UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SAN LUIS POTOS

FACULTAD DE INGENIERA
REA DE METALURGIA Y MATERIALES
METALURGIA DE POLVOS

TRADUCCIN DE:

METALURGIA DE POLVOS PARA TERMOELCTRICA

ALUMNA:
NOLASCO CUENCA MARY CARMEN

MAESTRO:
DR. SERGIO VILLANUEVA BRAVO

05 DE DICIEMBRE DE 2017

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METALURGIA DE POLVOS PARA
TERMOELCTRICA
Andrei Melnikov1,2
1
Universidad Nacional de Ciencia y Tecnologa ''MISIS'',
4, Leninskiy Pr., 119049 Mosc, Rusia.
2
Crystal Ltd., 45B, Stantsionnaya Str., 141060 Korolev,
Rusia.
Los materiales termoelctricos, que convierte
directamente la energa trmica en electricidad,
se ha vuelto bastante popular, recientemente
debido al desarrollo y difusin mundial de
fuentes alternativas de energa. Hoy en da, los
mtodos de pulvimetalurgia son ampliamente
utilizados para la produccin de casi todos los
tipos de materiales termoelctricos (TE), desde
materiales basados en telururo de bismuto de baja
temperatura hasta aleaciones Cu2-X de alta
temperatura (que operan por encima de 1000 K).
Histricamente, los mtodos de cristalizacin se
usaron ampliamente en la produccin [1], por
ejemplo, el mtodo Czochralski, el mtodo
Bridgman y el mtodo de fusin de zonas son los
ms comunes. Sin embargo, en el caso de los
materiales cristalizados, nos enfrentamos a una
desventaja que son las propiedades mecnicas
dbiles. En los dispositivos TE, los cuerpos de
trabajo en los dispositivos son materiales TE a
granel con dimensiones de milmetros, por lo que
pueden estar expuestos a diferentes cambios o
tensiones de traccin. Por lo tanto, se usaron
mtodos de pulvimetalurgia para mejorar la
resistencia mecnica, en particular, varios
mtodos de sinterizacin. Ms tarde, se descubri
que la sinterizacin a partir de polvos permite
reducir un parmetro significativo para la
termoelctrica, la conductividad trmica, y en la
dcada de 2000 comenz la propagacin de las
tecnologas en polvo.
Tradicionalmente haba dos etapas de produccin
de mtodo de polvo: primero, sntesis y
cristalizacin [1], y luego, conexin a tierra y
sinterizacin mediante prensado al vaco en
caliente, que es la ms simple y ms rentable de
todas las tecnologas de pulvimetalurgia
utilizadas.
Luego, con la invencin de potentes molinos de
bolas, se aplic mecanoactivacin. Permite
eliminar el proceso de sntesis de cristalizacin y,
sin embargo, debido a la complejidad de los
materiales TE, no siempre fue posible lograr la
formacin completa de soluciones slidas sin
fases iniciales [2]. La extrusin es una de las
tecnologas prometedoras. Las muestras
preparadas por este mtodo son muy densas y
slidas. El factor de calidad del material (que se
describir a continuacin) es muy alto tambin,
pero la estructura parece bastante isotrpica, que
es tpica de muchas tecnologas de polvo, por lo
que el material de conductividad de tipo N, que
es sensible a la anisotropa, result ser
marcadamente peor que tipo-P. Sin embargo, con
el uso de algunas tecnologas mejoradas, por
ejemplo, la extrusin angular de canales iguales,
es posible lograr ciertas texturas y altas
propiedades del material de tipo n [3]. La
sinterizacin por chispa de plasma y el hilado por
