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Energtica

ISSN: 0120-9833
energetica_nal@unal.edu.co
Universidad Nacional de Colombia
Colombia

Meja, Sol M.; Espinal, Juan F.; Mondragn, Fanor


ESTUDIO DEL AZEOTROPO ETANOL - AGUA. CARACTERIZACIN MOLECULAR DE DMEROS
DE ETANOL, HETERODMEROS Y HETEROTRMEROS DE ETANOL-AGUA
Energtica, nm. 36, diciembre, 2006, pp. 5-18
Universidad Nacional de Colombia
Medelln, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=147019426001

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Revista Energtica 36 (Diciembre de 2006) energtica

ESTUDIODELAZEOTROPOETANOLAGUA.CARACTERIZACINMOLECULARDE
DMEROSDEETANOL,HETERODMEROS Y HETEROTRMEROSDEETANOLAGUA

SolM.Meja,JuanF.Espinal&FanorMondragn
InstitutodeQumica,UniversidaddeAntioquia
fmondra@quimbaya.udea.edu.co
Recibidoparaevaluacin:31deOctubrede2006
Aceptacin:6deNoviembrede2006
Entregadeversinfinal:30deNoviembrede2006

R esu men

En esta investigacin, como una primera etapa, se estudi la estructura y estabilidad de los
dmeros, heterodmeros y heterotrmeros como agregados de etanol y etanolagua
respectivamente.Elestudiofuellevadoacabopormediodemodelacinmolecularusandoel
hbridoB3LYPdelateoradefuncionalesdeladensidad(DFT).Seanalizaronlongitudesde
enlaceOH,distanciasdelpuentedehidrgeno,ngulosdiedralesCCOH,energas,entalpasy
energaslibresdeGibbsdedimerizacinytrimerizacinyfrecuenciasvibracionalesdeestiramiento
OHparalosdmerosyheterodmerosenfuncindelosredshiftsufridosporlasmolculas
dadorasdeprotn.Losresultadosmuestranquelosmonmerosquehacenpartedeunagregado
sufrencambiosgeomtricosinducidosporlospuentesdehidrgeno.Seobservaunfortalecimiento
apreciabledelospuentesdehidrgenoenlosheterodmerosyheterotrmerosdondeelaguaes
lamolculadadoradeprotn.Engeneralsonmsestableslosdmerosquelosheterodmeros
yseproponelaformacindepuentesdehidrgenodeltipoCHOenalgunosheterotrmeros.

PalabrasClaves: Azetropoetanolagua,puentesdehidrgeno,modelacinmolecular.

Abstr act

In this investigation, as a first stage, we studied the structure and stability of the dimers,
heterodimers and heterotrimers like aggregates of ethanol and ethanolwater respectively.
MolecularmodellingusinghybridB3LYPofthedensityfunctionaltheory(DFT)wasusedin
thisresearch.OHbondlengths,hydrogenbonddistances,CCOHdihedralangles,enthalpies
andGibbsfreeenergiesofdimerizationandtrimerizationandvibrationalfrequenciesofstretching
OHforthedimersandheterodimersinfunctionoftheredshiftundergonebyprotondonor
moleculeswereanalyzed.Theresultsshowsthatthemonomersarrangeintoaggregateswhich
undergogeometricchangesinducedbythehydrogenbonds.Forheterodimersandheterotrimers
theenhancementofthehydrogenbondswheretheprotondonormoleculecorrespondstowater
wasobserved.Ingeneral,thedimersaremorestablethantheheterodimers.Weproposethe
formationofCHOhydrogenbondsinsomeheterotrimers
.

Keywords: Ethanolwaterazeotrope,hydrogenbonds,molecularmodeling.

