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Asfaltenos Problematicos Pero Ricos en Potencial (Leido) PDF
Asfaltenos Problematicos Pero Ricos en Potencial (Leido) PDF
Kamran Akbarzadeh En el campo petrolero, los asfaltenos son conocidos por obstruir los pozos, las líneas
Ahmed Hammami
Abdel Kharrat de flujo, las instalaciones de superficie y las formaciones del subsuelo. Los análisis
Dan Zhang de laboratorio y las operaciones de intervención en campos petroleros ayudan a los
Edmonton, Alberta, Canadá
productores a evitar o remediar la depositación de asfaltenos. La nueva ciencia está
Stephan Allenson
Nalco Energy Services L.P. descubriendo formas de utilizar estos compuestos de hidrocarburos enigmáticos
Sugar Land, Texas, EUA para comprender mejor la arquitectura de los yacimientos.
Jefferson Creek
Shah Kabir
Chevron Energy Technology Company
Sólidos en línea de flujo submarina
Houston, Texas
Alan G. Marshall
Ryan P. Rodgers
Laboratorio Nacional
para Altos Campos Magnéticos
Universidad Estatal de Florida
Cabezal de pozo
Tallahassee, Florida, EUA submarino
Oliver C. Mullins
Houston, Texas
Trond Solbakken
Hydro Gulf of Mexico, LLC
Houston, Texas
24 Oilfield Review
Las variaciones de las propiedades de los fluidos
que tienen lugar comúnmente durante la pro-
ducción de petróleo, tales como los cambios
producidos en la presión, la temperatura y la
composición, pueden precipitar los asfaltenos.
Pequeñas cantidades de asfaltenos pueden
adherirse a los granos de las formaciones, las
bombas, los tubulares, las válvulas de seguridad
y las líneas de flujo sin perturbar el flujo; sin
embargo, los depósitos de gran espesor pueden Petróleo crudo
producir la interrupción de la producción.1 La Diluido con n-alcano
optimización de la producción requiere, en este
caso, el conocimiento de la composición del
petróleo y de las condiciones bajo las cuales sus Maltenos
asfaltenos se mantendrán en solución. Adsorbido en sílice, Precipitado
La mera presencia de asfaltenos en un petró- lavado con n-alcano
leo crudo no es indicativa de la existencia de
n-alkano Tolueno Tolueno/metanol
problemas de producción asociados con la pre-
sencia de asfaltenos. Los petróleos pesados, Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos
aquellos que poseen las mayores concentracio-
nes de asfaltenos, suelen mantenerse estables > Separación del petróleo crudo en saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos (SARA). En el fraccio-
durante la producción, y no contribuyen a tapo- namiento SARA (derecha), los asfaltenos se separan de los otros componentes de los hidrocarburos
nar el pozo. Los problemas de precipitación de mediante el agregado de un n-alcano, tal como n-heptano o propano. Los componentes remanentes,
denominados maltenos, son fraccionados en forma ulterior haciendo pasar la mezcla a través de una
asfaltenos son más comunes en los petróleos columna. Cada componente es removido de la columna mediante lavado con diversos solventes. Los
más livianos que contienen cantidades menores hidrocarburos saturados, o saturados, son removidos mediante lavado con n-alcano. Saturado signi-
de asfaltenos y se encuentran en yacimientos fica que la molécula contiene el número máximo de átomos de hidrógeno posibles, con enlaces dobles
cuyas presiones son muy superiores a la del o triples entre los átomos de carbono e hidrógeno. Los saturados también se denominan alcanos. La
más simple de esas moléculas es el metano [CH4]. Los aromáticos incorporan uno o más anillos de
punto de burbujeo. seis átomos de carbono y seis átomos de hidrógeno. El aromático más simple es el benceno [C6H6]. Las
Si bien los asfaltenos poseen utilidad prácti- resinas son una clase de solubilidad, y se asemejan un tanto a los asfaltenos. Constituyen el compo-
ca, tal como la de material para la construcción nente polar no volátil del petróleo crudo que es soluble en n-alcanos e insoluble en propano líquido.
de caminos, impermeabilización y recubrimiento
de techados, y como agentes de curado e inhibi- ¿Qué son los asfaltenos? Dado que el contenido de asfaltenos consti-
dores de corrosión, suelen ser considerados una Los asfaltenos son una clase de componentes de tuye un factor importante en la determinación de
amenaza en el campo petrolero. Las posibilida- los hidrocarburos.2 Los fluidos de hidrocarburos los trayectos de procesamiento y refinación de un
des de que los asfaltenos obturen los sistemas naturales son compuestos que abarcan un rango crudo, se ha desarrollado un método de labo-
continúan en el sector de industrialización del de composiciones que abarca desde el gas na- ratorio conveniente para cuantificar la fracción
petróleo, y constituyen una preocupación para tural seco hasta el alquitrán. A lo largo de ese de asfaltenos. Esta técnica separa el petróleo
los refinadores porque los asfaltenos son compo- rango, la densidad y la viscosidad aumentan muerto, o petróleo que ha perdido sus com -
nentes significativos de los petróleos pesados significativamente y el color cambia de marrón ponentes gaseosos, en saturados, aromáticos,
que ingresan cada vez más en las corrientes de claro a marrón oscuro, conforme se incrementa resinas y asfaltenos (SARA), dependiendo de su
procesamiento de las refinerías. Los asfaltenos el contenido de asfaltenos de 0 a casi 20%. solubilidad y polaridad (arriba).
también intervienen en la estabilidad de las Ciertas propiedades de los asfaltenos se cono-
emulsiones agua-petróleo y en la mojabilidad de cen desde antes de la perforación de los primeros 1. Amin A, Riding M, Shepler R, Smedstad E y Ratulowski J:
“Desarrollo submarino desde el espacio poroso hasta el
las formaciones. pozos comerciales de petróleo. El término se ori- proceso,” Oilfield Review 17, no. 1 (Verano de 2005): 4–19.
Este artículo define primero a los asfaltenos ginó en 1837 cuando J.B. Boussingault definió a 2. Mullins OC, Sheu EY, Hammami A y Marshall AG (eds):
Asphaltenes, Heavy Oils and Petroelomics. Ciudad de
y luego se centra en su comportamiento, a través los asfaltenos como el residuo de la destilación Nueva York: Springer, 2007.
de estudios de casos en los ambientes del sector del bitumen: insoluble en alcohol y soluble en Mullins OC y Sheu EY (eds): Structures and Dynamics of
petrolero de exploración y producción. Se des- trementina.3 La definición que se utiliza actual- Asphaltenes. Ciudad de Nueva York: Plenum, 1998.
Chilingarian GV y Yen TF: Bitumens, Asphalts, and Tar
criben técnicas de laboratorio y modelado para mente es similar: insoluble en n-alcanos, tales Sands. Ciudad de Nueva York: Elsevier Scientific
predecir las condiciones bajo las cuales precipi- como el n-pentano o el n-heptano, y soluble en Publishing Co., 1978.
tarán los asfaltenos durante la producción. tolueno. Los asfaltenos obtenidos de esta manera 3. Boussingault JB : “Memoire sur la composition des
bitumens,” Annales de Chimie et de Physique 64 (1837):
Luego se examinan técnicas de remediación que son sólidos friables, de color oscuro, con una den- 141. Citado en Auflem IH: “Influence of Asphaltene
se aplican cuando no se puede evitar la depo- sidad de aproximadamente 1.2 g/cm3. Además son Aggregation and Pressure on Crude Oil Emulsion
Stability,” Doktor Ingeniør Thesis, Universidad Noruega
sitación. Además, se analiza cómo se están infusibles, lo que significa que no poseen un de Ciencia y Tecnología, Trondheim, junio de 2002.
utilizando los asfaltenos para comprender la punto de fusión definido, pero se descomponen
arquitectura de los yacimientos. frente al calor, dejando un residuo carbonoso.
Otoño de 2007 25
H Metano asfaltenos, pero deja un amplio margen para el
H C H
debate sobre la estructura o el tamaño de las
moléculas de asfaltenos individuales.
