Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Tema 4
Tema 4
4 Magnetismo
4.1 Tipos de comportamiento magntico
4.2 Diamagnetismo. Constantes de Pascal
4.3 Paramagnetismo
4.4 El magnetismo de los complejos de los metales de transicin
_________________________________________________________________________________________
En este tema vamos a considerar algunos aspectos del magnetismo que sern fundamentales para
entender los espectros de RMN y RSE de los complejos de los metales de transicin, pero tambin para
obtener informacin directa sobre su estructura electrnica.
4.1 Tipos de comportamiento magntico
Susceptibilidad magntica. El campo magntico dentro de una sustancia, llamado induccin magntica
B, difiere del valor, en el vaco, del campo aplicado, H0. La diferencia est relacionada con la
magnetizacin M de la muestra:
B = H0 + 4M
El comportamiento magntico de una sustancia se determina midiendo su magnetizacin en el seno de un
campo magntico. La susceptibilidad magntica por unidad de volumen v mide lo susceptible que es
una sustancia a la magnetizacin y se define como:
M
v =
H0
La susceptibilidad magntica molar se obtiene de la siguiente forma (Vm es el volumen molar):
v Vm =
El valor de la susceptibilidad puede ser positivo, si la magnetizacin de la muestra refuerza el campo, o
negativo, si se opone al campo. La susceptibilidad magntica puede determinarse mediante una balanza
de Gouy (figura 4.1).
Balanza
Muestra
se oponen a l y que tienden a desplazar la muestra fuera del campo. Por tanto, el signo de la
susceptibilidad magntica de las sustancias diamagnticas es negativo. Como la intensidad de la
magnetizacin M es proporcional al campo (la magnetizacin es nula si el campo es nulo), la
susceptibilidad es independiente del propio campo.
Paramagnetismo. Ley de Curie. Tiene su origen en los momentos angulares de las partculas cargadas,
los cuales tienen asociado un momento magntico. Aunque el ncleo atmico es una partcula cargada y
puede presentar momento angular de espn, sus momentos magnticos son ms de 103 veces inferiores a
los que genera un electrn, y por tanto despreciables. En un electrn, tanto el momento de espn como el
angular aportan paramagnetismo, aunque generalmente la aportacin del espn es ms significativa.
El momento magntico del electrn tiende a alinearse con el campo externo, reforzndolo, por lo
que la susceptibilidad paramagntica es positiva. La magnetizacin paramagntica de una sustancia en
ausencia de campo es nula ya que los momentos magnticos individuales de los electrones se orientan al
azar resultando en su mutua anulacin. En presencia del campo, la magnetizacin aparece como
consecuencia de que los estados que alinean el momento magntico con el campo se hacen ms estables,
y, por tanto, ms poblados, tanto ms cuanto mayor es la intensidad del campo: la magnetizacin M es
proporcional al campo y la susceptibilidad independiente del propio campo.
Por otra parte, la diferencia de poblacin entre estados y, por ende, la magnetizacin y suscepti-
bilidad, disminuyen al incrementarse la temperatura. Este comportamiento se resume en la ley de Curie:
C
=
T
donde C es una constante (figura 4.2a). Una mejor aproximacin al comportamiento de muchos sistemas
reales se obtiene a partir de la ecuacin de CurieWeiss:
C
=
T
donde es otra constante. A baja temperatura, los sistemas se apartan del comportamiento descrito por la
ley de Curie.
Ferromagnetismo. Diamagnetismo y paramagnetismo son caractersticas de los tomos aislados.
Ferromagnetismo y antiferromagnetismo son comportamientos que precisan de la cooperacin de mu-
chos tomos en un slido. En una sustancia ferromagntica, los espines de los distintos centros metlicos
se acoplan en orientaciones paralelas (figura 4.3a), reforzndose entre s y dando momentos magnticos
fuertes. Este comportamiento lo presentan sustancias con electrones desapareados en orbitales d o f que
Susceptibilidad magntica,
Susceptibilidad magntica,
Susceptibilidad magntica,
TC TN
Temperatura, T Temperatura, T Temperatura, T
Figura 4.2. Comparacin de la dependencia de la temperatura de sustancias paramagnticas, ferromagnticas y
antiferromagnticas. a) Una muestra paramagntica siguiendo la ley de Curie. b) En una sustancia ferromagntica, por debajo
de la temperatura de Curie T C, el efecto cooperativo de los iones se traduce en un fuerte aumento de la susceptibilidad. c) En
una sustancia antiferromagntica, por debajo de la temperatura de Nel T N, la interaccin de los iones se traduce en una
disminucin de la susceptibilidad.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 4: Magnetismo | 37
4.3 Paramagnetismo
Susceptibilidad paramagntica. Al calcular el paramagnetismo de una sustancia, hay que considerar la
aportacin diamagntica a la susceptibilidad total:
PARA = MEDIDA DIA
La susceptibilidad diamagntica se puede estimar mediante las constantes de Pascal o la DIA de alguna
sustancia diamagntica similar.
