Ampliacin de Qumica Inorgnica.

Parte II: Tcnicas estructurales, 5 curso, 2004/2005

Tema 13. Mtodos Difractomtricos.

13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difraccin. 13.2. Difraccin de rayos-X de

monocristal. 13.3. Difraccin de rayos-X de muestras policristalinas. 13.4. Difraccin de
neutrones.

13.1. Estructura cristalina y fundamentos de la difraccin. La informacin estructural sobre un

slido o un material se puede obtener mediante un buen nmero de tcnicas incluyendo las
espectroscpicas. Sin embargo, el conjunto de tcnicas que permiten obtener la mayor informacin
estructural incluyendo el orden peridico a larga distancia son los mtodos difractomtricos. Por
ejemplo, la tcnica ms comn que permite determinar las distancias y ngulos de enlace es la
difraccin de rayos-X de monocristal. Estos datos son muy importantes para comprender las
propiedades fsicas y qumicas de muchos slidos.

El estudio de la microestructura de los compuestos se puede hacer por microscopa ptica

pero los aumentos que se pueden obtener dependen de la longitud de onda de la radiacin incidente
(Abb), y solo con radiacin con 1 se puede estudiar la materia a escala atmica. Esta
radiacin son los rayos-X aunque partculas como los electrones o los neutrones se pueden acelerar
a velocidades tales que la onda asociada sea de ese orden por lo que tambin originan fenmenos
de difraccin. Para los experimentos de difraccin de rayos-X, stos generalmente se producen
bombardeando un blanco metlico, generalmente Mo o Cu con electrones que provienen de un
filamento incandescente y son acelerados por un campo elctrico muy fuerte 30-40 kV, Figura 13.1.
El espectro tpico de salida de rayos-X se muestra en la figura 13.2. El haz de electrones ioniza
electrones de la capa K (1s) de los tomos metlicos y los rayos-X se emiten como consecuencia de
la relajacin del sistema mediante el llenado de esos orbitales vacos con electrones que provienen
de capas de mayor energa L (2p) o M (3p). Esto d lugar a las lneas de emisin caractersticas, K
y K, que corresponden a las relajaciones, LK: K1 y K2 y MK: K1 y K2; respectivamente.
Al aumentar el nmero atmico, la energa de los rayos-X caractersticos aumenta siendo 1.542
(8.04 keV) la K del Cu y 0.711 (17.44 keV) la K del Mo. Se puede seleccionar un haz
monocromtico, es decir con solo una longitud de onda, de la salida del tubo de rayos-X, mediante
el uso de monocromadores o filtros apropiados. As se dispone de la radiacin monocromtica que
es uno de los elementos principales de un experimento de difraccin de rayos-X.

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Figura 13.2. Espectro de emisin de un tubo de

Figura 13.1. Tubo de rayos-X rayos-X

Los rayos-X son dispersados al interaccionar con los electrones de los tomos. Un tomo
aislado dispersa ms rayos-X cuanto mayor es su nmero atmicos. El parmetro que mide la
dispersin de los rayos-X es el factor de difusin fx, propio de cada tomo x. Adems, este
parmetro no es un nmero constante sino que decae con el ngulo de dispersin y la
representacin de fx vs. sen/ es una curva sigmoidal.

Para entender la difraccin, es decir la interaccin de los rayos-X con los slidos cristalinos
hay que recordar las propiedades fundamentales de estos compuesto lo que incluye el concepto de
periodicidad. La celda unidad es la unidad mnima repetitiva que genera la estructura del slido
ideal por translacin en las tres direcciones del espacio. La celda unidad se caracteriza por seis
parmetros, tres distancias a,b y c y tres ngulos , y . Las estructuras del NaCl y CsCl son
cbicas a=b=c y ===90. Sin embargo, las estructuras son diferentes puesto que es fundamental
la disposicin atmica dentro de la celda unidad. Un experimento de difraccin de rayos-X puede
determinar ambas cosas, la celda unidad y las posiciones atmicas dentro de la celda. Para ello
debemos introducir el concepto de planos reticulares que son un conjunto de planos paralelos y
equidistantes que pasan por puntos reticulares. Se identifican mediante los ndices de Miller. As
d100=a mientras que d002=a/2 y as sucesivamente como se vio en profundidad en la asignatura de
Cristalografa y Meraloga.

En esta etapa hay que recordar los siete sistemas cristalinos y las catorce redes de Bravais que
se derivan de la aplicacin de las posibles operaciones, P primitiva, I centrado en el interior, C
centrado en una cara, F centrado en todas las caras. Esta simetra adicional est presente dentro de

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la celda unidad. Por ejemplo, la red CsCl es primitiva mientras que la NaCl es centrada en todas las
cara F.