H
El grado en que estos constituyentes de los
hidrocarburos pesados no están tan bien defi-
H
Benceno nidos y comprendidos como los livianos es, en
H C H parte, un reflejo del mayor valor económico que
C C
poseen los cortes más livianos y, en parte, el
C C
H C H resultado de los métodos experimentales maneja-
bles que se utilizan comúnmente para el análisis
H
de los cortes livianos. Los métodos de laboratorio
H H H H H Pentano estándar, tales como la cromatografía gaseosa,
pueden caracterizar los componentes de los com-
H C C C C C H
puestos de hidrocarburos más simples, más
H H H H H livianos, con números de carbono menores a 36
aproximadamente. Incluso los alcanos grandes
Heptano pueden analizarse a través de métodos cromato-
H H H H H H H gráficos especiales. No obstante, en el reino de
H C C C C C C C H los asfaltenos, los métodos estándar a menudo no
son aplicables, de manera que se requieren medi-
H H H H H H H
das extraordinarias para extraer información
> Estructura molecular de algunos saturados y aromáticos. Los saturados precisa sobre la estructura de los componentes.
incluyen el metano, el pentano y el heptano. El benceno es el aromático El listado de técnicas que han sido utilizadas
más simple. para estudiar los asfaltenos y otras fracciones
pesadas abarca la espectrometría de masa, la
La ventaja del método SARA es que se trata ponentes más livianos. Los componentes más li- microscopía electrónica, la resonancia mag -
de un procedimiento simple, que puede ser lleva- vianos de los hidrocarburos—saturados y algunos nética nuclear, la dispersión de rayos X y de
do a cabo en muchos laboratorios. No obstante, aromáticos—poseen estructuras químicas bien neutrones de pequeño ángulo, la espectroscopía
el análisis SARA también plantea numerosas concisas (arriba). No obstante, los componentes ultrasónica, la dispersión dinámica de luz, la es-
desventajas, que se ponen de manifiesto cuando más pesados, los asfaltenos y sus compuestos re- pectroscopía de correlación de fluorescencia, la
se utiliza con fines ajenos a su objetivo original. lacionados, las resinas, a menudo han sido englo- despolarización de la fluorescencia, la osmome-
En primer lugar, el petróleo muerto carece de bados como residuos, considerándose que no tría de presión de vapor, y la cromatografía de
los componentes gaseosos que están disueltos en ameritan ningún examen ulterior o son demasiado impregnación de gel. Dado que estos métodos
los petróleos vivos y, por ende, los resultados no desafiantes para efectuar tales exámenes. investigan diversos aspectos de los asfaltenos
son representativos de la forma en que actuaría el Si bien su estructura química ha tardado en bajo diferentes condiciones, no es sorprendente
petróleo bajo condiciones de yacimiento. Además, dilucidarse, la composición promedio de los asfal- que hayan producido modelos dispares de las
los métodos de laboratorio difieren considera- tenos como clase es bastante conocida. El análisis moléculas de asfaltenos.
blemente y la solubilidad de los asfaltenos varía elemental indica que están compuestos por car-
con el tipo de n-alcano utilizado para precipitar- bono e hidrógeno en una relación aproximada de 4. Boduszynski MW: “Asphaltenes in Petroleum Asphalts:
Composition and Formation,” en Bunger JW y Li NC
los. Esto significa que un mismo petróleo podría 1 a 1.2, mientras que dicha relación varía de 1 a 2 (eds): Chemistry of Asphaltenes. Washington, DC:
tener dos o más resultados SARA, dependiendo en los alcanos. A diferencia de la mayoría de los Sociedad Química Americana (1981): 119–135.
Rodgers RP y Marshall AG: “Petroleomics: Advanced
del precipitante utilizado. Dada su simplicidad, componentes de los hidrocarburos, los asfaltenos Characterization of Petroleum-Derived Materials by
el análisis SARA se ha convertido en un medio contienen habitualmente un escaso porcentaje de Fourier-Transform Ion Cyclotron Resonance Mass
Spectrometry (FT-ICR MS),” en Mullins et al,
generalizado para comparar los petróleos, pero a otros átomos, denominados heteroátomos, tales referencia 2: 63–94.
menudo, como no se informan las variaciones de como el azufre, el nitrógeno, el oxígeno, el vana- Merdrignac I, Desmazières B, Terrier P, Delobel A y
las técnicas de laboratorio, las comparaciones dio y el níquel. En lo que respecta a la estructura Laprévote O: “Analysis of Raw and Hydrotreated
Asphaltenes Using Off-Line and On-Line SEC/MS
entre laboratorios probablemente carecen de de los asfaltenos, los especialistas coinciden en Coupling,” presentado en la Conferencia Internacional
validez. Aunque el método SARA constituye un que algunos de los átomos de carbono e hidró- sobre Depositación de Orgánicos Pesados, Los Cabos,
Baja California, México, 14 al 19 de noviembre de 2004.
primer paso razonable para categorizar los geno se ligan formando grupos aromáticos, de Qian K, Edwards KE, Siskin M, Olmstead WN, Mennito AS,
crudos muertos, provee una caracterización tipo anillo, que también contienen los hetero- Dechert GJ y Hoosain NE: “Desorption and Ionization of
Heavy Petroleum Molecules and Measurement of
insuficiente tanto para las necesidades de refi- átomos. Las cadenas de alcanos y los alcanos Molecular Weight Distributions,” Energy & Fuels 21,
nación del petróleo como para los problemas del cíclicos contienen el resto de los átomos de car- no. 2 (Marzo de 2007): 1042–1047.
sector de exploración y producción, donde se bono e hidrógeno y están ligados a los grupos de Hortal AR, Martínez-Haya B, Lobato MD, Pedrosa JM
y Lago S: “On the Determination of Molecular Weight
necesitan las propiedades de los petróleos vivos. tipo anillo. Dentro de esta estructura, los asfal- Distributions of Asphaltenes and Their Aggregates in
La definición de los asfaltenos como una clase tenos exhiben un rango de peso y composición Laser Desorption Ionization Experiments,“ Journal of
Mass Spectrometry 41, no. 7 (Julio de 2006): 960–968.
de solubilidad, más que como una clase química, molecular. Esta caracterización composicional
los ha vuelto más difíciles de estudiar que los com- es aceptada por casi todos los especialistas en
26 Oilfield Review
Ícono gráfico Nombre del método Descripción breve Peso molecular o Referencia
tamaño molecular
Asphaltene Espectrometría de masa por Se ionizan asfaltenos vaporizados en 800 g/mol Boduszynski,
Fraction ionización de campo (FI-MS) una probeta, atravesando un campo referencia 4
eléctrico de alta energía. Su relación
de masa a carga se utiliza para generar
Molecular Weight un espectro de masa
Abundance
Espectrometría de masa con Este método de ionización, que recibió Mayormente entre 400 y Rodgers y Marshall,
ionización por electrodispersión el Premio Nobel, evapora el solvente 800 g/mol, con un rango que referencia 4
Aromaticity
y resonancia de ciclotrones a partir del soluto, permitiendo que las oscila entre 300 y 1,400 g/mol
iónicos por transformada de moléculas muy grandes pasen a la
Fourier (ESI FT-ICR MS) fase vapor
Mol wt.
Espectrometría de masa con Las muestras nebulizadas en gas son 750 g/mol, con un rango que Merdrignac et al,
fotoionización a presión ionizadas con luz para medir la relación oscila entre 400 y 1,200 g/mol referencia 4
atmosférica (APPI MS) de masa a carga de los asfaltenos
Espectrometría de masa por Una muestra de asfalteno depositada ~ 1,000 g/mol con una Qian et al,
desorción de campo/ionización sobre una superficie tipo aguja es distribución general referencia 4
de campo (FD-FI MS) desorbida y ionizada cuando se aplica
calor y un alto campo eléctrico. Se utiliza
la relación entre carga iónica y masa
para generar el espectro de masas
Ionización por desorción Un pulso de láser sobre una muestra 800 a 1,000 g/mol Hortal et al,
láser (LDI) de asfalteno sólida crea una pluma referencia 4
convectiva de gas. Se requieren pulsos
de láser de bajo poder y densidades
de gas bajas para lograr precisión
Difusión magnética nuclear Las moléculas de asfaltenos se ~ 2.6 nm de diámetro. Algunos Freed et al,
difunden en un campo de NMR. dímeros, o pares de moléculas, referencia 5
El tiempo de difusión está relacionado arrojan el tamaño más grande
con el tamaño molecular
Difusión por dispersión de Taylor El coeficiente de difusión de traslación ~ 1.4 nm de diámetro, para los asfaltenos Wargadalam et al,
de las moléculas en el flujo laminar contenidos en el carbón (igual que Groenzin referencia 5
se relaciona con el tamaño molecular y Mullins, referencia 5)
> Algunas de las técnicas que arrojan resultados consistentes para el peso y el tamaño molecular de los asfaltenos. Las descripciones de cada técnica
son resúmenes simplificados que se proveen exclusivamente con fines ilustrativos. Las mediciones obtenidas con la técnica de espectrometría de masa
(sombreado azul) expresan sus resultados en términos de peso molecular. Las mediciones de la difusión molecular (sombreado amarillo) expresan sus
resultados en términos de tamaño o diámetro molecular. Algunas otras técnicas, tales como la osmometría de presión de vapor y la cromatografía de
impregnación de gel, que caracterizan con éxito los compuestos de hidrocarburos más livianos, arrojan valores inconsistentes para el peso molecular
de los asfaltenos.