fusin como las dos tecnologas en polvo ms
prometedoras para preparar materiales
termoelctricos se describirn en detalle a
continuacin.
Hilado en Fusin
En metalurgia, el Hilado en Fusin (MS) es un
proceso de obtencin de cintas y polvos de
material slido basado en el enfriamiento rpido
de una masa fundida girando una rueda o placa
fra. Desde la dcada de 1960 [4] este proceso se
ha utilizado para fabricar diferentes aleaciones de
metales amorfos, generalmente aleaciones
magnticas de Fe, Ni, Al y Mg [5-8]. Luego, en
1980, se adapt para aleaciones termoelctricas
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Bi-Te y Bi-Sb [9-11]. El esquema principal del
proceso se muestra en la Fig. 1.
FIGURA 1. Esquema principal del hilado en fusin.
El proceso completo generalmente se realiza en
la atmsfera defensiva de Argn. El material se
carga en una ampolla de cuarzo con una boquilla
y se calienta a la temperatura un poco ms alta
que la temperatura de fusin, mediante el
calentamiento por induccin. La tensin
superficial no permite que lo fundido se derrame
libremente, pero despus de aplicar ms presin,
una corriente de material fundido gotea sobre la
rueda, se enfra y solidifica en forma de una cinta
o su piezas. Este proceso puede ser muy rpido y
espectacular (Fig. 2).
FIGURA 2. Derretir girando en Youtube.
Debido a una alta tasa de cristalizacin de hasta
104-107 K/S [12], los tomos no tienen tiempo para
tomar lugares en la red cristalina, formando un
METALURGIA DE POLVOS
estructura amorfa en metales, que puede ser muy
til en diversos campos de la industria. La forma
del producto terminado depende de su
composicin, las condiciones de su preparacin y
los fines del fabricante (Fig. 3), pero casi siempre
su forma y estructura son curiosos e interesantes.
FIGURA 3. Derretir el producto hilado: (a) cinta de
aleacin de Mg por Franhoufer IFAM, (b) Cinta de
aluminio AzoMaterials y (c) Molycorp Magnequench MQP
polvos.
Sinterizacin por chispa de plasma
La sinterizacin por chispa de plasma (SPS) es
un proceso recientemente desarrollado de
sinterizacin material, pero tiene sus orgenes en
los aos 30 cuando la sinterizacin de flujo de
corriente se desarroll [13]. Adems, en el pulso
de los 60 se aplic corriente [14], pero el mtodo
se utiliz ampliamente solo en 2000s debido a los
generadores de DC pulsados de alto amperaje y
de ancho campos de sus aplicaciones.
SPS representa el prensado en caliente uniaxial
modificado. Se aplica presin a los materiales
como de costumbre, por los dos golpes en un
dado de presin, pero el calentamiento se debe al
flujo de corriente pulsada directa a travs del
material, punzones y troqueles de grafito. El
esquema del proceso es se muestra en la Fig. 4.
Se considera que la corriente continua pulsada
promueve fuerte descarga elctrica en las brechas
entre las partculas del material que causa una
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chispa elctrica y plasma caliente local con
temperatura hasta miles K momentneamente
[13]
. Esto causa evaporacin y fusin en la
superficie de partculas en el proceso SPS, lo que
activa la transferencia de masa y el proceso de
sinterizacin.

