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IMPEDANCIAELECTROQUMICA INTERPRETACINDE

DIAGRAMASTPICOSCONCIRCUITOSEQUIVALENTES

ELECTROCHEMICALIMPEDANCEINTERPRETATIONOF
TYPICALDIAGRAMS WITHEQUIVALENT CIRCUITS

ULISESPIRATOBA MORALES
EscueladeFsicaUniversidadPedaggicayTecnolgicadeColombia, upiratobam@unal.edu.co

LVAROMARIOCAMARGO
Drrer.Nat. Profesor Emrito deFsicaUniversidad Nacional deColombia, amarinoca@unal.edu.co

JOHNJAIROOLAYAFLREZ
DrProfesordeIngenieraUniversidadNacionaldeColombia, jjolaya@unal.edu.co

RecibidopararevisarMarzo4de2009,aceptadoSeptiembre7de2009, versinfinalSeptiembre15de2009

RESUMEN: La Impedancia Electroqumica (IE) se viene utilizando cada vez ms en la caracterizacin del
desempeo de los materiales principalmente enlo relacionado con electrocatlisis y corrosin. En este trabajo se
presentaelanlisisfsico,analticoygrficode unodeloscircuitosequivalente msusado paraelajustedelosdatos
ydiagramasdeIE.Seindicacmodeducirdelosdiagramas,algunosvaloresdeparmetrostilesenelprocesode
ajustealafuncindetransferenciadecircuitoequivalentetpico,ylarelacinentreestosvaloresylaformadelos
diagramas deimpedanciaelectroqumica.Losprocesosdesarrollados se aplicanluegoalanlisisdedatosimpedancia
electroqumicadeunaceroAISI1055enHClal3%y adiezmulticapasdeperiodo=100nm,depositadassobre
H13enNaClal3%.

PALABRASCLAVE: ImpedanciaElectroqumica(IE), Diagramasde IE.

ABSTRACT: In the last time the Electrochemical Impedance (EI) has been increasingly used in the material
characterization related to electrocatalysis and corrosion phenomena. This work shows physical, analytic and
graphic analysis of one of the equivalent circuits more used for the adjustment of data and diagrams of
Electrochemical Impedance. One indicate the wayto deduce the values of some useful parameters in the fitting
processestothe transferfunctionofsomeequivalentcircuits,andtherelationshipbetweenthesevaluesandtheform
ofthe EIdiagrams.The processesdisplayedhere hasbeenappliedtotheanalysisofelectrochemicalimpedance data
ofasteelAISI1055inHClat3%andtenCrN/Crmultilayersofperiod=100nm,depositedonH13inNaClat
3%.

KEYWORDS: ElectrochemicalImpedance (EI),EIdiagrams.

1. INTRODUCCIN la corrosin, o el comportamiento de


recubrimientos sobre substratos metlicos.
LaImpedanciaElectroqumicaIE,seaplicaala
evaluacin del comportamiento electroqumico LaIEsebasaenlaaplicacin alainterface deun
deinterfaces de electrodo electrlito y estil voltajearmnico v0Sin(wt) cuyaamplitudesde
enlainterpretacindelosfenmenosdelinters algunos milivoltios y cuya frecuencia se hace
cientficoytecnolgicocomolaelectrocatlisis, variar desde unos pocos mili Hertz hasta los

Dyna,Ao77,Nro.164,pp. 6975.Medelln, Diciembre de2010.ISSN00127353


70 Piratobaetal

Mega Hertz se detecta la corriente 2. ANALISIS DE UN CIRCUITO TPICO


i0Sin ( wt +j ) y se despliegan los siguientes DEIMPEDANCIAELECTROQUMICA
diagramas de impedancia Z: el plano complejo
de la impedancia, es decir, su parte imaginaria
Z en funcinde laparterealZ(diagramas de
Niquist), o el mdulo de la impedancia Z y la
diferenciadefaseenfuncindellogaritmode
lafrecuenciaf(diagramasdebode).