Hoy en día, dos tipos de mediciones principa- tante en un campo electromagnético y mide la re- es el Laboratorio Nacional para Altos Campos
les—espectrometría de masa y difusión mo- lación entre carga y masa. Los diversos tipos de Magnéticos de la Universidad Estatal de Florida,
lecular—generan la evidencia más consistente en métodos de espectrometría de masa poseen dife- en Tallahassee (véase “Espectrometría de masa
cuanto a peso y tamaño molecular de los asfalte- rentes formas de ionizar las moléculas y acelerar aplicada a los asfaltenos,” página 28).
nos (arriba). La espectrometría de masa induce los iones.4 Un recurso clave para los estudios de
una carga sobre la molécula, acelera el ión resul- asfaltenos que utilizan la espectrometría de masa (continúa en la página 30)
Otoño de 2007 27
Espectrometría de masa aplicada a los asfaltenos
Notablemente, la masa correspondiente a siempre que la molécula pueda ser ionizada; samente proporcional a la masa de los iones,
cualquier composición elemental molecular, es decir, cargada y vaporizada. La técnica de y puede medirse con la precisión requerida de
por ejemplo, CcHhNnOoSs, es única. Esta singu- ionización por electrodispersión, por la que 100 ppb, mediante espectrometría de masa
laridad se mantiene para las moléculas que John Fenn recibió el Premio Nobel en 2002, (MS) de resonancia de ciclotrones iónicos
poseen una masa de hasta 1,000 dalton (Da), y puede remover un protón de una molécula (ICR) por transformada de Fourier (FT).
siempre que la masa molecular pueda medirse acídica neutral, M, para formar un ion (M-H)– Introducido en 1974, el método FT-ICR MS
con una precisión de aproximadamente 100 o bien agregar un protón a una molécula ofrece una resolución y una precisión de masa
partes por billón (ppb), o 0.001 de la masa de básica neutral para que arroje un ión (M+H)+. entre 10 y 100 veces más altas que otros anali-
un átomo de hidrógeno.1 Por ejemplo, dos La ionización por electrodispersión puede zadores de masa y es el único método de
moléculas que difieren en cuanto a composi- utilizarse por lo tanto para acceder a las análisis de masa capaz de resolver los consti-
ción en C3 versus SH4, ambas con un peso de moléculas polares del petróleo, tales como tuyentes químicos del petróleo.2
36 Da, difieren en masa en 0.0034 Da; ¡menos los asfaltenos. Los espectómetros de masa FT-ICR del
de siete veces la masa de un electrón! No obs- La masa de los iones puede resolverse con Laboratorio Nacional para Altos Campos Mag-
tante, esta diferencia puede ser resuelta un grado de precisión ultra elevado mediante néticos (NHMFL), situado en Tallahassee,
mediante espectrometría de masa. la colocación de los iones en un campo mag- Florida, pueden resolver hasta 20,000 compo-
La espectrometría de masa puede resolver nético. En un campo magnético, la frecuencia siciones elementales diferentes en un
e identificar las moléculas en base a la masa, de rotación de los ciclotrones iónicos es inver- espectro de masa unitario. Un ejemplo de
Venezuela muestra los resultados de las medi-
ciones obtenidas en un petróleo pesado que
contenía más de 17,000 especies componentes
(abajo).
Una vez identificadas las especies, el paso
siguiente consiste en clasificarlas por clase de
heteroátomo, o números de átomos N, O y S.
Además, cada anillo o enlace doble adicional
6,118 11,127
componentes componentes
resueltos resueltos
–900 –800 –700 –600 –500 –400 –300 –200 200 300 400 500 600 700 800 900
Masa/carga
> Instalaciones y mediciones en el Laboratorio Nacional para Altos Campos Magnéticos (NHMFL),situado en Tallahassee, Florida. El instrumental
del laboratorio (izquierda) consta de tres imanes grandes, que están contenidos en carcasas cilíndricas orientadas en sentido horizontal y operan
con intensidades de campo magnético de 9.4 teslas, 9.4 teslas y 14.5 teslas. Un ejemplo de la salida del método de espectrometría de masa (derecha)
muestra el número de componentes cargados negativamente y positivamente, que pueden resolverse a partir de una muestra de petróleo pesado
de América del Sur.
28 Oilfield Review
Alimentación de asfaltenos Asfalteno procesado
40
DBE 30
20
10
0
20 30 40 50 60 20 30 40 50 60
Número de carbono Número de carbono
Abundancia relativa, porcentaje del total
> Caracterización multidimensional de un petróleo crudo. Una vez que las composiciones elementales
de los componentes de un petróleo crudo han sido identificadas por el método de espectrometría de
masa, los componentes se clasifican por clase de heteroátomo. Este ejemplo muestra la caracterización
de aquellas especies que contienen un átomo de azufre. En el eje vertical se grafica el equivalente de
doble enlace (DBE), que está relacionado con el número de carbono y los átomos de hidrógeno pre-
sentes en una molécula. La gráfica de la izquierda muestra la caracterización de estas moléculas de
petróleo crudo que contienen azufre, y la gráfica de la derecha exhibe la caracterización después de
que el petróleo ha experimentado un proceso de hidrodesulfurización.
requiere la pérdida de dos átomos de hidróge- carbono. Como ejemplo de esta técnica apli- permitir la correlación, y finalmente la predic-
no. Por ende, el conocimiento de los números cada al procesamiento de petróleo crudo, se ción, de sus propiedades y comportamiento. El
de los átomos C y H en una molécula determi- puede representar gráficamente la abundan- grupo NHMFL está estableciendo las bases
na su número de anillos, además de los enlaces cia relativa de las especies que contienen un para esas correlaciones destinadas a caracte-
dobles; esta suma se conoce como “equivalente átomo de azufre, antes y después de la hidro- rizar depósitos, cortes pesados y asfaltenos,
de doble enlace,” o DBE, y define el “tipo” desulfurización (arriba). Estas gráficas pueden cambios introducidos por los procesos de des-
molecular. Una vez conocido el DBE, los carbo- utilizarse para evaluar la efectividad de los tilación e hidrotratamiento, corrosión y
nos remanentes deben ser alifáticos, por métodos de procesamiento. emulsiones agua-petróleo.4 Por ejemplo, el
ejemplo, ligados como CH2 o CH3.3 Estas mediciones de alta resolución facilitan grupo ha confirmado y extendido las medicio-
De este modo, es posible caracterizar un el nuevo conocimiento de los constituyentes nes ópticas independientes previas de los
petróleo crudo mediante el mapeo de sus del petróleo. El nuevo campo de la “petro- investigadores de Schlumberger para demos-
características en múltiples dimensiones, leómica” se basa en la premisa de que el trar que hasta la fracción de petróleo
tales como la abundancia relativa de heteroá- conocimiento suficientemente completo de correspondiente a los cortes pesados está
tomos, el equivalente DBE y el número de la composición química del petróleo debería compuesta básicamente de moléculas de
menos de 1,000 Da de peso molecular.5 El
1. Un dalton es igual a una unidad de masa atómica, y 3. Los compuestos alifáticos son compuestos orgánicos
se define como una doceava parte de la masa de un en los que los átomos de carbono se unen formando
método permite además determinar los com-
átomo de carbono-12 sin ligar. cadenas o anillos, sin dobles enlaces, como por ponentes interfacialmente activos para poder
2. Comisarow MB y Marshall AG: “Fourier Transform ejemplo n-pentano, n-hexano y benceno.
comprender la mojabilidad y sus efectos. Las
Ion Cyclotron Resonance Spectroscopy,” Chemical 4. Marshall AG y Rodgers RP: “Petroleomics: The Next
Physics Letters 25 (1974): 282–283. Grand Challenge for Chemical Analysis,” Accounts of aplicaciones presentes y futuras apuntan al
Marshall AG, Hendrickson CL y Jackson GS: Chemical Research 37, no. 1 (2004): 53–59. análisis de los fluidos de fondo de pozo para
“Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Rodgers RP, Schaub TM y Marshall AG: “Petroleomics:
Spectrometry: A Primer,” Mass Spectrometry Mass Spectrometry Returns to Its Roots,” Analytical
detectar la compartimentalización e identifi-
Reviews 17 (1998): 1–35. Chemistry 77 (2005): 20A–27A. car problemas de producción potenciales.
5. Mullins et al, referencia 2, texto principal.
Otoño de 2007 29
En las mediciones de difusión molecular, mientras que las cadenas externas son repelidas continua. La concentración en la cual se forman
diversas prácticas, especialmente las técnicas por las cadenas de otras moléculas. Este tipo de los nanoagregados fue revelada primero por
de fluorescencia, rastrean la difusión de las estructura es consistente con el modelo de Yen, métodos ultrasónicos, pero ha sido confirmada
moléculas individuales.5 Las moléculas grandes planteado hace más de 40 años, que además pro- más recientemente mediante mediciones de
se difunden lentamente, y las más pequeñas se ponía el apilamiento de los sistemas de anillos difusión de resonancia magnética nuclear y con
difunden con mayor rapidez. Se interpretan las fusionados de asfaltenos.7 No obstante, el peso los resultados de la conductividad.9 Conforme la
estimaciones del diámetro molecular para infe- molecular de una sola molécula es significativa- concentración alcanza aproximadamente 5 g/L, o
rir el peso molecular por comparación con los mente menor—por un factor de diez—que el una fracción másica de 5.10-3, los nanoagregados
compuestos del modelo. peso molecular promedio de los asfaltenos, pro- parecen formar grupos.10 Los grupos permane-
En los 10 años transcurridos desde la apari- puesto en la década de 1980 y 1990. Recién ahora cen en suspensión coloidal estable hasta que la
ción de estas técnicas, el concepto de molécula se comprende el modelo de Yen en el marco de concentración de asfaltenos alcanza una fracción
de asfalteno ha sufrido un proceso de trans - la estructura y la aglomeración molecular de los másica de aproximadamente 10-2. En concen-
formación. Dado que la clasificación de la asfaltenos. traciones más altas en tolueno, los grupos de
solubilidad de los asfaltenos abarca un amplio Utilizando el tamaño y la estructura de una asfaltenos floculan, formando bloques, que dejan
rango de estructuras moleculares, es imposible molécula individual como punto inicial, los quí- de ser estables en tolueno y precipitan.
