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Capitulo vii

RESUMEN DE PREGUNTAS CLAVES


7.1 Cmo se nombran los haloalcanos?

En el sistema IUPAC, los tomos de los halgenos son nombrados como


sustituyentes -flor, -cloro, -bromo, o iodo y se listan en orden alfabtico con los
otros sustituyentes.
En el sistema comn, los haloalcanos son nombrados como haluros de alquilo,
donde el nombre se deriva nombrando el haluro seguido por el nombre del grupo
alqulico como una palabra separada (p.e cloruro de metilo).
Los compuestos del tipo CHX3 son llamados haloformos.

7.2 Cules son las reacciones caractersticas de los haloalcanos?

Los haloalcanos sufren reacciones de sustitucin nucleofilica y reacciones de


eliminacin .
En las reacciones de sustitucin nucleoflica, el halgeno es reemplazado por un
reactivo conocido como un nuclefilo. Un nuclefilo es cualquier molcula o ion
con un par de electrones no compartidos que puede ser donado a otro tomo o
ion para formar un nuevo enlace covalente; alternativamente, un nuclefilo es una
base Lewis.
En las reacciones de eliminacin, el halgeno y un tomo de hidrogeno adyacente
son removidos para formar un alqueno.

7.3 Cules son los Productos de una Reaccin de Sustitucin Nucleoflica?

El producto de una reaccin de sustitucin nucloflica vara dependiendo de la


naturaleza del nuclefilo usado en la reaccin. Por ejemplo, cuando el nuclefilo es
hidrxido (HO-), el producto ser un alcohol (ROH).
Las reacciones de sustitucin nucloflica se pueden usar para transformar
haloalcanos en alcoholes, teres, tioles, sulfuros, ioduros de alquilo, y iones
amonio, para nombrar solo unos pocos.

7.4 Cules son los Mecanismos SN1 y SN2 para Sustituciones Nucleoflicas?

Una reaccin SN2 ocurre en un solo paso. La partida del grupo dejante es asistida
por el nuclefilo entrante, y tanto el nuclefilo como el grupo dejante estn
involucrados en el estado de transicin. Las reacciones SN2 son estereoselectivas:
la reaccin en un estereocentro procede con inversin de configuracin.

Una reaccin SN1 ocurre en dos pasos. El paso 1 es una lenta ionizacin del enlace
C-X determinante de la velocidad de reaccin para formar un carbocation
intermediario, seguida de un Paso 2 por su rpida reaccin con un nuclefilo para
completar la sustitucin. Para las reacciones SN1 que tienen lugar en un
estereocentro, la reaccin principal ocurre con racemizacin.

7.5 Qu Determina si una SN1 o SN2 Predomina?

La estabilidad del grupo dejante. La habilidad de un grupo para funcionar como


grupo dejante est relacionada a su estabilidad como anin. Los aniones ms
estables y los mejores grupos dejantes son las bases conjugadas de cidos fuertes.
La nucleoficidad de un reactivo. La nucleofilicidad por la velocidad de su reaccin
en una sustitucin nucloflica de referencia.
La estructura del haloalcano. Las reacciones SN1 estn gobernadas por factores
electrnicos, es decir, las estabilidades de los iones carbocationes intermediarios.
Las reacciones SN2 estn gobernadas por factores estricos, es decir, el grado de
apiamiento alrededor del sitio de la sustitucin.
La naturaleza del solvente. Los solventes prticos que contienen grupos OH,
interactan fuertemente con las molculas polares e iones, y son buenos solventes
en los cuales se forman los carbocationes. Los solventes prticos favorecen las
reacciones SN1. Los solventes aprticos no contienen grupos OH. Solventes
aprticos comunes son dimetil sulfxido, acetona, dietil ter, y diclorometano. Los
solventes aprticos no interaccionan tan fuertemente con molculas polares y
iones, y es menos probable que se formen carbocationes en ellos. Los solventes
aprticos favorecen las reacciones SN2.
Los halgenos forman buenos grupos dejantes debido a que su tamao (como en I -
o Br-) o electronegatividad (Cl-) ayuda a estabilizar la carga negativa resultante. F-
no es un buen grupo dejante debido a que HF es un cido dbil. HCl, HBr, y HI son
cidos fuertes, haciendo que sus aniones haluros sean bases dbiles.
La habilidad de un grupo para funcionar como grupo dejante est relacionada a
cuan estable es el como anin.
Los aniones ms estables y los mejores grupos dejantes son las bases conjugadas
de cidos fuertes.

