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Docente: Mireya collao B. Qumica minera

ELECTROQUIMICA
Introduccin

La electroqumica es el proceso por el cual la energa elctrica se transforma en

energa qumica en una celda electroltica y tambin es el proceso de conversin de la
energa qumica en elctrica en una celda galvnica o voltaica. En la celda electroltica
se realiza el proceso conocido como electrolisis, donde el paso de electrones por un
lquido proporciona energa suficiente para que transcurra una reaccin redox no
espontnea. En cambio, en una celda galvnica la reaccin redox es la espontnea

Es decir, trata de la interrelacin de los fenmenos qumicos y elctricos, as como del

estudio de las propiedades elctricas de las soluciones de los electrolitos, estableciendo
una relacin entre la accin qumica y elctrica de tales sistemas.

Las soluciones diluidas de solutos electrolitos, es decir, aquellas que se disocian en

iones como sales, cidos y bases; todas ellas son conductoras de la electricidad. Estas
soluciones son las que sufren intensamente el fenmeno de electrolisis que consiste en
la descomposicin que experimenta una sustancia disuelta por efecto de la electricidad.

Un dispositivo para efectuar la electrolisis, consiste un su forma mas sencilla, en un

vaso que contiene la solucin (electrolito) en el cual estn sumergidos dos laminas
metlicas o electrodos comunicados exteriormente a una fuente de energa elctrica, que
puede ser una pila o acumulador. El electrodo o polo negativo recibe el nombre de
ctodo; y el electrodo o polo positivo es el nodo

La descomposicin que experimenta el electrolito se observa en los alrededores de los

electrodos y puede consistir, en los casos ms comunes, en la formacin de burbujas
gaseosas que escapan a travs de la solucin y en la deposicin de sustancias (metales)
en la superficie de los electrodos.

Celdas electroqumicas

Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:

Zn
Reaccin:
reduccin: Cu2+ + 2 e- Cu(s)
=
SO4 Cu2+ oxidacin: Zn(s) Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + Zn(s) Zn2+ + Cu(s)

Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines:

A. Convertir la energa qumica en elctrica
B. Convertir la energa elctrica en qumica
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Existen dos tipos de pilas, las pilas galvnicas y las pilas electrolticas. una pila
galvnica es aquella donde se transforma la energa qumica en energa elctrica
(genera corriente). una pila electroltica es donde se produce una reaccin qumica

Pilas voltaicas (celdas galvnicas).

De acuerdo a su espontaneidad, las reacciones pueden ser:

Espontneas: Se produce energa elctrica a partir de la energa liberada en una reaccin

qumica): Pilas voltaicas

No espontneas: Se producen sustancias qumicas a partir de energa elctrica

suministrada): Electrlisis

Si se introduce una barra de Zn en una disolucin de CuSO 4 (Cu2+ + SO42) se producir

espontneamente la siguiente reaccin:
Cu2+ (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
El Zn se oxida (pierde electrones) y el Cu2+ se reduce (los gana).

Si hacemos que las reacciones de oxidacin y reduccin se produzcan en recipientes

separados (semiceldas) tenemos la pila de Daniells

En la semicelda de la
izquierda se realiza la
oxidacin
Zn0 = Zn+2 + 2e
En la semicelda de la
derecha se realiza la
reduccin:
Cu+2 + 2e = Cu0

El tubo en U invertido
corresponde al puente salino

Los electrones se generan en el anodo y migran hacia el catodo, donde son captados por
el ion Cu+2 de la solucin, el cual se deposita como Cu(s). El Zn del anodo se disuelve,
pasando a la solucin Zn+2

El disco poroso o puente salino permite la migracin inica pero no el contacto directo
de las dos disoluciones.
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La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio

el potencial de la pila ser 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor ser la
tendencia al equilibrio.

Potencial de una pila.

El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito

como reduccin. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de
electrodo de ctodo y nodo:
E pila = E ctodo - E nodo

Electrodos de referencia

Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de

referencia:

* E.N.H. electrodo normal de hidrgeno.

