién por lo que hacemos la grafica de Be ee conten (Ol Ea. RN 2 T)@7—1F. y buscamos el valor de © para el que son iguales. Asi se obtiene que © ~ 1248°K de donde, (1.38064 x 10-!9(1248) ry 67 X 10-7 = 2.58 x 10" seg—! | 1 4-16. ,CuAl es la contribucién a C,(vib)/R cuando T = 0.10, 0.20, 0.50, ©, 1.50? La contribucion vibracional a la capacidad calérica est dada por la ecuacién (IV-10), por lo tanto, para T = 0.10 Gi vigil 0.10 | (7! — 1p ES. Vad af” w de donde el trabajo W toma la forma: pa % fa ) ‘ At a w= RT In - 0) | —@(Z) |, <87e y Sustituyendo valores: l 1 poke g We (o.oee Aa | 0.15°%) In SEE ee i ane $e d mae mol mol Patm Patm A oe nol Fie mol W = 26.944 -atm 30 //mol 10 //mol 7-6. Un mol de un gas ideal esta encerrado a una presion constante P,, = p = 2 atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C. a) ,Cual es el valor de W? b) SiC, = 3 cal/°K mol, calcular Q, AE, y AH.84 CAPITULO7 a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373.15°K y el estado final es: 2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular V, y Vz com _ 1 mol(0.082/ atm/mol*K)(373.15°K) _ = 15302 pee eee) Lara Con ello, el trabajo usando (7-2) sera: W = PAV = 2 atm(12.298 | — 15.3921) = — 6.188 Fatm x 24-218 cal _ 1Fatm = — 149.86 cal b) Usando la expresién (7-21), el cambio en energia interna es: AE = GAT = ( gael Ja mol)(298.15 — 373.15)°K ‘K mol AE = — 225 cal Usando la primera ley, el calor Q es: Q = AE + W = —225 cal — 149.86 cal = —374.86 cal Finalmente, como a presion constante AH = AQ, el AH = -374.86 cal. 7-7. )Si un gas ideal se somete a una expansién politropica reversible, se cumple que p¥* = C, donde Cy n son constantes yn > 1. a) Calcular el trabajo para esta expansion, si un mol de gas se expande de Via Vzy si T = 300°C, T, = 200°C yn = 2, b) SiC, = 5 cal/°K mol calcular Q, AE y AH. a) El trabajo para una expansi6n politrépica reversible es: w= |" pav a Sustituyendo en esta expresién la condicién pV" = Cconn = 2, tenemos: w= I" Cav cf" ee ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA ‘TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA Sustituyendo’ C = p,V; (estado 1) y C = pV; (estado 2) obtenemos: _ pvi _ mv? W= A Vy W=PVi—Prv2, — (VII-9) Utilizando los datos del enunciado, los productos p,V; y p2V2 son: atm = = . -15°K) = 46,99 -atm PAV; = MRT, = (1 mol)(0.082 “25-(573.15°K) D2V_ = RT, = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 atm de donde el trabajo, usando (VII-9) sera: cal W = (46.99 /-atm — 38.79 /-atm) fend} = 198.59 cal W = 198.59 cal b) Usando (7-21) para AZ, encontramos: AE = nCvAT = (1 mol)(5 cal/°K mol)(473.15 — 573.15)°K Con la primera ley: Q=AE+W Q = —500 cal + 198.59 cal = —301.41 cal Finalmente, con (7-37) y la relacion (7-42), el AH sera: AH = Cp aT CG, = C, + R = Scal/°K mol + 1.987 cal/°K mol = 6.987 cal/°K mol AH = 6.987 cal/°K mol (473.15 — 573.15)°K AH =698.7 cal 7-8. a) El coeficiente de expansion térmica del agua liquida es 2.1 x 10+ grad" y / la densidad es 1 g/cm’. Si se calientan 200 cm’ de agua, de 25°C a 50°C bajo presion constante de 1 atmésfera, calcular W. b) Si G, = 18 cal/*Kmol, calcular Q y AH.86 CAPITULO a) El coeficiente de expansion térmica a esta definido por la expresion (5-4) del texto como: | at (% { Vv oT que puede escribirse en la forma: | dV = aVdT Sustituyendo esta expresién para la diferencial del volumen dV en la ecuacion | para el trabajo: W = \pdV = p\dV = p\VadT = pva\" dT = pVo(T, — T,) Con ello, sustituyendo valores el trabajo W es: W = (Latm)(0.2 12.1 x 10~5G)(50-25)°C = 1.05 x 10 Latm W = 1.05 x 10-3 / atm x eae ee ta 1 atm = 0.0254 cal b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es: m = eV = 1 g/cm’ x 200 cms = 200g Esta masa de agua es, en moles: 200 g ———— = 11.11 18 g/mol oe Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia sera: AH = nCpAT = 11.11 mol x 18 — cal K 323. 15 — 298.15) °K AH = 5000 cal Como la presion es constante Q = Aj, y entonces Q = 5000cal. 7-9) Unmol de gas ideal se comprime adiabaticamente en una sdla etapa con una presion constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas esta a 27°C y 1 atm de presi6n; la presion final es de 10 atm. Calcular la tempera- tura final del gas, W, Q, AE y AH. Resolver esto para dos casos: Casol: ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 87 Gas monoatomico, C, = 3R/2. Caso Il: Gas diatomico C, = 5R/2. xComo se afectarian los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol? La compresi6n adiabatica a la cual se somete el gas queda descrita esquematica- mente por la figura: (atm) P, = 10 Pied h 7, = 300°K Va vy | Caso I: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es: _ nRT _ (1 mol)(0.082 -atm/mol°K)(300.15°K) = 24.611 Bs pa 1 atm , Como el proceso es adiabatico Q = 0, y entonces por la primera ley AE = — | W. Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos: (VUI-10) AE = nC,(T, — T;) = —Pw (Vz — Vi) = —W Sustituyendo valores: a mon Ja. 987 cal/mol°K)(T; — 300.15)°K = —10 atm (V,— 24.61) / x al 24.218 Fatm 242.18(V2 — 24.61) (VII-11) 2.98(T — 300.15) = ' Ademas, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que: P2V2 = NRT, 10 Vz = 0.082 T;88 CAPITULO Las ecuaciones (VII-11) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incégni- tas V2 y T;. Resolviendo este sistema encontramos: 2.98T, — 894.45 = —242.18(0.0082 T;) + 596.05 4.966 T, = 6854.5 T, = 1380.32°K V, = 11.321 El trabajo es entonces: W = pAV = (10 atm)(11.32 — 24.61)! (24.218 ya W = — 3218.6 cal La energia interna sera: AE = — W AE = 3218.6 cal El AH es, usando (7-37) y la relacion (7-42) para un gas monoatomico: AH = GAT; C= R+ C30, = 5 cal AH = — { 1.987 32 — .15)°K = = A ( 8 al (1380.32 — 300.15)°K = 5365.74 cal AH = 5365.74 cal Caso II: Siguiendo el mismo procedimiento, las ecuaciones (VII-11) y (VIH-12) son en este caso: 4.97 (Tz — 300.15) = —242.18 Vz + 5960.05 10 V, = 0.082 T, La solucion de este sistema es: 6.95 T, = 7451.79 TF, = 1071.29%K > V, = 8.781 Con-ello, W, AE y AH son: W = 10(8.78 — 24.61) x 24.218 = 3833.71 cal ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA, 89 AE = W = 3833.71 cal AH F «1.987)(1071.29 — 300.15) = 5362.89 cal EI éalor Q, al j n el caso I es cero ya que el proceso es adiabatico. Sise ee pore accance finales (T;) serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calcul 7; no dependen del niimero de mo- les. En cambio los valores de W, AE y AH serian n veces mayores puesto que es- tas cantidades si dependen del niimero de moles presentes. 7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presion se comprime adiabatica y Teversiblemente hasta una presion final de 10 atm. Calcular la temperatura. final, Q, W, AE y AH para los mismos casos del problema 7-9. Caso I: Como el proceso es adiabatico Q = 0. En um proceso reversible se cumple la relacién (7-58) del texto de Castellan que indica: . Tip) ot Sfp) 7 so) Res Alani SR/2 _ donde ms C,/C,, que para un gas monoatomico es: ars 5/3 Con ello (VII-13) es: (300.15°K)*“9(1 atm) = 7,57(10 atm)? de donde la temperatura 7, sera: 13455.42 2 ete 3 Ty = 62454.533 Tz = 753.94°K pifoeisn Fy eee Usando (7-21) y la primera ley tendremos para AE y W: AE = 1352.5 cal AE = nCAT~ 3 (753.94 — 300.15) —W=AE ; W Con (7-37) e| AH toma el valor: ; AH = nC,AT = Rq33.94 — 300.15) AH = 2254.2 cal ; =90 CAPITULO7 Caso II: En este caso y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y entonces (VII-13) es: (300.15)”4(1)-5 = 7,75(10)-2 de donde la temperatura final 7; sera: 2939.50 nia98 T, = 579.21°K l= Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso I, AE, Wy AH seran: AE = $ 11.987)(579.21 — 300.15) = 1386.23 cal W = — AE = —1386.23 cal AH = FZ 1.997579.21 — 300.15) = 1940.72 cal 11}, Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presion, se expande adiabaticamente hasta una presion constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi- nal, Q, W, AE y AH para los dos casos, C, = 3R/2, C, = 5R/2. La expansi6n adiabatica a la cual se somete al gas queda descrita esquematica- mente por la figura: == ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 91 Caso C, = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema 7-9. Usando Q = 0, AE = -W, y entonces podemos plantear el sistema de ecuaciones: _ ART nC(T, — T,) = —p(V, — Vi) Y P. 1 3 cal cj 1 mol x Fa ( 1.987 mol’K Jer, — 300.15)°K = —(1 atm)(V, — 2.46)I x cal 24.218 -atm 2.98 T, — 894.59 = —24.218 V, + 59.58 Ademas, como P2V, = nRT, V, = 0.082 T, que tiene como solucién: 2.98 T, — 894.59 = —24.218(0.082 T;) + 59.58 4.96 T, = 954.17 T, = 192.14°K V2 = 0.082 x 192.14 = 15.