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Seconocecomocalorsensible alaenerganecesariapara
aumentarodisminuirlatemperaturadeunasubstanciasin
que ocurran cambios de fase, reacciones qumicas o
cambiosdelacomposicin.
Q
T1 T2
C6H6 (g) C6H6 (g)
P = Cte
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Capacidadcalorfica
Q
T1 T2
C6H6 (g) C 6H6 (g)
P = Cte
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1
Capacidadcalorfica
Se define la Capacidad Calorfica C como la cantidad de
calorrequeridaparaaumentarenungradolatemperatura
deunaunidadmsicaomolardemateria.
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Capacidadcalorfica
Dos son las capacidades calorficas de uso ms comn:
capacidad calorfica a volumen constante (CV) y capacidad
calorficaapresinconstante(CP).
du
Se define la capacidad calorfica a CV =
dT V
volumenconstantecomo:
dh
y la capacidad calorfica a presin
CP = constante:
dT P
cal Btu J
Un dato conveniente de recordar es el 1
gC 1lb F =4.184gC
calorespecficodelaguaa15Cy1atm. m
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Capacidadcalorfica
Paraunsistemacompuestoporunasustanciahomognea
decomposicinconstante,laregladefasesdeGibbsindica
que el sistema queda totalmente determinado al fijar los
valoresdedospropiedadesintensivas.
u u
u = u( T, v ) du = dT + dv
T v v T
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Capacidadcalorfica
Deladefinicindecapacidadcalorficaavolumenconstante:
u
du = C V dT + dv
v T
El segundo trmino del lado derecho de la ecuacin anterior puede
hacerseceroodespreciablebajodoscircunstancias:
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3
Capacidadcalorfica
Luegoparaestoscasos:
T2
du = C V dT u =
C
T1
V dT
h h
dh = dT + dP
T P P T
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Capacidadcalorfica
De la definicin de capacidad calorfica a presin
constante:
h
dh = CP dT + dP
P T
h
dh = C P dT + dP
P T
Tambin en este caso existen dos circunstancias donde
el ltimo trmino de la ecuacin anterior puede hacerse
ceroodespreciarse:
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4
Capacidadcalorfica
1. Paracualquierprocesoapresinconstante,sinimportar
lasustancia.
T2
Paraestoscasostenemos: dh = CP dT h =
C
T1
P dT
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Correlacionespolinmicasdela
capacidadcalorfica
La dependencia de la capacidad calorfica de la temperatura se
expresacomnmenteparalosgasesporalgunaformapolinmica
como:
CP = a + b T + c T 2 + d T 3
CP = a + b T + c T 2
Estascorrelacionesentreganelcalorespecficodelosgasesen
elestadodegasideal(P 0),porloquesonsloexactaspara
los gases bajo estas condiciones. No obstante, a presiones
moderadas no se apartan significativamente de
comportamientoideal.
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Correlacionespolinmicasdela
capacidadcalorfica
Algunascorrelacionesparaelcalorespecficotienenlas
siguientesformas:
Calor especifico de gases en estado ideal
CP
= A + B T + C T2 + D T 2
R
Calor especifico de slidos
CP
= A + B T + D T2
R
Calor especifico de lquidos
CP
= A + B T + C T2
R
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Correlacionespolinmicasdela
capacidadcalorfica
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Correlacionespolinmicasdela
capacidadcalorfica
PERRY`S CHEMICAL ENGINEERS` HANDBOOK
SEVENTH EDITION, Mc GRAW-HILL
Seccin 2
Pag: 2-161 a 2-186
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Capacidadcalorficamedia
Una aproximacin frecuentemente utilizada es la capacidad
calorficamedia: T
C
T0
P dT CP (T T0 )
LatemperaturaT0 eslatemperaturabasedelclculo,comnmente
seutiliza25 C (77 F ).
T
C
T0
P dT
h h0
CP = C P =
T T0 T T0
Luego: h h 0 = CP (T - T0 )
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Capacidadcalorficamedia
Porestemtodoelclculoentredostemperaturassedivide
endospartes:
T2 T2 T1
C dT = C dT C dT
T1
P
T0
P
T0
P
T2
C dT = Cp(T ) (T T ) Cp(T ) (T T )
T1
P 2 2 0 1 1 0
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Capacidadcalorficamedia
Cap 8. R.M. Felder y R.W.Rousseau, Principios bsicos de los procesos
qumicos.AddisonWesleyIberoamericana,S.A.
