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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA


E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DISEÑO DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA


OBTENCIÓN DE BIODIÉSEL EN MÉXICO.

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE


INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A N

ARTURO RIBA HERNÁNDEZ


ILLIANA IVONNE RODULFO VILLALOBOS

ASESOR: DR. ENRIQUE ARCE MEDINA

MÉXICO D. F., JULIO 2013

1
DISEÑO DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA OBTENCIÓN
DE BIODIÉSEL EN MÉXICO.

ÍNDICE.
Página.
ÍNDICE DE TABLAS. ix
ÍNDICE DE FIGURAS. x
RESUMEN. xii
INTRODUCCIÓN. xiv

CAPITULO 1 ANTECEDENTES.

1.1 Contaminación del aire. 1


1.1.1 Origen de la contaminación del aire. 6
1.2 Fuentes de contaminación antropogénica. 7
1.2.1 Vehículos de combustión interna. 11
1.2.1.1 Vehículos de motor tipo ciclo Otto. 12
1.2.1.2 Vehículos de motor tipo Diésel. 14
1.2.1.3 Comparación entre el Motor Diésel y el de Gasolina. 16

1.3 Diésel. 18
1.3.1 Propiedades. 21
1.3.2 Proceso de producción. 25

1.4 Biodiésel. 32
1.4.1 Procesos de producción. 35
1.4.1.1 Transesterificación Homogénea. 37
1.4.1.2 Transesterificación Heterogénea. 39
1.4.1.3 Producción a partir de Microalgas. 40
1.4.1.4 Producción a partir de Gas de Síntesis. 41
1.4.2 Propiedades del Biodiésel Sintético. 42
1.4.3 Ventajas y Desventajas del Biodiésel Sintético. 44

CAPITULO 2 GASIFICACIÓN DE BIOMASA.

2.1 Biomasa. 46
2.1.1 Acondicionamiento de la biomasa. 52

2.2 Gas de Síntesis. 53


2.2.1 Etapas de la Gasificación. 54
2.2.2 Tipos de agentes gasificantes. 59

2.3 Gasificadores. 61
2.3.1. Gasificador downdraft o de corrientes paralelas. 61
2.3.2 Gasificador updraft o de contracorriente. 63
2.3.3 Gasificadores de lecho fluidizado. 66
2.3.4 Gasificador de Flujo Entrante. 69

2.4 Acondicionamiento del Gas de Síntesis. 70

CAPITULO 3 SÍNTESIS FISCHER-TROPSCH.

3.1 Antecedentes. 74
3.2 Mecanismo y Cinética de reacción. 76
3.2.1 Selectividad y condiciones de operación. 87
3.2.2 Catalizadores. 92

3.3 Reactores para la Síntesis Fischer-Tropsch. 97


3.3.1 Reactor de Lecho Fijo Tubular. 98
3.3.2 Reactor Slurry. 100
3.3.3 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. 102
3.3.4 Reactor de Lecho Fluidizado. 104

CAPITULO 4 SIMULACIÓN DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA


PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL.

4.1 Principios de la simulación de procesos. 106


4.1.1 Elementos de la simulación. 108
4.1.2 Modelos termodinámicos. 109
4.1.3 Ventajas de la simulación. 114

4.2 Simuladores comerciales. 115


4.2.1 Simulador PRO/II. 116

4.3 Consideraciones de Diseño. 117


4.3.1 Gasificación. 117
4.3.2 Tratamiento y acondicionamiento del gas de síntesis. 122
4.3.3 Síntesis Fischer-Tropsch. 128

4.4 Diagrama de flujo de proceso. 134

4.5 Reporte de resultados. 135

ANÁLISIS DE RESULTADOS. 137


CONCLUSIONES. 140
ANEXOS 142
BIBLIOGRAFÍA. 154
ÍNDICE DE TABLAS.

Página.
Tabla 1.1 Composición normal del aire. 2
Tabla 1.2 Inventario de emisiones anuales de la ZMVM, 2008. 8
Tabla 1.3 Emisiones de GEI en la ZMVM, 2008. 9
Tabla 1.4 Adopción de las especificaciones de diésel de bajo azufre. 23
Tabla 1.5 Especificaciones resultados promedio. 25
Tabla 1.6 Propiedades físicas de los productos del petróleo. 26
Tabla 1.7 Comparación del Biodiésel Sintético y el Diésel Convencional. 43

Tabla 2.1 Análisis potencial de la biomasa como materia prima para la 48


producción de combustibles.
Tabla 2.2 Poder calorífico del syngas producido con diversos agentes 59
gasificantes.
Tabla 2.3 Especificaciones típicas del syngas para la síntesis Fischer-Tropsch. 71

Tabla 3.1 Propuesta de mecanismo de la síntesis de hidrocarburos a partir de 79


CO y H2.
Tabla 3.2 Estudios cinéticos para la síntesis FT con catalizadores de Fe y Co. 83
Tabla 3.3 Control de la selectividad en la síntesis de Fischer-Tropsch por las 89
condiciones del proceso y catalizadores modificados.
Tabla 3.4 Ventajas y desventajas de los catalizadores para la síntesis Fischer- 94
Tropsch.
Tabla 3.5 Comparación general de los catalizadores de Cobalto y Hierro. 96

Tabla 4.1 Modelos de propiedades termodinámicas. 110


Tabla 4.2 Ventajas y desventajas de los aspectos técnicos de la gasificación. 118
Tabla 4.3 Condiciones de operación de la gasificación.. 119
Tabla 4.4 Propiedades de las corrientes de la gasificación 120
Tabla 4.5 Propiedades del syngas de referencia. 121
Tabla 4.6 Condiciones de operación del tratamiento del gas de síntesis 122
Tabla 4.7 Propiedades de las corrientes del tratamiento del gas de síntesis. 124
Tabla 4.8 Condiciones de operación del acondicionamiento del gas de 126
síntesis.
Tabla 4.9 Propiedades de las corrientes del acondicionamiento del gas de 127
síntesis.
Tabla 4.10 Condiciones de operación de la Síntesis Fischer-Tropsch. 128
Tabla 4.11 Propiedades de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch. 130
Tabla 4.12 Composición molar de las corrientes de la Síntesis Fischer- Tropsch. 131
Tabla 4.13 Composición másica de las corrientes de la Síntesis Fischer- 132
Tropsch.
Tabla 4.14 Características del producto diésel sintético. 133
Tabla 4.15 Reporte de resultados. 135

ix
ÍNDICE DE FIGURAS.

Página.

Figura 1.1 Flota vehicular a gasolina en la ZMVM por año-modelo y 10


tecnología.
Figura 1.2 Flota vehicular a diésel en la ZMVM por año-modelo y tecnología. 11
Figura 1.3 Esquema del funcionamiento del motor tipo ciclo Otto. 14
Figura 1.4 Esquema del funcionamiento del Motor tipo Diésel. 16
Figura 1.5 Esquema típico de la destilación del petróleo crudo. 20
Figura 1.6 Diagrama del proceso de hidrogenación. 30
Figura 1.7 Proceso de Transesterificación. 36
Figura 1.8 Reacciones implicadas en la transesterificación. 38
Figura 1.9 Diésel RENTECH™. 42

Figura 2.1 Celulosa, Hemicelulosa y Lignina. 47


Figura 2.2 Sumario de rutas para conversión de biomasa celulosica a 50
combustibles líquidos.
Figura 2.3 Etapas de la gasificación de biomasa. 55
Figura 2.4 Gasificador Downdraft. 62
Figura 2.5 Gasificador Updraft. 64
Figura 2.6 Gasificador de lecho fluidizado. 67
Figura 2.7 Gasificador de Flujo Entrante. 70

Figura 3.1 Diésel y otros productos de biomasa vía síntesis FT. 76


Figura 3.2 Mecanismo del enol para la síntesis FT. 80
Figura 3.3 Mecanismo del carbeno para la síntesis FT. 81
Figura 3.4 Distribución de productos ASF. 88
Figura 3.5 Reactores Fischer-Tropsch. 98
Figura 3.6 Reactor de Lecho Fijo Tubular. 99
Figura 3.7 Reactor Slurry. 101
Figura 3.8 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. 102
Figura 3.9 Reactor de Lecho Fluidizado. 104

Figura 4.1 Selección de Modelo termodinámico. 112


Figura 4.2 Selección de Modelo termodinámico para polar y no electrólito. 113
Figura 4.3 Opciones para cálculos líquido-vapor con coeficiente de actividad. 113
Figura 4.4 Diagrama de flujo de la sección de gasificación. 120
Figura 4.5 Diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis. 123
Figura 4.6 Diagrama de flujo del acondicionamiento del gas de síntesis 126
Figura 4.7 Diagrama de flujo del acondicionamiento de la Síntesis Fischer- 129
Tropsch.
Figura 4.8 Diagrama de flujo del proceso Fischer-Tropsch. 134

x
RESUMEN.

Este trabajo tuvo como objetivo diseñar el proceso para la obtención de


biodiésel de segunda generación o diésel sintético por medio de la síntesis Fischer-
Tropsch. El diésel sintético comparte características con el diésel de petróleo en
cuanto a su capacidad calorífica y su viscosidad, sin embargo su calidad es superior
ya que tiene un valor de índice de cetano veinte unidades mayor en comparación con
el diésel convencional con lo que se mejora notablemente el rendimiento de la
combustión. Respecto al biodiésel de primera generación el diésel sintético se puede
obtener a partir de la gasificación de diversos recursos de biomasa lignocelulósica
como pueden ser residuos agrícolas, ganaderos e industriales, mientras el biodiésel
de primera generación emplea solo las partes comestibles de las plantas (semillas y
granos) para su producción.

Por medio de una investigación bibliográfica se valorizó el diésel sintético


como una opción para reducir las emisiones contaminantes. Además se estudió la
tecnología de producción en sus dos principales etapas: gasificación de la biomasa y
síntesis catalítica; a partir de ello se estableció la configuración de los sistemas de
reacción así como las condiciones de operación para obtener un producto diésel de
calidad. Dentro de la gasificación las variables analizadas fueron: el tipo de reactor,
el agente gasificante y el tratamiento al gas de síntesis para su adecuación a la
siguiente etapa. Para la síntesis se estudió, además del tipo de reactor, las
reacciones principales que se llevan a cabo y la posible primera separación del
biodiésel. Una vez determinados estos parámetros se probó el proceso, usando el
software de simulación de procesos químicos, Pro/II 9.1.

En el proceso de gasificación se propuso un sistema con residuos de madera


como materia prima, oxígeno como agente gasificante y un reactor de lecho
fluidizado circulante a 8 bar. Esta configuración se eligió como una de las mejores

xii
para la gasificación de biomasa, y al simularse se obtuvo un gas de síntesis con alto
contenido molar de hidrógeno y un rendimiento del 96.12%.

Se planteó un tratamiento y acondicionamiento del gas derivado de la biomasa


que consistió en la eliminación de agua, reformado autotérmico de metano e
hidrocarburos ligeros, un reactor water gas shift y la eliminación de dióxido de
carbono con aminas. A través de esta etapa fue posible la reducción casi en su
totalidad de los compuestos de azufre, nitrógeno, aromáticos y el CO 2 que es un
inerte que disminuye la selectividad en la reacción de síntesis hacia hidrocarburos de
alto peso molecular. Además el gas de síntesis producido alcanzó una relación molar
H2/CO de 2, la cual es necesaria para realizar la síntesis Fischer-Tropsch.

Por último la síntesis Fischer-Tropsch se trabajó en el rango conocido como


de baja temperatura tomando en cuenta que, bajo esta condición, usando un
catalizador de cobalto en un reactor Slurry se favorece la producción de
hidrocarburos saturados de cadena larga que incluyen la fracción diésel (C10-C20).
Las reacciones más probables consideradas fueron: gases (C1-C4), líquidos (C5-C20)
y ceras (C21-C23). A la salida del reactor se propuso una primera separación con la
cual se obtuvo el 81.24% peso de biodiésel respecto al total de productos. Al
comparar las propiedades del biodiésel obtenido se observó que son congruentes
con los datos recopilados de la literatura, con lo que se puede asegurar la buena
calidad de esté.

El diseño propuesto es flexible por lo que fácilmente se puede adecuar al


estudio de otro tipo de biomasa de origen agrícola - forestal. La realización de este
trabajo brinda las bases para llevar a cabo en un futuro la implementación de una
planta piloto que a partir de biomasa produzca biodiésel de segunda generación, que
por su calidad puede ser usado en automóviles con el fin de reducir
considerablemente las emisiones de contaminantes a la atmósfera.

xiii
INTRODUCCIÓN.

Las grandes ciudades mexicanas como: Guadalajara, Monterrey, Puebla,


Toluca y principalmente la Zona Metropolitana del Valle de México (ZMVM) por su
ubicación geográfica, poseen un aire contaminado poco saludable. En estas
ciudades en conjunto se asienta más de un cuarto de la población del país.

Tan solo en la ZMVM se emiten aproximadamente 2.7 millones de toneladas


de contaminantes al aire por año y el 70% de esta contaminación corresponde a las
emisiones de vehículos de combustión interna que en su mayoría utilizan gasolina,
no tienen controles de contaminación adecuados y no utilizan combustibles limpios.
El empleo de vehículos con motor diésel representa ventajas sobre el de ciclo Otto o
gasolina; la principal es una mayor eficiencia en la combustión, emitiendo menor
cantidad de partículas no quemadas, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono en
comparación con la gasolina. Sin embargo, el diésel contiene aromáticos y azufre en
su composición con lo cual genera otro tipo de contaminantes tóxicos. Por esta
razón, dentro de las propuestas para disminuir las emisiones contaminantes se
encuentra el uso de biocombustibles.

A partir de la creación en México de la Ley de Promoción y Desarrollo de los


Bioenergéticos en 2007, ante la inminente escasez de hidrocarburos fósiles y la
necesidad de producir combustibles menos agresivos para la atmósfera, se han
desarrollado programas para producir biocombustibles. Sin embargo, estos se han
limitado a explorar la producción de biocombustibles de primera generación o
agrocombustibles como es el caso del biodiésel a partir de la transesterificación de
aceites vegetales. El principal problema de los biocombustibles de primera
generación es que la obtención de sus insumos compite con la producción de
alimentos.

xiv
El biodiésel de segunda generación o diésel sintético se obtiene a partir de
biomasa sólida mediante un proceso de gasificación, seguido de una síntesis
catalítica denominada síntesis Fischer-Tropsch (FT). Este proceso permite además,
obtener otro tipo de combustibles líquidos al procesar casi cualquier tipo de biomasa
con bajo contenido de humedad, tal como residuos orgánicos, paja, bagazo, madera
de desecho, papel de desecho, cultivos lignocelulósicos, etc.

El proceso fue descrito por primera vez en la década de 1920 por Franz
Fischer y Hans Tropsch. En la síntesis FT se obtiene un amplio espectro de
hidrocarburos, principalmente parafinas y olefinas lineales. El rango de pesos
moleculares de los hidrocarburos obtenidos incluye productos en fase gas (C 1-C4),
hidrocarburos líquidos (C5-C18) y ceras (C19+). La fracción de hidrocarburos C10-C20
es la fracción correspondiente al combustible diésel (Rojas, et al., 2011). El biodiésel
producido mediante el proceso Fischer-Tropsch posee características superiores
comparadas con el diésel de petróleo y aun frente al biodiésel de primera
generación. Entre otras propiedades, no posee en su formulación compuestos
aromáticos ni heteroátomos tales como nitrógeno (N) o azufre (S), por lo que no se
emiten NOx y SOx en la combustión. Además, posee un número de cetano superior al
del diésel tradicional (75 frente a 45-50, respectivamente).

Dado lo anterior este trabajo surge con el objetivo de diseñar el proceso


Fischer-Tropsch para obtener biodiésel de segunda generación o diésel sintético. La
obtención de este depende de diversas variables implicadas tanto en la gasificación
de la biomasa como en la síntesis FT, las principales a definir y que representan los
objetivos particulares perseguidos, son:

 Selección del tipo de operación de las dos etapas implicadas en el proceso:


Gasificación y Síntesis FT.

 Selección de las condiciones de operación necesarias en la gasificación; tipo


de gasifcador, agente gasificante y tratamiento al gas de síntesis para su
adecuación a la siguiente etapa.

xv
 Selección de las condiciones de operación necesarias en la síntesis FT; tipo
de reactor, tipo de catalizador y posible primera separación del producto.

Sumado a estos se tiene el estudio de las ventajas que ofrece el biodiésel en


la reducción de emisiones de gases contaminantes presentes en el aire. Así como
probar la viabilidad técnica del proceso diseñado para la obtención de biodiésel, por
medio de la simulación en el software Pro/II.

La estructura del trabajo se divide en cuatro capítulos, en el capítulo uno se


detallan los antecedentes para llevar a cabo este trabajo; la problemática ambiental y
el biodiésel.

En el capítulo dos se describe el proceso de gasificación de biomasa para la


obtención de gas de síntesis, así como los procesos de tratamiento y
acondicionamiento que debe dársele previo a su uso en los reactores catalíticos
siguientes.

En el capítulo tres se describe la síntesis Fischer-Tropsch para obtener


biodiésel a partir de la reacción del H2 y CO contenido en el gas de síntesis
acondicionado.

El capítulo dos y tres son la base para el diseño del proceso Fischer-Tropsch
ya que contienen la información necesaria para la selección de las variables del
proceso.

Finalmente en el capítulo cuatro se evalúa el proceso definido y se exponen


los resultados así como el diagrama de flujo.

xvi
CAPÍTULO 1.

ANTECEDENTES.

En este capítulo se comenta la problemática ambiental de la contaminación


del aire ocasionada por el uso de combustibles derivados del petróleo en vehículos
de combustión interna. Se plantea la alternativa de usar biodiésel para reducir las
emisiones contaminantes en las grandes ciudades mexicanas. Para ello se analizan
las características del biodiésel, métodos de producción y ventajas y desventajas de
su uso frente al diésel convencional, los cuales son relevantes para el desarrollo de
este trabajo.

1.1 Contaminación del aire.

La Revolución Industrial, desarrollada a finales del siglo XVII, significo la


introducción de tecnologías para la producción de energía a partir del uso de
combustibles como el carbón mineral y el petróleo, ello trajo como consecuencia no
solo altos niveles de producción, sino también un incremento en la contaminación
emitida al aire.

Estos avances llegaron a América del norte entre los siglos XIX y XX: La
industria, las grandes concentraciones humanas y la aparición del motor de explosión
son las principales causas de la contaminación atmosférica originando problemas de
salud, daños en cultivos y deterioro de materiales (Lacasaña, 1999).

La Ley General del Equilibrio Ecológico y Protección al Ambiente (LGEEPA,


2012) define como contaminante a “toda materia o energía en cualesquiera de sus
estados físicos y formas, que al incorporarse o actuar en la atmósfera, agua, suelo,
flora, fauna o cualquier elemento natural, altere o modifique su composición natural”,
una manera practica de entender cuales son los contaminantes del aire es mediante

1
la revisión de la composición normal del aire (ver Tabla 1.1). El aire atmosférico
contiene normalmente de 1 a 3% vol. de vapor de agua y 0.14% vol. de vapores de
hidrocarburos (CHx), monóxido de carbono (CO), metano (CH4) y ozono (O3), estos
compuestos en concentración mayor a la normal, se consideraran como
contaminantes del aire (Marroquín, 1999). Por otro lado el reglamento de la LGEEPA
en materia de prevención y control de la contaminación de la atmósfera señala que
las emisiones de contaminantes a la atmósfera de cualquier fuente deben ser
reducidas o controladas para asegurar el bienestar de la población.

Tabla 1.1 Composición normal del aire.


%
Gas
peso volumen
Nitrógeno 75.63 78.03
Oxígeno 23.14 20.94
Argón 1.13 0.932
CO2 0.04 0.03
Hidrógeno 0.0007 0.01
Neón 0.0013 0.0018
Helio 0.00008 0.00054
Kriptón 0.00045 0.00015
Xenón 0.0004 0.000008
Vapor de Agua variable 1-3
Emanaciones (CHx, CO, CH4 y O3) 0.12 0.14
Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

De acuerdo con ello en México, como en varios países, se monitorean las


emisiones de los denominados “contaminantes criterio”, término designado por la
Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos de América (USEPA) debido
a las evidencias sobre sus efectos dañinos, estos son: Dióxido de Azufre (SO2),
Bióxido de Nitrógeno (NO2), material particulado (MP), Monóxido de Carbono (CO),
Compuestos Orgánicos Volátiles (COV), Compuestos Orgánicos Totales (COT) y
ozono (O3). Asimismo se consideran lo gases de efecto invernadero. A continuación
se describen brevemente (Comisión Ambiental Metropolitana, 2011):

Dióxido de Azufre. El dióxido de azufre (SO2) y trióxido de azufre (SO3) son


los óxidos dominantes del azufre presentes en la atmósfera. El óxido predominante
en el medio ambiente es el SO2. Se origina de la quema de combustibles fósiles con

2
contenido en azufre, es un importante precursor de las partículas secundarias y de la
lluvia ácida, de acuerdo con la siguiente reacción, provocando corrosión de
materiales metálicos así como daños a los cultivos agrícolas (González, 1996).

SO2 + H2O  H2SO3

El H2SO3 no es estable y debido a reacciones fotoquímicas se transforma en


ácido sulfúrico (H2SO4) (Marroquín, 1999).

Representa efectos sobre la salud humana, principalmente agravando


problemas respiratorios y cardiovasculares (SMA-GDF, 2010a). Se pueden tomar
medidas de precaución ante este contaminante, como pueden ser la colocación de
filtros para óxidos de azufre y limitando el contenido de azufre existente en los
combustibles (Seoánez, 2009).

Bióxido de Nitrógeno. Existen siete óxidos de nitrógeno. El monóxido de


nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) son los óxidos de nitrógeno
predominantes en los gases emitidos en la combustión (Real, 2006). El NO2 es un
gas de color café rojizo con un olor característico e irritante de las vías respiratorias
(SMA-GDF, 2010a). Además, también puede reaccionar con la humedad presente en
la atmósfera formando lluvia ácida y es un componente principal en la formación del
ozono de acuerdo a las reacciones siguientes (González, 1996):

NO2 + hv  NO + O*

O* + O2 + M  M + O3

O3 + NO  NO2 + O2

Material Particulado. El término partícula se emplea para describir las


materias sólidas y líquidas, dispersas y arrastradas por el aire. Son una mezcla de
diversos compuestos con forma, tamaño, composición y propiedades diferentes, son
emitidas por diversas actividades como la combustión y la construcción, pero algunas
son formadas en la atmósfera por la transformación de otros contaminantes
gaseosos (partículas secundarias) (SEMA-GDF, 2010a). Estas partículas pueden

3
causar daños químicos por corrosión directa o por la acción de sustancias químicas
corrosivas absorbidas (Seoánez, 2009).

Se conocen como Partículas Suspendidas Totales aquellas con un diámetro


menor a 50 micrómetros. Dentro de esta fracción se encuentran contenidas las PM 10
y PM2.5:

PM10: Partículas menores a 10 micrómetros, penetran las regiones torácicas


bajas del sistema respiratorio agravando enfermedades respiratorias y
cardiovasculares.

PM2.5: Partículas menores a 2.5 micrómetros, se conocen como partículas


finas, ingresan a la región mas profunda del sistema respiratorio reduciendo la
función pulmonar (SEMA-GDF, 2010a).

Monóxido de Carbono. Gas incoloro e inodoro, emitido por los automóviles


como producto de la combustión de combustibles fósiles. Se encuentra como
componente de la mayoría de las combustiones incompletas (González, 1996). En
los seres humanos provoca deficiencia de oxígeno en la sangre, con lo que provoca
desde mareos hasta la muerte. El CO se puede controlar mediante el empleo de
conversores catalíticos en los automóviles (Seoánez, 2009).

Compuestos Orgánicos Volátiles. Son mezclas complejas de contaminantes


atmosféricos, siendo estos los precursores de la formación de ozono y otros
oxidantes de alta toxicidad. Dentro de estos COVs existe un grupo importante de
compuestos cancerigenos, el BTEX, constituido por el Benceno, Tolueno, Etil-
benceno y Xileno; además de representar problemas cancerígenos en las personas,
pueden causar daño neurológico y son considerados hematotoxicos (SEMA-GDF,
2010a).

Compuestos Orgánicos Totales. Se producen por la condensación de los


vapores orgánicos generados en la combustión de combustibles fósiles, así como por
reacciones atmosféricas. En las personas generan irritación de ojos y vías nasales, y

4
también se sospecha que son causantes de cáncer y mutaciones genéticas
(Seoánez, 2009).

Ozono. Es un compuesto gaseoso fuertemente oxidante y muy reactivo, tiene


origen natural en pequeñas cantidades por descargas eléctricas producidas durante
las tempestades, y en las reacciones entre hidrocarburos y óxidos de nitrógeno en
presencia de radiación solar. Provoca irritación en el sistema respiratorio (SEMA-
GDF, 2010a).

Gases de efecto invernadero. Los gases de efecto invernadero son: Dióxido


de carbono (CO2), Metano (CH4), Ozono (O3), Óxidos de Nitrógeno (NOX), Dióxido de
Azufre (SO2) y otros Hidrocarburos. A excepción de los tres últimos, son
componentes naturales de la atmósfera y constituyen menos de 1% de la atmósfera
(IPADE, 2009).

Se les clasifico como gases de efecto invernadero (GEI) por su efecto de


retener calor sobre la superficie de la tierra (Vacio, 2005). Este fenómeno tiene lugar
de la siguiente manera: la energía solar en forma de radiación de alta frecuencia
(radiación UV visible) atraviesa la atmósfera llegando a la superficie de la tierra, la
tierra emite parte de esta energía hacia el espacio en forma de radiación de baja
frecuencia (radiación infrarroja). Los gases de efecto invernadero absorben parte de
esta radiación estableciendo, en la superficie de la tierra, una temperatura media
constante adecuada para permitir y mantener la vida (ABENGOA, 2007). Se
consideran contaminantes del aire cuando su concentración tiene un efecto negativo
en los sistemas biológicos y climáticos.

El CO2 es el GEI más importante debido a sus altas emisiones. Es el


responsable del 60% del efecto invernadero de origen antropogénico (IPADE, 2009).
Por otro lado, el metano es más efectivo que el CO 2 para atrapar el calor en la
atmósfera y los rellenos sanitarios son la fuente que mas contribuye a su generación
(SMA-GDF, 2002).

5
La atmósfera al igual que todo sistema ambiental, no reconoce fronteras
políticas y su comportamiento esta determinado por las condiciones naturales de las
zonas de estudio. En particular, la zona metropolitana del Valle de México, como
principal aglomeración urbana del país, presenta importantes problemas
ambientales. Además, las características fisiográficas y climáticas favorecen la
formación y acumulación de contaminantes ambientales (SMA-GDF, 2010b).

Su ubicación a 2,240 msnm supone un bajo contenido de oxígeno en el aire


(23% menor a nivel del mar), lo que ocasiona que los procesos de combustión sean
deficientes y emitan mayor cantidad de contaminantes a la atmósfera (Molina, 2004),
además la cadena montañosa que la rodea inhibe el movimiento del aire, dificultando
la dispersión de contaminantes. Conjuntamente, su localización en el centro del país
permite que reciba radiación solar intensa que acelera la formación fotoquímica de
contaminantes como el ozono y las partículas. Muchas otras ciudades mexicanas
presentan aire poco saludable, como son Ciudad Juárez, Guadalajara, Mexicali,
Monterrey, Puebla, Tijuana, Rosarito y Toluca.

1.1.1 Origen de la contaminación del aire.

La contaminación atmosférica, como cualquier tipo de contaminación, tiene


dos orígenes principales: fuentes naturales y fuentes antropogénicas. En la ZMVM
las fuentes en su conjunto emiten aproximadamente 2.7 millones de toneladas de
contaminantes por año. De estas, la contaminación de origen natural (vegetación y
erosión eólica de suelos) representa solo el 1% (SMA-GDF, 2010c).

Las fuentes naturales corresponden a fenómenos climáticos y geológicos que


como consecuencia generan emisiones contaminantes. Por medio de diversos
factores atmosféricos se pueden remover, transformar o inmovilizar dichos
contaminantes, haciéndolos menos nocivos, sin embargo, esta capacidad de
depuración tiene límites, por lo que los problemas reales de contaminación surgen
cuando las emisiones son excesivas y sobrepasan dicha capacidad.

6
Las fuentes antropogénicas son las que contaminan como consecuencia de la
actividad humana, principalmente aquella en la que se involucre la combustión para
obtener energía de los combustibles fósiles (Colín, 2007). La combustión perfecta o
teórica, corresponde a la reacción de los hidrocarburos del combustible y el oxígeno
del aire para producir únicamente calor, luz, dióxido de carbono y vapor de agua, sin
embargo, esta reacción solo es ideal debido a factores como las impurezas del
combustible, una deficiente relación aire-combustible y temperaturas de reacción
altas o bajas, que causan la formación de productos secundarios, como son:
monóxido de carbono, óxidos de azufre y nitrógeno e hidrocarburos no quemados,
todos ellos contaminantes o precursores de contaminantes secundarios como el
ozono (González, 1996).

1.2 Fuentes de contaminación antropogénica.

Las fuentes de contaminación antropogénica, se clasifican en fuentes fijas y


móviles.

Las fuentes fijas se localizan en un lugar determinado y el grado de


contaminación es relativamente constaste (Colín, 2007). Dependiendo de sus
características pueden ser fuentes fijas de área o fuentes fijas puntuales. Las fuentes
fijas son de área cuando se trata de un conjunto numeroso de fuentes en una misma
zona. La generación de emisiones de las fuentes de área durante el día sigue un
perfil y depende de los horarios de operación de servios y comercios.

Las fuentes de área son las principales generadoras de compuestos orgánicos


totales, por orden de abundancia: olefinas, aromáticos y parafinas, así como una
pequeña mezcla de compuestos halogenados y especies oxigenadas. Aportan el
23% de la contaminación atmosférica al año (SMA-GDF, 2010c).

Las fuentes fijas puntuales son estacionarias, únicas y fácilmente


identificables. Se define como toda instalación en la que se desarrollan procesos
industriales, comerciales, de servicios o, en general, actividades que generen o
puedan generar contaminantes de la atmósfera (Comisión Ambiental Metropolitana,

7
2011). En la ZMVM se tienen registradas más de 5,146 unidades industriales,
consideradas como fuentes puntuales y la contaminación generada por estas
corresponde al 6% de la contaminación atmosférica anual (SMA-GDF, 2010c).

Por otro lado, las fuentes móviles. Se caracterizan por desplazarse de un lugar
a otro y por lo tanto contaminar a lo largo de su recorrido. La concentración de los
contaminantes de una fuente móvil cambia constantemente. A continuación (Tabla
1.2) se muestra la distribución de contaminantes de acuerdo al tipo de fuente donde
se destaca que las fuentes móviles emiten el mayor porcentaje de PM2.5, CO, NOX,
además de un número importante de SO2 y COV:

Tabla 1.2 Inventario de emisiones anuales de la ZMVM, 2008.


Emisiones
Sector
PM10 PM2.5 SO2 CO

(Ton/ (Ton/ (Ton/ (Ton/


(%) (%) (%) (%)
año) año) año) año)
Fuentes
4986 20.5 859 15.6 3375 50.3 6961 0.4
puntuales
Fuentes de
14678 60.4 1643 29.5 23 0.3 9263 0.6
área
Fuentes
3902 16.1 2849 51.8 3306 49.3 1552204 99.01
móviles
Vegetación
730 3.0 148 2.7 NA NA NA NA
y suelos
Total 24296 100 5499 100 6704 100 1568428 100
Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

8
Tabla 1.2 Continuación.
Emisiones
Sector
NOX COT COV NH3

(Ton/ (Ton/ (Ton/ (Ton/


(%) (%) (%) (%)
año) año) año) año)
Fuentes
20094 10.7 134201 14.2 129178 21.8 181 0.9
puntuales
Fuentes de
12043 6.4 581729 61.4 241252 40.8 15798 75.3
área
Fuentes
154919 82.4 195218 20.6 185384 31.3 4798 23.8
móviles
Vegetación
1031 0.5 35585 3.5 35585 6.0 NA NA
y suelos
Total 188087 100 949733 100 591399 100 20177 100
Nota: Tomada del Inventario de Emisiones de Contaminantes Criterio de la ZMVM, 2008.