Tal calentamiento directo del material conduce a

un calentamiento ultra intenso hasta la tasa de
300 K/min [15] y, en consecuencia, muy corto
tiempo de sinterizacin (alrededor de varias
decenas de minutos) que es la mejor ventaja de la
tecnologa SPS, en comparacin con otros. El FIGURA 5. Dentro de la cmara SPS? Fraunhofer IFAM,
proceso se lleva a cabo en una cmara de vaco Dresde.
con una atmsfera defensiva. Los sacabocados
sirven como electrodos y generalmente son
refrigerados por agua.

FIGURA 6. Muestra compactada por SPS.

Termoelectricidad subyacente

FIGURA 4. Esquema de Spark Plasma Sintering.
Durante el proceso, un dado de presin y
punzones podran estar al rojo vivo calentado
(Fig. 5). Una vez finalizado el proceso, se
presiona el material a muestras cilndricas muy
slidas y densas (Fig. 6). Desafortunadamente,
las dimensiones de las muestras prensadas estn
limitadas a decenas de milmetros, que restringe
la produccin en masa, pero debido a la amplia
difusin de la tecnologa se espera que este
inconveniente ser vencido en el futuro.
METALURGIA DE POLVOS
El SPS se puede usar para la termoelectricidad
para sinterizar materiales cristalizados, activados
mecnicamente y hilados en fusin. Una
combinacin de las dos tecnologas (MS-SPS) es
popular en termoelectrnica y se usa en la
produccin de materiales muy diferentes [16-21],
pero la mayor cantidad de obras se dedica a
producir materiales base Bi Sb Te Se a baja
temperatura [22-29]. Se puede notar que
generalmente el hilado en fusin combinado con
la sinterizacin rpida es destinado a desarrollar
nanoestructuras de escala mltiple y, debido a
eso, mejora el rendimiento de TE.
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La termoelectricidad est relacionada con dos
termoelctricas mutuamente con efectos
opuestos: el efecto Seebeck y el efecto Peltier
(Fig. 7).
FIGURA 7. Dos efectos termoelctricos.
El fenmeno consiste en energa elctrica o
generacin de flujo de calor cuando se aplica
carga de calor o corriente elctrica directa
correspondientemente en un circuito de
semiconductores portadores de carga opuestos
conectado en serie. Varias de tales componentes
semiconductores conectados de esta manera
proporcionar dispositivos mdulos Peltier TE
(Fig. 8), que servir como una unidad de
ensamblaje para sistemas ms complejos y puede
ser utilizado para ambas aplicaciones de efectos.
FIGURA 8. Mdulos Peltier.
El rendimiento TE de los dispositivos depende
principalmente de la calidad de materiales. El
factor de calidad para un material TE es la
adimensional figura de mrito ZT, que se
determina como ZT = 2T/k, donde es el
coeficiente Seebeck, V K-1; es la conductividad
METALURGIA DE POLVOS
elctrica, Ohm-1 m-1; T es una temperatura, K; y
k es la conductividad trmica, W m-1 K-1. Mejora
del parmetro ZT con optimizacin de
propiedades intrnsecas es el objetivo principal
de la termoelectricidad.
Ahora ZT de materiales comerciales es
aproximadamente 1, y estos materiales son
utilizado en campos muy especficos, como la
estabilizacin de las telecomunicaciones,
temperatura de gabinetes o generacin de energa
en distantes vuelos espaciales (el segundo suena
genial, no?). Pero si ZT sera triplicado, la
termoelectricidad podra usarse ms
ampliamente como alternativa fuente de energa
junto con celdas solares y turbinas elicas. Las
tecnologas de pulvimetalurgia generalmente se
utilizan para reducir conductividad trmica y
aumentar la resistencia mecnica de los
materiales TE. Cuando el material a granel se
comprime y se sinteriza desde partculas ms
pequeas, se genera una gran cantidad de lmites
de grano, en el que se produce dispersin de
fonones, reduciendo la retcula trmica
conductividad y, en consecuencia, aumentar el
parmetro ZT. Una caracterstica negativa que
proviene de estas tecnologas es la estructura
cristalina de trastorno que reduce la
conductividad elctrica. Por lo tanto, los
cientficos se ven obligados a encontrar el
equilibrio entre estos dos. En el siguiente prrafo
describo mi trabajo con l, que, por supuesto,
puedes desplazarte con alivio como cosas
aburridas de ciencia. Para hacer el largo historia
corta, todo es complejo.
Estudio de dimensiones estructurales,
dimensionales y termoelctricas
Propiedades de los materiales MS-SPS
Una estructura notablemente fina se puede
encontrar en TE basado en Bi Sb Te materiales
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obtenidos por la tcnica de MS (Fig. 9) [28]. Las
partculas tienen la forma de placas planas cuyas
dimensiones son aproximadamente cientos de
micras y cuyo espesor es de aproximadamente 30
mm. Los lados planos de las partculas son
