Equilibrios de Fases y Definiciones de

Gas y Líquido
Autores: M. Crotti, S. Bosco

(Última modificación - 20 de octubre de 2000).

En esta página se desarrollan, desde un punto de vista conceptual, las

similitudes y diferencias entre los diferentes estados de la materia. También se
introduce el concepto de Equilibrios de Fases y su importancia en la
caracterización de reservorios.

En la Fig. 1 se muestra un diagrama de fases típico para equilibrios Líquido-

Vapor. En base a las variables representadas en ambos ejes de coordenadas,
este diagrama suele designarse como diagrama P-T (Presión-Temperatura). El
caso graficado representa la situación habitual para el equilibrio de fases de un
componente puro (Sistema de un solo componente). Por lo tanto las
conclusiones alcanzadas son aplicables al metano puro, al agua pura, al
benceno puro o a cualquier otro compuesto individual.

Fig. 1: Diagrama P-T, para un sólo componente

En este diagrama se suelen marcar algunas zonas y puntos característicos:

• La curva que termina en el punto "1" une los puntos de presión y

temperatura en los que pueden coexistir la fase líquida y la fase
gaseosa.
• El punto identificado como "1" hace referencia a lo que se conoce como
punto crítico del sistema. Representa la máxima temperatura y la
máxima presión a la que pueden coexistir Gas y Líquido.
• Las "zonas" identificadas con las letras "L" y "G" representan las áreas
de este diagrama en que el sistema se encuentra como Gas o cómo
Líquido.

Algunas conclusiones simples derivadas de este diagrama son las siguientes.

1. Se observa que una vez fijada la temperatura, existe una sola presión de
coexistencia entre las dos fases. A presiones mayores a ésta, todo el
sistema se encuentra en fase líquida. Y a presiones menores todo el
sistema se encuentra en fase gaseosa. Algunos autores prefieren llamar
 Vapor a la fase gaseosa cuando se encuentra a temperaturas inferiores
a la temperatura crítica (donde se puede generar líquido mediante una
compresión isotérmica). Por razones que se explicitarán en los próximos
párrafos, este tipo de denominaciones tiende a oscurecer detalles
mucho más significativos.
2. Cuando se varía isotérmicamente la presión de un fluido que se
encuentra a temperaturas superiores a la temperatura crítica, no se
observan cambios de fase en el sistema, por mucho que se aumente o
disminuya la presión. Los gases permanentes (Nitrógeno, oxígeno, helio,
etc) son un ejemplo de este comportamiento a temperatura ambiente:
No es posible formar líquido mediante la compresión de estos gases a
temperatura ambiente.
3. Tampoco es posible separar una fase líquida por enfriamiento de un
fluido a presiones por encima de la presión crítica.

Sin embargo mediante un análisis más detallado de este diagrama pueden

obtenerse algunos resultados aparentemente sorprendentes.

Las Fig. 2 y 3 muestran dos caminos termodinámicos alternativos para llevar un

mismo sistema desde las condiciones correspondientes al punto "A" hasta las
condiciones del punto "Z".

• En el camino esquematizado en la Fig. 2 se realiza una compresión

isotérmica, de modo que al cortar la curva de equilibrio Líquido-Vapor se
observa el cambio de fase en el sistema. De este modo parece natural
afirmar que, durante la compresión isotérmica, partiendo del gas "A" se
obtuvo el líquido "Z".
• En el camino elegido en la Fig. 3 también se parte del punto "A" y se
llega al punto "Z", pero se recorre un camino que implica un
calentamiento isobárico (A-B), una compresión isotérmica (B-C), un
calentamiento isobárico (C-D) y una expansión isotérmica (D-Z). Sin
embargo, pese a que se alcanza el mismo estado final, en ningún
momento se produce un cambio de fase.

Fig. 2: Camino Termodinámico Isotérmico Fig. 3: Camino Termodinámico Alternativo

Basados en la conclusión preliminar aportada por la Fig. 2, podríamos decir

que mediante el recorrido termodinámico de la Fig. 3 hemos transformado un
gas en líquido sin producir un cambio de fases.

Cabe aclarar que los equilibrios termodinámicos no registran la historia previa del
sistema. Una vez alcanzado el punto "Z" no hay manera de determinar si se alcanzó a
través del camino de la Fig. 2, el de la Fig. 3 o cualquier otro camino posible. Si
afirmamos que el punto "Z" corresponde al estado líquido, no importa de que forma
hemos alcanzado dicho punto.

Aparentemente hay algún tipo de paradoja o razonamiento engañoso en el desarrollo

previo, de modo que cabe preguntarse: Donde está la falla del razonamiento
presentado?. Por un camino vemos formarse líquido y por el otro no, y los productos
finales son idénticos.

Y aunque parezca extraño no hay trucos en el desarrollo previo. La falla se encuentra en

la definición de Líquido y Gas que empleamos regularmente.

Por el camino de la Fig.2 afirmamos que el punto "Z" corresponde a un líquido porque
lo vimos formarse a expensas de la fase que estaba presente (en algún momento
comenzaron a formarse gotas más densas que su entorno, a partir del fluido sometido a
presión).

Sin embargo veremos que sólo es válido hablar de Líquido o de Gas cuando ambos
coexisten. En esos casos no hay dudas: el líquido es la fase más densa. Pero cuando hay
una sola fase presente, se debe hablar de fluido monofásico para evitar errores
conceptuales que pueden conducir a malas interpretaciones en el comportamiento de los
sistemas termodinámicos. De este modo podemos afirmar que los puntos "A" y "Z"
corresponden a fluidos monofásicos de muy diferente densidad.

Y esto nos permite trabajar sin ambigüedades con las zonas de la curva cercanas al
punto crítico. En esta zona las densidades del gas y del líquido son lo suficientemente
cercanas como para que resulte difícil diferenciar ambas fases excepto que coexistan en
el mismo recipiente. En cualquier otro caso se debe hablar de fluido monofásico y la
eventual formación de gas o de líquido (a partir de la otra fase) dependerá del camino
termodinámico siguiente.

Y todo esto nos lleva a un concepto que es fundamental en la caracterización del

comportamiento de los reservorios de gas y petróleo: Un gas a alta presión tiene
propiedades muy cercanas a las de un líquido. Entre otros fenómenos no habituales,
esta característica conduce a la posibilidad de que un gas disuelva líquidos.
 Qué Clase de Gas es el Gas Disuelto?
Autores: Marcelo Crotti, Sergio Bosco

(Última modificación - 5 de marzo de 2001).

La correcta respuesta a esta pregunta, cobra importancia, cuando se analizan

los diferentes procesos por los que el gas se libera del petróleo, tanto durante
la explotación de los reservorios, como en los estudios PVT. En consecuencia,
resulta necesario discutir estos conceptos antes de analizar la
representatividad y usos de los estudios PVT.

Dentro de las misma categoría, pero bajo un marco más fácil de racionalizar,
podríamos preguntar:

La sal del agua de mar es sólida o es líquida?.

La respuesta es simple y directa: La sal disuelta en agua se comporta como

un líquido !.

Si la sal del mar fuera un sólido disperso en un líquido, se presentarían

interfases como ocurre en las suspensiones o emulsiones.

Para discutir los términos de este desarrollo desde una vía más sistemática es
conveniente analizar las definiciones clásicas (simples) de los estados de la
materia:

• Un sólido tiene forma y volumen propios.

• Un líquido tiene volumen propio pero toma la forma del recipiente que lo
contiene.
• Un gas toma la forma y el volumen del recipiente que lo contiene.

Y cuando nos preguntamos: Cuál de estas definiciones describe mejor el

comportamiento de la sal disuelta?, descubrimos que la sal disuelta posee las
propiedades que describen al estado líquido.

Desde un punto de vista más detallado, lo que realmente se tiene en una

solución salina es un líquido (sólo líquido) compuesto por moléculas de
diferentes especies químicas.

Observación importante: la definición de gas, sólido o líquido sólo tiene

sentido cuando se consideran grandes cantidades de moléculas. Una sola
molécula no puede caracterizarse como gaseosa, líquida o sólida. Es el
conjunto de moléculas las que se comportan como un gas, un sólido o un
líquido.

Y en una solución verdadera (sal disuelta en agua, gas disuelto en petróleo,

etc) existe un contacto a nivel molecular. En una solución salina pueden estar
en contacto una molécula de agua, un ión cloruro y una molécula de nitrógeno
(proveniente de la pequeña disolución del aire en la solución acuosa) mientras
todo el conjunto se comporta macroscópicamente como un líquido.

Y lo anterior significa que en un vaso de agua a temperatura ambiente tenemos

nitrógeno y oxígeno líquidos?.

Sí. Pero bastante "impuros" (con algo así como un 99.9+ % de "impurezas").