Los vehículos automotores o de combustión interna, son las fuentes móviles


más representativas. En la ZMVM se estima que hay más de 4.5 millones de
vehículos, de los cuales el 93% corresponde a autos particulares y de servicio,
mientras que 7% es transporte de carga. Por el tipo de combustible empleado se
puede entender la composición de contaminantes emitida por esta fuente. El 95% de
los automóviles en la ZMVM utiliza gasolina, el 4% diésel y el resto gas licuado de
petróleo (GLP) y en menor medida gas natural comprimido (GNC) (SMA-GDF,
2010a). El CO2 se forma principalmente de la combustión en motores de automóviles
(Tabla 1.3).

Tabla 1.3 Emisiones de GEI en la ZMVM, 2008.


Emisiones de GEI (Ton/año)
Sector
CO2 CH4 N2O
Industrial 17,434,665 451 72
Comercial-servicios 1,099,550 24 2
Habitacional 4,686,980 141 7
Transporte carretero 22,290,505 3,080 1,411
Otras fuentes 889,249 287,501 27
Total 46,397,949 291,197 1,519
Nota: Tomada del Inventario de emisiones de gases de efecto invernadero de la ZMVM, 2008.

9
Para el control de emisiones, los modelos de autos a gasolina desarrollados a
partir de 1991 cuentan con convertidores catalíticos de dos vías, que reducen
emisiones de hidrocarburos y CO, y de tres vías (1993) que reduce además óxidos
de nitrógeno. A partir de 2001 los modelos de autos presentan sistemas de
computadora a bordo (OBD II) y sensores de oxígeno. Los modelos a partir de 1993
corresponden aproximadamente al 81% de la flota vehicular (Ver Figura 1.1) y
aunque se consideran los menos contaminantes por sus sofisticados sistemas de
control de emisiones, generan el 52% de los COV y el 74% de los NOX de las fuentes
móviles, a diferencia de los modelos anteriores a 1990 que son el 14% y contribuyen
con el 38% de los COV y el 16% de NOX (SMA-GDF, 2010a).

Figura 1.1 Flota vehicular a gasolina en la ZMVM por año-modelo y tecnología. Tomada de
SEMA-GDF, 2010a.

Respecto a las unidades a diésel, cerca del 62% (Ver Figura 1.2) son
vehículos con adecuaciones mecánicas de los motores para cumplir con estándares
de emisiones como los EPA 94, 98 y 2004, a pesar de que existen normas más
estrictas como las EPA 2007 y 2010 y las EURO IV, V y VI.

10
Figura 1.2 Flota vehicular a diésel en la ZMVM por año-modelo y tecnología. Tomada de SMA-
GDF, 2010a.

1.2.1 Vehículos de combustión interna.

Los vehículos de combustión interna, usan determinado tipo de combustible


dependiendo del tipo de motor que poseen, así, se dividen en dos grandes grupos:
motores de ciclo Otto o de encendido por chispa y motores de ciclo diésel o de
encendido por compresión. Aunque sus principios de funcionamiento son diferentes,
su esquema y la nomenclatura de sus partes esenciales son semejantes.

Estos motores realizan la transformación de energía calorífica en mecánica en


cuatro tiempos, durante los cuales un pistón se desplaza desde el nivel más alto que
podrá alcanzar en su recorrido por el interior de un cilindro, llamado punto muerto
superior (PMS), hasta el nivel más bajo que podrá alcanzar en este mismo, llamado
punto muerto inferior (PMI), y con esto queda efectuado una carrera o
desplazamiento de su ciclo (Villalba, 2010).

Gracias a un sistema biela-manivela, el movimiento lineal del pistón es


transformado en movimiento de rotación del cigüeñal (lugar donde se encuentran
conectadas todas las bielas del motor y se encarga de transferir la energía a la caja

11
de cambios del motor), realizando este dos vueltas completas en cada uno de sus
ciclos.

Los cuatro tiempos de trabajo de los motores de combustión interna son:


Admisión, Compresión, Explosión y Escape. Los motores no funcionan de acuerdo a
un ciclo termodinámico, pero el concepto de ciclo es útil para mostrar los efectos de
los cambios de condiciones de operación, para indicar el rendimiento máximo y para
comparar un tipo de motor respecto a otro (Obert, 1992). Los ciclos termodinámicos
de los motores de ciclo Otto y diésel, se presenta en el ANEXO A.

1.2.1.1 Vehículos de motor tipo ciclo Otto.

Este motor es el más empleado en la actualidad. A continuación se describe


su funcionamiento teórico:

Primer tiempo: Admisión. Al iniciar este tiempo instantáneamente se abre la


válvula de admisión y el pistón baja desde el PMS hasta el PMI arrastrado por la
inercia del cigüeñal, debido al vacío interno que crea el pistón en su desplazamiento,
se aspira una mezcla de aire y combustible (gasolina), que pasa a través del espacio
libre que deja la válvula de aspiración para llenar la totalidad del cilindro (De Castro,
1987). Esta etapa finaliza cuando el pistón alcanza el PMI e instantáneamente se
cierra la válvula de admisión, en todo este tiempo la válvula de escape permaneció
cerrada. El cigüeñal ha girado media vuelta (Villalba, 2010).

Segundo tiempo: Compresión. En esta etapa el pistón efectúa su segunda


carrera y se desplaza desde el PMI al PMS. Durante esta fase las válvulas de
admisión y escape permanecen cerradas. El pistón empieza a comprimir la mezcla,
generando un aumento de presión y temperatura. Con respecto a la temperatura, por
ejemplo si la mezcla entro a 18°C temperatura ambiente, puede aumentar hasta
300°C, y si la presión se encontraba a 1 atm o 1 bar puede alcanzar presiones que
van desde 10 a 15 bar cuando el pistón llegue al PMS (De Castro, 1987).

12
Tercer tiempo: Explosión. Al alcanzar la mezcla la máxima compresión (en
el PMS), entre los electrodos de una bujía, salta una chispa eléctrica en el interior de
la cámara de combustión que produce la ignición de la mezcla del combustible y el
aire, semejante a una explosión, lanzando de forma brusca el pistón hacia abajo. En
este instante aumenta la presión alcanzando valores entre los 40 y 60 bar, la
temperatura también aumenta considerablemente. En este tiempo, ambas válvulas
permanecen cerradas, hasta que el pistón alcanza el PMI, que es cuando se abre la
válvula de escape (Villalba, 2010).

Cuarto tiempo: Escape. En este tiempo el pistón realiza su cuarta carrera o


desplazamiento desde el PMI al PMS. Al principio de esta etapa se abre la válvula de
escape. Los gases de la combustión escapan al exterior, por lo que la presión y la
temperatura bajan bruscamente a volumen constante. El calor se libera en esta
etapa, así que la temperatura bajará igualándose con la atmosférica. Inmediatamente
después comienza a subir el pistón a presión constante (atmosférica) empujando los
gases remanentes que encuentre a su paso y expulsándolos al exterior. Este tiempo
finaliza cuando el pistón alcanza el PMS y llegado a él, se cierra la válvula de escape
y se abre la válvula de admisión. El ciclo vuelve a empezar (Villalba, 2010).

En la Figura 1.3 se muestran esquemáticamente los cuatro tiempos del motor


tipo ciclo Otto, así como se ilustran algunas de sus partes.

13
Figura 1.3 Esquema del funcionamiento del motor tipo ciclo Otto. Elaboración propia.

1.2.1.2 Vehículos de motor tipo Diésel.

El motor diésel de cuatro tiempos tiene una estructura semejante a los


motores de explosión, salvo por ciertas características particulares. Al tercer tiempo,
el de trabajo, se le llama combustión, porque la forma en que se produce el quemado
tiene características especiales (De Castro, 1987).

Primer tiempo: Admisión. En este primer tiempo el pistón efectúa su primera


carrera o desplazamiento desde el PMS al PMI, aspirando sólo aire de la atmósfera,
debidamente purificado a través de un filtro. El aire pasa por el colector e
instantáneamente se abre la válvula de admisión con objeto de llenar todo el
volumen del cilindro (Torres, 2009). Cuando llega al PMI el cilindro está lleno de aire
a la presión de casi una atmósfera aproximadamente y a la temperatura ambiente y

14
la válvula de admisión se cierra instantáneamente. La válvula de escape ha
permanecido cerrada todo este tiempo (Dominguez et al., 2008).

Segundo tiempo: Compresión. En este segundo tiempo y con las dos


válvulas completamente cerradas el pistón comprime el aire a gran presión. Al ser
solamente aire se puede comprimir a mayor relación volumétrica a diferencia del
motor de gasolina (De Castro, 1987). La presión alcanzada en el interior de la
cámara de combustión se encuentra entre los 30 y 50 bar, por lo que mantiene la
temperatura del aire por encima de los 600 °C, superior al punto de inflamación del
combustible (Torres, 2009).

Tercer tiempo: Combustión. Al final de la compresión con el pistón en el


PMS se inyecta el combustible en el interior del cilindro, en una cantidad que es
regulada por la bomba de inyección. Como la presión en el interior del cilindro es
muy elevada, la inyección del combustible debe realizarse a una presión muy
superior, entre 150 y 300 atmósferas (Torres, 2009).

Casi inmediatamente después de la inyección se produce el encendido


espontáneo del combustible dado que el aire comprimido se encuentra a 600 °C (el
punto de encendido del combustible se encuentra a 280 °C), con esto la presión
también aumenta en la cámara llegando a niveles entre 60 y 90 bar al igual que
también se presentara un aumento considerable en la temperatura (De Castro,
1987).

Por último, los gases se expanden y empujan el émbolo (pistón) hacia el PMI,
transmitiéndole una fuerza a través de la biela que actúa sobre el cigüeñal dándole
un nuevo impulso de rotación. Esta es la carrera de trabajo del motor (Dominguez et
al., 2008).

Cuarto tiempo: Escape. Después del PMI el émbolo se dirige de nuevo hacia
el PMS expulsando los gases a través de la válvula de escape, que se ha abierto
poco antes de que termine la carrera de expansión. La válvula de admisión

15
permanece cerrada, al llegar el émbolo del PMS empezará un nuevo ciclo
(Dominguez et al., 2008).

En la Figura 1.4 podemos observar el esquema de funcionamiento de los


cuatro tiempos presentes en el motor diésel.

Figura 1.4 Esquema del funcionamiento del Motor tipo Diésel. Elaboración propia.

1.2.1.3 Comparación entre el Motor Diésel y el de Gasolina.

Al comparar los ciclos termodinámicos de ambos motores el resultado es que


el motor diésel cuenta con particularidades y otras consideraciones puramente
termodinámicas (calores específicos de los gases presentes en el cilindro) que
permiten explicar que los motores diésel presentan generalmente muy buenos
rendimientos (Wauquier, 2004).

16
La comparación entre el motor diésel y el de gasolina puede hacerse desde
diversos ángulos. A continuación se mostraran los principales factores de
comparación de acuerdo con De Castro (1987), Wauquier (2004), Villalba (2010),
Torres (2009) y Ralbousky (2000):

Economía de Consumo. El motor diésel tiene un mejor aprovechamiento del


ciclo térmico, a igualdad de potencia, el consumo de combustible es menor. La
relación de mezcla aire/combustible, la relación de compresión y las menores
pérdidas por bombeo, son los principales factores en el bajo consumo de
combustible en los motores diésel. El precio de la gasolina suele ser, en muchos
países, del orden de un 45% más cara que el precio del diésel. El vehículo de motor
diésel puede hacer, con el mismo precio, el doble de kilometraje que puede hacer un
vehículo con motor de gasolina.

Aceleración. Los motores de gasolina presentan mejor aceleración que los


vehículos con motor diésel, debido a que presenta una amplia gama de revoluciones
por minuto (RPM), los motores diésel no desarrollan grandes velocidades debido a
que tarda más en quemarse el combustible.

Fiabilidad. El motor diésel es más robusto que el motor de gasolina, pero, por
generar en su interior presiones muy altas sus piezas y accesorios están fabricados
con mayor precisión, esto hace que los motores diésel estén exentos de averías
durante más kilómetros que los motores de gasolina. Esta robusta estructura de los
motores diésel les permite resistir la rápida liberación de energía en el momento de la
auto inflamación. Puede afirmarse que la duración de un motor diésel puede llegar a
ser el doble que la duración natural de un motor de gasolina.

Ruido. Uno de los defectos en los que se ha distinguido el motor diésel es en


la producción de ruidos que son consecuencia de los altos valores de trabajo
derivados de su ciclo y de la robustez física que presenta.

Potencia. La regulación de la potencia en los motores diésel se efectúa


ajustando el consumo de combustible introducido en un volumen fijo de aire. Da la

17
impresión de que el motor diésel tiene más potencia, esto se debe a que requiere un
uso menos frecuente de los cambios de velocidad.

Precio de Adquisición. El motor diésel resulta más caro de adquirir que el de


gasolina, y no solamente por el tamaño que las piezas requieren, sino también por la
precisión que exige a todos aquellos elementos que han de trabajar a tan elevadas
presiones. Aunque hay que tener en cuenta que el combustible diésel es mucho más
barato que la gasolina.

Contaminación atmosférica. En el motor diésel la inyección de combustible


puede brindar una pequeña cantidad de combustible o una gran cantidad del mismo,
el aire que existe en el interior es siempre el mismo. Esta facultad hace que el motor
diésel trabaje con un exceso de aire, provocando una combustión más completa de
lo que ocurre en el motor de gasolina. El diésel no tiene los resultados nocivos que
presenta la combustión incompleta del motor de gasolina.

Riesgo de incendio. En los motores de gasolina se da la posibilidad del


incendio por la fácil inflamación que la gasolina presenta a temperatura ambiente. El
diésel resulta mucho menos volátil que la gasolina, y sus vapores necesitan alcanzar
por lo menos los 80 °C para que se presente la inflamación.

Actualmente los fabricantes de automóviles han mejorado los motores diésel


en cuestiones ambientales y de rendimiento, con el fin de que sean más
comercializados. Así que “las ventajas básicas del motor diésel son: menor riesgo de
incendio, bajo consumo de combustible (mayor eficiencia térmica), menores niveles
de emisión de gases y mayor duración” (Ralbousky, 2000).

1.3 Diésel.

El diésel, también llamado gasóleo, es un combustible hidrocarburo, derivado


de la destilación atmosférica del petróleo como una mezcla de hidrocarburos dentro
de un intervalo de ebullición de 180 a 370 °C (carbonos C 11-C22 parafínicos,
olefínicos, nafténicos y aromáticos). Se consume principalmente en maquinas de

18
combustión interna de alto aprovechamiento de energía, con elevado rendimiento y
eficiencia mecánica (motores diésel), tales como camiones de carga de servicio
ligero y pesado, autobuses de servicio urbano y de transporte foráneo, locomotoras,
embarcaciones, maquinaria agrícola, industrial y de la construcción (Pemex-
Refinación, 2006).

Las características de calidad así como los contaminantes presentes en el


combustible diésel, dependen directamente de las propiedades naturales del petróleo
crudo de donde se obtiene.

La destilación del crudo separa los diferentes componentes en un número de


flujos de refinación intermedios (conocidos como fracciones de crudo o cortes), que
se caracterizan por sus puntos de ebullición (una medida de su volatilidad, o
propensión a evaporarse) y están compuestos por cientos o miles de distintos
compuestos de hidrocarburo, todos los cuales tienen puntos de ebullición dentro del
rango de corte. Estas fracciones incluyen gases livianos, naftas, querosenos,
gasóleos y aceites residuales (ICCT, 2011), como se muestra en la Figura 1.5.

19
Gases
Gases

DESTILACIÓN
DESTILACIÓN
ATMOSFÉRICA
ATMOSFÉRICA

Nafta
Nafta
Querosina
Querosina
Crudo
Crudo
Gasóleo
Gasóleo Ligero
Ligero Primario
Primario
Gasóleo
Gasóleo Ligero
Ligero Pesado
Pesado

Gasóleo
Gasóleo Pesado
Pesado de
de Vacío
Vacío

Residuo
Residuo Atmosférico
Atmosférico
Aceites
Aceites Lubricantes
Lubricantes

DESTILACIÓN
DESTILACIÓN
AL
AL VACÍO
VACÍO
Asfaltos
Asfaltos

Figura 1.5 Esquema típico de la destilación del petróleo crudo. Elaboración propia con
información de Ceruti (2002a) y Leiva et al. (2006).

La destilación primaria o a presión atmosférica es el primer tratamiento a que


se somete el crudo después de su extracción y, desalado con el fin de eliminar las
sales del crudo y así reducir la corrosión y el ensuciamiento (Wauquier, 2004).

Las fracciones mas ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, vaporizan y suben
hasta la parte superior de la torre donde se condensan. Los líquidos medianamente
pesados, como el queroseno y la fracción diésel, se quedan en la parte media. Los
líquidos mas pesados y los gasóleos ligeros primarios, se separan más abajo,
mientras que los mas pesados en el fondo.

En las refinerías las unidades de destilación atmosférica están relacionadas


con la destilación al vacío, para hacer económica la operación global (Ceruti, 2002a).
Las operaciones industriales de destilación siguen el mismo esquema tal como se
muestra en la Figura 1.5.

20
Cada una de estas fracciones pasa por un proceso de refinación diferente
para continuar su procesamiento. Antes de su distribución comercial, el diésel o
gasóleo ligero primario se somete a un hidrotratamiento catalítico con el fin de reducir
la concentración de contaminantes tales como azufre, nitrógeno, olefinas, etc.
(Marroquín, 1999).

1.3.1 Propiedades.

Índice de cetano. El índice de cetano es la medida de la calidad de ignición y


capacidad antidetonante del diésel y es un indicativo del grado de eficiencia de la
combustión de este energético en el motor, de forma tal que se produzca la máxima
cantidad de energía aprovechable (Pemex-Refinación, 2006). La propiedad deseable
en las gasolinas es la de resistir la autoignición pero para el diésel la propiedad
deseable es la autoignición. La escala se basa en las características de ignición de
dos hidrocarburos (Leiva et al., 2006):

Cetano (n-hexadecano)

H3C CH3

y Heptametilnonano

H3C CH3 CH3


H3C CH3

H3C CH3 CH3 CH3

El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le


asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se
le ha asignado un cetano de 15. EL índice de cetano es equivalente al porcentaje por
volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la
calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613). Los motores se diseñan
para utilizar índices de cetano de entre 40 y 55, debajo de 38 se incrementa

21
rápidamente el retardo de la ignición (Leiva et al., 2006), lo cual ocasiona ruidos en el
motor (cascabeleo o golpeteo) cuando el combustible acumulado se inflama
aumentando la presión súbitamente (Domínguez et. al, 2008).

Un alto índice de cetano, por tanto, significa buenas cualidades de ignición del
combustible diésel lo cual colabora a evitar depósitos de carbón y lacas, buen
arranque en frió, poco golpeteo o dureza de marcha y funcionamiento regular y
suave. No obstante cuando el índice de cetano toma valores de 80-90 disminuye la
velocidad de propagación de la llama, el combustible arde lentamente, no terminando
de quemarse antes de la apertura de las válvulas de escape (Ceruti, 2002b).

El índice de cetano en el diésel se incrementa a medida que aumenta la


longitud de la cadena, pero debemos considerar que también aumenta el punto de
congelación, que para el cetano es de 19 °C. Puede decirse que los hidrocarburos
parafínicos tienen alto índice de cetano, los hidrocarburos puros, olefinas y naftenos
tiene intermedio y los aromáticos, bajo (Ceruti, 2002b). La adición de alrededor de
0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10
unidades. Estos pueden estar formulados por alquilnitratos, amil nitratos primarios o
peróxidos que contienen nitrógeno y tienden a aumentar las emisiones de NOx
(Leiva et al., 2006; Sterling, 2009).

Punto de inflamación. Es “la temperatura a la cual el vapor que se desprende


inflamara en presencia de llama bajo las condiciones de ensayo”. No es necesario
que la combustión se mantenga, es suficiente que se vea la deflagración. Si se
continua calentando los vapores producidos alcanzaran a mantener la llama, a esa
temperatura se le denomina punto de combustión. Tanto el punto de inflamación
como el de combustión son especificaciones que dan la seguridad en el manejo de
los combustibles (Ceruti, 2002b).

Poder calorífico. Es una medida de la energía disponible en el combustible,


tratándose de poder calorífico superior a volumen constante al especificado en los
combustibles.

22
Azufre. Otro parámetro importante es el contenido de azufre, en la destilación
directa del petróleo, como regla general, el 60% del azufre del crudo se queda en el
gasóleo (Ceruti, 2002b). Su efecto se manifiesta en el desgaste excesivo de los
cilindros por la formación de ácidos en el aceite lubricante y contribuye a las
emisiones de SO2 y SO3 los cuales son precursores de partículas secundarias y de
lluvia ácida (Domínguez et al., 2008; González, 1996).

La correlación del contenido de azufre en el diésel con las emisiones de


partículas y el SO2 esta claramente establecida. La reducción del límite de azufre en
el diésel a 0.05 por ciento es una tendencia mundial tal como se muestra en la Tabla
1.4. El gasóleo de bajo contenido de azufre se prepara por procesos de
hidrogenación (Martínez, 2001).

Tabla 1.4 Adopción de las especificaciones de diésel de bajo azufre.


Fecha de
País
implantación
Suecia Enero de 1991
Dinamarca Julio de 1992
Finlandia Julio de 1993
EUA (Inc. California) Octubre de 1993
Suiza Enero de 1994
Noruega Enero de 1994
Canadá Octubre de 1994
México (ZMVM) Octubre de 1993
Austria Octubre de 1995
Taiwán Enero de 1997
Japón Mayo de 1997
Corea del Sur Enero de 1998
Tailandia Enero de 2000
Nota: Tomada de Leiva et al. (2006)

Densidad y Viscosidad. La inyección de diésel en el motor, esta controlada


por volumen o por tiempo de la válvula de solenoide. Las variaciones en la densidad
y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia del motor y,
consecuentemente, en las emisiones y el consumo debido a fugas en la bomba de
inyección y en el inyector. Si la viscosidad es demasiado elevada, dificulta la

23
sedimentación de las partículas extrañas, que se mantiene en suspensión
aumentando los problemas de desgaste (Ceruti, 2002b).

Se ha encontrado, además, que la densidad influye en el tiempo de inyección


de los equipos de inyección controlados mecánicamente y da idea del contenido en
energía del combustible. Mayores densidades indican mayor energía térmica y una
economía de combustible mejor (Leiva et al., 2006; Ciria, 2004).

Aromáticos. Los aromáticos son moléculas del combustible que contiene al


menos un anillo de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión, la
formación de material particulado y las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.
Influye además, en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en las emisiones de
NOX durante la combustión (Pemex-Refinación, 2006).

Lubricidad. Las bombas de diésel, a falta de un sistema de lubricación


externa, dependen de las propiedades lubricantes del diésel para asegurar una
operación apropiada. Se piensa que los componentes lubricantes del diésel son los
hidrocarburos más pesados y las sustancias polares.

Los procesos de refinación para remover el azufre del diésel tienden a reducir
los componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se
reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta (Leiva
et al., 2006).

El diésel comercializado en México, producido por Pemex-refinación, ha


venido reduciendo gradualmente los niveles de azufre desde 0.5 a un promedio de
0.03% peso, un contenido de aromáticos de 30% vol. máximo y un número de cetano
desde 52 hasta 55, superando esta ultima especificación del combustible al
producido en otros países. El alto número de cetano del combustible se debe a la
naturaleza del crudo mexicano por lo que no se requiere de ningún aditivo para
mejorar su calidad (Pemex-Franquicia, 2006).

24
Tabla 1.5 Especificaciones resultados promedio.
Pemex EUA EUA
Canadá Alemania Japón 3
Diesel Prom. Carb.
Azufre, % P Máx. 0.021 0.03 0.02 0.027 0.03 0.03
No. de Cetano min. 53 46 48.2 44 50.6 53
Viscosidad
Cinemática @40°C 3.0 2.5 2.0 2.58 3.0
CST
Densidad 0.83 0.820-0.860
Aromáticos 22 37 23
Nota: Tomada de Leiva et al. (2006). Diesel Fuel oils, oct. 98, NIPER-207 PPS 98/5 worldwide
1998, Winter Diesel Fuel Quality Survey, Paramins 1-Invierno.

Se estimo que para el periodo de 1990-2010 la demanda nacional se


incrementaría con una tasa promedio anual de 4.4% lo que equivale a 482,000
barriles por día. (Pemex-Franquicia, 2006).

En el 2007 la producción de diésel fue de 334 barriles diarios, 1.8% superior a


la del 2006. Esto es, de la elaboración de productos de refinerías el 30%
correspondió a la producción de gasolinas, el 22% a producción de diésel y el 20% a
producción de combustóleo (SENER, 2008).

Las consecuencias del gran incremento del consumo de combustible diésel,


son los problemas de contaminación ambiental originados por las partículas
generadas durante su combustión, entre las que se encuentran el dióxido de azufre,
óxidos de nitrógeno, hidrocarburos no quemados, óxidos de carbono y material
particulado (Martínez, 2001).

1.3.2 Proceso de producción.

Como ya se ha mencionado, a partir del proceso de destilación del petróleo se


obtiene la fracción de gasóleo C11-C22 precursor del diésel comercial.

Dentro de las torres de destilación las condiciones de operación pueden


ajustarse para procesar un amplio intervalo de alimentaciones, desde crudos ligeros
hasta pesados. Las fracciones del petróleo se separan de acuerdo a su punto de
ebullición y peso molecular como se muestra en la Tabla1.6:

25
Tabla 1.6 Propiedades físicas de los productos del petróleo.
Rango de punto
Productos Tipo de cadena
de ebullición °C
Gases <40 Alcanos (1-4 átomos de carbono)
Alcanos (5-12 átomos de carbono) y
Gasolina 40-205
cicloalcanos
Nafta 60-100 Alcanos (8-12 átomos de carbono)
Alcanos (10-18 átomos de carbono) y
Queroseno 175-325
aromáticos
Alcanos (12-20 átomos de carbono)
Diésel 250-350
aromáticos y cicloalcanos
Alcanos (20-50 átomos de carbono)
Aceite Lubricante 300-370
aromáticos y cicloalcanos
Alcanos (20-70 átomos de carbono)
Fuelóleo Pesado 370-600
aromáticos y cicloalcanos
Compuestos de múltiples anillos (70
Residuo >600
o mas átomos de carbono)
Nota: Tomada de Lay, L. M. (2007).

Las fracciones obtenidas se dirigen a procesos adicionales específicos como


los de hidrodesulfuración, reformación de naftas, desintegración catalítica y térmica y
reducción de viscosidad que dan origen a los productos petrolíferos que se
comercializan en el mercado: gasolina automotriz, diésel, combustóleo, turbosina y
coque de petróleo (SENER, 2008).

Las naftas por lo general son enviadas a las unidades de mejoramiento (para
mejorar el octano, controlar el azufre, etc.) y luego a la mezcla de combustibles. Los
destilados, incluido el queroseno, por lo general atraviesan más tratamientos y luego
se incorporan al combustible pesado, diésel y gasóleo de calefacción. El gasóleo
pasa por las unidades de conversión, donde se fraccionan en flujos más livianos
(gasolinas, destilados). Finalmente, el aceite residual (o residuos) es dirigido a otras
unidades de conversión a productos livianos más valiosos (gasolinas, combustible
pesado, combustible diésel, etc.), o se mezcla con el combustible industrial pesado
y/o asfalto (ICCT, 2011).

Las transformaciones físicas y químicas que experimenta el crudo en una


refinería a través de los procesos mencionados, son llevados a cabo en una
instalación o unidad de proceso diferente y se pueden clasificar como: procesos de

26
destilación, de conversión (craqueo), de mejoramiento (reformado), de tratamiento,
de separación, de mezclado y de servicio general y operaciones de soporte (ICCT,
2011).

El diésel se manufactura, en muchos casos a partir de mezclas de gasóleos


con querosenos, y aceite cíclico ligero, el cual es producto del proceso de
desintegración catalítica fluida (FCC). El proceso de fabricación de diésel es muy
complejo ya que comprende escoger y mezclar diferentes fracciones de petróleo
para cumplir especificaciones precisas (Leiva et al., 2006).

Los componentes del combustible diésel, además de los de la destilación


directa pueden ser los siguientes:

Destilado medio de craqueo térmico y catalítico: corte en el rango de


destilación de la torre fraccionadora de craqueo. Puede ser un componente de
mezcla para el diésel, dependiendo de la estabilidad química que le confiere al
producto terminado. Por su composición química tiene bajo número de cetano.

Productos hidrogenados: cortes hidrogenados en unidades de alta


tecnología, que les confieren la estabilidad y el alto número de cetano propios de los
hidrocarburos parafínicos.

Destilados pesados de craqueo (térmico o catalítico): cortes de mayor


punto de ebullición que el corte de diésel típico, tomados platos debajo de este. En
general son utilizados como diluyentes de la viscosidad del fuel oil que se fabrica,
siendo así mismo componente de mezcla del diésel (Ceruti, 2002b).

En cuanto a la tecnología de tratamiento para la modificación de las


propiedades del combustible diésel, el proceso mas versátil que se dispone para
cumplir con las nuevas especificaciones de calidad del diésel, es el proceso de
tratamiento catalítico con hidrógeno o hidrotratamiento catalítico (Martínez, 2001).

Los procesos de hidrotratamiento provocan reacciones químicas que extraen


los heteroátomos (por ejemplo, azufre, nitrógeno, metales pesados) y/o ciertos

27
compuestos específicos (ICCT, 2011). Las cargas son productos de la destilación
primaria, gasóleos de vacío y ciertos productos de conversión procedentes de las
unidades de craqueo catalítico, de viscorreducción y de conversión de residuos
(Wauquier, 2004).

El tratamiento catalítico con hidrógeno o hidrotratamiento catalítico (HDT), esta


basado en el principio de hidrogenación de fracciones del petróleo en presencia de
un catalizador selectivo-activo y bajo condiciones adecuadas de operación, para la
remoción de contaminantes como azufre, nitrógeno, oxígeno y saturación de
compuestos olefinicos y aromáticos. El hidrógeno utilizado es indispensable para
mantener una presión parcial en el sistema de reacción, saturar los hidrocarburos y
separar fácilmente de los flujos de refinación las impurezas que se han removido de
las moléculas (Marroquín, 1999; ICCT, 2011).

El hidrotratamiento tiene diversas formas y grados de severidad. El


hidrotratamiento profundo que se realiza a altas condiciones de operación
(temperatura, presión y concentración de hidrógeno), y a menudo implica también
algún hidrocraqueo incidental, se denomina hidrorefinación. Este procedimiento
realizado a bajas condiciones se utiliza para modificar ciertas características de los
productos de especialidad refinados (por ejemplo, diferentes propiedades de aceites
lubricantes) para cumplir las especificaciones y con frecuencia se denomina
hidroacabado (ICCT, 2011).

Principalmente, el hidrotratamiento se usa para cumplir las especificaciones


del producto refinado y proteger los catalizadores, de la desactivación ocasionada
por el contacto prolongado con heteroátomos. Estas operaciones tiene diferentes
cargas: el petróleo crudo, flujos de refinería intermedios y componentes de mezcla,
que cumplen diferentes propósitos. Algunos ejemplos son los siguientes:

Hidrotratadores de nafta en los reformadores catalíticos: para un


pretratamiento de la misma que reduce el contenido de azufre, nitrógeno y metales,
de la carga del reformador a menos de 1 ppm, para proteger el catalizador del

28
reformador. Algunos reformadores también tienen hidrotratadores posteriores
(unidades de saturación del benceno) para extraer el benceno reformado (Wauquier,
2004).

Carga al proceso FCC proveniente de hidrotratadores, así como


hidrotratadores de los productos obtenidos: estos equipos reducen las emisiones
de óxidos de azufre del proceso, protegen el catalizador de la contaminación por
nitrógeno y metales, mejoran los rendimientos del craqueo y extraen el mayor
contenido de azufre de los productos (nafta de FCC, una importante mezcla de
componentes de gasolina y diésel).