paralelas al plano enfriado de la rueda giratoria.
FIGURA 9. Estructura fina de aleacin BiSbTe hilada en
masa fundida.
FIGURA 10. Imgenes SEM de seccin transversal de
muestras SPS en diferentes momentos y temperatura de
sinterizacin.
Las partculas consisten en muchos cristales
submicromtricos conectados juntos con los
huecos entre ellos formando una estructura
columnar. Esta estructura nica parece
proporcionar una ventaja en las propiedades TE,
por lo tanto, el objetivo principal del trabajo era
sinterizar el material en forma de bulto e impedir
METALURGIA DE POLVOS
que la estructura se degrade bajo la influencia
trmica. Se supone que debido a muy corto
tiempo de sinterizacin (unos minutos) y alta tasa
de calentamiento. La sinterizacin por chispa de
plasma conserva la estructura. Se realiz un
experimento en [29] para estudiar la influencia
trmica sobre la estructura, su orientacin y las
propiedades TE del material. Las muestras
fueron sinterizado por SPS a diferentes tiempos y
temperaturas y ptimo la condicin estaba
destinada a ser encontrada. Se estableci que
incluso en un tiempo de sinterizacin bastante
corto (5- 10 min) tienen lugar procesos activos de
recristalizacin, que cambiar la estructura (Fig.
10). El tiempo de sinterizacin no afectan
fuertemente la estructura final del material,
mientras que la influencia de la temperatura fue
sustancial. Parece que la estructura original fue
completamente reorganizada. La fractura ms
pequea se conserv solo a 410C y fue
absorbida por una fraccin ms grande,
aumentando la temperatura de sinterizacin junto
con la formacin de poros. De acuerdo con XRD-
patrones tomadas de las dos mutuamente
perpendiculares caras de las muestras,
investigamos la orientacin de la estructura. Se
demostr que debido a la naturaleza policristalina
de las particularidades materiales y
sinterizadoras, no hubo fuertes textura en todas
las muestras sinterizadas, pero haba un ligero
predominio orientacin para planos (0 0 1) que
desaparecen al aumentar tiempo de sinterizacin.
Adems, se midieron las propiedades de TE y se
encontr que las mejores propiedades observadas
estn en una direccin de una corriente paralela
al eje de presin. La mayor cantidad de factor de
potencia, que es calculado como PF = 2 se
observ para la muestra sinterizada en 410C,
uno con la mejor estructura conservada. Pero,
demostr propiedades mecnicas no tan grandes,
debido a su pequea densidad aparente.
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Por lo tanto, por los resultados del trabajo, se
puede concluir que las ptimas condiciones MS-
SPS de la termoelctrica sern aquellas que
proporcionan influencia mnima de la
temperatura en el material (como la reduccin
temperatura o tiempo de sinterizacin) y asegurar
una sinterizacin suficiente para propiedades
mecnicas satisfactorias.
FIGURA 11. Mejora del valor ZT durante aos por [30-38].
Algunas palabras sobre la situacin
actual
Ya sabes que el principal factor de calidad de la
termoelectrnica afectando el desarrollo de todo
el campo es el parmetro ZT. La Figura 11
muestra un aumento dramtico de los valores de
ZT, que pueden ser encontrado en trabajos
cientficos, recopilados por Heremans et al. [30] y
complementado con datos [31-38]. Vemos que ZT
se duplica desde 1990, un salto en la dcada de
2000 se debe a la '' nano-revolucin'', por
supuesto. Pero, para ser honesto, dibuj una
tendencia subjetiva de mi propio entendimiento
para materiales comerciales de baja produccin
de baja temperatura, como si Los materiales de
alta ZT fueran rentables, sin duda tendran sido
utilizado en la produccin masiva de los
dispositivos finales, y no lo hara pasar
desapercibido. Pero de todos modos, este es un
METALURGIA DE POLVOS
avance normal y correcto movimiento de la
ciencia, creo, y, por supuesto, un tiempo despus,
una el salto se llevar a cabo tambin para
materiales comerciales.
FIGURA 12. Nmero de artculos sobre el tema
publicados cada ao por Google Scholar.
De la Fig. 12 podemos ver una cantidad de
trabajos cientficos conectados con MS, SPS y
MS-SPS. Se ve claramente que cada ao aumenta
la cantidad de artculos publicados para todas las
frases clave. En 2011 varios artculos sobre ''
Spark Plasma Sintering '' superaron los de ''
Derretir hilado '', que confirma un alto grado de
interesar en tecnologa. La cantidad de artculos
dedicados a la aplicacin de estas tecnologas en
termoelctrica tambin han aumentado y con la
misma o incluso a mayor tasa de aumento.
Entonces, como uno puede ver, un trabajo est en
pleno apogeo
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