definir una sola estructura y un solo tamaño micos ahora pueden explicar cómo se comportan En el petróleo crudo, el panorama es aún
molecular. No obstante, está surgiendo un esce- las moléculas de asfaltenos antes de precipitar menos claro, por varias razones. La mayoría de
nario que refleja los resultados de diversos tipos (próxima página). Este comportamiento de los métodos experimentales se vuelven difíciles
de mediciones. Esta concepción más moderna aglomeración depende del tipo de solvente. La de interpretar en los petróleos crudos. Además,
estima el peso molecular promedio en aproxima- mayoría de los estudios de laboratorio se llevan a la presencia de otros compuestos en el petróleo
damente 750 g/mol, dentro de un rango que cabo con los asfaltenos disueltos en un solvente, crudo afecta la solubilidad de los asfaltenos. Un
oscila entre 300 y 1,400 g/mol, que es compatible tal como tolueno, pero algunos se efectúan con estudio reciente señala la presencia de asfalte-
con una molécula que contiene siete u ocho anillos los asfaltenos en su petróleo crudo nativo. nos como nanoagregados en muestras de crudo
aromáticos fusionados, y el rango aloja moléculas En concentraciones extremadamente bajas, analizadas en el fondo del pozo.11 Los experimen-
con cuatro a diez anillos (abajo). Además, existen inferiores a una fracción másica de 10 -4, las tos de laboratorio, que se analizan en la sección
evidencias de que algunos asfaltenos constan de moléculas de asfaltenos en tolueno son dis - siguiente, muestran cómo los cambios de pre-
múltiples grupos de anillos vinculados por cade- persadas como una solución verdadera. 8 En sión, temperatura o composición pueden hacer
nas de alcanos.6 concentraciones altas en tolueno, del orden de que los asfaltenos del petróleo crudo floculen y
Los heteroátomos, contenidos en gran me- una fracción másica de 10-4, las moléculas de formen depósitos espesos. No obstante, en ciertos
dida en los sistemas de anillos, pueden dar la asfaltenos se aglutinan para formar nanoagrega- petróleos crudos, los asfaltenos pueden per -
polaridad de las moléculas: la polarizabilidad de dos, o partículas de tamaño nanométrico. Estos manecer en una “solución” estable y en una
los sistemas de anillos aromáticos fusionados y nanoagregados se dispersan en el fluido como un concentración extremadamente alta sin precipi-
la separación de las cargas, inducida por los nanocoloide, lo que significa que los sólidos tar. Por ejemplo, el bitumen de Athabasca puede
heteroátomos, hacen que los centros de las asfalténicos de tamaño nanométrico quedan sus- contener más de 18% de asfaltenos en una red
moléculas de asfaltenos vecinas se aglutinen, pendidos en forma estable en la fase líquida viscoelástica estable.12 Los especialistas coinci-
den en se requiere más trabajo para caracterizar
el comportamiento de los asfaltenos en los
petróleos crudos.
Cadenas de alcanos
Métodos de precipitación de
laboratorio: asfaltenos en petróleo crudo
Los petróleos crudos que exhiben procesos de
S precipitación y depositación de asfaltenos du-
rante el proceso de agotamiento primario son
habitualmente subsaturados, lo que significa que
existen en el yacimiento a presiones superiores a
Moléculas de asfaltenos la presión de burbujeo. Estos petróleos crudos
> Estructuras moleculares de los asfaltenos. Aquí se muestran tres de las tienden a tener bajo contenido de asfaltenos y
numerosas estructuras de asfaltenos posibles, que constituyen una clase alto contenido de gas. Durante la producción del
de moléculas compuestas de anillos aromáticos agrupados (azul) con cade- yacimiento, a una temperatura constante, una
nas de alcanos. Algunos anillos pueden ser no aromáticos. Muchos de los
anillos se fusionan, lo que implica que comparten al menos un lado. Los he- vez que la presión se reduce para intersectar la
teroátomos, tales como azufre, nitrógeno, oxígeno, vanadio y níquel, pueden envolvente de precipitación de asfaltenos (APE),
residir en los anillos aromáticos. La molécula de la izquierda contiene un también conocida como presión de inicio de la
heteroátomo en forma de azufre [S]. Algunos asfaltenos constan de grupos
precipitación de asfaltenos, los asfaltenos di-
múltiples de anillos ligados por cadenas de alcanos. La molécula de la iz-
quierda contiene dos de esos grupos; uno con diez anillos y el otro con un sueltos comienzan a precipitar y se depositan
solo anillo. potencialmente en el yacimiento y en las líneas
30 Oilfield Review
Fracción másica de asfaltenos, o concentración, mg/L
Grupos de
nanoagregados
da
iliza
tab
es
a d
5.10-3, 5,000 es
liza
d
os
abi
n
lte
e st
fa
as
nos
e
iónd
alte
Nanoagregados ens
asf
de 8 a 10 moléculas sp
Su
de
ió n
ns
pe
us
10-4, 100 S
Moléculas
individuales
5. Groenzin H y Mullins OC: “Molecular Size and Structure Peng P, Fu J, Sheng G, Morales-Izquierdo A, Lown EM y Sheu E, Long Y y Hamza H: “Asphaltene Self-Association
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Otoño de 2007 31
Envolvente de precipitación de asfaltenos vigorosa y si la cinética de la redisolución es
relativamente rápida.13 En este caso, el diagrama
Líquido Condiciones de yacimiento tipo
P-T muestra un límite inferior de la envolvente
Envo de precipitación de asfaltenos, por debajo del
lven
te s
Incremento de presión upe cual los asfaltenos se redisuelven para formar
Líquido ri or d
e asfa
y asfaltenos lten una solución. No obstante, como la cinética de la
os
redisolución de los asfaltenos inducida por la
(punto de burbuje o)
vapor-líquido presión puede ser lenta, el límite inferior de la
Equilibrio
os envolvente de precipitación de asfaltenos puede
Líquido, vapor lten
de asfa ser difícil de identificar en forma experimental.14
y asfaltenos erior
nte inf
Envolve La identificación de las condiciones en las
Líquido que precipitan los asfaltenos es el primer paso
y vapor
en la búsqueda de una solución para un pro-
Incremento de temperatura blema potencial asociado con la presencia de
> Envolvente de precipitación de asfaltenos (APE) en el espacio presión-tem-
asfaltenos. Para identificar estas condiciones, se
peratura. La envolvente de precipitación de asfaltenos (curva roja) delimita llevan a cabo dos tipos de programas experimen-
las zonas de estabilidad para los asfaltenos en solución. Para las condicio- tales de laboratorio con antelación a cualquier
nes de yacimiento tipo dadas (punto rojo), el agotamiento primario hace que plan de desarrollo de campos. Inicialmente, se
la presión se reduzca. Cuando la presión alcanza la envolvente superior de obtienen mediciones de la precipitación para
precipitación de asfaltenos, también conocida como presión de inicio de la
precipitación de asfaltenos, los asfaltenos menos solubles precipitarán. Con- determinar las presiones de inicio de la precipi-
forme la presión continúe decreciendo, más asfaltenos precipitarán hasta tación de asfaltenos a temperatura constante, o
que se alcance la presión de burbujeo, y se libere el gas de la solución. Con las temperaturas de inicio a presión constante.15
la reducción continua de la presión se ha removido suficiente gas del siste- Dado que la precipitación de asfaltenos no ne-
ma, y el petróleo crudo podrá comenzar a redisolver los asfaltenos en la en-
volvente inferior de precipitación de asfaltenos. (Adaptado de Jamaluddin cesariamente conduce a su adhesión o su
et al, referencia 16.) depositación, es importante efectuar además
mediciones de depositación en condiciones de
producción realistas de temperatura, presión,
de flujo (arriba). Habitualmente, la cantidad de Conforme la presión continúa reduciéndose composición y esfuerzo de corte. Las pruebas de
asfalteno precipitado se incrementa a medida por debajo de la presión de burbujeo, el gas de depositación ayudan a evaluar la tendencia de
que se reduce la presión, y alcanza un punto solución es removido del petróleo, lo que lo depositación de los asfaltenos inducidos por la
máximo con la presión de burbujeo. La línea de vuelve más denso y más refractivo desde el presión y a estimar la tasa de depositación.
presión-temperatura (P-T), que delinea las con- punto de vista óptico. La despresurización por Diversas técnicas de laboratorio han sido
diciones de precipitación por encima del punto debajo del punto de burbujeo puede conducir a desarrolladas para estudiar la precipitación de
de burbujeo, se conoce como el límite superior la redisolución de los asfaltenos precipitados los asfaltenos a partir del petróleo crudo vivo.16
de la envolvente de precipitación de asfaltenos. previamente si el sistema se mezcla en forma
Método gravimétrico
insolubles en n-heptano insolubles en n-pentano
Presión mayor que la Presión menor que la
presión de inicio de presión de inicio de 1.5
la precipitación de la precipitación de Presión inferior de inicio de la precipitación de asfaltenos = 13.5 MPa
asfaltenos asfaltenos
Presión de burbujeo = 22 MPa
Asfalteno, % en peso
1.0
0.5
32 Oilfield Review
Técnica de resonancia acústica
0.50
Se han utilizado métodos tales como la precipi- respecta a la estimación de la iniciación de la Además, el método no detecta el límite inferior
tación gravimétrica, la resonancia acústica y la precipitación de asfaltenos porque el punto de de la envolvente de precipitación de asfaltenos.