Los hidrotratadores de destilados intermedios (queroseno, turbosina y


diésel): eliminan azufre, nitrógeno y saturan olefinas y aromáticos, de las mezclas de
componentes de combustible destilado individual o las mezclas de las mismas, como
así también otros flujos de refinación, para cumplir con las especificaciones sobre el
contenido de azufre de aromáticos y de la cantidad de cetano final en los productos
terminados (ICCT, 2011).

Aceites lubricantes, residuos atmosférico y de vacío: para mejorar su


índice de viscosidad, color, estabilidad y reducir el número de acidez y el azufre en
combustibles (Marroquín, 1999).

Las condiciones de reacción para la hidrogenación dependen de la carga de


proceso y los productos que se desean obtener. Las variables más importantes son
la temperatura y la presión, relación hidrogeno/hidrocarburo (H2/HC), así como el tipo
de catalizador empelado (Ceruti, 2002a).

Con la temperatura aumentan las reacciones de hidrogenación, la presión


puede variar entre rangos muy amplios, llegando a los 100 Kg/cm2 o superiores. El
aumento del índice de cetano, así, como la reducción del contenido en olefinas y
aromáticos exige presiones parciales y consumos de hidrógeno mas elevados. Los
subproductos de dichos procesos son gases, H2S y algo de nafta. (Wauquier, 2004).

29
Los catalizadores más utilizados corresponden a metales tales como cobalto,
molibdeno, níquel o platino, combinados según las patentes de los fabricantes,
soportados en sílice-alúmina sintética. En la Figura 1.6 se esquematiza una unidad
típica de hidrogenación con recirculación de hidrógeno. El suministro de hidrógeno se
hace por medio de compresores de alta tecnología que lo aportan a la presión de
trabajo del proceso (Ceruti, 2002a)

Gases C1 / C4 + SH2

Compresor
Hidrógeno de reciclo Reactor

Agua ácida

Hidrógeno

Vapor
Carga Horno
Fresca
Torre
Agotadora

Producto
Separador Hidrogenado
Flash

Figura 1.6 Diagrama del proceso de hidrogenación. Elaboración propia con información de
Ceruti (2002a).

Descripción del proceso de hidrogenación: El proceso de hidrotratamiento


consiste en la mezcla de alimentación fresca con hidrogeno de recirculación antes de
precalentarse y calentarse en un intercambiador de calor y en un horno,
respectivamente, a la temperatura de reacción a la cual opera el reactor, ver Figura
1.6. La alimentación fresca combinada con hidrógeno de recirculación entra por la
parte superior del reactor de lecho fijo. El hidrógeno, en presencia del catalizador,
reacciona exotéricamente con la alimentación para producir sulfuro de hidrógeno,
amoníaco, hidrocarburos saturados y metales libres. La mayoría de las reacciones de
hidrotratamiento se llevan a cabo por debajo de los 800 °F para minimizar el craqueo
(280 a 425 °C, presión en el intervalo de 28 a 170 kg/cm2) (Gary, 1994).

30
A excepción de los metales que permanecen en la superficie del catalizador,
todos los otros productos abandonan el reactor con la corriente de hidrógeno–aceite.
El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la alimentación
en el precalentador, posteriormente pasa por uno o varios enfriadores, para luego
entrar a un separador flash donde; se separa una fase gaseosa, la cual será
principalmente hidrógeno que no reacciono para recircularlo al proceso inicial previo
mezclado con hidrógeno fresco de reposición y compresión. La fase líquida pasara a
la siguiente sección (torre agotadora) para su estabilización, donde se obtienen como
productos: en el fondo el combustible diésel con bajo contenido de azufre y en el
domo la nafta y gas amargo condensado que se manda a tratamiento (Aviles et al.,
2003; Rodríguez et al., 2008).

El proceso de hidrotratameinto catalítico requiere de alta presión parcial de


hidrógeno con el fin de promover altas velocidades de las reacciones involucradas y
disminuir el depósito de coque (carbón) sobre el catalizador. Para mantener la
presión parcial de hidrógeno es necesario reponer el hidrógeno que se consume
durante la reacción, por lo que es importante recuperar en el separador la cantidad
que no se consume y reciclarlo al proceso con la reposición requerida. Si la
recuperación no fuera posible, la economía del proceso seria muy cuestionable
(Marroquín, 1999).

Dentro del proceso de hidrotratamiento catalítico, las diversas reacciones que


se efectúan son las siguientes:

A) Hidrodesulfuración (HDS)

B) Hidrodenitrogenación (HDN)

C) Hidrodeoxigenación (HDO)

D) Hidrogenación de olefinas

E) Hidrogenación de aromáticos (HDA)

31
F) Hidrodesintegración

G) Hidrodemetalización

Las reacciones se llevan a cabo sobre la superficie del catalizador, sin


embargo, hay diferencias en la velocidad de remoción de azufre, nitrógeno y oxígeno
de la fracción donde están contenidas, la dificultad o facilidad de dicha remoción se
debe a la estructura química de la molécula donde se encuentra el heteroátomo, el
nitrógeno por lo general se localiza en compuestos heterocíclicos por lo que la HDN
es mas difícil que la HDS. La dificultad con que se eliminan los contaminantes es en
orden siguiente (Marroquín, 1999):

Compuestos azufrados < compuestos oxigenados < compuestos nitrogenados

1.4 Biodiésel.

Como ya se ha visto el sistema de transporte depende casi en su totalidad de


combustible fósil. Ello ha tenido como consecuencia la reducción de las reservas de
petróleo y el incremento de las emisiones de gases contaminantes.

Actualmente el 77% de la producción actual de combustibles en México


proviene de campos en declinación. A partir de 1979 México se convirtió en
exportador de petróleo gracias al descubrimiento y explotación del yacimiento
petrolero de Cantarell, sin embargo, Cantarell inició su proceso de declinación en el
año 2004 dándose a conocer que se agotaría dentro de 9.6 años. La búsqueda de
nuevos yacimientos, especialmente en aguas profundas, implica mayores costos de
extracción, complejidad tecnológica y mayores requerimientos de perforación.
(Pemex, 2008 en Padilla et al., 2011),

Por su parte Estados Unidos estableció que las reservas de petróleo a nivel
mundial durarían 41 años. Esta situación ha dado lugar a inestabilidad en el mercado
internacional y fluctuaciones en los precios de este producto (EIA, 2008 en

32
Avellaneda, 2010). Algunos países han desarrollado fuertes programas de
producción de combustibles alternativos al combustible fósil.

En México, la Ley de Promoción y Desarrollo de los Bioenergéticos se plantea,


ante la inminente escasez de los hidrocarburos fósiles en el mundo y a la urgente
necesidad de producir combustibles menos agresivos a la atmósfera para contribuir a
la reducción de gases de efecto invernadero. Aprobada en abril de 2007, de acuerdo
con la Secretaría de Energía (SENER), su objetivo es “promover la producción de
insumos para Bioenergéticos, a partir de las actividades agropecuarias, forestales,
algas, procesos biotecnológicos y enzimáticos del campo mexicano, sin poner en
riesgo la seguridad y soberanía alimentaria del país” (Diario Oficial de la Federación,
2008 en González et al., 2008).

Los biocombustibles son insumos energéticos obtenidos a partir de procesar


materia orgánica, de origen reciente, derivada de procesos biológicos en animales y
vegetales. A esta materia se le conoce como biomasa y la energía contenida en ella
se denomina bioenergía (González et al., 2008).

Existen varios tipos de biocombustibles, pueden ser líquidos como el bioetanol


y el biodiésel, sólidos como la leña o gaseosos como el biogás. El principal uso de
los biocombustibles líquidos es para transporte, los principales son el biodiésel y el
bioetanol aunque mezclados con combustibles tradicionales (González et al., 2011).

Los biocombustibles se han clasificado en generaciones de acuerdo a los


insumos y los avances en la tecnología empleada para producirlos (Álvarez, 2009).

El biodiésel de primera generación representa el 85% de la producción global


de biocombustibles líquidos (González et al., 2011). Para su producción se emplean
recursos agrícolas con alto contenido en ácidos grasos, es decir, los aceites
obtenidos de partes de uso alimenticio de las plantas (soya, palma, girasol, piñón,
etc.) como granos y semillas. Estos insumos y otros como las grasas animales y
aceites de desecho provenientes de la cocción de alimentos, se someten a procesos
de transformación convencionales como la transesterificación (Álvarez, 2009).

33
La ASTM (American Society for Testing and Material) define al biodiésel de
primera generación de la siguiente manera: “son ésteres monoalquílicos de ácidos
grasos de cadena larga derivados de lípidos renovables tales como aceites
vegetales, y que se emplean en los motores de ignición por compresión (motores
diésel)” (Torres, 2008).

Las ventajas de este biodiésel es su facilidad de procesamiento, sus bajas


emisiones y un balance positivo en dichas emisiones, pero tiene como desventaja el
desvío de recursos alimenticios hacia la producción de energéticos (Álvarez, 2009).

Las plantas alimentarías utilizadas para obtener biocombustibles impactan


directamente sobre el precio de los alimentos. El aumento en los precios de los
alimentos solo incitara cada vez mas la deforestación y el deterioro del medio
ambiente natural, y promover la reducción de la biodiversidad (Damien, 2010).

El biodiésel de segunda generación se produce a partir de biomasa que no


tienen usos alimentarios: pastos y arbustos perennes, especies oleaginosas no
comestibles y residuos agrícolas y/o forestales de biomasa lignocelulósica (Honty,
2010).

Este biocombustible se obtiene utilizando procesos mas complejos que los de


primera generación, entre ellos destaca el proceso Fischer-Tropsch (BTL “biomass to
liquids”) de donde se produce o puede producir, además de biodiésel, gas de síntesis
(mezcla de monóxido de carbono, e hidrógeno), biogasolina, 2, 5-dimetilfurano
(DMF), entre otros productos de refinería (Álvarez, 2009).

El combustible diésel obtenido a partir de la síntesis Fischer-Tropsch (FT)


usando gas de síntesis producido a partir de la biomasa lignocelulósica es
denominado biodiésel sintético (Rojas et al., 2011).

El biodiésel de segunda generación respecto al de primera, tiene ventajas


como son: a) la materia prima proviene de recursos no comestibles por lo que no
compite directamente con la producción de alimentos; b) esta materia prima puede

34
ser específicamente para propósitos energéticos; c) se incrementa la eficiencia en el
uso de la tierra al emplear tierras no aptas para cultivos alimentarios (FAO en
González et al., 2011)

Dentro de la tercera generación de biocombustibles se encuentra el biodiésel


elaborado a partir de la extracción de aceites de microalgas verdes. Estos insumos
no alimenticios, de crecimiento rápido y con una alta densidad energética, son
específicamente diseñados mediante procedimientos biotecnológicos y se les
denomina “cultivos energéticos”. Las tecnologías y procesos de producción se
encuentran a nivel planta piloto. (UNESCO, 2010).

A continuación se describen con más detalle los procesos actuales de


producción de biodiésel.

1.4.1 Procesos de producción.

El primer motor Diésel de la historia funcionaba con aceite de cacahuete. Su


creador, el inventor alemán Rudolf Diesel, lo presentó en la Exposición Universal de
París de 1900 como un “motor de aceite” y pretendía con él potenciar la agricultura
como fuente de energía (Cárdenas, 2006).

Diesel fue muy claro al señalar que “el motor diésel puede funcionar con
aceites vegetales, esto podría ayudar considerablemente al desarrollo de la
agricultura de los países que lo usen así”. Hacia 1912 afirmaría que “el uso de los
aceites vegetales como combustibles para los motores puede parecer insignificante
hoy en día, pero con el transcurso del tiempo puede ser tan importante como los
derivados del petróleo y el carbón en la actualidad”, (Shay, 1993 en Castro, 2007).

Durante la Segunda Guerra Mundial y ante la escasez de combustibles fósiles,


se hicieron algunas investigaciones en Brasil para obtener diésel de origen vegetal,
fue en 1970 que el biodiésel se desarrolló de forma significativa, a raíz de la crisis
energética que acaecía en el momento, y al elevado costo del petróleo (Bravo, 2007).

35
Las predicciones de Rudolf Diesel tomarían su tiempo para empezar a tomar
cuerpo y, en este lapso de, más o menos un siglo, los motores diésel evolucionarían
y se perfeccionarían utilizando fundamentalmente destilados medios de petróleo con
mucha menor viscosidad que los aceites vegetales. La principal razón por la que
actualmente no podríamos usar biocombustibles directamente en los motores es,
precisamente, su mayor viscosidad. La química proporciona una solución para
disminuir esta viscosidad: la Transesterificación (Castro, 2007). A continuación se
muestra un esquema general de la Transesterificación en la Figura 1.7:

Semillas
Oleaginosas

Pretratamientos: Lavado, Prensado.

Aceite Crudo

Refino del aceite:


Neutralización,
Desgomado, Blanqueo,
Descerado, Lavado,

Aceite Refinado

Filtrado

Alcohol: Catalizador
Metanol.
Transesterificación

Metiléster bruto: Glicerina, Catalizador,


Mono, di, triglicéridos. Jabón, Agua y Metanol.
Ácidos grasos libres.
Alcohol
Alcohol
Purificación del
agua glicerinosa
Lavado del
Metiléster
Ácidos grasos libres. Jabón
Mono, di, triglicéridos Glicerina
Agua
Metiléster Lavado Metanol
Destilación de la
Glicerina
Secado del
Metiléster Glicerina
destilada

Biodiésel

Figura 1.7 Proceso de Transesterificación. Elaboración propia con información de Marcos et al.
(2008).

36
1.4.1.1 Transesterificación Homogénea.

Existen varios tipos de transesterificación para la producción de Biodiésel, la


más común es la homogénea, que se puede dividir en alcalina y ácida.

El proceso de transesterificación es el más simple para producir biodiésel de


primera generación, el cual como ya hemos mencionado con anterioridad, se obtiene
a partir de lípidos naturales como son los aceites vegetales o las grasas animales.

Los objetivos de la transesterificación son los de eliminar los glicéridos,


disminuir el punto de ebullición, de inflamación, punto de vertido (es la temperatura
más baja en la que se observa movilidad en el combustible) y viscosidad (Dorado,
2001).

Para producir el aceite, se tiene que extraer de la semilla cultivada, dejando


atrás harina de semilla que puede usarse como forraje animal. Luego, el aceite es
refinado y sometido a la transesterificación (Bernal, 2011).

La transesterificación consiste en la reacción de las tres cadenas de ácidos


grasos (cadenas ésteres) de cada molécula de triglicérido en el aceite, con un
alcohol (metanol/etanol) en presencia de un catalizador como el hidróxido de sodio o
potasio, produciéndose ésteres metílicos y etílicos de ácidos grasos. Las cadenas
ésteres se convertirán en biodiésel, reteniendo moléculas de oxígeno en su
constitución, lo que le otorgará interesantes propiedades en la combustión. Además
estas cadenas no contienen azufre. En la transesterificación se produce la
separación de estas cadenas de la molécula de glicerina que se considera un
subproducto, esta separación necesita temperatura y es facilitada por el catalizador
básico ya que la reacción es más completa. (Bernal, 2011 y Bentacur et al., 2009).

Por tanto, la transesterificación consiste en convertir los triglicéridos en esteres


de metilo o etilo, (Bentacur et al., 2009), en la Figura 1.8 se muestran las reacciones
antes mencionada de la transesterificación.

37
Figura 1.8 Reacciones implicadas en la transesterificación. Elaboración propia con información
de Avellaneda (2010).

Luego de la separación de la glicerina y restos de agentes contaminantes, se


obtiene el éster técnicamente puro, llamado biodiésel ya que puede ser usado como
combustible (Bernal, 2011; Horta, 2004)

Aunque teóricamente se puede utilizar cualquier alcohol para su fabricación, el


producto obtenido tendrá propiedades diferentes según el alcohol empleado, y a su
vez las características del proceso de fabricación serán distintas. Generalmente el
metanol se elige sobre el etanol, debido a su menor costo (Bentacur et al., 2009)

Para separar el diésel de la glicerina se decanta la sustancia resultante,


quedando el biodiésel en la parte superior y glicerina en la parte inferior. Por otro
lado, la glicerina, luego de su purificación puede ser utilizada, en múltiples usos
(Bentacur et al., 2009).

38
1.4.1.2 Transesterificación Heterogénea.

Otra alternativa al proceso de obtención de biodiésel por transesterificación es


la catálisis heterogénea. Consiste en el uso de catalizadores sólidos como óxidos
metálicos, carbonatos o enzimas.

La transesterificación enzimática consiste en el empleo de enzimas como


catalizadores, estas enzimas se conocen como lipasas y se utilizan en forma libre o
inmovilizada. Las enzimas mas comúnmente usadas provienen de microorganismos
como las Pseudomonas, Rhizopus, Rhizomucor y Candida.

Las enzimas libres se agregan directamente al medio reactante, pero debido al


contacto directo con el alcohol se reduce su actividad catalítica y se dificulta su
recuperación al final del proceso. Las enzimas inmovilizadas hacen referencia a las
lipasas que se adhieren o confinan en partículas sólidas (soportes de inmovilización),
con el propósito de mantener su actividad catalítica y posibilitar su reutilización
(Rojas et al., 2010)

Las ventajas de este tipo de catálisis son: productos más puros, no hay
formación de jabón, se evita la neutralización ácida, consume menos energía, es un
proceso más ecológico, la recuperación del catalizador es fácil y hay menos
generación de agua de desecho (Rojas et al., 2010)

Además, las enzimas permiten tratar tanto triglicéridos como ácido grasos
libres para convertirlos en ésteres por lo que podrían tener aplicación en una fase de
pre-tratamiento a la materia prima con alto contenido de ácidos grasos libres. Sin
embargo, las desventajas que limitan por el momento el uso de esta tecnología
incluyen el alto costo de las enzimas en comparación con los catalizadores básicos,
velocidad de reacción lenta y bajos rendimientos que son insuficientes para cumplir
con la calidad requerida para el biodiésel (Hervé, 2007).

La catálisis con óxidos metálicos y carbonatos se realiza en reactores de lecho


fijo. Entre las ventajas que presenta este proceso se encuentra la pureza de

39
productos lo que simplifica los procesos de refinación posteriores, los catalizadores
permiten su reutilización con lo cuál se presentan ventajas económicas (Díaz et al.,
2010).

Dentro de las desventajas para el uso de estos catalizadores se encuentran su


costo, condiciones extremas de operación y los tiempos de reacción elevados
(Montero et al., 2003)

1.4.1.3 Producción a partir de Microalgas.

Las microalgas son capaces de crecer en un amplio rango de condiciones por


la que se las encuentra en cualquier zona del planeta: dentro de plantas acuáticas,
sobre sustrato artificial como madera o botellas, en lagunas, ciénagas, pantanos,
nieve, lagos de agua dulce o salina, sobre rocas, etc. Las algas están compuestas
básicamente por proteínas, carbohidratos, ácidos nucleicos y ácidos grasos (Alarcon,
2009).

Ventajas de las microalgas:

 Fuente alternativa de proteínas.

 No compite con otras actividades agrarias.

 No requieren agroquímicos.

 Bajo riesgo de contaminación.

 Es una actividad de una baja demanda de energía no requiere suelo fértil ni


agua de calidad.

La producción de ácidos grasos poli-insaturados presenta grandes ventajas


frente a otras fuentes (Alarcon, 2009):

 Superan en producción de aceites a otras plantas.

 Alcanza niveles de producción elevados en condiciones controladas.

40
 Rápida reproducción: se duplica la producción cada 8 horas.

 Requieren menor espacio. Rendimiento por hectárea es treinta veces superior


a la de las oleaginosas.

Las microalgas se cultivan en balsas, tubos o canales de escasa profundidad,


para permitir una mayor iluminación, en su interior se mantiene la temperatura
constante, y se inyecta CO2 y nutrientes. Una vez desarrolladas las microalgas, se
extraen de su medio de crecimiento y se extrae el aceite sin necesidad de secarlas
de antemano, a continuación se realiza el proceso de transesterificación al aceite
(Alarcon, 2009).

1.4.1.4 Producción a partir de Gas de Síntesis.

Esta tecnología implica la síntesis de combustibles líquidos a partir de


biomasa sólida mediante un proceso termoquímico. Su ventaja es que permite
obtener combustibles a partir de casi cualquier tipo de biomasa con bajo contenido
de humedad, tal como residuos orgánicos, paja, bagazo, madera de desecho, papel
de desecho, cultivos lignocelulósicos, etc (Castro, 2007).

El monóxido de carbono y el hidrógeno constituyen una mezcla denominada


gas de síntesis que se obtiene de la gasificación de la biomasa. Este gas es tratado
para eliminar material particulado y contaminantes gaseosos.

Posteriormente, el gas de síntesis puede ser utilizado en un proceso catalítico


para obtener combustibles líquidos. Existen dos procesos en uso hasta el momento:
El proceso Fischer-Tropsch y el proceso Mobil.

En el proceso Mobil, se produce metanol a partir del gas, luego es utilizado


como materia prima para obtener hidrocarburos de diversa longitud, utilizando
zeolitas como catalizadores.

En el proceso Fischer-Tropsch, el monóxido de carbono y el hidrógeno se


convierten en hidrocarburos líquidos de varias longitudes y formas, utilizando

41
catalizadores (hierro y cobalto, son los mas utilizados) y luego se realizan procesos
de craqueamiento e isomerización para obtener el combustible deseado. Esta
tecnología se aplica actualmente a gran escala al carbón, el gas natural y la biomasa
(residuos) (Castro, 2007; Tijmensen, 2000).

1.4.2 Propiedades del Biodiésel Sintético.

Las propiedades que presenta el biodiésel de segunda generación son muy


parecidas a las del diésel convencional, pero cabe señalar que el biodiésel sintético
presenta mejor rendimiento en la combustión con lo cual se reduce, en buena parte,
los gases contaminantes emitidos por los motores diésel (monóxido de carbono,
hidrocarburos no quemados, óxidos de nitrógeno, dióxido de azufre, compuestos
volátiles, plomo, etc) (Marcos et al., 2008).

Sin embargo, el contenido energético del biodiésel sintético es solamente de


tres por ciento inferior al del diésel fósil, por lo que 1.03 litros de este combustible
sustituyen a un litro de diésel fósil (Hackenberg, 2008)

Otras características que presenta son, que es incoloro (Ver Figura 1.9),
inodoro y de muy baja toxicidad; tiene un alto número de cetano lo cual permite una
gran mejora en la combustión, además que no se necesitará cambios mecánicos en
los vehículos para el uso de este combustible.

Figura 1.9 Diésel RENTECH™. Tomada de Scherb (2007).

42
A continuación en la Tabla 1.7 se muestra una comparación entre el biodiésel
sintético y el diésel convencional:

Tabla 1.7 Comparación del Biodiésel Sintético y el Diésel Convencional.


Especificación Especificación
Biodiésel Diésel
Propiedad Norteamericana Europea (CEN
Sintético Convencional
(ASTM D 975) 590)
Densidad (g/cm3) 0.78 0.83 - -
Gravedad API a
51.9 35.86 - Máx. 36
60°F
Aromáticos (%vol.
- 28.3 Máx. 35 -
total)
Olefinas (%vol.) - 1.4 - -
Saturados (%vol.) >99 70.3 - -
Cont. de azufre,
<1ppm 0.03 Máx. 0.05 Máx. 0.035
%peso
Número de Cetano
73.6 46.7 Min. 40 Min. 51
(CN)
Índice de Cetano
74.1 46.6 Min. 60 -
(CI)
Emisiones (gr/kw-hr) Reducción de la emisión (%)
Compuestos
0.21 0.25 16
orgánicos
Monóxido de
0.67 0.94 29
carbono
Óxidos Nitrosos 6.03 7.03 14
Material
0.08 0.15 46
Particulado
Nota: Tomada de Acevedo (2009). Modificada por los autores.

Estas características son las responsables del mejor rendimiento en la


combustión así como otras ventajas que continuación se detallan.

1.4.3 Ventajas y Desventajas del Biodiésel Sintético.

El biodiésel sintético ha demostrado ser un buen combustible del cual a


continuación presentamos la gran variedad de ventajas de acuerdo con Ballesteros
(2008), BioOils Energy (2009) y Nassoy (2009):

43
 Amplio rango de materias primas (no alimentarias) que no compiten por la
utilización de suelos agrícolas y que requiere el empleo de menores
extensiones de territorio.

 Combustible biodegradable.

 Reducción de gases de efecto invernadero y otros gases contaminantes.

 Mayor desarrollo agrícola y revitalización de área rurales.

 Mayor poder lubricante, lo cual colabora en el incremento de la vida útil del


motor.

 Se obtiene una mejor combustión por que el combustible contiene mayor


presencia de oxígeno.

 Alta calidad del producto, y esto se debe, a su alto número de cetano, bajo
contenido de compuestos aromáticos, y su casi nulo contenido en azufre.

 Por su mayor número de cetano genera un menor tiempo entre la inyección


del combustible y su ignición, lo cual permite un mayor tiempo para que el
proceso de combustión se complete.

 El proceso puede ser una ventaja económica muy interesante para compensar
la fluctuación del petróleo.

Aunque son varias las ventajas que ofrece este combustible también debemos
mencionar las desventajas que presenta (Ballesteros 2008; BioOils Energy, 2009):

 Las tecnologías de producción de este combustible aun no esta bien


desarrollada.

 Se necesita de una fuerte inversión para conseguir la tecnología adecuada


para llevar a acabo el proceso.

44
 Elevado costo de producción, lo cual actualmente no lo hace competitivo ante
otros combustibles.

 Baja densidad de la biomasa, lo cual representa costos asociados con el


transporte.

 Variabilidad de la composición de la materia prima y falta de especificación.

El biodiésel de segunda generación o sintético resulta ser una mejor opción


para combatir la contaminación del aire en comparación con el diésel convencional y
el de primera generación. Presenta varias ventajas desde el punto de vista
ambiental, hasta en la vida útil del motor ya que ofrece mayor rendimiento y una
mayor eficiencia en la combustión.

45
CAPÍTULO 2

GASIFICACIÓN DE BIOMASA.

En este capítulo se describe el proceso de gasificación de biomasa para la


obtención del gas de síntesis. Una vez determinado el tipo de biomasa a emplear,
esta debe ser tratada para eliminar humedad y aumentar el área de contacto entre el
agente gasificante y la biomasa. El agente gasificante, así como el reactor de
gasificación se seleccionan de acuerdo a las características deseadas en el gas de
síntesis a obtener, el cual, finalmente, debe ser acondicionado para su uso en los
reactores catalíticos de síntesis Fischer-Tropsch.

1.4 Biomasa.

La biomasa contiene esencialmente tres diferentes polímeros de carbono,


hidrógeno y oxígeno: celulosa, hemicelulosa y almidón, en una proporción del 65-
85% peso de celulosa y hemicelulosa y un 10-25% peso correspondiente a lignina
(Figura 2.1). Otros componentes incluyen triglicéridos, esteroles, alcaloides, resinas,
terpenos y ceras, así como minerales inorgánicos; por lo que dentro de la
composición de la biomasa debemos a menudo considerar la presencia de nitrógeno
(comúnmente presente como amoniaco), azufre, y cenizas. Así, la biomasa puede
representarse como un pseudo-compuesto: CHwOxNySz, donde los subíndices w, x,
y, z son las proporciones de hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y azufre relativas al
carbono, respectivamente (Crocker, 2010).

46
Figura 2.1 Celulosa, Hemicelulosa y Lignina. Tomada de Crocker (2010).

47
Una amplia variedad de recursos de la biomasa pueden ser usados para
producir bioenergía (Ver Tabla 2.1), generalmente de residuos o productos agrícolas,
actividades forestales y de la basura industrial, humana o animal.

Tabla 2.1 Análisis potencial de la biomasa como materia prima para la


producción de combustibles.
Análisis elemental en base seca %w PCS
%
Residuos Agrícolas C H N O S Cenizas MJ/Kg
Humedad.
Aserrín 50 6.3 0.8 42.5 0.03 0.3 7.8 19.3
Bagazo 48 6 42 - 4 1 17
Mazorca de Maíz 49 5.4 0.4 44.6 - 1 5.8 17
Paja 43.5 4.2 0.6 40.3 0.2 10.1 7.6 17
Residuos Avícolas 37.4 5.1 3.7 31.6 0.4 21.6 27.4 10.8
Residuos Sólidos
Municipales
20.5 3.2 2.3 17.5 0.6 56 4.7 8
(Lodos de aguas
residuales secos)
Carbón Bituminoso 61.5 4.2 1.2 6 5.1 21.9 8.7 27
Carbón Sub-
67.8 4.7 0.9 17.2 0.6 8.7 43.6 24.6
bituminoso
Nota: Tomada de Neathery (2010).

De acuerdo al origen de la biomasa se tienen dos tipos: La de producción


directa y la de producción indirecta. La primera se refiere a la biomasa bruta de
árboles, plantas y especies acuáticas (algas), que crecen naturalmente, o de
producciones agrícolas. La biomasa vegetal constituye la única fuente de energía
cultivada específicamente o producida naturalmente y cosechada.

La biomasa de producción indirecta o secundaria, abarca todos los residuos


de origen vegetal o animal, habiendo sufrido o no modificaciones químicas o físicas.
Los residuos de la biomasa comprenden desechos animales y vegetales derivados
de su producción agrícola, forestal o ganadera y la biomasa constituida por la
fracción fermentable de los residuos de colectividades locales y de algunas industrias
(Damien, 2010).

Los residuos de los cultivos constituyen una fuente de biomasa especialmente


interesante. Mientras que el cultivo necesita agua y agroquímicos para su desarrollo,

48
estos residuos son un recurso renovable que no requiere un aporte especifico de
estos ingredientes. Sin embargo, estos residuos ayudan a mantener los niveles de
materia orgánica y minerales del suelo que, de otro modo, acabarían por ser
agotados por las raíces. Por lo que es necesario estudiar todo el ciclo completo de
utilización de esta biomasa orientada hacia el uso energético (Damien, 2010).

Las opciones para usar los residuos de biomasa son cinco. La primera es la
fertilización y conservación de suelos, agrícolas y silvícolas. La segunda es utilizarlos
como sustrato productivo, materia sobre la que crecen lombrices, levaduras o
bacterias para la agricultura, industria alimentaría e industria farmacéutica. La tercera
es para alimentación humana. La cuarta es para alimentación ganadera. La quinta
para producir energía, si el poder calorífico anhidro o inferior del residuo supera las
3,200 Kcal/Kg puede ser estudiado como fuente de energía (Jiménez, 1991 en
Marcos et al., 2008).

La Figura 2.2 ilustra los procesos a los cuales puede someterse la biomasa
para obtener biocombustibles:

49
Figura 2.2 Sumario de rutas para conversión de biomasa celulosica a combustibles líquidos.
Tomado de Crocker (2010), Adaptado de Huber y Dumesic.

Algunos de los aspectos positivos del uso de la biomasa son:

Fuente de energía versátil: La biomasa puede producir calor, electricidad y


biocombustibles y se debe a los átomos de carbono e hidrógeno que la constituyen.
Es un recurso amplio, cuya utilización puede diversificar el suministro de combustible
y a su vez conducir a una fuente de energía que es más segura (Crocker, 2010).

Sustituir combustibles fósiles con biocombustibles puede conducir a una


reducción de gases de efecto invernadero, principalmente CO2. Varios análisis han
arrojado que el biodiésel reduce sustancialmente las emisiones de CO2, porque
cuando se quema un biocombustible, se está quemando carbono que ya estaba en la
atmósfera y que fue absorbido por las plantas a través de la fotosíntesis. En el caso
de los combustibles fósiles, se estaría quemando un carbono que no estaba presente

50
en la atmósfera, pues estaba representado en el subsuelo, y se incorpora en la
atmósfera durante la combustión (Bravo 2007).

Combustible poco peligroso: La biomasa es un combustible poco peligroso.


La ignición espontánea de la biomasa almacenada es esencialmente función de la
humedad presente, un control estricto de las condiciones de almacenamiento limita
este riesgo. Los hidrocarburos presentan evaporación en el aire en caso de fugas, lo
cual genera riesgo de incendio y explosión. Un camión de biomasa que se vuelque
no contamina el suelo en las inmediaciones ni presenta riesgo de explosión (Damien,
2010).