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de cAlculo que en el problema 7-9, W, AE y AH toman los valores: cal Fath 321.8 cal W = (1 atm)(15.75 — 2.46) | x 24.218 AE = —W = —321.8 cal cal } 2 14 — 300.15)°K = —536.5 cal nol’K (192.14 oan 15)°K 536.5 cal ney 5. ( 1,987 2 Caso C, = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser: 4.91(T, — 300.15) = —24.218 V, + 59.58 f V_ = 0.082 T, de donde: T, = 223,02°K ; Vz, = 18.31 ull92 CAPITULOT y entonces: W = 1(18.3 — 2.46) x 24.218 = 383.6 cal AE = —W = —383.6 cal AH = + (1.987)(223.02 — 300.15) = —536.40 cal (yas)Repet el problema 7-11, suponiendo que la expansidn es reversible. ] Caso C, = 3R/2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10. Usando (VII-13): | (300.15)* (10) = 7,540)! -38 de donde 7; es: ; T, = 119.5°K El trabajo W, AE y AH seran ahora: AE = nC,AT = 4 R«119.5 — 300.15) 3 AE = —538.4cal ; W = 538.4cal AH = nC,AT = 3 R(I9.5 300.15); AH = —897.4cal Caso C, = 5R/2. Aqui (VII-13) es: (300.15)"5(19)'-% = Ty"Cy'-78 T= ose de donde: AE = 3. R(55.5—300.15) 5 AE=—718.Scal_— gz AH = ay RUSS.5 — 300.15) AH = —1005.9 cal W = 718.5 cal ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 3 7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals esta dado \ fe \ by = [a/RT) — B/C, Calcular AH (calorias) para la compresién isotérmica a 300°K de 1 mol de nitrogeno desde 1 hasta 500 atm; a = 1.34 Patm/mol’, b = 0.039//mol. Usando la expresi6n (7-50) del texto de Castellan y la formula del enunciado tene- mos: = ‘i (2) =~ Cuber = —2a/RT) — 0) Integrando esta expresiOn entre p, y p, obtenemos: # gaye (ee fa -§* ¢ Rr * Pap 2a cy 4 — 9 = an = [528+ 9) fap = —2a RT +b je, — Pi) Sustituyendo valores: 2(1.34 /? atm/moP) Gr (emt kag (0.082 Fatm/mol"Ky(300°K) * 0-039 ”mol | x cal fatm (500 atm)(24.218 ) AH = 846.94 cal 7-14. La temperatura de ebullicién del nitrogeno es -196°C y C, = 5cal/°K mol. Las constantes de Van der Waals y pr se dan en el problema 7-13. ,Cual se- ra la presion inicial si la temperatura del nitrogeno desciende desde 25°C hasta la temperatura de ebullicién en una expansién Joule-Thomson de una s6la etapa? (la presion final debe ser 1 atm). Eeiibalexpansion Joule-Thomson la entalpia H. permanece constante. Usandosy CAPITULO7 ahora (7-30) y suponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de | temperatura y presion: | AH = AE + pAV ¥ RT, Hd AH = AE + R(T, — T) 4H = AE + p(¥,—V). ; J; Sustituyendo, ef cambio de energia interna AE es: AE = 1083.32 cal y finalmente, usando la primera ley de la termodinamica: W=Q-—A4E ; W = 397.4cal » si st volumen permanece constante el trabajo W = 0, y por la primera ley AE = Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de a sera Para este caso el mismo que calculamos antes, es decir, AH = 1480.72 Para calcular AE, podemos usar la definicion de H H=E+ pV dH = dE + pdV + Vdp donde, como Y = constante: ‘ AH =~ aE + paV ; AE = AH—pAV = AH—R(T,—T) Sustituyendo: AB = 1480.72 cal — 1.987 (573.15 — 373.15) = 1083.32 cal Con ello Q serg: Q = AE = 1083.32 cal 7 7-17. Segiin Jos datos de la tabla 7-1, calcular los valores de AHz9p para las si- \ guientes reacciones: , a) 20.8) — 30,4) | ») HaS(g) + 3/20,(2) — H,0() + SO,e) ) TIOAs) + 2Cl,(g) — TIC) + Oxe) ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 97 . d) C(grafito) + COAg) — 2CO(g) e) CO(g) + 2H) — CH;OH() f) Fe,0,(s) + 2AKs) — Al,O,(s) + 2Fe(s) g) NaOH(s) + HCl(g) — NaC\(s) + H,0() h) CaC,s) + 2H,0() — Ca(OH),{s) + CH.2) i) CaCO,(s) + CaO(s) + CO,(g) El AH® 79, esta dado por la expresion: ‘ AH3—5 = LAP proa — © Afreae (VII-15) pero para cualquier compuesto He = AH, donde (VII-15) es AHigg = CAH Yoroa— DAH reac (VII-16) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregaciOn estable, la de s6lidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es- pecies moleculares (O, por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili- zar la tabla 7-1 para, empleando la expresion (VII-16), calcular AH? 29g de las re- acciones indicadas: a) Empleando (VII-16) para la reaccion 20,(g) — 30,(g) tenemos: AF, = — 2 mol x 34 Kcal/mol = — 68 Keal De igual forma, para las demas reacciones: b) AHiag = —68.3174 — 70.96 — (—4.815) = —134.4624 Kcal ©) AHio5 —179.3 — (—218.0) = 38.7 Keal 226.4157) — (—94.0518) = 41.2204 Keal —57.02 — (—26.4157) = —30.6043 Kcal —399.09 — (—196.5) = —202.59 Kcal —68.3174 — 98.232 — (—101.99 — 22.063) = —42.4964 Kcal 4,194 — 235.8 — (—15.0 + 2(—68.3174)) = —29.9712 Keal = —94,0518 — 151.9 — (—288.45) = 42.4982 Kcal 7-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEz_ para cada una de las reacciones del problema anterior. Si los gases son ideales, la expresion (7-69) del texto indica: AH = AE + AnRT (VII-17)98 CAPITULO7 donde AN = Mproducta: ~ Nreactivos €N fase gas. Utilizando (VII-17) para cada reatcion del problema 7-17 tenemos: a) AEz9g = —68 Kcal — (3 — 2) mol (1.987 cal/°K mol) 298°K (1 Keal/1 000 cal) = —68.59 Kcal b) AE zg = —134.4624 — (1 — 5/2)(0.5921) = —133.57 Keal ¢) AE ggg = 38.7 — (1 — 2)(0.5921) = 39.29 Keal d) AE yg = 41.22 — (2 — 1)(0.5921) = 40.62 Keal €) AE zg = —30.6043 — (0 — 3)(0.5921) = —28.82 Kcal f) AE = —202.59 — (0)(0.5921) = —202.59 Kcal ‘ 2) AE, = —42.496 — (0 — 1)(0.5921) = —41.9 Kal h) AB jog = —29.9712 — (1 — 0)(0.5921) = —30.56 Keal i) AE ya) = 42.498 — (1 — 0)(0.5921) = 41.9 Keal 7-19. Para la reaccién C(grafito) + H,O(g) — CO(g) + H,{g) AH? 295 = 31.3822 Keal. Los valores de C, (cal/°K mol) son: grafito, 2.066; H,O(g), 8.025; CO(e), 6.965; y H,(g) 6.892. Calcular el valor de AH? a 125°C. Conociendo el AH? ¢g, €l AH® a una temperatura T puede calcularse empleando _ la ecuaci6n (7-72) del texto: He = AH}, + 7, AC aT (VII-18) donde: ACE = LCeprecucies — EU Corencrver que con los datos del enunciado toma el valor: AC2 = (6.965 + 6.892) — (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/°K Usando este valor de AC? en la expresién (VII-18) ¢ integrando: 3.7766 cal/°K {398.15 oe = 31.382. area, AHipais ox = 31.3822 Keal + Ty cairkeal Vocy OT AFP 15 og = 31.76 Keal 7-20. Con base en los datos a 25°C: ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 99 » Fe,0,(s) + 3c (grafito) — 2 Fe(s) + 3CO(g) AH? = 117.3 Keal FeO (s) + C (grafito) — Fe (s) + CO(g) AH? = 37.3Keal Eeranito) th O48) = COX2) AH? = —94.05 Kal } CO(e) + > Ox8) — COA) 4 AH? = —67.63 Kcal calcular los calores estandar de formacién del FeO(s) y del Fe,0;(s). La reaccion de formacién del FeO(s) es: Fes) + 4 O48) — FeO(s (VII-19) Para encontrar el calor de formacién de (VII-19) utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po- demos definir: A = Fe,0,() F = 0,8) B = C(grafito) G = COxg) C=Fes) D=CO(g) . B= FeO(s) Con ello la reaccién (VII-19) puede escribirse simplemente como: c+ir-e (V1I-20) y las reacciones del enunciado como: Alp 3p 20°4/3D (VII-21a) E+B-C+D (VII-21b) BYR G (VII-210) D+ 4F li (VII-214) Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-21) para obtener la ecuacién (VII-20). Multiplicando (VII-21b) por -1 y sumAndole (VII-21c) obtenemos: C+D=E+B + BLF=G C+D+F=E+G (VIH-22) *my CAPITULO7 El AH? de (VII-22) byede calcularse realizando las mismas operaciones al- a se hicietyy para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones AH? = (—1)(37.3 Keal) 4 (94.05 Keal) = —131.35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2 4) por —1 y suméndole (VII-22) obtenemos: 1 G-p+iF 4 C+HD+F=E+G C+tP=E (VII-24) La ecuaci6n (VIL-24) ts ional a (VIE: A eR aa lor estandar de formacian ae Pa EO Sa AD rece Ne ae AH® = 131.35 + (—1)(—67.63) = —63.72 Kcal AH.) = —$3.72 Keal Para el Fe,0,(9), utilizango a nomenclatura definida, la reaccion de formacion Sie W+5F=A De nuevo, combinando lis ecuaciones (VII-21), podemos obtener el AH? para es- ied itt Multiplicangy (yq1-21a) por -1, (VII-21c) por 3 y sumando obtene- 2C +3D=AA 3B AH® = (—1)(117.3) + 3B + 3F =3Q AH? = 3(—94.05) Gault Soma Ter Paid nih NTO 2C + 3D + 3F=A GG AH? = —399.45 Kcal val (VII-25) Multiplicando (VII-21d) 1, -3 y sumandole (VII-25) tenemos: 3G =3D+ 3/2F- AH? .89 Keal 2C + 3D + 3F =A + 3G AH? suspeihe eat eee 2C + 3/2F= A AH? = —196.56 Keal que es la ecuacion de for yn aci6, i i Be cat Hbgisents ia del Fe,0,(s); por tanto el calor de formacién de - ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA. 101 7-21. Con base en los datos a 25°C: 118.318 Keal OS ey hee 96.68 Kcal sf Ci Fe(s) — Fe(g) El calor de formacién del FeO(s) es — 63.7 kcal/mol. a) Calcular AH® a 25°C para la reacci6n: Fe(g) + O(g) — FeO(s) b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para esta reaccion (el negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energia cohesiva del cristal). a) Utilizando los datos del enunciado, el AH/°z99 para la reaccin Fe(g) + O(g) — FeO(s) es: AH eac298°K = Airco.) — (AH. + AH) AHPcc = —63.7 — (96.68 + 118.318/2) AH®x. = —219.54 Keal b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular AE usando (7-69): AE = AH — AnRT AE “719.54 Keal (0 — 2) mol ee et 1000 °K mot 78°) AE = —218.35 Keal 7-22. Con base en los datos a 25°C: + Hg) + $048) — OH (g) AH? = 10.06 Kcal102 CAPITULO7 Hg) + + 04g — Sais gO) EEO) AH? = —$7.8 Keal He) ~ 2H (@) AH® = 104.178 Keal oO. ~ 8) ~ 20(g) AH?