ECUACIONES DE ESTADO CÚBICAS

Objetivo: El alumno analizará los fundamentos de

diferentes ecuaciones de estado y su aplicación en
sistemas de componentes puros y mezclas.
ECUACIÓN DE ESTADO
DE VAN DER WAALS.

2
Ecuación de estado de van der
Waals
Van der Waals, en 1873, trato de representar el
comportamiento de los gases reales,
agregando dos nuevas consideraciones:
1. El volumen de las moléculas de gas es
significativo en comparación con el del
contenedor en el que se encuentra.
2. Considerar la existencia de las fuerzas de
atracción o repulsión entre las moléculas de
gas o entre el gas y las paredes del recipiente.

3
Ecuación de estado de van der
Waals
Para la primera consideración, propuso
representar el volumen de las moléculas por el
parámetro b, que deberá restarse del valor de
volumen molar.

𝑅𝑇
𝑝=
𝑉𝑀 − 𝑏

El volumen molar de una sustancia,

simbolizado por VM, es el volumen de un mol de
ésta.
4
Ecuación de estado de van der
Waals
Para la segunda consideración, restó un termino
de corrección, para tomar en cuenta las fuerzas
de atracción de las moléculas, como a
continuación se muestra:

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑉𝑀 − 𝑏 𝑉𝑀
𝑝 = 𝑝𝑟𝑒𝑝𝑢𝑙𝑠𝑖ó𝑛 − 𝑝𝑎𝑡𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

5
Ecuación de estado de van der
Waals
A continuación se presenta otra forma de escribir
la ecuación de van der Waals:

𝑎
𝑝+ 2 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉𝑀

6
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio
Determinar las unidades de las constantes 𝑎 y 𝑏.

7
Ecuación de estado de van der
Waals
Los parámetros a y b son constantes:
• Caracterizan propiedades moleculares de cada
componente de la mezcla.

Hay que considerar que a presiones bajas y grandes

volúmenes, ambos parámetros son insignificantes,
por lo que la Ecuación de van der Waals, se reduce a
la Ecuación de los Gases Ideales.

8
Ecuación de estado de van der
Waals

9
Ecuación de estado de van der
Waals
De obtener la primera y segunda derivada parcial
de la ecuación de van der Waals con respecto al
volumen en el punto crítico, y resolviéndolas
simultáneamente para los parámetros a y b, se
obtiene:
9
𝑎 = 𝑅𝑇𝑐 𝑉𝑐
8
1
𝑏 = 𝑉𝑐
3
Tarea: Obtener los valores mostrados de 𝑎 y 𝑏 a partir de la ecuación
de van der Waals. Utilizar las condiciones de la ecuación de van der
Waals en el punto crítico.

10
Ecuación de estado de van der
Waals
La ecuación anterior sugiere que el volumen de
las moléculas de una sustancia pura es
aproximadamente el 0.333 del volumen crítico del
mismo componente. Experimentalmente se ha
determinado que el volumen de las moléculas
está en el rango de 0.24 a 0.28 del volumen
crítico del componente.

11
Ecuación de estado de van der
Waals
En términos de la presión crítica y la temperatura
crítica se tiene:
27𝑅2 𝑇𝑐2
𝑎=
64𝑝𝑐

𝑅𝑇𝑐
𝑏=
8𝑝𝑐

Tarea: Obtener los valores mostrados de 𝑎 y 𝑏 a partir de la ecuación

de van der Waals. Utilizar las condiciones de la ecuación de van der
Waals en el punto crítico.
12
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio
Calcular las constantes de Van der Waals para el
etileno.
Para el etileno se sabe que:
𝑝𝑐 = 731 psia
𝑇𝑐 = 48.54 [°F]

14
Ecuación de estado de van der
Waals
La Ecuación de Estado de Van der Waals
también puede ser expresada de forma cúbica
como a continuación se muestra:

𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑉𝑀3 − 𝑏+ 𝑉𝑀 + 𝑉𝑀 − =0
𝑝 𝑝 𝑝

15
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio
Obtener la ecuación de van der Waals en su
forma cúbica.

16
Ecuación de estado de van der
Waals

Esta forma de la Ecuación de Estado de Van der

Waals es muy útil para caracterizar el fenómeno
condensación-líquido y del cambio de la fase gas
a la fase líquida conforme el gas se comprime.