Energía renovable disponible: Una característica de la biomasa es que se


puede almacenar, lo cual hace que su energía este disponible en el momento de su
necesidad. Sin embargo, este almacenamiento necesita que la biomasa sea estable,
característica que se logra cuando esta seca (con una humedad inferior al 15%). Por
tanto, es necesario deshidratarla, después de hacer un presecado con energía solar
o calor de recuperación de un proceso industrial (Damien, 2010).

Medio de tratamiento de la contaminación: Los cultivos de determinadas


plantas energéticas sobre suelos contaminados permiten la concentración de
contaminantes en ellas y así la descontaminación del suelo. En el momento de la
producción de biocombustibles, es posible extraerlos. Si se seleccionan cultivos
adecuados, tierras degradadas (actualmente inapropiadas para la producción de
cultivos alimenticios) pueden ser utilizadas para la producción de biocombustibles
(Crocker, 2010).

Si bien, los beneficios anteriores son considerables, muchos factores deben


tenerse en cuenta al evaluar los meritos de un biocombustible en particular como el
biodiésel. Solo a través de un análisis de ciclo de vida completo puede ser evaluada
la sustentabilidad de la producción del biocombustible (Crocker, 2010).

51
2.1.1 Acondicionamiento de la biomasa.

La biomasa empleada para la producción de gas de síntesis dentro del


proceso Fischer-Tropsch, debe someterse a un tratamiento previo para modificar sus
propiedades. Estas propiedades determinan el tipo de gasificador e incluso la propia
viabilidad del proceso de gasificación:

Humedad: Influye directamente en el balance térmico del proceso, pues parte


del calor aportado al mismo se consumirá en evaporar el agua presente. La biomasa
a gasificar debe tener un valor de humedad de entre 7-20% puesto que secar más la
biomasa presenta dos inconvenientes: es más costoso en términos energéticos y
económicos, y por otro lado la biomasa secada más allá de su punto de equilibrio se
vuelve higroscópica (García, 2010).

Un análisis elemental de la biomasa permite conocer la proporción óptima de


agente gasificante/biomasa a utilizar como primera aproximación que se contrastara
en la práctica. Además, determina en gran medida la posible producción de
contaminantes del tipo óxidos de nitrógeno y/o azufre.

Un análisis inmediato proporciona información sobre carbono fijo, material


volátil, humedad y cenizas. Estos datos son importantes a la hora de elegir la
tecnología de gasificación, determinan la cantidad de sólido residual que es
necesario retirar del gasificador por unidad de masa procesada y el tiempo de
residencia en el reactor, para reducir al máximo el poder calorífico inferior de la
biomasa (López, 2008).

El poder calorífico de un combustible representa la cantidad de calor generado


por la combustión completa de una unidad de masa de dicho combustible en
condiciones normalizadas (presión o volumen constante) considerando una
temperatura de referencia de 25°C. El poder calorífico es función directa de su
composición.

Se distinguen dos tipos, poder calorífico superior y poder calorífico inferior:

52
Poder calorífico superior (PCS). Es el calor desprendido por un kilogramo de
biomasa. El agua de combustión es recogida en forma líquida.

Poder calorífico inferior (PCI). Es el calor desprendido por un kilogramo de


combustible, en una combustión en la que el agua de la combustión que proviene del
combustible se libera en forma de vapor por lo que no incorpora el calor de
condensación del agua, por esta razón el PCI es menor que el PCS, y, a mayor
humedad del combustible, mayor resulta ser esta diferencia. Tanto el PCI, como el
PCS, dependen de la humedad. Merece especial importancia el PCI a la humedad 0.
Como la mayor parte de las calderas disipan por su chimenea el agua en forma de
vapor, sin recuperadores, el PCI es el poder calorífico que debe emplearse en la
industria. El poder calorífico inferior (PCI) de la biomasa usada para gasificación
permite obtener aproximadamente 15,000 KJ/Kg (equivalente a poco mas de 3,500
Kcal/Kg y a 4 KWh/Kg) (López, 2008; Marcos et al., 2008).

Tamaño de partícula: Es un factor decisivo a la hora de seleccionar un


equipo de gasificación, cada tipo de reactor tiene límites más o menos flexibles
respecto de está variable. Un tamaño de partícula pequeño y homogéneo permite
aumentar la calidad del gas de síntesis, aumenta el tiempo de contacto necesario
para que las reacciones se completen a una velocidad adecuada y por tanto influye
en el volumen necesario del reactor.

Densidad, forma y dureza de las partículas: La densidad mínima para


procesar la biomasa debe ser de 200 a 250 Kg/m 3, porque valores menores crearan
problemas en el manejo de la biomasa, complican la gasificación en lecho fluidizado,
pues la biomasa es arrastrada por el gas de síntesis, con la consecuente perdida de
eficiencia y disponibilidad. Aunque la presencia de agentes sólidos coadyuvantes
como la arena, catalizadores o adsorbentes mejoran las condiciones (García, 2010).

2.2 Gas de Síntesis.

Como ya se ha comentado, el gas de síntesis es una mezcla que contiene


principalmente monóxido de carbono e hidrógeno, pero también posee importantes

53
cantidades de dióxido de carbono, metano, y otros hidrocarburos, adicionalmente
puede contener nitrógeno y azufre, la proporción de estos depende básicamente de
la fuente de donde se obtenga que puede ser carbón, gas natural (por reformado) o
biomasa, así como el proceso de gasificación que se siga. Los reactores de
gasificación son diversos y pueden o no emplear catalizadores, mas adelante se
trataran a detalle.

El gas de síntesis también llamado syngas, permite sintetizar amoniaco,


hidrógeno, metano, gas natural sintético, hidrocarburos, combustibles Fischer-
Tropsch y otros productos químicos. Puede ser quemado directamente para producir
electricidad, alimentando una caldera para luego dirigir el vapor generado a una
turbina (García, 2010).

En general el gas de síntesis producido a partir de biomasa contiene un poder


calorífico bajo, sin embargo si se produce con vapor de agua y oxígeno mejorara lo
cual se debe a que se disminuye la cantidad de nitrógeno en el gas.

2.2.1 Etapas de la Gasificación.

El proceso de gasificación ha sido y es actualmente utilizado para el


aprovechamiento energético de la biomasa, tiene como principal objetivo la obtención
del gas de síntesis mediante una serie de reacciones que ocurren promovidas por
altas temperaturas en presencia de un agente gasificante. La concentración y el
poder calorífico de este gas dependerán de las condiciones del proceso (agente
gasificante, temperatura, presión, etc.).

Los cambios físicos y químicos que tienen lugar dentro de un gasificador son
bastante complejos. Por lo cual se suele considerar que se llevan a cabo mediante
las siguientes etapas: secado, pirólisis y gasificación que a su vez se divide en dos
etapas mas: combustión (comúnmente denominada como pirólisis con flama), y
reducción (Ver Figura 2.3).

54
Biomasa

Secado

Vapor de agua
Residuo Seco

Pirólisis

Char y cenizas Volátiles


(tras + condensados)

GASIFICACIÓN
GASIFICACIÓN
Combustión

AGENTE
AGENTE
GASIFICANTE
GASIFICANTE Reducción

Cenizas Gas Fracciones


alquitranosas

Figura 2.3 Etapas de la gasificación de biomasa. Tomada de García et al. (2010).

Estas etapas pueden estudiarse en escalas macroscópica (en distintas zonas


del reactor gasificador) o microscópica (en las partículas de biomasa).

A continuación se detallan las etapas que comprenden la gasificación de


acuerdo con Neathery (2010).

Secado. El secado ocurre conforme la biomasa se aproxima a la zona de


flama en donde la temperatura del gas circundante alcanza el rango de 100-200 °C.

Biomasa húmeda + calor  biomasa seca (CHwOxNySz)+ agua vapor

La transferencia de calor hacia las partículas de biomasa evapora la humedad


superficial e inherente contenida en la misma. El secado de la biomasa puede tener

55
un impacto importante en los otros pasos de la gasificación ya que se requiere
mucha energía para alcanzar el calor latente de vaporización.

Operadores experimentados en gasificación especifican que el contenido de


humedad de entrada de la biomasa materia prima debe estar por debajo de 25% en
peso.

Pirólisis. (Ruptura por calor). Esta etapa ocurre a medida que la temperatura
aumenta al rango de 200-700 °C, la pirólisis de la biomasa se produce en ausencia
de aire u oxígeno:

CHwOxNySz + Calor  C (char) + alquitranes/aceites + aNH3 + bN2 + cH2S +


dH2O + eH2 + fCH4

La biomasa se transforma en hidrocarburos condensables llamados


alquitranes (tar) y aceites, metano, y residuos de carbono sólido (char), a medida que
los enlaces de las moléculas grandes se rompen dando lugar a otras de cadena más
corta que, a la temperatura del reactor, están en fase gaseosa (devolatilización)
(IDAE, 2007).

Es una etapa endotérmica y, en consecuencia tenderá a suprimir las


temperaturas en esta zona del reactor. La energía para las reacciones de pirólisis se
deriva de una fuente de calor externa o desde la combustión parcial de la biomasa
dentro del gasificador.

Combustión. En esta etapa la temperatura del gas combustible y partículas


de char se incrementará arriba de los 1800 °C, dependiendo de la transferencia de
masa y la cantidad de agente gasificante añadido. Las reacciones en esta etapa
corresponden principalmente a reacciones heterogéneas entre el oxígeno en el aire y
el sólido carbonizado produciendo CO2:

1
1. C + O2 → CO H25°C -111 kJ mol-1
2

56
2. C + O2 → CO2 H25°C = -393 kJ mol-1

1
3. CO + O2 → CO2 H25°C = -283 kJ mol-1
2

1
4. H2 + O2 → H2O H25°C = -242 kJmol-1
2

3 1 3
5. NH3 + O2 → N2 + H2O H25°C = -383 kJ mol-1
4 2 2

3
6. H2S + O2 ↔ SO2 + H2O H25°C = -563 kJ mol-1
2

7. CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O H25°C = -803 kJ mol-1

8. C2H4 + 3O2→ 2CO2 + 2H2O

Otro tipo de reacciones que se dan en esta etapa son entre el H 2, CO, NH3 y
H2S en el gas circundante que reaccionan con el oxígeno disponible en esta zona.
Cada una de las reacciones de combustión es exotérmica y suministrara la energía
necesaria para producir las reacciones endotérmicas, que ocurren en otras zonas del
gasificador.

El modo de transferencia de calor a las otras zonas de reacción dependerá en


gran medida del tipo de proceso de gasificación empleado. Por ejemplo, la mayor
parte de la transferencia de calor puede ser por el calor sensible del gas producto o
calor radiante de la zona de combustión.

Reducción. Las principales reacciones que tienen lugar en la zona de


reducción son endotérmicas por lo que requieren energía, ya sea de una fuente de
calor externa o de las reacciones de combustión mencionadas anteriormente. En
consecuencia, la temperatura del gas en la sección de reducción disminuirá,
encontrándose en valores que van desde los 800 hasta los 1,100 °C. Si la
gasificación es completa, todo el sólido remanente de etapas anteriores se convierte
en CO y CO2. Las concentraciones en fase gaseosa de H2 y CO aumentan

57
sustancialmente en la zona de reducción del gasificador debido al CO 2 caliente que
entra en la zona de reducción donde, a través de varias reacciones en ausencia de
oxígeno, se reduce, produciendo monóxido de carbono:

1. C + CO2 ↔ 2CO H25°C = +172 kJ mol-1

2. C + H2O ↔ CO + H2 H25°C = +131 kJ mol-1

3. C + 2H2O → CO2 + 2H2

4. CO + H2O ↔ H2 + CO2 H25°C = -41 kJ mol-1

5. C + 2H2 → CH4 H25°C = -75 kJ mol-1

6. CH4 + H2O ↔ 3H2 + CO H25°C = +210 kJ mol-1

7. CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

1 3
8. NH3 ↔ N2 + H2 H25°C = +46 kJ mol-1
2 2

9. SO2 + 3H2 ↔ H2S + 2H2O H25°C = -207 kJ mol-1

10. CnH2n + H2 → CnH2n+2

 m
11. CnHm + nH2O → nCO +  n   H2
 2

El residuo sólido restante que sale de esta sección consiste en cenizas y


carbón no quemado. La temperatura de fusión de las cenizas, predice los posibles
fenómenos de deposición y escorificación tanto en el gasificador como en el sistema
de limpieza de partículas posterior (García, 2010).

Dependiendo de las propiedades catalíticas de las cenizas y el char presente,


así como la temperatura de reacción, algún H2 adicional puede formarse por medio
de la reacción de reformación water-gas shift (WGS) (ec. 4). Puesto que la reacción
WGS es reversible y exotérmica, es termodinámicamente menos favorable a

58
temperaturas elevadas. Estas reacciones endotérmicas o algunas otras (ec. 6-11),
pueden tener lugar en muy pequeña extensión o solamente ocurrir en determinadas
condiciones (García, 2010).

2.2.2 Tipos de agentes gasificantes.

Como ya se ha mencionado, un factor determinante de la utilidad del gas de


síntesis para producir diésel y que esta directamente relacionado con el poder
calorífico del gas es el tipo de agente gasificante empleado. Existe gran variedad de
agentes gasificantes: hidrógeno, vapor de agua, oxígeno o aire y cada uno de ellos
puede dar lugar a diferentes valores de poder calorífico del gas producto, como se
muestra en la Tabla 2.2.

Tabla 2.2 Poder calorífico del syngas producido con diversos agentes
gasificantes.
Agente Poder calorífico
Comentario
gasificante del gas
Aire y aire/vapor 4-6 MJ/m3N Bajo poder calorífico
Oxígeno y vapor 12-18 MJ/m3N Medio poder calorífico
Hidrógeno 40 MJ/m3N Alto poder calorífico
Nota: Tomada de Gupta (2011).

Aire. El proceso es autotérmico, la energía necesaria para mantener el


proceso es aportada por la combustión de una parte de la biomasa procesada al
introducir un defecto de aire respecto del estequiométrico para su combustión total.
La relación másica aire-biomasa es generalmente de 0.2-0.35 (Gupta, 2011).

El syngas obtenido en procesos de gasificación con aire tiene un valor de


poder calorífico bajo (menor a 6 MJ/m3N) puesto que el nitrógeno contenido en el aire
actúa como diluyente del gas producido (García, 2010). La relación molar H2/CO es
menor a 1, lo cual no es adecuado para la síntesis del diésel, sin embargo, esta
relación puede modificarse mediante el uso de una mezcla de agentes gasificantes y
la reacción WGS. Idealmente, una buena relación molar es de 2:1 (Gupta, 2011).

59
Además, presenta un alto nivel de los componentes no deseados, tales como
partículas y alquitrán, que deben ser eliminados antes de su utilización en la síntesis
química, calefacción y aplicaciones en motores. Si el syngas se transporta a
distancias cortas por tubería necesita ser secado en cierta medida. El grado de
tratamiento necesario del gas dependerá en gran medida de su uso final deseado
(Neathery, 2010).

Oxígeno. La calidad del gas es mayor, pues no se encuentra diluido con el


nitrógeno del aire. El poder calorífico suele ser del orden de 10-12 MJ/m3N, este
proceso se puede utilizar para obtener gas de síntesis para metanol (García, 2010).

Vapor. Es un proceso alotérmico, que requiere una fuente externa de energía


para llevarse a cabo. La relación vapor-biomasa es alrededor de 1. El gas producido
tiene un poder calorífico medio (10-12 MJ/m3N) enriquecido en H2 y CO, proporciona
una relación molar de H2/CO mayor a 1 (Gupta, 2011), por lo que se puede utilizar
para la síntesis de diversos hidrocarburos líquidos (amoníaco, metanol, gasolinas,
etc.).

Para aportar la energía necesaria al proceso de gasificación con vapor puede


introducirse conjuntamente con él cierta cantidad de oxígeno, de manera que
mediante la combustión parcial de la biomasa se generé la energía necesaria para
mantener el proceso de gasificación con vapor. El poder calorífico del gas producido
disminuye ligeramente respecto a la gasificación con solo vapor.

Otro agente gasificante, como es el hidrógeno, permite obtener gas de síntesis


con propiedades muy variadas, principalmente con una alta pureza en H 2 y CH4 y un
alto poder calorífico, por lo que suele utilizarse como sustituto del gas natural
(García, 2010).

La eficiencia global de conversión de biomasa a gas de síntesis sobre la base


de la energía es de aproximadamente 75-80%. También las eficiencias de
gasificación basadas en el carbono se pueden lograr tan altas como del 97% (Gupta,
2011).

60
2.3 Gasificadores.

Otro de los factores importantes a definir dentro del proceso de gasificación,


es el tipo de reactor a emplear. Los diferentes reactores que pueden usarse, son
reactores catalíticos, en el ANEXO B se detalla su clasificación. Existen diferentes
tipos de gasificadores, pero para elegir el más adecuado se deben tener en cuenta
los siguientes aspectos: la capacidad de procesamiento, la calidad del gas de
síntesis deseada y las características de la biomasa a utilizar.

Los gasificadores se dividen en dos tipos: los de lecho móvil y de lecho


fluidizado:

Los de lecho móvil se subdividen dependiendo del sentido que tengan las
corrientes de biomasa y agente gasificante; cuando las corrientes son paralelas el
gasificador se denomina “downdraft”, pero cuando circulan en sentido opuesto se
denomina “updraft”.

Los gasificadores de lecho fluidizado, se caracterizan por mantener en


suspensión al agente gasificante, un inerte y al combustible, hasta que las partículas
de éste se gasifican y convierten en cenizas volátiles y son arrastradas por la
corriente del syngas.

2.3.1 Gasificador downdraft o de corrientes paralelas.

Dentro del gasificador la biomasa y el agente gasificante se mueven en la


misma dirección descendente, el agente gasificante puede ser introducido junto con
la biomasa desde la parte superior o en algún nivel intermedio del equipo,
provocando que el gas de síntesis producido salga por la parte inferior del equipo. En
la Figura 2.4 se muestra esquemáticamente el funcionamiento del gasificador.

61
Fig. 2.4 Gasificador Downdraft. Tomada de Neathery (2010).

De acuerdo con García (2010) y Neathery (2010), en este tipo de equipos el


sólido y el gas se mueven en el mismo sentido, normalmente descendente por efecto
de la gravedad; el sólido sufre sucesivamente los procesos de secado y pirólisis a
medida que va descendiendo en el lecho y va encontrando temperaturas más altas
de tal manera que el materia volátil se desprende. Este aumento de temperatura se
produce debido a que en la parte inferior se está produciendo la combustión de los
productos de pirólisis (char y tar o alquitranes), los cuales desprenden calor,
quedando una parte de char sin quemar, en este punto se inyecta un gas oxidante tal
como aire u oxígeno, dando como resultado un aumento de la temperatura desde
1200 hasta 1800 °C, dependiendo del contenido de humedad de la biomasa, los
gases calientes y el char que salen de la sección de combustión siguen
descendiendo dentro de la zona de reducción, aquí el char caliente en ausencia de

62
oxígeno convierte el CO2 y el vapor de agua en H2 y CO, los cuales son los
principales componentes del gas de síntesis. Finalmente el gas de síntesis se
obtiene por la parte inferior del gasificador. La mayor parte de la biomasa se
convierte, quedando sólo un residuo de char con cenizas inertes que permanecen
sobre un soporte de rejilla cerca del fondo del gasificador. Estas cenizas son
retiradas periódicamente por la vibración o sacudida de la rejilla para evitar
obstrucciones en el flujo de la producción de syngas.

Esta clase de gasificador, además de ser de fácil construcción y operación.


Permite gasificar aceptablemente biomasa relativamente seca (menor a 30% de
humedad), triturada o peletizada, con dimensiones de 1 a 10 cm y un bajo contenido
en cenizas (menor a 1% en peso).

La principal ventaja de los gasificadores downdraft es producir syngas con


bajo contenido de alquitrán. Pero un inconveniente se presenta cuando se requiere
un alto grado de conversión y una operación automatizada y constante, lo cual
provoca problemas si se esta trabajando a gran escala.

2.3.2 Gasificador updraft o de contracorriente.

En la Figura 2.5 se muestra el esquema de funcionamiento del gasificador


updraft, en el cual la entrada de la biomasa es por la parte superior y el agente
gasificante se introduce por la parte inferior, los gases producidos salen por la parte
superior del equipo.

63
Fig. 2.5 Gasificador Updraft. Tomada de Neathery (2010).

El gasificador updraft es la forma más simple de lecho móvil, se denomina así


porque el sólido alimentado y el gas producto se mueven dentro del lecho en
sentidos opuestos, el sólido en sentido descendente y el gas en sentido ascendente,
los gases procedentes de la parte inferior, son originados en las fases de pirólisis y
reducción. Como el gas de síntesis saldrá por la parte superior del gasificador cerca
de la corriente de alimentación de la biomasa se deben tomar especiales
precauciones para evitar fugas de aire por esta entrada, por ejemplo, normalmente
se utilizan tolvas cerradas y/o válvulas rotativas de sello, con las cuales se puede
asegurar la introducción de la biomasa sin que haya fugas de aire. La biomasa
alimentada al ir descendiendo, va encontrando temperaturas cada vez más altas, se
seca y después sufre una pirólisis o descomposición térmica. Los gases generados
ascienden, escapándose parte de los alquitranes y los vapores condensables

64
generados. El char obtenido en la pirólisis sigue descendiendo, encontrándose con
los gases de combustión (que proporcionan la energía necesaria para las reacciones
endotérmicas) y el propio agente gasificante, y en la zona central sufre el proceso de
reducción. Al seguir descendiendo en la zona inferior, el sólido remanente encuentra
la corriente de agente gasificante llevándose a cabo la combustión y haciendo que se
alcancen temperaturas muy altas en esta zona. Las cenizas resultantes son
extraídas a través del fondo del gasificador. (García, 2010; Neathery, 2010).

En general, la corriente ascendente del gasificador es más tolerante con


respecto a la humedad del combustible, puesto que la transferencia de calor se
mejora con la disposición de flujo en contracorriente. Sin embargo, el gas de síntesis
resulta fuertemente cargado con vapor de agua e hidrocarburos condensables
(Neathery, 2010).

Las principales ventajas son su relativa sencillez de construcción y operación,


al igual que su elevada eficacia térmica. El calor sensible del gas producido es
recuperado mediante el calentamiento por contacto directo de la alimentación que es
secada, calentada y pirolizada antes de alcanzar la zona de gasificación. El gas
producto contiene un elevado porcentaje de alquitranes (en forma de aerosoles) e
hidrocarburos que contribuyen a elevar su poder calorífico. El tamaño de partícula de
la biomasa para la alimentación del gasificador debe ser desde unos pocos
milímetros hasta unos 15 cm (García, 2010).

Los gasificadores de lecho móvil tienen una serie de características como son
la alta conversión, bajo arrastre de sólidos, y fácil construcción y operación antes
comentadas; al igual de la posibilidad de funcionar con diversos tipos de biomasa
(Nassoy, 2009).

Este tipo de gasificador presenta la desventaja de que los gases no tienen


tiempo suficiente para craquearse al no pasar por zonas de altas temperaturas. Por
ello, no se craquean y transforman las partículas de biomasa a fracciones ligeras no
condensables, y, por consiguiente, la tendencia a formar alquitranes es alta. Otro

65
inconveniente es el riesgo de escape de oxígeno, por la posibilidad de peligrosas
explosiones (García, 2010).

2.3.3 Gasificador de lecho fluidizado.

Se trata de un reactor de lecho fluidizado en el que un medio inerte se calienta


hasta la temperatura deseada, este medio inerte puede ser arena, y tiene la finalidad
de mezclar la biomasa con la fase gaseosa. En estos reactores no existen zonas
más o menos definidas donde se lleven a cabo las distintas etapas, sino que el
secado, la reducción, la combustión y la pirólisis tienen lugar simultáneamente en
todos los puntos del reactor. La biomasa se transporta neumáticamente por el fondo
del lecho de fase densa, el puerto de inyección se encuentra típicamente bajo
presión, la cual es originada por la columna del lecho fluidizado. Se requiere una
válvula de sello rotatorio o una tolva con sistema de bloqueo, para aislar la biomasa
(almacenada para la alimentación) de los gases calientes que se producen en el
interior del gasificador. Cuando la biomasa entra en el reactor se encuentra
suspendida por un agente fluidizante, que debe ser un gas inerte si el agente
gasificante se inyecta por registros específicos en y sobre el lecho, o bien una
mezcla de gas inerte y agente gasificante, sufre consecutiva y simultáneamente
todos estos procesos inmediatamente tras su entrada, y por tanto, coexisten los
productos de la pirólisis, combustión y reducción en el reactor. El gas inerte se
inyecta en la parte inferior del reactor a través de un distribuidor que consta de una
serie de toberas o una placa de orificio, de tal manera que el material del lecho se
suspende en un líquido en fase densa. Las burbujas de gas que se forman en el
distribuidor, aumentan de tamaño a medida que suben hacia la superficie del lecho
debido a la disminución de la presión hidrostática. El aire dentro de las burbujas al
reaccionar con los gases formados en la combustión y la pirólisis de la fase densa de
la biomasa se convierte en el gas de síntesis. Esto provoca que tanto la temperatura
como el grado de conversión sean homogéneos en todo el reactor. Se obtiene un
gas con bajos/medios contenidos de tars y grandes cantidades de partículas y
cenizas, a una temperatura entre 800 y 1000 °C (García, 2010; Neathery, 2010).

66
El gasificador de lecho fluidizado se ilustra esquemáticamente en la Figura
2.6.

Fig. 2.6 Gasificador de lecho fluidizado. Tomada de Neathery (2010).

Las partículas volátiles de cenizas, char, y del medio inerte son expulsadas del
lecho en fase densa en forma de burbujas de gas que estallan en la superficie. Los
gasificadores de lechos fluidizados requieren algunas medidas adicionales de
depuración de gases, debido a la alta carga de partículas inertes contenidas en el
gas de síntesis. Una porción de la corriente de partículas recuperadas se puede
inyectar de nuevo en el lecho para aumentar la conversión del carbón. Una opción
práctica es montar un dispositivo de separación, el cual puede ser un ciclón de
partículas, este debe encontrarse colocado en el borde del gasificador para minimizar
las pérdidas de calor. La superficie del ciclón debe ser mantenida a una temperatura
mayor a 500 °C para prevenir la deposición de alquitrán y ensuciamiento (Neathery,
2010).

67
Este tipo de gasificador presenta una elevada velocidad de transferencia de
calor y materia, al igual que una buena mezcla de la fase sólida, estas características
son las que conducen a elevadas velocidades de reacción y a una temperatura
uniforme en todos los puntos del lecho (García, 2010).

Tiene una alta capacidad específica frente a otros tipos de reactores. En


cualquier caso, una característica común a los diversos tipos de lechos fluidizados
(junto con el buen contacto sólido-gas, la alta capacidad específica y el buen control
de las condiciones como la temperatura) es un contenido medio en alquitranes para
el gas de salida, y como principal desventaja, presenta un importante arrastre de
sólidos (Nassoy, 2009).

La principal ventaja de los gasificadores de lecho fluidizado es su capacidad


de funcionamiento para diferentes tipos de biomasa aunque se puede necesitar una
trituración previa del material sólido para obtener una buena fluidización, el tamaño
de partícula requerido para este gasificador es desde unos pocos milímetros hasta
unos 4cm. Los inconvenientes de este tipo de gasificador son la combustión
incompleta del carbono y la mala respuesta a los cambios de carga, por lo que
requiere disponer de adecuados equipos de regulación y control (García, 2010).

De acuerdo con García (2010), los reactores de lecho fluidizado pueden ser
subdivididos en dos grupos: lecho burbujeante y lecho circulante. El lecho fluidizado
burbujeante (LFB) permite emplear elevadas capacidades de procesamiento pero los
costos de inversión son muy elevados. En el lecho fluidizado circulante (LFC) la
velocidad de fluidización es lo suficientemente alta como para arrastrar grandes
cantidades de sólido con el gas producto. La fluidización es rápida, sin burbujas, por
lo que se mejora la transmisión de calor y la transferencia de materia, y por tanto, la
velocidad del proceso de gasificación. Se consigue una eficiencia de la conversión de
carbono más elevada que en un gasificador LFB.

68
2.3.4 Gasificador de Flujo Entrante.

Otro tipo de gasificador que actualmente se usa es el gasificador de flujo


entrante (FE), que en principio fue desarrollado para su uso general en la
gasificación del carbón y no de la biomasa, esto se debía a que se necesitaba el uso
de la molienda y el uso de pirólisis antes de la gasificación (Opdal, 2006).

Knoef (2005) citado en Opdal (2006) indica que actualmente a los


gasificadores de flujo entrante ya se les toma más en serio en la gasificación de la
biomasa, y esto es debido a que el syngas producido está casi libre de alquitrán,
pero el alto porcentaje de energía que se convierte en calor y la necesidad de
pretratamientos de la biomasa representa una seria desventaja para este gasificador
(Opdal, 2006).

El gasificador FE es una pirólisis rápida, en principio es una tecnología simple,


pero esta tecnología no ha tenido el éxito que se esperaba, todo esto debido a la
mala transferencia de calor entre el gas caliente y una partícula sólida (Crocker,
2010).

Los flujos de gas que son requeridos para efectuar una adecuada
transferencia de calor son altos, lo cual representa un gran tamaño de la planta y
esto implica una difícil acumulación de líquidos de baja presión parcial de vapor. El
rendimiento de los líquidos producidos son usualmente menores que en sistema de
lecho fluidizado (Crocker, 2010).

El gasificador FE puede ser alimentado en suspensión, en el modo de


gasificación directa. La biomasa se alimenta generalmente desde la parte superior
del gasificador, el cual se mezcla con aire/vapor y gas recirculado (Opdal, 2006).

En la Figura 2.7 se muestra el esquema de un gasificador de flujo entrante.

69
Figura 2.7 Gasificador de Flujo Entrante. Elaboración propia con información de Van der Drift
(2008).
Algunas de las características que presenta el gasificador FE son que opera a
alta temperatura, comúnmente en un rango de 1200 a 1500 °C. La pared de este
equipo está protegida por la escoria que se forma. Utiliza oxígeno puro y trabaja con
presiones en un rango de 20 a 50 bar. Opera con tiempos de residencia cortos (1 a 2
segundos) y alcanza un valor de conversión hasta de 99% (Van der Drift, 2008).

2.4 Acondicionamiento del Gas de Síntesis.

El gas de síntesis debe ser lo más puro posible para aumentar el rendimiento
de la síntesis Fischer-Tropsch puesto que la eliminación de impurezas evita perder
actividad en el catalizador por envenenamiento, aumentando así la eficiencia y
duración del mismo durante las reacciones químicas. En la Tabla 2.3 se muestran las
especificaciones con las que debe contar el syngas para la síntesis FT.

70
Tabla 2.3 Especificaciones típicas del syngas para la síntesis Fischer-Tropsch.
Contaminante Niveles permitidos
Compuestos de Azufre (H2S+COS+CS2) <1 ppmv
Compuestos de Nitrógeno (NH3+HCN) <1 ppmv
Compuestos de Haluro (HCl+HBr+HF) <10 ppbv
Metales Alcalinos (Na+K) <10 ppbv
Partículas(Hollín, Cenizas) Eliminación casi completa
Nota: Tomada de Jacobs et. al (2010).

La purificación depende del método utilizado para la obtención del gas de


síntesis, pero en general, el gas se debe hacer pasar por varios filtros y
posteriormente lavarlo (Nassoy, 2009).

Los principales contaminantes presentes en el gas suelen ser (García, 2010):

 Materia particulada.

 Hidrocarburos ligeros CH4, C2+.

 Compuestos orgánicos de bajo y alto peso molecular (tars).

 NH3, HCN y otras impurezas conteniendo nitrógeno.

 H2S y otros gases con azufre.

 Otras impurezas gaseosas como CO2, HCl y metales en fase vapor (metales
pesados y alcalinos).

A continuación se describen los métodos de eliminación para este tipo de


impurezas:

Materia partículada. Es todo material en fase sólida que es arrastrado por la


corriente gaseosa que sale del gasificador. Los filtros de manga, los filtros cerámicos
o los precipitadores electrostáticos son algunos ejemplos de equipos de separación
de estos contaminantes.