Podemos arribar entonces a la siguiente

Conclusión: El gas disuelto en un líquido no es gas. Es parte del

líquido.

Y empleamos tanto tiempo para desarrollar este concepto porque si la imagen

mental que se maneja es la de que el gas disuelto, de alguna manera
misteriosa, conserva sus propiedades de gas, también se piensa que, de
alguna manera, ese gas es SIEMPRE recuperable del líquido.

En los ejemplos simples, las expresiones "nitrógeno disuelto" o "cloruro de

sodio en solución" identifican especies químicas (N2 y Cl Na,
respectivamente). Pero en la industria del petróleo la palabra "Gas" o "Líquido"
no identifican una especie química. A modo de ejemplo podemos mencionar
que:

• El propano y otros componentes intermedios, pueden estar

mayoritariamente como gas o como líquido dependiendo de las
condiciones del sistema.
• Muchos petróleos en condiciones de fondo están formados por 40 ó 50
moléculas de metano por cada 100 moléculas presentes en el líquido.

En base a lo expuesto, podemos afirmar que no existen (en las soluciones de

hidrocarburos) moléculas que podamos identificar como correspondientes a la
fase gaseosa. Dependiendo de los procesos a los que se someta la mezcla,
una mayor o menor cantidad de moléculas de cada componente pasarán a
formar parte de la fase gaseosa que se forme.

De esta forma se entiende la causa que origina la dependencia del Bo y del gas
liberado con el camino termodinámico (proceso de producción y/o tratamientos
en superficie).

En este punto es de interés resaltar una de las características casi únicas de

nuestra industria: Los que estamos vinculados a la producción del gas y del
petróleo, estamos acostumbrados a referir todas las expresiones y cálculos al
producto final y no al inicial. La razón es muy simple: El petróleo de tanque y el
gas de producción son cuantificables y caracterizables en forma directa. Pero el
petróleo de fondo es una entidad casi abstracta cuyas propiedades se infieren
en base a datos de superficie o mediciones indirectas.
De este modo cuando hacemos referencia al "gas disuelto" en realidad
estamos diciendo: El gas que se va a liberar de una solución homogénea
cuando la sometamos a determinado camino de despresurización y/o cambios
térmicos. Inevitablemente este manejo de los términos genera algunas
incongruencias tales como que dos soluciones idénticas pueden tener diferente
cantidad de gas disuelto sencillamente porque las vamos a someter a dos
procesos diferentes. En este caso estaríamos definiendo lo que tenemos en
base a lo que vamos a hacer con él.

De hecho, dado que existen virtualmente infinitos caminos para separar el gas
del líquido existirían "infínitos" valores de gas disuelto para una misma mezcla
de hidrocarburos. Pero en la práctica, para eliminar las incongruencias cuando
se habla de gas disuelto en petróleo (sin más explicaciones) se hace referencia
también al mecanismo de liberación de este gas. De modo que fijando el
estado inicial y el camino a seguir, el producto final es único y se eliminan las
inconsistencias.

Pero (Atención!) el camino prefijado (si no se dice otra cosa) es la Liberación

Diferencial. Sencillamente porque es el único camino en que todos los
laboratorios se esperan que hagan lo mismo: "Infinitas" etapas flash a
temperatura de reservorio. Y, aunque vamos a desarrollar este tema en más
detalle, en este punto caben varias observaciones adicionales:

1. El proceso diferencial sólo lo sigue (aproximadamente) el petróleo no

producido (el que se queda en el reservorio). En yacimientos en que se
realiza mantenimiento de presión, el proceso diferencial no se efectiviza
en ningún momento.
2. En petróleos con alto "shrinkage" (petróleos muy livianos o petróleos
volátiles) el mecanismo de liberación de gas en el reservorio (y la
cantidad de gas liberado) es notablemente diferente a cualquier
mecanismo simplificado para estudios de laboratorio.

Por lo tanto, al hablar de gas disuelto, en vez de considerarlo como una

propiedad intrínseca del petróleo, es conveniente tener en mente que lo
que realmente se está diciendo es algo así como: Siguiendo tal
mecanismo de liberación de gas se obtiene tal volumen de gas de tal
composición y tal volumen de líquido de tales características.
 Por Qué se Produce la Condensación Retrógrada
Autores: M. Crotti, S. Bosco

(Última modificación - 30 de octubre de 2000).

En esta página se realiza una exposición simple que no sólo permite

comprender conceptualmente este fenómeno propio de los reservorios de gas y
condensado, sino que es aplicable a muchas situaciones que involucran
equilibrios de fases a altas presiones, tanto en estudios PVT de laboratorio
como en condiciones de reservorio.

Resumidamente, la "anomalía" de la condensación retrógrada se manifiesta en:

1. La condensación de líquido durante la expansión a temperatura

constante de un gas (Donde el fenómeno "normal" es la condensación
durante la compresión del gas).
2. La condensación de líquido durante el calentamiento a presión constante
de un gas (Donde el fenómeno "normal" es la condensación durante el
enfriamiento del gas).

Para introducir estos fenómenos no vamos a recurrir a los diagramas PT

(donde la demostración es clara pero algunos conceptos físicos pueden quedar
ocultos). En realidad vamos a tratar de emplear al sentido común para mostrar
que la condensación retrógrada es un proceso "normal".

Cuando hay dos fases fluidas en un sistema, es muy fácil decidir cuál es el
líquido y cuál es el gas: La fase superior corresponde al gas y la inferior al
líquido. La diferencia más notable entre un gas y un líquido es la densidad. Y la
densidad está ligada a la distancia que separa las moléculas. Si las moléculas
están muy distanciadas (como suele ocurrir en el estado gaseoso) la densidad
es baja.

Pero las moléculas se acercan entre sí por dos razones.

• A bajas temperaturas porque la agitación térmica no logra contrarrestar

las fuerzas de atracción entre moléculas (Fuerzas de Van der Waals) y
se produce la condensación "normal" (formación de líquidos por
enfriamiento).
• A altas presiones. Entregando alta energía al sistema para "oblígar" a
las moléculas a permanecer en contacto pese a la agitación térmica.

De este modo tanto en los líquidos como en los gases a alta presión, las
densidades son altas. Y esto hace que los gases a alta presión tengan un
comportamientos similar al de los líquidos.

Y por esta misma razón los gases a alta presión son capaces de "disolver"
líquidos. La disolución implica la mezcla íntima de las moléculas. Es difícil
imaginar la "disolución" de un líquido en un gas a presión atmosférica pues en
el mismo volumen en que el gas tiene apenas 1 molécula, una fase líquida
puede contener cientos de moléculas.

Pero en los gases a muy alta presión (200 ó más Kg/cm2) las distancias
moléculares se acortan de tal manera que es perfectamente razonable aceptar
que una fase gaseosa en esas condiciones puede disolver moléculas más
pesadas (el gas y el líquido pasan a tener cantidades similares de moléculas
por unidad de volumen).

Entonces qué ocurre si (luego de disolver algo de líquido), un gas a alta

presión se expande?.

Respuesta: Pierde su capacidad de disolver líquidos (pasa a comportarse como

un gas con las moléculas distanciadas) y los componentes pesados se
desprenden generando lo que se conoce como condensación retrógrada, que
es perfectamente "normal".

Y lo mismo pasa cuando un gas a alta presión se calienta (en forma isobárica).
La expansión térmica aleja las moléculas del gas y los componentes pesados
se desprenden de la masa gaseosa.

La explicación es sencilla, pero el problema subyacente es otro. Como

mencionamos en otros desarrollos, los que trabajamos con petróleo y gas
natural estamos acostumbrados a calificar las mezclas no por lo que son, sino
por lo que va a ocurrir con ellas. En este caso (condensación retrógrada)
calificamos de gas a la mezcla inicial homogénea, porque a partir de ella,
mediante un proceso común en la producción de los reservorios, se empieza a
desprender un líquido.

Qué otra cosa puede ser una mezcla de la cual se desprenden gotas más
densas que el fluido original?.

La respuesta puede ser sorprendente, pero para ello es conveniente emplear

los diagramas de fases :

Fig. 1 - Dos Caminos Termodinámicos para la misma mezcla

Partiendo de una mezcla representada por el punto "X" en la figura 1, podemos
estudiar su comportamiento mientras se la somete a una despresurización
isotérmica (camino "a") o un calentamiento isobárico (camino "b"):

• Camino "a". Es el camino termodinámico típico de los estudios PVT

para fluidos de reservorios sometidos a depletación. En este caso
diríamos que nos encontramos frente a un Petróleo muy subsaturado.
Cuando la presión desciende lo suficiente se comienza a liberar gas en
el seno del fluido, dado que se "corta" la campana por la curva de
presiones de burbuja (Trazo azul).
• Camino "b". Es un camino termodinámico perfectamente válido, pero
infrecuente en la industria del petróleo, donde los procesos de reservorio
transcurren (generalmente) a temperatura constante. Lo interesante de
este camino es que cuando la temperatura sube lo suficiente, del seno
de la muestra comienza a liberarse líquido (se "corta" la campana por la
curva de presiones de rocío representada con trazo rojo). De este modo
calificaríamos a la mezcla en el punto "X" como Gas.

