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ALDEHIDOS Y CETONAS

En las plantas y en los animales se encuentra una amplia


variedad de aldehdos y cetonas. Existen en la
naturaleza, contribuyendo al aroma y al sabor de
muchos alimentos y ayudando en la funcin biolgica
de muchas enzimas por ejemplo en la biosntesis de
azcares y de aminocidos. Las hormonas esteroidales
como la testosterona, la progesterona y la cortisona,
tienen en su estructura grupos carbonilo.

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades
Los aldehdos y las cetonas son dos clases de compuestos
orgnicos, caracterizados por una unidad reactiva que
consiste de un carbono unido con un doble enlace a un
oxigeno, esta unidad reactiva se conoce con el nombre de
grupo carbonilo. El oxigeno ms electronegativo que el
carbono, presenta una mayor densidad electrnica , en el
extremo oxigenado del grupo, generando un dipolo de enlace
como se indica en la siguiente figura:

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


ALDEHIDOS Y CETONAS
Generalidades

Las estructuras resonantes del grupo carbonilo, permiten observar la


localizacin de una carga positiva sobre el tomo de carbono, que se
comporta como un electro filo y la localizacin de cargas negativas sobre
el oxigeno, que se comporta como un nuclefilo. Debido posiblemente a
esta resonancia, los dobles enlaces del grupo carbonilo son unas 30 Kcal
mol-1 ms fuertes, que los dobles enlaces carbono-carbono. Por sta
razn y por su gran momento bipolar, el doble enlace carbonilo adiciona
con facilidad reactivos polares como el agua, sin embargo el equilibrio de
la reaccin se desplaza a la izquierda, favoreciendo termodinmicamente
al aldehdo y a la cetona.

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


ALDEHIDOS Y CETONAS
Propiedades Fsicas
Debido a las interacciones entre estas molculas bipolares,
Los aldehdos y las cetonas presentan puntos de ebullicin mayores
que los puntos de ebullicin de los hidrocarburos correspondientes.
Las cetonas y los aldehdos entre s, no pueden formar puentes de
hidrgeno, por esto sus puntos de ebullicin son inferiores a los de
los alcoholes de peso molcular similar. Esto se explica, porque los
alcoholes si pueden formar entre si puentes de hidrgeno.
Los compuestos carbonlicos ms pequeos como el acetaldehdo y
la propanona son solubles en agua. Sin embargo a medida que crece
la cadena carbonada (hidrofbica) la solubilidad en agua disminuye.
La solubilidad en agua y en alcoholes, se explica por su polaridad y
por la presencia de los pares de electrones libres sobre el tomo de
oxigeno del grupo carbonilo, pueden formar con el agua puentes de
hidrgeno.

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Oxidacin del Metanol

clorocromato de piridinio (PCC) H


H
H C5H5NH+CrO3Cl-
O
HC O CH2Cl2
H
H

Metanol Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Formaldehdo (Metanal)
OBTENCION DE ALDEHIDOS Y CETONAS
Acilacion de Friedel Crafts

GRUPO FUNCIONAL TER


CH3
CH3 O
O
O O
C O
C C C HC CH
C
HC CH
+ H3C O CH3
HC CH HO CH3
HC CH C
CH
C
H3C O
CARBONO SOBRE ELCUL
VA A OCURRIR LA SUSTITUCIN
ELECTROFLICA (SE SUSTITUYE EL GRUPO FUNCIONAL CETONA CIDO ACTICO
HIDRGENO) (CIDO ETANOICO)

Metoxibenceno Elaborado
Anhdrido actico 1-(4-metoxifenil)-metilcetona
por: Berta ins Delgado Fajardo
REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA

ADICION DE AGUA A ALDEHIDOS Y CETONAS

forman

OH
gem dioles: C dos grupos hidroxi sobre el mismo
OH tomo de carbono

ejemplos a partir de

formaldehido acetona indeno (1,2,3-triona)


(metanal) (propanona) (diapositiva 11)
(diapositiva 9) (diapositiva 10)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
1. Adicin de Agua
Formacin de hidratos llamados gem-glicoles
H H + O H
H
C O + O H H C OH
H H

formaldehido + agua metanodiol


(metanal) (gem-glicol: dos grupos hidroxi sobre
el mismo tomo de carbono)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
1. Adicin de Agua: Formacin de hidratos llamados gem-glicoles

Los electrones pi se deslocalizan sobre


el oxgeno (O) y enlazan al protn (H+)
proveniente de la molcula de agua

H 3 C H + O H
H
C O
+ O H H 3 C C O H
H 3 C C H 3

El C, cuando se des localizan los electrones pi, queda


como un carbocatin y se enlaza con el grupo hidroxi
(OH) (proveniente del agua) a travs de los pares
electrnicos libres

Propanona Agua 2,2-propanodiol (gem-diol)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
1. Adicin de Agua: Formacin de hidratos llamados
gem-glicoles
O O
H OH
O + O H
OH

