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Programa de Aceleración del Conocimiento

Informe de alternativas tecnológicas sobre


aseguramiento de flujo para crudo pesado y
extra pesado

Integrantes
Ernesto Jesús Villalobos Luévanos (PEMEX)
María del Carmen Martínez Guerrero (IMP)
Ricardo Gabriel Suárez Suárez (PEMEX)
Elvia Millosi Ramírez Santiago (PEMEX)
Samuel Hernández Stanford (IMP)
Susana Morales de la Rosa (IMP)
Octavio Steffani Vargas (PEMEX)
Lorena Silva Gómez (FiiDEM)

Diciembre de 2011

1
Índice Pág.

Introducción………………………………………………………………………… 4
Antecedentes.……………………………………………………………………… 6
Objetivo……………………………………………………………………………… 8
Alcance……………………………………………………………………………… 8

1. Metodología………………………………………………………………………… 9

2. Alternativas tecnológicas sobre reductores de viscosidad…………………….. 16

a. Dilución……………………………………………………………………….. 16
b. Emulsiones agua-aceite…………………………………………………… . 20
c. Incremento / conservación de temperatura……………………………….. 29
d. Disminución del punto de escurrimiento…………………………………. 34

3. Hallazgos relevantes………………………………………………………………. 44

Referencias bibliográficas

2
1. Introducción

La extracción, manejo y transporte de crudo pesado en la industria petrolera, presenta


problemas operacionales en el sistema de producción por su alta viscosidad. Uno de los
retos más críticos que enfrentan los productores de hoy en día es el de garantizar el
flujo de petróleo, el cual puede presentar problemas debido a la obstrucción de líneas y
bombas de superficie, la formación y acumulación de hidratos, parafinas,
precipitaciones de minerales y asfaltenos en los pozos, líneas de flujo, o instalaciones
de producción, así como los componentes corrosivos en la corriente de flujo, lo cual
puede dañar equipos.

Los pozos de producción en tierra y los campos en aguas poco profundas tienen
problemas similares, y en estos casos, debido a un acceso más fácil, las intervenciones
en la mecánica del sistema son menos costosas. En aguas más profundas, los costos
de intervención se incrementan y el aseguramiento del flujo se convierte en un
componente significativamente mayor en la economía de la producción, sobre todo para
los desarrollos a 4,000 pies o más de aguas profundas y conectados a las instalaciones
de acogida de aguas poco profundas que pueden estar a 50 kilómetros de distancia (5).

La disciplina de Aseguramiento de Flujo es uno de los tópicos centrales en la definición


de la arquitectura e ingeniería de transporte y proceso de los sistemas de producción
petrolera. La expresión ―Aseguramiento de Flujo‖ se traduce en forma literal como:
―Garantizar el flujo‖. Ésta disciplina actualmente implica una mayor definición de
actividades, las cuales incluyen la planeación, desarrollo, implantación, mantenimiento
y operación de tecnologías y estrategias para asegurar que el fluido sea producido
efectivamente, transportado y procesado en los sistemas petroleros en forma segura y
dentro de normas y estándares ambientales.

Para disminuir los problemas de aseguramiento del flujo asociados con la producción
de estos crudos pesados es necesario analizar desde las etapas tempranas de
producción, o aún antes de iniciar la producción, con la finalidad de minimizar fases de
fluidos alternas que podrían llegar a formar desde el yacimiento, a través del pozo y
líneas superficiales, así como en el equipo de proceso.

Actualmente es difícil encontrar aceites ligeros y es evidente, sobre todo en México,


Canadá, Venezuela y Brasil que los crudos pesados y extra pesados son el recurso
mayoritario que se tendrá que extraer, y cuando sea necesario o posible, transformar
para transportar y comercializar.

En los próximos años la producción nacional de crudos pesados y altamente viscosos


se incrementará en forma muy importante y se estima que podría a llegar a representar
del orden de más del 50% de la producción petrolera para el año 2020. La producción
actual más importante de este tipo de crudo será la proveniente de la regiones Marinas,
3
aun cuando un crudo similares esta siendo producido en la región Norte desde hace
algunos años y es probable que se encuentren más yacimientos con este tipo de fluidos
en la misma región.

En el pasado, se evitaba producir estos aceites pesados, especialmente, cuando se


tenían recursos de aceites más ligeros y comerciales, esto era debido a la dificultad y
costos involucrados en su producción.

En el ámbito mundial, es ahora cada vez más difícil hacer a un lado el recurso de aceite
pesado, el cual se estima constituye del orden de 6 trillones de barriles in situ, o sea del
orden de tres veces el de las reservas mundiales de hidrocarburos in situ de todas las
otras fuentes de hidrocarburos ligeros y gas.

Para asegurar el flujo del crudo pesado, se aplican un conjunto de modelos predictivos
confiables que nos permitan estimar, planear, diseñar, operar y mantener una buena
identificación y estimación de agentes o factores antiflujo en nuestro sistema de
producción para la correcta (3):

Administración de formación de sólidos.


Administración de pérdidas de calor.
Administración y dosificación de químicos.
Administración, monitoreo y control de la producción

4
Antecedentes

Gran parte de las reservas mundiales se relacionan a acumulaciones donde


predominan yacimientos de aceite pesado y extra pesado, difíciles de producir y con un
transporte y manejo complicado, lo cuales requieren procesos y tratamientos
adicionales en superficie para su aprovechamiento y comercialización (1).

Los precios del petróleo y las preocupaciones sobre el suministro futuro de petróleo
están dando lugar a un renovado interés en la recuperación de petróleo pesado
utilizando diversos métodos. Más de 6 mil millones de barriles de petróleo en el mundo
se han atribuido a los hidrocarburos más pesados. Por lo tanto, las reservas
representan más de tres veces el monto de las reservas mundiales combinadas de
petróleo convencional y gas. De particular interés son los yacimientos de Canadá y
Venezuela, con un 55 a 65% del crudo pesado y extra pesado en el mundo (2).

Para el caso particular de México, los yacimientos de crudo pesado y extra pesado han
sido poco explotados y representan grandes desafíos técnicos, debido a la poca
movilidad y la eficiencia de recuperación baja por su alta viscosidad, alto contenido de
contaminantes, como metales y azufre, en relación con los del tipo ligero, profundidad
de los yacimientos y complejidad de los mismos.