Paralainterpretacindelos diagramasoparael
anlisis cuantitativo de procesos en la interface, Figur a1. Representacindeunainterfaceelectrodo
estos diagramas son ajustados a la funcin de conrecubrimientoporosoodefectuosoelectrolito,y
transferencia (impedancia), de algunos circuitos sucricuitoequivalente
equivalentes que, adems de los elementos Figur e1. Aninterfaceelectrode withdefectorporous
clsicos: resistencias R, capacitancias C e coating electrolyte representation, and itsequivalent
inductanciasL,usanelementosdefaseconstante circuit
Q,elementos deWarburgfinitoT,semi infinito
Wo debordes porososOcuyas impedancias se Unodeloscircuitosmsutilizadoyalquemejor
muestranenlatabla1. seleajustanmuchosdatosexperimentalesdeIE,
semuestraenlaFigura1[1,2].Enparticular,se
Tabla1. Impedancias deelementosusadosenIE ajusta a la interface electrodo recubierto
Table1. ImpedancesofelementsusedinEI
electrlito que se ilustra en la misma figura.
Recientemente ha sido aplicado a la evaluacin
Elemento Impedancia
de interfaces metal pasivo electrlito o metal
equivalente
con recubrimiento duroelectrolito [313] en
Elementode 1/Y(jw)n algunas publicaciones se le han hecho ligeras
faseconstante Q modificaciones incluyendo alguno de los
Warburgsemi 1/Y(jw)1/2 elementos de Warburg. En la interface as
infinito W formada, RE representa la resistencia del
Warburgde 1/Y(jw)1/2Cotgh{B electrlito, puesto que en ste, la migracin de
bordesporosos (jw)1/2} iones presenta un comportamiento hmico CC
O representaelefectocapacitivodelrecubrimiento
aislante, ya que ste acta como un dielctrico
Warburgfinito 1/Y(jw)1/2Tanh{B que separa algunas de las cargas del electrlito,
T (jw)1/2} de aquellas que son inducidas en el electrodo
metlico. Los elementos restantes, representan
En este trabajo se parte de un circuito los defectos o la porosidad del recubrimiento a
equivalente tpico, utilizado en muchas travs de los cuales el electrlito entra en
publicaciones se obtienen las expresiones contacto con el metal RP representa la
analticas de su impedancia, para luego resistencia de poro y el circuito paralelo RC,
analizarlas y graficarlas. Se generaron y representa la interface formada por electrolito
graficaron los diagramas de Impedancia queentraencontactoconelmetal:Rrepresenta
Electroqumica IE utilizando MATLAB, y se la resistencia de polarizacin o resistencia de
sealan procedimientos para identificar en estos transferencia de carga y C la capacitancia de
diagramas algunos desus parmetros, osea,los doble capa elctrica. La impedancia de este
valores de los elementos usados en el circuito circuito en trminos de las cantidades
equivalente. adimensionales.
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x = wRC xC = wRP CC x=
wRCC Abajasfrecuencias,puedeconsiderarseaCC en
circuitoabiertoelcircuitoremanenteesotravez
Vienedadapor un circuito Randles, compuesto por una
resistencia de valor RE + RP en serie con el
circuitoparaleloRC.Conservandodeahorasolo
( R + RP )+ jRPx los trminos ms significativos a bajas
Z = RE +
(1 - xxC ) + j ( x + xC +x) (1) frecuencias en las ecuaciones (2), seobtiene

Las partes real Z e imaginaria negativa Z de ( R + R P ) + R P x 2


Z ' @ R E +
estaimpedanciason: 1 + x 2
1 (5)
Z ' @ R E + R P + R
( R + RP )(1 - xxC ) + RP x( x + xC + x) 1 + x 2
Z '= RE + x
(1 - xxC ) 2 + ( x + xC + x)2 Z " @ R
1 + x 2
( R + RP )( x + xC + x) - RP x(1 - xxC) yeliminandoaxdeestasecuacionesseobtiene
Z" = (2)
(1 - xxC ) 2 + ( x + xC +x)2