Y cómo es posible que a la misma mezcla, en idénticas condiciones de Presión

y Temperatura, la califiquemos como Petróleo o como Gas, dependiendo del
proceso a que la sometemos?.

Sencillamente porque calificamos a la mezcla por lo que vamos a hacer con

ella y no por lo que es.

Y, entonces, la mezcla "X" es Gaseosa o Líquida?.

Ni una cosa ni la otra. Es un fluido monofásico.

Como ya mencionamos, los términos Gas o Líquido es conveniente (y muchas

veces necesario) guardarlos sólo para calificar las fases cuando coexisten. En
los sistemas bifásicos fluidos, el gas es la fase superior y el liquido es la fase
inferior. En los sistemas monofásicos es conveniente hablar de fluidos
monofásicos y evitar prejuicios que pueden conducir a serios errores
conceptuales y prácticos.

En la industria del petróleo, el uso poco cuidadoso de los términos Gas y

Liquido muchas veces resulta aceptable porque el camino termodinámico suele
estar prefijado. Pero incluso en estos casos es conveniente estar prevenido
pues cuando cambian los sistemas de explotación o tratamiento, pueden
cambiar los supuestos básicos de estudio.

Volver al Foro de Discusiones Técnicas

 Algunos Comentarios sobre el Bo y la RGP
Autores: Marcelo Crotti, Sergio Bosco, S. Illiano

(Última modificación - 7 de marzo de 2001).

Antes de iniciar algunas discusiones específicas, es importante analizar las

definiciones de estos parámetros termodinámicos, incluidas en el capítulo 22
del " Petroleum Engineering Handbook" publicado por la SPE1:

Solution Gas/Oil Ratio (GOR), Rs, is the amount of gas that will evolve from
the oil as the pressure is reduced to atmospheric from some higher pressure. It
is usually expressed in units of scf/STB. The gas is frequently referred to as "
dissolved gas".

(Relación Gas Disuelto/Petróleo (RGP), Rs, es la cantidad de gas que se

desprenderá del petróleo a medida que la presión sea reducida hasta la
atmosférica, partiendo de algún valor superior. Habitualmente se expresa en
unidades de m3 de gas STD/ m3 de Petróleo de Tanque STD. El gas recibe
frecuentemente la denominación de Gas Disuelto.)

Oil Formation Volume Factor (FVF), Bo, is the volume occupied by 1 STB oil
plus its solution gas at some elevated pressure and temperature. It is usually
expressed as bbl/STB. It is a mesure of the shrinkage of the oil as it is brought
to stock tank conditions.

(Factor de Volumen de Petróleo, Bo, es el volumen ocupado por 1 m3 de

petróleo de tanque STD y su correspondiente gas disuelto en condiciones de
temperatura y presión más elevadas. Se expresa habitualmente como m3 de
petróleo @ P,T / m3 de petróleo de tanque STD. Es una medida de la
contracción que sufre el petróleo cuando es llevado a condiciones de tanque.)

La traducción al castellano se ha hecho teniendo en cuenta las unidades

corrientes en nuestro medio (condiciones STD = 1 atm y 15.5 °C).

Veamos la aplicación de estas definiciones con un ejemplo numérico

simplificado, correspondiente a un petróleo de alta RGP donde las
características generales del fluido de reservorio son las siguientes:

• Presión de Burbuja: 300 Kg/cm2 abs.

• Temperatura de Reservorio: 120 °C.

Proceso de Separación Flash en condiciones de Separador

En este caso se emplea un separador en dos etapas

• Primera etapa: 8 Kg/cm2 abs y 30 °C

• Segunda etapa: 1 atm y 15.5°C
Donde se registran los siguientes datos, durante la medición de laboratorio:

Volumen de muestra en condiciones de reservorio

100 cm3
(Pb y 120°C)
Volumen de gas STD liberado en la primera etapa 12,000 cm3
Volumen de gas STD liberado en la segunda
800 cm3
etapa
Volumen de petróleo de tanque STD 70 cm3

De modo que pueden calcularse los siguientes parámetros:

• Bof: 100 cm3 /70 cm3 = 1.429

• Rsf alta: 12,000 cm3 /70 cm3 = 171.4 m3/m3
• Rsf baja: 800 cm3 /70 cm3 = 11.4 m3/m3
• Rsf total: 11.4 + 171.4 = 182.8 m3/m3

Donde el subíndice "f" hace referencia al proceso "Flash".

Proceso de Liberación Diferencial

En este caso se emplean 10 etapas sucesivas de liberación de gas, a

temperatura de reservorio, hasta alcanzar la presión atmosférica. Luego, el
petróleo residual es llevado a condiciones STD.

• Primera etapa: 270 Kg/cm2 abs y 120 °C.

• Segunda etapa: 240 Kg/cm2 abs y 120 °C.
• .........

Donde se registran los siguientes datos, durante la medición de laboratorio:

Volumen de muestra en condiciones de reservorio

100 cm3
(Pb y 120°C)
Volumen de gas STD liberado en la primera etapa 1,600 cm3
Volumen de petróleo al final de la primera etapa
97 cm3
(250 Kg/cm2 abs y 120 °C)
.......... .......

Es conveniente resaltar que al concluir la primera etapa, pese a que se dispone

de la cantidad de gas liberado y del cambio volumétrico sufrido por el petróleo,
aún no es posible calcular el Bo ni el Rs correspondientes a esta etapa pues no
se conoce el volumen de líquido de tanque STD. Dicho volumen se obtiene
sólo al final del proceso.
De modo que una vez concluida la Liberación Diferencial se registran los
siguientes valores:

Volumen de muestra en condiciones de reservorio

100 cm3
(Pb y 120°C)
Volumen de gas STD liberado (suma de las 10
14,000 cm3
etapas de Liberación)
Volumen de petróleo de "tanque" STD 67 cm3

Que dan lugar a los siguientes resultados:

• Bod: 100 cm3 /67 cm3 = 1.492

• Rsd: 14,000 cm3 /67 cm3 = 208.9

Observaciones:

Es muy importante notar que aunque en los dos ejemplos presentados se parte
de 100 cm3 de muestra en condiciones de reservorio (Pb y 120 °C), el volumen
del líquido de "tanque" resulta diferente. Y, aunque no se indica, también las
propiedades de ambos petróleos son diferentes.

Si bien esta diferencia no resulta apreciable en petróleos con baja RGP, en los
casos de petróleos volátiles, la diferencia entre ambos líquidos de "tanque" es
drástica (El volumen de petróleo obtenido en el proceso flash optimizado puede
ser el doble del obtenido al final de un proceso de Liberación Diferencial).

Cabe también aclarar que el líquido obtenido al final del proceso de liberación
diferencial no debe tomarse técnicamente como líquido de tanque, pues dicho
petróleo representa al fluido que permanece en el reservorio hasta alcanzar
presión atmosférica (a temperatura de reservorio). Y esta condición no la
alcanza en ningún caso el petróleo que se produce en los reservorios reales.
Lamentablemente, con demasiada frecuencia los valores de Bod y Rsd se
emplean de manera inadecuada. Esta confusión se origina en la denominación
genérica de Petróleo de Tanque Estándar (ó STB en las unidades inglesas) al
denominador empleado en los cálculos. Tal como se indicó, el volumen de
tanque depende del proceso de separación de gas y petróleo al que somete el
sistema. Por lo tanto, dado que depende de las operaciones a realizar, no
debería tomarse sólo como una propiedad del petróleo original.

En la literatura especializada se encuentran ejemplos de los intentos realizados

para mejorar el empleo rutinario de estos parámetros PVT. Posiblemente el
trabajo de Moses3 de 1986, represente el esfuerzo más específico en esta
dirección. En dicho trabajo, Moses plantea la conveniencia de emplear el
"Shrinkage factor", durante la liberación diferencial, para caracterizar el
volumen de petróleo remanente. De esta manera, el cambio volumétrico queda
referido al volumen inicial del sistema, que SÍ es una propiedad de la muestra,
independiente de las operaciones posteriores. El empleo de esta metodología
simplificaría los cálculos volumétricos de los fluidos reservorio y los colocaría
en una base mucho más consistente, pero su práctica no está generalizada.
Adicionalmente, aunque no lo menciona Moses, adoptando la metodología
discutida en su trabajo se evitaría una discrepancia experimental frecuente
entre diferentes laboratorios. La última etapa de la Liberación Diferencial se
realiza con diferentes prácticas experimentales, en diferentes laboratorios,
derivadas de la imposibilidad de trabajar a presión atmosférica con la celda
cerrada debido al gran volumen de gas asociado y a que los sistema de lectura
de presión (con columnas de mercurio, o a través de pistones estancos) no
poseen la precisión necesaria:

• Algunos laboratorios alcanzan la presión atmosférica a temperatura de

reservorio, manteniendo el líquido dentro de la celda y liberando el gas
al ambiente (gasómetro a P. atm).
• Otros laboratorios extraen el fluido presurizado de la anteúltima etapa,
recogiéndolo en un recipiente a temperatura ambiente.