Los factores típicos de recuperación en el modo o método de producción en frío son del
1 al 10%. Dependiendo de las propiedades del crudo, la producción en frío puede
mantenerse y extenderse con ayuda de algún tipo de sistema de levantamiento artificial,
como la inyección de algún crudo ligero, diluyentes o reductores de viscosidad y
últimamente con el uso de bombas electrocentrífugas y otro tipo de bombas (3).

El reto para Petróleos Mexicanos (PEMEX) es incrementar la tasa de recuperación


mediante el aseguramiento del flujo en los yacimientos de aceite pesado y extra
pesado, desde el fondo del pozo y hasta a superficie, en los yacimientos Takin,
Maloob, Zaap, así como incorporar la producción de los campos Ayatsil-Tekel en la
Región Marina Noreste.

Los crudos pesados cubren una amplia gama de gravedades API (American Petroleum
Institute), que van desde 22 ° para el más ligero a menos de 10 ° para extra-pesados.
Esta amplia gama de valores significa que varían mucho en sus propiedades físicas.
Los crudos pesados comienzan generalmente como crudos ligeros (30-40 ° API) que se
alteraron entonces, a menudo por la biodegradación. En la Tabla 1 se muestran las
características de los crudos mexicanos:

5
Tabla 1. Características de los crudos mexicanos

Crudos mexicanos
Parámetro Extra
Medio Pesado
pesado
API 21.27 11.90 9.17
Peso Molecular(g/mol) 314.8 486 507.8
Azufre(%) 3.40 5.02 4.80
Agua (%) 1.80 0.05 < 0.05
Saturados 26.53 7.94 15.00
Aromáticos 14.74 5.28 19.11
Resinas 47.60 70.93 46.78
Asfaltenos (C7+) 11.13 15.85 19.11

Fuente: Formation of fluid heavy oil water emulsion for pipeling transportation,
Egypcian Petroleum Research Institute, Elsevier, 2000.

Las principales reservas de crudo pesado en México se localizan en la Región


Marina Noreste frente a las costas de Ciudad del Carmen, Campeche, como se
muestra en la figura 1. Geográficamente, la región se localiza en el Suroeste de la
República Mexicana, en aguas territoriales nacionales, frente a las costas de los
estados de Campeche, Yucatán y Quintana Roo. Abarca una superficie aproximada
de 166,000 kilómetros cuadrados e incluye parte de la plataforma continental y el
talud del Golfo de México.

6
Figura 1. Localización geográfica de la región

La Región Marina Noreste está constituida por los activos integrales: Cantarell y Ku-
Maloob-Zaap. Uno de los objetivos estratégicos de PEMEX es la incorporación de
volúmenes de hidrocarburos orientados a restituir la producción de los yacimientos
existentes. Dicha incorporación por concepto de adiciones exploratorias se ha
concentrado de manera importante en la Región Marina Noreste. Durante 2010,
resultó exitosa al descubrirse el campo Utsil, además de incorporarse volúmenes
adicionales en campos ya existentes. Esto ha permitido colocar al Activo Integral
Ku-Maloob-Zaap como el primer productor de crudo a nivel nacional.

Actualmente la región administra 28 campos con reservas remanentes, 14 de los


cuales registran producción al 1 de enero de 2011, 9 en Cantarell y 5 en Ku-
Maloob-Zaap, con una producción anual durante el año 2010 de 510.0 MMBls de
aceite y 578 MMMpie3 de gas natural, lo que significó aportar 54.2% y 22.6% de la
producción nacional de aceite y gas, respectivamente. Los campos que no se
encuentran en explotación al 1 de enero de 2011 son: Kambesah y Után en
Cantarell y Ayatsil, Baksha, Chapabil, Kayab, Nab, Numán, Pit, Pohp, Tekel, Tson,
Utsil y Zazil-Ha en Ku-Maloob-Zaap (4).

7
Objetivo

Identificar las tecnologías enfocadas al aseguramiento de flujo de petróleo crudo


pesado y extra pesado de alta viscosidad.

Alcance

Revisar el estado del arte de los últimos diez años, sobre alternativas tecnológicas para
el aseguramiento de flujo de crudo pesado y extra pesado, con base en técnicas
bibliométricas, utilizando las bases de datos de la Dirección General de Bibliotecas de
la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM).

El análisis está considerando el aseguramiento de flujo a partir de la cabeza del pozo y


hasta las baterías de separación, como lo muestra la Figura 2:

Figura 2. Esquema del proceso de transporte de hidrocarburos

8
Metodología

A continuación se presenta la metodología para el desarrollo del estudio que consta de


la búsqueda, colecta y análisis de información en las bases de datos de la Dirección
General de Bibliotecas de la UNAM. Dicho estudio se enfoca a la identificación de
organizaciones, autores, publicaciones y aplicaciones sobre alternativas tecnológicas
para el aseguramiento de flujo de crudo pesado y extra pesado.

Inicialmente, se realizó una búsqueda exploratoria sobre las alternativas tecnológicas,


para colectar información general sobre el tema con un período de búsqueda abierto.

Las palabras clave utilizadas fueron:

 Heavy crude oil


 Heavy oil production
 Transport
 Viscosity enhancers
 Flow assurance
 Well
 Pour point depressants
 High viscosity
 Wax

Las áreas temáticas relacionadas con el tema fueron:

 Energía
 Ingeniería Química
 Ingeniería
 Química
 Ingeniería Petrolera

9
Esta búsqueda exploratoria se realizó en las siguientes bases de datos especializadas:

1. Engineering
Village 4. Web of science

BD
BD

BD Búsqueda
exploratoria
2. Onepetro 5. Science
direct Scopus
BD

3. Access
Engineering BD

Figura 3. Bases de datos especializadas

En la Tabla 2 se muestra un ejemplo de las estrategias de búsqueda utilizadas en la


base de datos Science Direct

10
Tabla 2. Estrategias de búsqueda en Science Direct

Descriptores Periodo Resultados


Chemical treatments or viscosity De 1990 a 0
enhancers and heavy crude oil. octubre de
2011
Transport of heavy crude oil and abierto 192
viscosity enhancers-
“heavy crude oil” and assurance flow abierto 33
Heavy crude oil transport or heavy abierto 21,711
crude oil extraction
Heavy crude oil transport or heavy abierto 913
crude oil extraction and flow assurance
Heavy crude oil transport or heavy abierto 314
crude oil extraction and flow assurance
and viscosity reduction
Solutions in transport of heavy crude oil abierto 8,249
Wax cristal modifiers abierto 6
Pour point depressants and extraction. abierto 288
Pour point depressants and Wax crystal abierto 69
modifiers.
Waxy crudes oil. abierto 90
Pour point depressants polymer. abierto 292
Pour point depressants surfactants. abierto 102
Pour point depressants and abierto 3
biosurfactants.
Pour point depressants and Flow abierto 140
improver.