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RelacionesentreCP yCV
h = u+Pv
Paraungasideal tenemos: h = u +RT
dh = du + R dT
Deladefinicindecapacidad
calorfica: CP dT = C V dT + R dT
Luego: CP = C V + R
Entrminosprcticosparaslidosylquidos:
CP C V
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Mtodosparaestimarlacapacidad
calorfica
Mtododecontribucindegrupos
Estemtodoasumequelosgruposenuna
molculacontribuyenenformadefinitivaen
elvalordelcalorespecficomolar
independientedelosdemsgrupos
presentes.
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MtododeChueSwanson
Elmtodopresentadopor ChueSwanson
parapredecirlacapacidadcalorficade
lquidosa293Kbasadoenlacontribucin
degruposentregaresultadosbastantes
exactos;raravezelerrorexcededel3%.
Chueh, C.F., and A.C. Swanson: Chem. Eng. Prog., 69(7): 83 (1973)
Chueh, C.F., and A.C. Swanson: Can. J. Chem. Eng., 51: 596 (1973)
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Mtodosparaestimarlacapacidad
calorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidad
calorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
Correccinalosvaloresentregadosporlatabla
delMtododeChueSwanson:
Adicionar 18.6 para cualquier grupo de carbono que
est unidoporunsimpleenlaceaungrupodecarbonos
conectado con dobles o triples enlaces con un tercer
grupo de carbono. Algunas veces, el grupo de carbono
cumpleloanteriorenmsdeunaforma,enestoscasos
seadiciona18.6cadavezquecumplaconelcriterio.Los
siguientescasossonlasexcepciones:
1)Noseadiciona18.6algrupo: CH3
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
2)Paraelgrupo: CH2
quecumpleelcriterioseadicionan10.5envezde18.6.Sin
embargo,cuandoestegrupocumpleelcriteriomsdeuna
vez, se agregan 10.5 para la primera vez y 18.6 para las
restantesvecesquecumplaelcriterio
3) Noadicionar18.6paracualquiergrupodecarbonoenanillo.
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
MtododeMissenard
Otrotrabajobasadoenlacontribucindegruposes
el mtodo de Missenard. Este mtodo no puede ser
usadoparacompuestoscondoblesenlaces.
EsaplicableaTR <0.75ysusestimacionestienenun
error menor al 5%. Entrega la capacidad calorfica de
lquidosentrelastemperaturasde25Cy100C.
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
RegladeKopp
A temperatura ambiente, alrededor de 20C, la
capacidad calorfica de un compuesto slido o lquido
esaproximadamenteigualalasumadelascapacidades
calorficasdeloselementosconstituyentes.
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
Capacidadcalorficaatmica
Cp [J/g-atomo]
Elementos Slidos Lquidos
C 7,5 12
H 9,6 18
B 11 20
Si 16 24
O 17 25
F 21 29
P 23 31
S 26 31
Otros 26 33
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
Ejemplo. EstimarlacapacidadcalorficadelHidrxidode
Calcio Ca(OH)2 a temperatura ambiente por la regla de
Kopp(latemperaturadefusindelCa(OH)2 esde580C).
Solucin:
LacapacidadcalorficadeCa(OH)2 estimadaporlaregladeKoppes
de79.2(J/molC),suvalorverdaderoesde89.5(J/molC).
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Mtodosparaestimarlacapacidadcalorfica
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Capacidadcalorficademezclas
La capacidadcalorficademezclas gaseosas en estado de
gasideal, secalculacomoelpromediodelascapacidades
calorficasdeloscomponentesindividuales:
C P ( Mezcla ) =
y i C Pi
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Entalpa
Silasentalpasdelasmezclasnoseencuentrantabuladas
en alguna referencia, pueden utilizarse las siguientes
aproximaciones:
1)Elcambiototaldeentalpadeunamezclalquida puede
calcularse como la suma de los cambios de entalpa de los
componentes puros de la mezcla. Como se desprecia los
cambios de entalpas asociados a la mezcla de los
componentes,estaresultaserunabuenaaproximacinpara
mezclasdecompuestossimilares,peropuederesultarpoco
realparaelcasodelquidosdismiles.
.
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Entalpa
2)Parasolucionesdiluidasdeslidosogasesen
lquidossepuedesuponerquelacapacidadcalorficade
lamezclaesequivalentealacapacidadcalorficadel
solvente.