* Electrodo platino (inerte) sumergido.

* En disolucin de electrolito saturado.

* Gas H2 en pt (H2).

Los electrodos de referencia se miden en condiciones estndar:1at y 25C

Electrodo normal de Hidrgeno (E.N.H.).

Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de

platino que se encuentra sumergido en una disolucin de un electrolito saturado de gas
hidrgeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0

H2 (gas) 2 H+ + 2e E = 0 V
a cualquier temperatura

El Hidrgeno puede actuar como oxidante o reductor:

- cuando se reduce el Hidrgeno en el ctodo: 2 H+ + 2 e- H2 (aq. sat.)

- cuando se oxida el Hidrgeno en el nodo: H2 (gas) 2 H+ + 2 e-

H2 (gas) H2(aq. Sat) 2 H+

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Potencial de electrodo.

El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada

por el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el electrodo normal de hidrgeno
que acta como nodo.

V
[H+] = 1
H2 (gas) [Cu2+] = 1
E = 0.334 V
Pt Cu

H+ Cu2+

ctodo: Cu2+ + 2 e- Cu (s)

nodo: H2 (gas) + H2 (aq.sat.) 2 H+

Cu2+ + H2 (gas) Cu (s) + 2 H+ E = 0.334 V - 0 V = 0.334 V

Una reaccin es espontnea, cuando se produce en el sentido en que la ecuacin que la

representa esta escrita. El criterio electroqumico, es considerar el signo de la diferencia
de potencial (E) de la reaccin.. Si la fem o diferencia de potencial es positiva la
reaccin ser espontnea. A la inversa, una reaccin ser no espontnea o no se
producir en el sentido que lo muestra la ecuacin, cuando la diferencia de potencial sea
negativa. Si el potencial de la celda es cero la reaccin est en equilibrio.

Recordemos que el criterio de espontaneidad es la energa libre de Gibbs. El cambio de

energa libre de Gibbs para la reaccin en condiciones estndar esta relacionado con E
de la pila mediante la siguiente relacin:

G = -n F E

Donde F es la constante de Faraday, E la diferencia de potencial estndar y n el

nmero de electrones intercambiados.
De acuerdo con la ecuacin anterior se la diferencia de potencial es positiva, G
ser negativo. Por lo tanto, es equivalente un criterio u otro.

Dependencia de la fem con las concentraciones.

Ecuacin de Nernst.

Permite determinar la fem de la pila cuando las condiciones no son estndar

Dada la siguiente reaccin:

a A + b B + + n e- c C + d D +

tenemos la ecuacin:
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RT
E = E - ln Q
nF
Siendo:
E potencial normal de electrodo
R constante de los gases 8.316 JK-1mol-1
T temperatura absoluta (K)
n nmero de electrones que se intercambian
F 96500 C
Q Cuociente de concentraciones (productos /reactivos), elevados a
sus coeficientes estequiometricos (constante de equilibrio para la
reaccin)

Por tanto la ecuacin a 25 C quedara de la forma siguiente:

0.059 formas. reducidas

E = E - log formas. oxidadas
n

Cuando una sustancia es lquida o slida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un

valor 1, slo afectan en la concentracin los iones. Cuando las concentraciones valgan
1, entonces el potencial ser igual que el normal de electrodo E = E.

Aplicaciones de la ecuacin de Nernst

1.- Calcular los potenciales de oxidacin a travs de un amplio rango de

concentraciones de iones sin la necesidad de medirlas individualmente con gran
consumo de tiempo
2.- Calcular relaciones de formas reducidas a formas oxidadas de reactivos para
cualquier potencial dado o medido, de unaq solucin
3.- Calcular el potencial en el punto de equivalencia de una titulacin
E equivalencia = Eox x ne(perdidos) + Ered x ne(ganados)
2
Ambos potenciales escritos como reduccin
4.- Calcular los valores de las constantes de equilibrio de las reacciones.

Representacin de una pila.

Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu

reaccin andica reaccin catdica

/: interfase slido - disolucin

//: puente salino
a la izquierda del puente salino se produce la reaccin andica, a la derecha se produce
la reaccin catdica.

Ejemplo de una pila:

Cu2+ + 2 e- Cu (s) E = 0.337 V
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Zn2+ + 2 e- Zn E = -0.763 V
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu (s) E = E ctodo - E nodo
0.059 1
E ctodo = E Cu -
2
log Cu 2

0.059 1
E nodo = E Zn -
2
log Zn 2

Cu (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn2+ (aq)
2+

Cuando la concentracin vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es espontnea

Relacin entre las constantes de equilibrio y potenciales.

Cu (s) + 2 Ag+ Cu2+ + 2 Ag (s)

Cu2+ + 2 e- Cu (s) E = 0.337 V
Ag+ + e- Ag (s) E = 0.800 V

Cu 1
2
Cu
2

Ke = = E = E ctodo - E nodo = E Ag - E Cu
1 Ag Ag
2 2

0.059 1
E Ag = EAg -
1
log Ag

0.059 1
Log Ke =
E Cu = ECu -
2
log Cu 2
n ( E catodo E anodo )
En equilibrio E = 0 E ctodo = E nodo 0.059

Uso de pila galvnica

Proteccin catdica. Tubera protegida por un nodo de Magnesio.

Sirve para prevenir la corrosin. Consiste en soldar a la tubera de hierro un nodo de

Mg que forma una pila con el Fe y evita que se oxide, ya que quien se oxida es el Mg.

E (Mg+2/Mg) = -2,37 Volt. E (Fe+2/Fe) = -0,44 Volt

Electrolisis
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Cuando la reaccin redox no es espontnea en un sentido, podr suceder si desde el

exterior se suministran los electrones.

Se denominan conductores de primera especie o electrnicos a los metales slidos o

fundidos y ciertas sales slidas (sulfuro cprico, sulfuro de cadmio) que conducen la
corriente elctrica sin experimentar alteracin alguna.

Los conductores de segunda especie o electrolticos son los que experimentan

transformacin qumica al paso de la corriente elctrica como las soluciones de
electrolitos fuertes y dbiles, sales fundidas y tambin algunas sales slidas como el
cloruro de sodio y el nitrato de plata.
La transferencia electrnica tiene lugar por migracin inica. Esta migracin involucra
no slo una transferencia de electricidad sino tambin el transporte de materia de una
parte a otra del conductor.

El proceso del paso de corriente por un conductor electroltico con todos los cambios
qumicos y migratorios asociados, se denomina electrlisis. El mecanismo de la
electrolisis se resume estableciendo que:

a) Los electrones entran y salen de la solucin a consecuencia de los cambios

qumicos que se efectan en los electrodos.
b) Los electrones pasan por la solucin debido a la migracin inica, y lo hacen de
manera que entran tantos como salen.

Leyes de Faraday de la electrolisis

Durante los aos 1833 y 1834 Michael Faraday public los resultados de una extensa
serie de investigaciones sobre la relacin entre el paso de electricidad a travs de una
disolucin y la cantidad de materia liberada en los electrodos.

La carga de un electrn es de 1602 x 10 19 C y la de 1 mol de electrones (6022 x 10 23)

es el producto de ambos nmeros: 96500 C = 1 F.

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente o mol

de metal divalente, es decir, un equivalente del metal (Mat/valencia).

1 equivalente precisa 96500 C

neq (m (g)/Meq) precisarn Q

De la proporcin anterior se deduce:

m Q
neq = =
Meq 96500 C/eq

Como 1 Coulomb = 1 Ampere x seg, tenemos que Q = I x t (ms fciles de medir)

reemplazando y despejando m se obtiene:
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m = Meq x I x t = Mat x I x t
F ne x 96500

Siendo m, los gramos de elemento depositado en un electrodo, Mat, el peso atmico del
elemento, ne, nmero de electrones, F es la constante de Faraday cuyo valor es 96500
culombios / eq-g,(carga de un mol de electrones) Meq es el peso equivalente del
elemento, Q la carga elctrica en culombios, I la intensidad de la corriente en amperios
y t el tiempo en segundos

Las dos leyes de Faraday se refieren a las masas de sustancias depositadas en los
electrodos de una celda durante la electrlisis y se resumen en la frmula formula
anterior

Primera Ley de Faraday dice:

"La masa de un elemento depositado en cualquiera de los electrodos durante la

electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de carga elctrica que pasa a
travs del electrolito".