filtración para determinar la presión de inicio de inicio puede perderse si los incrementos de pre- Esto puede deberse al hecho de que la disolución
la precipitación de asfaltenos. Otras técnicas, sión son demasiado largos. del asfalteno es una transición de fase gradual.
tales como la dispersión de la luz, la microscopía En un ejemplo, el método gravimétrico La técnica de resonancia acústica fue utili-
de alta presión y el análisis granulométrico, han detectó la precipitación de asfaltenos en un petró- zada para examinar la precipitación de asfaltenos
sido ampliamente aceptadas dentro de la comu- leo de Medio Oriente.17 Los asfaltenos insolubles en el mismo petróleo de Medio Oriente (arriba).
nidad que se ocupa del tema del aseguramiento en n-pentano y los asfaltenos insolubles en n-hep- Al igual que con el método gravimétrico, se
del flujo, y se han convertido en estándares in- tano, remanentes después de utilizar el método obtuvieron mediciones a la temperatura de yaci-
dustriales para la clasificación de los fluidos de gravimétrico, fueron precipitados mediante la miento de 116°C. La presión de inicio de la
yacimientos en cuanto a estabilidad de los as- técnica de fraccionamiento SARA (página ante- precipitación de asfaltenos, obtenida con la téc-
faltenos, las ceras y los hidratos. Cada técnica rior, abajo). Las mediciones se obtuvieron a la nica ART, coincide con los resultados derivados
mide una propiedad diferente del fluido a me- temperatura del yacimiento; 116°C [240°F]. del método gravimétrico.
dida que se reduce la presión. La combinación Otro método, la técnica de resonancia acús- La técnica de dispersión de la luz (LST),
de los resultados de los diversos métodos incre- tica (ART), mide los cambios producidos en las también conocida como sistema de detección de
menta la confiabilidad en la cuantificación de la propiedades acústicas del fluido a medida que sólidos (SDS) de DBR, utiliza luz cuya longitud
envolvente APE. los asfaltenos se separan de la solución. Los de onda se encuentra en el espectro cercano al
En el método gravimétrico, los asfaltenos sólidos adicionales presentes en la mezcla in- infrarrojo (luz cercana al infrarrojo, NIR) para
precipitan y caen en el fondo de una celda PVT crementan la rigidez del sistema. Conforme se examinar los fluidos a medida que precipitan los
(presión-volumen-temperatura). En los pasos de reduce la presión, un receptor acústico colocado asfaltenos, ya sea isotérmicamente con la re-
presión seleccionados, las muestras del fluido en un extremo de una celda PVT, detecta la reso- ducción de la presión, o isobáricamente con la
remanente son analizadas mediante la técnica nancia acústica generada por un transductor
de fraccionamiento SARA, y muestran una re- acústico colocado en el otro extremo de la celda. 13. Hammami A, Phelps CH, Monger-McClure T y Little TM:
“Asphaltene Precipitation from Live Oils: An Experimental
ducción de la concentración de los asfaltenos. El El sistema acústico posee una precisión de Investigation of Onset Conditions and Reversibility,”
método provee datos para una gráfica de concen- ± 100 lpc [0.69 MPa] y requiere sólo 10 mL de Energy & Fuels 14, no. 1 (Enero de 2000): 14–18.
14. Hammami A y Ratulowski J: “Precipitation and
tración de asfaltenos en función de la presión, fluido de yacimiento monofásico. La técnica ART Deposition of Asphaltenes in Production Systems:
con transiciones que corresponden a los límites es menos lenta que el método gravimétrico. A Flow Assurance Overview,” en Mullins et al,
referencia 2: 617–655.
superior e inferior de la envolvente de precipita- En cuanto a las desventajas, cabe mencionar que
15. Hammami y Ratulowski, referencia 14.
ción de asfaltenos. La precisión de este método es los cambios de resonancia detectados con la téc- 16. Hammami et al, referencia 13.
limitada por la selección de los incrementos de nica ART no son únicos del proceso de Karan K, Hammami A, Flannery M y Stankiewicz A:
presión y por la precisión de las mediciones de la precipitación de asfaltenos; la presencia de otros “Evaluation of Asphaltene Instability and a Chemical
Control During Production of Live Oils,” Petroleum
concentración de asfaltenos. Para incrementar la sólidos y los límites de la fase vapor-líquido podrían Science and Technology 21, no. 3 and 4
precisión se necesitan intervalos pequeños entre causar cambios similares en las propiedades acús- (Enero de 2003): 629–645.
Jamaluddin AKM, Creek J, Kabir CS, McFadden JD,
las mediciones de presión, por lo que el experi- ticas. Además, la técnica no permite que el fluido D’Cruz D, Manakalathil J, Joshi N y Ross B: “Laboratory
mento puede resultar prolongado y requiere se mezcle, dando origen a mediciones de presión Techniques to Measure Thermodynamic Asphaltene
Instability,” Journal of Canadian Petroleum Technology
volúmenes grandes de fluido de yacimiento. Ade- de inicio potencialmente imprecisas, causadas por 41, no. 7 (Julio de 2002): 44–52.
más, este método puede ser subjetivo en lo que la distribución heterogénea de los asfaltenos. 17. Jamaluddin et al, referencia 16.
Otoño de 2007 33
Dispersión de la luz cercana al infrarrojo
Presión mayor que la Presión menor que la Respuesta de la luz cercana al infrarrojo
presión de inicio de presión de inicio de 1.00
0
0 20 40 60 80 100
Presión, MPa
> Mediciones de la precipitación de asfaltenos en un petróleo del Golfo de México, utilizando la técnica de dispersión de la luz
cercana al infrarrojo. A medida que la presión se reduce desde un máximo de más de 90 MPa [13,055 lpc], la energía de transmi-
sión de la luz se incrementa porque el fluido menos denso permite una mayor transmisión de la luz. A una presión de 36.54 MPa,
la señal de transmitancia de luz (azul) se hunde, lo que indica el inicio de la precipitación de asfaltenos y el límite superior de la
envolvente APE. Cuando la presión cae hasta alcanzar 33.09 MPa [4,800 lpc], la transmitancia cae aún más, ya que los grupos
grandes y los flóculos de los asfaltenos dispersan toda la luz. A una presión de 29.37 MPa [4,260 lpc], la transmitancia de la luz
se incrementa al formarse burbujas de gas en el punto de burbujeo. Esta respuesta se opone a la de ciertos petróleos que exhi-
ben una reducción de la transmitancia con la aparición de burbujas. A medida que continúa la despresurización, la transmitancia
de la luz varía bruscamente a una presión de 26 MPa, valor en el que los asfaltenos comienzan a redisolverse. Éste es el límite
inferior de la envolvente APE. (Adaptado de Jamaluddin et al, referencia 16.)
reducción de la temperatura. En la configura- luz, se carga con 60 mL de fluido de yacimiento Una de las ventajas de la técnica de filtración
ción de laboratorio para el servicio de muestreo monofásico. Un mezclador magnético agita el es que cuantifica la cantidad de asfalteno pre-
y análisis de fluidos Oilphase-DBR, la celda PVT contenido de la celda a medida que se des - cipitado. Puede ser utilizada para definir los
utilizada para esta técnica es un tubo de vidrio presuriza a temperatura de yacimiento. A las límites superior e inferior de la fase de asfalte-
transparente que contiene un mezclador accio- presiones seleccionadas, una pequeña cantidad nos. Otra de sus ventajas es que los asfaltenos se
nado en forma magnética.18 Una fuente de luz de fluido se extrae de la celda y se hace pasar a extraen físicamente del petróleo, y por lo tanto
cercana al infrarrojo, colocada sobre uno de los través de un filtro de 0.45 µm, a la vez que se pueden ser caracterizados ulteriormente me-
lados de la celda, genera luz con longitudes de mantiene la presión y la temperatura. El análisis diante la técnica de espectrometría de masa,
onda que oscilan entre 800 y 2,200 nm y una SARA de los compuestos atrapados por el filtro efectuando estudios de difusión molecular o a
energía de transmitancia específica. Cuando los rastrea el cambio producido en el contenido de través del análisis SARA. No obstante, a diferen-
asfaltenos precipitan, dispersan la luz, redu- asfaltenos a medida que se reduce la presión. cia de otros métodos, los resultados dependen
ciendo la energía de transmitancia de la luz
detectada por los sensores de fibra ópticos situa-
dos al otro lado de la celda. Al igual que con la 100
técnica de resonancia acústica, las ventajas del
método de dispersión de la luz son la velocidad
Energía de la luz transmitida, nW
34 Oilfield Review
sin tratar a medida que se reduce la presión. El
ID de
17.2 MPa 20.7 MPa 24.1 MPa 27.6 MPa agregado del inhibidor químico A modifica las
la muestra
características de aglomeración de los asfal -
Sin tratar tenos: las partículas de asfaltenos se vuelven
aparentes a la misma presión de inicio que para
el petróleo sin tratar, pero son mucho más pe-
queñas y se mantienen pequeñas aunque la
50 ppm A presión continúe reduciéndose. El inhibidor B es
más efectivo para prevenir la precipitación de
los asfaltenos que el inhibidor A.
