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MODELOS TERMODINAMICOS DE SOLUCIONES

VARIABLES TERMODINMICOS:

Las variables termodinmicas o variables de estado son las propiedades


macroscpicas de un cuerpo y no de sus propiedades atmicas.

Se dividen:

Las propiedades extensivas:

Cuyo valor depende de la cantidad de materia que contiene el sistema.: son


aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamao de un
sistema, por lo que cuyo valor permanece inalterable al subdividir el sistema
inicial en varios sub sistemas, masa, volumen, entalpia, entropa, energa
libre, energa total, energa interna.

Las Propiedades intensivas:

Cuyo valor no depende de la cantidad de materia que contiene el sistema,


como temperatura, presin, densidad.
PROPIEDADES MOLARES:
Se obtienen dividiendo las correspondientes cantidades arbitrarias, entre el
nmero total de moles.

CANTIDADES MOLARES PARCIALES:


Casi todas las substancias de inters metalrgico se consideran como
soluciones gaseosas, lquidas o slidas - diluidas o concentradas Las
cantidades molares parciales describen el comportamiento termodinmico
de un componente individual en una fase dada (fundida, solucin slida, o
fase intermedia.

Vi= (v/ n) T, P, n1, n2., ni ( excluyendo ni) cc/mol

El volumen molar parcial del componente i, es la derivada parcial en


volumen cuando se aade un mol de i puro a una cantidad infinita de
solucin, a temperatura y presin constante. Es equivalente a una
composicin constante e.

VOLUMEN MOLAR PARCIAL

El volumen molar parcial representa el cambio en el volumen por mol de


cada componente adicionado a la solucin (a temperatura y presin
constantes), de la misma forma, el volumen molar parcial depende de la
composicin de la solucin.
Entalpia molar parcial del componente i

Energa molar parcial del componente i en la disolucin

Entropa molar parcial del componente i en la disolucin


RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES Y CANTIDADES
MOLARES PARCIALES

VOLUMEN TOTAL:

diferenciando;

De modo que:

Integrando:

Dividiendo entre el nmero total de moles:

(I) Volumen total molar de la solucin


De la misma manera:

CANTIDADES MOLARES PARCIALES RELATIVAS

Llamadas tambin cantidades parciales molares de mezcla.


para una definicin completa de las funciones termodinmicas, es
necesario escoger estados de referencia especficos.

Tanto para energa como para entropa. Con Frecuencia es suficiente


averiguar la diferencia entre los valores de la funcin para un componente
en una solucin y los correspondientes valores para el componente puro,
es decir, usar el estado de la sustancia pura como el estado de referencia.

La diferencia entre la cantidad molar de un componente en solucin, y la


cantidad molar de la substancia pura, se designa como una cantidad
parcial relativa.
La ventaja de este procedimiento es que las cantidades relativas
individuales tienen un significado simple y, comparativamente, son fciles
de obtener mediante la experimentacin:
Entonces, qu es una cantidad molar parcial relativa de una
sustancia?

Es el cambio en volumen (o energa libre, o entalpa, o entropa)


experimentado por el sistema total, cuando se mezcla un mol de una
sustancia pura i, con la solucin de composicin definida (cuya cantidad
es infinitamente grande con referencia al mol de i) a temperatura y
presin constantes;

Donde a, es la actividad de i en la solucin.

CANTIDADES MOLARES RELATIVAS O CANTIDADES MOLARES


INTEGRALES DE MEZCLA

Se refieren al total de la solucin


VM = Vm - (X1.V1 + X2.V2) (solucin binaria 1-2)

Volumen molar - suma de volmenes de las substancias puras.


El volumen molar integral relativo, VM , es igual a la diferencia entre el
volumen (molar) de 1 mol de una solucin y la suma de volmenes de las
sustancias puras presentes en la solucin considerada.
X 1 + X 2
1 (1) 2 (1) = (1 - 2)
(1)
VM = Vm - ( X1.V1 + X2.V2 ) (3).
Reemplazando (1) en (3)

VM = X1V1 + X2.V2 X1V1 - X2V2 (4).


Y (2) en (4) ordenando:

VM = X 1 V1M + X2V2M (5).


El volumen molar integral de mezcla es por tanto el cambio de volumen
durante la formacin de 1 mol de solucin (aleacin)
A partir de X1 moles del componente 1 puro y X2 moles de componente 2
puro.
Del mismo modo:

GM = Gm - ( X1G1 + X2G2 ) = X1.G1M + X2.G2M


SM = Sm - ( X1.H1 + X2S2 ) = X1.S1M + X2.S2M
HM = Hm - ( X1.H1 + X2.H2 ) = X1.H1M + X2.H2M
GM = HM TSM

NOTAS ACLARATORIAS:
La entalpia molar integral relativa, llamada Tambin calor de mezcla o calor
de formacin de 1 mol de aleacin, es de particular importancia. Es el calor
que se debe proporcionar cuando se forma 1 mol de aleacin a partir de X1
moles de sustancias pura 1 y X2 moles de sustancias puras 2, una cantidad
que puede ser directamente medida en un calormetro.
La energa libre molar integral relativa es el trabajo requerido para la
formacin reversible e isotrmica de 1 mol de aleacin a partir de X1n moles
de sustancias pura 1 y X2 moles de sustancias pura 2.

RELACION ENTRE CANTIDADES MOLARES PARCIALES RELATIVAS


Y CANTIDADES MOLARES INTEGRALES RELATIVAS.

Se sabe ahora que:

GM = Gm ( X1.G1 + X2.G2 )
Y como Gm = X1.G1 + X2.G2 ,
Entonces GM = X1 ( G1 G1 ) + X2 ( G2 - G2 )
O sea:

GM = X1.G1M + X2.G2M +.. En general.

A temperatura y presin constante, cuando el nico trabajo realizado por el


sistema es el trabajo de expansin.

H = HM > 0 , cuando se aade calor al sistema, la reaccin


es endotrmica.

H = HM < 0 , cuando el sistema produce calor, la reaccin es


exotrmica.

Consideremos dos procesos:

Este es un proceso integral.

nA. A (1) + nB.B (1) ( nA + nB ) ( A B ) (1) solucin

Calor molar integral de mezcla de la solucin: A-B


Entalpia molar parcial de mezcla
Este es un proceso parcial.
Como una cantidad integral es la suma de las cantidades parciales;

H = XA.HAM + XB.HBM
M