7.6 Cmo se Pueden Predecir SN1 y SN1 basado en Condiciones Experimentales?


Las predicciones a cerca del mecanismo para una reaccin de sustitucin de
sustitucin nucloflica particular debe basarse sobre consideraciones de la
estructura del haloalcano, el nuclefilo, el grupo dejante y el solvente.

7.7 Cules son los Productos de la Eliminacin ?

La deshidrohalogenacion, un tipo de reaccin de eliminacin , es la remocin de


tomos de H y X de tomos de carbono adyacentes, resultando en la formacin de
un doble enlace carbono-carbono.
Una eliminacin que da el alqueno mas altamente sustituido es denominada una
eliminacin Zaitsev.

7.8 Cules son los Mecanismos E1 y E2 para una eliminacin ?

Una reaccin E1 ocurre en dos pasos: ruptura del enlace CX para formar un
carbocation intermediario, seguida por la prdida de H+ para formar el alqueno.
Una reaccin E2 ocurre en un paso: la reaccin con la b ase para remover un H+,
formacin del alqueno, y partida del grupo dejante, todo ocurriendo
simultneamente.

7.9 Cundo una Reaccin de Sustitucin Nucloflica y una eliminacin compiten?

Muchos de los nuclefilos que hemos examinadopor ejemplo iones hidrxido y


alcxidotambin son bases fuertes. Como un resultado, las sustituciones
nucleoflicas y las eliminaciones a menudo compiten una con otra, y la
proporcin de productos formados en esas reacciones dependen de las
velocidades relativas de las dos reacciones.
QUIZZ RAPIDO

Responda verdadero o falso a las siguientes preguntas.


1. Una reaccin SN1 puede resultar en dos productos que son estereoismeros.(7.4)
2. Al nombrar un compuesto halogenado, haloalcano es la forma IUPAC del nombre,
mientras que haluro de alquilo es la forma comn del nombre.(7.1)
3. Una reaccin de sustitucin resulta en la formacin de un alqueno.(7.3)
4. El ion etxido (CH3CH2O-) puede actuar como una base y como un nuclefilo en su
reaccin con bromociclohexano.(7.2)
5. La ley de velocidad de una reaccin E2 es solo dependiente de la concentracin del
haloalcano.(7.8)
6. El mecanismo de una reaccin SN1 involucra la formacin de un carbocation
intermediario.(7.4)
7. Los solventes polares son requeridos para que ocurra una reaccin S N1 o E1.(7.9)
8. OH- es mejor grupo dejante que Cl-.(7.5)
9. Cuando se nombra un haloalcano con ms de un tipo de halgeno, al numerar la
prioridad se le da la ms alta al halgeno con masa mas alta.(7.1)
10. Las reacciones SN2 prefieren buenos nuclefilos mientras que las reacciones SN1
proceden con la mayora de los nuclefilos.(7.5)
11. Mientras ms fuerte sea la base, mejor es el grupo dejante.(7.5)
12. Las reacciones SN2 son ms probables que ocurran con haloalcanos 2 que con
haloalcanos 1 .(7.9)
13. Una reaccin de solvlisis es una reaccin que se realiza sin solvente. (7.4)
14. El grado de sustitucin en el centro de reaccin afecta la velocidad de una reaccin
SN1 pero no una reaccin SN2. (7.5)
15. Un reactivo debe poseer una carga negativa para reaccionar como un nuclefilo. (7.3)
16. Las reacciones de eliminacin favorecen la formacin del alqueno mas sustituido.
(7.7)
17. El mejor grupo dejante es uno que es inestable como anin. (7.5)
18. En la reaccin SN2, el nuclefilo ataca al carbono desde el lado opuesto al grupo
dejante. (7.4)
19. Unicamente los haloalcanos pueden sufrir reacciones de sustitucin. (7.5)
20. Los siguientes son solventes prticos polares: acetona, dimetil sulfxido, etanol. (7.5)
REACCIONES CLAVES
1. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica: SN2
Las reacciones SN2 ocurren en un paso, y tanto el nuclefilo como el grupo dejante
estn involucrados en el estado de transicin del paso determinante de la
velocidad de reaccin. El nuclefilo puede estar cargado negativamente o ser
neutro. Las reacciones SN2 dan lugar a una inversin en el centro de reaccin. Ellas
son aceleradas en solventes aprticos, comparadas con solventes prticos. Las
reacciones SN2 estn gobernadas por factores estricos, es decir el grado de
apiamiento en el centro de reaccin.