50 ppm B Las imágenes HPM también pueden utilizarse
para validar los resultados derivados de la utiliza-
ción de la técnica de dispersión de la luz. Un
quiebre en la curva de transmitancia de luz signi-
200 ppm B fica un cambio en el fluido. Las micrografías
HPM, obtenidas a las presiones seleccionadas,
ayudan a confirmar el punto de inicio determi-
Reducción de la presión
nado mediante la técnica LST (abajo).
> Fotografías de un petróleo crudo de América del Sur tratado y sin tratar, Si bien la técnica HPM es directa y útil, sólo
tomadas con el microscopio de alta presión (HPM) a medida que se reduce provee una indicación cualitativa del tamaño y el
la presión. En el petróleo sin tratar (fila superior), las partículas oscuras inter-
pretadas como asfaltenos precipitados aparecen a una presión de 24.1 MPa número de partículas. Para cuantificar estos
[3,500 lpc], y se vuelven más grandes a medida que la presión continúa re- parámetros, los científicos de DBR desarrollaron
duciéndose. Después de un tratamiento con 50 ppm del inhibidor A de preci- un software de generación de imágenes para el
pitación de asfaltenos (segunda fila), pueden detectarse ciertas sustancias análisis granulométrico (PSA) con el fin de anali-
en partículas nuevamente a una presión de 24.1 MPa. No obstante, las partí-
culas son más pequeñas y permanecen más pequeñas que las del petróleo zar las fotografías HPM. El software PSA explora
sin tratar a medida que se reduce la presión. Esto indica que el inhibidor las imágenes HPM digitales a medida que se ob-
tuvo cierto efecto sobre la estabilidad de los asfaltenos. Cuando el petróleo tienen y provee información cuantitativa sobre
se trata con 50 ppm del inhibidor B (tercera fila), las partículas de asfaltenos la abundancia relativa y el tamaño de las partí-
aparecen a una presión más baja que en los casos previos y, por ende, el
químico B es un inhibidor de precipitación más efectivo. El tratamiento con culas, los cambios morfológicos y las condiciones
200 ppm del inhibidor B (fila inferior) reduce aún más la presión de inicio de de inicio de la precipitación de asfaltenos.
la precipitación de asfaltenos. (Adaptado de Karan et al, referencia 19.)
Otoño de 2007 35
10,000 A diferencia de otras técnicas de medición
100 P = 6,500 lpc de la depositación, el dispositivo OSDC utiliza
1 un volumen relativamente pequeño—150 cm3—
10,000 de fluido y puede operar a presiones de hasta
100 P = 6,000 lpc 103.4 MPa [15,000 lpc] y a temperaturas de hasta
1 200°C [392°F], y con números de Reynolds de
10,000 hasta 500,000.21 El dispositivo puede simular las
100 P = 5,500 lpc condiciones de producción de temperatura, pre-
1 sión, composición, tipo de superficie, y número
10,000
Recuentos de partículas
36 Oilfield Review
Mediante la reducción de la concentración de adi-
tivo de 1,000 ppm a 200 ppm, los costos anuales de
Termocuplas químicos se recortaron en US$ 2.5 millones.
de puntos
múltiples
Un factor clave para la evaluación precisa de
Válvulas de la precipitación y depositación de asfaltenos en
Celda de corte control de
flujo de los petróleos vivos es la calidad de la muestra de
alta presión fluido. Para los estudios de asfaltenos, así como
también para todos los programas de análisis de
Pie de fluidos, es vital que la muestra sea representativa
fijación
mecánica del fluido de yacimiento y se mantenga en condi-
Motor de CC
ciones de yacimiento a lo largo de todo el proceso
de velocidad de transporte hasta el laboratorio. Cualquier téc-
variable
nica de recolección de muestras que no logre
conservar la naturaleza monofásica de una mues-
tra puede generar errores significativos en el
análisis subsiguiente, especialmente para los
asfaltenos. Existen abundantes anécdotas de
> Dispositivo de depositación y control de sólidos orgánicos (OSDC). El aparato simula el flujo de pro- operadores que se vieron sorprendidos por pro-
ducción bajo condiciones realistas de presión, temperatura y composición, para el estudio de la ten- blemas severos, asociados con los asfaltenos,
dencia de depositación de asfaltenos. La herramienta OSDC ayuda a optimizar el tratamiento químico porque las muestras de fluidos no habían indi-
para la prevención y remediación de la depositación de asfaltenos.
cado la presencia de asfaltenos. Esos operadores
se dieron cuenta demasiado tarde de que la reco-
asfaltenos se depositarían en la pared del dispo- pared, aunque redujo la tasa de depositación de lección de las muestras de fluidos había sido
sitivo OSDC independientemente de que el los asfaltenos en aproximadamente un 40%. efectuada a una presión inferior al punto de bur-
petróleo fuera tratado químicamente o no (abajo). El dispositivo OSDC es el único aparato que bujeo y de que los asfaltenos que se encontraban
Después de concluida cada una de las pruebas, se se encuentra a la venta para estudiar los efectos en el fluido se precipitaron y se adhirieron a la
recolectaron y analizaron los sólidos depositados de la depositación de asfaltenos en los petróleos formación, dejando el fluido de la muestra libre
en la pared para determinar su contenido de vivos y en los regímenes de flujo realistas, lo que de asfaltenos.
asfaltenos utilizando n-heptano caliente. Los permite una evaluación más precisa de los re- Se pueden obtener muestras monofásicas
resultados analíticos demostraron que el inhibidor querimientos de aditivos químicos. En un caso, utilizando una diversidad de técnicas en diferen-
de asfaltenos sugerido no pudo evitar completa- un cliente utilizó los resultados OSDC para redu- tes momentos de la vida productiva del campo.22
mente la depositación de los asfaltenos sobre la cir el empleo de químicos en una quinta parte.
> Evaluación de la efectividad de un inhibidor de depositación de asfaltenos utilizando las pruebas OSDC. En una prueba, el petróleo vivo del Golfo de México
se dejó sin tratar (izquierda) y sujeto a las condiciones de flujo del yacimiento. En la segunda prueba, se mezcló un químico inhibidor de la depositación
de asfaltenos con el petróleo vivo (derecha) y la mezcla se sometió a las mismas condiciones de flujo. Los resultados OSDC indicaron que tanto el petró-
leo sin tratar como el petróleo tratado depositarían asfaltenos. No obstante, el inhibidor de la depositación de asfaltenos redujo la tasa de depositación a
7 mg/h, mientras que en el caso sin tratar fue de 12 mg/h.
Otoño de 2007 37
estime en forma precisa la precipitación de asfal-
tenos en fluidos con composiciones diferentes a
38 Oilfield Review
Este modelo combina los términos que des- petróleo efectuado con la técnica SARA, reveló un petróleo contenía un 20% en peso de contamina-
criben los efectos químicos y físicos de la contenido de asfaltenos relativamente bajo, con ción con OBM. Para una muestra no contaminada,
asociación de las moléculas de asfaltenos. 61.7% de saturados, 26.0% de aromáticos, 11.4% se estimó mediante extrapolación que la presión
Requiere la composición, el peso molecular, el de resinas y 0.9% de asfaltenos. de inicio de la precipitación de asfaltenos era de
tamaño molecular y la energía de interacción de Las mediciones de laboratorio realizadas con 10,700 lpc [73.8 MPa].
cada componente. la técnica de dispersión de la luz cercana al infra- La simulación ayudó a los ingenieros a com-
Hasta la fecha, la mayoría de los modelos de rrojo, estimaron la presión de inicio de la precipi- prender cómo se comportaría el petróleo y sus
precipitación de asfaltenos precedentes han tación de asfaltenos, como 7,000 lpc [48.3 MPa] asfaltenos a lo largo de todo el proceso de produc-
sido probados solamente en conjuntos limitados ±100 lpc, y fueron corroboradas con las fotogra- ción; desde la formación hasta el pozo y luego, una
de resultados experimentales. Si bien muchos fías tomadas con el microscopio de alta presión vez mezclados con el condensado, hasta la super-
autores sostienen que su modelo podría arrojar (abajo). No obstante, se sabía que la muestra de ficie. Se utilizó un modelo EOS molecular para
predicciones razonables, ninguno puede ser
utilizado para predecir la precipitación de asfal-
tenos en forma consistente. No obstante, estos
modelos fueron desarrollados en su totalidad
antes de que existiera consenso acerca del peso A 3,000 lpc
y la estructura molecular de los asfaltenos. Hasta A 6,000 lpc
Otoño de 2007 39
Parte superior del
tubo ascendente Instalaciones Separador
18,000 200
Tubo ascendente
Perfil de presión a
16,000 los primeros años
Cabezal Línea 180
del pozo de flujo Parte inferior del tubo ascendente 14,000
12,000 160
Tubería de producción Perfil de presión
Temperatura, °F
a los cinco años Perfiles de temperatura
Presíon, lpc
10,000
a los primeros años 140
Mezcla Válvula de y a los cinco años
8,000
control
interno Válvula de seguridad
6,000 Perfiles del GOR a los 120
primeros años y a los cinco años
4,000
100
2,000
Capa de gas W
0 80
Capa de petróleo W Capa de gas R Yacimiento BH Mezcla WH Separador
Capa de petróleo R
> Modelado de las condiciones de producción en el estudio de producción mezclada de Hydro en el Golfo de México. Un diagrama esquemático (izquierda)
muestra el sistema de producción y los nodos considerados en el modelado integrado de la producción correspondiente al estudio. Las temperaturas,
presiones y composiciones a lo largo de todo el sistema de producción—de 28,000 pies de largo—fueron evaluadas mediante un modelo molecular de
ecuaciones de estado (EOS). Las presiones y temperaturas se calcularon para el yacimiento, el pozo (BH), la zona de mezcla, el cabezal del pozo (WH),
y el separador para un período de cinco años (derecha). (Adaptado de González et al, referencia 33.)
evaluar el fluido en condiciones de presión y tem- Asfaltenos en el sur de Kuwait de Kuwait, donde la depositación de asfaltenos
peratura y teniendo en cuenta su composición, a Una combinación de procesos de muestreo, aná- en los tubulares y las líneas de flujo planteaba
lo largo de los 8,534 m [28,000 pies] del sistema lisis de laboratorio y modelado también ayudó a serios desafíos para las operaciones de manejo
de producción. El modelo se utilizó además para Chevron a comprender el comportamiento de los de yacimientos y de producción.34 Los esfuerzos
predecir las condiciones en puntos clave durante asfaltenos en el Campo Greater Burgan del Sur puestos en el análisis de fluidos se centraron en
los primeros cinco años del proyecto (arriba).