O O
Indeno-1,2,3-triona Ninhidrina

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin nucleofilica

ADICION DE ALCOHOLES A ALDEHIDOS Y CETONAS


forman

Hemiacetales Hemicetales Acetales o Cetales

OR OR OR
C C C
OH OH OR

se caracterizan por un grupo ter se caracterizan por un grupo ter Se caracterizan por dos
y un grupo alcohol sobre el mismo y un grupo alcohol sobre el mismo grupos eter sobre el
tomo de carbono. Se originan en tomo de carbono. Su origen es mismo tomo de
un aldehido una cetona carbono. Reaccin
catalizada por un cido

Se originan en Su origen es Su origen es un aldehido


un aldehido. una cetona o una cetona.
(diapositivas 13 y 14) (diapositiva 15)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
2. Adicin de Alcoholes (formacin de hemiacetales y hemicetales)

R H R OH

C O O R C

H H O
R

Aldehido Alcohol Hemiacetal (porque su origen fue un aldehido)

Las caractersticas estructurales de los hemiacetales y hemicetales son: un


grupo OH y un grupo OR, sobre el mismo tomo de carbono. los
hemiacetales/hemicetales de cadena cerrada, con cinco o seis tomos de
carbono, son estables y es la forma que adoptan los azcares simples.

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
2. Adicin intramolecular de Alcoholes

H O
C OH
H C OH H2C
H C OH
H C OH HO C O H
HO C H O
H C OH H
C H H C
H C OH
HO C H
H C C OH
H C O H H C
OH OH
H2C CH2OH
OH
Glucosa -D-glucopiranosa (hemiacetal)
(> 99%)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
2. Adicin de Alcoholes en medio cido

H3C H + H3C
H
C O + 2 O CH3 C O
H H O CH3
H3C

Acetaldehdo Metanol 1,1-dimetoxietano


(acetal)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


REACCIONES DE ADICION NUCLEOFILICA

ADICIONDEAMONIACOAALDEHIDOSYCETONAS

forman

IMINAS
se caracterizan por el doble enlace C=N

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reacciones de Adicin Ncleofilica
3. Adicin de Amoniaco: formacin de iminas

nuclefilo
R R NH2 R
C O +H NH2 C O C NH + H O

R R H
R H

Compuesto carbonlico Amoniaco


(cetona). Se Se adicion el Imina CH4
ruptura
desplazan los nuclefilo al
heteroltica
electrones pi carbocatin

Propanona Amoniaco 2-aminopropan-2-ol propan-2-imina Agua


Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo
REACCION DE ADICION NUCLEOFILICA
ADICION DE DERIVADOS DELAMONIACO A ALDEHIDOS Y CETONAS

los derivados del amoniaco son

piperidina hidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazina hidroxilamina semicarbacida


H
N H O H
H2C CH2
N - NH2 H2N - OH
H2C
CH2
CH2 H H N+ O-
H 2N N H
H N C CH O C NH
producen HN C C N+ O
CH CH O-
producen
producen
ENAMINAS OXIMAS
(son aminas que producen
en el carbono SEMICARBAZONAS
adyacente al nitrgeno,
presentan un doble enlace) 2,4-DINITROFENILHIDRAZONAS
(se caracterizan por
producen doble enlace C=N)

HIDRAZONAS
(se caracterizan por
el doble enlace C=N

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


4. Adicin de derivados del amoniaco
Adicin de aminas secundarias para formar enaminas

CH3
H 3C CH3
H3C
H
H
CH3 CH2 C
N CH2 C
H H2C CH2
H C CH3
C CH3
CH2 C O
H3C C CH3 +H C
2 CH2 H 2C
N
CH2
N H O
CH2 H2C CH2
O
H
H 2C CH2
H2C CH2
CH2
CH2

2-metil-3-piperidinil-3-pentanol

1-(1-etil-2-metilprop-1-enil)piperidina
(enamina: posee funcin alqueno y amina)

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


5. Adicin de derivados del amoniaco
Adicin de hidrazina para formar hidrazonas

H
H3C H H3C H
H3C N NH2
C O + N NH2 C O
C N + O H

H3C H H3C NH2


H3C H

propanona hidrazina 2-hidrazinopropan-2-ol hidrazona de la propanona

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


6. Adicin de derivados del amoniaco
Adicin de 2,4-dinitrofenilhidrazina para formar 2,4-dinitrofenilhidrazonas

O
O
+
H3C H N - +
O H3C N O
-

C O +H N C CH O
C N C CH O H
+
+
H3C NH C C N +
H3C NH C C N O H
-
CH CH O CH CH
-
O

Acetona 2,4-dinitro fenilhidrazina 2,4-dinitrofenilhidrazona de la acetona

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


7. Adicin de derivados del amoniaco a los compuestos
carbonilicos para formar Oximas con hidroxilamina
OH
O N

CH C
H CH C
HC C H HC C H

HC CH + N OH
HC CH
+ H O
CH H CH
H

Benzaldehido hidroxilamina sin-benzaldoxima agua

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


8. Adicin de Derivados del Amoniaco a los compuestos
carbonilicos forman semicarbazonas con la semicarbacida
H CH2 CH2 H
CH2 CH2
H2N N
+
H O C
CH2
H2N N C
CH2
+ O H
C NH CH2 C NH CH2