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1. INTRODUCCIN Encuantoalacaracterizacindeagregadosdeetanol
sehanpublicadoestudiostericoshastade6unidades
La principal fuente energtica que dispone la monomricas por agregado (Masella and Flament,
humanidadsonloscombustiblesfsiles,enespecialel 1998), y entalpas de asociacin obtenidas
petrleo ycarbn, cuyas reservas seestn agotando experimentalmente de hasta 4 monmeros por
rpidamente(Cassedy,1990).Lautilizacindeestos agregado(CurtissandBlander,1988).Adems,desde
combustiblescontaminaelambientecongasescomo el punto de vista terico se han evaluado agregados
eldixidodecarbono,xidosdenitrgeno(NOx),los deetanolcon diferentes niveles deteora tales como
xidosdeazufre(SOx)ymaterialparticulado(holln), la Teora de Funcionales de la Densidad (DFT)
entreotros(Bobadilla,1997).Estasituacinplantea (Gonzalez, Mo and Yanez, 1999), y la Teora de
latareadeencontraralternativasambientalmentems Perturbacin de MllerPlesset de segundo orden
limpiascomoelhidrgeno,elgasnatural,laenerga (MP2) (Dyczmons, 2004), evidencindose la
solar, entre otros (Coelho and Goldemberg, 2004). importanciacomparabledeletanolaladelosagregados
Algunasalternativassonfuentesrenovablestalescomo dbilmenteenlazados delos cuales se hanreportado
los biocombustibles, que son fuentes energticas msestudiosexperimentalesytericoscomosonlos
obtenidas a partir de biomasa (Chum and Overend, correspondientesalagua(Hamann,1997Pacios,2004
2001Yaman,2004 Montoya,Quintero,Snchezet Parthasarathi,SubramanianandSathyamurthy,2005),
al., 2005). Entre estos tenemos el biodiesel y el fluorurosdehidrgeno(Frisch,DelBene,Binkleyet
bioetanol.Elintersenestoscombustiblesnosolose al.,1986),cidoscarboxlicoscomoelcidofrmico
debealaabundanciadelamateriaprimadelacualse (RoyandThakkar,2004RoyandThakkar,2004Roy
obtienensinoalasbuenaspropiedadesdecombustin and Thakkar, 2005) y alcoholes como el metanol
quepresentan,enelcasodelalcoholtenemos:nmero (MasellaandFlament,1998Jursi,1999).Sinembargo,
de octano mayor, menor presin de vapor y mucha la informacin a nivel molecular obtenida tanto con
menor inflamabilidad que la gasolina (Montoya, tcnicas experimentales como con programas
Quinteroetal.,2005FarrellAlexander,PlevinRichard, computacionales para el sistema etanolagua es
TurnerBrianetal.,).ActualmenteenColombia,yen limitada,yaqueslohayreportadasinvestigacionesa
otrospasescomoBrasilyEstadosUnidos,elusodel partir de 1998. Masella y Flament (Masella and
bioetanol es obligatorio en mezclas gasolinaetanol Flament,1998)evaluaronheterodmerosdeetanolagua
(gasohol). Otros pases como Japn, Tailandia y utilizandoMP2,posteriormentevanErpyMeijer(van
Australiatienenprogramasparaintroducirelusode ErpandMeijer,2003)utilizarondinmicamolecular
dicha mezcla (Coelho and Goldemberg, 2004). Sin conDFTparaestudiarlasolvatacinacuosadeletanol
embargo,serequiereetanolanhidro(99.6)sisedesea y el etileno encontrando que en solucin acuosa el
utilizarcomo unaditivode altooctano almezclarse etanolaceptaenpromedio1.7puentesdehidrgenoy
con la gasolina pero debido a la formacin del dona0.9.AnivelexperimentalKatrib,etal.(Katrib,
azetropo del etanol con el agua (96% etanol 4% Mirabel,LeCalveetal.,2002)reportanlaenergade
agua),sehacedifcillapurificacindelalcoholporlos dimerizacin experimental del heterodmero etanol
mtodos convencionales de separacin como son la agua:5.61.5kcal/mol.
pervaporacin(Sridhar,RavindraandKhan,2000),el
usodetamicesmoleculares (GreenbankandRosene, En esta investigacin caracterizamos a nivel molecular
1984Coker,OldroydandWarren,2003)ytodaslas dmeros etanoletanol, heterodmeros etanolagua y
clasesdedestilacin(Kano,Horizoe,Tanimotoetal., heterotrmerosdedosmolculasdeetanolyunamolcula
1994AlAmer,2000).Porestarazn,ademsdela de agua considerando el confrmero trans y los
destilacin,usualmenteserequiereelusodetamices confrmerosgauchedeletanolutilizandolaaproximacin
molecularesanivelindustrial.Debidoaestaimportante DFT.Seanalizaronlasenergasdeasociacinyelorden
aplicacin del etanol, es necesario disponer de de enlace de los puentes de hidrgeno delos agregados
informacin a nivel molecular de las interacciones mencionados buscando que el estudio de dichas
etanolagua que permitan mejorar nuestro estructuras proporcione un conocimiento y una mejor
conocimiento de este sistema azeotrpico y comprensin de lasinteracciones etanolagua, como una
consecuentemente poder explorar opciones para primera etapaen labsqueda de un agregadoque pueda
optimizarlosmtodosdeseparacin. contribuir a la explicacin a nivel molecular de la
formacin del azetropo etanolagua.