Los resultados de la simulación indicaron que
18,000
el fluido del yacimiento de petróleo negro exhibe Tres /Pres
una alta tendencia a precipitar asfaltenos a me- 16,000
inestabilidad de
sado se mezcla con el petróleo negro (próxima pá- 10,000 los asfaltenos Libre de OBM
gina, arriba). El agregado de condensado, que
8,000
incrementa la relación gas/petróleo (GOR) de la Contaminado con OBM
mezcla, también incrementa la presión de inicio de 6,000 Datos experimentales
Pburbujeo parcial sin OBM
la precipitación de asfaltenos. Sin la mezcla, el pe-
4,000
tróleo negro precipitará aproximadamente un 10%
Pburbujeo parcial contaminada con OBM
de sus asfaltenos bajo despresurización isotérmica 2,000
140 150 160 170 180 190 200 210
hasta 10,000 lpc [69 MPa]. En las condiciones de Temperatura, °F
mezcla, con temperatura más baja y un GOR más
> Tendencias de precipitación de asfaltenos calculadas para el estudio de
alto, la precipitación de asfaltenos aumenta hasta
producción mezclada de Hydro. La curva en el plano presión-temperatura
el 60% a una presión de 10,000 lpc. (negro) del fluido a medida que es producido, partiendo de su temperatura
Dado que los asfaltenos mostraron una y presión iniciales (punto rojo), intersecta la curva de presión de inicio de
propensión a la precipitación durante el agota- la precipitación de asfaltenos (curva azul sólida) muy por encima de la pre-
miento primario, se aconsejó la inyección de sión de burbujeo (curva roja). Esto significa que el fluido posee una gran
tendencia a precipitar asfaltenos durante la producción, y lo hará proba-
inhibidores de precipitación de asfaltenos. Se blemente aunque no se mezcle con los fluidos del yacimiento de conden-
recomendó además que las capas fueran explo- sado. Los resultados experimentales obtenidos en la muestra de petróleo,
tadas en forma secuencial: primero la capa de que fue contaminada con lodo a base de aceite (OBM), se muestran como
petróleo y luego la capa de condensado, sin mez- triángulos rojos. El proceso de modelado permitió computar las respuestas
de inestabilidad de los asfaltenos para la muestra contaminada con OBM
clar las producciones. (curva azul punteada) y para el petróleo libre de OBM. (Adaptado de
González et al, referencia 33.)
40 Oilfield Review
20,000 1.0
GOR GOR Petróleo negro
18,000 0.9
1,250 pies 3/bbl 1,500 pies3/bbl y gas condensado
1,133 pies3/bbl
12,000 184°F
0.5
10,000
0.4
8,000
0.3
Fluido del
6,000 Curvas de burbujeo yacimiento de
0.2
petróleo negro
4,000 0.1
2,000 0
150 160 170 180 190 200 210 1,000 1,100 1,200 1,300 1,400 1,500 1,600
Temperatura, °F GOR, pies 3/bbl
> Modificación de la estabilidad de los asfaltenos mediante la mezcla del condensado con petróleo potencialmente asfalténico. El agregado de conden-
sado (izquierda) incrementa la relación gas/petróleo (GOR) de un petróleo negro y la presión de inicio de la precipitación de asfaltenos. La curva de inicio
de la precipitación de asfaltenos del petróleo negro original (azul) se encuentra bien por debajo de la presión y la temperatura iniciales del yacimiento de
petróleo. A medida que se incrementa la relación gas/petróleo con la producción mezclada, ambos yacimientos caen por debajo de las curvas de inicio
de la precipitación de asfaltenos, lo que indica la probabilidad de precipitación de asfaltenos en el pozo. Otro efecto del incremento del GOR es el incre-
mento de la magnitud de la precipitación de asfaltenos (derecha). Un petróleo negro con un GOR de 204 m3/m3 [1,133 pies3/bbl], en condiciones de yaci-
miento de 84°C [184°F], precipitará un 10% de sus asfaltenos, bajo un proceso de despresurización hasta alcanzar 10,000 lpc (extremo inferior de la línea
roja). En las condiciones de temperatura más baja de la mezcla a 77°C [170°F] y 10,000 lpc, el GOR se incrementa hasta 276 m3/m3 [1,364 pies3/bbl], y la
precipitación de asfaltenos aumenta hasta el 60%. (Adaptado de González et al, referencia 33.)
dos objetivos: la caracterización del fluido de efectuaron un análisis intensivo de la muestra obtenidas en el petróleo MG-OF4, determinaron
yacimiento para determinar si podía evitarse la del Pozo MG-OF4, y un análisis breve de las una presión de precipitación de asfaltenos de
precipitación de asfaltenos, y la evaluación de muestras de los otros tres pozos. La densidad de 6,200 lpc [42.7 MPa] y una presión de burbujeo
los solventes para mitigar los problemas de pro- los petróleos del yacimiento Marrat variaba de 3,235 lpc [22.3 MPa] (abajo).
ducción que no podían evitarse. entre 36° y 40°API. El análisis SARA, efectuado
Para la caracterización de los fluidos, se ex- en el petróleo vivo del Pozo MG-OF4, indicó la 34. Kabir CS y Jamaluddin AKM: “Asphaltene
Characterization and Mitigation in South Kuwait’s
trajeron cuatro muestras monofásicas de cuatro presencia de 68.3% de saturados, 11.2% de aro- Marrat Reservoir,” SPE Production & Facilities 17,
pozos en el intervalo del yacimiento carbona- máticos, 18.4% de resinas y 2.1% de asfaltenos. no. 4 (Noviembre de 2002): 251–258.
tado Marrat. Los ingenieros de Oilphase-DBR Los resultados de las mediciones gravimétricas,
KUWAIT 1.0
Ciudad de Kuwait
Asfaltenos, % en peso
0.6
Minagish
Otoño de 2007 41
El modelado termodinámico trató el asfal- el poder de solvación del DAO en forma aún más Lamentablemente, el éxito duró poco porque
teno como una fase sólida en equilibrio con el significativa. la presión del yacimiento continuó reduciéndose
fluido de yacimiento. La simulación del com- Si bien los resultados indicaron que el petróleo y fue necesario remediar el problema de los
portamiento del fluido, a lo largo del rango de Marrat desasfaltado podría disolver los asfalte- asfaltenos más a menudo. La frecuencia del tra-
condiciones esperadas durante la producción, nos Marrat en el laboratorio, la aplicación de la tamiento se incrementó, pasando de una vez
indicó que la precipitación de asfaltenos de los técnica en el campo constituyó un desafío. El de- cada tres meses a una vez por mes, hasta que se
petróleos Marrat no podía evitarse, de manera sasfaltado de grandes volúmenes de petróleo con cerró esta parte del yacimiento en 1998.