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Efectodelapresinsobrelaentalpa
u = 0 y h = 0
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Efectodelapresinsobrelaentalpa
Para gases que no se encuentren en las condiciones de idealidad se
requiere utilizar tablas donde se encuentren tabulados datos
experimentalesdelahenfuncindelaP,oincorporaralgnfactorque
incorporeelefectodelapresin.
h = f(T,P) o u = f ( T ,P )
Para slidos y lquidos experimentalmente se ha observado que la
energa interna es casi independiente de la presin en procesos
isotrmicos.
h = u + Pv
dh = du + v dP
h = v P
h = u + v P
u 0
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CalorLatente
Loscambiosdefasegeneralmentevanacompaadosde
grandes cambios energticos, debido a la ruptura de las
uniones entre las molculas en la primera fase y la
formacin de nuevas uniones en la segunda fase, lo que
produce grandes cambios en los valores de la energa
interna.
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CalorLatente
Laenergaagregadaoretirada,eslanecesariapara
satisfacerladiferenciaentrelaenergarequerida
pararomperlosenlacesdelafaseinicialyaquella
liberadaporlaformacinenlasegundafase
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Cambiosdefase
P Fusin
Fusin Vaporizacin
Vaporizacin
Solidificacin
Solidificacin Condensacin
Condensacin
LQUIDO
SLIDO
VAPOR
Sublimacin
Sublimacin Diagrama de fases P-T de
una sustancia pura
Desublimacin
Desublimacin
T
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CalorLatente
Calor latente es el cambio de entalpa asociado con la
transicindeunacantidadunitariadesustanciadeunafase
aotra,apresinytemperaturaconstante.Susunidadesson
deenerga/masaomol.
Calor Latente de Vaporizacin: Es el calor requerido para
vaporizar una cantidad unitaria de lquido a presin y temperatura
constante.
Calor Latente de Fusin: Es el calor requerido para fundir una
cantidadunitariadeslidoapresinytemperaturaconstante.
Calor Latente de Sublimacin: Es el calor requerido para
sublimar una cantidad unitaria de slido a presin y temperatura
constante.
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Cambiodefaseensistemascerrados
Deladefinicindeentalpa:
Sistema
h = u+Pv
Cerrado
dh = du + d(P v )
Comoelcambiodefaseseproduceapresinconstante:
dh = du + P dv
u = h P v
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Cambiodefaseensistemascerrados
Paracambiosdefasequeinvolucransololquidosyslidos:
Mtodosparaestimarcaloreslatentes
Entrelosmuchosmtodosexistentesestn:
Ecuacin de Clausius-Clapeyron.
Ecuacin de Riedel.
Correlacin de Watson.
Ecuacin de Chen.
Reglas Prcticas.
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EcuacindeClausiusClapeyron
La Ecuacin de Clapeyron es una ecuacin termodinmica
rigurosa.
dP v H V
=
dT T ( v g v liq )
Paralavaporizacindeunlquidopuroeltrmino(dPV/dT)es
lapendientedelacurvadelapresindevaporenfuncindela
temperatura.
Parapresionesmoderadasybajas,elvolumenespecficomolar
del gas (vg) es mucho mayor que el volumen especfico molar
dellquido(vl),porloquepodemosdespreciaresteltimopara
estascondiciones.
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EcuacindeClausiusClapeyron
dPv HV
=
dT T vg
Considerandocomportamientodegasideal: Pv v g = R T
dPv HV
= dT
Pv RT 2
Asumiendo HV constante en un rango de temperatura
pequeo,seintegraobteniendolaEcuacindeClausius
Clapeyron.
H V
ln Pv = +B
RT
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EcuacindeClausiusClapeyron
Loscaloreslatentesdevaporizacinpuedenestimarsemediante
elempleodelaecuacindeClausiusClapeyron,haciendousode
datosdepresindevapordisponibles.
Su aplicacin tiene validez para rango pequeos de
temperaturasypresionesmoderadasybajas.
GraficandolnPV versus1/Tseencuentraelcalorlatentede
vaporizacin.
ln PV
H V
ln Pv = +B
RT
H V / R
1/T
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EcuacindeRiedel
Esta ecuacin entrega una muy buena estimacin del calor
latentedevaporizacinenelpuntodeebullicinnormal.
H V
Tb 1 .092 (ln PC 1 .013 )
R = 0 .930 Trb
Donde:
H V : Calor latente de vaporizacin molar a Tb
PC : Presin crtica en bar.
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CorrelacindeWatson
Permiteestimarelcalorlatentedevaporizacinapartirde
un valor conocido del calor latente de vaporizacin a otra
temperatura. El valor conocido puede ser experimental o
unaestimacinobtenidadesdealgunacorrelacincomola
anterior.