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2. METODOLOGA puentesdehidrgeno.Esimportantemencionarque
adems de la correccin de counterpoise se tuvo en
Paraestudiarlosdmerosdeetanolylosheterodmeros cuentalacorreccindelaenergadelpuntoceropara
etanolagua se realizaron optimizaciones de las las energas deasociacin,laenergadelpuntocero
geometrasusandolateoraDFTconelhbridoB3LYP essignificativaensistemasenlazadosporpuentesde
elcual,apesardelasubestimacindelafortalezadel hidrgeno,dondesuvalorpuedecorresponderams
enlace de hidrgeno, ha mostrado muy buenos del50%delaenergadeinteraccintotal(M,Yez
resultadosparaelestudiodeestossistemasenlazados andElguero,1992).Lasenergasdeasociacinfueron
porpuentesdehidrgeno(Gonzalez,M,Ynezetal., calculadas como la diferencia entre la energa del
1996TsuzukiandLuthi,2001JohnsonandDilabio, agregadoylaenergadelosmonmerosaislados.Todos
2006 Senthilkumar and Kolandaivel, 2006). los clculos se llevaron a cabo usando el programa
Adicionalmentetodoslosdmerosyheterodmerosse Gaussian03.
obtuvieronconlateoraMP2queincluyeelefectode
lacorrelacinelectrnica,elcualesimportanteenesta 3. RESULTADOS
clase de interacciones (Pacios, 2004 Parthasarathi,
Subramanian et al., 2005 Senthilkumar and 3.1. Monmer os
Kolandaivel, 2006). Se us el grupo bsico 6
31+G(d,p), por lo tanto se hace necesario tener en El etanol por ser una molcula de cadena abierta y
cuenta el error por superposicin de grupos bsicos poseer un enlace simple que conecta dos tomos de
(BSSE)obtenindoseunaestimacindesteapartir carbonoconhibridacinsp3 tieneunnmeroinfinito
delacorreccindecounterpoise(vanDuijneveldt,van de conformaciones posibles (March, 1985). Sin
DuijneveldtvandeRijdtandvanLenthe,1994Kobko embargo, se han caracterizado tres mnimos
and Dannenberg, 2001). Para verificar que las mayoritariossobrelasuperficiedeenergapotencial,
geometrasoptimizadascorrespondenamnimossobre loscualesson:elmonmerotransdeletanol(t)ydos
lasuperficiedeenergapotencialserealizaronclculos enantimerosgauche(g1yg2),loscualessemuestran
de frecuencia (Foreman, 1996 Jensen, 1999). Las enlaFigura1.Estostresconfrmerossediferencian
frecuenciasdevibracindetodaslasestructurasque enlaorientacindelgrupohidroxilorespectoalaparte
se optimizaron en este estudio corresponden a alqulicadelamolcula,lacualcorrespondeangulos
frecuencias reales (no presentan frecuencias diedrosde180,60y60,paraeltrans,gauche1y
imaginarias) por lo que corresponden a estructuras gauche2respectivamente,formadoentrelos tomos
estables.Adems,secalcularonlosrdenesdeenlace C,C,O,yelHqueestunidoaloxgenodelamolcula
delosagregadosconelprogramaNaturalBondOrbital deetanol,(verTabla1)(PerchardandJosien,1968
(NBO) para tener un indicativo de la fuerza de los Takano,SasadaandSatoh,1968FangandSwofford,
1984EhbrechtandHuisken,1997).

gauche1 gauche2 trans

Agua(a)

*g1 *g2 *t

Figur a1. Estructurasdelosmonmeros(*ProyeccindeFischer)deletanolyelagua.

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La espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de cambiosdeconformacinconfacilidad.Estotambin
microondas han sido utilizadas para estudiar el fueplanteadoporDyczmons(Dyczmons,2004)ensu
isomerismorotacionaldeletanol,sehaencontradoque estudio terico de dmeros de etanol utilizando el
la especie trans es para todos los casos ms estable modeloqumico:
que la gauche. Por medio de la espectroscopia de
microondassedeterminqueladiferenciadeenerga CCSD(T)/augccpVTZ//MP2/augccpVTZ, quien
entrelos confrmerosgaucheytrans esde41.25 reportunabarreraenergticagauchetransdeletanol
cm1 (0.119 0.014 kcal/mol) (Kakar and Quade, de0.93kcal/mol,esdecir,unabarrerainclusomenor
1980), un valor similar fue reportado en un estudio que la halladaen el presente estudio. La diferencia
recientedelespectrodemicroondasdeletanolgauche puede ser debida a que Dyczmons utiliza un grupo
enla reginde 51a 505GHz dondese sugiereque bsicomayorqueelutilizadoenesteestudio,loquese
dichadiferenciadeenergaesde39.2cm1 (0.113kcal/ puedeconcluiralobservarendichoestudioquealir
mol)(Pearson,Sastry,Herbstetal.,1996).Porotro aumentandoelgrupobsicoelvalordedichabarrera
lado,segnunestudiodelespectrodesobretonosdel disminuyealrededordeun12%:MP2/631++(2d,p):
etanol en fase gaseosa la diferencia de entalpa de 0.98kcal/molyMP2/6311++(3df,2p):0.86kcal/mol.
estos dos confrmeros es de 0.7 0.1 kcal/mol
(Coussan,Bouteiller,Perchardetal.,1998).Shaw,et
al.(Shaw,Wieser,Dutleretal.,1990)reportaronque
el etanol gauche es favorecido en fase gaseosa por
unarazn de6:4,yse concluyequeel etanolexiste
comounamezclade42:58delasformastrans:gauche
a causa de la existencia de sus dos enantimeros
equivalentesgauche1ygauche2.