Las dos técnicas poseen puntos a favor y en contra, pero el punto a destacar
es que estas prácticas diferentes conducen a cambios volumétricos diferentes
en la última etapa de liberación Y esto afecta todos los valores informados de
Rsd y Bod.

Adoptando la propuesta de Moses, carece de importancia práctica la

metodología específica de cada laboratorio, para recoger el líquido residual,
puesto que los reservorios reales nunca alcanzan las presiones en las que
dichas mediciones podrían afectar los cálculos.

En una página independiente se incluyen algunos Comentarios para usuarios

avanzados donde se discute la forma adecuada de emplear las mediciones de
laboratorio

NOTA:

El tema desarrollado en esta página es puntualizado por L Dake2 cuando

escribe:

....

The conclusion reached, from the foregoing description of the effects of surface
separation, is somewhat disturbing since it implies that the volume of
equilibrium oil collected in the stock tank is dependent on the manner in wich
the oil and gas are separated. This in turn means that the basic PVT
parameters Bo and Rs wich are measured in term of volume "per stock tank
barrel" must also be dependent on the manner of surface separation and
cannot be assigned absolute values.

....

1.- Petroleum Engineering Handbook, Editor-in-Chief Howard B. Bradley. Third

Printing, SPE, Richardson, TX, U.S.A.
2.- L. P. Dake, "Fundamentals of Reservoir Engineering". Elsevier, 1978.

3.- P. L. Moses, "Engineering Applications of Phase Behavior of Crude Oil and

Condensate Systems". JPT, july 1986, pág. 715
 El Bo y la RGP "Compuestos"
Autores: Marcelo Crotti, Sergio Bosco, S. Illiano

(Última modificación - 3 de abril de 2001).

Muchas veces el petróleo producido sufre una combinación de procesos flash

(en las instalaciones de superficie) y de liberación diferencial (depletación en el
reservorio). En consecuencia se ha desarrollado1, 2, 3 una metodología de
"corrección" de los valores de Bo y Rs (medidos para cada uno de estos
procesos "puros"), de modo de obtener valores representativos para los
procesos "reales". El resultado es un Bo y un Rs "compuestos". En el caso del
Bo se emplea la siguiente regla de mezcla:

• Boc = Bod * (Bofb / Bodb) [1]

Donde los sub-índices tiene los siguientes significados:

• d = Liberación Diferencial
• f = Liberación Flash.
• c = Liberación "Compuesta".
• b = Punto de burbuja.

Sin embargo, esta fórmula que es ampliamente aceptada en nuestra industria

merece algunos comentarios particulares.

Inconsistencias Numéricas

En primer lugar, dicha fórmula no cumple con un requisito básico de toda regla
de mezcla: No es capaz de reproducir adecuadamente uno de los dos valores
extremos.

Cuando el proceso de liberación ocurre a Presión de Burbuja, la liberación

diferencial no interviene en ningún momento y, como corresponde la fórmula
se simplifica quedando reducida a:

• Bocb = Bodb * (Bofb / Bodb) = Bofb

Indicando, como efectivamente sucede, que el Bo "Compuesto" es idéntico al

Bof.

Sin embargo, cuando la liberación procede de acuerdo con una Liberación

Diferencial hasta alcanzar la presión "cero" el Boc no toma el valor adecuado.
En ese caso la fórmula toma el valor:

• Boc0 = Bod0 * (Bofb / Bodb)

En lugar de tomar el valor "correcto":

 • Boc0 = Bod0

Que indicaría que todo el proceso ocurrió siguiendo el Proceso Diferencial.

Para evitar esta inconsistencia sería suficiente con reemplazar la fórmula [1]
por una fórmula sólo un poco más compleja:.

• Boc = (Bod - Bod0) * (Bofb - Bod0) / ( Bodb - Bod0 )+ Bod0 [2]

Esta fórmula tiene en cuenta que el valor mínimo del Bod no es "1", sino el Bod0
(Bo diferencial a presión cero). Y por lo tanto cumple al menos con una
exigencia básica: Cuando se representa un proceso Flash "puro", el Boc debe
coincidir con el Bof y cuando se trata de un proceso Diferencial "puro" el Boc
debe coincidir con el Bod .

Por qué se emplea una fórmula conceptualmente errónea cuando el uso de una
fórmula lógicamente aceptable implica sólo algunas sumas y restas adicionales
es difícil de justificar. La explicación radica, posiblemente, en el mismo punto
que hace que la liberación diferencial carezca de sentido por debajo de la
presión de abandono del reservorio: A las presiones en que la fórmula
convencional empieza a fallar en forma marcada, los cálculos no tienen
aplicación práctica. Y esta observación no hace sino reforzar el concepto
vertido en otras páginas: La Liberación Diferencial nunca se completa en el
reservorio y por lo tanto, sus parámetros no deberían emplearse en forma
directa para los cálculos de Balance de Materiales u otros cálculos de
reservorio.

La fórmula convencionalmente aceptada para la corrección de Rs es la

siguiente:

• Rsc = Rsfb - (Rsdb - Rsd) * (Bofb / Bodb) [3]

Esta corrección adolece de la misma incongruencia conceptual ya discutida.

Sin embargo, esta inconsistencia se ve agravada por el hecho de que la
extensión de los cálculos hasta presiones muy bajas (cercanas a la
atmosférica) suele dar valores negativos para el Rsc . Nuevamente, en vez de
emplear una fórmula consistente (fácilmente desarrollable), en la práctica
habitual se eliminan los valores anómalos teniendo en cuenta que las presiones
involucradas caen fuera del rango de trabajo.

Inconsistencias Físicas

Pese a lo señalado, el mayor problema con las fórmulas [1] y [3], no es el ya

señalado, sino el que deriva de una escasa consideración de las unidades
empleadas. Al escribir

• Boc = Bod * (Bofb / Bodb)

se da "por sentado" que todas las unidades son consistentes. Sin embargo, al
analizar cada término se encuentra que:
 • Bofb = Vol. de líquido a Pb y Temp. de reservorio / Vol. de líquido de
Tanque Flash estándar
• Bodb = Vol. de líquido a Pb y Temp. de reservorio / Vol. de líquido de
Tanque Diferencial estándar

Donde los términos "Flash" y "Diferencial" aplicados al líquido de tanque,

indican el proceso mediante el cual se obtiene dicho líquido.

Sin embargo, y como se discute ampliamente en Bo_RGP.htm, el líquido

obtenido al final de la Liberación Diferencial no es técnicamente líquido de
tanque, sino un líquido residual en condiciones de reservorio, llevado a
condiciones de tanque. Y esta diferencia no sería importante si no ocurriera
que una parte del líquido de tanque de los procesos reales de producción
deriva del traspaso (originado en equilibrios termodinámicos) de algunos
componentes desde la fase gaseosa al estado líquido. Este proceso es notable
en petróleos livianos, y muchas veces resulta dominante en petróleos volátiles.

El análisis presentado pone de manifiesto que mientras que el Bofb incluye todo
el líquido de tanque a producir, el Bodb, tiene en cuenta sólo una fracción del
mismo (excluye el líquido que proviene de la producción de gas) . En
consecuencia el cociente:

• (Bofb / Bodb)

no presenta unidades consistente y el Boc pierde sentido físico y

representatividad a medida que el Bodb deja de incluir más y más cantidad de
líquido de tanque.

NOTA: Esta inconsistencia no es corregible mediante el empleo de una fórmula

"correcta", como se hizo en el análisis de las inconsistencias numéricas. En
este caso sólo el adecuado análisis de los equilibrios termodinámicos y la
inclusión de los parámetros del reservorio (incluyendo las permeabilidades
relativas) permite realizar un análisis físicamente consistente.

Las consecuencias de los puntos desarrollados en esta página se analizan con

más profundidad en Diferentes_Fluidos.htm , donde se discute acerca de la
correcta caracterización de Petróleos Volátiles.

1.- J. M. Amyx, D. M. Bass, R. L. Whiting, "Petroleum Reservoir Engineering",

Mc Graw Hill, 1978, .