2. Reacciones de Sustitucin Nucleoflica Aliftica: SN1


Una reaccin SN1 ocurre en dos pasos. El paso 1 es la lenta ionizacin
determinante de la velocidad de reaccin del enlace C-X para formar un
carbocatin intermediario, seguida en un paso 2 por su rpida reaccin con un
nuclefilo para completar la reaccin. La reaccin en el estereocentro da un
producto racmico. Las reacciones SN1 estn gobernadas por factores electrnicos,
es decir, las estabilidades de los carbocationes intermediarios:

3. Eliminacion :E1
Las reacciones E1 involucran la eliminacin de tomos o grupos de tomos de
carbonos adyacentes. La reaccin ocurre en dos pasos e involucra la formacin de
carbocationes intermediarios:
4. Eliminacion :E2
Una reaccin E2 ocurre en un solo paso: la reaccin con la base para remover un
hidrogeno, formacin de un alqueno y partida del grupo dejante, todo ocurriendo
simultneamente.

PROBLEMAS

7.9 Escriba el nombre IUPAC para cada compuesto:

7.10 Escriba el nombre IUPAC para cada compuesto (asegrese de incluir una
designacin de configuracin, donde sea apropiado, en su respuesta)
7.11 Dibuje una formula estructural para cada compuesto (Se dan nombres
IUPAC):
a) 3-bromopropeno
b) (R)-2cloropentano
c) meso-3,4-dibromohexano
d) trans-1-bromo-3-isopropilciclohexano
e) 1,2-dicloroetano
f) bromociclobutano
7.12 Dibuje una formula estructural para cada compuesto (Se dan nombres
comunes):
(a) cloruro de isopropilo (b) bromuro de sec-butilo

(c) ioduro de alilo (d) cloruro de metileno


(e) cloroformo (f) cloruro de tert-butil
(g) cloruro de isobutilo

7.13 Cules compuestos son haluros de alquilo 2?


(a) Cloruro de isobutilo?
(b) 2-Iodooctano
(c) trans-1-cloro-4-metilciclohexano

Sntesis de Haluros de Alquilo


7.14 Cul alqueno o alquenos y condiciones de reaccin darn cada haluro de
alquilo con buenos rendimientos? (AYUDA: revisa el captulo V)

7.15 Muestre los reactivos y condiciones de reaccin para llevar a cabo las
siguientes transformaciones:

Sustituciones Nucleoflicas Alifticas

7.16 Escriba las formulas estructurales para estos solventes orgnicos comunes:
(a) Diclorometano (b) Acetona (c) Etanol
(d) Dietil ter (e) Dimetil sulfxido (f) Alcohol tert-butlico
7.17 Arregle estos solventes prticos en orden creciente de polaridad:
(a) H2O (b) CH3CH2OH (c) CH3OH

7.18 Arregle estos solventes aprticos en orden creciente de polaridad:


(a) Acetona (b) Pentano (c) Dietil ter

7.19 De cada par, seleccione el mejor nuclefilo:


(a) H2O o OH-
(b) CH3COO- o OH-
(c) CH3SH o CH3S-

7.20 Cules consideraciones son verdaderas para las reacciones SN2 de los
haloalcanos?
(a) Tanto como el haloalcano y el nuclefilo estn involucrados en el estado
de transicin,
(b) La reaccin procede con inversin en el centro de reaccin.
(c) La reaccin procede con la retencin de la actividad ptica.
(d) El orden de reactividad es 3>2>1> metil.