La ecuacin fundamental de los mtodos difractomtricos es la que nos identifica cuando la

interferencia de las ondas difractadas es constructiva y por tanto origina un mximo de intensidad.
As se puede deducir la ecuacin de Bragg: =2dhklsen; donde es la longitud de onda de la
radiacin incidente que es conocida en los experimentos normales de difraccin de rayos-X en
nuestros laboratorios, dhkl es el valor de los espaciados reticulares que es son las incgnitas a
determinar y de los que se puede deducir los parmetros de la celda unidad; y sen es el seno del
ngulo de difraccin segn la figura 13.3. Una vez conocidos los valores (en ) de los planos
reticulares en un experimento de difraccin se puede inferir la celda unidad.

Para determinar la estructura hace falta determinar

las intensidades de estos picos de difraccin Ihkl y
hay tcnicas sofisticadas que de su anlisis pueden
inferir las posiciones atmicas (coordenadas
fraccionales, factores de ocupacin (muy importante
en disoluciones slidas) y los factores de agitacin
trmica que indican la incertidumbre en la posicin
Figura 13.3. Reflexin de Bragg mediante de los tomos por la agitacin a T>0 K.
planos reticulares dhkl.
13.2. Difraccin de rayos-X de monocristal. Para determinar la estructura desconocida de un
compuesto debemos entender la relacin entre la disposicin atmica y la intensidad Ihkl de los
picos de difraccin dhkl. El parmetro fundamental que relaciona la estructura cristalina con la
intensidad de los picos es el factor de estructura, Fhkl. Para una disposicin ordenada de tomos hay
que considerar la interferencia que sucede cuando interaccionan las ondas dispersadas por los
diferentes tomos. El factor de difusin de un tomo aislado, fx, mencionado anteriormente, se ve
afectado por la estructura para dar el factor de estructura: Fhkl=nfncos2 (hxn+kyn+lzn). Conocida
la estructura celda unidad para definir los planos (hkl), sus posiciones (dhkl) y sus intensidades Ihkl.
La ecuacin que relaciona la intensidad, que podemos medir en un experimento difractomtrico, y
los factores de estructura es: Ihkl=sLpF2hkl, donde s es el factor de escala (comn para todas las
reflexiones), L la correccin de Lorentz (geomtrica) y p la correccin de polarizacin que tambin
depende de la geometra del experimento. Por tanto IhklF2hkl. Si se conocen los factores de
estructura se puede determinar la densidad electrnica de cualquier punto xyz dentro de la celda
unidad: (xyz)=1/VhklFhklcos2(hx+ky+lz). Sin embargo, en un experimento de difraccin se

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mide, Ihkl y por tanto se conoce solo |Fhkl|. Esto se conoce como el problema de las fases. En un
experimento de difraccin se determinan los valores de los factores de estructura (el mdulo) pero
no se puede determinar su fase. Esto se resuelve mediante potentes mtodos matemticos que
permiten determinar la estructura (es decir conocer (xyz)) a partir de las Ihkl.

En la tcnica de difraccin de rayos-X de monocristal, Figura 13.4. Inicialmente hay que

sintetizar la muestra como un monocristal y despus se monta en el difractmetro. ste tiene cuatro
grados de libertad (ngulos o crculos) que permiten orientar el cristal a voluntad sobre la direccin
del haz de rayos-X. Hay tres etapas bien diferenciada: 1) Muestro de mximos de difraccin, al
azar, para determinar la celda unidad y matriz de orientacin del cristal en el difractmetro;

2) Toma de datos. Una vez determinada la

Figura 13.4. Diagrama esquemtico de un
difractmetro de cuatro crculos.
c.u. se orienta el cristal para tomar el
conjunto de Ihkl (es una matriz de datos h k l
I); 3) Resolucin de la estructura aplicando
programas complicados. Actualmente no solo
se determinan estructuras de compuestos
qumicos sencillos sino que se puede estudiar
las estructuras 3D de macromolculas como
enzimas e incluso de pequeos virus en casos
excepcionales.

13.3. Difraccin de rayos-X de muestras policristalinas. La difraccin de polvo es similar a la de

monocristal ya que se trata de determinar dos pares de valores para los parmetros dhkl e Ihkl. Sin
embargo la tcnica es muy diferente ya que la muestra policristalina no se puede orientar en el
espacio. Se trata de los granos orientados al azar. En este caso no se pueden diferenciar las
reflexiones (1 1 0) de la (1 -1 0). El esquema de un aparato que mide difractogramas de polvo de
rayos-X se da en la figura 13.5 y el difractograma resultante tpico se da en la figura 13.6.