11
En la figura 4, se muestra el mapa conceptual con las alternativas tecnológicas de
aseguramiento de flujo para crudos pesados y extra pesados encontradas.

Pozo
Pozo-superficie
Emulsión
Dilución

Reducción de
viscosidad

Disminución
del punto de Métodos
escurrimiento térmicos

Aseguramiento
de flujo en
Producción crudos pesados Modificación
de crudo y extra pesados del tipo de
sintético flujo

Pozo
Mejoramiento Minimización Pozo-superficie
in situ de fricción

Métodos
térmicos
Yacimiento

Figura 4. Alternativas tecnológicas de reducción de viscosidad

12
Publicaciones recuperadas

Las publicaciones recuperadas a partir de las bases consultadas, se muestran a


continuación.

29 Espacenet
22
Engineering Village
2 (compendex)
4 USPTO
3
Science Direct

32 2 Web of Science

Scifinder

1 KNOVEL
49 Patent scope

Para el período de análisis del 2001 al 2011, la producción de publicaciones por año se
visualiza de la siguiente manera:

15
11
2
1 7
9 1
2 8 4 1
1 1 4
2 2 2 1 4 2 7 2
1 1 1 3 1 4 1
Antes…

1 2 1 1 1 3 5 7 8
1991

1 5
1992

1
1993

1 2
1994

3
1995
1996

1
1998
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011

Artículo Conferencia Libro Patente

13
En el gráfico anterior se puede apreciar un crecimiento en la tendencia de producción
de patentes y artículos cargada hacia el final del período de estudio, lo que puede
significar que la tecnología de aseguramiento de flujo a través de la reducción de la
viscosidad esta acercándose a una etapa de madurez. Sin embargo, se continúa
investigando sobre innovaciones incrementales enfocadas al desarrollo de nuevos
aditivos.

60

50
34
40

30 2
3

20
10
26
10 1
10 12 21 3
0 1 5 1 6
3 6
Estados…

3 3
1 11
Canadá
Japón

2
Gran…
China
Francia

1
Alemania

1 1
México

1
Egipto

1
Italia

1
Rusia

1
Brasil
India
Irán
Korea
Nigeria
Noruega

Taiwan
Artículos Conferencias Libros Patentes

En cuanto a las publicaciones por país, se observa en el gráfico que la región de


Norteamérica presenta un gran interés en el tema, debido a los yacimientos a los que
tienen acceso.

14
Dentro de los reductores de viscosidad se pueden identificar cuatro alternativas
tecnológicas de acuerdo a la forma en que se modifica esta propiedad. A continuación
se presenta la distribución de publicaciones recuperadas para cada una de estas
alternativas.

12%
15% 41%

32%

Reducción del Punto de Escurrimiento Emulsion Dilución Efecto de temperatura

De acuerdo con la literatura uno de los parámetros más importantes y que tienen mayor
influencia en el transporte de crudos pesados es la viscosidad, por ese motivo esta
investigación se centra en el tema de reductores de viscosidad aplicados en el
aseguramiento de flujo de crudo pesado y extra pesado. Como se puede observar en
los resultados de la búsqueda, la tecnología de punto de escurrimeinto muestra mayor
porcentaje de publicaciones.

Considerando lo anterior, así como el tiempo asignado para la realización del proyecto,
se decide continuar el estudio con la alternativa de reductores de viscosidad.

Es importante mencionar que para un caso real, la selección de una alternativa


tecnológica requiere, entre otros aspectos:

Definición de una necesidad identificada


Conocimiento de las propiedades de los crudos a producir, transportar y/o
procesar
Conocimiento de las características de los yacimientos

15
2. Alternativas tecnológicas sobre reductores de viscosidad

a. Dilución

Descripción

La técnica de dilución consiste en la mezcla homogénea de un crudo pesado con


un crudo liviano o un derivado en iguales o distintos estados de agregación ó
concentración, para disminuir la viscosidad del crudo, aumentando su calidad y
producción.

La inyección de diluyente puede realizarse en fondo o en superficie. A su vez, la


inyección en fondo puede hacerse a la succión o a la descarga de la bomba. La
ventaja de hacerlo a la succión es que la viscosidad de los fluidos a la entrada
disminuye, lo cual propicia un mayor llenado de la cavidad, aumentando la
eficiencia volumétrica. Por otro lado, en este caso la bomba maneja no solo los
fluidos de yacimiento, sino también el caudal de diluente, lo cual disminuye la
eficiencia global del sistema.

En el caso de la inyección en fondo a la descarga de la bomba, parecería lógico


pensar que la bomba está más protegida pues no maneja diluente, sin embargo, en
caso de fallas eléctricas, el diluente se desvía hacia abajo, inundando la bomba y
produciendo su falla casi inmediata. Para evitar esto se coloca una válvula check de
bola y asiento (válvula fija) a la entrada de la bomba. Esta práctica ha traído
problemas, pues dificulta el espaciamiento, ya que el fluido atrapado entre el sello
rotor-estator y la válvula fija, impide que el rotor llegue a tocar el pin de paro,
dejando gran parte del rotor fuera del estator, lo cual puede producir la rotura del
rotor por fatiga debido a las vibraciones excesivas o el desgarramiento del estator,
ya que el número de etapas efectivas y la capacidad de levantamiento o cabeza de
la bomba, se ven reducidas [6].

16
Mapa conceptual

Queroseno:
combinación compleja
de destilados de
petróleo
Aumentar las fracciones
Crudos ligeros: ligeras del crudo,
Alcanos obteniendo una mezcla de
menor viscosidad y mejor
Nafta (éter de calidad del crudo
petróleo): mezcla
Dilución líquida de
de crudo compuestos volátiles
no polares
pesado
Solventes polares: Las fuerzas dipolo-dipolo existentes en
los solventes polares rompen con las
tolueno, benceno,
aglomerados de asfaltenos presentes en
etc. el crudo pesado.