7.21 Dibuje la formula estructural para el producto de cada reaccin S N1:

7.22 Complete estas reacciones SN2:


7.23 Se te dijo que cada reaccin en el problema 7.22 proceda por un mecanismo S N2.
Supongamos que no se te dijera el mecanismo. Describe como t podras concluir a
partir de la estructura del haloalcano, el nuclefilo, y el solvente que cada reaccin
en efecto era una reaccin SN2.

7.24 En las siguientes reacciones, un haloalcano es tratado con un compuesto que tiene
dos sitios nucloflicos. Seleccione el sitio ms nucloflico en cada parte, y muestre el
producto de cada reaccin SN2:
7.25 Cules consideraciones son verdaderas para las reacciones SN1 de haloalcanos?

(a) Tanto el haloalcano como el nuclefilo estn involucrados en el estado de


transicin del paso determinante de la velocidad de reaccin.

(b) La reaccin en un estereocentro procede con retencin de configuracin.

(c) La reaccin en un estereocentro procede con prdida de actividad ptica.

(d) El orden de reactividad es 3>2>1>metil.

(e) A mayor apiamiento estrico alrededor del centro de reaccin, ms baja


es la velocidad de reaccin.

(f) La velocidad de reaccin es mayor con buenos nuclefilos comparada con


pobres nuclefilos.

7.26 Dibuje la formula estructural para el producto de cada reaccin S N1:


7.27 Se te dijo que cada reaccin de sustitucin en el problema 7.26 proceda por un
mecanismo SN1. Supongamos que no se te dijera el mecanismo. Describe como t
podras concluir a partir de la estructura del haloalcano, el nuclefilo, y el solvente
que cada reaccin en efecto era una reaccin SN1.

7.28 Seleccione el miembro de cada par que sufre la reaccin de sustitucin nucloflica
en etanol acuoso ms rpida.

7.29 Proponga un mecanismo para la formacin de los productos: (pero no sus


porcentajes relativos) en esta reaccin:
7.30 La velocidad de la reaccin en el problema 7.29 incrementa 140 veces cuando se
realiza en 80% de agua a 20% de etanol, comparada con 40% de agua a 60% de
etanol. Explique esta diferencia.

7.31 Seleccione el miembro de cada par que muestra la mayor velocidad de reaccin
SN2 con KI en acetona:

7.32 Qu hibridacin describe mejor al carbono reaccionante en una reaccin S N2?

7.33 Los haloalquenos como el bromuro de vinilo, CH2=CH-Br, no sufren ni reacciones


SN1 ni SN2. Qu factores explican esta carencia de reactividad?
7.34 Muestra como podras preparar los siguientes compuestos a partir de un
haloalcano y un nuclefilo.

7.35 Muestra como podras preparar cada compuesto a partir de un haloalcano y un


nuclefilo.

7.36 Dibuja las formulas estructurales para el alqueno(s) formado por el tratamiento de
cada uno de los siguientes haloalcanos con etxido de sodio en etanol. Asuma que
la eliminacin es por el mecanismo E2. Donde se puedan formar dos alquenos,
utiliza la regla de Zaitsev para predecir el producto mayoritario:

7.37 Cul de los siguientes haloalcanos sufrir deshidrohalogenacion para dar alquenos
que no muestran isomerismo cis-trans?

(a) 2-Cloropentano (b) 2-Clorobutano

(c) Clorociclohexano (d) Cloruro de isobutilo

7.38 Cunto ismeros son posibles, incluyendo ismeros cis-trans, para el producto
mayoritario de la deshidrohalogenacion de cada uno de los siguientes haloalcanos?

(a) 3-Cloro-3-metilhexano (b) 3-Bromohexano.