Tabla1. Parmetrosgeomtricosdelosconfrmerosde
etanolylamolculadeagua.Frecuenciasdeestiramiento
delenlaceOH.

ngulo
Distancia ngulodiedr o
Confr mer o O H O Fr ecuenciaO H (cm1)
OH () CCOH()
()
Agua 0.9652 105.813 3807simtrico,3930asimtrico
trans 0.9651 179.962 3839
gache1 0.9661 61.247 3823
gauche2 0.9662 61.479 3822
Figura2. Diagramadeenergaparaelpasodeletanol
gauche1(g1)aletanoltrans(t).
Los resultados obtenidos en este estudio estn en
acuerdoconlosreportadosenlaliteraturacientfica,
puestoqueeletanoltranseselmonmeromsestable 3.2. Dmer os y Heter odmer os
por 0.063 kcal/mol y 0.188 kcal/mol determinados
usando B3LYP y MP2, respectivamente. 3.2.1. Parmetros Geomtricos
Adicionalmente, se encontr el valor de 1.052 kcal/ Los resultados obtenidos con B3LYP muestran las
molparalabarreraenergtica(verFigura2)parael mismastendenciasqueseobtuvieronconMP2,tanto
paso del etanol gauche al etanol trans, utilizando el enparmetrosgeomtricoscomotermodinmicos,por
modeloqumicoB3LYP/631+G(d,p).Seconfirmque lotantosolosemuestranloscorrespondientesaB3LYP
la estructura de mxima energa para el perfil teniendoencuentaquelosheterotrmerossolofueron
energtico de este proceso corresponde al estado de obtenidosconDFT.
transicin (ET) ya que present una frecuencia
imaginaria para el movimiento correspondiente a la Debidoalacombinacindelos tres confrmeros de
rotacin con respecto al enlace CO y adems fue etanol:trans,gauche1ygauche2yteniendoencuenta
confirmado conun clculo decoordenada intrnseca laanfotericidaddesusenlacesOH,lomismoquela
dereaccin.Estabajabarreraenergticaaligualque anfotericidad de los enlaces OH de la molcula de
la pequea diferencia de energa entre estos agua,sehallaronnuevediferentesdmerosdeetanoly
confrmerosdalugaralaposibilidaddequeocurran seis heterodmeros entre la molcula de agua y los

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confrmeros de etanol. La nomenclatura utilizada geometratransyelagua,XyYpuedensert,goa
XxYy, en acuerdo con la simbologa utilizada por segnseatrans,gaucheoaguarespectivamente.Para
Dyczmons(Dyczmons,2004),significaqueelprimer una mejor ilustracin los puentes de hidrgeno se
monmero(Xx) es el dador de protn y el segundo muestranconlneaspunteadasysolosemuestrantres
(Yy) eselaceptordeprotnenelagregado,donde x y agregadosdelosquincehalladosparaestasdosclases
ypuedentomarvalores12quecorrespondenalas de agregados en la Figura3, porque todos son muy
geometrasgauche1,gauche2oningnvalorparala similaresentres.

tg2 ag2 g2a

Figur a3. Estructurasdeldmero tg2a ylosheterodmeros g2a y ag2.

LosdatosdelasTablas1y2muestranqueladistancia intermolecular oxgenooxgenoy el ordende enlace


OHaumenta,tantoenlamolculadadoradeprotn paracadaestructura.EnlaTabla2sepuedeverque
como en la aceptora cuando los monmeros hacen los mayores rdenes de enlace corresponden a los
parte de los dmeros y heterodmeros, siendo ms dmeros que poseen distancias OO y puentes de
pronunciadoelaumentoparalamolculadadora,ya hidrgeno OHOque seencuentran dentrode los
que sta contiene el tomo de hidrgeno que valores ms bajos para ambos tipos de agregados,
interaccionaconunparelectrnicolibredeloxgeno donde las distancias intermoleculares OO son
formandoelpuentedehidrgeno.Comounejemplo reportadas y comparadas porque se consideran un
semuestranenlaTabla3loscambiossufridosporlos indicativodelafuerzadelospuentesdehidrgeno,lo
monmeros de etanol trans dentro del dmero trans mismoquelasfrecuenciasdeestiramientodelenlace
trans,loscambiosenelngulodiedroCCOHsignifican OHdelamolculadadoradeprotnenelagregado.
queelenlaceOHsealejadelplanodesimetraque Es as como distancias OO mayores a 2.7
pasaporlostomosC,CyO1.2%0.1%segn correspondientes a frecuencias de estiramiento del
pertenezca el OH a la molcula aceptora o dadora enlace OH mayores de 3200 cm1 clasifican los
deprotn.EncuantoalenlaceOH,steaumentaun puentesdehidrgenoenlacategoradbil,enlacual
0.7% ms para la molcula dadora que para la encontramoslospuentesdehidrgenodeestasquince
aceptora. Se encuentra una correlacin entre la estructuras(KochandHolthausen,1999)
distancia del puente de hidrgeno, las distancia

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Tabla2.Parmetrosgeomtricosdelosdmerosetanoletanolyheterodmerosaguaetanolyetanolagua.Frecuenciasde
estiramientodelenlaceOHdadordeprotn.