2.- L. P. Dake, "Fundamentals of Reservoir Engineering". Elsevier, 1978.

3.- P. L. Moses, "Engineering Applications of Phase Behavior of Crude Oil and

Condensate Systems". JPT, july 1986, pág. 715
 ¿Por qué mejora la Eficiencia de Separación con el
Número de Etapas?
Autor: M. Crotti.

(Última modificación - 01 de noviembre de 2005).

Quienes trabajan en diseño y operación de instalaciones de superficie, saben

que incrementando el número de etapas de separación entre líquido y gas,
mejora la eficiencia del proceso. Esta mayor eficiencia se traduce en

• Menor liberación de gas (Menor RGP).

• Mayor recuperación de líquido (Menor Bo).
• Obtención de un líquido de mayor gravedad API.

Aunque a este resultado se llega mediante mediciones de laboratorio o

mediante simulaciones termodinámicas, el objetivo de esta página es el dar
una explicación conceptual de este fenómeno.

Para ello vamos a analizar la liberación de gas, a partir de una determinada

corriente de hidrocarburos, en un proceso de una etapa y otro de dos etapas,
hasta condiciones estándar (presión atmosférica y 15.5 °C).

Supongamos que la corriente de hidrocarburos tiene la siguiente composición:

Componente % Molar
Nitrogeno 0.706
Dióx.de Carbono 0.125
Metano 33.505
Etano 7.731
Propano 6.348
i-Butano 0.973
n-Butano 3.574
i-Pentano 1.392
n-Pentano 2.173
Hexanos 2.897
Heptanos + 40.576
Octanos 100.000

Separación en una sola etapa.

En este caso, a la mezcla de hidrocarburos se le permite alcanzar el equilibrio
termodinámico directamente a presión atmosférica y 15.5 °C. En otras
palabras, todo el gas se libera en una sola etapa.

Luego de alcanzar el equilibrio se separan el gas y el líquido. En consecuencia

tanto el gas como el líquido producidos se encuentran saturados con la otra
fase. El gas se encuentra en su punto de rocío y el líquido en su presión de
burbuja, ambos a presión atmosférica.

Llevando a cabo este proceso se obtiene una Relación Gas-Petróleo cercana a

100 m3/m3.

Separación en dos etapas.

En este caso la secuencia de operaciones es la siguiente:

• A la mezcla de hidrocarburos se le permite alcanzar el equilibrio

termodinámico a una presión intermedia. Digamos, a modo de ejemplo,
que esta presión intermedia es de 100 psia.
• Se separa el gas en equilibrio.
• Al líquido de esta primera etapa se lo somete a un nuevo proceso de
separación a presión atmosférica y 15.5 °C.

En resumen, el gas se separa mediante dos etapas de equilibrio.

El resultado de este nuevo proceso conduce a una Relación Gas-Petróleo

cercana a 90 m3/m3.

Análisis de los resultados

Aunque aproximados, los números presentados son razonablemente cercanos
a los que se obtienen experimentalmente con la mezcla de hidrocarburos
analizada.

Dado que se parte de las mismas condiciones iniciales y se llega a las mismas
condiciones finales (gas y líquido en condiciones estándar), la pregunta que
surge en el no-especialista es

• ¿Por qué se liberan cantidades notablemente diferentes de gas y líquido

en uno y otro proceso?

La clave para entender esta diferencia se encuentra en el gas que se libera en

la primera etapa del proceso de dos etapas. Este gas se encuentra saturado
con líquido a la presión a la que se estableció el equilibrio (en el caso elegido,
100 psia).

Nota: Para quienes están familiarizados con las campanas de los diagramas
P-T (presión - temperatura), diríamos que el gas se encuentra justo en el
"borde" de su propia campana, sobre la rama inferior de la la envolvente
correspondiente a las presiones de rocío del sistema.

Si esta gas no fuera retirado luego de este primer equilibrio termodinámico,

seguiría formando parte de la mezcla, cuando ésta alcanza el nuevo equilibrio a
presión atmosférica.
Pero..., al expandirse (al ser llevado a una presión inferior) el gas se tornaría
subsaturado (se alejaría de su campana P-T). En consecuencia, dicho gas
estaría en condiciones de captar componentes del líquido hasta encontrarse
nuevamente en condiciones de saturación.

En resumen, al retirar el gas liberado en el primer equilibrio, se impide que ese

mismo gas capte componentes del líquido en una expansión posterior.

Notas
1. La disminución de la RGP se acompaña, invariablemente, de una mayor
recuperación de líquido, pues la disminución del volumen de gas
liberado se logra a expensas de dejar una fracción adicional de
componentes "intermedios" en el líquido. La masa total del sistema es,
naturalmente, un invariante.
2. Como es de esperar, existe una presión a la cual el proceso de
separación intermedio conduce a un máximo de recuperación de líquido.

A muy altas presiones sólo se libera poco gas, de modo que el efecto
analizado disminuye y el proceso tiende a parecerse al de una sola
etapa.

A muy bajas presiones casi todo el gas se separa en la etapa

intermedia. Por lo tanto el proceso tiende a parecerse, nuevamente, al
proceso de una sola etapa.

En consecuencia, en alguna presión intermedia se obtiene el máximo de

eficiencia de separación.

A la presión en que se recupera la máxima cantidad de líquido se la

conoce genéricamente como Presión Óptima de Separación.

3. Aumentando el número de etapas de separación y optimizando la

eficiencia de cada una de ellas, es posible mejorar aún más el proceso
de separación. Sin embargo, las mejoras asociadas a cada etapa
adicional van decreciendo en magnitud.
 Cómo se Determina la Composición del Gas y del
Petróleo
Autores: M. Crotti, S. Bosco

(Última modificación - 12 de septiembre de 2001).

Generalmente las mezclas de hidrocarburos (Gas y/o Petróleo) se describen

por medio de algunas propiedades características. Algunas de estas
propiedades (densidad, viscosidad, capacidad calorífica, contenido de sales,
etc) representan valores medios del sistema y suelen emplearse para darle
valor comercial a la mezcla. Otras propiedades se emplean para evaluar el
comportamiento de la mezcla en diferentes condiciones. Entre estas últimas, la
composición suele ser la propiedad más importante del sistema. El interés de
conocer la composición detallada de una mezcla de hidrocarburos reside en
que muchas propiedades globales resultan aditivas, de modo que pueden
evaluarse adecuadamente conociendo las propiedades de los componentes
individuales y su proporción dentro de la mezcla.

Por esta razón, salvo cuando algunos componentes presentan un interés

particular (CO2, BTEX, etc), la composición de detalle de una mezcla de
hidrocarburos se emplea sólo como herramienta de cálculo para estimar otras
propiedades de interés directo. Sin embargo los petróleos naturales suelen
estar formado por una mezcla íntima de más de 500 componentes individuales,
de modo que, para fines prácticos, la composición de las mezcla se describe en
forma simplificada mediante una serie de metodologías experimentales y de
cálculo que se describirán a lo largo de este desarrollo.

Los puntos a analizar son los siguientes:

• Cromatografía de Gases.
• Composición de Mezclas Gaseosas.
• Composición de Mezclas de Hidrocarburos a Presión Atmosférica.
• Composición de Líquidos con Gas Disuelto.

Y como aplicación de los desarrollos previos se hace un análisis de

• La Relación entre la Composición y otras Propiedades de las Mezclas.

 La Cromatografía Gaseosa
Autores: M. Crotti, S. Bosco

(Última modificación - 08 de agosto de 2001).

La Cromatografía Gaseosa es un procedimiento de análisis para separar,

identificar y cuantificar los diferentes componentes de una mezcla. Las mezclas
a analizar pueden estar inicialmente en estado gaseoso, líquido o sólido, pero
en el momento del análisis la mezcla debe estar vaporizada.

El equipo cromatográfico (Cromatógrafo de gases) consta de las siguientes

partes.

• Un sistema para alimentar un gas de transporte (gas "carrier") que

recorre en forma permanente el circuito del cromatógrafo.
• Un sistema de Inyección. El Inyector es el lugar por donde se introduce
una pequeña cantidad de muestra (del orden de 1 cm3 de gas o 1 micro-
litro de líquido) en medio de la corriente de gas "carrier".
• Un sistema de Separación, formado por una o varias columnas que
llevan a cabo la tarea de fraccionamiento de los diferentes componentes.
• Un sistema de Detección para generar una señal cuando un
componente de la mezcla completa el recorrido del sistema de
separación.
• Un sistema de Integración para cuantificar la señal generada por cada
componente en el Detector.

Gas carrier

El gas "carrier" se elige de modo que no interfiera con las mediciones que se
realizan. Los gases usados más frecuentemente son Hidrógeno, Helio y
Nitrógeno.