7.39 Qu haloalcano se podra utilizar como material de partida para producir cada
uno de los siguientes alquenos con alto rendimiento y no contaminado con
alquenos isomricos?

7.40 Para cada uno de los siguientes alquenos, dibuje las formulas estructurales de
todos los cloroalcanos que sufren deshidrohalogenacion cuando se trata con KOH
para dar ese alqueno como el producto principal (para algunas partes, solamente
un cloroalcano da el alqueno deseado como el producto mayoritario; para otras
partes, dos cloroalcanos pueden trabajar):

7.41 Cuando cis-4-clorociclohexanol es tratado con hidrxido de sodio en etanol, da


nicamente el producto de sustitucin trans-1,4-ciclohexanodiol (1). Bajo las
mismas condiciones experimentales, trans-4-cloro-ciclohexanol da 3-ciclohexenol
(2) y producto (3):
(a) Proponga un mecanismo para la formacin del producto (1), y explique su
configuracin.
(b) Proponga un mecanismo para la formacin del producto (2).
(c) Explique el hecho que el producto (3) se forma a partir del ismero trans, pero
no a partir del ismero cis.

Sntesis y Prediccin del Producto


7.42 Muestre como convertir el material de partida en el producto deseado (tome en
cuenta que algunas sntesis requieren un solo paso, mientras que otras requieren
dos o ms pasos):
7.43 Complete estas reacciones determinando el tipo de reaccin y mecanismo (SN1,
SN2, E1, o E2) que ellas sufren.
TRANSFORMACIONES QUIMICAS
7.44 Prueba tu conocimiento acumulado de las reacciones qumicas aprendidas hasta
ahora completando las siguientes transformaciones qumicas.Nota:Algunas
requerirn ms de un paso.
MIRANDO HACIA ADELANTE
7.45 La sntesis de teres de Williamson involucra tratar un haloalcano con un alcxido
metlico. Las siguientes son dos reacciones que intentan dar bencil tert-butil ter.
Una reaccin da el ter con buen rendimiento, la otra no Cual reaccin da el
ter?Cual es el producto de la otra reaccin, y como tu explicas su formacin?

7.46 Los siguientes teres pueden, en principio, ser sintetizados por dos combinaciones
diferentes de haloalcanos o halocicloalcanos con alcxidos metlicos. Muestre una
combinacin que forme el enlace del ter (1) y otra que forme el enlace del ter
(2). Cul combinacin da el ms alto rendimiento del ter.
7.47 Proponga un mecanismo para esta reaccin:

7.48 Un grupo OH es un grupo dejante pobre, y aun as la sustitucin ocurre fcilmente


en la siguiente reaccin.

Proponga un mecanismo; para esta reaccin que muestre como el OH sobrepone


esta limitacin de ser un pobre grupo dejante.

7.49 Explique por qu (S)-2-bromobutano se vuelve pticamente inactivo cuando se


trata con bromuro de sodio en DMSO:

7.50 Explique por qu el fenxido es un nuclefilo mucho ms pobre y una base ms


dbil que el ciclohexxido.
7.51 En los teres, cada lado del oxgeno es esencialmente un grupo OR y as es un
pobre grupo dejante. Los epxidos son teres con anillos de tres miembros.
Explique por qu un epxido reacciona fcilmente con un nuclefilo a pesar de ser
un ter.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE EN GRUPO


7.52 Discuta y traiga ejemplos con lo siguiente:

(a) un reactivo cargado negativamente que es una base dbil.

(b) un reactivo cargado negativamente que es un pobre nuclefilo.

(c) a parte del ioduro, bromuro o cloruro, un reactivo cargado negativamente

que es un buen grupo dejante.

7.53 Discuta las razones por las cuales las siguientes consideraciones son verdaderas:

(a) Aunque el hexano es un solvente aprtico, es un pobre solvente para las


reacciones SN2.

(b) CH3NH-, es un mejor nuclefilo que CH3O-, pero


7.54 Discute las formas con las que podras acelerar las siguientes reacciones sin
cambiar los productos formados.