Contribuciones al paramagntismo en tomos. La contribucin paramagntica a la susceptibilidad
proviene de los momentos angulares de espn y orbital. Las ecuaciones relacionadas con la cuantizacin
del mdulo y orientacin de los momentos angulares de un electrn se repasan en la figura 4.5.
l s
donde B= (eh/4 m) es una constante llamada magnetn de Bohr. Sin embargo, el momento magntico
de espn es dos veces mayor que el esperado por el electromagnetismo clsico:
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 4: Magnetismo | 39
( T ) = 2, 828 B ( T )
1 1
=
2 2
NA
( T ) = 2, 828 B ( T )
1 1
eff =
2 2
NA
Como, en general, eff no procede nicamente de la contribucin de espn, cualquier efecto que hace que
su valor no se ajuste al obtenido mediante la ecuacin = ge[S(S + 1) B] 1/2, se incorpora en la constante ge
(factorg de electrn libre), que se sustituye por g (factorg del electrn en un tomo):
eff = g S( S + 1) B
Paramagnetismo de un tomo con contribucin orbital. En un tomo con contribucin orbital, el
40 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
momento angular total J es la suma de los momentos de espn S y orbital L. El momento magntico en la
direccin z es igual a
z = z (S) + z(L) = gemSB mLB
Siguiendo un desarrollo paralelo al apuntado en el apartado anterior, se llega a la ecuacin
S( S + 1) L( L + 1) + J ( J + 1)
= 1 + J ( J + 1) B
2 J ( J + 1)
A la expresin encerrada entre parntesis se le llama factorg de Land y se le denota gJ :
= g J J ( J + 1) B
Considerando el caso en el que nicamente hay contribucin de espn, tenemos que J = S, L = 0 y gJ = 2,
con lo que se deduce como caso particular la ecuacin del momento magntico deducida en el apartado
anterior:
= 2 S( S + 1) B
Anlogamente se deduce la ecuacin para cuando slo hay contribucin orbital (J = L, S = 0, gJ = 1):
= L( L + 1) B
En general, vamos a tener efectos que no son fciles de calcular y que influyen en el momento magntico
medido eff. Todos estos efectos se suelen incorporar en el factorg:
eff = g J ( J + 1) B
La segunda condicin para que exista contribucin orbital es que en uno de los orbitales haya algn elec-
trn que, para poder circular, necesitar no tener ningn electrn con el mismo espn en el orbital vecino.
Contribucin orbital en complejos octadricos de metales de transicin. De acuerdo a lo explicado en el
prrafo anterior, en complejos octadricos de metales de transicin, se espera que pueda existir
contribucin orbital apreciable en las configuraciones que tienen 1, 2, 4 o 5 electrones en los orbitales
t2g:
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 4: Magnetismo | 41
t 2g
S S No No No S S No No No
d4 bajo espn d5 bajo espn d6 bajo espn d7 bajo espn
t2g4 t2g5 t2g6 t2 g6 eg1
S S No No
La tabla 4.3 compara para diversos complejos octadricos, el momento efectivo medido, el momento slo
de espn esperado y el momento con contribucin orbital calculado para el ion metlico libre.
Tabla 4.3. Momentos calculados y observados para iones 3d (alto espn)
Ion libre Complejo
Ion Configuracin Trmino gJ [J(J+1)]1/2 Configuracin Trmino 2[S(S+1)]1/2 eff(exp)
Ti 3+, V 4+ 3d1 2D
3/2
1,55 t2g 1 2 T (S=1 / )
2g 2
1,73 1,7 1,8
V3+ 3d2 3F
2
1,63 t2g 2 3T
1g (S=1)
2,83 2,6 - 2,8
Cr 3+ , V2+ 3d3 4F
3/2
0,77 t2g 3 4A (S= 3/ )
2g 2
3,87 ~ 3,8
Mn3+ , Cr 2+ 3d4 5D
0
0 t2g3 eg1 5 E (S=2)
g
4,90 ~ 4,9
Fe 2+ 3d6 5D
4
6,70 t2g4 eg2 5 T (S=2)
2g
4,90 5,1 - 5,5
Co2+ 3d7 4F
9/2
6,63 t2g5 eg2 4 T (S=3 / )
1g 2
3,87 4,1 - 5,2
Ni2+ 3d8 3F
4
5,59 t2g6 eg2 3 A (S=1)
2g
2,83 2,8 - 4,0
Cu2+ 3d9 2D
5/2
3,55 t2g6 eg3 2 E (S=1 / )
g 2
1,73 1,7 - 2,2
Metales de transicin interna. Los orbitales (n2)f, mucho ms internos, son escasamente afectados por
la formacin de enlaces. Esta es la razn por la que el momento del ion libre cambia poco al coordinarse
(tabla 4.4).