Inyector

El inyector es sólo una pequeña cámara colocada inmediatamente antes de

la(s) columna(s) de separación, donde se accede mediante una jeringa
adecuada o con una válvula de inyección.

Columnas

El sistema de columnas cromatográficas constituyen el corazón de todo

cromatógrafo. Cada columna se diseña para aprovechar alguna propiedad de
los diferentes componentes que resulte adecuada para generar distinta
velocidades de avance para cada uno de ellos durante el recorrido de la
columna.

En el caso de los hidrocarburos se suele usar la volatilidad como propiedad

distintiva entre los diversos componentes. Para aprovechar esta propiedad se
emplea una fase líquida estacionaria que queda retenida en la columna
mientras el gas carrier circula por ella. Si esta fase estacionaria es no polar
(siliconas, hidrocarburos de elevado peso molecular) la tendencia a disolverse
en ella crece al bajar la volatilidad de los compuestos analizados. De este
modo las moléculas de los componentes pesados permanecen más tiempo (en
término medio) en la fase líquida que en el gas carrier que circula
permanentemente. Debido a esta característica, las moléculas de los
componentes menos volátiles avanzan más lentamente que las de los
componentes más volátiles, a la misma temperatura.

En forma simplificada puede afirmarse que las columnas de este tipo actúan
como sistemas de destilación de muy elevada eficiencia y los diferentes
compuestos las recorren empleando tiempos que son proporcionales a sus
respectivos puntos de ebullición.

El sistema de columnas cromatográficas está encerrado en un horno de

temperatura variable para optimizar la velocidad a la que se producen los
procesos de separación.

Detectores

Los detectores empleados en cromatografía gaseosa son de varios tipos, pero

los dos principales son los siguientes:

1. Detector de Conductividad Térmica (TCD).

2. Detector de Ionización de Llama (FID).

El TCD es un detector universal pues mide la diferente conductividad térmica

entre el carrier y los diferentes compuestos arrastrados por el "carrier" hasta el
detector. Empleando como gas "carrier" Hidrógeno o Helio, que son gases de
muy alta conductividad, es posible detectar fácilmente todos los compuestos
típicos que se presentan en las mezclas naturales de hidrocarburos pues su
conductividad térmica es mucho menor. El empleo de este detector implica el
conocimiento de la sensibilidad del detector hacia cada componente de la
mezcla. En otras palabras, cada componente tiene su propio Factor de
Respuesta (FR) para traducir la señal del detector en abundancia de dicho
componente.

El FID es un detector de muy alta sensibilidad sólo apto para hidrocarburos

pues permite detectar los iones de Carbono que se forman durante la
combustión a alta temperatura. Sumado a la muy alta sensibilidad, este
detector presenta la característica de poseer un Factor de Respuesta (en
masa) casi idéntico para todos los hidrocarburos: La misma masa de distintos
componentes produce la misma intensidad de señal en el detector. Esta
característica transforma al FID en un detector de mucha utilidad pues no es
necesario conocer la fórmula de un componente para conocer su aporte a la
masa total del sistema. Su máxima limitación reside en la imposibilidad de su
empleo para detectar H2O, N2 y CO2 en las mezclas de hidrocarburos.
El empleo de los diferentes detectores se discute en los desarrollos de
aplicación específicos.

Conclusiones

A modo de resumen podemos decir que una vez ajustadas las variables
principales del sistema cromatográfico:

1. Tipo de columna.
2. Carrier.
3. Velocidad del Carrier.
4. Temperatura del horno (constante o de variación programada).
5. Detector.
6. Metodología de integración de la señal.

Al inyectar, en el cromatógrafo, una mezcla de varios componentes se obtiene

una respuesta bajo la forma de una señal que varía en el tiempo, mostrando
"picos" en tiempos característicos para cada componente. La altura (o área) de
cada uno de estos picos es proporcional a la abundancia del componente
involucrado. El registro de la señal del detector en función del tiempo se
denomina Cromatograma de la muestra.
 La Composición de los Gases
Autores: M. Crotti, S. Bosco

(Última modificación - 12 de septiembre de 2001).

La composición de una muestra de gases es, probablemente, el parámetro más

importante de la misma. Esta característica es el resultado de la facilidad con
que pueden estimarse las distintas propiedades de un gas a partir de su
composición, ya sea mediante correlaciones, ecuaciones de estado o cálculo
de propiedades aditivas.

Cuando se conoce la composición una mezcla de gases es posible obtener los

siguientes parámetros con razonable exactitud

• Densidad.
• Viscosidad.
• Poder Calorífico.
• Presión de Rocío.
• etc.

Por esta razón es muy importante que los sistemas de análisis de gases estén
adecuadamente calibrados.

En general la herramienta estándar para determinar la composición de una

mezcla gaseosa es la cromatografía de gases. En consecuencia, en esta
página se analizarán en detalle las metodologías de medición, la
representatividad de las muestras de gas, los problemas frecuentes durante el
análisis y algunas características de las corrientes gaseosas típicas de los
sistemas de producción en yacimientos de hidrocarburos.

Metodología de Medición.

Existen diferentes configuraciones cromatográficas adecuadas para el análisis

de muestras gaseosa.

Los sistemas más simples tienen las siguientes características:

• Inyección con jeringa de gases o válvulas de muestreo.

• Una sola columna empacada (con material de relleno).
• Horno a temperatura constante (sistema isotérmico).
• Detector de Conductividad Térmica (TCD).
• Válvula de "Back-Flash" para agrupar los componentes pesados sin
discriminar componentes con más de 6 átomos de carbono.

En cambio, los sistemas más complejos suelen trabajar con:

• Válvulas de inyección automáticas y calefaccionadas.

 • Varias columnas (empacadas y capilares) y juego de válvulas para
división de flujos y resolución de componentes con mayor detalle que en
los sistemas simples.
• Detectores de Conductividad (TCD) y de Ionización de Llama (FID) en
funcionamiento alternativo o simultáneo.
• Temperatura programable, para permitir la determinación de
componentes con 10 y más átomos de carbono.

Existen numerosas configuraciones alternativas, pero los dos grandes grupos

(configuraciones simples y complejas) tienen las siguientes características
globales.

Características de las Configuraciones Simples: En general se trata de

sistemas robustos, poco sensibles a los cambios de condiciones de trabajo,
con factores de respuesta (calibración) poco variables en el tiempo, y
presentan poca sensibilidad para los componentes minoritarios. Son
configuraciones aptas para determinaciones rutinarias donde el objetivo
principal es la determinación de las propiedades medias del gas.

Características de las Configuraciones Complejas: En este caso los

sistemas son más delicados y resultan muy sensibles a los cambios de
condiciones de trabajo. Los factores de respuesta (calibración) suelen variar en
el tiempo, en la medida que las columnas sufren agotamiento o las válvulas
alteran ligeramente la proporción de las distintas corrientes de flujo. Son
configuraciones aptas para cuantificar componentes minoritarios (BTEX,
compuestos pesados, etc) y requieren calibraciones y controles permanentes.

La selección de un tipo de configuración o el otro depende del uso final del dato
cromatográfico y de las condiciones operativas.

En todos los casos se recomienda calentar el botellón de muestreo (y agitarlo

para homogeneizar su contenido) unos 20 °C por encima de la temperatura de
la corriente de gases muestreada. Esta práctica garantiza que no queden
componentes condensables retenidos en el botellón durante la etapa de
análisis. También deben calefaccionarse todas las partes del sistema de
medición que sean contactadas por el gas a analizar.

Muestreo de Gases.

En general el muestreo de gases es muy simple. Sin embargo es conveniente

tener en cuenta los siguientes factores.

Limpieza de los botellones de muestreo: Hay dos tipos de impurezas que

pueden afectar notoriamente la calidad de una muestra de gases:

• Aire.
• Líquidos hidrocarbonados.
Presencia de Aire

El aire suele manifestarse como impureza por una purga ineficiente de los
botellones. Una vía normal de eliminación de una posible contaminación con
aire es la de purgar repetidamente el botellón luego de llenarlo con el mismo
gas a muestrear. Esta práctica es desaconsejable cuando se estima que
durante el proceso se puede depositar líquido en el botellón (temperatura de
muestreo por debajo de la temperatura de la corriente a muestrear).

En general la obtención de un buen vacío en el botellón (1 mm de Hg o menos)

acompañado de una purga de las cañerías de muestreo, es una excelente
garantía de la no presencia de contaminaciones con aire. En este caso se
deben evitar las purgas sucesivas del tomamuetras, que pueden acarrear otros
inconvenientes. El muestreo se realiza por purga de las cañerías y llenado
simple, del botellón, a la presión de muestreo.

