AC) POLIMEROS DE CONDENSACION POLIESTERES LINEALES ‘yun dcido dicarboxilico. nHO—R—OH+nHOOC—R’— COOH — eo TR—0~co~R—co—},—+2n HO ‘Aparte del método generai de obtencién de poliéste- res, indicado anteriormente, se puede afirmar que en Ia Sintesis de estos polimeros se han seguido practice- mente todas las téenicas empleadas en quimica orgéni- ‘ca para la praparacion de ésteres sencillos. RELACION ESTRUCTURA ‘QUIMICA-PROPIEDADES: Es evidente que dependiendo de la naturaleza de los productos de partida Se llegard a poligsteres con distin- fas propiedades, Es en este aspecto donde los investi- sgadores han realizado un mayor esfuerzo para determi- har los principales factores que influyen en las caracte- ‘eticas ‘del polimero final. Puede decirse que en este tipo de polimeros se han estudiado toda clase de varia- Clones estructurales que puedan afectar al comporta- ‘miento del material ‘Las propiedades de los poliésteres, como las de los polimeros en general, vienen determinadas por la geo- retria, polaridad y flexibilidad de sus estructuras de ca- ena. Estos factores son jos que condicionan las carac- teristicas fisicas y mecénicas del producto final El efecto que ‘sobre ella ejercen un determinado numero de factores Por J. GUZMAN y J. DE ABAJO 50 ha analizado ampliamente, Entre estos factores los ‘mds importantes son: — Estructura de cadena, = Peso molecular. — Distribucién de pesos moleculares. La cadena de un poliéster lineal, como se ha dicho anteriormente, estd constituida por dos tipos de unida- des: la correspondiente al dialcohol y la correspondien- te al didcido. | 120: TTT aaa iol . & Ee Fig, Puntos de fv deplores proparados de isos sama {sen fant det namere de tomes de carbo de glo cid ie ‘nid dearouoa bs dodo taretso. 233dihidroxilado siempre aportaré unas ceracteristicas de uuniones éter. En la figura 1.* se representa la variacién del punto de fusién de poliésteres en funcién de la lon gitud de le cadena metilénica del gical En esta figura Se observa asimismo la importancia del numero par 0 impar de grupos metileno. En cuanto al componente dicarboxtlico, los mismos factores estructurales que modificaban las propiedades de los poliésteres en los glicoles han de ser tenidos en ‘cuenta @ la hora de la eleccién del didcido més adecua- do en cada aplicacién. “Mente arométicas. Por el contrario, para’ aplicaciones en las que I flexibilidad sea la caracteristica mas im ortante seré necesario el empleo de deidos dicarboxii- En la tabla | se dan algunos ejemplos de poliésteres en los que se ‘observa cémo la presencia de anillos aromiticos da lu- {gar a incrementos notables en los puntos de fusion cris talinos. TaBLAL PUNTOS DE FUSION DE ALGUNOS POLIESTERES UNEALES, ESTRUCTURA Polacipato de etiengicol Polsebacato de atleast... 70-74 Pottranst 4-citohonlen carbon) de etisglcal”. "267 Poteretaloto de atengicl 265 Polisoftalaw de etiengicol 240 Poltaato de etiangtco 63-85 ‘También en esta tabla se aprecia que la regularidad estructural de la cadena polimérica modifica la tempe- ratura de fusién. Este es ol caso de los distintos isdme- "os pertenecientes al écido bencenodicarboxlico. Puesto que industriaimente se suelen emplear mez- clas bien de glicoles, bien de dcidos, es interesante re- salter la marcada influencia de la copolimerizacion so- bre las propiedades térmicas de los poliésteres finales. eiempla, la variacién de la temperatura de fusin a me. dida que lo hace el peso molecular. TABLA EFECTO DEL PESO MOLECULAR SOBRE LA TEMPERATURA DE FUSION DEL POLIADIATO DEDECAMETILENO “Temperature Pesomolecuity defusiin( Cl 700 3 1400 63 2100 a 800 ” 5600 7 25000 2 Es indudable que existen otra serie de factores que afectan al comportamiento de este tipo de polimercs ¥ ue necesariamente habrén de ser tenidos én cuenta $ la hora de estimar cudl ha de ser la composicién més id6nea para cada caso particular. Los factores que aqut ¥¢ han discutido sirven como base fundamental para vn estudio general de la relacin entre estructuras y pro iedades en poliésteres lineales. OBTENCION INDUSTRIAL ‘Aunque existe una gran variedad de posibles méto- dos de sintesis de polidsteres lineales, Esto elimina la condicién de equimole- Cularidad que es indispensable en el caso de esterifica- cidn directa. HOOC~R COOH +2 HO— ROH. HOR’ —00C—R—~COO— ROH 2i1,0 imermedo {alcohstisis HO-R'-0-j-OC-R-COO-R’-0-,-H +HO-R’-OH La reaccién de alcohdiisis se efectia a temperaturas comprendidas entre 200-270' C y presiones del orden de 1_mm de mercurio o inferiores, Para estas reaccio. ‘nes se utilizan distintos catalizadores del tipo de dxidos metdlicos, acetatos, compuestos organometdlices, et cétera, ‘A continuacién describimos brevemente la prepara- cid industrial de politereftalato de etilenglicol (PETPI,que es el polimero més importante de esta famil (Fig. 2). En [a primera parte del proceso se calienta ol terefta- lato de dimetilo con etilenglicol en proporcion molar 1:2,1-2.2 hasta una temperatura ‘de 150-210 C. Cuando, por accién del catalizador, se elimina el meta. nol, se forma una mezcla de « monémeros» constituida principalmente por moiéculas de di-2-hidroxietil teref- ‘alato, junto con pequefias cantidades de dimero, trime: ro, etc, de formule: HO- (CH,},~0-(OC-CyH4~COO- (CH,)2-O),—H La transesterificacién es reaccién reversible y por ello el metanol que se va liberando se elimina continuamen- te @ través de una columna de condensacién hasta completar la transformacién. El pequefio exceso de eti- lenglicol se elimina también al final de esta primera eta 'p2 por destilacién. A continuacién se verifica la policon- densacién propiamente dicha. La mezcla de glicol- ésteres se calienta a elevada temperatura para que pueda efectuarse la reaccién de alcohdlisis con elimina ‘in de glicol y formacién de polimero de alto peso mo- lecular. El crecimiento de las moléculas de poliéster va acompafiado de un aumento notable de viscosidad de la masa fundida que estd reaccionando, y cuando la vis~ cosidad alcanza el valor correspondiente al peso mole cular que se desea se da por finalizada la reaccién. La temperatura @ la cual se desarrolla todo el proceso ha de ser suficientemente alta para mantener el producto en estado fundido, puesto que coma fundido se sace del reactor de polimerizacién. Por otra parte, la elimine- cién continua del glicol que se desprende en la polime— Fizacién es esencial, puesto que se trata de una reac- ‘idn reversible. Estas circunstancias exigen condiciones: ‘extremas de temperatura 270-285°C) y baja presion (1mm Hg) para esta segunda etapa. En las dos fases del proceso se requiere la accién de catalizadores especificos. En los comienzos del dese rrollo comercial de estos poliésteres se utilizaba casi exclusivamente como catalizador de este proceso el 6xido de plomo para las dos etapas del proceso. Sin embargo, actualmente se tiende a la utiizacion de una ‘mezcla de catalizadores, en la cual hay un componente especialmente activo en la etapa de transesterificacion ¥ otro que actia en la etapa final de polimerizacion. El tipo de catelizadores més utiizados son compuestos de ‘magnesio, cine, cadmio, calcio, estroncio, bario, plomo, manganeso y cobatto, utiizados bien aisladamente 0 bien en presencia de otros compuestos de antimonio, Germanic, estafioo titanio. En lineas generales podemos decir que este procedi- miento es valido para cualquier tipo de poliésteres li- eales alifaticos o alifético-arométicos, METODOS DE TRANSFORMACION Y APLICACIONES. Debido @ las multiples aplicaciones de los poliésteres lineales sus procedimientos de transformacion. son también muy variads. A continuacién describiremos ‘0s més importantes de acuerdo con sus aplicaciones, Fig 2—Esquems dopant de produccin de palistr 1 rector de dso- ‘uct o funda 2. reactor de wansectrteacin 2 pate de metane, 4. deptsito de glial 68 y 5b. conaensadores 6 calunne de rlon, 7 olura de freccionamion. 