71
Hidrocarburos Ligeros CH4 y C2+ El gas de síntesis puede contener una
cantidad considerable de metano (CH4) y otros hidrocarburos ligeros, que pueden
representar una parte significativa del poder calorífico del gas. El reformado de
metano convierte metano y otros hidrocarburos ligeros a H2 y CO al reaccionar con
vapor. En principio diversos procesos de reformado (por ejemplo, reformado
autotérmico (ATR), la oxidación parcial (POX) y el reformado con vapor (SMR))
pueden ser considerados (Tijmensin, 2000). En el ANEXO C se describen estos
procesos.

Compuestos orgánicos (alquitranes o tars). La formación de alquitranes en


la gasificación se reduce al optimizar las condiciones de operación: al aumentar la
temperatura y/o la relación agente gasificante/biomasa o si se emplean
catalizadores, para cualquier diseño de un reactor dado.

Los procesos de eliminación de alquitranes presentes en el gas de síntesis


incluyen el craqueo térmico o catalítico permitiendo obtener una serie de compuestos
de bajo peso molecular, se han logrado conversiones superiores al 99% mediante el
empleo de distintos tipos de catalizadores, como pueden ser la dolomita o los
basados en níquel. Estas tecnologías se realizan a temperatura alta (mayor a 1100
°C). Los hidrocarburos de menor peso molecular no condensables (a temperatura
ambiente) aumentan el poder calorífico superior del gas, sin embargo, los
compuestos orgánicos de peso molecular superior, se condensan en tuberías de
proceso, provocando ensuciamiento en los intercambiadores de calor y en otros
equipos ubicados aguas abajo del gasificador (Neathery, 2011).

El scrubbing húmedo suele ser el método más empleado para la eliminación


de alquitranes. Un scrubber es un equipo de lavado del gas mediante una corriente
líquida, que puede ser acuosa u orgánica. El gas se enfría primero a casi
temperatura ambiente, y los alquitranes presentes en el gas quedan retenidos en el
líquido de lavado, el cual necesita ser regenerado. El gas limpio se calienta de nuevo
a la temperatura FT.

72
Compuestos de nitrógeno. El nitrógeno gasificado pasa a formar
principalmente amoníaco y en una menor medida cianuro de hidrógeno (HCN). Las
bajas temperaturas de los procesos de gasificación y las condiciones reductoras
limitan la producción de NOX.

La presencia de amoníaco y HCN en el gas producto presenta un problema


potencial desde el punto de vista medioambiental debido a la formación de NOX
durante su combustión. Las principales técnicas de eliminación de amoníaco que
pueden resultar factibles en gasificación de biomasa son la conversión catalítica o el
scrubbing húmedo.

Compuestos de azufre. Generalmente, la biomasa suele poseer un bajo


contenido en azufre, del orden del 0.4% en peso. El sulfuro de hidrógeno (H 2S) es el
principal compuesto gaseoso de azufre generado durante la gasificación de biomasa.
Su eliminación del gas producto puede llevarse a cabo mediante métodos
convencionales, por ejemplo, un lecho de dolomita (CaO.MgO), es capaz de
absorber importantes cantidades de azufre.

Compuestos de cloro. Los residuos agrícolas fuertemente fertilizados


pueden llegar a contener hasta un 0.5% en peso de cloro, durante la gasificación la
formación de HCl en el gas de síntesis dependerá mayoritariamente de la
temperatura, de cómo se encuentre el cloro en la biomasa, y de la presencia de otros
contaminantes. El cloro y sus compuestos pueden ser eliminados del gas mediante
su absorción en materiales activos, ya sea en el gasificador o en un reactor
secundario, o por disolución en scrubbers húmedos.

Metales alcalinos. El contenido de metales pesados en la biomasa es


generalmente muy bajo cuando se compara con el del carbón. Sin embargo, algunos
tipos de biomasa pueden tener un elevado contenido de metales alcalinos, los cuales
representan, a elevada temperatura, una fuente potencial de corrosión en los equipos
que constituyen la instalación de gasificación. También pueden originar una
desactivación del catalizador cuando sea emplea.

73
CAPITULO 3

PROCESO FISCHER–TROPSCH.

En este capítulo se describe la síntesis Fischer-Tropsch una vez obtenido el


gas de síntesis acondicionado para su uso en los reactores catalíticos y, para
finalmente obtener biodiésel, la corriente de producto obtenida debe someterse a un
proceso de refinado.

3.1 Antecedentes.

El proceso Fischer-Tropsch tiene su origen en Alemania entre los años 1920 y


1925, el profesor Franz Fischer y el Dr. Hans Tropsch, investigadores en el instituto
Kaiser Wilen para investigación del carbón (hoy instituto Max Planck), solicitaron una
patente describiendo un proceso para producir hidrocarburos líquidos a partir de la
reacción entre monóxido de carbono e hidrógeno facilitada por un catalizador
metálico. En principio el proceso se conoció como Synthol y se realizó a escala piloto
por primera vez en 1934 (Nassoy, 2009).

En 1936 se construyeron 4 unidades de producción de combustibles líquidos


por gasificación de carbón con lo cual se inició la industrialización de este proceso.
Este hecho fue particularmente útil durante la segunda guerra mundial puesto que el
acceso a fuentes de petróleo era complicado y costoso además de que fue posible
por la gran cantidad de carbón que el país producía.

Al término de la guerra la mayoría de las plantas fueron desmanteladas y los


científicos alemanes que trabajaban sobre esta tecnología fueron enviados a Estados
Unidos. Para finales de 1950 Estados Unidos abandono las investigaciones porque la
producción de combustibles derivados del petróleo era más barata y no necesitaban
desarrollar otras tecnologías alternativas (Scherb, 2007).

74
Años después se retomó la tecnología Fischer-Tropsch en Sudáfrica por parte
de la empresa pública Sasol ya que el país estaba imposibilitado para comprar
petróleo en el mercado internacional. Se construyó un gran complejo industrial que
consta de 3 plantas SASOL I construida en 1955, SASOL II en 1980 y SASOL III en
1983; las plantas son modernizadas regularmente con las tecnologías SASOL más
avanzadas (Scherb, 2007).

Nuevamente el desarrollo de la tecnología Fischer-Tropsch fue posible a


causa de las crisis del petróleo de 1973 y 1980. Compañías occidentales como Shell
comenzaron investigaciones, construyendo en 1990 una planta en Malasia bajo el
proceso Shell Middle Distillate Síntesis (SMDS) (Tijmensen, 2000). El gas de síntesis
en esta proviene del reformado de gas natural por lo que se denomina Gas-to-Liquids
(GTL) para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL) de Alemania y Sudáfrica (Nassoy,
2009).

A partir del decremento del petróleo desde el año 2000 en el mercado, el


interés en este proceso ha resurgido una vez más, con lo que muchas empresas
anuncian proyectos industriales. Como parte del desarrollo de las generaciones de
biocombustibles se han realizado investigaciones para obtener combustibles líquidos
a partir de biomasa, por lo que se habla del proceso Fischer-Tropsch BTL, Biomass-
to-Liquids.

El principio del proceso se esquematiza en la Figura 3.1:

75
Biomasa

Gasificación con
oxidación parcial

Limpieza del gas

Acondicionamiento del gas:


 Reformado
 Water-Gas Shift
 Eliminación de CO2
 Reciclado

Síntesis
Fischer-Tropsch

Producto mejorado

Biodiésel Productos Ligeros: Productos pesados: Poder:


(Producto principal)  Gasolina  Ceras ligeras  Electricidad
 Queroseno  Ceras pesadas  Calor
 LPG
 Metano
 Etano
Figura 3.1 Diésel y otros productos de biomasa vía síntesis FT. Tomada de Gupta et al. (2011).

3.2 Mecanismo y Cinética de reacción.

La síntesis Fischer-Tropsch consiste en la reacción catalítica entre CO e H2


contenidos en un gas de síntesis dentro de un reactor de lecho fijo o en suspensión.
Los productos FT consisten en una mezcla multicomponente compleja de
hidrocarburos, principalmente parafinas y olefinas lineales, y productos oxigenados.
La reacción se lleva a cabo en el intervalo de temperatura de 200-350 °C y a
presiones de entre 5 y 40 bar y es catalizada por metales como cobalto, hierro, y
rutenio (Crocker, 2010).

76
Las condiciones del proceso (temperatura, presión y tiempo de residencia), la
relación molar H2/CO en el syngas, el tipo de catalizador así como el tipo de reactor,
son elegidos para favorecer productos de determinado interés (Jacobs et al., 2010),
sin embargo, los productos generados deben ser objeto de un refinado posterior para
poder obtener gas natural, gasolina, queroseno, diésel, alcoholes y otros productos
comercialmente valiosos.

La síntesis FT es descrita mediante un conjunto de ecuaciones químicas como


son (Repetto, 2010):

Parafinas

nCO + (2n + 1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

Olefinas

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O

Alcoholes y éteres

nCO + 2nH2 → CnH2n+2O + (n - 1) H2O

Donde n es la media del número de átomos de carbono en los hidrocarburos


producidos. Todas las reacciones son exotérmicas (ΔH = -165 KJ/mol CO) (Gupta et
al., 2011).

Para la reacción anterior se requiere una relación molar H2/CO en el gas de


síntesis de al menos 2 (relación estequimométrica). Sin embargo, cuando se usan
catalizadores a base de hierro, con actividad de la reacción WGS, el agua producida
en la reacción puede reaccionar con el CO en exceso para formar H2 adicional:

CO + H2O → CO2+ H2

En este caso, puede usarse un gas de síntesis con una relación H 2/CO de
hasta 0.7 (Gupta et al., 2011) ya que tanto la reacción WGS como la reacción de

77
Fischer-Tropsch se presentan dentro del reactor. En este caso la reacción FT sigue
la siguiente estequiometría:

2nCO + (n + 1)H2 → CnH2n+2 + nCO2

Pueden ocurrir también, dos reacciones que afectan al CO y al metal (M) del
catalizador:

2CO → C + CO2

xM + C → MxC

Estas se presentan a alta temperatura y afectan el rendimiento global puesto


que el CO2 no es útil, y hay destrucción del catalizador, que es el elemento más
costoso del reactor. Por esta razón es de gran importancia controlar la temperatura
en el reactor FT para limitar estas dos reacciones (Scherb, 2009)

El mecanismo de reacción de la síntesis FT corresponde al de una reacción de


polimerización con los siguientes pasos: 1) adsorción del reactante, 2) iniciación de la
cadena, 3) crecimiento de la cadena, 4) terminación de la cadena, 5) desorción del
producto, 6) reabsorción y nueva reacción (van der Laan, 1999). El conjunto de
reacciones elementales propuestas para la formación de hidrocarburos lineales se
presenta en la Tabla 3.1.

78
Tabla 3.1 Propuesta de mecanismo de la síntesis de hidrocarburos a partir de CO y H2.
Adsorción.
1 CO + s ↔ Cos
2 COs + s ↔ Cs + Os
3 H2 + 2s ↔ 2Hs
Reacciones en la superficie.
Agua de formación.
4 Os + Hs → HOs + s
5 HOs + Hs → H2O + 2s
ó Os + H2 → H2O + s
Iniciación de la cadena.
6 Cs + Hs ↔ CHs + s
7 CHs + Hs ↔ CH2s + s
8 CH2s + Hs ↔ CH3s + s
ó COs + H2 ↔ CHOHs
CHOHs + H2 ↔ CH2s + H2O
Metanización.
9 CH3s + Hs → CH4 + s
Cadena de crecimiento.
10 CnH2n+1s + CH2s → Cn+1H2n+3s + s
Hidrogenación de parafinas.
11 CnH2n+1s + Hs → CnH2n+2 + 2s
β-deshidrogenación de olefinas.
12 CnH2n+1s ↔ CnH2n + Hs
Nota: Tomada de van der Laan (1999).

Los modelos del mecanismo por lo general se basan en los más comunes
propuestos, los cuales son el mecanismo enol y el del carbeno. En el mecanismo
enol, popularizado por investigadores como Storch et al. (1951) y Emmett et al.
(1952), el CO se adsorbe linealmente sobre el metal y se hidrogena a un enol
intermedio (ver Figura 3.2). El crecimiento de la cadena es a través de deshidratación
sucesiva de productos intermedios enol adyacentes (Jacobs et al., 2010).

79
Fig. 3.2 Mecanismo del enol para la síntesis FT. Elaboración propia con información de Crocker
(2010).

En el mecanismo del carbeno, se asume que el hidrógeno y el monóxido de


carbono se adsorben disociativamente sobre la superficie del catalizador como
oxígeno y carburo (C). A través de mecanismos de hidrogenación el oxígeno forma
agua, con la subsiguiente desorción, así como el carburo forma carbenos: CH3,
metileno y CH (Jacobs et al., 2010). La inserción de metileno sobre estas últimas
especies conduce al crecimiento de la cadena por lo que el metileno constituye el
monómero. Finalmente la terminación puede tener lugar por la abstracción de
hidrógeno para formar una olefina o adición de especies CH3 o de hidrógeno para
una parafina (van der Laan, 1999).

La Figura 3.3 muestra una representación esquemática de la iniciación,


crecimiento y terminación de las cadenas de acuerdo a este mecanismo.

80
Fig. 3.3 Mecanismo del carbeno para la síntesis FT. Elaboración propia con información de
Crocker (2010).

El mecanismo del carbeno es el mecanismo más probable para las reacciones


de formación de hidrocarburos en rutenio, cobalto y hierro. No está claro si la
formación del monómero procede vía hidrogenación de CO disociado o no disociado
(van der Laan, 1999).

Algunos autores mencionan un mecanismo en el que el CH 2 es formado


mediante disociación de CO asistida con hidrógeno. El CO absorbido no disociado
reacciona con hidrógeno antes de que las especies CH2 se formen. Después, las
especies enolicas (HCOH) son disociadas en agua y especies metileno, mientras que
el crecimiento de la cadena procede en forma similar (van der Laan, 1999).

El mecanismo para la síntesis FT es complejo e involucra un gran número de


especies, por lo que para describir su cinética se han desarrollado diversas
expresiones empíricas de la ley de potencias para la velocidad de consumo del CO
en la síntesis FT así como la formación de CO2 en la reacción WGS (catalizadores de
hierro), también, se han propuesto ecuaciones de velocidad del tipo Langmuir-

81
Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) y Eley-Rideal para la velocidad de consumo
del gas de síntesis.

Estas ecuaciones difieren principalmente en la naturaleza del monómero y de


la adsorción de reactivos (CO, H2) y productos (H2O y CO2) en la superficie del
catalizador, consideradas para su desarrollo. Idealmente, las expresiones cinéticas
del tipo LHHW y Eley-Rideal deben estar basadas en cada posible paso
determinante de la velocidad, en la mayoría de los casos, y sobre todo para
catalizadores de hierro, se asume que este paso es la formación del monómero (van
der Laan, 1999).

En la Tabla 3.2 se muestran algunas de estas ecuaciones para catalizadores


de hierro y cobalto recopiladas por van der Laan (1999). Las ecuaciones cinéticas
pueden basarse en el consumo de los reactivos (-RH2+CO = -RCO-RH2), el cual es
independiente del equilibrio WGS, o en el consumo de CO hacia productos (RFT = -
RCO – RWGS). Los parámetros de velocidad (k, a) pueden estar compuestos de
diferentes combinaciones de constantes cinéticas y de adsorción, sus valores
dependen de las condiciones de reacción y la composición y método de preparación
de los catalizadores.

82
Tabla 3.2 Estudios cinéticos para la síntesis FT con catalizadores de Fe y Co.
Condiciones de operación
Catalizador Reactor Expresión Cinética
T, °C P, MPa H2/COalim.
Fe fundido/K Lecho fijo 225-265 1.0-1.8 1.2-7.2 kPH 2
Prec. Fe/K/Cu Slurry 235-265 1.5-3.0 0.6-1.0 kPH 2

Precipitado kPH 2 PCO


Slurry 250 1.5-3.0 0.6-1.0
Fe/K/Cu PCO  aPH 2O
kPH 2 PCO
Hierro Lecho fijo ? ? ? PCO  aPH 2O

Gradientles kPH 2 PCO


Fe fundido/K 250-315 2.0 2.0
s, lecho fijo PCO  aPH 2O
kP 2 PCO
H2
Hierro fundido Slurry 232-263 0.4-1.5 0.5-1.8
PCO PH 2  aPH 2O

Hierro kPH 2 PCO


Slurry 220-260 1.0 0.5-0.6
precipitado PCO  aPCO2

Hierro kPH 2 PCO


Slurry 220-280 0.5-1.2 0.5-3.5
precipitado PCO  aPH 2O
kPH 2 PCO
Hierro fundido Slurry 210-270 0.5-5.5 0.5-3.5
PCO  aPCO2
12 12
kPCO PH
2

Co/tierra de 1  aP
12
CO  bPH
2

12 2

Berty 190 0.2-1.5 0.5-8.3


diatomeas kPCO PH
12
2

1  aP
CO  bPH
2

12 2

kPCO PH 2
Co/MgO/SiO2 Slurry 220-240 1.5-3.5 1.5-3.5
1  bPCO 2
kP 2 PCO
H2
Co/Zr/SiO2 Slurry 220-280 2.1 0.5-2.0
PCO PH 2  aPH 2O

Precipitado Gradientles kP 2 PCO


H2
230-264 1.0-2.6 1.1-2.4
Fe/Cu/K s PCO PH 2  aPH 2O

Precipitado Gradientles kPH 2 PCO


230-264 1.0-2.6 1.1-2.4
Fe/Cu/K s PCO  aPH 2O
kPH 2 PCO
Hierro prec. Slurry 220-260 - 0.5-0.8
PCO  aPCO2
kPH 2 PCO
Hierro prec. Slurry 220-260 - 0.8-2.0
PCO  aPH 2O

Hierro prec. Lecho fijo 250-350 0.6-2.1 3.0-6.0 -


Nota: Tomada de van der Laan (1999).

83
La reacción water-gas shift (WGS) puede aumentar o disminuir la velocidad de
reacción de la síntesis FT al alterar la concentración de los reactantes y productos,
además comparten los mismos componentes: reacciones de adsorción y desorción,
así como la disociación de H2, H2O y CO2.

La cinética de la reacción WGS ha sido estudiada ampliamente, a veces en


combinación con la reacción de metanización o la síntesis del metanol; sólo unos
pocos estudios han informado sobre la cinética WGS en catalizadores de hierro bajo
condiciones FT. De acuerdo a los resultados publicados por Dry (1976), en donde se
informó de la primera expresión cinética (empírica) de la reacción WGS en
condiciones para la síntesis FT, esta resulta ser independiente de la concentración
del agua, quedando de la siguiente forma:

RWGS  kW PCO (3.1)

Para los catalizadores de hierro en general, la actividad WGS es de gran


importancia por los efectos inhibitorios del agua y posiblemente del CO2. La
velocidad de la reacción FT se ve disminuida con la presión parcial del agua y
aumenta con la presión parcial del H2.

Entre las ecuaciones más importantes para catalizadores de hierro, destaca la


propuesta por Anderson en la que incluía la inhibición de la reacción FT por parte del
agua:

kPCO PH 2
RFT  (3.2)
PCO  aPH 2O

Varios investigadores usaron esta misma ecuación o con algunas


modificaciones para modelar datos de la reacción FT en distintos catalizadores de
hierro obteniendo valores similares en las constantes cinéticas. Se observó que para
conversiones de H2 + CO menores al 60% y en el caso de una alta actividad WGS
del catalizador, la ecuación puede simplificarse a una dependencia de primer orden
en H2, debido a la baja presión parcial del agua (van der Laan, 1999):

84
RFT  kPH 2 (3.3)

Debido a que los catalizadores de hierro con una alta actividad de la reacción
WGS convierten una cantidad significante de agua en CO 2, Ledakowicz et al. (1985),
Nettelhoff et al. (1985) y Deckwer et al. (1986) (en van der Laan, 1999) reportaron la
siguiente ecuación incluyendo la inhibición del CO2:

kPCO PH 2
RFT  (3.4)
PCO  aPCO2

Sin embargo, al alimentar CO2 junto con el gas de síntesis se observó que la
adición de CO2 no altera significativamente la velocidad de reacción del consumo del
gas de síntesis, Yates y Satterfield (1989) (en van der Laan, 1999) sugirieron que la
inhibición atribuida al CO2 en catalizadores con una actividad WGS alta es causada
por el agua, ya que la reacción esta en o cerca del equilibrio en estos catalizadores.

Estas ecuaciones de velocidad son válidas sólo para los catalizadores


específicos con actividad WGS y para las condiciones de proceso usadas para
desarrollar las expresiones.

Van der Laan (1999) desarrollo las ecuaciones cinéticas que mejor describen
la velocidad de reacción de la síntesis de Fischer-Tropsch y la reacción WGS sobre
catalizador precipitado de hierro en sistemas gas-sólido y gas-slurry. Estas
ecuaciones cinéticas se basan en el enfoque LHHW y de Eley-Rideal utilizando un
esquema detallado de los posibles mecanismos de reacción.

La cinética de la reacción WGS en condiciones FT aún requiere mucha


investigación adicional, pero por otra parte, el conocimiento que se tiene de los sitios
activos de la síntesis FT debería proporcionar más información para el modelado de
la cinética de la reacción.

La investigación cinética que hay sobre catalizadores de cobalto es más


amplia en comparación con el catalizador de hierro. Los catalizadores FT de cobalto

85
no son activos hacia la reacción WGS en comparación con los catalizadores a base
de hierro y por lo tanto no se forma CO2 y no se tienen los términos de inhibición de
H2O. Wojciechowski et al. (1987), describen las ecuaciones detalladas de LHHW
sobre la base de un esquema de mecanismo confiable para el consumo de CO en
catalizadores de cobalto, este enfoque es un buen ejemplo de sistemas de modelado
de reacción complejos como la síntesis de Fischer-Tropsch.

Sarup et al. (1989) desarrollaron seis ecuaciones de velocidad diferentes para


la formación del monómero (CH2), basada tanto en el mecanismo de carbeno como
en el mecanismo de enol/carbeno. Las velocidades de reacción fueron medidas en
un reactor Berty de reciclo interno a 190 °C para la presión parcial de hidrógeno (PH2)
que va desde 0.07 hasta 0.68 MPa y la presión parcial de CO (PCO) entre 0.003 y
0.93 MPa. Los seis tipos de expresiones se pueden generalizar de la siguiente forma:

a
kPCO PHb 2
 RCO  (3.5)
1   ci di
i K i PCO PH 2 
2

donde k es una constante de velocidad cinética, a y b son los órdenes de reacción de


la etapa determinante de la velocidad, Ki es la constante de adsorción para el término
i de adsorción, y ci y di representan la dependencia de cobertura de la superficie de la
presión del reactivo i de adsorción. Al realizar pruebas de los modelos cinéticos
sobre datos experimentales, se logró reducir de seis a solo dos ecuaciones:

12 12
kPCO PH 2
 RCO  (3.6)
1  K P
12
1 CO  K 2 PH1 22 
2

kPCO PH1 22
 RCO  (3.7)
1  K P
1 CO  K 2 PH1 22 
2

Después de la optimización de los parámetros de las ecuaciones 3.6 y 3.7, la


variación relativa de las velocidades de reacción experimentales y calculadas eran
más del 40%, lo que indica una falta grande de ajuste.

86
Ribeiro et al. (1997) revisaron los estudios cinéticos sobre catalizadores FT de
cobalto con el fin de explicar las diferencias en las velocidades. Los datos cinéticos
disponibles se corrigieron a 473 K. Además, los efectos de la presión parcial fueron
corregidos a una presión total de 10atm y una relación molar H2/CO = 2 con el uso de
una ecuación de ley de potencia sencilla: -RCO = kPH20.7 PCO-0.2, que proporciono el
mejor ajuste. Las velocidades corregidas variaron por un factor de 20, según los
autores debido al efecto de una amplia gama de conversiones de CO y la
concentración de agua.

3.2.1 Selectividad y condiciones de operación.

Los productos de la reacción Fischer-Tropsch son hidrocarburos de diferente


longitud (además contiene una considerable cantidad de agua). La síntesis FT
presenta una alta selectividad hacía el líquido, que es necesaria para obtener una
máxima cantidad de cadenas largas (C5+) de hidrocarburos (Tijmensen, 2000).

La selectividad y el rendimiento en la síntesis FT se estudian de acuerdo a la


distribución de Anderson-Schulz-Flory (ASF): Log Cn = Log αn-1 (1- α), donde α es la
probabilidad de crecimiento de la cadena y n la longitud de la cadena. Esta
distribución describe el rango total de productos por un solo parámetro, alfa, la
probabilidad de la adición de un intermediario carbono (monómero) a la cadena
(Crocker, 20010). La Figura 3.4 muestra los rendimientos de hidrocarburo para
diferentes valores de probabilidad de crecimiento:

87
Fig. 3.4 Distribución de productos ASF. Tomada de Boerrigter et al. (2004).

En la práctica, los productos difieren de lo descrito teóricamente en la


distribución ASF. Esto se debe principalmente a la hidogenólisis y la reinserción de
olefinas en un sitio de crecimiento. Estas reacciones provocan un aumento en el CH4
y una disminución en la selectividad hacia cadenas largas (C5+).

Hay que tener presente que las condiciones del proceso (el efecto de la
temperatura, la presión parcial del H2 y el CO, la relación H2/CO, el tipo de reactor, la
composición, etc.) así como el tipo de catalizador a utilizar (el tipo de metal, el
soporte, la preparación, etc.) influyen en la selectividad del producto. La Tabla 3.3
muestra la influencia general de diferentes parámetros en la selectividad en la
síntesis FT. La influencia que presenta la conversión del gas de síntesis en la
selectividad del producto está fuertemente relacionada con la influencia de las
condiciones de operación (Tijmensen, 2000).

88
Tabla 3.3 Control de la selectividad en la síntesis de Fischer-Tropsch por las
condiciones del proceso y catalizadores modificados.
Selectividad
Longitud Ramificación Selectividad Selectividad Deposición
Parámetro hacia
de cadena de cadena hacia olefina hacia alcohol de Carbono
Metano
Temperatura ↓ ↑ * ↓ ↑ ↑
Presión ↑ ↓ * ↑ * ↓
H2/CO ↓ ↑ ↓ ↓ ↓ ↑
Conversión * * ↓ ↓ ↑ ↑
Velocidad
espacial * * ↑ ↑ * ↓

Contenido de
álcali en el
catalizador ↑ ↓ ↑ ↑ ↑ ↓
de hierro

Incremento con parámetro en aumento: ↑


Disminución con parámetro en aumento: ↓
Relación Compleja: *
Nota: Tomada de Van der Laan (1999).

Temperatura. La temperatura, que puede estar entre 180-250 ºC (FT de baja


temperatura, LTFT) y de 300-350 ºC (FT de alta temperatura, HTFT), tiene una
importante influencia sobre la probabilidad de crecimiento de la cadena. El resultado
que se presenta en el incremento de la temperatura es un cambio hacia productos
con un menor número de carbono en catalizadores de hierro, rutenio, y cobalto.

La síntesis LTFT favorece los productos de diésel (C10-C20), sin embargo,


existe la formación de productos más pesados (ceras) que deben ser objeto de
transformación. Asimismo la síntesis HTFT favorece más a las gasolinas y poco a las
ceras, pero una cantidad considerable de producto ligero debe ser tratado. Sin
embargo, debe tenerse en cuenta que el tratamiento último requiere de procesos con
uso intensivo de energía.

Presión parcial de H2 y CO. La presión de reacción es también importante, el


proceso Fischer-Tropsch es operado en un rango de presión total de 20 a 40 bar,
altas presiones favorecen la selectividad hacia la producción de productos más
pesados. La operación de un reactor de FT a óptimas condiciones es muy importante
cuando se requiere gran selectividad.

89
La mayoría de los estudios muestran que la selectividad de los productos
cambia a productos más pesados y más oxigenados con el incremento de la presión
total. Pero si se incrementa la relación H2/CO en el reactor, esto resultara en
hidrocarburos ligeros y con un contenido menor de olefinas.

La cantidad de inertes en el gas de síntesis tiene una influencia negativa sobre


la selectividad, debido a que las presiones parciales de H2 y CO se reducen, todos
los componentes principales de la biomasa derivados en gas de síntesis con
excepción del H2 y el CO (por ejemplo CH4, N2 y CO2) pueden considerarse como
inertes para la síntesis FT (Tijmensen, 2000).

Relación molar H2/CO. La síntesis FT usa H2 y CO en una relación que


depende de la selectividad, cuando alfa = 0 entonces H 2/CO = 3, cuando alfa =1
H2/CO = 2. Para la selectividad encontrada en la practica la relación H 2/CO es
cercana a 2.1. En la mayoría de los casos la gasificación de biomasa resulta en una
relación H2/CO más baja en el gas de alimentación. La selectividad incrementa con el
decremento de la relación H2/CO, porque menos H2 está disponible para terminar el
crecimiento de la cadena. Al usar una reacción Shift (u otro proceso de reformado),
se pueden hacer ajustes a la relación H2/CO (Tijmensen, 2000).

Selectividad de Anderson-Schulz-Flory. La probabilidad de crecimiento α es


independiente de n y mn es la fracción mol de un hidrocarburo con longitud de
cadena n. α está definida por:

Rp
 (3.8)
R p  Rt

donde Rp y Rt son la velocidad de propagación y terminación, respectivamente. α


determina la distribución total del número de carbono de los productos FT. El rango
de α depende de las condiciones de reacción y el tipo de catalizador.

Dry (1982) reporto los rangos típicos de α en Ru, Co, y Fe de: 0.85-0.95, 0.70-
0.80, y 0.50-0.70, respectivamente. La probabilidad del crecimiento de la cadena, α,

90
decrece con el incremento de la temperatura del reactor, una gran variación en α es
observada a temperaturas por arriba de 280 °C.

La ecuación ASF no distingue entre diferentes tipos de productos, en la


práctica, se forma una mezcla multicomponente de productos, principalmente
contiene parafinas y olefinas. Dependiendo de las condiciones de proceso y del
catalizador, también se pueden formar productos oxigenados (por ejemplo alcoholes,
aldehídos), hidrocarburos ramificados, y β-olefinas.

Glebov et al. (1994) mostraron que la ecuación original de Anderson-Schulz-


Flory puede modificarse para la descripción de productos FT multicomponentes,
asumiendo que todos los productos son formados desde el mismo intermediario., la
fracción mol de un producto, tipo de componente i (parafinas, olefinas, alcoholes,
etc.) con número de carbono n puede calcularse de la siguiente forma:

 mn  1   
i
i n 1
(3.9)

con alfa:

kp
 (3.10)
k p   kti
i

Debido a que Glebov et al. (1994) asumieron que α era lo mismo para los
diferentes tipos de productos, un diagrama semi-logaritmico de la fracción mol contra
el número de carbono muestra líneas rectas paralelas. Sin embargo, la mayoría de
las distribuciones de los productos muestran líneas con pendientes variadas y
modelos más complejos son necesarios para describir estas desviaciones de la
distribución ASF simplificada.

91
3.2.2 Catalizadores.

La reacción de síntesis FT depende en gran medida del catalizador a usar,


porque estos son sustancias que tienen la capacidad de acelerar o retardar el
equilibrio de una reacción química. Sus componentes esenciales son un promotor y
un soporte.

El promotor es un activador de la reacción que puede ser en una ruta de


oxidación (por ejemplo, potasio (K), zirconio (Zr)) o de reducción (platino (Pt), rubidio
(Rb)), todo depende del elemento a utilizar. El soporte es un producto inactivo con
una superficie grande que sirve de soporte a los componentes activos (Scherb,
2007).

Solo los cuatro metales del grupo VIII: Fe, Co, Ni y Ru tienen suficiente
actividad de hidrogenación de monóxido de carbono para garantizar su uso en la
síntesis FT (Acevedo, 2009).