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Figura 13.5. Difractmetro de polvo. Figura 13.6. Difractograma de polvo tpico.

Las aplicaciones de la difraccin de polvo son muy variadas y es una herramienta muy comn
en todos los laboratorios de caracterizacin de materiales y de compuestos en general.

13.3.1. Identificacin de compuestos cristalinos. El difractograma de rayos-X es la huella digital

del compuesto y se deben verificar tanto la posicin de los picos como sus intensidades. Por esto,
es una tcnica muy poderosa para la identificacin de compuestos e incluso de mezclas. Para ellos,
se compara el difractograma con los almacenados en la base de datos PDF Powder Diffraction
File donde hay ms de 200.000 difractogramas diferentes. Por ejemplo, grabando el difractograma
de una tiza uno puede determinar que est compuesto de yeso CaSO4.2H2O, comparando el
difractograma de una tiza con el de la base de datos.

13.3.2. Determinacin de la pureza de las muestras y anlisis cuantitativo. Una mezcla de

compuestos origina una superposicin de los difractogramas de todas y cada una de las fases. As,
se puede determinar que fases hay presentes y en que proporcin. Esta tcnica es la nica que nos
puede identificar y cuantificar una mezcla de calcita CaCO3 y de aragonito CaCO3. Un anlisis
qumico corriente dara 100% de CaCO3, pero la difraccin de polvo permite cuantificar la cantidad
de cada polimorfo. Esto es muy importante para estudiar cambios estructurales y cuando las
prestaciones de un material depende de los polimorfos presentes. Hay compuestos con actividad
farmacolgica que presentan varios polimorfos con diferentes actividades, p. ej porque su
solubilidades sean diferentes. Esta tcnica tiene la limitacin de solo poder discernir entre
compuestos cristalinos sin tener en cuenta fracciones amorfas (vtreas) que pueden existir pero que
son muy difciles de detectar. Esta tcnica permite seguir el curso de las reacciones qumicas como
se muestra en la figura 13.7.

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En esta figura se puede observar los

Figura 13.7. Estudio de la reaccin entre MgO y
Al2O3 mediante difraccin de rayos-X de polvo.
difractogramas de los reactivos por
separados. Cuando se mezclan fsicamente
pero todava no han reaccionado se observa
la superposicin de los difractogramas (a). A
medida que avanza la reaccin para dar la
espinela MgAl2O4, se observan nuevos picos
que corresponden al producto final de la
reaccin que coexisten con los de los
reactivos que todava no han reaccionado (b).
Finalmente, cuando la reaccin es completa
solo se detectan los picos del compuesto
final.

13.3.3. Determinacin y afinamiento de parmetros de red. En compuestos de alta simetra es

fcil determinar los valores de los parmetros de celda y por tanto indexar cada pico de difraccin
al espaciado reticular, plano de difraccin que lo origina. En seminarios se har algn ejemplo. Para
simetra menores se recurre a programas informticos potentes que permiten indexar los
difractogramas incluso en los sistemas triclnicos. Conociendo los valores de los parmetros de la
celda unidad se puede comenzar a tener ideas aproximadas sobre la estructura porque se puede
comprobar si los compuestos son isomorfos.

13.3.4. Determinacin y afinamiento de parmetros atmicos. En este caso el tratamiento de los

datos es todava ms complejo. Se sigue una metodologa anloga a la de la tcnica del monocristal
pero es ms dificultosa ya que la calidad de los datos es mucho menor. Esto se debe a que hay
mucho solapamiento accidental y matemtico lo que no permite asignar muchas veces valores
exactos para los coeficientes Ihkl. Sin embargo, muchos materiales de alto inters industrial y
tecnolgico solo se pueden preparar como muestras policristalinas y es muy interesante estudiar sus
estructuras. Ahora estos estudios se hacen mediante el mtodo de Rietveld que consiste en estudiar
todo el difractograma completo (los valores de las intensidades de los puntos en el difractograma en
lugar de los valores de las intensidades de los picos de difraccin). Con esta argucia se puede tratar
el solapamiento de forma ms eficiente en los programas informticos.