® = 118.318 Kal calcular AH? para: para: @) OH(@) ~ Hig) + O18) : H,0(@) ~ 2H(g) + O(g) a oe = H@) + OH®) miendo i ae que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac- ? la variaci i cal OH; un ae meals Para (a) se denomina la energia de enlace del radi. enlace para 0-H ee i ipeion de enialpia en (b) es el promedio de la energia de ciacion del enlace sini ph ER mn. de entalpia en (c) es la energia de diso- a) Al igual ; que se hi s 4 demos deri” © hi29 en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po- AH (2) B= Og) C=OH@) D=H,0(g) B-H@) F=0@ Con r e como: ellos i s las reacciones en el enunciado pueden escribirse como: ay 1 rat peas (VII-26a) A+ SBD 2 = (VuI-260) late ! ee (VII-260) B= a (VII-26d) Con la nomene encontrar reacci6: la n i latura definida deseamos encontrar AH? para la ‘ion: C= EF (VII-27) Combi i inando algebraicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos: ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 103 ' os aA y is AH? = (—1) 10.06 Keal +4A-E AH® = 104.178/2 Keal +hB=F AH® = 118.318/2 Keal ClE+F AH? = 101.188 Keal Por lo tanto, la energia de enlace del radical OH es de 101.188 kcal. b) La reaccidn es, en la nueva nomenclatura: IDi= (EF Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos: Dot 4B AH? = (57.8) Keal A= oF AH® = 104.178 Keal + 8 Lm AH® = 118.318/2 Keal D=2E+F 221.137 Keal Por lo tanto, el promedio de la energia de enlace para OH en H,0 es de 221.137/2 = 110.56 kcal, ¢) En este caso, la reaccion es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene- mos: D= 4B +A AH? = (57.8 Kcal) fA =E AH? = 104.178/2 Keal that te-c + AH? = 10.06 Keal Pinks © AH® = 119.949 Keal104 CAPITULO que es la energia de disociacion del enlace OH en H,O 4) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), (b) y (c): AE = AH — AnRT 1,987 __Kcal AE = 101. il — (2 — >a °K) = . (a) 101.188 Keal ¢ 1)mol 1 °K mol (298°K) = 100.6 Kcal (b) AE = 221.137 — (3 — 1)(1.987/1000)(298) = 219.95 Kcal (c) AE = 119.949 — (2 — 1)(1.98741000)(298) = 119.35 Kcal 7-23. a) Segiin los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporizaci6n del agua a 25°C. b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacién de 1 mol de H,O a 25°C bajo-una presién constante de 1 atm. c) Calcular AE de vaporizacién del agua a 25°C. d) Los valores de €, (cal/°K mol) son: vapor de agua 8.025; agua liquida, 17.996. Calcular el calor de vaporizacién a 100°C. a) La reaccién de vaporizaci6n es: H,0() — H,0(g) Utilizando los datos de la tabla 7-1 el AH de vaporizacion a 298°K es: AF vapz9gx = —57.7979 Keal + 68.3174 Keal = 10.5195 Keal b) El trabajo producido por la vaporizacion d presibn constante puede calcularse como: W = pAV = (V2 — Vi) = PV ser — Vics) pero como V,,, > > Vig, esta ecuacion puede escribirse como: W. = PV ous El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal: nRT Pp 1 atm 1 mol(.082 / atm/°K mol)(298.15°K) i Veas = = 24.4487 Sustituyendo en la expresibn para W obtenemos: ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 105 ‘ W = (1 atm)(24.448/)(.024218 Kcal// atm) = 0.592 Keal c) Usando (7-69) el AE a 298°K sera: We AH AnRT = 10,195 Keal —1(1 20) mol_ 28! Real = (298.15°K) 1000 °K mo! = 9.927 Keal d) Empleando la expresion (7-72) el calor de vaporizacion a:373.15°K. es: (? AS, AHpernssce = AHoggeg + \. AC aT (1 mol) x y AH,.. = 10.5195 Keal + (8.025) — 17.996) __Kcal eee fs p S000 bt aR mole 000 °K mol (373.15 — 298.15)°K AH.o,(373.15°K) = 9.771 Keal 7-24, Segiin los valores dados en la tabla 7-2 para C, como funci6n de la tempera- tura, y a base de los datos: F Hae) + $ Br) - HBr(g) AHY3g9 = —8.66 Kcal Br,(/) — Brg) AHgg = 7.34 Keal calcular AH? so99 para la reaccion: 1 FHAe) +f Brg) — HBr(e) El AH? so99 est dado por (7-72): oe Aion = AHiea = + J Acer (VIE-28) 298.1 donde el AH” 29, puede obtenerse sumando las reacciones: YH,(g) + “Br,())—- HBr(g) AH? = —8.66 “YBri(g) - %Br(l) AH? 1)7.34/2 YH{g) + “Br(g) — HBr(g) AH? = —12.33 Kal106 CAPITULO7 Utilizando la tabla 7-2 del texto el AC? en funcion de la temperatura es: a Lie be Ay = Crum — > Bin + = Gna) AC? = (6.5776 + 0.9549 x 10-97 + L581 x 10-773) — ‘+ (6.9469 — 0.1999 x 107 + 4.808 x 10-7 7?) + 6.4228 + 0.9739 x 10-° T-3.555 x 10~°T?)] AC? = —1.10725 + 5.679 x 10-7 — 2.6005 x 10~°T? Sustituyendo en (VII-28) esta ecuacion y el valor de AH? 9 encontramos que el AH so99 es: AHiwgo = —12330 — 1.10725 J" ar + 5.679 x 10-4 |" Tar - e.is oes | pmo 2.60005 x 10-7 j T? dT 2ss.ts Ao) = —12932.8 cal = —12.932 Kcal 7-25. Segiin los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular AH®yo99 para la reaccién 2C (grafito) + Oe) — 2CO(e) Usando la tabla 7-1 del texto el AH® agg para esta reaccion es: AHiyg5 = 2AHioo — QAH’. + AHf,) AFf3og15 = 2(—26.4157) — (2(0) + 0) = —52.8314 Kcal y con la tabla 7-2, el AC®, queda como: AC? =\2 Coen = BCS + GPa) ACP = 9.1194 — 2.75967 x 10-77 + 2.11189 x 10-*T? ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 107 Con ello, empleando (VII-28) &1 AH {90 sera: AH 3,99 = —52831.4 + fe! ACuT AH S99 = —52831.4 + 9.1194(1000 — 298.15) — 2.75967 x 10007 2 10~ : : ut 28 + 2.11189 x 10-5 (oe __ 298.15" | any AHS), = —52149.6 cal = —52.149 Keal 1000 7-26. Una muestra de sacarosa CyH20,, que pesa 0.1265 g se quema en una bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reaccion se encuentra que para producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3 joules. a) Calcular el calor de combustién de la sacarosa. b) Con base en el calor de combusti6n y los datos apropiados de la tabla 7-1, calcular el calor de formacién de la sacarosa. ©) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ,Cual es la capacidad calorifica del calorimetro y su contenido?. © a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energia necesaria para producir eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es: 2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 Kcal Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quem6 en la bomba calorimétrica es en moles: 0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10~ mol De aqui que el AH de combustion sea: 0.497681 Keal Pacosh & 10*miol s Arcs I/mol 3.6988 x 10 ‘mol 1346 Keal/mol BH com, = donde el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el medio ambiente i b) La reaccion de combustion de la sacarosa es: Cy2H22014(8) + 12 O,(2) = 12 CO,(g) + 11 HOM)108 CAPITULO7 - + y entonces el AH de combustién es: MFbne onbyg ig) = 2AHIcog + MAHlngo — (2MHR, + SHRarzz0u) de donde el calor de formacién de la sacarosa H®,.carsea €S! H2yp22011 = AH feyprgp01, = 12(— 94.05) +11(— 68.31)+ 1346 = — 534 Keal/mol c) Para el calorimetro AH = Cy cotorimetroAT de donde C, (calorimetro) es: s _ AH _ 497.681 cal Pealorimero “AT ~ 1.743 grad = 285.53 cal/grad 7-27. A partir de los calores de solucién a 25°C: HCl(g) + 100Aq — HCl . 100Aq AH = —17.650 Kcal NaOH(s) + 100Aq — NaOH . 100Aq AH = —10.12 Keal NaCl(s) + 200Aq — NaCl . 200Aq AH = 1.106 Keal y de los calores de formacién de HCl(g), NaOH(s), NaCl(s) y H,O(1) de la tabla 7-1, calcular AH’ para la reaccion: vie & [Cl . 100Aqg + NaOH . 100Aq — NaCl . 200Ag + H,O(/) Utilizando Jas reacciones establecidas en el enunciado: HCI . 100Aq ~ HCl(g) + 100Aq AH = 17.65 Keal + NaOH .Aq ~ NaOH(s) + 100Aq + AH = 10.12 Keal HCI. 100Aq + NaOH . 1004q — 2004q + HC\g) AH = 27.77 Keal + NaOH(s) | + 200Aq + NaC\(s) ~ NaCl . 200Aq AH = 1.016 Kal | NaCl(s) + HCl . 100Ag + NaOH . 1004g — NaCl . 200Aq + HCl(g) + NaOH(s) AH = 18.786 Kcal (VII-29) ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA 109 De la tabla 7-1, el AH? para la reaccion: H,O(!) + NaCl(s) — HCl(g) + NaOH(s) (VII-30) es igual a: AH = —22.063 — 101.99 — (68.3174 — 98.232) = 42.4964 Keal Multiplicando (VII-30) por -1 y sumandole (VII-29) obtenemos: HC\(g) + NaOH(s) — H,0(1) + NaC\(s) AH = —42.4964 Kcal + — NaCl(s) + HCl. 100Aq + NaOH’. 100g — NaCl . 2004q + HC\(g) + NaOH(s) AH = 28.786 Keal HCl. 1004q + NaOH . 100A4q — NaCl . 200Aq + H,O(/) AH = —13.71 Kcal 7-28. A partir de los calores de formacién a 25°C: Solucion | H,S0,-600Aq | KOH-200Aq | KHSO,800Aq | K,SO,-1000Aq AH, kcal -21235 — 114.82 -2743 — 336.75 calcular AH para las reacciones: H,SO, . 6004q + KOH . 200Aq ~ KHSO, . 800Ag + H,0(/) KHSO, . 8004q + KOH . 200Aq — K,SO, . 10004g + H,0() (Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formacion del H,0(/)). Para la primera reaccion, usando los datos de la tabla del enunciado: AH ec = —274.3 — 68.3174 — (—212.35 — 114.82) AF eoc = —15.44 Keal Para la segunda reaccion: AH, ec = —336.75 — 68.3174 — (—274.3 — 114.82) AF reac = —15.94 Keal112 CAPITULO7 ! y la expresin (VII-31) puede escribirse como: (35). b+ bil Ge)” (VII-32) y La ley de Joule establece que (@E/dV)r = 0, de donde (VII-32) es: | ad fe { (38)- SARE oye ART , MRT _ 9 ap P P P que es lo que deseabamos demostrar. 7-31. A partir de la ley del gas ideal y la ecuacion (7-57) deducir las ecuaciones (7-58) y (7-59) La formula (7-57) del texto de Castellan es: TV! = TV (VI-33) Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma: nee = ot ee yo de donde: i (| TROT! _ TAaRYA'Ty! \ Pi Py \ TiattaTa tt, 2 24 pric p * Beto Tek que es la expresién (7-58) del texto. Si en lugar de sustituir en (VII-33) el volumen por su expresién para un gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que: pW, Va aR a ae Et PAVAVI- = paVaVe f de donde: 1 PVi= Piva ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA is que es la expresign (7-59) del texte. 7-82. Aplicando la ecuacion (7-44) para una transformacion a volumen constan- te, demostrar que: C, — C. = [V — @H/ap)\(@p/8T). La ecuacién (7-44) del texto es: CAT (24 ss a = Cat +{(35) + oar Vdp (VII-34) Si el volumen es constante entonces dV = 0 y (VII-34) se reduce a: CAT + el dp = C.dT + Vp @ | o+ (5), e), Ee OH ccf] Jovan =o+v (22) de donde: 7-33. Segiin los datos de la tabla 7-3 y los calores de formaci6n (kcal/’ ‘mol) de los compuestos gaseosos: Compuesto] SiF, SiCl, CF, NF, OF; HF AH? —370 — 145.7 — 162.5 27.2 5.5 — 64.2 calcular las energias de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F; H-F. Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reaccion: SiF, — Si + 4FM4 CAPITULO cuyo AH ¢s, usando la tabla 7-3 del texto: AF ene = 88.04 + 4(18.3) — (—370) = 531.24 Keal Como el SiF;, tiene cuatro enlaces Si-F, la energia del enlace simple Si-F sera 531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal. De igual forma para el enlace Si-Cl: ( SiCl, + Si + 4Cl AH = 88.04 + 4(29.012) — (—145.7) = 349.788 Kcal y como el SiCl, tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es la energia del enlace simple Si-Cl. Para el enlace C-F CF, — C + 4F AH = 171.698 + 4(18.3) — (162.5) = 407.398 Keal 407.398 Keal _ 191.84 Kcal (enlace C—F) Para el enlace N-F NF; ~ N + 3F AH = 85.565 + 3(18.3) — (—27.2) = 167.665 Keal 167.665 Kcal/3 = 55.88 Keal (enlace N—F) Para el enlace O-F OF, ~ O + 2F AH = 59.159 + 2(18.3) — 5.5 = 90.259 Kcal 90.259 Keal/2 = 45.129 Keal (enlace O—F) Y finalmente para el enlace H-F HF -H+F AH = 52.089 + 18.3 — (—64.2) = 134.58 Kcal (enlace H—F) ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQUIMICA, M5 hil 7284. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacion (kcal/mol) a 25°C / de los compuestos gaseosos: fetanesio) |; (CHL GH, CiHs C,H, AH? = 17.889 = 20.236 12.496 54.194 calcular la energia de enlace de: a) el enlace simple C-C en CH, b) el enlace doble C=C en C,H, ©) el enlace triple C=C en CzH, a) El AH de la reaccion: CH, — 2C + 6H €s, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado: AH = 2(171.698) + 6(52.089) — (—20.236) = 676.166 Kcal (VII-35) Por otra parte, el AH de la reaccion: CH,- C+ 4H es, con la tabla 7-3 y los datos del problema: AH = 171.698 + 4(52.089) — (—17.889) = 397.943 Kal La energia 397.943 kcal es la energia que poseen los cuatro enlaces C-H del CH de aqui que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energia de un enlace C-H. Como el C,H, tiene seis enlaces C-H y un s6lo enlace C-C, si restamos a (VII-35), que es la energia de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la energia de un enlace C-C en el CzH,. Realizando las operaciones encontramos: AHcong — 6AHc-n = 676.166 — 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C—C en C,Hg) b) La reaccion: CH, — 2C + 4H tiene un AH AH = 2(171.698) + 4(52.089) — 12.496 = 539.256 Keal _(VII-36)116 CAPITULO7 Como el CH, tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que esto representa tendremos: 539.256 — 4(99.485) = 141.316 Kcal que es la energia de un enlace doble C = C en el CzH, ‘ ©) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C=C en C,H,: C,H; — 2C + 2H AH = 2(171.698) + 2(52.089) — 54.194 = 393.38 Keal 393.38 — 2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C,H). VIII Introduccién a la segunda ley de la termodinamica 8-1. a) Considérese la m4quina imposible que, conectada a una unica fuente de calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta maquina imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el ‘‘horno- refrigerador’’. b) Acoplar el “‘horno-refrigerador’’ a una maquina de Carnot ordinaria de tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico. Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen- tes, las enunciamos a continuacién. Kelvin-Plank (KP); toda transformaci6n ciclica, cuyo unico resultado final sea el de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver- tirlo integramente en trabajo, es imposible. Clausius; toda transformacién ciclica, cuyo tinico resultado final sea el de extraer calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible. Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el segundo, y viceversa: KP — C. La demostracion se lleva a cabo aprovechando que KP — C es tautoldgi- camente equivalente a1 C — ~ KP, donde ~ significa negacion. La demostra- cién de la doble implicacién se hace comprobandola en cada direccion, en cada uno de los incisos, (a) y (b). a) Se da por un hecho que una maquina que viola el principio de Kelvin- Plank es posible (~KP) y se pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un “horno-refrigerador’’, que viola el enunciado de Clausius (~C). En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di- recciones de flujo. 17*_ INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 19 118 CAPITULO 8 i incipi in figura Representaremos a la maquina que viola el principio de Kelvin-Plank (fig 8-2 del texto de Castellan) como Esta maquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de Ja fuente fria un calor Q, y lo transporta a la fuente caliente, pues Q, = Q,- Q, = calor cedido 4 la fuente caliente, Mediante un diagrama simplificado, ésta maquina puede representarse como: (Un balance indica que Q = W) (> T) “horno refrigerador’”” y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de e na jand e erso (refrige! Carnot). Se introduci refi tamente el trabajo W, que sale de la rigerador exact not). Se intr ira al primera maquina. Representamos pues al refrigerador como: y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que funciona sin trabajo de compresiOn, Wem, = 0. b) Partiendo de ia hipotesis de que una maquina que viola el principio de Como se demuestra en el texto de Castellan Q> Clausius (el ‘‘horno-refrigerador”) existe, se nos pide acoplar una maquina de Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y (1, > T) Ademas, un balance produzca trabajo. ue : ; ‘ Remus Eau Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar AC (del diagrama Wi += anterior), substituyendo la varilla metélica en la figura 8-2 del texto, es decir, Esta es como una maquina de Carnot, pero sin una segunda fuente a T,, es decir, como si Q, = 0. La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor (Q; - Q,) de una sola fuente a T, para producir tnicamente trabajo en un ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b) hemos demostrado: 8) (~ KPC) biG RP) — (KP —¢) ‘ iba Un balance de energia en el sistema con frontera punteada indica que W (no se produce trabajo) y Q, + Q2 = Q1.120 CAPITULO® 8-2. 4Cual es la maxima eficiencia posible de una maquina térmica que tiene co- mo fuente caliente agua bajo presiOn en ebullicién a 125°C y una fuente fria a 25°C? Emplearemos la expresi6n (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente que la eficiencia de una maquina no depende en absoluto del material empleado en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes; Tigieoil qT, €= (VIL-1) Sustituyendo las temperaturas absolutas, 7, = = 25 + 273.15 = 125 + 273.15 = 398.15°K y 298.15°K, obtenemos mediante (VIII-1), = 0.2512 8-3. Unrefrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688 kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem- peratura exterior maxima de 35°C, cual es la maxima pérdida de calor en la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente? Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una maquina reversible. La expresion para la eficiencia de un refrigerador es: Tt, Ty ae lo cual puede derivarse a partir de su definicion, que es, Qe —W (VIIL-2) Estas relaciones son validas para maquinas reversibles y en nuestro caso debe- ran ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto, —1068¢ aL 1 min = —2672 cal/min INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 121 “Q,= 075 one » _ Sustituyendo los valores conocidos para W, T; y Tz, obtenemos finalmente Q, = 0.75 218 (2672 cal/min) = 9224 cal/min el maximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem- con el exterior. Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como _ propiedad termométrica para una escala termodinamica de temperatu- ra. La fuente fria tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la méquina con la fuente caliente a 0°C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ,Cual es la relacion entre las temperaturas, f en esta escala y las temperaturas termodinamicas co- munes, 7? Supongase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini- ‘mos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fria ala temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relaci6n entre _ ty T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y hielo). tela temperatura de la fuente fria (7, en la escala absoluta), la cual recibe itidad de calor Q, fija y sea ¢ la de la fuente caliente (T absoluta), que pier- jencia es, por definicién . de expresarse, como en la ecuacién (VIII-1), de acuerdo a dent faieaik eras oF a a escala termométrica se definira empleando a € como propiedad ter- trica y partiendo en 100 porciones entre las temperaturas de vapor y hielo. © tanto, emplearemos la ecuacién (6-2) del texto de Castellan, 0 sea (VIII-3) € = 6 100 — €o t 100 (VIII-4)122 CAPITULO8 El valor para €, se obtienen de (VIII-3) para T = 273.15°K, que equivale a ¢ -3) con T = 373.15°K, que = 0°, Igualmente, €y99 puede obtenerse de (VIII itredainaera ‘at = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos )-agale TUR ho Wy APIS TD a ld ee. Tf S73A5 © (273.15 — T. { BIST eee Haciendo simplificaciones, 73.15(T — T.) — 1273.15 — T.) , eee ' 7 . 