Inyección de solventes Mejorar la movilidad del crudo en la


a la formación formación y en consecuencia su
extracción

Figura 5. Alternativas tecnológicas de dilución de crudo

Aplicación

Campo Ubicación Operadora Características

Teca, Castilla, Colombia Ecopetrol Se usó la dilución con nafta para


Rubleles fields aligerar la viscosidad del crudo
pesado
Lloydminster Canadá Total Dilución con nafta, reciclando
solventes
Venezuela PDVSA Dilución con nafta, reciclando
solventes
Athabasca reservoir Alberta, Canadá Reducción de la viscosidad por
medio de dilución

17
Centros de desarrollo

Nombre Ubicación
Laboratorio de Energía Térmica y Procesos Pau, Francia
(LaTEP), Universidad de Pau
Universidad de Calgary Canadá
Instituto de Tecnología de Aichi Japón
Universidad de Concordia Quebec,
Canadá
Universidad Amir Kabir Teram

Especialistas

Experto Afiliación Trabajos Contacto


Argillier, J. IFP Institut Francais -Heavy-oil dilution j-
Francois du Petrole -Pipeline lubrication of heavy oil: francois.argillier@if
Experimental investigation of flow and p.fr
restart problems
-Pipeline transportation of heavy oils, a
strategic, economic and technological
challenge
Maria University, Department - Reliable heavy oil–solvent viscosity mixing barrufet@spindleto
A Barrufet of Petroleum rules for viscosities up to 450 K, oil–solvent p.tamu.edu
5
Engineering, Texas, viscosity ratios up to 4 × 10 , and any
U.S.A. solvent proportion

Cesar Ovalles Chevron ETC - Improvement of Flow Properties of Heavy covalles@chevron.


Oils Using Asphaltene Modifiers com
- Asphaltene stability in processed samples
using solubility profile analysis
Al-Bemani, Ali University Department of -Heavy crude oil viscosity reduction for bemani@squ.edu.
Soud Petroleum and Chemical pipeline transportation om.
Engineering,
Oman

18
Publicaciones por país

Etapa de desarrollo de la tecnología

Esta tecnología se encuentra en etapa de madurez. Se comenzó a utilizar en 1985,


sin embargo, en la actualidad se continúa con la investigación para mejorar su
desempeño.

Ventajas y desventajas

Ventajas Desventajas
Reducir consumo de energía El diluente, su transporte y almacenamiento del
eléctrica, por requerimientos de mismo es costoso
bombeo

Mejorar el desplazamiento de Contar con fuentes seguras de almacenamiento


crudo en la línea de producción del diluente y en las cantidades requeridas

Aumento en la efectividad del Contar con un sistema de inyección de diluente


proceso de deshidratación de que posea bombas, líneas, múltiples equipos de
crudo medición y control y otros. Esto resulta en un gasto
inicial y de mantenimiento apreciable

19
b. Emulsiones de crudo en agua

Descripción

Las emulsiones de crudo pesado en agua (O/W) permiten una reducción


marcada en la viscosidad de ésta respecto a la del combustible, debido a que el
agua con menor viscosidad constituye la fase continua. Un resultado contrario
se obtiene en las emulsiones de agua en aceite, lo que se explica por la
interferencia de las gotas de agua al desplazamiento del combustible, que
resulta la fase continua.

En segundo término, y en correspondencia con las características de las fases,


las emulsiones de agua en aceite tienden a formar gotas esféricas, mientras
que en las directas estas se tienden a deformar cuando se concentran y la
emulsión se estructura en forma similar a los ―panales de abejas‖,
incrementándose la zona de paralelismo de las interfaces y reduciéndose los
huelgos entre ellas.

Figura 6. Características de las fases en emulsiones de crudo en agua

Algunos de los factores más importantes que condicionan la estabilidad de la


emulsión son:

 La composición del crudo en términos de moléculas de superficie


activada
 Salinidad y pH del agua
 Volumen de agua
 Tamaño de las gotas y su polidispersidad
 Temperatura
 Tipos de surfactantes usados y su concentración
 La energía de mezclado

20
La estabilidad también se ve condicionada por los fenómenos de floculación y
coagulación, la floculación puede aumentar en las emulsiones O/W debido a la
deformación de las gotas de la fase dispersa, y el incremento en el paralelismo
de las superficies interfaciales. Lo anterior hace que la viscosidad se incremente
en la zona floculada, principalmente por el incremento de la resistencia a la
―evacuación‖ del agua (fase continua), atrapada entre las superficies
interfaciales. Con la reducción de la concentración del agente emulsionante, el
distanciamiento entre estas superficies puede reducirse.

Los efectos anteriores se ven reflejados además, en la estabilización de las


emulsiones durante su almacenamiento, las emulsiones O/W son más
susceptibles a sufrir una separación del agua dispersante debido a la
floculación.

Viscosidad en las emulsiones

La viscosidad es la propiedad física que está relacionada directamente con la


resistencia interna al flujo de un fluido o, lo que es decir, la resistencia que
ofrece un fluido al desplazamiento uniforme de su masa. La misma es
producida por la fuerza de fricción interna entre las capas adyacentes del fluido
en movimiento. Las fuerzas de fricción interna a su vez, son el resultado de la
fuerza de cohesión y el intercambio de cantidad de movimiento entre las
moléculas del fluido. Como la viscosidad cambia rápidamente con la
temperatura, un valor de ésta no tiene significado a menos que la temperatura
esté especificada.

Figura 7. Microestructura de la emulsión directa de petróleo pesado

Fuente: Crude oil emulsion. Sunil L. Kokal, Saudi Aramco


21
Mapa conceptual

Modificadores Surfactantes no iónicos


de superficie Surfactantes aniónicos
Estabilizantes o
inhibidores de Biopolímeros
la coalescencia
Activadores de
Aminas
asfaltenos
Emulsión de
Agitación común
crudo pesado
Métodos de Emulsificación por membranas
y extra pesado
emulsificación
en agua Emulsificación por ondas ultrasónicas
Desemulsificación térmica
Electro desemulsificación
Métodos para
Desemulsificación química
romper la
Método de congelación-
emulsión
descongelación
Desemulsificación por membranas

Las emulsiones de crudo en agua no se forman espontáneamente, es necesario


imprimir energía al sistema, comúnmente en forma de agitación. Asimismo, es
necesario asegurar la estabilidad de la emulsión a lo largo de la tubería, para lo que es
necesario agregar surfactantes de bajo peso molecular para reducir la tensión
superficial del crudo pesado, en algunos casos también es indispensable la adición de
agentes estabilizantes de alto peso molecular que favorezcan la separación de fases al
depositarse en la superficie de las gotas del hidrocarburo.