Distancia Or dende
ngulo
Distancia puentede Dist ancia enlacedel Fr ecuencia
Agr egado CCOHy
OH()a hidr geno OO() puentede OH(cm1)
OHO()a
() hidr geno
Dmeros
tt 0.9743(0.9660) 1.9071 2.8774 180(178) 0.0427 3665
tg1 0.9744(0.9667) 1.8985 2.8694 180(60) 0.0428 3662
tg2 0.9744(0.9667) 1.8985 2.8658 180(60) 0.0427 3663
g1g1 0.9747(0.9667) 1.9054 2.8718 66(60) 0.0421 3658
g1g2 0.9748(0.9667) 1.9028 2.8681 67(60) 0.0425 3657
g1t 0.9746(0.9660) 1.9202 2.8879 67(178) 0.0415 3662
g2g2 0.9745(0.9668) 1.9085 2.8789 67(61) 0.0411 3662
g2g1 0.9748(0.9667) 1.9033 2.8674 68(60) 0.0425 3657
g2t 0.9746(0.9661) 1.9128 2.8826 68(178) 0.0422 3660
Heterodmeros
at 0.9756(0.9662) 1.8890 2.8587 106(177) 0.0426 3646(3893)b
ag1 0.9759(0.9668) 1.8785 2.3440 106(60) 0.0431 3641(3894)b
ag2 0.9755(0.9668) 1.8839 2.8558 106(62) 0.0413 3650(3894)b
ta 0.9722(0.9658) 1.9342 2.9038 (180)106 0.0349 3710
g1a 0.9726(0.9658) 1.9415 2.9112 (66)106 0.0343 3704
g2a 0.9726(0.9658) 1.9418 2.9108 (67)106 0.0343 3704
a
Elprimernmerocorrespondealamolculadadorayelnmeroentreparntesiscorrespondealamolcula
aceptoradeprotn.
b
Elprimernmerocorrespondealmodovibracionalsimtricoyelnmeroentreparntesiscorrespondeal

Comparandolosdmerosyheterotrmerosvemosque lamolculadadoradeprotnposeenunvalormayor
elpromedio delorden deenlace paralos puentes de en el ordende enlace del puentede hidrgeno como
hidrgenodelosheterodmerosesde0.03840.0043 evidenciadelefectoinductordeelectrones delgrupo
y por lo tanto menor que el promedio del orden de alquilo (metil) del etanol que hace que la nube
enlaceobtenidoparalosdmeros0.04220.0005,por electrnica de los pares libres de electrones en el
lo tanto los heterodmeros tienen menor efecto de oxgenoestmsdisponibleyporlotantolainteraccin
transferenciadecargaenlareaccindedimerizacin. conelhidrgenoaceptordelaguaesmsfuerte.
Adicionalmente, los heterodmeros donde el agua es

Tabla3.Cambiosenlageometradelconfrmerotransdentrodeldmerotranstrans.

Par metr o Monmer otr ans Monmer oaceptor Monmer odador


ngulodiedroCCOH() 179.962 177.756 (1.2%) 179.843 (0.1%)
DistanciaOH() 0.9651 0.9660 (0.1%) 0.9743(0.8%)

1 0
Otra evidencia de la formacin de los puentes de conlosmtodosdecapacidadcalorfica,espectroscopa
hidrgeno y que corrobora que son ms fuertes los infrarroja y densidad devapor: 3.4 a 6.2 kcal/mol
correspondientes a los dmeros en comparacin con (Barrow, 1952 Kretschmer and Wiebe, 1954). De
losheterodmeroseselcorrimientoalrojooredshift igualformaparalosheterodmeros,conexcepcinde
que tiene lugar por la disminucin en el nmero de aquellosdondeelaguaactacomoaceptordeprotn,
onda (cm1) que sufre la frecuencia de estiramiento lasentalpasdedimerizacinseencuentrandentrodel
delosenlacesOHdelamolculadadoradeprotna rangoexperimentalde5.61.5kcal/molhalladopor
causadeldebilitamientodedichoenlacealformarse Katrib,etal.(Katrib,Mirabeletal.,2002).
elpuentedehidrgeno.Elredshiftseencuentraen
un rango de 160176 cm1 y 36166 cm1 para los La mayor fuerza de interaccin mostrada por los
dmerosyheterodmerosrespectivamente.Paraestos heterodmerosdondeelaguaeslamolculadadorade
ltimossetuvoencuentatantoelestiramientosimtrico protn concuerda con las energa y entalpas de
comoelasimtricodelosenlacesOHdelamolcula dimerizacin,esdecir,dichosheterodmerospresentan
deagua.Losvaloresreportadosencuantoalredshift lasentalpasdeformacinmsexotrmicas,aligual
sufridosporlosdmerossonsimilaresalosreportado quelasentalpascalculadasporKatrib,etal. DHdim =
porGonzlesetal.(Gonzalez,Moetal.,1999)ensu 5.4kcal/mol(at)yDHdim =4.5kcal/mol(ta).
estudiodedmerosytrmeroscclicosdeetanol,quienes
ubicaronestafrecuenciadeestiramientoaunredshift LosresultadosparalaenergalibredeGibbsmuestran
de161cm1(verTablas1y2). valores positivos indicando que esta reaccin no es
espontnea,estandoenbuenacuerdoconloesperado,
3.2.2. Informacin Termodinmica puesto que son agregados inestables los cuales son
Comparando las energas con las entalpas de difcilesdeaislar,esascomoseencuentrareportado
dimerizacintenemosunacorreccinportemperatura en la literatura cientfica estudios de complejos de
menor a 1.5 kcal/mol, teniendo en cuenta tanto la etanolatemperaturasde250C(23K)atrapadosen
correccindecounterpoisecomolacorreccinporla matricesdeargnonitrgenoparaevitarelisomerismo
energadelpuntoceroparaelclculodelaenergade rotacional (Ehbrecht and Huisken, 1997 Coussan,
dimerizacin. Bouteiller et al., 1998). Sin embargo, son mayores
estos valores para los dmeros en comparacin con
Lasentalpasdedimerizacincalculadastericamente los heterodmeros mostrando esto la preferencia del
a 298 K estn dentro del rango experimental de las etanol por interaccionar con el agua en vez de
entalpas de dimerizacin obtenido para los dmeros interaccionarconotramolculadeetanol(verTabla4).