100 F(T —273.15)373.15(100) (373.15 — 273.15)T ii 273.15(373.15 — T.) — 373.15(273.15 — T.) 373.15 alcanzamos finalmente el resultado deseado zs.s| c= ars (1— T ij i llamaremos t, (7, en hora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que ryan absohita), y la variable sera ¢, la de la fuente fria (T en la otra escala). La ecuacion para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en OG CRONE ea Ras Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos 6 = Ha IAS eT 7,373.15 See aa ey Reemplazando estas expresiones en (VIII-4), T,—T, —(5=2245)), T; T, _ _ @73.15 — T) 100 es (AR cE nae) (=100) iia ena Hegamos al resultado, f= 7273.15 "INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 123 __— 5, a) El helio liquido hierve a 4°K, y el hidrogeno liquido a 20°K. ECual es la at eficiencia de una maquina térmica reversible que opera entre fuentes de calor a estas temperaturas? { a b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina térmica con fuente fria a temperatura ambiente, 300°, ,cual debe ser la tempera- tura de la fuente caliente? i) La eficiencia de esta maquina térmica reversible puede facilmente calcularse do (VIII-1); sustituyendo los valores: This -& = 1500°K 0.8 — lérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 'C y 1 atm de presion. ipa 1. Expansi6n isotérmica contra presion de cero hasta duplicar el volu- ” (expansién de Joule). tapa 2. Compresion isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm. Calcular el valor de §dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40). ) Calcular AS para la etapa 2. 2) Sabiendo que en el ciclo, AS.icio = 0, hallar AS para la etapa 1. Demostrar que AS para la etapa 1 noes igual a Q para la etapa | dividida _ Por T. fa integral $0/T puede escribirse en dos partes como: dQ _ (2 dQ 1 NS, AQrev iz124 CAPITULO 8 Para la primera integral (etapa 1) como el proceso es isotermico AE = 0; ade- mas, como la expansion es contra una presion de oposicion de cero el trabajo W = 0; de aqui que, usando la primera ley de la termodinamica Q = 0 y entonces dQ = 0. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresi6n es isotérmica AE = Oy QO = W; como el gas es ideal podemos escribir: ( 2.f wf Pav _{' RIV aera san 2 TY Liep nd VaNecber a Marte R ne oo fie Y= Rint = Ring = —R ind de donde: 542 -—Rn2 que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuacion (8-40) del texto de Cas- tellan el ciclo es irreversible. i 'b) Usando la ecuacion (8-39) del texto de Castellan la dS para la etapa 2 es simplemente: 4Q, Ss = d T, y entonces, al igual que en el inciso (a), tenemos: AS, = —R \n2 ©) Siel AS. = 0, entonces: AScicte = 0 = AS, + AS; AS, = — AS, de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos: AS, = R In2 d) Del inciso (c) sabemos que para la etapa 1: AS, = Rind y el cociente Q/T = 0 ya que Q = 0; entonces como: Rind #0 resulta que AS para la etapa | no es igual a Q (etapa 1/T. piedades de la entropia rcera ley de la termodinamica - a de 100°K a 300°K, C, = (3/2)R, si el volumen es constante? Ja presion es constante? jCual seria la variacion de la entropia si se utilizan tres moles en vez de emos la ecuacién (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia: Gy phe as = Year+ Fav (X-1) el volumen es constante, dV = 0 y entonces (IX-1) se reduce a << cv iS) T aT ando esta expresién de la temperatura T, a T;, AS = Cyn (x-2) qT, yendo valores, alcanzamos el resultado ee: cal 300 = 1,987 ee) nee pe A > (1.987 °K mol 4) Ing 3.274 u.e./mol a emplearemos la ecuacion § - ar ¥ : a - “2 ar——- ap (x.3) la también para un mol de substancia. 125126 CAPITULO 9 Si la presién es constante, dP = 0 y podemos integrar (IX-3) entre dos tempe- raturas T, y Tz, resultando Ba (x-4) Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (5/2)R, sustituyendo las temperatu- ras del enunciado, obtenemos: cal 300, 5 z 11-987 mot 100 AS = 5.457 u.e./mol c) Laentropia es una propiedad extensiva de los sistemas, asi que si el nimero de moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b) tendriamos entonces: AS = 3AS = 9.82 ue. AS = 3AS = 16.37 we. A volumen constante A presion constante 9-2. Un sdlido monoatémico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad-' mol-', Calcular el aumento de entropia de un mol de este sélido si la tempe- ratura aumenta, a presién constante, de 300°K a 500°K. Dado que la ecuacién (IX-3) es valida para cualquier sustancia y no solo para un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presion constante (ecuacién (IX- 4)) para la resolucion de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene- mos 500 ae e a ) 300 AS = 3.167 4 mol 9-8. Un mol de un gas ideal, C, = (3/2)R, se lleva desde 0°C y 2 atm a —40°C y 0.4 atm. Calcular AS para este cambio de estado. a» ae PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA _ Utilizando la ecuacién (9-49) del texto de Castellan, es decir Bini aie. ‘ wt a - 2 ar ap (x-5) F P ‘Ja que podemos integrar del estado 1 (caracterizado por T; y P,) al estado 2 (con y P,), para obtener 5 = Cpin—2 _ Rin 2 x6) qT, A ando en (IX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp = ‘a un gas ideal, tenemos cal paneee!s (1.987 et ) 0.4 oh e198.) a a °K mol 273.15 ol 2 AS = —0.786 + 3.198 = 2.412 2 4Cual seria el valor de AS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles de un gas ideal? do la ecuacién (9-46) del texto de Castellan; as-Car+2av (IX-7) ando, ya que Tes constante, ésta puede integrarse de V, a V; para obte- AS = R in (IX-8) yy ando que v, = 2V,, obtenemos us = (1.987 =m = Lame n = 5, puesto que S es una variable extensiva, AS = SAS = 6.886 we.128 CAPITULO9 9-5. a) ,Cuales la variacion de entropia si un mol de agua se calienta a presion constante desde 0°C hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad'mol'? b) La temperatura de fusion es 0°C y el calor de fusion es 1.4363 kcal/mol. La temperatura de ebullicion es 100°C y el calor de vaporizacion 9.7171 kcal/mol. Calcular AS para la transformaci6n: hielo (0°C, 1 atm) — va- por (100°C, 1 atm). a) Emplearemos nuevamente la ecuacion (IX-3), que a presién constante integra a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua liquida: cal B7S15hieieys Mies °K mol) "273.15 ~ *°' mol AS = (18 b) La transformacién completa hielo (0°K, 1 atm) — vapor (100°C, 1 atm) puede escribirse en tres etapas: i) hielo (0°C, 1 atm) — liquido (0°C, 1 atm) ii) liquido (0°C, 1atm) — liquido (100°C, 1 atm) iii) liquido (100°C, 1 atm) — vapor (100°C, 1 atm) Enel inciso (a) se ha calculado el cambio de entropia para la etapa ii), restan- do calcular el correspondiente cambio para la fusion, i), y la vaporizaci6n, iii). Para la primera etapa emplearemos la ecuacién (9-6) del texto, que es AAns (x9) Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusién, obtenemos 3 1436.3 cal/mol Su. = Base See 273.15°K mol Para la tercera etapa, usando la ecuacién (9-5) del texto: (X-10) y reemplazando los datos, tenemos = _ 9717.1 cal/mol u.e. Sameera SRG Cue oa TCL, is PROPIEDADES DE! A ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 129 Finalmente, sumando los cambios de entropia para las tres etapas tenemos el | AS de la transformacion completa, o sea \ AS = 5.258 + 5.615 + 26.041 AS = 36.914 US mol _ Si en la temperatura de ebullicién, 35°C, el calor de vaporizacién del MoF, 5 6.0 kcal/mol, calcular AS,,). mos nuevamente la ecuacion (IX-10), reemplazando los datos, = 6000 cal/mol sa 308.15°K = 19.471 2S mol ) A la temperatura de transicin, 95.4°C, el calor de transicion de azufre _ rombico a monoclinico es 0.09 kcal/mol. ,Cual es la entropia de transi- ey cion? b) En la temperatura de fusién, 119°C, el calor de fusién del azufre monoclinico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropia de fusion. ¢) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de §, o sea, para 32 g; sin embargo, la molécula de azufre cristalino y liquido es S,. Convertir los valores dados en (a) y (b) a Ios correspondientes para Sg. Los valores re- sultantes son mAs representativos de las magnitudes comunes para las entropias de fusi6n y transicion. entropia de transicién esta dada por la ecuacién (9-7) del texto de Cas- , que indica (IX-11), AA es el calor molar de transicién a T, (temperatura de equilibrio). Re- lazando los datos en (IX-11), obtenemos as 90 cal/mol ue. fees aacmaengn oa als:130 CAPITULO9 b) Empleando ahora (IX-9}, tenemos 293 cal/mol = 0.747 u.e./mol S Sn sk = 0-747 u.e-/mo ASEM ) Ya que la masa de un mol de Sx es ocho veces mayor que aquella de un mol de S, los resultados para las entropias de transicion y fusion seran: = ue, {8 mol S we. See OLS ( mol $3] Mal iss z c. ue. { 8 mol we. = 0.747 BS | MO?) = 5,976 SS fare eR ( mol mol Sp 9-8. Un mol de hidrégeno gaseoso es calentado a presién constante desde 300°K hasta 500°K. Calcular la variacion de entropia para esta transformacion con base en los datos de capacidades calorificas de la tabla 7-2. A presion constante, la ecuacin (IX-3) se simplifica a eas as = 2 ar de donde ee sei te vi, as = J" Lar De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrégeno, Cp = 6.9469 — 0.1999 x 10-°T + 4.808 x 10-7 T?(cal grad'mol™') lo que sustituido en Ia integral conduce al resultado aS=(™ $2469 ar—o.1999 x 10-9 aT + 4.808 x 10°" rar 300, ft 0 300, ‘ as= 6.9469 In 500. — 0.1999 X 107 (500 — 300) + 4,808 x 10> (2 oP AS = 3.547 u.e./mol PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, 131 9-9. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande: , ¥ a) Po eneie y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y ‘ b) isotérmicamente e irreversiblemente contra una presién de oposiciOn ce- ro (expansién de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular AF, AS, Oy W para (a) y (b). Obsérvese la relacion entre AS y Q en (a) y en (b). AE =0 do (IX-8) para el cAlculo del cambio de entropia, obtenemos ie ae cee 40 _ 4397 Bees a | °K mat} "20 ~ 1377 thot indo ahora la primera ley, puesto que AE = 0, Q = W, y mediante la Ko cal a cal RT ae {1981 is at less.1s K) Ing 7 A064 cpl a ho MS Q = 410.64 = Acerca de la relacion entre AS y Q, puesto que éste es un proceso reversible, | definicién de entropia, dS = dQ,../T, debemos tener q AS = Qnu/T 10 es el caso, pues (410.64)/(298.15) = 1.377 | Nuevamente, como la expansion es isotérmica, AE =0 “Ademés, en una expansion de Joule no se desarrolla trabajo Ww=0 y entonces, como por la primera ley Q = AE + W, QoPROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, 133 CAPITULO y entonces AE puede calcularse como 132 Be ate cal ; AE = CvAT = > 1.987 nol |(227.36°K — 300°K) = —216.5 cal/mol El cambio de entropia para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues los estados inicial y final son los mismos y S es una funcién de estado, o sea que as = 1.372% mol ; Finalmente, por la primera ley, tendremos W = 216.5 cal/mol Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de 9) Por tratarse también de una expansion adiabatica, Q-=-0 = —W, pero en este caso Clausius, ps2 AS > T como es el caso. E=CWI,-T) y W=p.A(¥,—- Vs) ea que CUT, — T) = —PoolV2 — Vi) (1X-12) (3/2)R, se expande adiabatica y reversible- (IX-12) T; es conocida, pero V, debe obtenerse de la ecuaci6n de estado 9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = ado final 0.5 atm. Calcular Q, W, mente: estado inicial 300°K, | atm; esté AE y AS. b) El mismo gas, inicialmente a 300°K y | atm, se expande adiabaticamente contra una presion de oposicién constante igual a la presion final, 0.5 AE y AS. | gas ideal, 72 capes By BCEAO yr yee A 1 : atm. Calcular QO, W, _ Sustituyendo los datos conocidos en la ecuaci6n (IX-12), obtenemos, cuidan- Jo las unidades, Puesto que la expansion es adiabatica, (ay, ‘ 1 eos cal y el proceso es reversible, AS = Q,../T, entonces 29008 Te 300) = -0.5(V2 24.6 [24.22 ai (X13) As =0 otra parte, ya que la presion final es conocida, podemos obtener una segunda ion entre T, y V; de la ecuacién del gas ideal, es decir 0.5 V, = 0.082 T, (IX-14) Empleando la ecuaci6n integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T, _ Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T; y V2 es: ¥, = 39.35 It/mol Tr _pinPt = 0 Pa T, = 239.96°K AS = Cp in Ty de donde Con ello, AE se obtiene como InT, = InT, + peas +R wh) a m3: cal AE = 5 (1.987 p75 )(239-96 — 300)°K = —178.95 cal/mol Sustituyendo valores obtenemos F tanto, (0+ 1.987 In 25) = 5.4265; Ty = 227.36°K al W = 178.95 cal/mol a rie In T; = 1n300 + 501.987)134 CAPITULO9 El cambio de entropia para este proceso irreversible puede calcularse coe aquel que ocurriria en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inici: y final. Entonces, aprovechando la ecuacion (IX-7) ¢ integrandola entre los esta- dos 1 y 2, y, (IX-15) aS = Cv in + R Int Sustituyendo valores, obtenemos a 3 cal 239.96 + (1.987 cal _\ |, 39.35 aS iD {1.987 °K mal] “300 °K mol 24.6 = 0.268 2 mo) de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple. y 5 G et “1 J-11. De los datos para el grafito: S°,,,, = 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol-! grad-') Sth Paint aes 14,008 x 10°T — 103.31 x 10-7T? + 2.751 x 10-°T?. Calcular la entropia molar del grafito a 1500°K. Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropia en el calentamiento del grafito debe calcularse con la ecuacién Daler ney as =|" etl Sustituyendo el Cp en funcién de la temperatura, obtenemos ra 10 dT. Ga AS = 1.265) © + 14.008 x 10° ay, —103.31 x 107 f'** sa < TaT + 2.751 x 107) Tar 2s El resultado de las integrales es pues, = 1500 sl aa 008 x 10-*(1500 — 298.15) AS = —1.265 In598.15 + 14.00! C cs jest" (1500? — 298.15?) + BIS 10" (1500° — 298.15) = 6.6991 u.e./mol PROPLEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 135 Finalmente, la entropia molar del grafito a 1500°K sera igual a aquella a .15°K més el cambio de entropia en el caluntamiento, es decir Sisox = 58515 + AS = 1.3609 + 6.6991 Sioorx = 8.06u.e./mol 4 , En el limite, T = 0°K, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan- térmica de los sélidos, a — 0, Demostrar que, como consecuencia, la pia es independiente de la presion a 0°K, de tal manera que no son ne- jas las especificaciones relativas a la presion en la formulacion de la ley. ecuacion (9-41) del texto de Castellan indica que as } Gl, alate nc @ — 0 cuando T — 0°K, entonces iy as. i fah-o indica que la entropia permanece constante aunque varie la presién, en el T — 0°K, como queria demostrarse. una botella Dewar (aislamiento adiabatico) se agregan 20 g de hielo a — 5°Ca30gdeaguaa25°C, Silas capacidades calorificas son Cp(liquido) = 1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ;cual es el estado final del sistema? Be = 80 cal/g; 1 gbs = 1 cal/grad. Calcular AH y AS para la transformacion. a que las masas de hielo y agua liquida son semejantes y dado que el calor de €s mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del sea una mezcla de agua y hielo a 0°C. Si este es el caso, podemos escribir formacién como hielo(20g, -5°C) + agua(30g, 25°C) — hielo(m, g, 0°C) + agua(m, g, 0°C)136 CAPITULO9 * Escribiremos el proceso completo en tres etapas: 4) hielo(20 g, —5°C) — hielo (20 g, 0°C) AH, = mCpATs = 2 alos eo = 50 cal ii) agua (30 g, 25°C) — agua (30 g, 0°C) oe | = —750 cal Hy = MeCPiATug = (30 af! eC iii) hielo (20 g, 0°C) + agua (30g, 0°C) — hielo (m, g, 0°C) + agua (m, 8, orc) En este proceso se funden (20—7m,) gramos de hielo, asi que Hy = (20 — m)AH pn = (20 — m,)(80) cal. Ya que el proceso es adiabatico y a presion constante, Q=AH=0 Es decir, AH = AH, + AH, + AH; = 0 Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob- tener la masa de hielo al equilibrio, 0 sea 50 — 750 + (20 — m,)80 = 900 m = 30 = 11.25 g Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua liquida al equilibrio sera m, = 50 — 11.25 = 38.758 Por supuesto, de haber resultado falsa la hipotesis inicial de que el estado fi- nal seria una mezcla de hielo y agua, alguno de los resultados m, 6 m, seria nega- tivo, lo cual es falso. ' Para calcular el AS de la transformaci6n, emplearemos las mismas etapas: 273.15 cal i) AS, = mCP ln(Ta/ Tyee = 20B-Y00.5 30)! 3615 AS, = 0.1847 u.e. PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA P= MugCPuglA(Te/Tyug = (30 g)(1 81) in 27315. sCPual(Te/ Tey = (30 8)(1 Ee) InSoe = = —2.6273 use, AS; = (20 — m,)(AHju/Tm) = 8.75 eave = 2.5627 u.e. 273.15 do los trgs cambios de entropia obtenemos AS = 0.1847 — 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e. antos gramos de agua a 25°C se necesitan en la bi g tella Dewar del ema 9-13 para satisfacer las sigui ici ? siguientes condi 2 - rl a de entropia de cada caso. NS MEET temperatura final es -2°C; el agua se congela en su i } 3 totalidad. ) La temperatura final es 0°C; la mitad del agua se congela. ©) La temperatura final es 0°C; la mitad del hielo se funde. d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad. AH; = 20 g(0.5 ZE3°C) = 30 cal a (m, g, 25°C) — agua (m, g, 0°C) : cal A, = m.(l Teqh—25°C) = —25m, cal a (m, 8, 0°C) — hielo (m, g, 0°C) AH; = m(—AH,.) = —80m, cal hielo (m. g,0°C) hielo (m, g, —2°C) AH, = m,(0.5)(—2) = —m, Ta igualdad AH,.1; = 0, obtenemos la masa de agua, m, como 0 = 30 + m(—25—80—1) 30 106 ~ 0.283 g 'y138 CAPITULO Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su suma, el AStoret? cal 2211S Fo) aggis = ONS Ee. AS, = 20 g(0.5 cal, 273.15 _ AS, = 0.283 g(1.0 250) Insogirs = — 0.0248 u.e. AS; = 0.283 (80-31 /273.15°K = —0,0829 u.e. cal) 271.15 _ AS, = 0.283 260.5 Ee )n>79 "15 = —0.0010 wre, AS.oai = 0.0026 u.e. b) Ahora son suficientes tres etapas: i) hielo (20 g, —5°C) — hielo(20 g, 0°C) AH, = 50 cal (ver problema 9—13) ii) agua(m, g, 25°C) — agua(m. g, 0°C) cal BP = al NC 25°C) 2 cal iii) agua(m,/2 g, 0°C) — hielo(m,/2 g, 0°C) AH; = ue (—# = —40m, De AH wai = 0, obtenemos m, como 50—m,(25 + 40)=0 ; m, = 20 = 0.76928 AS, = 0.1847 u.e. (del problema 9—13) Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso, cal, , 273.15 AS, = 0.7692 g(1. ie a .e. 2 8(1.0 256) agg 15 — 0.0674 ue _ 0.7692 g , —80cal/g, _ _, AS, = 8 ( aa qgog) = —0-1126 we. ASvors = 0.0047 u.e. c) En esta ocasi6n, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues ahora iii) hielo (10 g, 0°C) — agua (10 g, 0°C) AH, = 10 g(80 cal/g) = 800 cal PROPIEDADES DELA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, 139° masa de agua se obtiene nuevamente de la conservacion de entalpia, o sea 50—25m, + 800=0 ; py SOO Po oosivn 8 cuanto a los canfbios de entropia, tenemos AS, = 0.1847 u.e. cal, | 273.15 AS, = 34 (1 pe a ntg7 2 a! eo) | noe TS 2.9776 w.e. AS, = 10 g COSMB) _ 2.9788 we. 273.15 ASvorat = 0.1359 ue. 10s las cuatro etapas siguientes: que los incisos anteriores, AH, = 50 cal elo (20 g, 0°C) — agua (20 g, 0°C) ' Aly = 20.8 (80-“S) = 1600 cal a (20 g, 0°C) — agua (20 g, 10°C) Aly = 20 8 (1 ENL0°C) = 200 cal a (m,. g, 25°C) — agua (m, g, 10°C) cal AH, = m1 —\—15°C) = le (1 ror 15°C) = —15m, cal sa de agua, m, se obtiene ahora como 50 + 1600 + 200 — 15m, = 0 = 1850 _ m, sca 123.33 g140 CAPITULO9 Finalmente, los cambios de entropia son: = 0.1847 u.e. AS, = 208 aus, = 5.8576 u.e. = 20805 hy meee = 0.7191 we. = 13.3805 <2Al 1p SHES. — 63664 ue, ASworar = 0.395 u.