0.38
T T2
H v (T2 ) = H v (T1 ) C
TC T1
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EcuacindeChen
T
Tb 0.0331 b 0.0327 + 0.0297(lgPC )
kJ TC
H V =
mol T
1.07 b
TC
Donde:
Tb :TemperaturadeebullicinnormalenK.
TC :TemperaturacrticaenK.
PC :Presincrticaenatm.
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Otrosmtodosdeestimacin
Las siguientes reglas son de muy baja exactitud pero muy
simplesdeusar.
La Regla de Trouton estima los calores latentes de
vaporizacinenelpuntodeebullicinnormal:
kJ
HV 0.088Tb [K ] (Para lquidos no polares)
mol
kJ Para agua y alcoholes
HV 0.109Tb [K ]
mol de bajo peso molecular
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Otrosmtodosdeestimacin
Estimacindecaloreslatentesdefusinnormal:
J
Hm 9.2 Tm [K] (elementos metlicos)
mol
J
Hm 25 Tm [K] (compuestos inorgnicos)
mol
J
Hm 50 Tm [K] (compuestos orgnicos)
mol
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Clculodeprocesosconcambiodefase
Como la entalpa es una propiedad de estado, podemos
evaluarelcambio deentalpapor mediodeuna secuencia
decambiosdeestadoqueconduzcadesdeelestadoinicial
alestadofinal.
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Ejemplo1:
h (caminoreal) Vapor
Hielo
Plantearuncamino 300C y 1
-5C y1
atm
hipotticopara atm
calcularlavariacinde h1 6
entalpadelproceso
queconviertehieloa
Hielo
0C y 1 atm
h = h
i=1
i
h5
(caminohipottico)
5[C]y1[atm]en h2
vapora300[C]y1
Lquido Lquido Vapor
[atm].
0C y 1 atm 100C y 1 100C y 1
h3 atm h4 atm
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Desarrolloejemplo1:
h = h1 + h2 + h3 + h4 + h5 + h6
0 C
h1 = C
5 C
P( sol ) dT
h2 = Fusin (0 C)
100 C
h3 = C
0 C
P ( liq ) dT
h4 = Vaporizacin (100 C)
300 C
h5 = C
100 C
P( gas ) dT
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Ejemplo2:
Culeselestadodeagregacindelnhexanoa300Cy7
bar?
Cualeslatemperaturaalaqueocurreelcambiodefase?
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Desarrolloejemplo2:
LasconstantesdeAntoineparaelnhexanoson:
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Continuacindesarrolloejemplo2:
25 C
7 bar
h 300 C
7 bar
Despreciandolos Lq gas
efectosdelapresin h1
sobrelaentalpa: 146.7 C 146.7 C h3
7 bar 7 bar
Lq vap
h2
146.7 C
h1 = C
25 C
P( liq ) dT
Balancedeenerga
h2 = Vaporizacin (146.7 C)
Q = n h
h = h1 + h2 + h3 300 C
h3 = C
146.7 C
P( gas ) dT
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Continuacindesarrolloejemplo2:
No podemos calcular el cambio de entalpa siguiendo los
cambios de estado que realmente ocurren, ya que no
disponemos del Calor Latente de Vaporizacin a la
temperaturade146.7C.
Delastablasdepropiedades:
J
CP ( liq ) = 216.3
mol C
C P ( gas ) = 137.44 + 40.85 10 2 T - 23.92 10-5 T 2 + 57.66 10-9 T 3
kJ
Vap (68.74 C) = HV (68.74 C) = 28.85
mol
TC = 507.9[K ] = 234.75[ C]
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Continuacindesarrolloejemplo2:
146.7 C
kJ
h1 =
C P ( liq ) dT = 26.32
25 C
mol
UtilizandolacorrelacindeWatson:
0.38
kJ 234.75 146.7 kJ
h 2 = H V (146.7 C) = 28.85 = 22.67
mol 234.75 68.74 mol
300 C
kJ
h 3 =
C
146.7 C
P ( gas ) dT = 33.27
mol
mol kJ kJ
Luego: Q = 100 (26.32 + 22.67 + 33.27 ) = 8226
hr mol hr
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Ejemplo3:
Sealimentaenformacontinuaunamezclaequimolardebenceno(B)y
tolueno (T) a 10C a un recipiente en el cual la mezcla se calienta a
50C a una presinde 34.8 mm de Hg.El producto lquidotiene una
composicin de 40% molar de benceno y el producto gaseoso tiene
una composicin de 68.4% molar de benceno. Cunto calor debe
transferirsealamezclaporgrmoldealimentacin?
