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Universidad Nacional de Trujillo – Ingeniería de Materiales

PRÁCTICA Nº 02

1. TÍTULO: LEYES DE OXIDACIÓN DE METALES


2. OBJETIVOS
2.1 Determinar experimentalmente las leyes de oxidación del cobre y latón a
alta temperatura.
2.2 Determinar experimentalmente las constantes de las leyes cinéticas para el
cobre y latón.
3. FUNDAMENTO TEÓRICO
3.1 CINÉTICA DE LA OXIDACIÓN:
El parámetro más importante de la oxidación del metal desde un punto de
vista ingenieril es la velocidad de reacción. A partir de que el producto de la
reacción, es decir el óxido, se mantiene en la superficie del metal, la
velocidad de oxidación usualmente es medida y expresada como peso
ganado por unidad de área. Las diferentes leyes de velocidad durante la
oxidación para varios metales bajo ciertas condiciones se muestran en la
figura 1, la cual es una gráfica del peso ganado por unidad de área versus el
tiempo. [1]

Figura 1.- Leyes de velocidad de oxidación.


La relación empírica más simple es la ley lineal:
𝑊 = 𝐾𝐿 𝑡 … (1)
Donde W es el peso ganado por unidad de área, t es el tiempo, y KL es la
constante de velocidad lineal. La oxidación lineal es característica de los

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metales en la cual una capa porosa o fisurada se forma de tal manera que la
capa no representa una barrera de difusión entre los reactantes. [1]
El sodio y potasio oxidan linealmente y tiene una relación de Pilling
Bedworth menor que 1. El Tantalio y el Niobio oxidan linealmente y tiene
un relación de volumen oxido – metal cercano al 2.5. La constante de
velocidad lineal representa la velocidad a la cual alguna disociación
molecular o algún paso de la reacción en la interface están controlando la
velocidad de reacción total. Obviamente el transporte de los reactantes
ocurre más rápidamente que el paso de la reacción química limitante. [1]
En 1993, C Wagner mostro que la difusión iónica ideal de la oxidación de
metales puros debería seguir la ley de velocidad de oxidación parabólica: [1]
𝑊 2 = 𝐾𝑝 𝑡 + 𝐶 … (2)
Donde W es el peso ganado por unidad de área, t es el tiempo, Kp es la
constante de velocidad parabólica, y C es una constante. Los metales con
fluencia de velocidad parabólica presentan una línea recta cuando se grafica
W2 versus tiempo. La forma de la ecuación de la oxidación parabólica (1) es
típica de reacciones controladas por un estado de difusión no estacionario.
La ecuación (1) puede ser derivada simplemente asumiendo que la velocidad
de reacción es controlada por la difusión a través de la capa de óxido de
especies con concentración fija en los dos extremos de la capa. El flujo de
difusión iónica es inversamente proporcional al espesor x de la barrera de
difusión, y el cambio en el espesor de capa o peso es igualmente
proporcional al flujo de difusión iónica. Wagner ha derivado expresiones de
la que la magnitud absoluta de la constante de velocidad parabólica Kp para
la oxidación controlada por la difusión ideal de un metal puro a la capa de
una sola fase podría ser calculada desde el conocimiento de las
conductividades iónicas parciales o de los coeficientes de auto difusión en la
capa. [1]
Para la oxidación del Fierro, Cobalto, Níquel y Cobres donde las
condiciones requeridas son satisfechas, las constantes de velocidad
parabólica observadas y calculadas son las ideales. (Las velocidades
controladas por transporte electrónico lento experimentan solo reaccionen en
metal – halógeno). En general, las leyes de velocidad de una naturaleza
cercanas a la parabólica son comunes y son usualmente asociadas con el

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espesor. Sin embargo la falla de los datos experimentales para satisfacer


exactamente una dependencia de la velocidad parabólica para un espesor y
una capa coherente solo indica que las complicaciones morfológicas (como
huecos en la capa) están previniendo la retención de las condiciones
parabólicas ideales; y que la difusión iónica en la capa podría aun controlar
o limitar la oxidación. [1]
La ley de velocidad empírica logarítmica:
𝑊 = 𝐾𝑒 log(𝐶𝑡 + 𝐴)… (3)
Donde Ke, C y A son constantes, y la ley de velocidad de oxidación
inversamente logarítmica. [1]
1
= 𝐶 − 𝐾𝑖 𝑙𝑜𝑔 𝑡 … (4)
𝑊