Tabla4. Energasdedimerizacin(DEdim)a0K,entalpasdedimerizacin(DHdim)yenergaslibresdeGibbsde
dimerizacin(DGdim)a298Kparalosdmerosetanoletanolyheterodmerosaguaetanolyetanolaguaenkcal/mol.

Agr egado DE dima DH dim DG dim


Dmeros
tt 3.69 4.08 3.54
tg1 3.92 4.22 3.20
tg2 3.93 4.22 3.05
g1g1 3.79 4.11 3.46
g1g2 3.79 4.13 3.59
g1t 3.46 3.88 3.96
g2g2 3.72 4.01 3.61
g2g1 3.79 4.13 3.40
g2t 3.61 4.00 3.70
Heterodmeros
at 3.44 4.50 2.94
ag1 3.64 4.64 2.57
ag2 3.60 4.51 2.47
ta 3.01 3.91 2.38
g1a 2.90 3.81 2.66
g2a 2.89 3.80 2.78

a
DEdim incluyecorreccindelerrorporsuperposicindegruposbsicosycorreccindelaenergadelpuntocero.
1 1
3.3. Heter otr mer os DenlaFigura4,endondeparaefectosdeilustracin
solosemuestranunaodosestructuraspertenecientes
3.3.1. Parmetros Geomtricos acadagrupodeloscincoenlosquefueronclasificadas
La notacin para estos agregados es: XxYyZz o las treinta y cinco estructuras estables que fueron
cXxYyZz, diferencindose de la utilizada para los optimizadas: Grupo 1: agregados aguaetanoletanol
dmerosyheterodmerosenlasletrasZz paraindicar (atg1, atg2), Grupo 2: agregados etanoletanolagua
un tercer monmero y en la letra c la cual hace (tg2a),Grupo3:agregadosetanolaguaetanol(g2at,
referencia al hecho de haber obtenido algunos g1ag2),Grupo4:agregadoscclicosaguaetanoletanol
heterotrmerosquepresentanunpatrncclicoensus (cag2t,cag2g2)yGrupo5:agregadoscclicosetanol
puentesdehidrgenodeltipoOHO.Lospuentes aguaetanol (tag1).
dehidrgenosonnombradosconlasletrasA,B,Cy

atg2 atg1

tg2a g2at

g1ag2 cag2t

cag2g2 ctag1

Figur a4. Estructuras de los heterotrmeros atg2,atg1, tg2a, g2at, g1ag2,cag2t, cag2g2 yctag1.

1 2
Lasestructuraspertenecientesalosgrupos1y2,donde Losagregadosdelgrupo3tienenunpatrncclicoal
elaguaactacomounamolculadoblementedadora formarunpuentedehidrgenodeltipoCHOcon
de protn y doblemente aceptora de protn una distancia promedio de 2.6572 0.2834 y un
respectivamente,presentandospuentesdehidrgeno ordendeenlaceentre0.00170.0119.Lospuentesde
del tipo OHO prcticamente equivalentes (ver hidrgenodeltipoOHOdeestasestructurasson
ordendeenlaceydistanciasdelospuentesdehidrgeno de los ms cortos y ms fuertes al compararlos con
enlaTabla5).Sinembargo,lasdistancias deestos losdemsheterotrmeros.Tienendistanciashastade
puentesdehidrgenoparalosheterotrmerosdelgrupo 1.8001yrdenesdeenlaceporencimade0.0500.
2 son mayores las correspondientes a los Estos valores son similares a los correspondientes a
heterotrmeros delgrupo 1, esto secorrelaciona con los puentes de hidrgeno de los heterotrmeros del
rdenes de enlace menores para los puentes de grupo5quepresentanunpatrncclicodetrespuentes
hidrgenodelos heterotrmeros delgrupo2.Porlo dehidrgenodeltipoOHO,estecomportamiento
tanto, como ya fue observado en los heterodmeros, puedeserdebidoalainfluenciadepuentesdehidrgeno
los puentes de hidrgeno para los agregados en los del tipo CHO que a pesar de ser interacciones
cualeslamolculadeetanoleslamolculaaceptora dbilesobliganalasestructurasdelgrupo3atomar
de protn son ms fuertes. Adicionalmente, en esta una configuracin en la que se ven favorecidos los
investigacinproponemoslaexistenciadepuentesde dems puentes dehidrgeno.
hidrgenodeltipoCHOenalgunosheterotrmeros
delgrupo1conbaseenlosclculosdeordendeenlace, Finalmente,dentrodelgrupo4,luegodelaoptimizacin
conexcepcindelasestructuras ag1g1 y ag1g2, estas de la geometra, las estructuras cag1g1, cag2g1,
interaccionesdbiles,deltipoCHO,presentanun cag2g2, catg1, catg2 forman puentes de hidrgeno
ordendeenlacepromediode0.00260.0002yuna deltipoCHOenvezdepuentesdehidrgenodel
distanciadelpuentedehidrgenode2.8733a3.1495 tipoOHOentrelamolculadeetanoldeladerecha
, inclusoparalasestructuras att y atg1 sesugierela conlamolculadeagua,conunadistanciapromedio
presencia de dos puentes de hidrgeno de este tipo. de2.47310.0175yunordendeenlacepromedio
Los resultadosestnenacuerdoconloreportadoen de 0.0071 0.0018. Solo en las estructuras catt,
la literatura cientfica de agregados con puentes de cag1t, cag2t el agua se comporta como doblemente
hidrgeno diferentes a aquellos que involucran dos dadoradeprotnconunpatrncclicoensuspuentes
tomosdeoxgeno,talescomoCHyCHO, dehidrgenodeltipoOHO.Adicionalmente,estas
los cuales son para cada sistema en particular ms cuatro estructuras formaronun puente de hidrgeno
dbilesquelospuentesdehidrgenodeltipoOHO. deltipoCHOconunadistanciapromediode3.1898
Enestosestudiosestasinteraccionessoncaracterizadas 0.0539yordendeenlacepromediode0.0021
con herramientas como la densidad electrnica en los 0.0003(verTabla5).
puntoscrticos deenlace evidencindoseestos puentes
de hidrgeno con distancias de hasta 4.3
(Parthasarathi,Subramanianetal.,2005).