Segunda Ley de Faraday dice:

"Las masas de diferentes sustancias producidas por el paso de una corriente son
directamente proporcionales a sus pesos equivalentes".

Tambin se puede establecer esta ley diciendo que: La misma cantidad de electricidad
producir cantidades qumicamente equivalentes de todas las sustancias". Ms an,
el paso de noventa y seis mil quinientos culombios (Un Faraday) separa un equivalente
qumico de cualquier elemento.

Aplicaciones de la electrlisis
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_ Se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales

utilizando la electricidad como fuente de energa.

- En galvanoplastia, proceso de recubrir un objeto metlico con una capa fina de otro
metal. Ej. Cincado, Zn+2 + 2e- Zn (en este caso los electrones los suministra la
corriente elctrica)

Celdas electrolticas
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Las celdas voltaicas se basan en reacciones espontneas de oxidacin reduccin.

A la inversa, es posible utilizar energa elctrica para llevar a cabo reacciones redox no
espontneas. Por ejemplo, se puede usar electricidad para descomponer cloruro de
sodio fundido en los elementos que lo componen.

2 NaCl(l) 2 Na(l) + Cl2(g)

Son dispositivos en los cuales un electrolito (solucin acuosa o material fundido)

experimenta cambios qumicos como consecuencia de una corriente elctrica continua
aplicada desde una fuente externa. Para tal efecto, se debe disponer de dos electrodos
conductores, una cuba electroltica, donde se encuentra el electrolito y una fuente de
corriente continua. El cambio qumico experimentado en el interior de la celda se
denomina electrolisis.

Al igual que en las celdas voltaicas el electrodo donde ocurre la oxidacin es el nodo
y el electrodo donde ocurre la reduccin es el ctodo, pero los signos de los electrodos
son contrarios, por tratarse de procesos inversos.
Para la electrolisis el nodo es positivo y el ctodo negativo. Debido a lo anterior, al
aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones (iones cargados
negativamente) van hacia el nodo, donde pueden experimentar oxidacin y los
cationes migran hacia el ctodo, donde pueden experimentar reduccin.

Cuando el potencial que hay que aplicar para que una especie determinada experimente
reaccin es mayor que el potencial que se requiere para la descarga de alguno de los
iones que forman el agua, se produce la electrolisis del agua y la especie queda en
solucin. En otras palabras, si en uno de los electrodos se pudiera producir ms de una
reaccin redox, se generara primero aquella que en igualdad de condiciones tenga un
potencial de semireaccin mayor (mas positivo)

La electrolisis del NaCl fundido , la cual se

muestra en la figura adjunta, emplea dos
electrodos de C(grafito)

Las semireacciones que ocurren son:

Ctodo: 2Na+(l) + 2e 2Na (s) -2,71 V

nodo: 2Cl- (l) Cl2(g) + 2e- -1,36 V

2Na+(l) + 2Cl- (l) 2Na (s) + Cl2(g)

El potencial es -4,07 V. Por lo que la reaccin

no ocurre en forma espontnea. En
consecuencia, se deber aplicar externamente
un potencial superior a 4,07 V, para forzar
que ocurra en la direccin adecuada.

Electrolisis de soluciones acuosas

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Cuando se usa una solucin acuosa en una celda electroltica, debemos considerar si es
el agua o el soluto el que se va a oxidar o reducir. El agua se puede oxidar (para formar
O2) o reducir (para formar H2).