Donde Ki y C son constantes, Ambas ecuaciones (3) y (4) no difieren


grandemente porque los datos experimentales podrían ajustar ambas
ecuaciones satisfactoriamente. El comportamiento de oxidación logarítmico
es generalmente observado con capas de óxido delgado (por ejemplo menos
de 1000 A) a bajas temperaturas. El aluminio, cobre, hierro, y otros metales
oxidan desde esta manera a temperatura ambiente o a una temperatura
ligeramente elevada por sobre la temperatura ambiente. El mecanismo
exacto no está entendido completamente, pero se está de acuerdo que la
oxidación logarítmica o inversamente logarítmica resulta a partir del efecto
de un gradiente de potencial dentro de capas de óxidos muy delgadas en
ayudar a transportar los iones a través de la capa. [1]
Bajo condiciones específicas, algunos metales aparentan oxidar de acuerdo a
la ley cúbica:
𝑊 3 = 𝐾𝑐 𝑡 + 𝐶 … (5)
Donde Kc y C son constantes, Usualmente tal comportamiento es restringido
a cortos periodos de exposición. Para la oxidación del Zirconio y Hafnio la
ley de velocidad cúbica ha sido explicada como una combinación de la
formación de la capa por difusión limitada y la disolución de oxígeno en el
metal. En otros casos como las leyes de velocidad irracional pueden ser
explicados por la superposición de una complicación morfológica y difusión
iónica a través de la capa. En general, estas leyes no representan ningún
nuevo mecanismo. [1]

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Analizando la figura 1 y las ecuaciones (1) y (5), se puede notar que la


velocidad de oxidación lineal es la menos deseable, porque el peso ganado
incrementa a velocidad constante con el tiempo. Las velocidad de oxidación
parabólica y logarítmica son las más deseables para las aleaciones usadas a
en ambientes oxidantes a altas temperaturas. Los materiales que oxidan
logarítmicamente (o inversamente) alcanzan un espesor aparente. El
aluminio oxida en aire a la temperatura ambiente de acuerdo a la ley de
velocidad logarítmica, y como una consecuencia, la película crece y luego se
detiene pocos días después de la exposición. Esta es una de las razones por
la que el aluminio posee una mejor resistencia a la oxidación atmosférica.
[1]

Figura 2.-Ecuaciones que expresan el crecimiento del espesor de la película, y como una
función del tiempo de oxidación, t.

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Figura 3.- Comportamiento cinético de las aleaciones Fe – Cr y aceros


inoxidables.

Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de


oxidación como función de la temperatura y composición de la aleación. Los
mecanismos dentro de los cuales un metal puro o aleación se oxida a
elevadas temperaturas pueden interpretarse como una serie de pasos
sucesivos como sigue: [3]
1. Adsorción de un componente gaseoso.
2. Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.
3. Nucleación y crecimiento de cristales.
4. Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través de la
costra. [3]

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4. MATERIALES Y EQUIPOS
5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
6. RESULTADOS

Tabla 03. Registro de datos para determinar la ley de oxidación del cobre a 400
ºC
Masa Pérdida Área
Tiempo Código de Masa (mi – mf)/(área)
Final de Masa expuesta
(minutos) Probeta Inicial (g) (g/cm2)
(g) (g) (cm2)

0 – 15 Cu – 01 99.5357 99.3936 0.1421 107.49


0.001321983
15 – 30 Cu – 02 100.4416 100.2060 0.2356 107.52
0.00219122
30 – 45 Cu – 03 104.2668 103.9186 0.3482 107.51
0.003238768
45 – 60 Cu – 04 103.4003 103.0203 0.3800 107.50 0.003534884

0.004

0.0035

0.003
0.0025
w (g/cm2)

0.002

0.0015

0.001

0.0005
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Tiempo (segundos)

Figura 04. Gráfica (mi – mf)/área vs tiempo para determinar la ley de oxidación
del cobre a 400 º C.

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Tabla 04. Registro de datos para determinar la ley de oxidación del latón a 400
ºC
Masa Pérdida Área
Tiempo Código de Masa (mi – mf)/(área)
Final de Masa expuesta
(minutos) Probeta Inicial (g) (g/cm2)
(g) (g) (cm2)

0 – 15 L – 01 140.4836 140.469 0.0146 107.51 0.000135801


15 – 30 L – 02 135.9345 135.9047 0.0298 107.52 0.000277158
30 – 45 L – 03 133.2222 133.1879 0.0343 107.48 0.000319129
45 – 60 L – 04 145.4924 145.4567 0.0357 107.5 0.000332093

0.00035

0.0003

0.00025
Axis Title

0.0002

0.00015

0.0001

0.00005

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Axis Title

Figura 05. Gráfica (mi – mf)/área vs tiempo para determinar la ley de oxidación
del latón a 400 º C.
7. CONCLUSIONES
7.1 Se logro determinar las leyes de oxidación del cobre y del latón a una
temperatura cercana a los 400 ºC
7.2 Se determinó experimentalmente las constantes de las leyes cinéticas tanto
para el cobre como para el latón