De estos cuatro metales el más activo resulta ser el rutenio (Ru), por lo que
presenta una selectividad bastante alta para producir hidrocarburos de alto peso
molecular a bajas temperaturas, sin embargo es el más costoso y tiene poca
disponibilidad, por lo cual no tiene aplicación a gran escala. El níquel (Ni) es menos
activo y además presenta dos inconvenientes: resulta ser un catalizador con un gran
poder de hidrogenación lo cual hace que produzca mucho más metano a
comparación de los catalizadores de Co y Fe; el segundo inconveniente es que
también forma carbonilos volátiles lo que causa una perdida continua del metal por
efecto de la temperatura y presión con la cual se lleva a cabo el proceso Fischer-
Tropsch (Nassoy, 2009; Acevedo, 2009). Por estas razones es que estos dos
catalizadores no son tan utilizados para la síntesis de FT, siendo así el hierro (Fe) y
el cobalto (Co) los principales catalizadores. De manera general, los óxidos de
metales de transición son buenos catalizadores de las reacciones de hidrogenación
de CO.

92
Los catalizadores basados en cobalto son utilizados cuando se necesita de
una alta productividad, larga vida útil del catalizador, selectividad hacia los
hidrocarburos lineales y baja actividad para la reacción WGS. Las variables en la
preparación del catalizador incluyen el tipo de precursor de cobalto y el nivel de
carga, la estructura del soporte y la composición, la cantidad de promotores, y el
procedimiento de pretratamiento (Gupta et al., 2011).

Se pueden introducir sitios ácidos en el catalizador, los cuales pueden inducir


la formación de parafinas ramificadas directamente durante la síntesis FT. Sin
embargo, el agua puede inhibir estas reacciones secundarias de isomerización sobre
los sitios ácidos, y también oxidar los sitios del cobalto, haciéndolos inactivos por
rotaciones adicionales (reacciones).

Cuando un gas de síntesis limpio está disponible, los catalizadores a base de


cobalto son los indicados para su uso, sin embargo, el proceso en la sección de
limpieza del gas de síntesis puede desactivar al catalizador, esto representa un alto
costo al tener que remplazarlo. Los soportes para el catalizador de cobalto utilizados
en la síntesis FT pueden ser alúmina, sílice y óxido de titanio (Al2O3, SiO2 y TiO2). La
mayoría de los catalizadores que utilizan cobalto fueron desarrollados por empresas
petroleras (Conoco-Phillips, Shell, Exxon Mobil, Statoil).

Los catalizadores de hierro son los más baratos además de su buena


disponibilidad, también muestran una alta actividad de la reacción WGS, permitiendo
el uso de gas de síntesis de bajo contenido de H2 obtenido a partir de la biomasa; y
otorga una alta actividad para la producción de líquidos y ceras los cuales son
fácilmente refinados a diésel sintético y gasolinas. También hay desventajas
notables: grandes pérdidas debido al desgaste, y la desactivación irreversible en un
período de unos pocos meses hasta unos pocos años (Gupta et al., 2011).

Con los catalizadores de Fe se usa ampliamente el potasio (K) como


promotor, porque aumentan eficazmente la basicidad de la superficie catalítica, con
el objetivo de aumentar la adsorción del CO sobre la superficie del metal. La adición

93
de óxido de K al catalizador de Fe tiende a disminuir la hidrogenación de las
especies de carbón adsorbidas, mejorándose el crecimiento de las cadenas y
productos finales de alto peso molecular haciéndolos más olefínicos. Los promotores
de K también aumentan la actividad WGS que proporciona velocidades de reacción
de desactivación mayores dado que aumentan la deposición de carbón sobre la
superficie del catalizador; el promotor de K no es efectivo con catalizadores de Co
(Nassoy, 2009).

El cobre (Cu) también puede ser un promotor del Fe en la síntesis FT,


haciendo aumentar su velocidad en mayor medida que el K, pero disminuye la
velocidad de la reacción WGS; el Cu también muestra facilidad para reducir al Fe. El
peso molecular de los productos formados empleando el Cu como promotor es
superior, pero no como en el caso del K (Nassoy, 2009).

Tabla 3.4 Ventajas y desventajas de los catalizadores para la síntesis Fischer-


Tropsch.
Catalizador Ventajas Desventajas
Limitado para la producción de ceras
Mínima producción de hidrocarburos
pesadas. Tiende a formar carbón,
ligeros. Amplio rango de fracciones de
causando desactivación del catalizador. Se
H2/CO en el gas de síntesis. A altas
Hierro (Fe) produce una gran cantidad de agua, lo que
temperaturas (340°C) es ideal para la
produce una inhibición en la actividad del
producción de olefinas con una baja
catalizador, disminuyendo el crecimiento
selectividad hacia el metano.
de la cadena.
Mayor tiempo de vida del catalizador.
Menor tolerancia al azufre y al amoniaco
Baja tendencia a formar carburo a 200-
2 que el catalizador de hierro. Muy reducido
300°C y 25.5-40kg/cm . Gran
el rango de fracciones de H2/CO. Alto
Cobalto selectividad a la formación de ceras.
precio, por lo cual es soportado sobre
(Co) Menor costo operativo en el proceso.
óxidos de metal. Pero estos a su vez
Se adicionan promotores (Ru, Re o Pt)
maximizan la selectividad y la actividad del
para prevenir la desactivación del
catalizador.
catalizador.
Posee una mayor actividad que el Forma fácilmente metal-carbonilos
Níquel (Ni) cobalto puro. Menos tolerancia a la volátiles. En condiciones industriales, se
producción de carbono. produce principalmente metano.
Catalizador FT más activos. Se
obtienen ceras de alto peso molecular Su alto precio lo excluye en aplicación de
Rutenio a temperaturas tan bajas como 150°C. escala industrial. Es limitado para estudios
(Ru) Activando en su forma metálica sin académicos debido a la dificultad de
promotores para estabilizar su controlar la reacción.
actividad.
Nota: Tomada de Acevedo (2009).

94
Existen varias diferencias entre los catalizadores de Co y Fe en el momento
de considerar alguno para su uso, un factor importante que existe es la relación de
gas de síntesis, la cual puede variar con el recurso utilizado (por ejemplo si el syngas
es obtenido a partir de gas natural o es derivado del carbón o de la biomasa) y el tipo
de gasificador (Crocker, 2010).

Si la relación molar H2/CO del gas de síntesis es baja (por ejemplo, 0.7 a 1),
como en el gas de síntesis derivado de la biomasa, los catalizadores de Fe tienen
una ventaja, ya que poseen actividad (WGS), que puede ser utilizada para impulsar
la relación molar H2/CO internamente (es decir, la reacción FT y la reacción WGS en
un mismo reactor). Por otro lado, si la relación H2/CO del gas de síntesis es alta (por
ejemplo, 2:1), los catalizadores de Co deben ser fuertemente considerados, ya que
poseen baja actividad intrínseca hacia la reacción WGS. Otra consideración
importante es la selectividad a los productos, por ejemplo, si se desea la producción
de productos químicos, los catalizadores de Fe se deben de considerar, ya que
presentan una selectividad hacia α-olefinas, compuestos oxigenados (por ejemplo,
alcoholes, aldehídos y cetonas), e isómeros ramificados (Crocker, 2010).

En función del nivel de conversión, los catalizadores de Fe pueden ser tan o


incluso más productivos que los de Co, por ejemplo, en altos niveles de conversión
un catalizador de Co puede ser más productivo que el Fe (0.5 a 1g de
hidrocarburos/gcatalizador*h), sin embargo, a niveles de conversión más bajos, los
catalizadores de Fe exhiben una alta actividad (por ejemplo 5g de
hidrocarburos/gcatalizador*h) (Crocker, 2010).

A continuación en la Tabla 3.5 se muestra la comparación entre distintos


aspectos en general de los catalizadores de Fe y Co.

95
Tabla 3.5 Comparación general de los catalizadores de Cobalto y Hierro.
Co Fe
Probabilidad de crecimiento de la
Intermedio. Entre bajo y alto.
cadena.
Actividad. Alto. Alto.
Selectividad de olefinas. Bajo. Alto.
Relación de alimentación H2/CO. 1.0 a 2+ 0.5 a 2+
Entre intermedio y
WGS, actividad y selectividad de CO2. Muy bajo.
alto.
Entre bajo y muy
Selectividad de Metano. Intermedio.
bajo.
Temperatura Solo bajo. Entre bajo y alto
Sensibilidad a la temperatura, energía
Leve. Leve.
de activación.
Sensibilidad a la temperatura,
Muy sensitivo. Muy leve.
distribución de productos.
Sensibilidad a la presión, distribución
Mucho. Leve.
de productos.
Tolerancia al azufre. Muy poco. Intermedio.
Estabilidad, tiempo de vida. Largo. Largo.
Entre barato y
Precio. Costoso.
costoso.
Separación de la cera. Fácil. Muy Difícil.
Solidez. Excelente. Muy Deficiente.
Nota: Tomada de Crocker (2010).

Comercialmente se ha trabajado en dos distintas formas el proceso Fischer-


Tropsch, a bajas y altas temperaturas, utilizando catalizadores de Fe y Co para bajas
temperaturas, y solo el Fe para altas temperaturas.

La síntesis Fischer-Tropsch realizada a baja temperatura a base de un


catalizador de hierro, se realiza típicamente en el intervalo de temperaturas de 220 a
250 °C y el espectro de productos incluye cantidades sustanciales de moléculas de
cadena larga, dando lugar a un sistema en el interior del reactor de tres fases (gas,
líquido y sólido); otra forma de llevar a cabo la síntesis FT a baja temperatura es con
un catalizador a base de cobalto, el cual opera a 220 °C. La mayoría de los
catalizadores actuales diseñados para obtener una elevada selectividad de ceras en
la síntesis Fischer-Tropsch utilizan cobalto.

96
La síntesis FT realizada a alta temperatura se lleva a cabo con un catalizador
de Fe, se caracteriza por su funcionamiento por encima de los 300 °C, donde se
producen una gama de productos más ligeros que se encuentran esencialmente en
la fase gaseosa bajo las condiciones dentro del reactor (Gideon, 2008).

3.3 Reactores para la Síntesis Fischer-Tropsch.

La selección del reactor para la síntesis Fischer-Tropsch es un punto muy


importante, el cual no se debe de tomar a la ligera, como se menciono anteriormente
las reacciones que intervienen en la síntesis FT son exotérmicas, debido a esto los
reactores deben regular y eliminar la cantidad de calor que se genera, porque si no,
las altas temperaturas pueden producir zonas de calentamiento que provocan
depósitos de carbón sobre la superficie de los catalizadores utilizados, con lo cual
estos se desactivan y la síntesis pierde rendimiento y a la vez rapidez de reacción
(Nassoy, 2009).

A través de los años ha habido un gran desarrollo después del primer reactor
construido comercialmente, estos avances se han producido en las diferentes
condiciones de reacción (alta y baja temperatura), considerándose distintos diseños
para cada caso. Actualmente existen cuatro tipos de reactores (Acevedo, 2009), los
cuales se han propuesto y desarrollado después de 1950 y son: (1) Reactor de
Lecho Fijo Tubular (también conocido como Multi-tubular) con enfriamiento interno,
se compone de miles de pequeños tubos que contienen el catalizador, rodeados por
agua la cual se encarga de regular la temperatura; (2) Reactor de Lecho Fluidizado
Circulante (SYNTHOL, Sasol, Sudáfrica); (3) Reactor de Lecho Fluidizado con
refrigeración interna (SAS; Sasol) y (4) Reactor Slurry (en suspensión) con tubos
internos de refrigeración, aquí el catalizador no tiene ninguna posición particular,
pero fluye alrededor de los componentes de la reacción. En todos estos diseños, la
eliminación del calor y control de la temperatura son las características de diseño
más importantes para obtener la selectividad óptima del producto y una larga vida útil
del catalizador (Gupta et al., 2011).

97
En la Figura 3.5 se muestran los cuatro reactores Fischer-Tropsch, en la figura
a) tenemos al Reactor Slurry, en b) al Reactor de Lecho Fijo Tubular, c) Reactor de
Lecho Fluidizado Circulante y por último en c) al Reactor de Lecho Fluidizado.

Figura 3.5 Reactores Fischer-Tropsch. Tomada de Repetto (2010) y modificada por los autores.

Los reactores operan en dos rangos de temperatura diferentes: a alta


temperatura (reactores de lecho fluidizado) opera a aproximadamente 340 °C
basados en catalizadores de Fe, y a baja temperatura (reactores de lecho fijo y el
slurry) funcionan aproximadamente a 230 °C ya sea con catalizadores de Fe o Co
(Gupta et al., 2011).

A continuación se dan a conocer los aspectos más importantes de los cuatro


reactores, de lecho fijo, lecho fluidizado y en suspensión:

3.3.1 Reactor de Lecho Fijo Tubular.

Este reactor fue el primero en ser desarrollado para la síntesis Fischer-


Tropsch, después de muchos años Ruhrchemie y Lurgi (1934) refinaron este
concepto a lo que hoy es conocido como el reactor ARGE de alta capacidad. En la
Figura 3.6 se muestra este tipo de reactor.

98
Figura 3.6 Reactor de Lecho Fijo Tubular. Tomada de Repetto (2010).

El reactor se compone de 2000 tubos de metal con un diámetro entre 3 y 5 cm


y con agua que circula entre los tubos para evacuar el calor producido por la
reacción, los tubos se encuentran llenos de catalizador de Fe con diámetros de 1 a 3
mm, el cual se encuentra fijo. Se controla y regula la presión entre 20 y 30 bar y la
temperatura entre 220 y 260 °C. La temperatura del agua es mantenida en el reactor
por el control de la presión, altas velocidades de entrada del gas de síntesis y con el
reciclo del gas obtenido de la reacción. El gas de síntesis entra por la parte superior
del reactor y circula por los tubos; y el producto final se obtiene por la parte inferior.
Este reactor permite a los catalizadores tener un tiempo de vida entre 70 y 100 días.
Ofrece un rendimiento de un 70% obteniendo un 50% de ceras. El diseño de este

99
reactor es simple pero cuenta con algunas desventajas que son de gran
consideración (Acevedo, 2009; Nassoy, 2009; Scherb, 2007):

 Cambiar el catalizador es una operación complicada (centenares de tubos) y


costosa.

 El control de la temperatura no es fácil en el interior de los tubos, donde


circula el gas. Una temperatura excesiva puede desactivar el catalizador.

 También, la presión interior de los tubos no es fácil de controlar, y un exceso


de presión puede afectar el rendimiento.

3.3.2 Reactor Slurry.

Este es otro diseño de reactor que trabaja a baja temperatura (250 °C) para
producir un máximo de productos de alto peso molecular, el reactor Slurry opera en
tres fases y consiste en un lecho de catalizadores de cobalto suspendidos en forma
de polvo (diámetro 50 a 80 μm) y dispersos en un líquido (a menudo ceras
producidas por la propia reacción). En la Figura 3.7 se muestra el esquema de este
reactor.

100
Figura 3.7 Reactor Slurry. Tomada de Repetto (2010).

El gas de síntesis es burbujeado desde la parte inferior del reactor, logrando


un excelente contacto con los catalizadores. Los reactores Slurry son optimizados
con los catalizadores y con la baja temperatura para una producción alta de ceras y
baja de metano (Acevedo, 2009; Aguilar et al., 2007; Scherb, 2007).

Comparando con el reactor ARGE, el Slurry ofrece las siguientes ventajas:

 El control de la temperatura y de la presión es muy fácil al ser estos factores


constantes al tratarse de una mezcla líquida.

 Es muy fácil quitar y añadir catalizador, porque la mezcla es líquida y fija.

 El reactor es de un diseño muy simple y de bajo costo.

101
 Presenta alta conversión de productos, menor carga y mayor tiempo de vida
de los catalizadores.

 Debido a que el reactor trabaja en tres frases, en la corriente de salida de


productos se obtiene una pequeña cantidad de catalizador, el cual es
recuperado y cargado nuevamente al reactor.

Su única desventaja es que fue diseñado para operar con catalizadores de


cobalto.

Es de aclarar que el desarrollo del reactor Slurry fue realizado por SASOL y la
patente licenciada posteriormente a ExxonMobil.

3.3.3 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante.

Figura 3.8 Reactor de Lecho Fluidizado Circulante. Tomada de Repetto (2010).

Este reactor se desarrolló para la producción de gasolinas y olefinas ligeras, la


Figura 3.8 muestra el esquema del mismo. Opera a 350 °C y una presión de 25

102
kg/cm2, el gas de síntesis y el gas de reciclo entran por el fondo del reactor, y se
ponen en contacto con el catalizador (en polvo o pequeños trozos) que baja por
medio de una tubería vertical hasta la zona de reacción por medio de una válvula. La
alta velocidad del gas arrastra el catalizador (ocasionando que se lleve a cabo la
reacción) hasta la zona donde el calor es removido; luego son transportados hasta
una tolva de gran diámetro donde el catalizador se asienta y los productos gaseosos
salen del reactor por medio de un ciclón, para que su temperatura disminuya y se
obtengan los productos líquidos que salen por la parte inferior del reactor (Acevedo,
2009; Nassoy, 2009; Scherb, 2007).

Tiene muchas ventajas en comparación con el reactor ARGE:

 El hecho de que la mezcla circula aumenta el rendimiento.

 La reacción se hace a temperatura elevada (350 °C), y entonces es óptima


con hierro, para licuar carbón.

 Es más fácil evacuar el calor y más fácil de controlar las temperaturas.

 Mejor control de la presión (la mezcla circula, y entonces, una variación del
flujo de syngas modifica instantáneamente la presión en el reactor).

 La adición y substracción del catalizador es más fácil (no hay que parar el
reactor, y no hay tubos de catalizador), porque se encuentra en forma de polvo
mezclado con el syngas.

Las desventajas son que se utiliza una gran cantidad de catalizador, el cual se
erosiona en las paredes del reactor, provocando la aglomeración de los productos
que dificultan la fluidización, Las medidas que se han tomado para combatir esta
aglomeración solo provocan la reducción en la selectividad (Tijmensen, 2000). Los
reactores SYNTHOL son físicamente muy complejos e involucran circulación de una
gran cantidad de catalizadores. Además poseen capacidad limitada de 1200 m3 por
día (Acevedo, 2009).

103
3.3.4 Reactor de Lecho Fluidizado.

Se sabe que estos reactores fueron diseñados por Sasol, y han remplazado
a los reactores de lecho fluidizado circulante (SYNTHOL convencional), el cual es
una evolución del anterior al ser más barato, más pequeño, pero trabajando con la
misma capacidad de producción, más eficiente, más flexible y tiene un menor
gradiente de temperatura. La Figura 3.9 es una representación de este tipo de
reactor.

Figura 3.9 Reactor de Lecho Fluidizado. Tomada de Repetto (2010).

Su funcionamiento se representa así: el gas de síntesis es introducido dentro


de un distribuidor y luego inyectado en un lecho fluidizado de catalizador, el cual se
encuentran suspendidos debido a la velocidad de los gases. En el momento en el
que se suspende el sistema de inyección el catalizador cae sobre una malla;
después de producida la reacción y los gases resultantes salen por la parte superior

104
antes pasando por unos ciclones que permiten separar las pequeñas cantidades de
catalizador arrastrado por lo gases producidos. El calor dentro del reactor es
removido por un intercambiador de calor inmerso en el lecho (Acevedo, 2009; Aguilar
et al., 2007; Nassoy, 2009).

Este reactor tiene una sola diferencia con el SYNTHOL: en vez de hacer
circular la mezcla Syngas/Catalizador (también en forma de polvo o pequeños
trozos), esta mezcla queda abajo del reactor.

Tiene todas las ventajas del SYNTHOL, y además (Scherb, 2007):

 Consume menos catalizador (el catalizador no se mueve tanto como en el


Synthol y entonces se gasta menos).

 El diseño es más simple y las paredes del reactor se gastan menos que en el
Synthol.

 Como el Synthol, la reacción se hace a alta temperatura, con catalizador de


hierro.

105
CAPITULO 4

SIMULACIÓN DEL PROCESO FISCHER-TROPSCH PARA LA


PRODUCCIÓN DE BIODIÉSEL.

En este último capítulo se explica la importancia de la simulación de procesos


como una herramienta para evaluar la factibilidad de un proceso químico, en este
caso, la producción de biodiésel de segunda generación a través de la síntesis
Fischer–Tropsch. Por esta razón, se exponen los resultados de la simulación y el
diagrama de flujo propuesto para el diseño objetivo de esta tesis.

4.1 Principios de la simulación de procesos.

La simulación de procesos es una herramienta computacional que permite


evaluar la factibilidad técnica y económica de un proceso, mediante la representación
del mismo por modelos matemáticos. A través de esta representación se logra un
mejor conocimiento del comportamiento real del proceso evaluado. Esta evaluación
comprende un examen global del proceso y de otros posibles, tomando en cuenta
factores técnicos y económicos.

Dentro de la estrategia del diseño de procesos, la simulación se encuentra


ubicada como la segunda etapa de tres en que puede dividirse dicha estrategia:
síntesis de procesos, simulación de procesos y optimización.

Luego de la síntesis, donde se seleccionan los equipos a usar, sus


interconexiones (diagrama de flujo básico) y se establecen las condiciones de
operación, la simulación se emplea para solucionar los balances de materia y
energía con lo que es posible calcular las dimensiones y costos de los equipos y
efectuar una evaluación económica preliminar. Posteriormente, en la optimización, se
efectúan las modificaciones pertinentes, ya sea en las condiciones de operación

106
(paramétrica), o en el diagrama de flujo (estructural). El diagrama de flujo final se
continuara modificando al aplicar la metodología propia de la ingeniería de detalle.

El desarrollo histórico de la simulación de proceso se remonta a los años


setenta con la crisis del petróleo que orillo a la industria a enfocar sus esfuerzos en
ser energéticamente más eficiente, mejorando los procesos existentes y diseñando
otros nuevos. A partir de ese momento el desarrollo de la simulación de procesos fue
clave para alcanzar estos propósitos, por lo que se inició en forma conceptual,
experimental y académica en algunas compañías y universidades en Estados
Unidos, Canadá y Europa.

Los primeros software de simulación comerciales, desarrollados en los años


ochenta, eran de difícil interpretación. No es hasta principios de los noventa que se
inició el desarrollo de paquetes de simulación interactivos y su comercialización
marcó el comienzo de un uso más intensivo y generalizado en la industria y en las
universidades. Actualmente la simulación de procesos juega un papel muy
importante en la industria química para el diseño, caracterización, optimización y
monitoreo del funcionamiento de procesos industriales.

Los simuladores se pueden clasificar en: Simuladores en estado estacionario,


Simuladores en estado dinámico, Simuladores de uso específico y Simuladores de
uso general (contienen en su estructura varias operaciones unitarias las cuales
pueden ser interrelacionadas entre sí para simular un proceso, ejemplo Aspen,
Hysys, Chemcad, PRO/II, etc.) (Scenna et al., 1999).

En el desarrollo de un proyecto la simulación se emplea para probar la


factibilidad técnica y económica de este; en la toma crítica de decisiones se prueban
diferentes alternativas de procesos y condiciones de operación, la simulación
proporciona todos los datos de proceso requeridos para el diseño detallado de los
diferentes equipos y para la construcción de plantas a nivel piloto o industrial, que
después de construirlas y operarlas servirán para retroalimentar el modelo utilizado o
para validarlo (García et al., 2008).

107
4.1.1 Elementos de la simulación.

Los modelos matemáticos son el elemento esencial de un simulador de


procesos así como las leyes de conservación de materia y energía, la termodinámica
y las restricciones de control y diseño. A través de sistemas de ecuaciones
algebraicas y diferenciales se da forma al modelo matemático del proceso completo.
La resolución en los simuladores parte de (Uribe, 2010):

 Un modelo secuencial modular basado en subrutinas de cálculo para cada


unidad de proceso, cálculo de variables de salida en función de las de entrada
y un procedimiento iterativo (ciclos).

 Un método orientado a ecuaciones de resolución simultánea.

 Un método modular simultáneo con ventajas de los métodos anteriores,


implicando sistemas de ecuaciones simplificadas y modelos ingenieriles
aproximados o representaciones lineales de los modelos rigurosos.

 Propiedades físicas, termodinámicas y de transporte.

 Elección del modelo con intervalos específicos de condiciones de acuerdo a


los tipos de sustancias.

Los simuladores de procesos pueden dividirse según la filosofía bajo la cual se


plantea el modelo matemático que representa el proceso a simular (García et al.,
2008).

a) Simuladores globales u orientados a ecuaciones.

b) Simuladores secuénciales modulares.

c) Simuladores híbridos o modular secuencial-simultaneo.

Bajo el enfoque de la simulación global u orientada a ecuaciones, se plantea


un modelo matemático que representa a todo el proceso, constituyendo un gran

108
sistema de ecuaciones algebraicas que representa a todo el conjunto o planta a
simular. De esta forma el problema se traduce en resolver un gran sistema de
ecuaciones algebraicas, por lo general altamente no lineales (García et al., 2008).

Los simuladores modulares secuénciales se basan en módulos de simulación


independientes, en esta filosofía se tiene como ventaja el hecho de que cada sistema
de ecuaciones es resuelto con una metodología que resulta adecuada para el mismo,
ya que es posible analizar bajo todas las circunstancias posibles el comportamiento
del método de resolución propuesto.

Los simuladores híbridos son aquellos que se forman de combinar la


estrategia modular y la orientada a ecuaciones de forma tal que se aprovechen los
aspectos positivos de ambas metodologías lo máximo posible (García et al., 2008).

4.1.2 Modelos termodinámicos.

El éxito en la modelización y simulación de procesos depende críticamente de


la correcta descripción de las propiedades físicas y del comportamiento de las fases
de los sistemas químico objeto de estudio. La selección del modelo de propiedades
físicas va a ser una parte extraordinariamente importante del proyecto de simulación
(Feliu, 2006).

La elección segura del modelo termodinámico requiere conocer el sistema


químico, las opciones de cálculo del simulador a usar y el margen de error aceptable,
especialmente en los casos habituales de diseño de nuevas plantas o de solución de
problemas de las existentes (Feliu, 2006). Los criterios a tomar en cuenta para una
selección adecuada se basan en los siguientes aspectos (Martínez et al., 2003):

 Naturaleza de los componentes (polaridad), idealidad o no idealidad de la


mezcla.

 Intervalo de composición, temperatura y presión.

109
 Tipo de aplicación (equilibrio vapor-líquido, equilibrio líquido-líquido, una fase,
etc.)

En general, las propiedades se calculan con Ecuaciones de estado: Modelos


EOS; Modelos de coeficiente de actividad: Modelos gama; y Modelos Especiales
(correlaciones teóricas, empíricas o híbridas) (Martínez et al., 2003). En la Tabla 4.1
se muestran algunos modelos termodinámicos de cada una de las categorías
mencionadas, estos pueden encontrarse en los distintos simuladores comerciales.

Los modelos EOS pueden representar la fase líquida y la fase vapor, mientras
que los Modelos gama representan solamente la fase líquida del sistema. Por esta
razón, los Modelos gama se utilizan junto con una Ecuación de estado para
representar el vapor (Martínez et al., 2003).

Tabla 4.1 Modelos de propiedades termodinámicas.


Modelos de coeficiente
Modelos de Ecuaciones de estado
de actividad
Ley de gas ideal Electrolitos NRTL
Lee-Kesler (LK) Flory-Huggins
Lee-Kesler-Plocker NRTL
Peng-Robinson (PR) Uniquac
Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) Unifac
Redlich-Kwong (RK) Van Laar
Redlich-Kwong-Soave (RKS) Wilson
API-Soave-Redlich-Kwong (API-SRK) Margules
RKS o PR con regla de mezclado Pitzer
Huron-Vidal-2 Modificada (MHV2) Modelos especiales
RKS o PR con reglas de mezclado de Wong-Sandler (WS)
RKS o PR con la función alfa de Boston-Mathias (BM) Braun K-10
RKS Predictor (PRKS) Chao-Seader
Sánchez-Lacombe para polímeros Grayson-Streed
Hayden-O’Connell Kent-Eisenberg
Benedict-Webb-Rubin (BWR)-Lee-Starling Aminas
Schwartzentruber-Renon Tablas de vapor
Nota: Elaboración propia con información de Martínez et al. (2003).
Las ecuaciones de estado se aplican a fluidos normales (gases raros,
nitrógeno, oxígeno, monóxido de carbono, hidrocarburos), CO2, H2S, H2 y a
sustancias de baja polaridad aun a presiones altas, trabajan muy bien con
componentes supercríticos. Tienen varias ventajas: son continuas en la región crítica
(aunque es difícil alcanzar convergencia), son continuas en la región de dos fases y

110
predicen el equilibrio vapor-líquido, y se pueden derivar en una amplia gama de
propiedades. Las ecuaciones de estado trabajan con los mismos parámetros
específicos en todo el intervalo de aplicación (Martínez et al., 2003).

Una desventaja de las ecuaciones de estado es que no se pueden aplicar a


mezclas con componentes polares, a moléculas grandes (polímeros) y electrolitos.
Son muy sensibles a las reglas de mezclado y a parámetros de interacción binaria
que se deben determinar de datos experimentales. Recientes desarrollos en reglas
de mezclado permiten extender la aplicación de las ecuaciones de estado a sistemas
a presiones altas (Martínez et al., 2003).

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite


representar el comportamiento no ideal de mezclas (especies fuertemente polares,
polímeros, electrolitos, componentes que forman enlaces de hidrógeno) a presiones
bajas. Estos modelos solamente se aplican a la fase líquida, por ello, es necesario
utilizar una ecuación de estado para representar la fase vapor (virial-Hayden-
O´Connell, Redlich-Kwong, etcétera) (Carlson, 1996; en Martínez et al., 2003).

Los parámetros binarios de los modelos de coeficiente de actividad son


válidos únicamente en el intervalo de temperatura y presión de los datos
experimentales que se usaron para estimarlos. Si no se disponen de parámetros
binarios para la mezcla se puede usar el modelo predictivo Unifac. Estos modelos se
deben usar sólo a bajas presiones (menor de 10 atm). A presiones más altas (mayor
a 10atm y menor que 20 atm) se puede utilizar una ecuación de estado válida a
presiones altas para representar la fase vapor (Martínez et al., 2003).

De acuerdo con Carlson (1996) citado por Martínez et al. (2003), en un


esquema global se cubren los aspectos más importantes acerca de las propiedades
en la simulación de procesos y presenta recomendaciones para que se puedan elegir
con seguridad los modelos de propiedades necesarios para cada caso de aplicación
de la simulación. La selección de los modelos de propiedades para una simulación
en particular, es una de las decisiones más importantes que se deben de tomar. Con

111
la metodología de Carlson, se facilita la selección del modelo termodinámico
adecuado para cada simulación. En su artículo Carlson presenta diagramas del tipo
de árbol de decisión, sumamente útiles en esa selección y que en este trabajo se
presentan como Figura 4.1, Figura 4.2 y Figura 4.3.

El paso inicial es definir la polaridad de las sustancias, de acuerdo a la Figura


4.1, por ejemplo, si la sustancia es polar, entonces se define si son electrolitos o no,
en caso de ser electrolitos el modelo a usar es el de NRTL Electrolítico o Pitzer, pero
si no es electrolítico la indicación es seguir en la Figura 4.2, donde debemos de
continuar respondiendo a las cuestiones que se nos presentan, incluso el poder
pasar a la Figura 4.3 dependiendo de la sustancia con que se esté trabajando hasta
encontrar el método termodinámico apropiado.

No es Electrólito
Ver Figura 4.2

Polar
E?

Electrólito Electrolito NRTL


ó Pitzer

↑ ↓?
Real Peng-Robinson,
Redlich–Kwong-Soave,
Lee-Kesler-Plocker
Todos los
no Polar
R?
Chao–Seader,
Grayson–Streed o
Braun K-10
Pseudo y real
P?

Vacío
Braun K–10 o ideal

↑ ↓? Polaridad E? Electrolitos

R? Real o P? Presión
pseudocomponentes

Figura 4.1 Selección de Modelo termodinámico. Elaboración propia con información de


Martínez et al. (2003).

112
Sí NRTL, UNIQUAC,
y sus variantes

LL?
WILSON, NRTL,
No
UNIQUAC, y sus
variantes
P < 10 bar
ij?
(Ver también Fig. 4.3)

UNIFAC LLE

Polar no No
P? LL?
electrólito
No UNIFAC y sus
extensiones

Schwartentruber–Renon,
PR o RK con WS,
PR o RKS con MHV2
P > 10 bar
ij?