1 3
Tabla5. Energas(DEtri)a0K,entalpas(DHtri)yenergaslibresdeGibbsdetrimerizacin(?Gtri)a298Kparalos
heterotrmerosenkcal/mol.DistanciayordendeenlacedelospuentesdehidrgenoOHOyCHO.

Or dende Or dende
Distanciade Distanciade
enlacedelos enlacedelos
Heter o lospuentes lospuentes
DE tria DH tri DG tri puentesde puentesde
tr mer o dehidr geno dehidr geno
b hidr geno b hidr geno
OHO() CHO()
OHOb CHOb
Grupo1:agregadosaguaetanoletanol
A 1.9520 A 0.0283 C 3.1382 C 0.0026
att 6.31 8.03 8.55
B 1.9520 B 0.0283 D 3.1030 D 0.0026
A 1.9473 A 0.0351 C 2.8733 C 0.0022
atg1 6.28 7.60 6.41
B 1.9454 B 0.0347 D 3.1495 D 0.0025
A 1.9481 A 0.0341
atg2 6.14 7.41 6.65 C 3.0165 C 0.0027
B 1.9516 B 0.0347
A 1.9499 A 0.0338
ag1g1 6.24 7.94 7.83
B 1.9496 B 0.0338
A 1.9493 A 0.0337
ag1g2 6.27 7.96 7.70
B 1.9486 B 0.0338
A 1.9445 A 0.0342
ag2g2 6.34 8.15 8.63 C 3.4863 C 0.0028
B 1.9514 B 0.0341
Grupo2:agregadosetanoletanolagua
A 1.9933 A 0.0295
tta 5.33 6.44 6.38
B 1.9933 B 0.0295
A 1.9905 A 0.0299
tg1a 5.20 6.29 7.21
B 2.0097 B 0.0282
A 1.9901 A 0.0300
tg2a 5.26 6.30 6.06
B 2.0109 B 0.0283
A 2.0066 A 0.0289
g1g1a 5.12 6.75 8.63
B 2.0041 B 0.0287
A 2.0043 A 0.0284
g2g2a 5.08 6.73 9.41
B 2.0074 B 0.0289
Grupo3:agregadosetanolaguaetanol
A 1.8523 A 0.0511
tat 7.99 9.86 6.47 C 2.5606 C 0.0113
B 1.8388 B 0.0499
A 1.8691 A 0.0505
g1ag1 8.95 10.67 5.22 C 2.5281 C 0.0089
B 1.8076 B 0.0517
A 1.8610 A 0.0503
g1at 7.89 9.92 6.10 C 2.5903 C 0.0101
B 1.8410 B 0.0496
A 1.8685 A 0.0503 C 2.5838 C 0.0062
g1ag2 8.90 10.76 5.49
B 1.8001 B 0.0539 D 3.3549 D 0.0017
A 1.8598 A 0.0504
g2at 7.92 9.81 6.63 C 2.5680 C 0.0119
B 1.8382 B 0.0497
A 1.8676 A 0.0506
g2ag1 8.94 10.72 5.71 C 2.5023 C 0.0108
B 1.8085 B 0.0511
A 1.8658 A 0.0507
g2ag2 8.95 10.82 5.94 C 2.5694 C 0.0071
B 1.8002 B 0.0536