Las Figuras 2 a 6 indican diferentes diagramas


Z"2 +(Z'-(RE + RP+ R/2))2 =(R/2)2 (6)
IE de este circuito bsico. Los diagramas de Nuevamente corresponde a la ecuacin de un
Niquist,muestran2rizosrelacionadosconlas2 semicrculo de radio R/2, centro en (RE + RP +
constantesdetiempo:RCyRP CC.Laseparacin R/2,0) ypuntosdecorteconelejerealenRE +
de los rizos, depende de los valores que tomen RP y RE+RP+R.
estasconstantesdetiemposiporejemploRC>
RP CC,a altas frecuencias puede ser considerada Para obtener los diagramas representados en las
nula laimpedanciadeC elcircuitosereducea figuras2a6,separtideuncircuitobase(curva
laresistenciaRE enserieconelcircuitoparalelo Aencadaunodeellos),obtenidoconlosvalores
RP CC, conocido como circuito Randles. deparmetrosquesemuestranenlasegundafila
Conservando en las ecuaciones anteriores solo de la tabla 2. RE se tom igual a cero.
los trminos ms significativos a altas
frecuencias, se obtienen las siguientes Tabla2. Parmetrosusadoseneltrazadodelas
figuras2a6,yobtenidosdelajustealasfiguras7a
expresionesaproximadas:
10
Table 2. Parametersusedforthelayoutofthefigures
- RxxC + R P ( - xxC + x 2 + xxC ) 2to6, andobtainedbythefittingoffigures7 to 10
Z ' @ RE +
x 2 x C 2 + x2
Y(sn/) YC(sn/)
1 Figura R(k) Rp(k) *104 *104 N nc
Z ' @ R E + RP (3 )
1+ xC 2 2/3/4A 0.6 0.6 600 8 1 1
2
R P x xC xC 2B 1 0.6 600 8 1 1
Z " @ = RP
x 2 xC 2 + x 2 1+ x C 2 2C 1 1 600 8 1 1
3B 0.6 0.6 1000 100 1 1
Eliminando en estas 2 igualdades el parmetro 3C 0.6 0.6 100 100 1 1
xC,seobtienelaecuacindelacurvaenelplano
complejo delaimpedancia 4 0.6 0.6 600 8
7y8 0.297 0.0381 3.84 0.5 0.69 0.82
Z "2 + ( Z '- ( RE + RP / 2))2 =( RP / 2)2 (4) 9y10 10.57 0.0664 2.421 0.4271 0.83 0.68

ecuacin que corresponde a un semicrculo de En la Figura 2, se puede observar que el efecto


radio RP /2,centroen (RE + RP /2, 0) y puntos delavariarlosvaloresdelasresistencias,(lnea
de corte con el eje real en RE y RE+RP. B con R=1ky Rc = 0,6 klneaCcon R=RC
= 1 k), es el de variar los radios y las
72 Piratobaetal

posiciones de los bucles aproximadamente 3. SUSTITUCIN DE CAPACITANCIAS


semicirculares del plano complejo, en C POR ELEMENTOS DE FASE
concordancia con lo afirmado en prrafos CONSTANTE Q
anteriores.
600
IMPEDANCEZ
Lasustitucinde capacitanciasCporelementos
500
C de fase constante, en cuyo caso se prefiere usar
unaconstantepseudocapacitivaY,ocasionauna
disminucin en la parte imaginaria de la
ZImaginary(Ohms)