Por ejemplo no se puede preparar sodio por electrolisis de soluciones acuosas de NaCl.
El agua se reduce con mas facilidad que el Na +(ac.), como se puede apreciar en los
potenciales estndar de reduccin siguientes:

2H20(l) + 2 e = H2(g) + 2OH (ac) Ered = -0,828 V

Na+(ac.) + e = Na (s) Ered = -2,714 V

Recuerde que cuanto ms positivo (o menos negativo) es el potencial de reduccin mas

favorable es la reduccin. Por lo tanto es mas favorable la produccin de hidrogeno(H 2),
en lugar de Na en el ctodo de la celda electroltica. Para el caso de la oxidacin se
produce la oxidacin del ion cloruro y no la del agua.

Las semireacciones y la reaccin total de la celda para este tipo de electrolisis son:

ctodo: 2H20(l) + 2 e H2(g) + 2OH- (ac) Ered = -0,828 V

nodo: 2 Cl- Cl2 (g) + 2 e- Ered = 1,360

2 H2O(l) + 2 Cl-(ac) H2(g) + Cl2(g) +2OH- E = -2,19 V

De acuerdo a lo anterior, al aplicar un potencial externo minino de 2,19 V, se descargara

H2(g) en el ctodo y Cl2(g) en el nodo, mientras los iones sodio no experimentan
reaccin redox.

La reaccin total de la celda produce H 2 y Cl2 y una solucin acuosa de NaOH,

conocida como soda custica. A continuacin se obtiene NaOH slido por evaporacin
de la solucin residual.

Esta es la preparacin industrial ms importante de cada una de estas sustancias

Tabla de potenciales normales de electrodo (25C)

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Ejercicios:
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1.- La siguiente reaccin redox es espontnea?

Cl2(g) + 2 I (aq) 2Cl (aq) + I2

2.- Equilibrar la siguiente ecuacin redox y calcular:

- El potencial estndar de la pila (0,739 Volt.) Datos:
- La constante de equilibrio para la reaccin (4,2 x 1062) E (MnO4-/Mn+2) = 1.51 V
E (Fe+3/ Fe+2) = 0.771 V
MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O

3.- Una pila consta de un electrodo de Mg introducido en una disolucin 1 M de

Mg(NO3)2 y un electrodo de Ag en una disolucin 1 M de AgNO3 . Determinar:
- Que especie se reduce, que electrodo acta como ctodo y cual como nodo
- Cul es el potencial de la pila?

4.-Una pila consta de una semi celda que contiene una barra de platino sumergida en
una solucin 1 M de Fe+3 y 1M de Fe+2. La otra semi celda consiste en un electrodo de
talio sumergido en una solucin 1M de Tl+1.

- Escriba las semireacciones en el ctodo y el nodo y la reaccin global

- Escriba la notacin de la pila y calcule el potencial

Datos. E a 25C: E(Fe+3/Fe+2) = 0,77 V; E(Tl+1/Tl)= -0,34 V.

5.- Qu masa de cobre se depositara en el ctodo al hacer circular a travs de una

solucin acuosa de CuSO4 una corriente de 1,5 ampere durante 1,79 hrs. (Res: 3,18gr)

6.- Sobre un ctodo de platino se depositan 2,08 g de plata slida proveniente de una
solucin de ion plata, al hacer circular a travs de la celda electroltica, una corriente
externa durante 14 min. (Res: 2,33 A.)

7.- Se realiza la electrlisis de un disolucin de tricloruro de hierro, haciendo pasar una

corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el ctodo.
(Res: 20,82 g)

8.- En una solucin de sulfato de nquel (II) de concentracin 1 M. se introduce un

electrodo de nquel slido (nodo) y otro de hierro slido (ctodo) y luego se conectan a
una batera.
a.- Cul es la reaccin neta de la electrolisis producida?
b.- Si el hierro tiene una superficie de 165cm2. Por cunto tiempo debe prolongarse la
electrolisis si la intensidad de corriente elctrica es de 1,5 A, para obtener un deposito
de nquel sobre el hierro de 0,0500 mm. de espesor? La densidad del nquel es 9,80
gr/cm3.
(Res: 4,92 hrs)