No PSRK
PR o RKS con MHV2
P? Presión LL? Líquido / Líquido

ij? Parámetros de interacción disponibles

Figura 4.2 Selección de Modelo termodinámico para polar y no electrólito. Elaboración propia
con información de Martínez et al. (2003).
Hexámeros
WILSON, NRTL, UNIQUAC, o
UNIFAC con EOS especiales
para hexámeros

DP?

WILSON, NRTL, UNIQUAC, o


Wilson Dímeros
UNIFAC con Hayden O’Connell
NRTL o Nothnage
VAP?
UNIQUAC
UNIFAC

WILSON, NRTL, UNIQUAC,


No
o UNIFAC y sus extensiones
con Gas ideal o RK EOS

VAP? Fase vapor

DP? Grado de polimerización

Figura 4.3 Opciones para cálculos líquido-vapor con coeficiente de actividad. Elaboración
propia con información de Martínez et al. (2003).
Estas reglas son de gran ayuda para la predicción del comportamiento
termodinámico de los componentes en la simulación.

113
4.1.3 Ventajas de la simulación.

La gran ventaja que presenta la simulación de procesos es debido a que a


partir de datos reales se puede obtener información que permitirá el análisis, la
síntesis y la optimización, además no se requiere una gran cantidad de experimentos
ya que si el modelo utilizado es el adecuado, la reproducibilidad de resultados es
excelente (García, 2008).

De Acuerdo con García et al. (2008), Pérez (2007), Porlles et al. (2009) y
Uribe (2010), algunas de las ventajas que proporcionan los simuladores de procesos
son:

 Predicen el comportamiento de un proceso utilizando principios de la


ingeniería.

 Realizan cálculos de balances de materia y energía y equilibrio químico y


entre fases.

 En el modelo matemático se puede introducir o retirar a voluntad un error, lo


cual no es posible en la planta real

 Analizan el comportamiento de un sistema y realizan estudios de sensibilidad


aun cuando no se cuente con datos exactos.

 Ayudan a optimizar el proceso para minimizar costos de producción.

 Permiten cambiar las condiciones de operación y analizar los


comportamientos.

 Pueden ser usado para analizar y sintetizar una compleja y extensa situación
real.

 En algunos casos la simulación es el único método disponible.

 Ayudan en el análisis de nuevos procesos para nuevos productos.

114
 No interfieren en sistemas del mundo real y permiten la inclusión de
complicaciones de la realidad.

 Permiten estudiar los efectos interactivos de los componentes individuales o


variables para determinar las más importantes.

4.2 Simuladores comerciales.

Existe una gran variedad de simuladores comerciales, de los cuales solo


mencionaremos: HYSYS, ASPEN PLUS, CHEMCAD, ProModel, PRO/II; mismos que
emplean modelos matemáticos en el desempeño de los cálculos.

HYSYS. Es un programa interactivo enfocado a la ingeniería de procesos y la


simulación, que se puede utilizar para solucionar toda clase de problemas
relacionados con procesos químicos. Es un simulador bidireccional, ya que el flujo de
información va en dos direcciones (hacia delante y hacia atrás). De esta forma,
puede calcular las condiciones de una corriente de entrada a una operación a partir
de las correspondientes a la corriente de salida sin necesidad de cálculos iterativos
(Rodrigo, 2001).

Aspen Plus. El Sistema Avanzado para Ingeniería de Procesos (Advanced


System for Process Engineering, ASPEN) es un simulador líder en herramientas de
modelado de proceso de diseño conceptual, optimización y monitoreo de desempeño
para la industria química, polímeros, especialidades químicas, metales y minerales
(Uribe, 2010).

CHEMCAD. Este sistema es muy usado en todo el mundo, para el diseño,


operación y mantenimiento de procesos químicos en una gran variedad de industrias
incluyendo la exploración de petróleo y gas; y naturalmente en procesos químicos,
farmacéuticos, biocombustibles y procesos de fábricas industriales. Incluye bases de
datos de componentes químicos, métodos termodinámicos y unidades de operación
que permiten la simulación en estado estacionario de procesos químicos continuos
desde escala laboratorio a escala industrial (Rodrigo, 2001).

115
ProModel. Es un programa de simulación de procesos industriales, el cual
permite simular cualquier tipo de proceso de manufactura, además de procesos
logísticos, procesos de manejos de materiales y contiene excelentes simulaciones de
talleres, grúas viajeras, bandas de transporte y mucho más. Este software construye
los modelos a través de definir una trayectoria de los productos a lo largo de los
puntos de transformación, definiendo recursos adicionales como operarios y
herramientas, al igual que el sistema de manejo de materiales, programando la
llegada de partes al sistema y especificando los parámetros de la simulación (Pérez,
2007).

4.2.1 Simulador PRO/II.

PRO/II es un sistema informático de simulación integral dirigido a los


ingenieros de proceso en la industria química, del petróleo, del gas natural, de
procesamiento de sólidos y de polímeros. Combina los recursos de datos de una
biblioteca química y extensos métodos de predicción de propiedades
termodinámicas, con las más avanzadas y flexibles técnicas de operaciones unitarias
(Invensys Systems, 2010).

El programa de simulación de procesos PRO/II realiza rigurosos balances de


materia y energía para una amplia gama de procesos químicos, desde una
separación de aceite/gas hasta una destilación reactiva, ofreciendo una solución de
simulación más completa y fácil de usar (SIMSCI, 2002).

El programa PRO/II ofrece un entorno gráfico con una interfaz interactiva y


fácil de usar, denominada Provision, esta cuenta con una herramienta de dibujo que
incorpora todas las funciones de apuntar y hacer clic, así como la funcionalidad de
arrastrar y soltar para la definición de flujos y de operaciones en un diagrama de flujo
de procesos (PFD), haciendo que esta tarea sea más rápida y fácil. Esta interfaz está
basada en Windows, ambiente que es ideal para crear y modificar modelos PRO/II,
tanto simples como complejos (Thibault, 2002).

116
Además de la facilidad de uso, PRO/II permite al usuario transferir con éxito
datos importantes a otros programas de ingeniería. También se puede seleccionar la
opción de cálculo interactiva, con la que se pueden revisar rápidamente los
resultados de la simulación a través de informes, gráficos y tablas (Thibault, 2002).

Un proceso estándar de ingeniería es deseable en cualquier lugar de trabajo,


esto reduce las curvas de aprendizaje y el uso del software aumenta. PRO/II
proporciona un entorno donde esto ocurre y, a su vez, produce ingenieros que pasan
menos tiempo en la simulación de problemas de proceso y más tiempo en la
implementación de mejoras en los procesos (Thibault, 2002).

4.3 Consideraciones de Diseño.

Como ya se ha mencionado el proceso Fischer-Tropsch consta de dos etapas:


la gasificación de biomasa y la síntesis, más una intermedia que es el tratamiento y
acondicionamiento del gas de síntesis. A continuación se explica el diseño de cada
una.

4.3.1 Gasificación.

Para la gasificación se tienen varias opciones de configuración, las cuales se


enlistan en la Tabla 4.2.

117
Tabla 4.2 Ventajas y desventajas de los aspectos técnicos de la gasificación.
Aspecto técnico Ventajas Desventajas
Equipo más pequeño y más
Presurizada económico a gran escala. Alto costo a pequeña escala.
Mayor eficiencia.
Alimentación más simple.
Atmosférica Grandes equipos.
Menor costo a pequeña escala.
Todas las reacciones se producen en
Directa un solo reactor.
Se producen menos alquitranes.
Dos reactores acoplados.
La combustión suministra el calor.
Indirecta Mayor problema de alquitranes.
No hay dilución del syngas en
nitrógeno si se usa aire.
Se necesita una planta de
Con oxígeno El syngas no se diluye en nitrógeno. separación de aire, costosa a
pequeña escala..
La dilución del syngas en nitrógeno
Con aire Mas barato. disminuye la selectividad hacia C+5.
Equipo grande.
Con carbón Tecnología disponible a gran escala. No es aceptable.
Sin carbón La biomasa es más reactiva.
Updraft
Simplicidad de diseño.
Alto rendimiento de alquitrán y
Gran agotamiento de carbón.
productos de pirólisis.
Lecho Fijo Alta eficiencia de gasificación.
Downdraft
Producción de un syngas con bajo Grandes cantidades de ceniza y
contenido de alquitrán. partículas de polvo en el syngas.
Burbujeante
Aplicación a gran escala. Producción media de alquitrán.
Calentamiento directo/indirecto. Alta carga de partículas.
Circulante
La calidad del syngas es
Lecho Fluidizado significativamente mayor.
Alto contenido de partículas en el
Mayores tasas de rendimiento.
syngas.
Contenido relativamente bajo de
Riesgo de aglomeración del lecho y
alquitrán.
erosión del equipo.
No existen limitaciones en el
escalamiento.
La necesidad de pretratamientos
El gas de síntesis está casi libre de extensivos de biomasa.
Flujo Entrante
alquitrán y metano. El alto porcentaje de energía que
se convierte en calor.
Nota: Elaboración propia con información de Tijmensen (2000) y Van der Drift (2008).

Para el caso de esta tesis la gasificación consiste en un sistema presurizado


directo (GPD), que emplea un reactor de Lecho Fluidizado Circulante con oxígeno
como agente gasificante. Este sistema es real y ya ha sido operado, por lo que se ha
comprobado que esta configuración es adecuada para obtener un gas de síntesis

118
que puede ser empleado favorablemente en la síntesis FT, lo cual es congruente con
la teoría presentada.

La GPD tiene como referencia el reporte Biomass Gasification Technology


Assessment del National Renewable Energy Laboratory en Atlanta, EUA (Worley et
al., 2012). En la Tabla 4.3 se mencionan las condiciones de operación, la Figura 4.4
corresponde al diagrama de flujo de la sección de gasificación.

Tabla 4.3 Condiciones de operación de la gasificación.


Biomasa
Mezcla de viruta
Tipo
y corteza
Composición %w
C 49.72
H2 5.67
N2 0.2
S 0.02
O2 42.31
Ash 2.08
Humedad 20
Temperatura (°C) 25
Presión (bar) 8.9632
Flujo (TonM/hr) 53.0708
Oxígeno
Flujo (TonM/hr) 16.9597
Composición %w
O2 0.92
N2 0.08
Temperatura (°C) 200
Presión (bar) 13.996
Vapor (Mezclado con la Biomasa)
Flujo (TonM/hr) 5.9760 TonM/hr
Nota: Elaboración propia.

119
Figura 4.4 Diagrama de flujo de la sección de gasificación. Elaboración propia.

La corriente de biomasa, que va mezclada con vapor, el cual tiene la función


de estabilizar el lecho de flujo circulante, entra al MEZCLADOR_1 para combinarse
con la corriente de reflujo de sólidos de biomasa que no reacciono S3, para luego
entrar al reactor como la corriente S1. La corriente de oxígeno entra directamente al
reactor, el cual es simulado por un reactor de conversión y opera bajo la siguiente
reacción:

3.80 Biomasa + 0.53 O2 → 0.83 H2 + 0.64 CO + 0.70 CO2 + 0.69 H2O + 0.004
NH3 + 0.007 C6H6 + 0.20 CH4 + 0.006 C2H6 + 0.005 C2H4 + 0.11 N2

La corriente de producto S2 sale del reactor para entrar al SEPARADOR de


sólidos, donde salen las corrientes de recirculación de sólidos S3 y la corriente del
syngas S4. La conversión que se alcanza en el reactor es prácticamente del 100% a
causa del reflujo y el modelo termodinámico utilizado es Peng Robinson. En la Tabla
4.4 se especifican las corrientes de esta parte del proceso.

Tabla 4.4 Propiedades de las corrientes de la gasificación.


BIOMASA S3 S1 OXIGENO S2 S4
Flujo Másico
53.0708 2.911 55.982 18.251 74.237 71.326
(TonM/hr)
Flujo Molar
3.800 0.208 4.008 0.576 3.446 3.237
(Ton-mol/hr)
Temperatura (°C) 25 850 67.8997 200 850 850
Presión (bar) 8.9632 8.9632 8.9632 13.9964 8.9632 8.9632
Nota: Elaboración propia.

120
Tabla 4.4 Continuación.
Composición
BIOMASA S3 S1 OXIGENO S2 S4
(Ton-mol/hr)
Biomasa 3.80 0.2084 4.0084 0 0.2084 0
H2 0 0 0 0 0.83 0.83
CO 0 0 0 0 0.64 0.64
CO2 0 0 0 0 0.7 0.7
H2O 0 0 0 0 0.69 0.69
O2 0 0 0 0.53 0 0
NH3 0 0 0 0 0.004 0.004
C6H6 0 0 0 0 0.007 0.007
CH4 0 0 0 0 0.2 0.2
C2H6 0 0 0 0 0.006 0.006
C2H4 0 0 0 0 0.004 0.004
N2 0 0 0 0.0461 0.1561 0.1561
Relación H2/CO 1.297 1.297
Nota: Elaboración propia.

Comparando los resultados anteriores con los que se reportan en la Tabla 4.5
del documento de referencia se observa que son similares, por lo que podemos
tomar como confiables los resultados.

Tabla 4.5 Propiedades del syngas de referencia.


Flujo (TonM/hr) 70
Temperatura (°C) 850
Presión (psig) 130
Composición %n moles
CO 19.9 0.6401
CO2 21.85 0.7029
H2 25.83 0.831
H20 21.68 0.6974
N2 3.6 0.1158
CH4 6.41 0.2062
C2H4 0.15 0.005
C2H6 0.19 0.006
C6H6 0.2431 0.008
NH3 0.14 0.0045
Relación H2/CO 1.3
Nota: Elaboración propia con información de Worley et al., 2012.
De acuerdo al diagrama de la Figura 4.4 la masa total que entra al reactor está
constituida por las corrientes BIOMASA y OXIGENO, y su valor es de 74.233
TonM/hr. La corriente S4 representa la masa de Syngas obtenida, la cual es 71.354
TonM/hr y con una relación molar H2/CO de 1.297.

121
Con estos datos puede obtenerse el rendimiento de la gasificación que es la
cantidad de syngas obtenido respecto a la alimentación de biomasa y oxígeno, esto
es:

syngas obtenido 71.354TonM/hr


 100   100  96.12%
biomasa  oxígeno 74.233TonM/hr

La relación equivalente Φ, oxígeno usado respecto al oxígeno requerido para


la oxidación completa de la biomasa (valor teórico 1.476) es:

oxígeno usado 18.251TonM/hr oxígeno


 biomasa  53.0708TonM/hr biomasa  0.23
oxígeno requerido TonM/hr oxígeno
1.476
biomasa TonM/hr biomasa

4.3.2 Tratamiento y acondicionamiento del gas de síntesis.

El tratamiento consiste en condensar y eliminar el agua del syngas por medio


de un separador Flash y reformar el metano y otros hidrocarburos ligeros en un
Reformador Autotérmico, estos equipos trabajan bajo el modelo termodinámico Peng
Robinson.

En la Tabla 4.6 se muestran las condiciones de operación de esta sección. La


Figura 4.5 corresponde al diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis.

Tabla 4.6 Condiciones de operación del tratamiento del gas de síntesis.


IC_1 IC_2
Temperatura de entrada (°C) 850 Temperatura de entrada (°C) 153.31
Temperatura de salida (°C) 38 Temperatura de salida (°C) 800
FLASH_1 REFORMADOR_1
Temperatura (°C) 37 Temperatura (°C) 851
Flujo de líquido (Ton-mol/hr) 0.6717 Presión (bar) 30
C_1 REFORMADOR_2
Presión de entrada (bar) 7.796 Temperatura (°C) 871
Presión de salida (bar) 30 Presión (bar) 30
Nota: Elaboración propia.

122
Figura 4.5 Diagrama de flujo del tratamiento del gas de síntesis. Elaboración propia.

El syngas de la corriente S4 entra al intercambiador de calor IC_1 a la


temperatura de 850 °C para enfriarse a la temperatura de 38 °C como corriente S5.
Esta corriente entra al separador FLASH_1 donde se condensa gran parte del agua
que contiene el syngas. En este caso el syngas no contenía gran cantidad de
amoniaco, pero si fuera el caso este separador flash se puede sustituir por una torre
de absorción que cumpliría con ambas funciones separar el amoniaco y como
consecuencia condensar el agua. La corriente de syngas que sale del separador
FLASH_1 S6 entra al compresor C_1 para aumentar su presión de 7.796 bar a 30
bar en la corriente S7. Esta corriente entra al intercambiador de calor IC_2 donde se
calienta de la temperatura de 153.31 °C a la temperatura de 800°C y sale como la
corriente S8. La corriente S8 entra al REFORMADOR_1 junto con la corriente de
oxígeno O2, este reformado solo representa la oxidación parcial del metano (CH4) de
acuerdo a la siguiente reacción:

0.15 O2 + 0.10 CH4 → 0.10 CO + 0.20 H2O

123
La corriente S9 que sale del REFORMADOR_1 entra al REFORMADOR_2
donde ocurre la siguiente reacción de reformado:

0.162 H2O + 0.007 C6H6 + 0.10 CH4 + 0.006 C2H6 + 0.004 C2H4 → 0.409 H2 +
0.162 CO

La corriente S10 sale del REFORMADOR_2. Los resultados de esta sección


se muestran en la Tabla 4.7.

Tabla 4.7 Propiedades de las corrientes del tratamiento del gas de síntesis.
S5 AGUA S6 S7 S8 O2 S9 S10
Flujo Másico
71.354 12.101 59.253 59.253 59.253 4.800 64.053 64.053
(TonM/hr)
Flujo Molar
3.238 0.672 2.566 2.566 2.566 0.150 2.761 3.050
(Ton-mol/hr)
Temperatura
38 37 37 153.29 800 200 851 871
(°C)
Presión
8.9632 7.7979 7.7979 30 30 13.99 30 30
(bar)
Composición (Ton-mol/hr)
H2 0.83 0 0.83 0.83 0.83 0 0.83 1.2349
CO 0.64 0 0.64 0.64 0.64 0 0.73 0.8904
CO2 0.7 0 0.7 0.7 0.7 0 0.7 0.7
H2O 0.69 0.672 0.0183 0.0183 0.0183 0 0.1983 0.0379
O2 0 0 0 0 0 0.150 0.015 0.015
NH3 0.004 0 0.004 0.004 0.004 0 0.004 0.004
C6H6 0.007 0 0.007 0.007 0.007 0 0.007 0.0001
CH4 0.2 0 0.2 0.2 0.2 0 0.11 0.011
C2H6 0.006 0 0.006 0.006 0.006 0 0.006 0.0001
C2H4 0.005 0 0.005 0.005 0.005 0 0.005 0.001
N2 0.1561 0 0.1561 0.1561 0.1561 0 0.1561 0.1561
Relación
1.297 1.297 1.297 1.297 1.137 1.387
H2/CO
Nota: Elaboración propia.

De acuerdo a la Tabla 4.7 el por ciento de agua e hidrocarburos ligeros que se


elimina es:

124
% de Agua eliminada 
Agua en S5   Agua en S6  
Agua en S5


0.69Ton  mol / hr   0.0183Ton  mol / hr  100  97.34%
0.69Ton  mol / hr

% de Benceno eliminado 
Benceno en S5   Benceno en S6  
Benceno en S5

0.007Ton  mol / hr   0.0001Ton  mol / hr  100  98.57%
0.007Ton  mol / hr

% de Etano eliminado 
Etano en S5   Etano en S6  
Etano en S5

0.006Ton  mol / hr   0.0001Ton  mol / hr   100  98.33%
0.006Ton  mol / hr

% de Etileno eliminado 
Etileno en S5   Etileno en S6  
Etileno en S5

0.005Ton  mol / hr   0.001Ton  mol / hr   100  80%
0.005Ton  mol / hr

% de Metano eliminado 
Metano en S5   Metano en S6  
Metano en S5

0.11Ton  mol / hr   0.011Ton  mol / hr  100  90%
0.11Ton  mol / hr

Acondicionamiento del gas de síntesis. Esta parte consiste en ajustar la


relación molar H2/CO y eliminar el CO2 del syngas.

En la Tabla 4.8 se muestran las condiciones de operación del


acondicionamiento del syngas. La Figura 4.6 corresponde al diagrama de flujo de
esta sección.

125
Tabla 4.8 Condiciones de operación del acondicionamiento del gas de síntesis.
H2O
Temperatura (°C) 95
Presión (bar) 27.027
EX_1
Presión de salida (bar) 17.528
IC_3
Temperatura de entrada (°C) 695.84
Temperatura de salida (°C) 30
FLASH_2
Temperatura (°C) 34
MEA
Temperatura (°C) 20
Presión (bar) 17.24
Concentración (%w) 30
C_2
Presión de salida (bar) 30
IC_4
Temperatura de entrada (°C) 83.54
Temperatura de salida (°C) 255
Nota: Elaboración propia.

Figura 4.6 Diagrama de flujo del acondicionamiento del gas de síntesis. Elaboración propia.

La corriente del syngas S10 entra al reactor WGS al igual que la corriente de
agua H2O, aquí se lleva acabo la siguiente reacción:

0.19 CO + 0.19 H2O → 0.19 H2 + 0.19 CO2

El reactor WGS se simulo con un reactor de conversión bajo el método


termodinámico Peng Robinson. La corriente de salida S11 entra al expansor EX_1
para disminuir su presión de 27 bar a 17.582 bar, saliendo de esta unidad como la
corriente S12, que posteriormente entra al intercambiador de calor IC_3 a la
temperatura de 695.84 °C y se enfría a la temperatura de 30 °C. El equipo FLASH_2

126
representa una torre de absorción para retirar el CO2 del gas de síntesis de acuerdo
al proceso de endulzamiento de gas natural con aminas.

Este proceso consiste en separar los gases ácidos como el CO2, H2S y COS
del syngas por medio de la absorción de estos con una solución de amina primaria,
secundaria o terciaria, dependiendo del compuesto o compuestos que se deseen
separar. La simulación de este proceso se encuentra incluida dentro del software
PRO II y se emplea etanolamina (MEA). Este proceso es simulado usando el método
termodinámico AMIN01, que es específico para trabajar con aminas.

La corriente de salida CO2 pasa al regenerador de solvente, pero la


simulación de este equipo no se incluye. La corriente S14 que sale del FLASH_2
pasa al compresor C_2 para aumentar su presión a 30 bar y sale de este equipo
como la corriente S15, que se calienta en el intercambiador de calor IC_4 a 255°C y
sale como la corriente S16. En la Tabla 4.9 se muestran los resultados obtenidos.

Tabla 4.9 Propiedades de las corrientes del acondicionamiento del gas de


síntesis.
S10 H2O S11 S12 S13 MEA CO2 S14 S15 S16
Flujo Másico
64.053 2.596 66.649 66.649 66.649 234.36 266.22 34.79 34.79 34.79
(TonM/hr)
Flujo Molar
3.050 0.144 3.195 3.195 3.195 10.258 10.985 2.467 2.467 2.467
(Ton-mol/hr)
Temperatura
871 95 787.20 695.84 30 20 34 34 83.53 255
(°C)
Presión
30 27.027 27.027 17.582 17.582 17.237 17.237 17.237 30 30
(bar)
Composición (Ton-mol/hr)
H2 1.234 0 1.416 1.416 1.416 0 0.003 1.413 1.413 1.413
CO 0.890 0 0.708 0.708 0.708 0 0.003 0.705 0.705 0.705
CO2 0.7 0 0.882 0.882 0.882 0 0.722 0.159 0.159 0.159
MEA 0 0 0 0 0 1.151 1.151 0 0 0
H2O 0.037 0.144 0 0 0 9.106 9.100 0.006 0.006 0.006
O2 0.015 0 0.015 0.015 0.015 0 0 0.014 0.014 0.014
NH3 0.004 0 0.004 0.004 0.004 0 0.003 0 0 0
C6H6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
CH4 0.011 0 0.011 0.011 0.011 0 0 0.011 0.011 0.011
C2H6 0 0 0 0 0.000 0 0 0 0 0
C2H4 0.001 0 0.001 0.001 0.001 0 0 0.001 0.001 0.001
N2 0.156 0 0.156 0.156 0.156 0 0 0.155 0.155 0.155
Relación
1.387 2.0 2.0 2.0 2.0 2.00 2.00
H2/CO
Nota: Elaboración propia.

127
EL porcentaje de CO2 eliminado de acuerdo a la tabla 4.9 es:

% de CO2 eliminado 
CO2 en S11  CO2 en S14  
CO2 en S11


0.882Ton  mol / hr   0.159Ton  mol / hr   100  81.97%
0.882Ton  mol / hr

La relación molar H2/CO alcanzada con el tratamiento y acondicionamiento del


syngas es de 2. El porcentaje de CO e H2 presentes en este gas de síntesis tratado y
acondicionado y que, se alimenta al reactor de síntesis, es:

CO H 2 22.607TonM/hr
 100   100  64.96%
syngas tratado y acondicion ado 34.790TonM/hr

4.3.3 Síntesis Fischer-Tropsch.

Esta parte del proceso es la parte final en donde se espera obtener, entre
otros hidrocarburos, la fracción correspondiente al combustible diésel (C10-C20).

Las condiciones de operación especificadas se muestran en la Tabla 4.10.

Tabla 4.10 Condiciones de operación de la Síntesis Fischer-Tropsch.


REACTOR_FT
Temperatura (°C) 255
Presión (bar) 30
IC_5
Temperatura de
255
entrada (°C)
Temperatura de
30
salida (°C)
FLASH_3
Presión (bar) 0.77994
Flujo de vapor
1.087
(Ton-mol/hr)
Nota: Elaboración propia.

El diagrama de flujo, que incluye la separación de los productos gaseosos y


líquidos, se muestra en la Figura 4.7.

128
Figura 4.7 Diagrama de flujo del acondicionamiento de la Síntesis Fischer-Tropsch. Elaboración
propia.

La corriente S16 entra al REACTOR_FT, el cual es simulado con un reactor de


conversión y siguiendo el modelo termodinámico Peng Robinson. Las reacciones
modelo que se llevan a cabo son:

Gases:

24 H2 + 10 CO → 10 H2O+ CH4+ C2H6+ C3H8+ C4H10

Líquidos:

416 H2 + 200 CO → 200 H2O+ C5H12+ C6H14+ C7H16+ C8H18+ C9H20+


C10H22+ C11H24+ C12H26+ C13H28+ C14H30+ C15H32+ C16H34+ C17H36+
C18H38+ C19H40+ C20H42

Ceras:

135 H2 + 66 CO → 66 H2O+ C21H44+ C22H46+ C23H48

Los productos obtenidos a partir de la reacción de ceras se encuentran en


estado líquido. La conversión de ambas reacciones, líquidos y ceras es del 80%.

La corriente que sale del reactor, S17 es una mezcla líquido-vapor, entra al
intercambiador de calor IC_5, para enfriarse de la temperatura de 255 °C a la
temperatura de 30 °C. La corriente S18 que sale de IC_5 entra al separador

129
FLASH_3, donde se separan las corrientes S19 y S20. En la Tabla 4.11 se muestran
las propiedades de las corrientes descritas.

Tabla 4.11 Propiedades de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch.


S16 S17 S18 S19 S20
Flujo Másico
34.79 34.79 34.79 28.94 5.84
(TonM/hr)
Flujo Molar
2.467 1.142 1.142 1.115 0.027
(Ton-mol/hr)
Temperatura
255 255 30 101.56 101.56
(°C)
Presión
30 30 30 0.779 0.779
(bar)
Nota: Elaboración propia.

En las Tablas 4.12 y 4.13 se muestra la composición molar y la composición


másica respectivamente de las corrientes de la síntesis FT.

130
Tabla 4.12 Composición molar de las corrientes de la Síntesis Fischer-Tropsch.
Composición
S16 S17 S18 S19 S20
(Ton-mol/hr)
H2 1.4136 0 0 0 0
CO 0.7054 0.0427 0.0427 0.0427 0
CO2 0.1596 0.1596 0.1596 0.1596 0
H2O 0.0060 0.6686 0.6686 0.6666 0.0020
O2 0.0149 0.0149 0.0149 0.0149 0
NH3 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 0
C6H6 0 0 0 0 0
CH4 0.0110 0.0227 0.0227 0.0227 0
C2H6 0.0001 0.0118 0.0118 0.0118 0
C2H4 0.0010 0.0010 0.0010 0.0010 0
N2 0.1557 0.1557 0.1557 0.1557 0
C3H8 0 0.0118 0.0118 0.0118 0
C4H10 0 0.0118 0.0118 0.0117 0
C5H12 0 0.0024 0.0024 0.0024 0
C6H14 0 0.0024 0.0024 0.0023 0
C7H16 0 0.0024 0.0024 0.0023 0.0001
C8H18 0 0.0024 0.0024 0.0022 0.0002
C9H20 0 0.0024 0.0024 0.0020 0.0004
C10H22 0 0.0024 0.0024 0.0017 0.0007
C11H24 0 0.0024 0.0024 0.0013 0.0011
C12H26 0 0.0024 0.0024 0.0009 0.0015
C13H28 0 0.0024 0.0024 0.0005 0.0019
C14H30 0 0.0024 0.0024 0.0003 0.0021
C15H32 0 0.0024 0.0024 0.0001 0.0022
C16H34 0 0.0024 0.0024 0.0001 0.0023
C17H36 0 0.0024 0.0024 0 0.0023
C18H38 0 0.0024 0.0024 0 0.0024
C19H40 0 0.0024 0.0024 0 0.0024
C20H42 0 0.0024 0.0024 0 0.0024
C21H44 0 0.0010 0.0010 0 0.0010
C22H46 0 0.0010 0.0010 0 0.0010
C23H48 0 0.0010 0.0010 0 0.0010
Nota: Elaboración propia.

131
Tabla 4.13 Composición másica de las corrientes de la Síntesis Fischer-
Tropsch.
Composición
S16 S17 S18 S19 S20
(TonM/hr)
H2 2.8496 0 0 0 0
CO 19.7577 1.1972 1.1972 1.1971 0.0001
CO2 7.0241 7.0241 7.0241 7.0220 0.0021
H2O 0.1075 12.0449 12.0449 12.0088 0.0361
O2 0.4772 0.4772 0.4772 0.4772 0
NH3 0.0018 0.0018 0.0018 0.0018 0
C6H6 0.0035 0.0035 0.0035 0.0034 0.0001
CH4 0.1759 0.3649 0.3649 0.3649 0.0001
C2H6 0.0018 0.3560 0.3560 0.3558 0.0002
C2H4 0.0292 0.0292 0.0292 0.0292 0
N2 4.3613 4.3613 4.3613 4.3610 0.0003
C3H8 0 0.5194 0.5194 0.5187 0.0007
C4H10 0 0.6847 0.6847 0.6824 0.0022
C5H12 0 0.1716 0.1716 0.1703 0.0013
C6H14 0 0.2050 0.2050 0.2016 0.0034
C7H16 0 0.2383 0.2383 0.2298 0.0086
C8H18 0 0.2717 0.2717 0.2511 0.0206
C9H20 0 0.3051 0.3051 0.2592 0.0458
C10H22 0 0.3384 0.3384 0.2441 0.0943
C11H24 0 0.3718 0.3718 0.2046 0.1672
C12H26 0 0.4052 0.4052 0.1475 0.2577
C13H28 0 0.4385 0.4385 0.0939 0.3446
C14H30 0 0.4719 0.4719 0.0559 0.4160
C15H32 0 0.5053 0.5053 0.0303 0.4750
C16H34 0 0.5386 0.5386 0.0166 0.5221
C17H36 0 0.5720 0.5720 0.0081 0.5639
C18H38 0 0.6054 0.6054 0.0043 0.6011
C19H40 0 0.6387 0.6387 0.0022 0.6365
C20H42 0 0.6721 0.6721 0.0010 0.6711
C21H44 0 0.3105 0.3105 0.0002 0.3103
C22H46 0 0.3252 0.3252 0.0001 0.3251
C23H48 0 0.3399 0.3399 0.0001 0.3399
Nota: Elaboración propia.
En la corriente S17 la cantidad de producto diésel (C10-C20) obtenido es de
5.557 TonM/hr; la cantidad de ceras (C21-C23) producidas y, que son susceptibles a
tratarse para obtener más diésel, es de 0.975 TonM/hr.