400

300
B
impedancia y por ello un aplanamiento de los
diagramasdeNiquist,comopuedeobservarseen
200 A
laFigura4.Enstaseindicanlosvaloresdelos
100
exponentes n=nc utilizados en cada caso.
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
ZReal(Ohms)
La necesidad de usar elementos de fase
Figur a2. DiagramdeNiquist(planocomplejo)con constante,hasidoatribuidaporalgunosautoresa
diferentesvaloresde R yde RC la presencia de rugosidades o a superficies
Figur e2. NiquistDiagram(complexplane)with heterogneas. Nuestro anlisis, confirma dicha
differentvaluesof R and RC interpretacin, pues cuando en el circuito
equivalente deben incluirse varios circuitos RC,
LaFigura3,permiteobservarelefectodevariar la respuesta es una envolvente de varios
los valores de las constantes pseudo capacitivas semicrculos, resultando diagramas de Niquist
Y que tienen los elementos de fase constante, y aplanados, como el que se muestra en la figura
quecorrespondenacapacitanciasCcuandon =1. 3C. Comosemencionantes,elaplanamientode
Fueron obtenidos con Y=0,1 W-1s y YC=0,01 los semicrculos, es lo caracterstico de los
W-1s paracurvalaB,yconY= YC= 0,01 W-1s elementosdefaseconstante.
para la curva C. El aumento de los valores de
estasconstantes,incrementalacontribucindela 350
IMPEDANCIAZ

parte imaginaria de la impedancia, y si las


constantesdetiempo,(productosdecapacitancia 300
n=nc=1

por resistencia) son muy similares como en la


figura 3C, entonces los bucles se superponen. 250
ZIm aginaria(Ohm s )

n=nc=0.8

IMPEDANCEZ 200
800

n=nc=0.6
700 150

600 C

100
ZImaginary(Ohms)

500

400
B 50
300
A
0
200 0 200 400 600 800 1000 1200
ZReal(Ohms)
100

0
0 200 400 600 800 1000 1200
ZReal(Ohms) Figur a4. DiagramadeNiquistparalosvalores
Figur a3. Diagrama deNiquistcondiferentesvalores bsicosydiferentesvaloresde n = n C
de Cy CC Figur e4. Niquistdiagramforbasiccircuitandwith
Figur e3.Niquistdiagramwithdifferentvaluesof C differentn = n C values
andCC
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Es necesario el uso de las siguientes igualdades El ngulo de fase toma un valor de 90 a altas
para obtener las expresiones analticas de las frecuencias para n =1 y valores ms pequeos
impedancias: para n =0,6 estos ngulos van disminuyendo
luego con la frecuencia con una pendiente
n np
i p p proporcional al valor de n como lo muestra la
( )
jn = eip = e 2 = Cos n + jSen n
2 2
figura6.

DIAGRAMADEBODENGULODEFASE
El mdulo delaimpedancia y elngulodefase 90

,sonobtenidosconlasexpresioneselementales 80

70

2 Z" 2 3B
Z = Z ' + Z " j = InvTang (5) 60 2C
Z ' 2A3A4A

Fas e(gradO s )
4C
50

Estas expresiones permiten obtener los 40

diagramas EI ya mencionados: el de Niquist, 30


dondesegraficalaparteimaginarianegativaZ
20
contralarealZ,yeldeBodedondesegrafican
simultneamentelaimpedanciaZyelngulode 10

fase contra el logaritmo de la frecuencia 0


f =2p /w . 3 2 1 0
Log(f)
1 2 3 4

Figur a6.ngulodefasecontraellogaritmodela
Las representaciones grficas de impedancia o frecuencia
ngulo de fase contra el logaritmo de la Figur e6. Phaseangleversusthelogarithmofthe
frecuencia,figuras5y6,fuerontomadasconlos frequency
datos de las figuras 2 a 4 que en las mismas se
sealan. Muestran para la figura 5, regiones Al circuito estudiado, se ajustan los datos
aproximadamentehorizontalesquecorresponden experimentales de impedancia electroqumica
a los valores de RE+ RP + R, RE+ R y RE a tomados a un electrodo de acero AISI 1055, en
frecuenciascadavezmayores. una solucin de HCl al 3%, resultados que se
muestranindicadosconpuntosenlasfiguras7y
2000
DIAGRAMADEBODEIMPEDANCIA 8, obtenidos con un espectrmetro Gamry
modelo PC4. Se obtuvo, luego de un ajuste
1800
iterativo,paralaresistenciadel electrolitoRE el
1600
valor de 4,363 , y para los dems parmetros
1400
los valores anotados en la penltima fila de la
1200 tabla2,yrepresentadosconlalneacontinuade
|Z|(Ohmios)