En general, es recomendable diseñar un paquete de aditivos compatible las


características del crudo a emulsificar (volumen, composición), así como a las
características del agua o salmuera que se usará como dispersante en la fase continua
(origen, salinidad y pH).

22
Emulsificantes
microbianos:
biopolómeros
hetero
polisacáridos
Surfactantes
aniónicos:
sulfonatos de
aolcoholes
etoxilados Activadores
de
asfaltenos:
Aminas
Surfactantes
no iónicos:
fenoles alquil
etoxilados

Figura 8. Diseño de un paquete de aditivos

Aplicación

La mayor aplicación comercial de este tipo de tecnología fue desarrollada por


Bitúmenes Orinoco SA, filial de PDVSA en la década de los ochentas a partir
del crudo extra pesado Cerro Negro extraído de la faja del Orinoco. El producto
fue comercializado bajo el nombre de Orimulsión, y consiste en una emulsión
de bitumen en agua que era usada para su alimentación directa a plantas
termoeléctricas en países como: Canadá, EUA, China, Japón, Italia, Dinamarca,
Lituania, Singapur, entre otros.

Este producto competía directamente con el carbón y con otros combustibles


hidrocarburos pesados, pero para el año de 2003, la filial se disolvió a causa del
desarrollo de tecnologías de mejoramiento de crudos pesados y extra pesados,
mismas que le dieron la oportunidad a PDVSA de aportar mayor valor agregado
a sus crudos pesados a través de la producción de crudos sintéticos.

23
Iran University of Shikoku
Institución Science and Research
Tehnology Institute
Crudo West Paydar Mukhaizna
19.8 °API 16.3 °API
198 cP a 25 °C 6853 cP a
Contenido (peso) 30 °C
Características de asfaltenos = Contenido
6.58% (peso) de
asfaltenos
= 4.7%
Triton X Liponox
(polietilén glicol (Poli
Aditivo octifenol éter) oxietileno
nonilfenol
eter)
Contenido de Contenido
crudo ≤60% peso de crudo
Contenido (peso) ≤77%
de surfactante = peso
2% Contenido
Variables de
6000 rpm por 20 (peso) de
proceso
min surfactante
25 - 50 °C 0.4%
4000 rpm
por 3 min
25 - 42 °C
Disminución Aproximadamente entre 67 y
de viscosidad 90% 75%

Producción de publicaciones por año

Examinando el comportamiento de las publicaciones relacionadas con el tema


del transporte de hidrocarburos a través de la emulsificación en agua en el
tiempo, es posible observar un auge de esta tecnología en los ochentas y
noventas, mismo que se explica a través de la comercialización de la
Orimulsion como insumo para la generación eléctrica. A partir de eso es posible
identificar un segundo repunte que puede atender a nuevas innovaciones en los
aditivos destinados a asegurar la estabilidad de la emulsión a lo largo de la
tubería. En este sentido, algunas de las tecnologías en las que se han
reportado avances en la última década incluyen aditivos como las aminas que
actúan ionizando los grupos ácidos del crudo, haciendo que estos funcionen

24
como surfactantes hidrofílicos. Otro ejemplo que puede mencionarse es el de
los emulsificantes microbianos, los cuales se depositan en la superficie de las
gotas y evitan su coalescencia. A continuación se muestran publicaciones por
año para la alternativa tecnológica de emulsión.

2
1
1 1
2 1
3 1
2 2 1 1
3
2 2 1
1 1 1 2
1 1 2 2
1 2 2
1 1

Artículo Conferencia Patente

25
Publicaciones por país

En la siguiente gráfica se observan las publicaciones por país para la alternativa


tecnológica de emulsión.

4
3
1 1
1
4
4 4
3 3 3
1
1 1 1 1 1 1 1 1 1

Artículo Conferencia Patente

26
Publicaciones por centro de desarrollo

Instituciones con más de una publicación relacionada con emulsión de crudo en


agua.

4
3

Etapa de desarrollo de la tecnología

Los compuestos que permiten formar una emulsión estable en los crudos
pesados y extra pesados para su desplazamiento a través de ductos es una
tecnología en estudio, a continuación se presentan dos ejemplos reportados en
la literatura en donde se logró desarrollar una emulsión estable que permitió
reducir la viscosidad inicial del hidrocarburo a más de una tercera parte.

27
Ventajas y desventajas

Ventajas Desventajas

 La fase continua puede ser agua  Las emulsiones agua aceite no


potable, agua de mar o incluso se forman de manera
agua de formación espontánea, es necesario
imprimir energía al sistema
 Importante reducción de
viscosidad  Para asegurar la estabilidad de
la emulsión, es indispensable
 Ahorro en el consumo energético adicionar surfactantes y agentes
estabilizantes lo cual incrementa
 La puesta en marcha y
el costo
reemulsificación después de un
paro es muy sencilla  No es fácil producir emulsiones
estables, es necesario controlar
 La ruptura de la emulsión antes
y mejorar el proceso en cada
de alimentar a la refinería es
una de sus etapas
sencilla y eficiente
 En algunos crudos pesado y
 El agua usada como fase
extra pesados no es posible
continua puede ser reciclada al
formar una emulsión O/W
romper la emulsión, a través de
un proceso de tratamiento

 Permite transportar el crudo


pesado a temperaturas menores
a 273.15 K

28
c. Incremento / conservación de temperatura

Descripción

Como la viscosidad de los crudos pesados y extrapesados decrece a medida


que la temperatura aumenta, el calentamiento es un método atractivo para
mejorar las propiedades de flujo del crudo pesado. El principio es el de
conservar la temperatura elevada (373,15 K) a la que se produce el petróleo a
boca de pozo mediante el aislamiento de las tuberías. Sin embargo, el
calentamiento externo del petróleo pesado es siempre necesario debido a las
pérdidas de calor que siempre se presentan, como consecuencia del bajo flujo o
al mal dimensionamiento de la tubería. El método de calentamiento funciona
únicamente cuando el petróleo se recalienta en las estaciones de bombeo
mediante calentadores; algunas opciones de aislamiento como el enterrar la
tubería para conservar el calor han sido utilizadas. Las tuberías convencionales
para el transporte de petróleo operan a baja presión de vapor, cerca de la
presión ambiental, con el fin de maximizar su capacidad (7).