13.3.5. Cambio de fases y expansiones trmicas. De la variacin de los difractogramas con la

temperatura se puede determinar los valores de los coeficientes de expansin trmica (generalmente

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anisotrpicos) y estimar por tanto la facilidad que se den choques trmicos para variaciones bruscas
de temperatura. Esto se hace estudiando las muestras en hornos (alta temperatura) o criostatos (baja
temperatura). Tambin se pueden estudiar los cambios polimrficos con temperatura, presin o
bien con gradientes qumicos de especies reactivas como puede ser el dioxgeno para muchos
xidos metlicos metaestables.

13.3.6. Determinacin de los tamaos de partcula, microtensiones y de las deformaciones

residuales. Hasta ahora solo hemos hablado de las posiciones de los picos y del rea neta de cada
reflexin. Sin embargo, de la forma de los picos se puede estimar los tamaos de las partculas.
Tambin se pueden estudiar las consecuencias (microtensiones) que tiene la presencia de muchos
defectos lineales, p. ej. dislocaciones de borde, o gradientes composicionales en muestras que son
disoluciones slidas como aleaciones. Estos defectos originan un ensanchamiento de los picos de
difraccin debido a la naturaleza real de la muestra de la que se puede obtener informacin muy
interesante. Por ltimo, estudiando el difractograma de un compuesto conocido se puede determinar
las deformaciones (macrotensiones) de la estructura como respuesta a una carga mecnica aplicada.
se puede estudiar la deformacin in situ y tambin la deformacin plstica residual cuando cesa el
esfuerzo.

13.4. Difraccin de neutrones. La gran mayora de las estructuras cristalinas se determinan

mediante difraccin de rayos-X aunque en circunstancias especiales es muy til el empleo de la
difraccin de neutrones. Para neutrones producidos en un reactor nuclear, la energa cintica es:
1/2mv2=3/2kT. Sustituyendo en esta ecuacin la relacin de Broglie, =h/mv, se puede determinar
que los neutrones moderados a 273 K, tienen una energa cintica de 40 meV y por tanto una
longitud de onda asociada de 1.55 . En realidad, del moderador sale una distribucin de energas
(velocidades) de la que se elige la adecuada para realizar el experimento. Esa longitud de onda est
en el rango normal de los experimentos de difraccin.

A diferencia de los rayos-X que son difractados por los electrones, los neutrones son
difractados por los ncleos. La dispersin de neutrones es isotrpica y no decae con sen/.
Adems no varia con Z como los rayos-X y istopos diferentes del mismo elemento difractan de
forma diferente los neutrones. Por esto, la difraccin de neutrones es esencial para estudiar con
precisin la posicin de tomos ligeros en presencia de otros pesados. As por ejemplo, se puede
determinar la posicin de los litios en conductores inicos para bateras o la de los protones en
cambiadores inicos cidos o en hidruros con utilidad para almacenar hidrgeno. La otra rea
donde la difraccin de neutrones es vital es la determinacin de estructuras magnticas en

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compuestos ordenados magnticamente como ferro, antiferro o ferrimagnticos. De la misma forma

que los neutrones son difractados por la red ordenada de ncleos atmicos, el espn del neutrn es
difractado por la red de espines ordenadas de la muestra. En la figura 13.8 se muestra el
difractograma de polvo de neutrones de FeO a 293 K que se origina por la difraccin de los
neutrones por los ncleos. El difractograma de polvo de rayos-X del FeO a 293 K es bastante
diferente. Cuando se enfra, el FeO se ordena antiferromagnticamente a 200 K. Adems, sufre una
transicin estructural con un ordenamiento atmico de menor simetra. En el difractograma de baja
temperatura (4.2 K) se observan como los picos nucleares estn desdoblados. De las posiciones de
los nuevos picos magnticos se puede determinar la celda unidad magntica, que no tiene porque
coincidir con la nuclear, de las intensidades de los picos magnticos se puede obtener la estructura
magntica, es decir el orden espacial de los vectores momentos magnticos que estn localizados
sobre los tomos metlicos con pares de electrones desapareados.

Para finalizar, es importante destacar que los

electrones tambin tienen una onda asociada
que permite para velocidades adecuadas,
realizar experimentos de difraccin. Es til para
indexar compuestos porque se pueden
seleccionar cristalitos y obtener difractogramas
que dependen de la orientacin relativa del
microcristal respecto del haz de electrones. As,
en muestras multifsicas se pueden obtener los
difractogramas aislados de cada fase mientras
que en difraccin de neutrones y de rayos-x se
obtiene la superposicin de los difractogramas
de todas las fases. Sin embargo, de las
intensidades de los picos de difraccin es muy

Figura 13.8. Difractograma de polvo de difcil obtener las estructuras cristalinas.

neutrones de FeO a 293 K y a 4.2 K.