2C
1000 lasfiguras7y8.
800

600
2A3A4A Igualmente, se ajustan los datos experimentales
de un recubrimiento de 10 multicapas CrN/Cr
400
3B
con perodos de 100 nm sobre acero H13
200 4C
templado y revenido, en NaCl al 3%, cuyo
0
3 2 1 0 1 2 3 4 diagrama de Bode se muestra en la figura 9 y
Log(f)
diagrama de Niquist en la figura 10. La
Figur a5. Mdulodelaimpedanciacontrael resistencia del electrolito fue de 22,83 , y los
logaritmodelafrecuencia valores de los dems parmetros se dan en la
Figur e5. ImpedanceModuleagainstthelogarithmof ltimafiladelatabla2.
thefrequency
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Figur a7. DiagramasdeBode paraunsubstratode


aceroAISI1055enHClal3% Figur a10. DiagramadeNiquistpara10multicapas
Figur e7. BodediagramforunAISI1055steel deCrN/CrsobreH13enNaClal3%
substratuminHClat 3% Figur e10.NiquistDiagram for10multilayers
CrN/CronH13inNaCl at 3%

4. CONCLUSIONES

El nmero de elementos de fase constante o de


capacitancias usadas en el circuito equivalente,
puedecoincidirconelderizos enlosdiagramas
deimpedancia.

Las impedancia en las regiones que son ms o


menos horizontales las grficas de Bode, a
medida que la frecuencia aumenta, corresponde
Figur a8. DiagramadeNiquistparaunsubstratode aproximadamente a los siguientes valores:
aceroAISI1055enHClal3% RE+ RP+ R,RE+ Ry RE.
Figur e8. NiquistDiagramforunsteelAISI
1055substratum inHClat3% Si los diagramas de Niquist exhiben
aplanamientos,osielnguloaaltasfrecuencias
esmenora90,sedebenusarelementosdefase
constanteencambiodecapacitancias.

La parte imaginaria de la IE, aumenta con


aumentos en el exponente n y aumentos en la
constante pseudo capacitiva Y del elemento de
faseconstante Q.

5. AGRADECIMIENTOS
Figur a9. DiagramasdeBode para 10multicapasde
CrN/CrsobreH13enNaCl al3% Los autores agradecen el soporte econmico de
Figur e9. Bodediagramfor10multilayersCrN/Cron Conciencias en el proyecto CT2062006.
H13inNaCl at3%
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REFERENCIAS [7] M. KAMRUNNAHAR et al. Corrosion


Science,47(2005),31113139.
[1] C. CORFIAS, N. PEBERE, C.
LACABANNE,Corrosion Science 41 (1999) [8]S.V.PHADNISetal.CorrosionScience45
15391555. (2003)24672483.

[2] M. MAHDAVIAN, M. M. ATTAR, [9] MASAYUKI ITAGAKI et al. Corrosion


Corrosion Science48(2006)41524157. Science48(2006)38023811.

[3] E. M. GUTMAN, Corrosion Science, 47 [10] HoGun Kim et al. Thin Solid Films 475
(2005),30863096. (2005)291297.

[4]C.LIU, et al.CorrosionScience,45(2003), [11]J.MASALSKI etal.ThinSolidFilms 349


12431256. (1999)186190.

[5]C.LIU, et al.CorrosionScience,43(2001), [12] S. H. AHN et al. Thin Solid Films 515


19531961. (2007)68786883.

[6]C.LIU, et al.CorrosionScience,45(2003), [13] E. W. BARRERA et al. Revista


12571273. ColombianadeFsica3(38)(2006),1331.