1.

STRUCTURE LECTRONIQUE DES ATOMES ET

DES MOLCULES

Dans ce chapitre nous allons nous approcher encore plus aux calculs pour des systmes
"rels", en tudiant la mthode de Hartree-Fock et d'autres mthodes de la chimie
quantique qui sont employes couramment pour l'tude de la structure lectronique.
Mais, avant, il faut mettre en place quelques concepts qui sont essentiels pour les
systmes renfermant plusieurs lectrons. Il s'agit du spin et du Principe de Pauli.

La symtrie d'change et le spin

Considrons deux particules quantiques identiques se dplaant dans l'espace:

12 (1) 22 (2)

"nuage pour la particule 1" "nuage pour la particule 2

Si les particules sont infiniment spares l'une de l'autre on peut dcrire le systme en
donnant la fonction d'onde pour chaque particule. On peut attribuer les deux tiquettes
"1" et "2" aux deux particules (disons des lectrons) et rsoudre l'quation de Schrdinger
indpendamment pour chaque particule.
Mais, si les deux particules se rapprochent, pour que les deux "nuages" se chevauchent,
non seulement y-a-t-il une quation de Schrdinger plus difficile rsoudre ( cause des
termes d'interaction) mais, en plus, la nature mme de l'quation est change. Pour voir
ceci, considrons le cas o, dans une partie de l'espace il y a une probabilit non-nulle de
trouver la fois les deux particules (identiques).

12 (1) 22 (2)

Les particules sont identiques et on ne peut pas "tiquetter" des particules quantiques
identiques.

Les deux particules peuvent changer leurs positions, mais ceci laisse toutes les
proprits observables du systme inchanges.

On peut assurer que cet aspect de la mcanique quantique est satisfait en imposant
des conditions sur la fonction d'onde quant son comportement lors de l'change des
coordonnes de particules identiques.

Considrons la fonction d'onde pour un systme de deux particules identiques dont nous
allons symboliser les coordonnes par "1" et "2".

(1,2)
Puisque les proprits physiques ne peuvent pas dpendre de l'identit des deux
particules, elles doivent rester invariantes l'change des coordonnes 1 et 2. Entre

autres, le carr de la fonction d'onde, (1, 2) 2

, la densit de probabilit, doit tre
invariante l'change.
 (1, 2) 2 = (2,1) 2

(1, 2) = c (2,1)
o c est une constante de valeur absolue 1.

c = 1, c = -1

Donc, l'change des coordonnes de deux particules identiques ne peut avoir qu'un de
deux effets:

de laisser la fonction d'onde inchang, ou

de changer le signe de la fonction d'onde.

On peut classifier les particules dans la nature selon ces deux catgories

P12 = , la fonction est symtrique (par rapport l'change de particules).

P12 est un oprateur de permutation qui effectue l'change des coordonnes des
particules 1 et 2.

i.e. (2,1) = (1, 2)

Les particules qui ont cette proprit-l s'appelle des Bosons. Nous allons voir
que les Bosons possdent un spin entier

s = 0, 1, 2, ...

exemples: les particules (noyau 4He)

les photons
les "plasmons"

P12 = la fonction d'onde est antisymtrique (par rapport

l'change).

(2,1) = (1,2)
Ces particules s'appellent des Fermions et elles ont un spin demi-entier.
 s = 1/2, 3/2,...

exemples: les protons

les lectrons
les neutrons

On rsume (voir le Postulat 7):

Le principe d'exclusion de Pauli: La fonction d'onde pour un systme de

fermions (lectrons, particules avec s = 1/2, 3/2,...) doit tre antisymtrique
(changer de signe) pour l'change des coordonnes de deux particules. Pour les
bosons (s = 1, 2. ...) la fonction d'onde doit tre symtrique (rester inchange)
pour l'change de deux particules.

(Pour le cas d'lectrons dans les atomes et dans les molcules on connat aussi le
principe d'exclusion sous la forme: "Pas plus de deux lectrons, un de chaque
spin, ne peuvent occuper la mme orbitale. La relation entre ces deux formes du
principe sera plus claire aprs le chapitre sur la mthode de Hartree-Fock)

Exemples de fonctions symtriques et antisymtriques: l'atome

d'Hlium 1s2s

Notez que la fonction 1s (1)1s (2) que on a utiliser pour latome He est symtrique.

Regardons encore une fois les fonctions d'onde pour la configuration 1s2s de l'Hlium
la lumire du Principe de Pauli. Nous avions crit, par exemple, les fonctions

1s(1) 2s(2) et 2s(1)1s(2)

Est-ce que cette fonction est symtrique ou antisymtrique?

P12 [1s(1)2s(2)] = 2s(1)1s(2) 1s(1) 2s(2)

1s (1) 2s (2) est "non-symtrique" ou asymtrique (ni sym, ni anti-sym).

On arrive la mme conclusion pour 2s (1) 1s (2).

Mais, pour l'Hlium, (en absence de la rpulsion lectronique) ces deux fonctions
sont dgnres et donc on peut prendre " volont" des combinaisons linaires.

s =
1 [1s(1) 2s(2) + 2s(1)1s(2)]
2
Cette fonction est symtrique.

1
P12 s = [1s(2) 2s(1) + 2s(2)1s(1)]
2
1
= [1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]= s
2

L'autre combinaison possible:

1
a = [1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2)]
2
1
P12 a = [1s(2)2 s(1) 2s(2)1s(1)]
2
1
= [1s(1) 2s(2) + 2s(1)1s(2)]= a
2
est antisymtrique.

Ces deux fonctions s et a ont la symtrie qui est exige par le fait qu'en
mcanique quantique on ne peut pas distinguer deux particules identiques.

Maintenant, les lectrons sont des Fermions et on peut maintenant exiger que la
fonction d'onde pour un systme renfermant deux lectrons, ou plus, soit
antisymtrique pour l'change des coordonnes de deux lectrons quelconques.

On penserait, selon ce raisonnement que seule la fonction

a , qui est
antisymtrique pourrait exister. Mais, la spectroscopie montre, qu'en fait, les
deux fonctions existent:
 -55.4
s
E(0) + J1s,2s
1s 2s
K1s,2s

-57.8
a
En plus, en prsence d'un champ magntique, on observe que l'tat infrieur
(correspondant la fonction antisymtrique ) est scind en trois niveaux:

1s2s

v
Bext

On dirait qu'il y a trop d'tats! O est le problme?

Nous allons voir qu'il se trouve, non pas dans l'nonc du Principe de Pauli, mais
plutt avec le concept de coordonnes. Pour interprter tous les faits
exprimentaux, il faut admettre qu'en plus des trois coordonnes x, y, z, d'une
particule, en mcanique quantique, il faut admettre une quatrime, qui s'appelle le
spin, qui est relie aux proprits magntiques et qui a, via le principe de Pauli, un
effet norme sur la chimie.