1 4
Continuacin Tabla5

Grupo4:agregadoscclicosaguaetanoletanol
A 2.2733 A 0.0122
catt 8.24 8.76 8.81
B 2.0818 B 0.0270 D 3.2692 D 0.0018
C 1.9646 C 0.0349
A 1.8219 A 0.0570
catg1 9.21 11.09 5.92 C 2.4731 C 0.0089
B 1.8342 B 0.0558
A 1.8286 A 0.0582
catg2 9.21 10.95 5.97 C 2.4600 C 0.0053
B 1.8301 B 0.0500
A 2.2733 A 0.0150
cag1t 6.42 7.92 8.24 B 2.0818 B 0.0224 D 3.1735 D 0.0024
C 1.9646 C 0.0308
A 1.8298 A 0.0562
cag1g1 9.11 10.95 6.21 C 2.4875 C 0.0089
B 1.8298 B 0.0548
A 2.2480 A 0.0134
cag2t 6.52 8.04 7.93 B 2.0859 B 0.0261 D 3.1626 D 0.0024
C 1.9919 C 0.0318
A 1.8250 A 0.0573
cag2g1 9.42 11.04 5.43 C 2.4930 C 0.0072
B 1.8304 B 0.0518
A 1.8255 A 0.0572
cag2g2 9.30 10.93 5.66 C 2.4519 C 0.0052
B 1.8378 B 0.0492
Grupo5:agregadoscclicosetanolaguaetanol
A 1.9124 A 0.0440
ctat 11.37 13.54 3.99 B 1.8524 B 0.0548
C 1.9162 C 0.0462
A 1.9073 A 0.0446
ctag1 11.35 13.50 4.34 B 1.8470 B 0.0553
C 1.9308 C 0.0434
A 1.9091 A 0.0449
ctag2 11.17 13.29 4.27 B 1.8562 B 0.0517
C 1.9283 C 0.0455
A 1.9193 A 0.0434
cg1at 11.45 13.62 4.01 B 1.8517 B 0.0549
C 1.9057 C 0.0482
A 1.9150 A 0.0439
cg1ag1 11.55 13.62 3.89 B 1.8480 B 0.0547
C 1.9138 C 0.0463
A 1.9149 A 0.0444
cg1ag2 11.32 13.39 3.98 B 1.8556 B 0.0509
C 1.9175 C 0.0463
A 1.9221 A 0.0429
cg2at 11.29 13.41 4.14 B 1.8505 B 0.0555
C 1.9138 C 0.0444
A 1.9175 A 0.0435
cg2ag1 11.33 13.41 3.84 B 1.8482 B 0.0551
C 1.9249 C 0.0426
A 1.9242 A 0.0427
cg2ag2 11.05 13.65 5.95 B 1.8518 B 0.0524
C 1.9378 C 0.0370
a
DEtri incluyecorreccindelerrorporsuperposicindegruposbsicosycorreccindelaenergadelpuntocero.
b
A,B,CyDcorrespondenalamaneracomosedesignarondichospuentes(verFigura4).

1 5
3.3.2. Informacin Termodinmica excepcin de las estructuras pertenecientes a los
Demanerageneral,segnel DGtrim,setieneelsiguiente grupos2y5.Sesugierequeestospuentesdehidrgeno
ordendeestabilidadparalosheterotrmeros,gr upo5 contribuyen grandemente a la estabilizacin del
> gr upo 3 > gr upo 4 > gr upo 1 > gr upo 2. Sin azetropo etanolagua. La energa libre de Gibbs
embargo,esteparmetrotermodinmicosiguesiendo positiva de los diferentes agregados da cuenta de la
positivo,indicandoqueinclusocontresmolculaslos inestabilidaddedichosagregadosloscualesseespera
agregadosetanolaguanoseformanespontneamente. quevenganaserenergticamentefavorablesamedida
Losheterotrmerosdelgrupo3tienenun DGtrim menor que crecen en tamao.
encomparacinconlamayoradelosheterotrmeros
de los grupos 1 y 2 e incluso menores que algunos 5.AGRADECIMIENTOS
heterotrmeros con patrn cclico en sus puentes de
hidrgenodeltipoOHOquepertenecenalgrupo LosautoresagradenalaUniversidaddeAntioquiala
4, esto podra deberse a un efecto estabilizante que financiacin del Programa Sostenibilidad. SMM
tienelapresenciadelpuentedehidrgenodeltipoC agradecealProgramaJvenesInvestigadoresdela
HOencadaunade las estructuras deestegrupo. Universidad deAntioquia por el apoyo econmico
Algo importante es que las estructuras catt, cag1t, recibido. JFE agradece a Colciencias y a la
cag2t del grupo 4 aunque poseen tanto puentes de Universidad deAntioquia por la beca para realizar
hidrgenodeltipoCHOcomopuentesdehidrgeno estudiosdedoctorado.
del tipo OHO, segn los parmetros
termodinmicos,sonlosagregadosmenos establesy
6. BIBLIOGRAFA
conenergadeformacinmenosexotrmicadelosde
su clase,estonoes sorprendenteyaquelos puentes AlAmer,A.M.,2000.Investigatingpolymericentrainers
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