17
Ecuación de estado de van der
Waals

18
Ecuación de estado de van der
Waals
Además puede ser expresada en términos del
factor de compresibilidad 𝑧:

𝑧 3 − 1 + 𝐵 𝑧 2 + 𝐴𝑧 − 𝐴𝐵 = 0
donde:
𝑎𝑝
𝐴= 2 2
𝑅 𝑇

𝑏𝑝
𝐵=
𝑅𝑇
19
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio
Calcular la constantes para la Ecuación Cúbica
de Van der Waals para el propano puro, si este
se encuentra a 100°F y a una presión de 185
psia.

20
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio
Se tiene propano puro en un contenedor cerrado
a 100 °F. En el recipiente se encuentran
contenido tanto líquido como gas. Calcule,
usando la ecuación de van der Waals, la
densidad de la fase líquida y la fase gaseosa.

21
Ecuación de estado de van der
Waals

22
Ecuación de estado de van der
Waals
Ejercicio (tarea)
Se tiene n-butano puro en un contenedor cerrado
a 150 °F. En el recipiente se encuentran la fase
líquida y la fase gaseosa. Calcule, usando la
ecuación de van der Waals, la densidad de la
fase líquida y la fase gaseosa.

23
Ecuación de estado de van de
Waals
Todas las ecuaciones de estado fueron
generalmente desarrolladas para fluidos puros
primero después extendidas a mezclas a través
de las reglas de mezclado. Esas reglas de
mezclado son medios simples de calcular
parámetros de la mezcla equivalentes a los
parámetros de sustancias puras.

24
ECUACIÓN DE ESTADO DE
REDLICH-KWONG

25
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Redlich y Kwong, en 1948, modificaron el
término de las fuerzas de atracción de la
Ecuación de Estado de van der Waals, con lo
cual se mejoró considerablemente la predicción
de las propiedades físicas y volumétricas de la
fase gas. Ellos sustituyeron el término de fuerzas
de atracción de presión, con un término general
con dependencia de la temperatura.

26
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
La ecuación de Redlich-Kwong puede expresarse
como sigue:
𝑅𝑇 𝑎
𝑝= −
𝑉𝑀 − 𝑏 𝑉𝑀 𝑉𝑀 + 𝑏 𝑇 0.5

𝑎
𝑝+ 𝑉𝑀 − 𝑏 = 𝑅𝑇
𝑉𝑀 𝑉𝑀 + 𝑏 𝑇 0.5

27
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Las constantes ahora se calculan como sigue:

𝑅2 𝑇𝑐2.5
𝑎 = 0.427481
𝑝𝑐

𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0.08664
𝑝𝑐

28
Ecuación de estado de Redlich-
Kwang
Ejercicio
Calcular las constantes de la ecuación de
Redlich-Kwong para el etileno.
Para el etileno se sabe que:
𝑝𝑐 = 731 psia
𝑇𝑐 = 48.54 [°F]

29
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
De igual forma, puede ser expresada en términos
del factor de compresibilidad de la siguiente
manera:
𝑧 3 − 𝑧 2 + 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝑧 − 𝐴𝐵 = 0
donde:
𝑎𝑝
𝐴 = 2 2.5
𝑅 𝑇

𝑏𝑝
𝐵=
𝑅𝑇
30
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Ejercicio
Se tiene propano puro en un contenedor cerrado
a 100 °F. En el recipiente se encuentran
contenido tanto líquido como gas. Calcule,
usando la ecuación de Redlich-Kwong, la
densidad de la fase líquida y la fase gaseosa.

31
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Ejercicio (Tarea)
Se tiene n-butano puro en un contenedor cerrado
a 150 °F. En el recipiente se encuentran la fase
líquida y la fase gaseosa. Calcule, usando la
ecuación de Redlich-Kwong, la densidad de la
fase líquida y la fase gaseosa.