€. ea Para el agua liquida a 25°C, a = 2.0 x 104 grad’; se puede tomar la densi- dad como 1 g/cm*. Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular AS. a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, 8 = 0. 7 b) Suponiendo que 8 = 4.53 x 105 atm". a) La ecuacién (9-41) del texto de Castellan indica que bsh--* - Integrando esta expresién desde P; hasta P, tenemos AS = —Va(p, — Pd) (IX-16) Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa una mol de agua como 18 aeieinol ‘Ts/em y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresi6n iso- térmica el AS es v= = 18 cm?/mol cal Bs ae 0-* grad~" ash “AS = 18 m 2.0 x 10-4 grad~')(1000 — 1) atm x 0.024218 —~—— Fata AS = —0.0871 u.e./mol PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 141 este caso emplearemos la ecuaci6n (9-32) del texto de Castellan que indi- Saas : yrando esta i fee expresion desde el volumen V, hasta el volumen V, tenemos ince TA ep (x-17) ar el vol i pee . V2, podemos hacer uso de la ecuacién (9-3) del texto | (Bae integrando piseianty V, In=}- = —BP2 — pd) V4 (1X-18) do ahora este valor para V; y los datos de eae ay 'os del problema en (IX-17) tene- (17.2035 — 18) cm’/mol x 0.024218 —S4l_ |x 10° atm cmatm AS = —0.08512 u.e./mol cobre, a 25°C, w = 0.492 x 104 grad! y B = . y B = 0.78 x 10° atm"; la es. 8.92 g/cm}. Calcular AS para la compresi6n de un mol de cobre 1 atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.CAPITULO hig PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, 143 « incompresible, esto es, 6 = 0, el procedimiento a un proceso reversible la difrencial de entropia es: a) Suponiendo que el cobre € el volumen que ocupa una mol seguir es analogo al del problema 9-15 inciso (a); de cobre es as iQ ademas, el proceso es adiabatico tenem > Cl pr 10s que dQ,., = 0 =0; ello, la expresion del enunciado se reduce a Sas isan rie Is 63.54 g/mol as = 7.1233 em’/mol @. 8.92e/em? SS en v= y sustituyendo valores en (IX-16), el AS es cp aT = Vadp oe com (1000 — tata AS = —7.1233 SE (0.492 x 10~ grad'}(1000 1) atm x 0.024218 — AS = — 0.008479 u.e./mol b) De la misma manera que en el problema volumen V; empleando (IX-18): 9-15 inciso (b), podemos calcular el Te Cp In = Vatpr — Py) 1 tuyendo valores, la temperatura 7; es: eal 7. gcm fap 298.15 BeeRON ae ee a V; Neer areie frets We Meanie 3 V, = 7.1177 cm?/mol y sustituyendo valores en (IX-17) tenemos 0.492 x 10 grad“ cm cal eras g nical = ee GATT — 7. AT, . paacals rb 0.78 x 10-6 atm" ca 1) mol aoe cas2 ts cmatm cmatm T, = 296.709 °K oder Behl at ‘AS = —0.008475 u.e./mol € podemos calcular la disminucién de temperatura que ocurre en el proce- AT = 298.15 — 296.709 9-17. Demostrar que (80/dp)r = -(88/8T),- AT = 1.441°K Este problema es idéntico al problema 5-8, por Jo que se remite al lector a la solu- el zinc metalico se dan en la tabla los valores de Cp como una funci6r una funcion cién proporcionada en el capitulo V. ? Ja temperatura. Calcular S° para el zinc a 100°K. c r G, i G a ous. Considere la expresion: ep (cal/grad.mol) (°K) (cal/grad.mol) (°K) _(cal/grad.mol) dS = TT aT — VadP 0.000172 10 0.0391 50 Bet ‘SupOngase que para el agua 8 = 4.53 X 10-Satm-!, 7 = 18 cm*/mol, C, Blecieoe a 0.172 60 3.250 = 18 cal/grad.mol, y « = 2.0 x 10-* grad-!. Calcular la disminucién de 0.00172 25 0.406 70 3.687 temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presion es llevada reversible y 0.00453 0.766 80 4.031 b 30 1.187 90 4.328 0.0150 40 1.953 100 4.578 adiabaticamente a 1 atm de presion.144° CAPITULO9 Utilizando la expresin (9-55) del texto de Castellan para T = 100°K tenemos 10 G Sion =| Bar ax-19) aye Como solo se tienen datos de Cp desde 1°K, conviene escribir (IX-19) como: pig’ 1s ae. ‘Sig j, -Par- i, 2 ar (1X-20) y utilizar la ley ctibica de las temperaturas de Debye (ecuaci6n (9-58) del texto de Castellan) para evaluar la primera integral; la ley “cibica T”’ de Debye indica Cy = aT? pero entre 0°K y 1°K, C, = C, y entonces Cp = aT’ (IX-21) de donde la constante a sera a Ge = 0.000172 Con ello (IX-21) es Cp = 0.000172 T? y la primera integral en (1X-20) se convierte en: He : : f. ar = 0.00172 | T2aT = 0.000172) = 0,00005733 u.e. 0 La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse graficamente 6 numéricamente; sirepresentamos Cp/T v.s. T, la evaluaci6n grafica sera la medici6n del area bajo a curva; la evaluacion numérica, siempre mas precisa que la grafica, se realiza utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos aqui uno de los mas sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro- cedimiento se aproxima el area bajo la curva desde un punto ‘‘a’’ hasta un punto “bh” como el area del trapecio indicado en la figura: PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA 145 ir, la integral de f(T) entre ‘‘a’’ y “*b’’ se aproxima como: o J SADaT = + (6— alfa) + 0) (IX-22) expresién (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio. Ba nuestro caso f(#) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente = Cp/T 0.000172 0.000218 7.000453 0.000430 °K) 1 2 3 4 SS 0.001875, 0.00391 0.011467 0.0203 0.03064 Bigs 10 15 20 25 0.04882 0.05342 0.05416 0.05267 0.05038 40 50. 60 70 80 0.04578 100 ¢ do, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde 1°K hasta 2°K a 1 fdT = 5 2—1) ll) + f2)) 1 zr (0.000172 + 0.000218) = 0.000195 u.e. 1 7 8—DUVe) + fG)] = $ 0.000218 + 0.000453) = 0.0003355 u.e. o este mismo procedimiento tendremos i mi que la segunda integral de escribirse como la suma de integrales ea iD, “oO 5, = 0.00005733 +) -P ar +(e He ce iy 2 di Pett + [" Par n de las cuales se evalua usando (1X-22). Con ello (IX-19) es finalmente: Sfoox = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 +... S° oon = 3.933 ue.146 CAPITULO9 9-20. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de: a) dos bolas en seis celdas; b) cuatro bolas en seis celdas. I ¢) 4Cual es la probabilidad de distribucion uniforme en cada caso? a) Indicando por un circulo vacio una celda vacia y por un circulo Soa celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles: 2[@O8[O00] 7[O@O{@O0]) u[Oo@loos] s[BOOBOO] 8[OBO10BO] v[O00jS8O} [BOOTOSS] »[OBO{SO8] «[OO01S98) s[@OO;OO8] [OO®{BOO]) 1s[OO0jO8® i ici indisti i dos bolas en cuatro cel- | namero de disposiciones indistinguibles de c vor tame! Is, Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuacién (0-69) del texto de Castellan que establece hi Nt (1X23) “NAN = NO! a N, = numero de bolas como tituyendo N = nimero de celdas como 6, y N. ero de bola: ? 2, ae (IX-23) establece que el niimero de disposiciones indistinguibles es: b) En este caso, empleamos de nutevo Ja ecuacion (IX-23), ahora con N = 6 cel- das y N, = 4 bolsas; con ello: 6! O= a = 15 PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA, 147 8 decir, que en este caSo, el nimero de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en is celdas es también de 15; esquematicamente estas disposiciones son: [Bes1aOo) 6[00 81888] 1[800 Bae [@88080] 7[BSO[SSO] n[woBlwos] [pee}cos] 8[8®@0}0 88] 1[@O®!@@®O OB 8{S80] »[O88[O8S] u[BaOTBOS [OBS SO8) w[OSdlSes] s[@OBlOee] Ina disposicién uniforme es aquella donde existen un mismo numero de bolas mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi- les uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9, 10,11, y 12), por lo que la probabi- de una ocupacién uniforme sera el cociente del numero de disposiciones les entre el niimero de disposiciones totales, es decir: probabilidad de distribucién uniforme = 9/15 = 3/5 ‘a el inciso (b), el niimero de disposiciones uniformes es también de mueve, or tanto probabilidad de distribucién uniforme = 9/15 = 3/5 jupongamos que tres moléculas indistinguibles se distribuyen en tres niveles ‘de energia. La energia de los niveles es 0, 1, 2, unidades. 4Cuantas complexiones son posibles si no existe restriccion para la energia de las tres moléculas? b) ,Cuantas complexiones son posibles si la energia total de las particulas es un valor fijo de una unidad? Calcular el numero de complexiones si la energia total es de dos unidades _y determinar el aumento de entropia que acompafia a este aumento de energia de una a dos unidades.148 CAPITULO 9 a) Indicando a cada molécula por X, el numero de complexiones posibles si no existe restriccion para la energia de las tres moléculas es: , 2 Mt chem peenee i ee Re BY Ae ee ee ORR 1 ie. er Al Viewer Te ere 2 ee * ame * ey. oa mr xx 0 =e ee a b) Denotando por E; la energia de la molécula i, la restriccidn puede expresarse como: : E,+ E, + Ey =1.0 y entonces, la complexién 2 E|1—— Os Lee errs, es la tinica posible. * c) En este caso la restriccién es E, + E, + Ey = 2.0 y entonces: ae EL EV 1 ap .— ——« son las 2 tnicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafia el aumento de energia total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti- lizando la ecuacién (9-63) del texto de Castellan igual a: AS = Kin2— K Inl AS = KIn2 9-22. El orto-hidrogeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados cuanticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve “clases”? de orto-hidrogeno si cada clase tiene una fraccion molar de 1/9. PROPIEDADES DE LA ENTROPIA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA i entropia de mezcla esta iin at b B de Castellan, a ee por la generalizacion de la expresion (9-75) del AS ines = NA, z 1% In: (un mol) Y, eN este caso x, = Xp = X=... = xy = 1/9 Bee = te Ene, ON ae tidy ap i , (usando que N.K = R) ASnex = —9NK(x, Inxy) = —9(1.987)(0.111 In 0.111) AS, = 4.365 u.e./mol }. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes _ ta dada por la ecuacién (9-74). Como x, + x, = 1, eee ata euro en términos sdlo de x, 6 x, y demostrar que la entropia es un maximo cuan- do x, = X, = 1/2. Calcular los valores de Sweseia Pata X. = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1. Representar estos valores de Sescia como funcién de Xe a cuacién (9-74) del texto de Castellan es Swes = —NK(Xq Ix, + xy Ixy) mo x, = 1 — x,, entonces esta expresién puede reescribirse como: Ser = —Nk(x, Inx. + (1 — x) In(l — x) Smes = —Nk(x, Inx, + In(1 — x.) — x, In(1 — x.) ds) Xa So eee peach tu) (X24) fesion que proporciona S,,.. como una funcidn s6lo de x,.150 CAPITULO 9 Para obtener el maximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a cero, es decir: . ey a (=x) (1 = ne [in 2 + x (ea OX. Xe de donde do la ecuacién de Van der Waals i6 inami J y la ecuaci6n termodina: - , caleular (3£/2V); para un gas de Van der Waals, oie es decir om 2 Xe que es lo que queriamos demostrar. Por ultimo, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu- lar Smez para los distintos valores de x, como: ( zr} 7 7 avi, roe X-1 Xz = 0.0 Spee = —N.K(0 Ind + Inl) = 0.0 u.e./mol 5 aE ae la ecuacién de V; = 0.2 Sue = —N(0.2In°2 + In.8) = —R(0.2n0.25 + In.8) = 0.994 u.e./mol ¢ fender Waals Ka = 0.4 Spe = -RO4 int + In 6) = 1.337 u.e./mol X_ = 0.5 Spe = 1.377 u.e./mol 2 = 0.6 Snes = 1.337 w.e./mol 2 = 0.8 Snoe = 0.994 u.e./mol Xa = 1.0 Ser = 0.0 u.e./mol ion (X-1) se transforma a (2 GURU Paz |e OTH Anes Oh NO Vi) eo ep ee En la figura puede observarse que el S,,.: va aumentando conforme x, aumen- ta hasta llegar a un maximo en x, = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta cero para x, = 1.0 luyendo en esta ecuacin la p segiin Van der Waals alcanzamos finalmen- ees u.e./mol las propiedades puramente matematicas de la diferencial exacta i de = Car + {22 av),aY ; 151 G 7 sig - 0.0 me, 1.0152 CAPITULO 10 Demostrar que si (E/4V)r es funcion solo del volumen, entonces C, solo es. funcién de la temperatura. Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas cruzadas (ecuacin (9-17) del texto) y con ello: dE = C,dT + g(V)dV =P pero como g(V) es sdlo funcién del volumen entonces: ag) ) _ { ary. es decir, el Cv sdlo depende de la temperatura T; sen a ) ~osa loam 10-3, Mediante integracién de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa- als, demostrar que si C, es una constante, E' = E+ C,T-a/V, donde E’ es una constante de integracién (es necesaria la respuesta del problema 10-1). La diferencial total de E es: a - car +(2 8) av - pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos: a dé = C.dT + Fav Integrando se obtiene: a fae - | car+ \-av ; E=CT-G+E donde E’ es la constante de integracién. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 153 lar AE para la expansion isotérmi ica de un mol de gas de Van der Wa- Geade 20 It/mol hasta 80 It/mol; si ‘a’? = 1.39 It? atm. mol? (nitr6; as -ysi “a” = 31.5 Ie? atm.mol? (heptano). Oe A. jacion de la energia E con el volumen a tem; onstante est la t ‘ pce cone peratura constante esta dad: i, oa dE = pw rando entre V, y V; proporciona la expresion para AE: AE =a(" av~al-5-- 7] ; 1, i 7 -F| + =~ 3] ‘nitrégeno, sustituyendo el valor de ‘‘a’” tenemos: atm 1,39 1 _ 1) mol Bo?) mok [s 3]= It SE a aocta — Itatm 31.5——>| —— Tear a a8 ao} it ee aoe 0 la ecuaci6n (10-39), deducir una expresién para la funci6n tra- as ideal de Van der Waals (jno olvidar la constante de integracién!) esion (10-39) del texto es: dA av, (X-2) sl gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a: eae Vir154 CAPITULO 10 Integrando esta expresion tenemos dAi= EE ay. v av/V = —RT(nV - — RTInV +RTInRT A v if dA = A—A,= -RTI" InRT) = ie year A = A, + RT\nRT — RT Inv; A = f(T) — RTInv b) Utilizando la expresion para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos: i aba) a aA = pe dv + Sav que, integrando v a/V7dV T avs 5 Vom RTA vy We= RTA BRD NR Tey: i > als ty a SRT inhi + A =f(T)— RT In(V — b) — a/V 10-6. a) Hallar el valor de (@S/0V)r para el gas de Van der Waals. b) Deducir una expresion para la variacién de entropia en la expansién iso- térmica de un mol de gas de Van der Waals desde V, hasta V2. c) Comparar el resultado de (b) con la expresién para un gas ideal. Para el mismo aumento del volumen gseré el aumento de entropia mayor para el gas de Van der Waals que para el gas ideal. a) Utilizando la ecuacién termodinamica de estado (10-27) del texto lirl,- *ter),-* podemos despejar (8S/0V), y obtenemos: (X-3) as | as | -i(# OV ihe Er pares wz! Vir T, (4) ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 155 ) para el gas de Van der Waals (@E/AV); = 0 p de Van der Waals: trl do el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos; a/V? (problema 10-1), y entonces, as ; apes fae ei, V-b ee eee.) a= yaa mn Sav, as= Rf poe - Ruin7 on my V,—b as. = R Inga («5) ciona la variacion de entropia para una expansiOn isotérmica de un gas Waals. o la ecuacién (10-31) del texto de Castellan: (3e),- “aR, ideal, tenemos que (3F], -156 CAPITULO 10 ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO or otra parte, la expresion (9-44) del texto indica que (3 oy Restando (X-6) a (X-5) tenemos: (7) S Beier a P= as.—as, = R|n¥! Ahora, como la constante b > 0, se tiene: ¥,-b=W; Wish, W>H% (22) = T BSS Crs (X-10) Vi be Ve Ve Ve > Fh; de donde 0 (X-10) y (X-9) en (X-8) obtenemos: et Tht ye BOY Late tela Ta ecuacién del enunciado (reciproco de (10-23) es: ein >in Y, y entonces vemos que (X-7) tiene la caracteristica AS, — AS; > 0 es ee AS, > AS; oa a lamos demostrar. es decir, el aumento de entropia paraun + de Van der Waals es mayor que para un gas ideal. ixpresar la ecuacién termodinamica de estad eee cece me lo para una sustancia que ido la ecuacion diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo- constante, la i i icin, Presi6n es proporcional a la temperatura absoluta de 10-7. Tomando en la ecuacién (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtene- mos (0S/ap)y = - (@V/8T)s. Con esta ecuacion y la relacién ciclica entre V,T y S demostrar que (8S/4p)y = BCv/aT. tancia sigue la ley de Joule, entonces: lar] =° La relacion ciclica entre V,T y S es siguiendo la ecuacién (9-22) del texto: (artis (=r), ion termodinamica de estado (10-27) se transforma a: 43, MMI) one) op se) Usando ahora la relacion de Maxwell (10-25) y la expresi6n (9-23) vemos que: a relacién de Maxwell (10-25) del texto tir], - fae og bard, - ele de donde158 CAPITULO 10 la expresion (X-11) toma la forma: = 7-22 o=1ti b) La ecuacién (X-12) puede escribirse como: (X-12) pe ee) Pp ae e integrando obtenemos de | dt at Visi ie eey {2 ol\eeea 3 Inp = InT—Ine 5 p=T/V/R) es decir: p= TV) 10-9. En una primera aproximacién, el factor de compresibilidad del gas de Van der Waals esta dado por Beis | - ZllA Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals. La fugacidad esta dada por la ecuacién (10-51) del texto como: Ing = Inp + f dp quae) i Pp de donde, usando la expresién del enunciado; fa 272 Inf = inp + iW pb/RT — ap/R°T: dp De esta expresion obtenemos: I : f° RT a j inf =Inp + | a dp—\ ae Inf = Inp + eo (S| \ ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO +10. Por la definicion de fugacidad y la ecuacion de Gibbs-Helmholtz, de- mostrar que la entalpia molar H para un gas real esta relacionada con la entalpia molar de un gas ideal H° mediante A= We ar{aut) ar ip cién de Gibbs-Helmholtz (ecuacién (10-54) del texto) indica: (X-13) [ee Sa, oT |p T? gas real, usando la expresin (10-48) tenemos: w= po + RT Inf mu = mu? + ART Inf =m = G G = G? + mRT Inf rH aaai a i ha ot (X14) 0 (X-14) respecto a T obtenemos: 2 = w° + RTInp Ge ie, G T 7 + nR inp160 CAPITULO 10 cuya derivada respecto a.T es: GIT IPS Fs GEN on ( ar | - T + aan) pero (d/np/8T), = 0, y entonces usando (X-13): te Ge Fo oie Saqe Saaz He =G (K-16) Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relacién deseada entre la entalpia molar de un gas real y la entalpia molar de un gas ideal: — rr? em) A= He aT 10-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10, demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es: ds 2a a-m+|>-%) ~ Del problema 10-9 tenemos que: ea Sele Inf = Inp + > il #,| cuya derivada respecto a la temperatura T es: 2ap RT cs iz —bp i STO Rae Sustituyendo esta expresién en el resultado del problema 10-10 alcanzamos: que es lo que deseamos demostrar. ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 161 2. a) Demostrar que la ecuacién (10-28) se puede expresar en la forma ( 26) i [een = [20D av}, aT 2) |a(1/T)} , b) Demostrar que la ecuaci6n (10-30) se puede expresar en la forma (22) - =r | 2g at) op |, aT |, laa/n 4, @ ecuacién (10-28) del texto indica que: br a hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos: sem, PL lado derecho es (X-18), entonces: (19) bl 9 otro lado, si hacemos pie conte 1)’ a{r) - Tare ar rd] . ion (X-19) se puede escribir como: |) 9] Fe -- acién (10-30) del texto es: av. 0H = Ti—| lara (ir) (2 ? am (X-18)