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T02 Primer Principio PDF
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de aT ermodinmica
Termodinmica
2.1.- El Trabajo en la Mecnica.
Trabajo realizado por una fuerza externa F, que acta sobre los lmites del sistema, cuando
su punto de aplicacin experimenta un desplazamiento elemental dr :
W = F dr W = F dr
En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una funcin de energa potencial (Ep)
tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como
W = -( E p ,2 - E p ,1 )
de modo que el trabajo viene expresado como la variacin de una funcin de estado (
energa potencial) siendo independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicacin
de la fuerza.
W = Yi dX i
para un proceso infinitesimal en el que los parmetros Xi experimentan unas variaciones dXi
y donde las Yi representan variables termodinmicas intensivas.
W = Y dX
W =-F dl F l (F,l)
Alargamiento de un alambre
F
p,V W = p dV p V (p, V)
Trabajo de expansin
W = dq
q ( , q)
P = I
Trabajo elctrico
Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a travs del
volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro provisto de un mbolo mvil).
V2
Expansin libre (contra el vaco): W = 0 dV = 0
V1
V2
Proceso reversible: En todo instante ser p = pext : W = p dV W = p dV
V1
V2
Proceso isbaro ( p = cte.): W = p dV = p (V2 - V1 ) = p V
V1
2 V2 nRT V2 dV
1
W12 = p dV =
1 V1
V
d V = nRT V1 V
2 T
V2 p V
\ W12 = nRT ln = nRT ln 1
V1 p2
Primer Principio de la Termodinmica 2-3/10
Proceso isotrmico irreversible:
nRT nRT
pext = p2 < p1 V1 = V2 =
p1 p2
nRT nRT p
p W12 = pext (V2 - V1 ) = p2 - = nRT 1 - 2 < W12
p2 p1 p1
1
Ejemplo: p1 = 10 atm, p2 = 1 atm
2
T
10 1
W12 = nRT ln = 2.30 nRT W12 = nRT 1 - = 0.9 nRT
V1 V2 V 1 10
El trabajo,
Estas reas sern generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego
por el sistema depender del proceso que conecte los estados inicial y final.
Los sistemas "no contienen trabajo", ya que ste, al igual que el calor, no es otra cosa que
energa en trnsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). El intercambio de
energa tiene lugar en los lmites del sistema cuando ste experimenta un proceso.
Ni el calor ni el trabajo son caractersticos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados
a un estado concreto, sino ms bien al proceso segn el cual el sistema evoluciona entre dos
estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema.
Tanto el calor como el trabajo son energas en trnsito; sin embargo, desde un punto de vista
cualitativo, no son formas equivalentes de la energa, tal como lo son la energa cintica y la
potencial, pues:
Dado un sistema fsico (v.g., un sistema de partculas), se define la energa interna (U) del
mismo como la suma de la energa cintica interna (i.e., la suma de las energas cinticas,
referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la
energa potencial interna (i.e., la energa potencial asociada a las interacciones entre esas
individualidades) del sistema.
U = Ekint + Epint
El los gases ideales, las molculas no interaccionan entres s, salvo en los choques:
1
U = Ekint + Epint = mi vi2
i 2
Conservacin de la energa:
p
La diferencia entre la energa suministrada al sistema en forma de
1 calor y la que ste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo
coincide con la variacin que experimenta la energa del sistema.
2
Proceso elemental: dU = Q - W
V p
1 +W
Q Proceso finito: U = Q - W
W +Q 2
sistema Sistema aislado: Q = W = 0 U = cte
V
Proceso cclico: U = 0 Q = W
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el mvil perpetuo de primera especie han estado
condenadas al fracaso, aportndose as una prueba experimental de la validez del Primer Principio.
Sistema (p, V, T) : dU = Q - W = Q - p dV
Sistema (p, V, T)
dU = Q p - p dV dU + p dV = Q p d (U + pV ) = Q p H = U + pV
La suma U+pV define una nueva funcin de estado (ya que es combinacin de funciones de
estado: U, p y V) que se denomina entalpa y designamos por H.
dU = Q - W = 0 U = cte.
Ley de Joule.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal son funcin exclusiva de la
temperatura:
U = U (T ) H = H (T )
En la expansin de los gases reales, se producen cambios trmicos, con las consiguientes variaciones de energa interna,
siendo tanto ms acusados cuanto ms alejados se encuentren stos del comportamiento ideal, pudindose afirmar que para
presiones suficientemente bajas los gases reales tambin cumplen la ley de Joule.
El cambio trmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansin constituye el llamado efecto de Joule-
Kelvin. nicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversin por debajo de la cual
cualquier expansin produce una disminucin de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta
durante la expansin. La temperatura de inversin es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo sta la razn
por la que los gases se enfran, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.
dH = Q p - Vdp = nC p dT dH = nC p dT
Relacin de Mayer:
dU = Q - W = Q - pdV dU = nCV dT = - pdV
Q = 0
dH = Q - Wtcn = Q + Vdp
dH = nC p dT = Vdp
V dp dV
d.m.a. se sigue g = - +g = 0 (ecuacin diferencial de la adiabtica)
pdV p V
Combinando esta ecuacin con la ecuacin trmica de estado del gas ideal (pV=nRT)
obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabticos:
Isoterma:
dp dV p p
pV = cte + = 0 = -
p V V V
T
Adiabtica:
dp dV p p
pV g = cte +g = 0 = -g
p V V V
Q
p
(frmula de Reech) = -g p
V
Q
V
T
1 V 1 V
cT = - cQ = -
V p T V p Q
cT = g cQ
Primer Principio de la Termodinmica 2-9/10
Primer Principio de la Termodinmica 2-10/10