8, tanqve de pradesifeaion 8 enue do ‘ensteacin’ 10, domba de descarga 17, tangus de efianlenta, 12, curtadora 13, depo de granaahimed: 14, ecadeortataro De las fibras de poliéster las mas importantes son las fibras textiles de polietilentereftalato y las fibras eldsti- ‘cas que se han desarrollado recientemente. Las fibras de polietilentereftalato se conocen comer- cialmente desde 1953 y son de una importancia ex- traordinaria en la actualidad por su gran diversidad de utiizaciones.* ‘mientras que su comportamiento frente a los. dlcalis es relativamente pobre, pero comparable al de ‘otros polimeros industriales con grupos carbonilo. les, alfombras, agentes de refuerzo, etc, es bien conoci- En los ttimos arios se viene desarrollando un nuevo tipo de fibras basadas en poliésteres lineales que se istinguen por su extraordinaria elasticidad y que pue den ser transformadas por los métodos convencionales Quimicamente se trata de copolimeros poligter-éster {en los que el componente dcido es el tereftdlico y a ve~ es tambin el isoftdlico, y el componente alcohélico es tuna mezcla en distintas proporciones de un glicol alifé- tico (etilenglico! o butilenglicoll y un poligicol (polieti- Jengiicol, politetrametilenglicol). Los pesos moleculares de estos Utimos influyen grandemente sobre las pro- Piedades eldsticas de Ia fibra obtenida, utiizandose pre- ferentemente pesos moleculares comprendidos entre 1.000-3.000, Los filmes de polietilentereftalato con pequefas modifica iones pueden servir para una variedad de aplicaciones: puesto que presentan una serie de Aigunas propiedades de estos filmes vienen repre- sentadas en la figuras 3 y 4. Se puede observar que estas peliculas ofrecen una excepcional tenacidad en comparacién con otros mate Fiales poliméricos. Asimismo sus propiedades dielBctri- as se mantienen en un intervalo amplio de temperatu- ras, La utilizacién de filmes de polterettalato de etilengl- col ha aumentado continuamente desde su lanzamien- to comercial, exis ‘cuales puede ser empleado con éxito, como pueden sex cintas magnéticas, peliculas fotogréficas, aislantes de B ‘acelin ¢Kg/em2) 100 60 Resiatenci 2 40 6 80 100 130 do Detormacién (%) Cd Fig. 3—Regresentacianestesié-detormacion de varie fies. A. pole enteretal, 8,poearbonat erent C. Poop onde 6 olestrena cientad.E potcarbanato wide Fpotetione 20. 20 40 60 80 100 120 140 160 Temperatura (°C) Fig. 4—Varieckin de constant dildtice con la temperatura para v= ‘08 mes. potter de etiengico ented y omaeas poh Las propiedades de los moldeados de estos poliéste- res son las que cabria esperar de su estructura quimica que hemos estudiado anteriormente, La diferencia ‘esencial entre estos polimeros estriba en que comoconsecuencia de la mayor longitud de cadena alifética fen el politereftalato de butilenglicol, éste presenta un ‘punto de fusién més bajo, mejor flujo de fundido (debido 2 su menor viscosidad) y por ello es més féciimente rocesable. No obstante, el polietlentereftalato da lu- ‘gar a productos con mejores propiedades. ‘cos moldeables, el método més adecuado de moldeo es mente la utiizacién de equipo especial, Debido a los al- 108 puntos de fusién de estos materiales el procesado hhay que efectuarlo a temperaturas que pueden oscilar entre 250-300" C, suficientemente altas para que material sea muy sensible a procesos degradativos de ‘tipo hidroltico u oxidativo, Por ello se recomienda uti zar el producto bien seco y controlar perfectamente la ‘temperatura y el tiempo de residencia del material fun- dide dentro de la méquina. Los poliari- latos precisan temperaturas de hasta 320-340" C en el cilindro y 120-140" C en el molde. Enla tabla Ill se recogen las propiedades més impor- tantes de moldeados de estos poliésteres. ‘OTRAS APLICACIONES otras con un vokumen mas reducido, pero no menos i portantes, han surgide en cameos muy variados, Entre las cuales merece destacas®: ‘Someone aio poder igre Entre adore te cnn ae (CON LA TEMPERATURA Tempers ro volume “20 107” 30 10" 1 “3 10” * 2 2aer08 190 210 125 ‘2x10! Se indican en la tabla VII 1 26x10 TaaLavi PROPIEOADES ELECTRICAS 0 =e are to8re fo Factor d potecia, 60 ciclo (0005, 0.008 ‘0.0008 (0.008 ‘0011 Factor de poten 10° cicos oo10 Constante sels, 60 sis. 312 34 3a7 a8 33 Constante