29
Mapa conceptual

30
Aplicación

En crudos pesados como los de Venezuela, Canadá y Turquía (Bati Raman y


Camurlu).

Centros de desarrollo
Nombre Ubicación
Universidad de Cadiz Cadiz, España
Universidad de Cuba
Matanzas
Universidad de Sevilla España
Universidad de Alberta Canadá
Universidad de
Belgrade
Universidad de Canadá
Calgary
Universidad de Regina Canadá
Universidad de Ontario, Canadá
Waterloo
Universidad de West Barbádos Bridgetown
Indies
Universidad de Zaragoza, España
Zaragoza

31
Especialistas

Nombre Afilación Trabajos Contacto


Abney, Halliburton -A new approach to flowline laurence@halli
Laurence active heating burton.com

Hamidi, Ali University of - Viscosity reduction of heavy and aahamidi@ut.a


Asghar Tehran, Iran extra heavy crude oils by pulsed c.ir
Department electric field
of Chemical
Engineering
Babadagli, University of - Field-scale analysis of heavy-oil tayfun@ualber
T. Alberta recovery by electrical heating ta.ca.
- Effects of nano sized metals on
viscosity reduction of heavy
oil/bitumen during thermal
applications
- Heavy oil and bitumen recovery
using radiofrequency
electromagnetic irradiation and
electrical heating: Theoretical
analysis and field scale
observations
Estefen, Federal - Thermal-hydraulic analysis of segen@lts.cop
Segen F. University of heavy oil transportation in heated pe.ufrj.br
Rio de sandwich pipelines
Janeiro, - Wave energy for oil and gas
Programa de offshore application
Engenharia - Simulation of transient heat
Nuclear transfer of sandwich pipes with
active electrical heating
Yaghi, Sultan - Heavy crude oil viscosity
Basma M. Qaboos reduction for pipeline
University, transportation
Department - Effect of temperature and solids
of Petroleum on the rheology of water-in-oil
and Chemical emulsions
Engineering,
Muscat
Oman

32
Publicaciones por país

6%
6% 5%

Asia
11%
Europe
Medio Oriente
North America
South America
72%

Etapa de desarrollo de la tecnología

Comercialmente disponible

Ventajas y desventajas

Ventajas Desventajas
 Transmiten el calor directamente al fluido  Pérdidas de
en proceso energía
 Mejoran la viscosidad del aceite  Baja eficiencia del
 Facilitan el transporte a través de las equipo
tuberías
 Estimación in-situ

Riesgos y problemas encontrados

El agua contiene en solución diversos elementos muy reactivos en forma de


iones positivos (calcio, magnesio, sodio entre otros) y negativos (cloruros,
sulfatos, carbonatos, bicarbonatos entre otros). Estos elementos en presencia
de altas temperaturas reaccionan entre sí formando precipitados que se
adhieren a las paredes internas de las tuberías de los calentadores.

33
d. Disminución del punto de escurrimiento

Descripción

A continuación se describe la tecnología que se utiliza para resolver el problema


de transporte de crudos pesados, por métodos químicos. En clima frío las
dificultades de bombeo y/o transporte de combustible de petróleo o crudo a
través de las líneas de flujo, válvulas y bombas aumentan debido a la formación
de ceras provenientes de crudos. Con caídas de la temperatura el crudo tiende
a precipitar y cristalizar éstas ceras, causando que el aceite pierda fluidez.

Varios aditivos, conocidos como depresores del punto de escurrimiento, se han


desarrollados para reducir puntos de escurrimiento en combustibles de petróleo
crudos. (El punto de escurrimiento es definido por la ASTM D-97 como ―la
temperatura más baja a la cual el crudo seguirá fluyendo‖.) Por ese motivo los
inhibidores de ceras se han desarrollado para retardar su formación y
depositación.

Algunos de los depresores del punto de escurrimiento e inhibidores de ceras


que están disponibles solidifican a temperaturas que varían de -5°C a 60°C.
Tales sistemas no son particularmente útiles en el intervalo de temperaturas
bajo condiciones de invierno. Las alternativas por lo tanto buscan reducir los
puntos de escurrimiento en hidrocarburos fluidos así como inhibidores o
retardantes de depósitos de parafinas. [8] En la Tabla 1, se indican los
depresores del punto de escurrimiento utilizados en la industria.

Tabla 3. Depresores del Punto de Escurrimiento

Químicos

Copolímeros de acril esters con alil éter a


Urea y derivados
Homopolímeros de esters acrílicos
Polímeros Graft b
Fulerenos Sustituidos c

a) En cantidades de varios cientos de ppm.


b) Etileno-vinilacetato copolimero como componente de la red principal y componente
graft: imidas ácidas dicarboxilicas no saturadas, amidas ácidas dicarboxílicas, o sales
de amonio de las ―half-amidas‖.
e) Compuestos de Fullereno-anilina, fullereno-fenol.

34
Mapa conceptual

Bajas Copolimeros de
Temperaturas acril esteres con
Crudos (Por abajo del punto alil-esteres
de niebla)
Pesados

Urea y derivados

Depresores del
Punto de
Naftenos Escurrimiento
Parafinas Homopolímeros de
Aditivos esteres acrílicos
Químicos

Polímeros “Graft”

Aplicación

Aplica para crudo pesado y extra-pesado (en la literatura se reportan crudos del
mar del Norte, Nigeria y México).

Lugares en donde se ha aplicado la tecnología:

Se presenta un estudio que engloba la viscosidad, punto de escurrimiento y


temperatura de apariencia cerosa de un crudo del mar del norte con 12 reductores
de punto de escurrimiento comerciales. Estas son sustancias capaces de entrar
dentro de los cristales cerosos y alterar el crecimiento y las características de
superficie de los cristales, reduciendo la tendencia para formar grandes cristales así
como su adherencia a las superficies metálicas tales como a las paredes de la
tubería. Ellos observaron una gran reducción en la viscosidad del crudo (desde
1000 a 10 cP) para temperaturas entre 283 y 293 oK para todos los aditivos
mejoradores de flujo. El efecto en la viscosidad del crudo fue exitosamente
modelado por asignación a una disminución en la temperatura de fusión de las
moléculas de ceras en el intervalo de C21-C45 en la presencia de un aditivo
mejorador de flujo. [9]

35
Algunos compuestos poliméricos que se aplican como depresores del punto de
escurrimiento, el más ampliamente usado para crudos pesados parafínicos son los
poli-α-olefinicos ramificados. [10], Alquil-ésteres de copolimeros carboxilicos α-
olefinicos ácidos no saturados (Van der Meij and Bloembergen, 1973). [11], Etilen-
vinil ester ácido graso en un crudo chino Daqing.[12], Amidas de ácidos grasos de
cadenas largas y poli-n-alquil acilatos. [13], Meta-acrilato copolímeros [9, 14, 15]
La aplicación de depresores del punto de escurrimiento también se describe en las
referencias [16] y [17].