La contaminación con aire es un problema de importancia cuando los sistemas

de análisis no discriminan entre Nitrógeno y Oxígeno. Como los gases
asociados a las mezclas naturales de hidrocarburos no contienen oxígeno libre,
en la cromatografía estándar se asume que la señal generada por el oxígeno
es parte de la señal correspondiente al nitrógeno. Como resultado la presencia
de aire en una muestra puede acarrear una sobre-estimación del tenor de
Nitrógeno en la misma.

Cuando se analizan por separado el oxígeno y el nitrógeno (mediante el

empleo de tamices moleculares) es posible corregir la composición global
sabiendo que en el aire la proporción de oxígeno a nitrógeno guarda la relación
20:80.

Presencia de Líquidos Hidrocarbonados.

Si el botellón de muestreo contiene líquidos hidrocarbonados (en general como

resultado de muestreos previos y limpieza inadecuada) suelen presentarse dos
problemas diferentes.

• Disolución de los componentes pesados del gas en el líquido retenido en

el botellón. En este caso se observa una menor proporción de dichos
componentes en el análisis de la muestra.
• Vaporización del líquido durante el calentamiento del botellón. En este
caso se observa un exceso de componentes pesados provenientes de la
fracción líquida calentada para cumplir las normas de muestreo.

Problemas Frecuentes.

Relacionados, o no, con las situaciones mencionadas (presencia de distintos

tipos de impurezas), en el análisis de gases suelen presentarse algunos
inconvenientes típicos. También se comentan las posibles soluciones.

• Presencia de oxígeno en corrientes que no debieran tenerlo. En este

caso suele asumirse que el oxígeno proviene de una contaminación con
 aire y se descuenta su contenido y el de nitrógeno asociado. El dato final
suele ser representativo.
• Temperatura de rocío superiores a la de muestreo. En este caso debe
suponerse que, por alguna razón, en el botellón existe una fracción
líquida que incrementa la proporción de componentes pesados durante
el calentamiento. La corrección de este inconveniente requiere un
análisis detallado de la secuencia de muestreo y análisis.
• Temperatura de rocío inferiores a la de muestreo. Si el gas estaba en
contacto con líquido a la temperatura de muestreo (caso típico de
separadores gas-líquido) esta situación es anómala. En general indica
una mala técnica de análisis (sistemas mal calibrados, no calentamiento
de los botellones o líneas de conducción, etc.).
• Presencia de componentes no reportados en el informe de laboratorio.
Es el caso habitual con el SH2 y otros posibles contaminantes. En estos
casos se debe recurrir a laboratorios que realicen los análisis
correspondientes. Muchas veces se deben emplear otros detectores o
técnicas complementarias. El contenido de agua más representativo
suele obtenerse por cálculo a partir de la medición de la temperatura de
rocío de agua en el punto de muestreo. El contenido de agua en
condiciones de reservorio conviene obtenerlo mediante cálculos de
equilibrio termodinámico.

Casos Especiales.

En las corrientes gaseosas frecuentemente se encuentran cantidades variables

de líquido disperso bajo la forma de aerosoles. En estos casos, muchas veces
resulta de interés la correcta caracterización del tipo y cantidad de este líquido
disperso en la corriente de gas. La condensación de este líquido puede originar
problemas severos en el transporte de gas.

Los sistemas habituales de muestreo y análisis no son adecuados para

caracterizar estos aerosoles por las siguientes razones:

• El aerosol suele no mantenerse estabilizado hasta que el tomamuestras

se lleva al laboratorio para su análisis.
• Los componentes más pesados (C10+, disperso en forma de micro-
gotas) no se registran en las condiciones regulares de análisis de gases.

En estos casos es necesario emplear sistemas de muestreo que permiten

capturar y caracterizar el líquido disperso.
La Composición de los Líquidos a Presión Atmosférica
Autor: M. Crotti

(Última modificación - 05 de mayo de 2003).

NOTA: Esta página incluye muchos detalles técnicos específicos de

laboratorio. Sin embargo se recomienda su lectura a quienes trabajan
regularmente con la composición de petróleos, especialmente en tareas
de simulación termodinámica. La secuencia de cálculo, modelos y
simplificaciones que se detallan, permiten evaluar los límites de validez y
consistencia que respaldan un análisis composicional.

En la página Cromatografia.htm se desarrollaron someramente las

características de la cromatografía gaseosa, enfocada hacia el análisis de las
mezclas de hidrocarburos.

Por otra parte, en Comp_Gases.htm se mencionó que el análisis

cromatográfico de una mezcla gaseosa proporciona los datos necesarios para
calcular, con razonable exactitud, casi todos los parámetros de interés de dicha
mezcla. Esto es así gracias a dos factores concurrentes:

• El cromatograma de una mezcla de gases proporciona la composición

individual de todos los componentes mayoritarios de la mezcla.
• Las propiedades de los gases son básicamente aditivas. En otras
palabras, las propiedades de la mezcla son calculables a partir de las
propiedades de los componentes individuales.

En el caso de mezclas líquidas de hidrocarburos, las dos condiciones

mencionadas no se cumplen o sólo lo hacen parcialmente.

• El sistema cromatográfico convencional retiene componentes "pesados"

tales como parafinas de elevado peso molecular, resinas, asfaltenos,
etc. Estos componentes, presentes en todos los Petróleos Negros,
suelen representar una fracción particularmente importante en los
petróleos con menos de 40 °API.
• Muchas de las propiedades de las mezclas líquidas (y en especial la
viscosidad) no son propiedades aditivas.

La complejidad composicional de los petróleos puede apreciarse en la Fig. 1.

En esta figura se muestra lo que podríamos denominar un cromatograma
"típico" para Petróleos Negros.
Fig.1 - Cromatograma de Petróleo Negro.

El cromatograma de la Fig. 1 fue obtenido mediante una columna de alta

resolución (columna capilar) y un detector FID, que sólo es sensible a los
componentes hidrocarbonados de la mezcla.

Tal como se explicó en Cromatografia.htm, puede decirse que la Fig. 1

muestra, en forma gráfica, la abundancia relativa de los componentes
hidrocarbonados desde C1 hasta C36. Por otra parte, un análisis simple de
dicha figura permite establecer qué:

• La serie de parafinas normales (los picos más altos y casi equi-

espaciados en el cromatograma, es perfectamente identificable.
• Existe un "fondo" importante de componentes no resueltos (separados
en forma incompleta) correspondientes a compuestos ramificados,
aromáticos, cíclicos, etc.

Sin embargo, pese a la complejidad aparente de este cromatograma, el reporte

de laboratorio que acompaña los estudios PVT suele adoptar la siguiente
forma.

TABLA I
Componente [% Molar]
Metano 0.204
Etano 0.336
Propano 1.096
i-Butano 0.404
n-Butano 2.059
i-Pentano 1.463
n-Pentano 2.697
 Hexanos 5.037
Heptanos 7.569
Octanos 8.689
Nonanos 7.171
Decanos 6.589
Undecanos 5.327
Dodecanos 4.359
Tridecanos 4.403
Tetradecanos 3.621
Pentadecanos 2.830
Hexadecanos 2.472
Heptadecanos 2.434
Octadecanos 2.121
Nonadecanos 1.903
Eicosanos y Sup 27.216

Esta información es la que se emplea como datos de entrada en los estudios

de simulación termodinámica.

Los resultados se expresan en unidades de porcentaje molar, pues, aunque los

hidrocarburos no se comercializan sobre esta base, todos los cálculos
termodinámicos son mucho más sencillos cuando se emplean los porcentajes
molares de las diferentes fracciones. Las relaciones numéricas de la Tabla I
pueden tomarse como la proporción de moléculas de cada una de las
fracciones en la mezcla total.

NOTA: En esta página no se detalla el análisis composicional de componentes

o fracciones específicos, destinados a otro tipo de caracterización de petróleos,
tales como:

• El análisis BTEX (para estudios de contaminación)

• El análisis de Bio-marcadores (para correlación de petróleos y roca
madre)
• La separación en fracciones genéricas de compuestos Saturados,
Aromáticos, Resinas y Asfaltenos (SARA) que se emplea, entre otras
cosas, para predecir tendencias a la formación de depósitos sólidos.El
análisis de metales pesados.
• Etc.

En el pasaje de la información de la Fig.1 hasta la Tabla I se observan los

siguientes cambios principales:

• Los componentes mostrados en la Fig. 1 (que usualmente son más de

500) se simplifican hasta una veintena de fracciones.
 • Los resultados se expresan como porcentaje molar y no como fracción
en peso, que es la forma en que se recoge la información cromatográfica
con el detector de llama (FID).
• La fracción C20+ (Eicosanos y Superiores) incluye componentes que no
fueron analizados cromatográficamente.

En consecuencia, en los párrafos siguientes se analiza los pasos, modelos y

simplificaciones empleados para generar los datos de la Tabla I.

Reporte Cromatográfico.