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8. DISCUSION DE RESULTADOS
8.1 A partir de la figura 03, podemos observar que la ley cinética que se ajusta
para el cobre es la de tipo parabólica la cual ajustando a la ecuación (2)
obtuvimos un valor de Kp igual a 3.980654015*10-9 g2/ (cm4.s) [Ver
anexo]. Como podemos notar el comportamiento parabólico de la ley
cinética del cobre es deseable ya que no incrementa constantemente si no
que con el tiempo va disminuyendo la formación del óxido.
8.2 En el caso del latón también se obtuvo una ley cinética que se asemeja a una
parábola la cual ajustando se obtuvo un Kp de 7.559164531*10-15 g2/ (cm4.s)
menor al Kp del cobre; la forma parabólica quiere decir que en la capa de
óxido formada hay impedimento del transporte de iones y electrones de
manera tal que la velocidad no incrementa constantemente si no que el
espesor de capa formado es una función parabólica del tiempo.
8.3 A partir de los kps encontrados, podemos notar que para el caso del latón
que tiene un menor kp; la formación de óxido va a ser más moderada que
para la respectiva formación de óxido del cobre, además esto se puede
verificar con las respectivas relaciones de Pilling – Bedworth.
9. RECOMENDACIONES
 Es recomendable dejar la superficie de la probeta lo más pulida que se pueda.
 Al retirar las probetas es recomendable dejarlas enfriar y quitar el óxido con un
cepillo, para evitar que se dé un cambio brusco de temperatura y el oxido se
solidifique y se pegue en la probeta metálica, creando un incremento de masa.
 Para no contaminar el ácido al momento de la limpieza, enjuagar la probeta metálica
con agua destilada.
 Se recomienda que cada grupo tenga sus propios termómetros porque al contar con
uno solamente no se puede tomar los datos exactos a los tiempos que se requiere.
 Es recomendable contar con una atmósfera controlada para que nos garantice que los
óxidos de cobre y latón solo se formen por la presencia de oxigeno y no por otros
gases que se podrían encontrar en el ambiente.
 En lo posible es recomendable trabajar con mucha paciencia, tranquilidad,
precaución debido a la importancia de las reacciones que tenemos que
visualizar en fracciones de segundos y a los cambios de color.
 Se recomienda usar termómetro de mayor exactitud para obtener la
temperatura adecuada que ese debe alcanzar en la práctica.

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 Es recomendable que durante todas las prácticas se guarde el debido


comportamiento y prudencia, así como también evitar de estar jugando
durante la realización de esta, a fin de evitar cualquier tipo de accidente.

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I. CUESTIONARIO

9.1 ¿Superponer los diagramas de la ley cinética (Cu, Al y latón) y determinar


cual presenta mejor resistencia a la oxidación? Y ¿Por qué?

0.006

0.005
(mi - mf) / área (g/cm2)

0.004

0.003
Cobre
Laton
0.002

0.001

0
0 10 20 30 40 50 60 70
Tiempo (minutos)

Como se observa en el gráfico se comparara la resistencia a la oxidación del


latón Vs. Cobre, teniendo en cuenta la ley cinética para el cobre que es la de
tipo parabólico, la cual no es muy deseable ya que aumenta la formación del
oxido con el tiempo; caso contrario lo que podemos observar en el caso del
latón cuya ley cinética se asemeja a la logarítmica.

10. CUESTIONARIO
11. BIBLIOGRAFÍA
[1] FONTANA, Mars. (1986). Corrosion Engineering. (3ra Edición). Estados
Unidos. Editorial: Mc Graw – Hill

[2] BIEBER, Mishra, Metals Handbook, Desk Edition, 2nd edition, ASM
International, Materials Park.

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12. ANEXOS
Cálculo de las constantes de las leyes cinéticas para el cobre:
Como la gráfica se asemeja a una parábola:
Tomando dos puntos: (W1; t1) y (W2; t2)
𝑊1 = √𝐾𝑝 ∗ 𝑡1 + 𝐶

𝑊2 = √𝐾𝑝 ∗ 𝑡2 + 𝐶
𝑊12 − 𝑊22
𝐾𝑝 =
𝑡1 − 𝑡2
Reemplazando para (0.001321983; 900) y (0.003534884; 3600)
Kp = 3.980654015*10-9 g2/ (cm4.s)
Reemplazando el Kp en la primera ecuación, hallamos:
C = -1.834949561*10-6 g2/ cm4
Cálculo de las constantes de las leyes cinéticas para el latón:
Como la gráfica se asemeja a una parábola:
Tomando dos puntos: (W1; t1) y (W2; t2)
𝑊1 = √𝐾𝑝 ∗ 𝑡1 + 𝐶

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𝑊2 = √𝐾𝑝 ∗ 𝑡2 + 𝐶
𝑊12 − 𝑊22
𝐾𝑝 =
𝑡1 − 𝑡2
Reemplazando para (0.000135801; 900) y (0.000332093; 3600)
Kp = 7.559164531*10-15 g2/ (cm4.s)
Reemplazando el Kp en la primera ecuación, hallamos:
C = 1.843510835*10-8 g2/ cm4

13. APÉNDICE

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