O O

semicarbacida ciclopentanona ciclopentanona semicarbazona

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


OXIDACION DE ALDEHIDOS Y CETONAS

REACCIONES DE OXIDACION

ALDEHIDOS CETONAS

reaccionan con oxidantes reaccionan con


como

Tollens Fehling Permanganato de potasio Haloformo


(nitrato de plata (sulfato cprico KMnO4 I2/KI/NaOH
amoniacal, en medio en medio alcalino) Dicromato de potasio
alcalino) CuSO4/ -OH, K2Cr2O7
Ag(NH3)2NO3/ -OH Fehling A.
Se adicionan iones
tartrato para evitar
la precipitacin
del Cu+2 , en el
medio alcalino

Las cetonas no reaccionan con los oxidantes de los aldehidos

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


REACCIONES DE OXIDACION DE ALDEHIDOS
R R
+ NH3
C O + Ag C O + Ag
H H2O
+ HO

Aldehido Tollens Acido carboxlico espejo de plata


R R
2+ Na OH, H OH
C O + Cu C O + Cu2O
tartrato de sodio y potasio
H HO

Aldehido Fehling Acido carboxlico oxido cuproso


(precipitado)

R R
-OH
C O + KMnO4 C O + MnO2
+ K OH
H HO

Aldehido + permanganato de potasio Acido carboxlico + bixido de manganeso


(precipitado)
R R
C O
+ K2Cr2O7 C O + Cr2O3 + K OH
H HO

Aldehido + dicromato de potasio Acido carboxlico + trixido de dicromo

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reaccin de oxidacin para metilcetonas y metilalcoholes
REACCION DEL HALOFORMO

Metil cetonas Metil alcoholes


R R
C CH3 C CH3

O HO H

Los metil alcoholes dan la prueba positiva, porque frente al reactivo (que es oxidante)
se oxidan primero a metilcetonas.

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Reaccin del haloformo
Las metil cetonas y los metil alcoholes reaccionan con los halgenos (X-X) en
presencia de una base fuerte NaOH, produciendo un in carboxilato y el haloformo
(CHCl3, CHBr3, CHI3 ). Es una reaccin selectiva para sta clase de compuestos y
por lo tanto se emplea para su identificacin.

grupo metilo
grupo metilo
R R

C CH3 C CH3

O HO H

grupo carbonilo carbono con grupo hidroxilo


directamente enlazado al directamente enlazado al grupo
grupo metilo metilo

Una metilcetona Un metil alcohol

La reaccin general, se representa a continuacin:


R R
C CH3 + 3X2 + 3OH -
C O
-
+ HCX3
O O

Metilcetona + halgeno + base in carboxilato + haloformo

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Mecanismo de Reaccin del Haloformo
1. la base, H - O-, extrae el protn H+, forma agua y un carbanin (especie donde
el carbono queda con un par de electrones, cargado negativamente)

R H H R H
-
C C + H O H O
+ C C
-

O H H O H

metilcetona base fuerte agua carbanin


2. El carbanion reacciona con el cloro, ocasionando en esta molecula una ruptura
heterolitica, y estabilizandose con el ion cloronio (Cl+) y produciendo un anion
cloruro (Cl-)

R H R H Cl
-
C C + Cl - Cl C C + Cl
-

O H O H

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Continuacin Mecanismo de Reaccin del Haloformo

3. las dos etapas anteriores se repiten para extraer los otros dos hidrogenos y
formar un compuesto trihalogenado: una trihaloacetona.
R Cl Cl
C C
O Cl

4. En la trihaloacetona el enlace C-C se rompe por accion de la base fuerte,


formandose el ion carboxilato y el cloroformo

R Cl Cl R Cl
-
C C
-
C OH + C Cl
O H O Cl
O Cl

R Cl
- C Cl
C O
O Cl H

Ion carboxilato Cloroformo


Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo
CONDENSACION
ALDOLICA

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo


Condensacin Aldlica

Condensacion Aldlica: ocurre entre compuestos carbonilicos que tengan hidrogenos


(son los hidrogenos que estn localizados en el carbono adyacente al carbono del grupo
carbonilo) en presencia de una base fuerte NaOH.
Hidrogenos
O
H
H3C CH CH2 C CH2 CH
CH C NaOH HC C CH2 CH2 C CH
C O
2
HC
HC
C
CH
O
+ H3C HC CH HC CH
+ 2 HO H
CH CH CH

Benzaldehido Acetona Dibenzalacetona

Elaborado por: Berta ins Delgado Fajardo

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