Como ya se indicó, la integración del cromatograma arroja valores

proporcionales a la masa de los componentes que integran la muestra. De este
modo, al finalizar la cromatografía, la información básica disponible es una
tabla con cerca de 500 valores correspondientes a otros tantos componentes
individuales con su contribución a la mezcla bajo la forma de fracción o
porcentaje en masa del total analizado.

En el ejemplo presentado solo interesa discriminar hasta la fracción C20+ por

lo que solamente se tiene en cuenta la fracción que incluye al n-C19 (parafina
normal de 19 átomos de carbono), pues, como veremos, la fracción "pesada"
se analiza en forma independiente.

Por otra parte se emplean las n-parafinas para agrupar las fracciones
intermedias. De esta forma se identifica como fracción C10 (Decanos) a todos
los componentes registrados entre el n-C9 y el n-C10 (excluyendo al n-C9 e
incluyendo al n-C10).

Nota: Los diferentes componentes entre el n-C9 y el n-C10 no son,

necesariamente, componentes con 10 átomos de carbono. La denominación
genérica de "Decanos" es sólo operativa, para indicar con qué n-parafina se
agrupan los diferentes compuestos. Esta práctica se emplea también para
caracterizar las fracciones obtenidas por destilación. De hecho la cromatografía
puede considerarse como una destilación fraccionada de muy elevada
eficiencia, donde los componentes son eluidos (sacados del sistema) en el
mismo orden en que se ordenan sus puntos de ebullición.

Esta agrupación, si bien permite simplificar la información, es la responsable de

que, para diferentes petróleos, las fracciones identificadas con el mismo rótulo
puedan tener (y de hecho tienen) propiedades muy diferentes. En particular la
densidad de las diferentes fracciones está muy afectada por el predominio de
componentes parafínicos o aromáticos en el petróleo.

En el caso que estamos analizando, la tabla de valores obtenida a partir del

cromatograma, tiene un aspecto como el que sigue:

TABLA II
Componente [% en peso]
Metano 0.033
 Etano 0.101
Propano 0.482
i-Butano 0.234
n-Butano 1.194
i-Pentano 1.054
n-Pentano 1.942
Hexanos 4.222
Heptanos 7.252
Octanos 9.279
Nonanos 8.659
Decanos 8.812
Undecanos 7.815
Dodecanos 7.004
Tridecanos 7.691
Tetradecanos 6.866
Pentadecanos 5.818
Hexadecanos 5.476
Heptadecanos 5.757
Octadecanos 5.312
Nonadecanos 4.996
TOTAL 100.000

La Tabla II es de poco uso directo, puesto que expresa una composición parcial
del sistema y bajo la forma de porcentaje en peso, que es una unidad de
escasa aplicación en los cálculos posteriores.

La Fracción C20+

Para poder completar esta tabla es necesario determinar el porcentaje en peso

de la fracción C20+. Esta operación puede realizarse por dos vías alternativas.

• Empleando un patrón interno en la corrida cromatográfica para

cuantificar la fracción retenida en la columna y/o sistema de inyección de
muestras.
• Destilando una alícuota de la muestra (alrededor de 100 cm3) para aislar
y cuantificar la contribución de los componentes "pesados". Eligiendo la
temperatura de destilación adecuadamente, todos los componentes
correspondientes a la fracción C20+ quedan retenidos en el balón de
destilación.

Si bien ambos métodos arrojan valores similares, la destilación ofrece una

ventaja adicional: Permite medir las propiedades físicas de la fracción C20+
aislada. Son de particular importancia, tanto la densidad como el peso
molecular (PM) de esta fracción.
Continuando con el ejemplo que estamos estudiando, supongamos que la
destilación arrojó los siguientes resultados:

• % en peso de C20+ = 55.55 %

• PM de la fracción C20+ = 460.1
• Densidad de la fracción C20+ = 0.927 g/cm3

Estos valores permiten re-normalizar la Tabla II de la siguiente forma:

TABLA III
Componente [% en peso]
Metano 0.015
Etano 0.045
Propano 0.214
i-Butano 0.104
n-Butano 0.531
i-Pentano 0.468
n-Pentano 0.863
Hexanos 1.877
Heptanos 3.224
Octanos 4.124
Nonanos 3.849
Decanos 3.917
Undecanos 3.474
Dodecanos 3.113
Tridecanos 3.419
Tetradecanos 3.052
Pentadecanos 2.586
Hexadecanos 2.434
Heptadecanos 2.559
Octadecanos 2.361
Nonadecanos 2.221
Eicosanos y Sup 55.550
TOTAL 100.000

Como se observa, la fracción C20+ (cuyas propiedades no se obtuvieron por

vía cromatográfica) representa más del 50% en peso en la mezcla. Esta
situación es frecuente en petróleos negros, hasta tal punto que en petróleos
con menos de 20°API la fracción "pesada" suele abarcar más del 80% de la
masa total del sistema.
La Composición Molar

Para pasar de la Tabla III a una tabla de porcentajes molares es necesario

disponer de los pesos moleculares de cada fracción. De esta forma, dividiendo
cada porcentaje en masa por su correspondiente peso molecular, se obtiene
una columna de números proporcional al contenido molar de cada fracción. Y,
finalmente, normalizando dicha columna se generan los valores presentados en
la Tabla IV

TABLA IV
Peso
[% en
Componente [% Molar] Molecular
peso]
Asignado
Metano 0.015 0.204 16.04
Etano 0.045 0.336 30.07
Propano 0.214 1.096 44.09
i-Butano 0.104 0.404 58.12
n-Butano 0.531 2.059 58.12
i-Pentano 0.468 1.463 72.15
n-Pentano 0.863 2.697 72.15
Hexanos 1.877 5.037 84.00
Heptanos 3.224 7.569 96.00
Octanos 4.124 8.689 107.00
Nonanos 3.849 7.171 121.00
Decanos 3.917 6.589 134.00
Undecanos 3.474 5.327 147.00
Dodecanos 3.113 4.359 161.00
Tridecanos 3.419 4.403 175.00
Tetradecanos 3.052 3.621 190.00
Pentadecanos 2.586 2.830 206.00
Hexadecanos 2.434 2.472 222.00
Heptadecanos 2.559 2.434 237.00
Octadecanos 2.361 2.121 251.00
Nonadecanos 2.221 1.903 263.00
Eicosanos y Sup 55.550 27.216 460.10
100.000 100.000

Observaciones:

• El peso molecular de las fracciones desde C1 hasta n-C5 (normal

pentano) es un valor exacto pues corresponde a sustancias puras con
fórmula química conocida.
 • El peso molecular de la fracción C20+, tal como se detalló, es un dato
experimental, medido directamente sobre el residuo de la destilación
realizada para aislar dicha fracción.
• El peso molecular de las fracciones entre C6 y C19 se tomó de una tabla
de valores promedio disponible gracias a un trabajo sistemático de Katz
y Firoozabadi ("Predicting Phase Behavior of Condensate/Crude Oil
Systems ....", J. Pet. Tech. (Nov. 1978) 1649-1655).

La tabla IV permite calcular el peso molecular medio (PMM) de la muestra

mediante el siguiente cálculo:

PMM = Σ PMi . Xi

Donde Xi representa la fracción molar del i-ésimo componente con i variando

entre C1 y C20+.

Este PMM calculado sirve como parámetro de verificación de todos el proceso

de cálculo pues no debe diferir en más del 5 % con respecto al PMM
experimental.

Las Densidades

Una secuencia similar a la empleada para los pesos moleculares se utiliza para
establecer las densidades medias de cada fracción. Estos valores de densidad,
ajustados a presión atmosférica, permiten calcular la densidad de mezclas
similares en otras condiciones de presión y temperatura.

Resumen y Conclusiones
El desarrollo presentado muestra que la composición de una mezcla líquida de
hidrocarburos no se mide en forma directa, sino que es el resultado de una
serie de mediciones, cálculos y simplificaciones que conducen a los valores
que se reportan. Los puntos principales de la secuencia son los siguientes:

• La contribución de las diferentes fracciones "livianas" se obtiene

mediante cromatografía de alta resolución.
• Las propiedades de la fracción "pesada" se obtienen por une vía
independiente (preferentemente mediante una destilación fraccionada).
• Los porcentajes molares de las diferentes fracciones se calculan en
base a los pesos moleculares, conocidos, medidos o estimados para
cada una de ellas.

Es de notar que existen numerosas herramientas de control que permiten

establecer la confiabilidad de la composición obtenida.

NOTA: Es posible extender al análisis hasta C30+, pero no es una práctica

frecuente debido a que rara vez es necesario discriminar tantos componentes
(fracciones) para los usos típicos de un análisis composicional de petróleo.
Adicionalmente la destilación para aislar la fracción C30+ es algo más compleja
que la empleada para la fracción C20+.