Centros de desarrollo

Centro de Desarrollo País


BASF Aktiengesellschaft.
Evonik Rohmax Additives GMBH
Alemania
Institut fur Chemie der Kunststs Unststoffe Montan Uiversitat
Leoben.
Institute for Technological Research of Sao Paulo, Federal University
of Sao Carlos.
Laboratorio de Polımeros Sinteticos (LABPOL), Departamento de
Quımica, Universidade Federal do Parana.
Labratorio de Macromoleculas e Coloides na Industria de Brasil
Petroleo/Instituto de Macromoleculas, Universidade Federal do Rio
de Janeiro.
Ocean Engineering Program.
Petrobras Research Center.
Sheng Li Engineering & Consulting Co., LTD, Process and Pipe
Design Station, Dongying.
Department of Geology, Peking University, Beijing.
CIBA SC Holding AG.
China
Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. CH.
Department of Polymer Science & Engineering, Zhejiang University.
College of Storage & Transportation and Architectural Engineering,
China University of Petroleum, Qingdao.
Ecopetrol S.A. Colombia
Faculty of Chemical Engineering and Technology, University of
Croatia
Zagreb.
Calsep, Gl. Lundtoftevej Lyngby. Dinamarca.

36
Centro de Desarrollo País
Department of Chemistry, Faculty of Science, Cairo University

Egyptian Petroleum Research Institute. Egipto


Department of Petroleum Applications, Egyptian Petroleum Research
Institute.
Technology Center Repsol.
Department of Chemical and Energy Technology, ESCET, España
Universidad Rey Juan Carlos.

Institut Francais du Petrole. Francia.


Shell Int. Research. Holanda
Chemical Engineering Department, Sahand University of
Iran
Technology, Sahand New Town.

Sumitomo Chemical Company Limited. Japón

Biotechnology Department, Petroleum Research Centre. Libia

Ingeniería Económica, Instituto Mexicano del Petróleo.

Coordinación de Procesos de Transformación, Instituto Mexicano del


Petróleo. México
Coordinación de Ingeniería Molecular, Instituto Mexicano del
Petróleo.
Petróleos Mexicanos (PEMEX).
Department of Industrial Chemistry.
Nigeria
Riejom Chemical Industries Nigeria Limited.
STATOIL. Noruega

Centre for Oscillatory Baffled Reactor Applications, Chemical Eng.,


School of Engineering and Physical Sciences.

Department of Chemical Engineering and Centre for Process


Systems Engineering. Reino Unido

Department of Geographical Sciences, University of Plymouth.


Infineum International Ltd.
Oilflow Solutions Holdings LTD.

37
Centro de Desarrollo País
Shell. Londres
Department of Electrical and Computer Engineering, The University
of the West Indies.
Trinidad y Tobago
Department of Chemical Engineering, The University of the West
Indies.
Texaco Development Corporation.
Texaco Inc.
The Lubrizol Corporation.
Antonelly Terry Stout & Kraus, LLP.
Baker Hughes Incorporated.

Chemical Engineering Department, University of Pittsburgh,


Pittsburgh. Universidade Estadual De Campinas.

Ciba Corporation.
Department of Chemical and Petroleum Engineering, University of
USA
Wyoming.
Esso Research and Engineering Company.
Ethyl Corporation
Exxon-Mobil Research and Engineering Company.
Malcera LLC
Rohm and Hass Company
School of Geology and Geophysics, University of Oklahoma.
Shell Oil Company.

PDVSA — InteÍep. Research and Technological Support Center. Venezuela

Department of Geochemistry, Branch of Vietnam Petroleum Institute. Vietnam

38
Especialistas

Artículos
Autores
publicados
Al-Sabagh, A.M. 2
César Oliveira, Maria A.F. 2
Chen, W.H. 2
Laskar, Narayan Chandra 2
Subrahmanyam, Bulusu 2
Yang, Shilin 2
Yin, Caoyong 2
Zhao, Zongchang 2
Aburto, Jorge 1
Agarwal, K.M. 1
Aiyejina, Ararimeh 1
Alcazar-Vara, Luis Alberto 1
Otros 115
Total 135

39
Publicaciones por país

País Publicaciones
Estados Unidos de América 30
China 18
India 10
Alemania 9
Egipto 5
Francia 5
Reino Unido 4
Brasil 3
Australia 2
Hungría 2
México 2
Bélgica 1
Colombia 1
España 1
Irán 1
Italia 1
Japón 1
Polonia 1
Trinidad y Tobago 1
Turquía 1
Total 99

Etapa de desarrollo de la tecnología

Esta tecnología se encuentra en uso actualmente y continúa en desarrollo, debido a


que no existen inhibidores de formadores de ceras que sean eficientes en un 100%,
esta tecnología se emplea en combinación con calentamiento térmico y ―pigging‖.
Existe en el mercado este tipo de depresores de punto de escurrimiento.

40
Ventajas y desventajas

Una desventaja de esta tecnología es que la eficacia de inhibidores disponibles


comercialmente tiende a ser limitada y tiene que ser evaluada caso por caso.
También se ha encontrado que cuando se prueban algunos inhibidores de ceras
estos reducen el total de la cantidad depositada, pero tienen un éxito limitado al
suprimir la deposición de parafinas con peso molecular grande (C35 y mayores).
Esto produjo depósitos mayores de ceras que en ausencia de inhibidores. También
encontraron que los inhibidores más capaces de disminuir la temperatura del punto
de niebla resultaron productos que disminuyen la deposición total de ceras y que la
adición del inhibidor de corrosión, imidazolina oleica (IO), incrementa
considerablemente la eficacia de inhibición de depositación. También se ha
estudiado la eficacia de inhibidores comerciales de ceras, particularmente de
crudos Nigerianos y se encontró que con el uso de tricloroetileno-xileno, un sistema
binario como aditivo fue más efectivo y económicamente factible que el uso de
inhibidores comerciales.