deletes, 10% dos 296 Resistencia al arco (lectrodo de acar’puro) Resstenc dielétca (poco tempo & 25°C) 10-11 segundos 400 vots/mi TABLA vit PROPIEDADES TERMICAS “Temperatura de ditorsin por calortamient, ‘Temperatura de distorsion po calemamient CContracelin del moise CConductvided tice : Coeficiente de expensiin inal tric Ponto de fossa Ietlemabitcn Vieesided (undo = 300°. “Temperatura de egriatamianto| Gras Marae, Graco Viest. Calor sspecca. Tempertura de rami vies 137-142" (185 kg/ene 137-142°C 148 boom) '0.008-0,007 em/em 48 x 10-cal/s0g/em"/°C/em To tOSem/em/C 267°C ‘8 apaga por sf mismo "4000-6000 poses ristare 184-166, 028 Brg 240| Los métodos més ampliamente desarrollados han sido los moldeos por inyeccién, extrusién y compren- si6n y la técnica de procesado en solucién. En el caso de los policarbonatos, os recomendable la utiizacién de méquinas de inyeccién con tomillo de Preplastificacién, dada la gran viscosidad del fundido. Los pesos moleculares no deben ser excesivamente levados, ya que el procesado por inyecciGn seria antie~ conémico al trabajar con altas viscosidades. La temperatura de trabajo deberd estar comprendida entre 10 y 15°C por encima de su temperatura de fusign, evitando temperaturas més elevadas que origh- ‘arian la degradacién del polimero y, por supuesto, pie- za defectuosas. tra condicidn importante es que el material dg part- dda esté bien seco para evitar la formacién de ampollas yotros defectos en las piezas terminadas. La exttusién se emplea normalmente en el moldeo de ‘policarbonatos para la obtencién de filmes, laminados, ‘tuberias, perfles y objetos huecos. A diferencia del moldeo por inyeccién, en ta extrusién ‘se pueden utilizar peso moleculares més elevados; las ‘temperaturas de procesado deben ser, sin embargo, in- {erfres alae de aquollatonica de transtormacién. mpre: TABLA Vil OTRAS PROPIEDADES FISICAS. Gor Paro espectco Oho Stbor {bce 6 alraceién 9 38°C ures + Restencs ls sbrasin. Feosteni l impacto (con henddurl Fesatenc a waceén Modul de waccon ‘ergement| Aeontencin 9a compresisn IMadula de compresce Reeatencia. a feign Taal ates Pir tranamita (8 ine didmeta por 178 in de expesce tos eee “ranemisien de vapor scuoso Traemision de Ne {amafo de poetilos IDENTIFICACION EI método generalmente empleado en la identitica- cidn de policarbonatos es el que utiliza la espectrograffa Estas bandas son asignadas a las siguientes vibraciones: Timer de onde Grr") Tipo do vibracion De tension del —H de fs anos ‘ensin dol C—O del gre caroonato De tenién asmetrca, O—C—0 de grupo De ens simetic, 0-0-0 dl grupo el plano grup Diferentes tipos de sustitucisn en los anillos aromati- cos pueden ser caracterizados por deformaciénes «fue- *@.del plano» de los grupos C-H del anillo. Existen en la literatura numerosos espectros de infra- Mojo de estas sustancias que permiten, por estudio ‘omparativo, la identificacién de policarbonatos. METODOS DE TRANSFORMACION La mayor cantidad de los policarbonatos desarrolla- dos comercialmente han sido transformados por las No 18 N70R118 24/1.000 65-87 kg em/em? ‘580-700 ka/em? '22.400 kg/em? ‘80-100% 875 Kg/em? 18870 kg/om? £800-1.100 tg/em 28280 4g/em? em 3% 3.4 108 g/em/h/emi/m. Hg (0012 » 10-8 em/mm/seg/em?/em. He, 7 ‘écnicas habitualmente empleadas en el procesado de termoplasticos. 8 3 a i 2 puede indicar que son adecuadss en los tomnlls relaciones decor sign de 1:1,4 2 1:3,5 y relaciones longitud a diémotro * L/D entre 20 y 25. Los tomillos y ei cilindro son normalmente de acero endurecido; se utiizan también aleaciones especiales. Us 2ieee Sr riedin any ra or cen aa Se ri xen Tees pe ae mee Sat aims Los policarbonatos pueden ser también mecanizados Por procedimientos similares a los empleados para los, ™etales debido @ su extraordinaria tenacidad, dureza y resistencia térmica. Asimismo ‘ma de su temperatura de transicién vitrea. APLICACIONES: Los policarbonatos, y concretamente e! obtenide a pertir del bisfenol A que es casi el Unico empleado co ‘mercialmente, poseen unas propiedades muy adecua- ddas de cara a sus aplicaciones en una gran variedad de campos. Como se ha dicho anteriormente y resumimos ahora breverente, . 