32
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su
ecuación a hidrocarburos líquidos o mezclas de
gases empleando las siguientes reglas de
mezclado.
Para hidrocarburos líquidos:
𝑛 2

𝑎𝑚 = ෍ 𝑥𝑖 𝑎𝑖
𝑖=1
𝑛

𝑏𝑚 = ෍ 𝑥𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1
33
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Para mezclas de gases:

𝑛 2

𝑎𝑚 = ෍ 𝑦𝑖 𝑎𝑖
𝑖=1
𝑛

𝑏𝑚 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1

34
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
De las ecuaciones anteriores:
𝑛 es el número de componentes del sistema
𝑎𝑖 es el parámetro 𝑎 del componente 𝑖
𝑏𝑖 es el parámetro 𝑏 del componente 𝑖
𝑎𝑚 es el parámetro 𝑎 de la mezcla
𝑏𝑚 es el parámetro 𝑏 de la mezcla
𝑥𝑖 es la fracción mol del componente 𝑖 en la
fase líquida
𝑦𝑖 es la fracción mol del componente 𝑖 en la
fase gaseosa
35
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Ejercicio
Calcular la densidad de un aceite crudo con la
siguiente composición a 4000 psia y 160 °F. Usar
la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

36
Ecuación de estado de Redlich-
Kwong
Ejercicio (tarea)
Calcular la densidad de una fase gaseosa con la
siguiente composición a 4000 psia y 160°F. Usar
la ecuación de estado de Redlich-Kwong.

37
ECUACIÓN DE ESTADO DE
SOAVE-REDLICH-KWONG

38
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
Soave, en 1972, realizó una modificación al
trabajo hecho por Redlich y Kwong, esta
modificación fue en la forma de calcular el
termino “a/T0.5” reemplazándolo por (𝑎𝛼) ,
quedando entonces expresada como:

𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑝= −
𝑉𝑀 − 𝑏 𝑉𝑀 𝑉𝑀 + 𝑏

39
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
El término 𝛼 es un factor adimensional que se
convierte en uno cuando 𝑇 = 𝑇𝑐 . Para
temperaturas diferentes el término 𝛼 está definido
por la siguiente expresión:
2
𝛼 = 1 + 𝑚 1 − 𝑇𝑟
El parámetro 𝑚 esta correlacionado con el factor
acéntrico (𝜔), teniendo:
𝑚 = 0.480 + 1.574𝜔 − 0.176𝜔2

Tarea: Investigar que es el factor acéntrico de una sustancia

40
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
Para encontrar las constantes 𝑎 y 𝑏 , para
cualquier componente puro, se usan las mismas
condiciones que para la ecuación de van der
Waals en el punto crítico y resolviendo la
ecuación diferencial se obtienen las siguientes
expresiones:
𝑅2 𝑇𝑐2
𝑎 = 0.42747
𝑝𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0.08664
𝑝𝑐
41
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
Al ser expresada en términos del factor
compresibilidad, lo único que cambia, es la forma
en la que se calcula el valor de la constante A.

𝑧 3 − 𝑧 2 + 𝐴 − 𝐵 − 𝐵2 𝑧 − 𝐴𝐵 = 0
donde:
𝑎𝛼 𝑝
𝐴=
𝑅𝑇 2
𝑏𝑝
𝐵=
𝑅𝑇
42
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
Ejercicio
Propano puro es puesto en un contenedor a
100°F. Ambas fases, líquido y gas están
presentes. Calcula usando la ecuación de Soave-
Redlich-Kwong la densidad de ambas fases.
Considerar:
𝜔 = 0.1524

43
Ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong
Ejercicio (Tarea)
Repetir el ejercicio anterior para el butano

44
ECUACIÓN DE ESTADO DE
PENG-ROBINSON

45
Ecuación de estado de Peng-
Robinson
Peng y Robinson, en 1975, mejoraron Ecuación
de Estado propuesta por Soave, Redlich y
Kwong, en su capacidad para predecir las
densidades de líquidos y otras propiedades
físicas en regiones cercanas al punto crítico, esto
mediante la modificación del termino de atracción
molecular, quedando como a continuación se
muestra.

46
Ecuación de estado de Peng-
Robinson
𝑅𝑇 𝑎𝛼
𝑝= −
𝑉𝑀 − 𝑏 𝑉𝑀 𝑉𝑀 + 𝑏 + 𝑏 𝑉𝑀 − 𝑏

𝑅2 𝑇𝑐2
𝑎 = 0.45724
𝑝𝑐
𝑅𝑇𝑐
𝑏 = 0.07780
𝑝𝑐

2
𝛼 = 1 + 𝑚 1 − 𝑇𝑟
𝑚 = 0.3796 + 1.54226𝜔 − 0.26996𝜔2
48
Ecuación de estado de Peng-
Robinson
Peng y Robinson propusieron la siguiente
modificación de la expresión de 𝑚 recomendada
para componentes pesados valores acéntricos
𝜔 > 0.49:

𝑚 = 0.379642 + 1.48503𝜔 − 0.1644𝜔2 + 0.016667𝜔3

49
Ecuación de estado de Peng-
Robinson
La ecuación de estado cúbica en términos del
factor de compresibilidad, 𝑧, esta dada por:
𝑧 3 + 𝐵 − 1 𝑧 2 + 𝐴 − 3𝐵2 − 2𝐵 𝑧
− 𝐴𝐵 − 𝐵2 − 𝐵3 = 0
donde, para componentes puros:

𝑎𝛼 𝑝
𝐴=
𝑅𝑇 2
𝑏𝑝
𝐵=
𝑅𝑇
50
Ecuación de estado de Peng-
Robinson
Ejercicio
Propano puro es puesto en un contenedor a
100°F. Ambas fases, líquido y gas están
presentes. Calcula usando la ecuación de Soave-
Redlich-Kwong la densidad de ambas fases.
Considerar:
𝜔 = 0.1524

51
OTRAS ECUACIONES DE
ESTADO CÚBICAS

52
LA ECUACIÓN DE VIRIAL

53
La ecuación de Virial
En 1901 Kammerlingh-Onnes propuso la
ecuación de estado Virial:
𝐵 𝐶
𝑝𝑉𝑀 = 𝑅𝑇 1 + + 2 +⋯
𝑉𝑀 𝑉𝑀
donde 𝐵, 𝐶, … no son constantes pero son
definidas en función de la temperatura y son
llamadas primero, segundo,… coeficientes del
virial.

54
La ecuación de Virial
La ecuación de van der Waals, por ejemplo, se
puede aproximar por:
1 𝑎 𝑏2
𝑝𝑉𝑀 = 𝑅𝑇 1 + 𝑏− + 2 +⋯
𝑉𝑀 𝑅𝑇 𝑉𝑀

Donde el segundo coeficiente del virial, de

acuerdo con van der Waals, es:
𝑎
𝑏−
𝑅𝑇

55
REGLAS DE MEZCLADO
DE VAN DER WAALS

56
Reglas de mezclado de van der
Waals
Reglas de mezclado
Son medios simples de calcular parámetros de la
mezcla equivalentes a los parámetros de
sustancias puras.
En esta sección se analizarán las reglas de
mezclado tradicionales para sistemas
multicomponentes en fase líquida y gaseosa.

57
Reglas de mezclado de van der
Waals
Para la fase gaseosa

𝑁 𝑁

𝑎𝑚 = ෍ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑁

𝑏𝑚 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1

Estas reglas de mezclado podrían aplicarse para la

ecuación de van der Waals y la de Redlich-Kwong.
58
Reglas de mezclado de van der
Waals
Para la fase líquida

𝑁 𝑁

𝑎𝑚 = ෍ ෍ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑁

𝑏𝑚 = ෍ 𝑥𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1

Estas reglas de mezclado podrían aplicarse para la

ecuación de van der Waals y la de Redlich-Kwong.
59
Reglas de mezclado de van der
Waals
Si quisiéramos emplearlas para las ecuaciones
de Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson se
tiene:
Para la fase gaseosa
𝑁 𝑁

𝑎𝛼 𝑚 = ෍ ෍ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 𝛼𝑖 𝛼𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑁

𝑏𝑚 = ෍ 𝑦𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1

60
Reglas de mezclado de van der
Waals
Para la fase líquida

𝑁 𝑁

𝑎𝛼 𝑚 = ෍ ෍ 𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝑎𝑖 𝑎𝑗 𝛼𝑖 𝛼𝑗 1 − 𝑘𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑁

𝑏𝑚 = ෍ 𝑥𝑖 𝑏𝑖
𝑖=1

61
Reglas de mezclado de van der
Waals
Ejercicio (tarea)
Calcular la densidad de la fase gaseosa y la fase
líquida para la siguiente mezcla a 4000 psia y 160°F,
usando la ecuación de Peng-Robison. Asuma que
𝑘𝑖𝑗 = 0. Para el heptano+, 𝑀 = 215, 𝑝𝑐 = 285 psia,
𝑇𝑐 = 700°F, 𝜔 = 0.52.

62