132
La corriente en fase vapor S19 contiene prácticamente toda la fracción C 5-C9 y
cantidades significativas de C10-C12 por lo que puede tratarse para obtener gasolina,
nafta y queroseno. Además en ella se concentran todos los hidrocarburos ligeros así
como la mayor cantidad de agua producida en la síntesis Fischer-Tropsch.

La corriente S20 representa el total de productos FT en fase líquida; diésel


(C10-C20) y ceras (C21-C23), los cuales tienen un valor másico de 4.749 TonM/hr y
0.975 TonM/hr respectivamente.

De esta manera el por ciento peso de los productos diésel y los productos
susceptibles a tratamiento para obtener más diésel (ceras) es:

Masa diésel 4.749TonM/hr


% XwC10 C 20   100   100  81.24%
Masa S20 5.846TonM/hr

Masa ceras 0.975TonM/hr


% XwC 21C 23   100   100  16.68%
Masa S20 5.846TonM/hr

Las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador PRO/II se


presentan a continuación:

Tabla 4.14 Características del producto diésel sintético.


Biodiésel Valor
Propiedad
obtenido Bibliográfico
Densidad (g/cm3) 0.778 0.78
Gravedad API a 60°F 50.16 51.9
Viscosidad cinemática (m2/seg) 1.16 1.19 - 4
Entalpía (MJ/kg) 40 43.247
Aromáticos (%vol. total) 0 -
Cont. de azufre (%peso) 0 <1ppm
Nota: Elaboración propia con información de Acevedo (2009).

133
4.4 Diagrama de Flujo de proceso.

A continuación se presenta en la Figura 4.8 el diagrama completo del proceso.


134

Figura 4.8 Diagrama de flujo del proceso Fischer-Tropsch. Elaboración propia.


4.5 Reporte de resultados.

Tabla 4.15 Reporte de resultados.


BIOMASA OXIGENO S1 S4 S16 S17 S19 S20
Flujo Másico
(TonM/hr)
53.071 18.251 55.982 71.354 34.790 34.790 28.943 5.846
Temperatura
(°C)
25 200 67.90 850 255 255 101.56 101.56
Presión (bar) 8.963 13.996 8.963 8.963 30 30 0.7799 0.7799
Entalpía
(MKJ/hr)
0.0038 3.808 0.004 145.7 5.133 11.551 8.947 0.329
Peso
Molecular
13.96 31.68 13.96 22.03 14.10 30.46 25.96 215.25
Fracción
peso del 1 1 1 1 1 0.9228 1 0
vapor
Fracción
135

peso del 0 0 0 0 0 0.0772 0 1


líquido
Composición (TonM/hr)
Biomasa 53.071 0 55.982 0 0 0 0 0
H2 0 0 0 1.673 2.8496 0 0 0
CO 0 0 0 17.927 19.7577 1.1972 1.1971 0.0001
CO2 0 0 0 30.807 7.0241 7.0241 7.0220 0.0021
H2O 0 0 0 12.431 0.1075 12.0449 12.0088 0.0361
O2 0 16.96 0 0.0004 0.4772 0.4772 0.4772 0
NH3 0 0 0 0.0681 0.0018 0.0018 0.0018 0
C6H6 0 0 0 0.5468 0.0035 0.0035 0.0034 0.0001
CH4 0 0 0 3.2086 0.1759 0.3649 0.3649 0.0001
C2H6 0 0 0 0.1804 0.0018 0.3560 0.3558 0.0002
C2H4 0 0 0 0.1403 0.0292 0.0292 0.0292 0
N2 0 1.291 0 4.373 4.3613 4.3613 4.3610 0.0003
C3H8 0 0 0 0 0 0.5194 0.5187 0.0007
C4H10 0 0 0 0 0 0.6847 0.6824 0.0022
Nota: Elaboración propia.
Tabla 4.15 Continuación.
BIOMASA OXIGENO S1 S4 S16 S17 S19 S20
Composición (TonM/hr)
C5H12 0 0 0 0 0 0.1716 0.1703 0.0013
C6H14 0 0 0 0 0 0.2050 0.2016 0.0034
C7H16 0 0 0 0 0 0.2383 0.2298 0.0086
C8H18 0 0 0 0 0 0.2717 0.2511 0.0206
C9H20 0 0 0 0 0 0.3051 0.2592 0.0458
C10H22 0 0 0 0 0 0.3384 0.2441 0.0943
C11H24 0 0 0 0 0 0.3718 0.2046 0.1672
C12H26 0 0 0 0 0 0.4052 0.1475 0.2577
C13H28 0 0 0 0 0 0.4385 0.0939 0.3446
C14H30 0 0 0 0 0 0.4719 0.0559 0.4160
C15H32 0 0 0 0 0 0.5053 0.0303 0.4750
C16H34 0 0 0 0 0 0.5386 0.0166 0.5221
136

C17H36 0 0 0 0 0 0.5720 0.0081 0.5639


C18H38 0 0 0 0 0 0.6054 0.0043 0.6011
C19H40 0 0 0 0 0 0.6387 0.0022 0.6365
C20H42 0 0 0 0 0 0.6721 0.0010 0.6711
C21H44 0 0 0 0 0 0.3105 0.0002 0.3103
C22H46 0 0 0 0 0 0.3252 0.0001 0.3251
C23H48 0 0 0 0 0 0.3399 0.0001 0.3399
Nota: Elaboración propia.
ANÁLISIS DE RESULTADOS.

Gasificación:

El valor del rendimiento en la gasificación del 96.12% se debe a que el


sistema simulado corresponde a una operación directa y presurizada con lo cual las
reacciones de combustión, dentro del gasificador, se consideran de combustión
completa.

Por otro lado, los datos tomados para establecer el balance de la reacción
global de gasificación corresponden a la operación de un gasificador de lecho
fluidizado circulante el cual, por su rápida fluidización permite una óptima
transferencia de calor y de energía elevando la velocidad de las reacciones de
combustión. Como consecuencia las reacciones de formación de alquitranes y otros
contaminantes ocurren de manera más lenta.

La relación molar H2/CO con un valor de 1.297 se debe a la naturaleza propia


de la biomasa que por lo general contiene una cantidad menor de hidrógeno en
comparación con la cantidad de carbono. Además, las reacciones de combustión
completa evitan que las reacciones de reducción alcancen a producir suficiente
hidrógeno para una relación H2/CO cercana a 2.

Para las reacciones de gasificación, el oxígeno puro como agente gasificante


es el más adecuado para que estas se lleven a cabo de manera espontánea y sin la
dilución del gas en nitrógeno como ocurre cuando se usa aire. El valor de la relación
equivalente (oxígeno alimentado respecto al oxígeno requerido para la oxidación
completa de la biomasa) es cercano a 0.25, el cual es el valor necesario para
gasificar todo el carbono en gas. Con menor oxígeno parte del carbono no es
convertido; con más oxígeno, parte del gas se quema y la temperatura aumenta
rápidamente.

137
La cantidad de gas de síntesis después del tratamiento y acondicionamiento
es considerablemente menor a la cantidad que se produce a la salida del gasificador.
Esto es debido a que en su composición predominan el CO2 y el H2O los cuales se
eliminan en una cantidad considerablemente grande (81.97% y 97.34%
respectivamente del contenido inicial). Por otro lado, los hidrocarburos ligeros y
contaminantes como benceno e incluso amoniaco se eliminan casi en su totalidad
(entre el 80% y 98%). Por esta razón, el gas de síntesis alcanza un contenido de CO
e H2 del 65% y una relación molar H2/CO de 2. Estos valores reflejan la calidad del
syngas para su uso en la síntesis FT la cual es adecuada.

Síntesis Fischer-Tropsch:

La gama de productos obtenidos por medio de la síntesis Fischer-Tropsch se


dividió en tres grupos: gases (C1-C4), líquidos (C5-C20) y ceras (C21-C23); para facilitar
su análisis. De la separación propuesta los hidrocarburos ligeros y el agua se
concentraron en la corriente S19, mientras que el diésel y las ceras, en la corriente
S20.

La cantidad de diésel (C10-C20) separada en la corriente S20 representa el


80% peso, y puede considerarse el total de producto diésel obtenido. Si se compara
con la cantidad de gas de síntesis alimentado el rendimiento es aproximado al 30%
lo cual puede deberse a que en la simulación no se incluye la cinética de manera
rigurosa obteniéndose una cantidad mayor de agua que los productos deseados.

Al analizar las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador


PRO/II (Tabla 4.14 del capítulo 4), se observa que los valores son cercanos a los
bibliográficos, debido a que en la literatura la composición del diésel sintético
especifica compuestos de hidrocarburos lineales y en la simulación solo estos fueron
considerados.

La presencia del catalizador en la síntesis Fischer-Tropsch es indispensable. A


las condiciones en que fue simulada (Fischer-Tropsch a baja temperatura 255°C)
debe usarse un catalizador de cobalto (Co) ya que a diferencia del de hierro (Fe), la

138
probabilidad de crecimiento de la cadena es mayor, por lo que la selectividad hacia
productos de cadena larga (C10-C20) se ve favorecida y no así la producción de
metano. Por otro lado cuenta con un largo tiempo de vida debido a que tiene una
excelente solidez y hace más fácil la separación de ceras.

El reactor de síntesis requiere control en su temperatura que tiende a elevarse


por que las reacciones son altamente exotérmicas, este calor extraído puede
emplearse en otras secciones del proceso, por lo que se recomienda hacer el
análisis para la integración de energía, tomando en cuenta que dentro del proceso
existen cinco secciones de intercambio de calor, dos de ellas de enfriamiento y las
tres restantes de calentamiento, así como el proceso de regeneración de la amina
(MEA) empleada para absorber el CO2 del gas de síntesis.

Aunque en este trabajo no se habla de los costos, este proceso implica


grandes transformaciones de energía lo que lo hace bastante costoso sobre todo a
pequeña escala. Sin embargo si se amplía a la producción de otros combustibles
como son la gasolina, queroseno y otros productos químicos, el proceso podría
resultar una opción competitiva frente a la alza de los precios del petróleo.

139
CONCLUSIONES.

El diseño propuesto para la gasificación de biomasa, directo y presurizado,


permite alcanzar un rendimiento alto; además el gasificador de lecho fluidizado
circulante por su diseño genera pocos alquitranes y contaminantes, sin embargo,
esto no sería posible sin la alimentación adecuada de oxígeno del cual dependen los
productos obtenidos y la temperatura alcanzada. Esta cantidad puede ser medida por
la relación equivalente que debe ser cercana a 0.25.

El tratamiento propuesto para eliminar contaminantes del syngas logró su


propósito ya que redujo casi en su totalidad los compuestos de nitrógeno, aromáticos
y el CO2 que es un inerte que disminuye la producción de hidrocarburos de alto peso
molecular; además de ser un sistema flexible con el que pueden eliminarse otros
compuestos como los de azufre derivados de diferentes tipos de biomasa. El proceso
de reformado permitió alcanzar la relación molar H2/CO óptima para las reacciones
de síntesis. Sin embargo debe ser mejorado en su simulación puesto que se trata de
reacciones de equilibrio (reformado y WGS).

Para la síntesis Fischer-Tropsch el reactor más prometedor es el Slurry con


catalizador de cobalto. De acuerdo a la Tabla 3.2 mostrada en el capítulo 3, el
catalizador más conveniente por las características del proceso diseñado es
Co/MgO/SiO2.

La simulación es una primera aproximación a la cantidad de hidrocarburos que


pueden producirse. Los hidrocarburos ligeros así como el agua obtenidos en la
síntesis FT, una vez separados, pueden ser aprovechados para la producción de
energía; también es posible obtener algunos combustibles como gasolina, nafta y
queroseno.

Para la obtención de diésel (C10-C20) la cinética de las reacciones Fischer-


Tropsch es compleja, por lo que los balances másicos o energéticos precisos solo

140
pueden obtenerse en la puesta en marcha de una planta piloto. Los resultados
obtenidos a través de la simulación en este trabajo, brindan las bases para llevar a
cabo en un futuro la implementación de dicha planta.

Por las características del biodiésel obtenido de acuerdo al simulador PRO/II,


y que son consistentes con la bibliografía se puede concluir que el biodiésel Fischer-
Tropsch es un combustible adecuado para reducir las emisiones de gases
contaminantes, además de que por su origen (residuos orgánicos) las emisiones de
CO2 se consideran nulas y no se requieren cultivos especiales que compitan con los
de alimentos.

141
ANEXOS.

ANEXO A. Ciclos termodinámicos de los motores de ciclo Otto y Diésel.

Ciclo Termodinámico Otto.

“A la sucesión periódica de diferentes estados de presión, volumen y


temperatura a la que es sometido un gas dentro de una máquina o de un motor de
modo que sufra determinadas transformaciones es a lo que se le llama ciclo
termodinámico” (De Castro, 1987).

En el diagrama P-V del ciclo Otto (Figura A.1) consta de cuatro etapas o
tiempos, dos adiabáticos y dos isocoros. Como ciclo que es inicia con unas
condiciones iniciales de presión, temperatura y volumen del gas y se regresa al punto
de partida en las mismas condiciones. Como motor, absorbe un calor Q 1 y cede un
calor Q2 al exterior. La diferencia entre energía consumida y cedida se transforma en
trabajo (Villalba, 2010).

De acuerdo con De Castro (1987), el ciclo termodinámico del ciclo Otto queda
representado en el siguiente diagrama P-V (Figura A.1):

Figura A.1 Diagrama P-V del Ciclo Otto. Elaboración propia con información de De Castro
(1987).

142
La línea 0-1 corresponde al tiempo de admisión. Se trata de una isobara que
aumenta el volumen manteniendo la presión ligeramente inferior a la atmosférica.

La línea 1-2 corresponde a la compresión y es una adiabática que reduce el


volumen y aumenta la presión. El valor de presión obtenido una vez acabada la
carrera del émbolo correspondiente a este tiempo resulta mucho más bajo que en el
ciclo diésel debido a que la relación de compresión de estos motores está limitada
por el autoencendido a que es propensa la gasolina mezclada con el aire.

La línea 2-3 representa el mismo momento de la explosión o salto de la chispa


eléctrica entre los electrodos de la bujía. Durante una fracción de segundo el gas
aumenta la presión considerablemente produciendo una isocora.

Acto seguido comienza la mezcla a liberar su calor y al aumentar de volumen


lo que constituye la carrera descendente y motriz de este ciclo y se halla
representada por la línea 3-4 que es adiabática.

La línea 4-1 corresponde a la primera parte del escape que se produce por
medio de una isobara. Al llegar el émbolo a su PMI el valor de la presión ha
descendido de una manera importante; pero en el momento de abrirse la válvula de
escape la presión decae hasta muy cerca del valor de la presión atmosférica. Este es
el momento en que se produce la carrera ascendente del émbolo correspondiente al
tiempo de escape, es decir, la línea 1-0, que es también una isobara.

A este ciclo se le conoce también con el nombre de volumen constante,


porque al producirse la chispa y encenderse la mezcla, la primera reacción del gas
consiste en aumentar la presión (línea 2-3) manteniendo el volumen constante hasta
que empieza la expansión. La línea 2-3 al ser una transformación isobara es igual a
volumen constante.

Ciclo Termodinámico Diésel.

Termodinámicamente el ciclo diésel o ciclo a presión constante, también se


representa en un diagrama P-V, representado en la Figura A.2.

143
Figura A.2 Diagrama P-V del Ciclo Diésel. Elaboración propia con información de De Castro
(1987)

De acuerdo con De Castro (1987), la explicación de este diagrama es la


siguiente:

La admisión se representa con la línea 0-1, una línea isobara.

Recordemos que la compresión se hace solo con aire, que puede ser
sometido a muy altas compresiones sin el más mínimo peligro de autoencendido, de
modo que ello determina el aumento de presión que delata línea 1-2, esta es una
línea adiabática.

En el momento en que el aire ha sido comprimido y ha alcanzado con ello la


temperatura adecuada para la combustión se le aporta, por medio de la inyección, el
diésel necesario y se produce el tiempo de combustión (2-3), tiempo que se realiza
por medio de una transformación isobara o de presión constante. Se trata de una
línea recta que va disminuyendo el volumen pero no así el valor de la presión, de ahí
su nombre de presión constante que se aplica a todo el ciclo.

La línea 3-4 corresponde a la expansión del gas en el interior del cilindro,


formado por una línea adiabática en la que desciende la presión y aumenta el
volumen.

144
En cuanto a la línea 4-1 es una línea isocora, o de volumen constante, que
determina el momento de la expulsión o escape, tiempo que se completa con la línea
isobara 1-0.

ANEXO B. Reactores catalíticos.

Un método para clasificar reactores consiste en el número de fases (sólido,


líquido y/o gas) contenidas en este, hay que recordar que los reactivos, productos y
catalizadores pueden existir en más de una fase, lo que da lugar a la distinción entre
reactores “homogéneos” y “heterogéneos”. En los reactores homogéneos su
contenido se encuentra todo en una sola fase (líquida o gaseosa); y en los reactores
heterogéneos dos o más fases están presentes, aquí los reactivos y productos se
pueden encontrar en una fase líquida o gaseosa y contiene un catalizador en fase
sólida.

Reactores de dos fases (sólido-fluido).

Reactor de lecho fijo. Es la configuración más común entre los reactores, por
lo que su tecnología relativamente simple permite una operación sencilla. Consiste
en un lecho de partículas sólidas de catalizador a través del cual fluye el fluido
reaccionante, el fluido puede ser un gas, un líquido o una mezcla de los dos, pero
comúnmente los reactivos ingresan al reactor en forma gaseosa (García, 2008;
Uribe, 2010). Este reactor tiene lugar en la mayoría de los procesos catalíticos que
se llevan a cabo en fase gas (Santamaría et al., 1999).

Se debe de tener en consideración si una reacción es fuertemente exotérmica,


el aumento de temperatura que puede dañar al catalizador o al mismo reactor, y en
otros casos puede provocar la disminución de la selectividad o un descenso en la
conversión. En los casos en que se necesitan elevados flujos de calor se acude a
otros tipos de reactor, o si se sigue manteniendo la utilización del lecho fijo se acude
a otras configuraciones, como el reactor multitubular o reactores de lecho fijo con
intercambio de calor (Hayes, 2001).

145
El reactor de lecho fijo usualmente es montado de manera vertical, así de está
forma el flujo del fluido reaccionante desciende a través del lecho; el lecho del
catalizador se mantiene en estado estacionario en el reactor. La caída de presión se
convierte en un factor determinante para el tamaño mínimo de partícula que se
puede utilizar, rara vez suele ser inferior a 1.5mm y hasta un máximo de 6mm
(Hayes, 2001).

Reactor de lecho fluidizado. Este reactor está formado por un lecho de


pequeñas partículas de catalizador, a través del cual pasa un gas a alta velocidad
causando que el lecho se “fluidize”, el gas mantiene las partículas en suspensión por
medio de la generación de burbujas, con lo que se asegura un alto grado de
mezclado y transferencia de calor en el lecho.

El inconveniente de este tipo de operación es que las partículas de catalizador


tienden a sufrir un alto grado de desgaste, resultando en una pérdida de catalizador
(Santamaría et al., 1999).

Algunas de las ventajas y desventajas de los lechos fluidizados son dadas por
Hayes (2001):

 La intensa mezcla del sólido facilita que el conjunto del lecho sea
prácticamente isotermo, incluso en reacciones muy exotérmicas.

 La agitación del sólido facilita la obtención de altos coeficientes de


transferencia de calor entre el lecho y las superficies en contacto con el
mismo, lo que permite retirar o aportar calor con facilidad.

 Resultan adecuados para reacciones muy exotérmicas o que interese


mantener un estricto control de la temperatura.

Los inconvenientes que presenta este tipo de reactor son:

 Una parte del gas de las burbujas puede llegar a salir sin haber reaccionado
con el sólido, se puede producir retromezcla de los gases, lo que en

146
reacciones en serie se traduce en pérdidas de rendimiento a productos
intermedios.

 Debido a la intensa agitación existente en el lecho, se presentan fenómenos


de erosión de las partículas, que se disgregan en otras más pequeñas. Son
fácilmente arrastradas fuera del lecho, por ello no se pueden utilizar en lechos
fluidizados que no presenten una cierta dureza, lo que limita el empleo de
ciertos catalizadores.

 Ciertos sólidos pueden presentar tendencias a la aglomeración, si la


temperatura de operación es próxima a la de fusión, lo que dificultaría la
fluidización.

Reactores de tres fases (gas-líquido-sólido). En estos reactores existe una


fase de carácter no inerte (reactivo o catalizador) en estado sólido, la existencia de
esta fase sólida supone la introducción de una nueva resistencia a la transferencia de
materia y energía respecto a las existentes en los reactores gas-líquido (Hayes,
2001). En esta clasificación se consideran dos grupos de reactores: los que
contienen partículas sólidas en lecho fijo y los que contienen partículas sólidas en
suspensión.

Reactor con el sólido en lecho fijo. Este tipo de reactor se emplean cuando
las partículas son grandes (mayor a 1mm); un factor importante en la eficacia del
proceso, es el mantener las condiciones de flujo uniforme y una mezcla intensa de
las fases, estos equipos suelen ser operados en condiciones adiabáticas. De
acuerdo con Santamaría et al. (1999) se encuentran tres tipos de reactores con el
sólido en lecho fijo: lecho percolado (trickle bed), columna de borboteo y lecho móvil.

Lecho percolado: La fase liquida percola, desciende desde la parte superior


del reactor, atravesando un lecho empaquetado de catalizador, mientras que la fase
gaseosa fluye de forma continua también desde la parte alta constituyendo una
corriente paralela (existe la variante en contracorriente). Se presentan tiempos de
residencia bajo para el líquido, por lo que no son aptos para reacciones lentas.

147
Columna de borboteo: El gas y líquido fluyen en corrientes paralelas
ascendentes, aquí el gas constituye la fase dispersa.

Lecho móvil: Se tiene una corriente sólida que desciende paralelamente con el
gas y líquido. Estos reactores no pueden usarse cuando la alimentación es un barro
o uno de los productos de reacción es un sólido ya que ello conduciría a pérdidas de
carga excesivas y mal funcionamiento del equipo.

Reactor con el sólido en suspensión. En este se utilizan sólidos de tamaño


pequeño, de tal forma que sus finas partículas se encuentran en suspensión en el
volumen del líquido (Hayes, 2001). La suspensión puede ser bombeada y con ello
permitir el acoplamiento de sistemas de regeneración del catalizador. Un importante
inconveniente reside en la necesidad de separar las finas partículas de catalizador de
la corriente de productos, salvo que estos sean volátiles o que los catalizadores
estén basados en Fe, Ni, etc., y sus propiedades magnéticas faciliten la separación
(Hayes, 2001).

El reactor Slurry es el ejemplo mas conocido y mas empleado de un reactor


con el sólido en suspensión. Este reactor es utilizado con reactivos líquidos y
catalizadores sólidos. Consiste de un tanque agitado con líquido, en el cual partículas
muy pequeñas de catalizador están suspendidas por la acción de un impulsor, en
algunas operaciones se usa un reactivo en fase gas que es burbujeado a través del
líquido usando un rociador (Santamaría et al., 1999).

Este tipo de reactor que contiene tres fases, representan un problema porque
son muy difíciles de modelar y diseñar, esto se debe a las interacciones que se
presentan entre la transferencia de masa y la cinética química.

ANEXO C. Tratamiento de hidrocarburos ligeros.

Reformado de metano con vapor (SMR). Este método convencional es el más


comúnmente usado para producir syngas del gas natural. La conversión del metano
es de aproximadamente 60 – 90% para syngas derivado de biomasa, dependiendo

148
de la concentración inicial de metano y la presión de operación. Es representado por
la siguiente reacción altamente exotérmica:

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH°= + 206 MJ/kmol

Otros hidrocarburos ligeros son reformados de manera similar:

 m
CnHm + nH2O → nCO +  n   H2
 2

La temperatura de operación típica es de entre 1000 – 1400 K y la presión


varia de 1 – 3.5 MPa. Se necesita un catalizador de Ni (Ni/Al2O3) puesto que el
metano es una molécula termodinámicamente muy estable incluso a altas
temperaturas. La composición del syngas depende de estas condiciones de
operación y la relación vapor/carbón. La relación H2/CO con la cual el CH4 es
reformado (3:1) es la más alta de todas las opciones de reformado (Lögdberg, et al.
2006).

El SMR tiene varias restricciones, que causan problemas cuando se usa gas
de síntesis derivado de biomasa. A la temperatura normal de entrada al reformador,
500 °C, la concentración de CO en la corriente de entrada no puede exceder el 5%,
debido a la reacción de Boudouard.

2CO → C + CO2 ΔH ° =-173 kJ / mol

Ya que el syngas derivado de la biomasa tiene un contenido de CO mucho


más alto, la temperatura tiene que ser elevada para evitar la deposición de carbón
como resultado de la reacción de Boudouard. Elevar la temperatura de entrada tiene
un efecto secundario negativo. El etano e hidrocarburos mas pesados, presentes en
el syngas, se craquean como metano y carbón a estas temperaturas altas. Por lo que
la deposición de carbón no puede evitarse al elevar la temperatura de entrada, solo
cambia el origen del carbón. Como resultado, el SMR no puede aplicarse
directamente (Tijmensin, 2000).

149
Una reacción shift antes del reformador, reduciendo la concentración de CO a
menos de 5%, hace posible una temperatura de entrada de 500 °C. Sin embargo,
esto no es práctico. Cuando los hidrocarburos sean reformados, la relación H 2/CO
será demasiado alta para la síntesis FT y una reacción shift en sentido contrario será
necesaria. Otra posibilidad es aplicar el proceso PSA (oscilación del a presión de
adsorción) antes del reformador. El PSA separa el H2 y el CO, pero también CH4,
C2+, CO2 y (casi) todos los contaminantes. Esta otra corriente puede ser reformada a
la temperatura de entrada de 500 °C. Después del reformado ambas corrientes
pueden mezclarse antes del reactor FT (Tijmensin, 2000).

Oxidación parcial (POX) La POX es representada por la siguiente reacción

CH4 + ½O → CO + 2H2 ΔH ° = -35.7 MJ/kmol

Puede hacerse con (mas caro) oxigeno o con (conteniendo N2) aire. La
relación H2/CO con la cual es reformado es cercana a 2. La oxidación parcial con
oxigeno, como en el ATR, requiere una planta de oxigeno. La oxidación con aire
causara inerte extra (Lögdberg, et al. 2006).

El mayor problema en aplicar la POX en syngas derivado de biomasa es el


alto contenido de H2. Cuando se aplica la POX, el syngas es mezclado con aire a
200 °, antes del reformador. Pero debido a que el contenido e H2 es alto, esto causa
la combustión espontánea al tiempo que los flujos son mezclados. Como resultado,
la POX no es aplicable al syngas derivado de la biomasa (Tijmensin, 2000).

Reformado autotérmico (ATR). En este proceso, se lleva a cabo la oxidación


de parte de la alimentación para producir CO2 y H2O, suficiente para suministrar el
calor necesario para las reacciones de reformado endotérmicas de la materia prima
restante. Se añade vapor externo y oxigeno, pero también puede hacerse con aire.

El ATR produce un syngas con una relación H2/CO menor que el reformado
con vapor convencional, debido a que el oxígeno añadido para generar calor está
unido químicamente en el gas producto. La relación H2/CO de la corriente de salida

150
varia entre 1.7 y 4.7 cuando se reforma gas natural. El ATR da la posibilidad de
cambiar la relación H2/CO ajustando la alimentación de vapor al reformador. Dentro
de las ventajas del ATR esta la reducción de costos, 50 – 60% menos que el
reformado con vapor convencional, y también la eficiencia térmica (es decir, relación
de contenido de calor de gas reformado al de la alimentación de hidrocarburos, a 0
°C) es más alto (88,5%) que el de reformado con vapor (81%, incluido el
combustible) y que el de la oxidación parcial (83,5%). Condiciones de funcionamiento
típicas son 800 a 1100 °C y 20 a 100 bar (Moulijn et al, 2003. en Lögdberg, et al.
2006).

Hay dos tipos de reformadores autotérmicos – catalítico puro, y con una


unidad de pre-combustión. En el reformado catalítico puro, los reactivos (metano,
oxígeno y vapor de agua) entran en el lecho del catalizador directamente después
de mezclarse. Este desempeño, sin ningún tiempo de residencia en el espacio vacío
encima del lecho del catalizador, evita la formación de carbono, incluso a bajas
temperaturas de precalentamiento de la carga de alimentación (metano). Las
reacciones de reformado de vapor tienen lugar más rápidamente que la reacción de
Boudouard alcance (Lögdberg, et al. 2006).

Esto hace que sea posible el uso de menos vapor de agua, y por lo tanto
menos oxígeno. Los inconvenientes con este proceso son las variaciones de
temperatura durante el arranque y la parada, y las altas velocidades del gas que
conducen a la desintegración del catalizador, que a su vez hace que sea necesario
sustituir el catalizador cada dos años (Ullman, 1985 en Lögdberg, et al. 2006).

El reformado con pre-combustión en el espacio vacío encima del lecho del


catalizador se prefiere para los gases que tienen muy bajo riesgo de deposición de
carbono, es decir, los gases con alto contenido de H2 y bajo contenido de
hidrocarburos. Este tipo de reformación requiere un poco más de oxígeno que el tipo
catalítico puro, y las velocidades del gas deben ser inferiores (Ullman, 1985 en
Lögdberg, et al. 2006).

151
El diseño del reactor ATR se compone de un recipiente a presión revestido de
material refractario (y por lo tanto soporta presiones y temperaturas más altas que el
reformador de vapor) con un quemador, cámara de combustión y el lecho catalítico.
El espacio del reactor se puede dividir en tres zonas (véase la Figura 2.7) en la que
diferentes reacciones tienen lugar (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al. 2006).

Figura C.1. Esquema de un reactor de ATR. Tomada de Lögdberg, et al. (2006).

Quemador. El quemador proporciona la mezcla de las corrientes de


alimentación en una llama de difusión turbulenta. El núcleo de la llama tiene una
temperatura alta, a menudo por encima de 2000 ° C. El quemador es el elemento
clave para el reformador de oxígeno como combustible. El diseño cuidadoso de las
boquillas de los quemadores garantiza un patrón de flujo con mezclado eficiente que
protege el material refractario y el quemador del núcleo caliente de la llama
(Lögdberg, et al., 2006).

Zona de combustión. Esta es la zona en la que los hidrocarburos y el oxígeno


se mezclan y se queman. A menudo el principio es válido, ya que las reacciones
exotérmicas de combustión son muy rápidas. La relación oxígeno a hidrocarburos en
la zona de combustión varía entre 0.55 y 0.6, lo que significa que las condiciones son
sub-estequiométrica con respecto a la combustión completa. Las reacciones de

152
combustión son reacciones de numerosos radicales complejos, pero para los
propósitos de modelado, a menudo es suficiente describir las reacciones por una
reacción molecular global (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al., 2006):

3
CH4 + O2  CO + 2H2O
2

Todo el oxígeno se consume en la zona de combustión, y el CH4 no convertido


continuará hacia abajo a la zona térmica.

Zona térmica. En la zona térmica, la conversión de hidrocarburos procede a


través de reacciones homogéneas en fase gaseosa. Las reacciones principales son
la reformación térmica del metano y WGS. También la pirólisis de hidrocarburos más
pesado se lleva a cabo (Dybkjaer, 1995 en Lögdberg, et al., 2006).

CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH ° = 206 MJ / kmol

CO + H2O ↔CO2 + H2 (WGS, ΔH ° =--41 kJ / mol)

Zona catalítica. La zona catalítica es un lecho fijo, en el que los hidrocarburos


se convierten finalmente a través de reacciones catalíticas heterogéneas.

 m
CnHm + nH2O → nCO +  n   H2
 2

A la salida de la zona catalítica, el catalizador va a destruir cualquier precursor


de hollín formado en la cámara de combustión. El gas de síntesis está totalmente
libre de oxígeno. Un catalizador de Ni soportado sobre magnesia-alúmina tiene la
actividad requerida y la estabilidad a alta temperatura (Tijmensin, 2000). El
funcionamiento libre de hollín se logra a través de optimizar el diseño del quemador y
por la conversión catalítica de los precursores de hollín sobre el lecho del catalizador
El ATR es operado casi adiabáticamente, y por lo tanto la temperatura está dada por
el balance de calor adiabático (Aasberg et al., 2002).

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