5 ete. Son fie EI campo de la ingenierfa ha empleado ampliamente estos materiales, ya que en aplicaciones en que eran ecesarias excelentes propiedades mecénicas, los poll- cerbonatos presentaban las caracteristicas més. ade- ‘cuadas en un gran niimero de utiizaciones. Sus aplica- iad de adhesin a metales es notable (tabla poseyendo los recubrimientos a base de policarbonatgy ‘gran resistencia ala luz y a os agentes atmosféricos.-* gampos se utiizan ampliamente tos policarbonstos ronal dean gen dmparas ictal ys gran transparencia) son unos pocos de los muchos ‘2jemplos que pueden citarse sobre otras de las mult. bles aplicaciones de estos materiales plasticos. TABLA [ADHESION DE POLICARBONATOS "AVARIOS METALES Despuds oe wes de Secado a inmersn en temperatura ‘93 ‘mbiente soc Excoente Excelente My bun Muy bueno ‘Bueno ‘Bueno Bueno Bueno Bueno ceptable Keit Johnson: «Pocarbonates. Recant Development. Revista do Pistcos Modemos Anuero 1972, — Enciclopec of Poivmer Science and Technology, Val. 10 nts ‘inc Publisher New York 1969, — Brydsor: wMatericles Pidetcoes, Tracuciin Int, Pstcosy Cau cho. Madd 1968, — Chemical Abstracts. Vol 83, 1975 p. 207275 (Pet. Japonesa = Chemical Abstracts Vol 83, 1975 p. 207083 p (Pat Japoness.Las poliamidas son el grupo més importante de pol eros sintéticos nitrogenados. Ei gran desarrollo alean- zado por estos matoriales ha sido debido sin duda al {gran éxito que vienen teniendo las poliamidas alifatices {nylons) como fibras y como productos de moldeo (1,2, 3),y Gitimamente al descubrimiento de poliamides aro: imaticas (aramidas) que se han comercializado pref rentemente como filmes y fibras de alto médulo y alta resistencia térmica (4), PREPARACION INDUSTRIAL DE POLIAMIDAS 1, Monémeros En los diversos procedimientos de obtencién de po- liamidas se emplean principaimente los siguientes tipos de compuestos: diaminas, dcidos ~ dicarboxiicos, POLIAMIDAS Por J. DE ABAJO y J. G. DE LA CAMPA «-aminodcidos y lactamas. Nos referimos exclusiva mente a materias primas de interés comercial, puesto ue en poliamidas experimentales se han utilizado tods clase de productos de partida capaces de conducir a ‘grupos amida a través de las més diversas vias de si tosis (5, 6) ‘También se pueden considerar de interés préctico los cloruros de dicidos arométicos que se utiizan en la ob- tencién de poliamidas arométicas. La tabla | muestra los monémeros més importantes para la fabricacion de poliamidas comerciales. 2. Polimerizacién La fabricecién de poliamidas aliféticas se hace por rocedimientos que se desarrollaron en los afios cua- Fenta, y que todavia hoy se utiizan con pequefias modi. ficaciones, Se trata en la mayoria de los casos de pro- TABLAL MONOMEROS UTILIZADOS EN LA OBTENCION DE POLIAMIDAS COMERCIALES: MONOMERO Hexametiendamina p-Fenlendismina Diaminoscictohexlmtano HAN—ICHs—NR ‘Nylon-6 Nyon-610 Poamiae “ou srométicas 9-(0)-e Pokamie 11-5) 0 Poamides Hn) toettates Aid ico ooe—ern1-cooH lon ao soko HOOeOH),y~COOH von 610 Aco w.07srinoeantac. HOOCCH,) NH Sven 7 ‘Acta w.0 1 -inoundesanie HOOC eM) io-Nis Hone Hori, Copia an ion Hct odecnctame ts Nron-12 Cloruo de sorta oo) coe ees Cte sot coe-©)~coa coatccesos de policondensacisn en fundido a alta tempera- ‘ura, y las condiciones especfficas para cada nylon en particular dependen en primer lugar del tipo de moné- meros utiizados on la sintesis. Por ejemplo los nylons 66 y 610, que se obtienen a partir do hexametilendia- mina y Acido adipico 0 sebdcico, respectivamente, se obtienen a través de un producto intermedio que es la correspondiente «sal de nylons y que en algunos casos, se sintetiza, purfica y aisla antes de pasar ala etapa de policondensacién, que se lleva a cabo en autoclave du- ante varias horas a alta prosién y a una temperatura ‘superior al punto de fusién del polimero. En estos casos la posibilidad de aislar la sal polimérica de hexametilen-

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