que los ingenieros dirigieron su búsqueda hacia n-pentano no fue posible, de manera que se mo-
un solvente económicamente efectivo para el dificó el procedimiento para utilizar condensado Prevención del daño de la
tratamiento por cargas (batch) o la inyección de un sistema colector cercano. La mezcla se formación producido por los asfaltenos
periódica destinada a minimizar la depositación agitó y se dejó en condiciones de superficie para Los asfaltenos pueden depositarse en cualquier
en los tubulares y las líneas de flujo. permitir la evaporación de sus componentes más lugar del sistema de producción, pero quizás el
Dado que los asfaltenos son por definición so- livianos. El petróleo desasfaltado de esta manera área más perjudicial es la región vecina al pozo,
lubles en tolueno, éste ha sido utilizado con éxito resultó casi tan libre de asfaltenos como el desas- donde es difícil acceder a los poros obstruidos
como disolvente de los asfaltenos en las opera- faltado con n-pentano, el cual contenía sólo 0.3% por los asfaltenos para efectuar las operaciones
ciones de intervención de pozos. No obstante, en peso de asfaltenos. No obstante, la reproduc- de remediación. Los tratamientos convencio-
las restricciones impuestas por las organiza - ción del método en la localización del pozo nales con inhibidores de la floculación de los
ciones reguladoras ahora requieren que los resultó dificultosa y la mezcla de la solución asfaltenos, implican procesos de intervención
operadores utilicen solventes que sean más ami- bombeada en el pozo sólo fue marginalmente periódicos con remojos en solvente o la inyec-
gables con el medio ambiente. desasfaltada. ción continua de químicos en el pozo. Estos
Como solvente alternativo, los analistas de A pesar de estas dificultades, las mediciones métodos son efectivos para prevenir la aglome-
fluidos probaron el petróleo Marrat, del que se del calibrador obtenidas antes y después del tra- ración y depositación de los asfaltenos en las
habían removido los asfaltenos. Para muchos tamiento, indicaron que se había disuelto una líneas de flujo y los tubulares, pero no protegen
petróleos, la remoción de los asfaltenos por pre- cantidad sustancial de asfalteno de la pared del la formación productiva, porque los químicos
cipitación constituye un proceso reversible. Una pozo al cabo de un período de remojo de 24 horas. interactúan con el petróleo después de que éste
vez removidos los asfaltenos por precipitación, El tratamiento no sólo fue ambientalmente más abandona la formación, con la posibilidad de
el petróleo desasfaltado posee mayor capacidad amigable que otros, sino que además costó apro- dejar atrás asfaltenos.
para disolver los asfaltenos que el petróleo vivo ximadamente un 50% menos que el empleo de Un método mejorado, desarrollado por Nalco
original. tolueno. Energy Services, agrega químicos al petróleo
El primer paso en la evaluación de la utilidad
del petróleo desasfaltado Marrat para la resolu-
bilización de sus propios asfaltenos, consistió en LO
remover los asfaltenos. Esto se logró mediante la LO + 20% de DAO
9,000 LO + 40% de tolueno
disolución del petróleo vivo en n-pentano para LO + 40% de DAO
precipitar los asfaltenos, y a través de la recolec- LO + 20% de DAO + 1% de dispersante
8,000
ción del filtrado y la evaporación del n-pentano. Traza computada de presión vs. temperatura de pozo
El análisis SARA de este petróleo desasfaltado
7,000
(DAO) arrojó 59.5% de saturados, 25% de aromá-
Presión, lpc
42 Oilfield Review
crudo mientras éste aún se encuentra en la for- Paso 1: Inyectar el activador y el Paso 2: Inyectar el inhibidor
espaciador de petróleo en forma forzada de asfaltenos en forma forzada
mación. 35 El método consiste en la inyección
forzada de un inhibidor de depositación de as- Cabezal del pozo Cabezal del pozo
faltenos en la formación, para estabilizar los
asfaltenos antes de que se produzca su flocula-
ción. No obstante, las pruebas han demostrado
que la inyección forzada de un inhibidor sola- Espaciador de petróleo Inhibidor de asfaltenos
mente no produce beneficios en el largo plazo;
las formaciones no absorben los inhibidores ade- Activador Espaciador de petróleo
Otoño de 2007 43
disponibles para depositarse en el pozo (abajo).
Se demostró que un nivel de tratamiento que op-
timizaba el costo y estabilizaba suficientemente
los asfaltenos proveía un grado de protección
cuya efectividad oscilaba entre 98% y 100%. Este
nivel de tratamiento continuo ha permitido que
los pozos operen durante varios años sin proble-
mas de taponamiento.
44 Oilfield Review
cubiertas en el año 2002, en un tirante de agua (pro-
fundidad del lecho marino) de 1,219 m [4,000 pies],
a profundidades verticales verdaderas comprendi-
das entre 7,315 y 8,230 m [24,000 y 27,000 pies].40
Las capas prospectivas exhiben una inclinación
pronunciada generada por la tectónica de placas.
Un pozo de evaluación penetró más de 304 m
[1,000 pies] netos de zona productiva de 600 mD.
Está previsto que el desarrollo del campo cueste
US$ 3,500 millones.41
El costo de cualquier desarrollo depende del
número de pozos requeridos para una recupera-
ción óptima, lo que a su vez depende del número
de compartimentos del yacimiento. Para contro-
lar la compartimentalización del yacimiento,
Chevron efectuó el análisis de fluidos de fondo
de pozo (DFA), el cual facilita la evaluación de
las propiedades de los fluidos en tiempo real. El
análisis de los fluidos de fondo de pozo ayuda a
> Utilización de tubería flexible para desobstruir una línea de conducción
identificar la compartimentalización mediante
horizontal de 85⁄8 pulgadas de diámetro externo. La inclinación de la estruc-
tura cabezal-inyector permitió inyectar la CT en la línea de conducción la utilización de las respuestas de las propieda-
taponada (derecha). El agua y el gel a base de agua, ayudaron a extraer des de los fluidos para determinar si están en
los sólidos orgánicos (inserto de la izquierda). (Adaptado de Torres et al, comunicación.42
referencia 38.)
Tres pozos, cada uno con un pozo de re-entra-
da como mínimo, intersectaban los yacimientos
principales del Campo Tahiti en diferentes pro-
fundidades. Utilizando las herramientas de
espectroscopía óptica operadas con cable, se
recolectaron muestras de fluidos y se analizó la
densidad óptica (OD) en el fondo del pozo en
Houston
Nueva Orleáns numerosas profundidades que abarcaban un
intervalo de 914 m [3,000 pies]. Las mediciones
Otoño de 2007 45
2.5 medidas se ajustaron a las predicciones, con-
firmando tanto el modelo de fluidos como la
2.0 2.0 continuidad del yacimiento. El contenido de
Densidad óptica a 1,070 nm
43. Mullins OC, Betancourt SS, Cribbs ME, Creek JL, 45. Si bien el origen de esta creencia no está bien 48. Kovscek AR, Wong H y Radke CJ: “A Pore-Level
Dubost FX, Andrews AB y Venkataraman L: “Asphaltene documentado, muchos libros y artículos formulan Scenario for the Development of Mixed Wettability
Gravitational Gradient in a Deepwater Reservoir as este supuesto. in Oil Reservoirs,” American Institute of Chemical
Determined by Downhole Fluid Analysis,” artículo SPE 46. Cimino R, Correra S, Del Bianco A, Lockhart TP: Engineers Journal 39, no. 6 (Junio de 1993): 1072–1085.
106375, presentado en el Simposio Internacional sobre “Solubility and Phase Behavior of Asphaltenes in Yang and Czarnecki, referencia 12.
Química de Campos Petroleros de la SPE, Houston, Hydrocarbon Media,” en Mullins et al, referencia 2: 49. “Molecular Management,”
28 de febrero al 2 de marzo de 2007. 97–103. http://www.exxon.mobil.com/ scitech/leaders/
Mullins et al, referencia 11. Buckley JS, Wang J y Cree JL: “Solubility of the capabilities/mn_downstream_molecular.html
44. Betancourt SS, Dubost FX, Mullins OC, Cribbs ME, Creek Least-Soluble Asphaltenes,” en Mullins et al, (Se accedió el 30 de julio de 2007).
JL y Mathews SG: “Predicting Downhole Fluid Analysis referencia 2: 401–437. Saeger RB, Quann RJ y Kennedy CR: “Compositional
Logs to Investigate Reservoir Connectivity,” artículo 47. Auflem IH: “Influence of Asphaltene Aggregation Modeling of Refinery Streams and Processes,”
IPTC-11488-PP, presentado en la Conferencia and Pressure on Crude Oil Emulsion Stability,” Doktor presentado en la 232da Reunión Nacional de la
Internacional sobre Tecnología del Petróleo, Dubai, Ingeniør Thesis, Universidad Noruega de Ciencia y Sociedad Química Americana, San Francisco,
Emiratos Árabes Unidos, 4 al 6 de diciembre de 2007. Tecnología, Trondheim, junio de 2002. 10 al 14 de septiembre de 2006.
50. Rodgers and Marshall, referencia 4.
46 Oilfield Review
Normalmente, la mezcla es más viscosa que sus El camino que aún debe recorrer la ciencia la solubilidad, pero ahora, a través de la ciencia
componentes y fluye con menos facilidad. La sepa- de los asfaltenos se basa en esas técnicas para de la proteómica, se comprende la estructura
ración del agua emulsionada y el petróleo es di- entender mejor la estructura y la función de fundamental de sus aminoácidos. De un modo
ficultosa y requiere algo más que los métodos estos complicados compuestos. El estado actual similar, se ha acuñado el término “petroleómica”
gravitaciones utilizados en la mayoría de los sepa- de la caracterización de los asfaltenos y los para el estudio de la estructura de los hidrocar-
radores. Una mejor comprensión del efecto de los petróleos crudos se ha vinculado con una etapa buros.50 Llegará el momento en que el petróleo
asfaltenos puede ser la clave para prevenir la for- de la evolución de la ciencia de las proteínas; las crudo será caracterizado por todos sus compo-
mación de emulsiones o atemperar las consecuen- proteínas fueron clasificadas originalmente por nentes químicos. —LS
cias perjudiciales de estas mezclas.
Los asfaltenos son además un factor impor-
tante para la determinación de la mojabilidad de 2.0
Densidad óptica
nos de las formaciones. En ciertos modelos de
mojabilidad se requiere la presencia de asfalteno 1.0
Otoño de 2007 47