Tabla 4.4. Momentos calculados y observados para algunos iones trivalentes de los lantnidos
Ion libre
Ion Configuracin Trmino gJ[J(J+1)]1/2 eff(exp)
Pr 3+ 4f2 3H
2
3,58 3,5
Nd3+ 4f3 4I
9/2
3,62 3,5
Sm3+ 4f5 6H
5/2
0,84 1,5
Eu3+ 4f6 7F
0
0 3,4
Gd 3+ 4f7 8S
7/2
7,94 8,0
Tb3+ 4f8 7F
6
9,72 9,5
Ho3+ 4f10 5I
8
10,60 10,4
electrones de orbitales dxy llenos a travs de orbitales dx 2y2 vacos (figura 4.6a), que son de mayor
energa. Este paramagnetismo puede ser cualitativamente importante en sustancias con espines
apareados, cuyo comportamiento se esperara diamagntico pero que, de hecho, es paramagntico.
Ejemplos de este tipo de sustancias son los iones [Co(NH3)6]3+ y MnO4.
Bibliografa complementaria
B. N. Figgis, Introduction to Ligand Fields, Intersience Publishers, New York, 1966, 351 pginas.
R. S. Drago, Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders Co. Philadelphia, 1977, 660 pginas.
Seminarios
diamagnetismo
4.1 Mediante las constantes de Pascal, estima el momento diamagntico de las siguientes molculas:
a) (CH3)2CO; (b) C5H5N (piridina).
paramagnetismo
4.2 Haz una estimacin de la contribucin slo de espn al momento magntico para los complejos
a) [Co(NH3)6]3+ bajo espn; b) [Fe(H2O)6]2+ alto espn; c) [Fe(CN)6]3 bajo espn; d) [Cr(NH3)6]3+ ; e)
[W(CO)6] bajo espn; f) [FeCl4]2 tetradrico; g) [Ni(CO)4] tetradrico.
4.3 En qu configuraciones d1d10 se espera que exista significativa contribucin orbital para complejos
tetradricos de metales de transicin?
4.4 El complejo octadrico [Cr(H2O)6]SO4 presenta un eff a 300 K de 4,82 B. Es un complejo de alto o
bajo espn?
4.5 Un complejo octadrico de Co(II) de alto espn tiene un eff a 300 K de 5,10 B. Sin embargo, el
momento magntico de espn para un complejo como el anterior, que tiene 3 electrones desapareados, se
espera que sea de slo 2[S(S+1)]1/2B = 3,87 B. Cmo se puede explicar la diferencia?
4.6 El complejo octadrico [Co(NH3)6]Cl3 presenta un comportamiento paramagntico con eff a 300 K de
+0,46 B. Explica este comportamiento.
Soluciones a los seminarios
4.1 a) 33,9 106 cm 3 mol1; b) 50,4 106 cm3 mol 1; tener en cuenta que los enlaces mltiples del anillo ya se estn
considerando si se toman los valores de C(aromtico) y N(aromtico).
4.2 a) S = 0, (espn) = 2[S(S+1)]1/2 B = 0; b) S = 2, (espn) = 4,90 B; c) S = 1/2, (espn) = 1,73 B; d) S = 3/2, (espn) =
3,87 B; e) S = 0, (espn) = 0; f) S = 2, (espn) = 4,90 B; g) S = 0, (espn) = 0.
4.3 En un complejo octadrico los orbitales dxy, dxz y dyz . tienen simetra t2 y estn degenerados. Habr contribucin orbital en
aquellas configuraciones en las que uno de estos orbitales tenga un electrn con un espn que en otro de ellos est vaco. Ello
ocurre siempre que haya 1, 2, 4 o 5 electrones en los orbitales t2, es decir, para las configuraciones d3 (e2 t1 ), d4 (e 2 t2), d8 (e4
t4) y d9 (e4 t5 ).
4.4 Un complejo d4 octadrico puede ser de alto (t2g3e g1 , S = 2) o bajo espn (t2g4, S = 1). Para alto espn, la contribucin slo de
espn sera (espn) = 2[S(S+1)]1/2B = 4,9 B. Para bajo espn, la contribucin slo de espn sera (espn) = 2,8 B. Por
tanto, debe tratarse de un complejo de alto espn.
4.5 Un complejo d7 octadrico de alto espn tiene una configuracin con 5 electrones en los orbitales t2g (t2g5e g2 ),por lo que es
esperable una fuerte contribucin orbital.
4.6 Un complejo d6 octadrico puede ser de alto (t2g4 eg 2, S = 2) o bajo espn (t2g6 , S = 0). En el primer caso, el comportamiento
sera paramagntico pero el valor del (espn) esperado para 4 electrones desapareados (4,9 B) es muy superior al valor
encontrado. El complejo es de bajo espn, pero su momento no es negativo (diamagnetismo) porque el Paramagnetismo
independiente de la temperatura compensa el momento diamagntico.