V
68,4 % molar B
B.C.:1moldealimentacin.
B.M.Global: 50 C
10 C
1= V +L 50 % molar B
Q
50 % molar T
B.M.Benceno:
0.5 = 0.684 V + 0.4L 40,0 % molar B
L
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Desarrolloejemplo3:
Resolviendosimultneamentelasecuacionesanteriores:
V = 0.352[mol ] y L = 0.648[mol ]
B.E.: Q = H = n j h j ni hi
Salidas Entradas
Tomandocomoreferenciadeentalpaalbencenoytoluenolquidoa
10C;setienecomoresultadoquelasentalpasdeentradasoniguales
a cero. Despreciando las entalpas de mezclamiento calculamos las
entalpasdesalida.
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Continuacindesarrolloejemplo3:
EIQ_301/AndreaFredes 63
Continuacindesarrolloejemplo3:
Entalpadelbencenolquidoa50C: V
68,4 % molar B
B(l,10C) B(l,50C)
50 C
50+ 273
J
10 C
10+ 273
40,0 % molar B
L
Entalpadelbencenovapora50C:
B(l,10C) B(l,80.10C) B(v,80.10C) B(v,50C)
80.10+273 50
J
hB( v ) = CpB(l) dT + Hv (80.10) + CpB(v) dT = 37520 mol
10+273 80.10
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Continuacindesarrolloejemplo3:
Entalpadeltoluenolquidoa50C:T(l,10C) T(l,50C)
50
J
h T (l) = Cp T (l) dT = 6340
10 mol
Entalpadeltoluenovapora50C:
T(l,10C) T(l,110.62C) T(v,110.62C) T(v,50C)
110.62 50
J
h T ( v ) = Cp T(l) dT + H v (110.62) + Cp T( v ) dT = 42930 mol
10 110.62
Luego,reemplazandoenelB.E.
EIQ_301/AndreaFredes 65
Ejemplo4:
Q = H 20 C 260 C
0 = HMetanol + HAgua = nMetanol hMetanol + nAgua hAgua Metanol
Condensado
a 90 C
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Desarrolloejemplo4:
ElcambiodeentalpadelMetanoles:
Tb 260
hMe tanol = Cp(l)dT + HV + Cp( v )dT
20
Tb
ElcambiodeentalpadelAgua:
hAgua Tablas de vapor
Atendiendo a que las condiciones estndar de presin y temperatura
son1atmy0C,yquebajoestascondiciones1molocupa22.4lt.
lt 1[mol] mol
nMe tanol = 50 (CNPT) = 2.23
min 22.4[lt ] min
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Continuacindesarrolloejemplo4:
ParaelMetanol:
kJ
Delatabladepropiedadesfsicas: TEbullicin = 64.7 C y HV = 35.27
mol
Delatabladecapacidadescalorficas:
J J
Cp ( l) (0 C) = 75.86 y Cp ( l) ( 40 C) = 82.59
mol C mol C
J
Cp ( v ) = 42.93 + 8.301 10 2 T 1.87 10 5 T 2 8.03 10 9 T 3 mol C
kJ
ParaelAgua: Con T = 90 C hliq = 377
kg
Delatabladevaporsaturado:
kJ
Con T 300 C h vap = 2750.9
kg
EIQ_301/AndreaFredes 68
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Continuacindesarrolloejemplo4:
64.7 260
Clculodelcambiodeentalpadel
hMe tanol = Cp(l)dT + HV + Cp( v )dT
Metanol:
20 64.7
Conlosdospuntosobtenemos:
64.7
hMe tanol =
(75.86 + 0.16825T) dT + H +
20
V
260
(42.93 + 8.30110
2
T 1.87 105 T 2 8.03 109 T 3 ) dT
64.7
EIQ_301/AndreaFredes 69
Continuacindesarrolloejemplo4:
J J J J
hMe tan ol = 3709.4 + 35270 + 10857.2 = 49836.6
mol mol mol mol
ClculodelcambiodeentalpadelAgua:
kJ kJ
h Agua = h(300 C ) h(90 C ) = (377 2750.9) = 2373.9
kg kg
ReemplazandoenelB.E.
mol J kJ 1000[J]
2.23 49836.6 + m Agua ( 2373.9) =0
min mol kg 1[kJ]
m Agua =
(2.23)(49836.6) kg = 0.047 kg 1000[g] = 47 g
2373900 min min 1[kg] min
EIQ_301/AndreaFredes 70
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