Una ventaja que los investigadores han observado la necesidad de usar inhibidores
para crudos en particular para maximizar la eficiencia. También se ha encontrado
que los aditivos trabajan mejor cuando se combinan con la distribución de parafinas
en el crudo tratado. Similarmente los investigadores también han observado una
fuerte interrelación entre la eficiencia de un inhibidor de una parafina específica y la
composición del crudo, lo cual podría requerir considerar caso-por-caso para
seleccionar los inhibidores para usar en este campo.

Adicionalmente hay una consideración de las condiciones ambientales bajo las


cuales el inhibidor de ceras será usado, debido a que para operaciones a
temperaturas bajas, la formulación del inhibidor deberá ser acondicionado para
permitir un adecuado funcionamiento bajo esas condiciones.
Otra desventaja es que permanece la situación de que los inhibidores actuales no
proporcionan el 100% de inhibición, y por lo tanto son usados en conjunto con
métodos de remediación tales como ―pigging‖.

Una ventaja de esta tecnología junto con otras como aislamiento térmico y ―pigging‖
resuelve el problema de gelación de crudos cerosos y la depositación de ceras en
las paredes interiores de las tuberías de crudos pesados y extrapesados del
suboceano que presentan un problema muy costoso en la producción y
transportación del crudo a gran escala en regiones muy frías, ampliamente
reportado y estudiado por investigadores en décadas pasadas. La remoción de la
cera depositada se requiere ya que causa la reducción en la velocidad del flujo y

41
puede ocasionar la taponación de la misma. Además los métodos de inhibir la
formación de ceras en las paredes de las tuberías y la remoción de ceras
acumuladas se han estudiado para encontrar la manera de obtener el mayor costo-
beneficio al mantener las tuberías libres de depositación de ceras.

42
Hallazgos relevantes

Para definir la estrategia de producción de los campos Ku-Maloob-Zaap, así como


incorporar la producción de los campos Ayatsil-Tekel, productores de petróleo
extrapesado, en la Región Marina Noreste se está elaborando mapas de ruta
tecnológicos que requieren de información proveniente de estudios de inteligencia
tecnológica, por lo que este trabajo puede ayudar a documentar las tecnologías que
satisfacen las necesidades tecnológicas analizadas en los mapas de ruta tecnológico.

Se infiere un crecimiento en la tendencia de producción de patentes y artículos sobre


reductores de viscosidad hacia el final del período de estudio, lo que puede significar
que la tecnología de aseguramiento de flujo a través de esta alternativa se esta
acercando a una etapa de madurez. Sin embargo, se sugiere seguir investigando sobre
innovaciones incrementales enfocadas al desarrollo de nuevos aditivos.

43
Referencias bibliográficas

(1) Situación actual y futura de la tecnología en la industria de hidrocarburos, Academia


Mexicana de Ingeniería. Seminario ―Aportaciones al debate sobre la reforma
energética: los hidrocarburos, Dr. Héber Cinco Ley, 17 de abril del 2008.
(2) Worldwide sheap and heavy oil production and long term energy model, Elsevier,
mayo 2011.
(3) Aseguramiento del flujo en sistemas de aceite pesado en MÉXICO, Octavio Reyes
Venegas, M.I. José Ángel Gómez Cabrera, Néstor Martínez Romero, Facultad de
Ingeniería, UNAM, febrero, 2005.
(4) Anuario estadístico PEMEX, 2010
(5) Oil & Gas Journal. International Petroleum News and Technology. 2001-01-01, Flow
assurance challenges production from deeper wáter.
(6) Cesar Gabriel Hernández Pérez, ―Tesis: Evaluación Técnica-Económica de un
sistema de dilución de crudo pesado para transporte‖, Universidad de Oriente de
Venezuela – Escuela de Petróleo.
(7) Saniere1, I. Hénaut1 and J.F. Argillier1, ―Pipeline Transportation of Heavy Oils, a
Strategic, Economic and Technological Challenge‖ Oil & Gas Science and
Technology – Rev. IFP, Vol. 59 (2004), No. 5, pp. 455-466
(8) Patente No. US 2007/0051033 A1. Marzo 8, 2007. Pour point reduction and paraffin
deposition reduction by use of imidazolines. Inventores: Richard L. Martin, (US),
Harold L. Becker (US), Dora Galvan (US), Compañía: BJ Services Company.
(9) Pedersen, K.S., Ronningsen, H.O., 2003. Influence of wax inhibitors on wax
appearance temperature, pour point, and viscosity of waxy crude oils. Energy Fuels
17, 321–328.
(10) Morduchowitz, A., Bialy, J.J., 1977. Low Pour Waxy Residual Fuel Oils. US Patent
4022590. Texaco Inc. (New York, NY) USA.
(11) Van der Meij, P.H., Bloembergen, R.H., 1973. Polyalkylmethacrylates as Pour
Point. Depressants for Lubricating Oils. US Patent 3726653.
(12) Qian, J.W., Qi, G.R., Han, D.L., Yang, S.L., 1994. Influence of incipient chain
dimension of EVA flow improver on the rheological behaviour of crude oil. Fuel 75,

44
161–163. Department of Polymer Science & Engineering, Zhejiang University,
Hangzhou 310027, China
(13) Machado, A.L.C., Lucas, E.F., González, G.G., 2001. Poly(ethylene-co-vinyl
acetate) (EVA) as wax inhibitor of a Brazilian crude oil: oil viscosity, pour point and
phase behavior of organic solutions. J. Petrol. Sci. Eng. 32, 159–165.
(14) Da Silva et al., 2004; Song et al., 2005.
(15) Da Silva, C.X., Alvares, D.R.S., Lucas, E.F., 2004. New additives for the pour point
reduction of petroleum middle distillates. Energy Fuels 18, 599–604.
(16) Ahlers, W., Fechtenkotter, A., Mahling, F.O., Trotsch-Schaller, I., Eisenbeis, A.,
2007. Fuel Oil Compositions with Improved Cold Flow Properties. US Patent
Application 20070094920. Basf Aktiengesellschaft Ludwigshafen, Germany, DE.
(17)Bloch; Ricardo A. (Scotch Plains, NJ), Martella; David J. (Princeton, NJ), 2002.
Carboxylate-Vinyl Ester Copolymer Blend Compositions for Lubricating Oil Flow
Improvement. US. Patent 6475963. Infineum International Ltd. (GB)

45

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