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formacin de perclorato durante el tratamiento electro-peroxono de agua que contiene

cloruro de: Efectos de los parmetros operativos y estrategias de control

Zhirong Lin, Weikun Yao, Wang Yujue * , Gang Yu, Shubo Deng, Jun Huang, Bin Wang
Escuela de Medio Ambiente, clave Laboratorio de Beijing Emergentes Contaminantes orgnicos de control, Estado clave Laboratorio Conjunto de Simulacin Ambiental y Control de la Contaminacin, Universidad de
Tsinghua, Beijing 100084, China

informacin del artculo abstracto

Articulo de historia: Este estudio investig la degradacin de clo fi cido BRIC y formacin de perclorato durante el tratamiento electroperoxone (E-peroxono) de que
Recibido el 23 de junio de 2.015 mil recibida
contiene cloruro de (26.1 mi 100 mg L 1) agua (Na 2 ASI QUE 4 electrolitos y ef secundaria Florida uents). El proceso de E-peroxono implica burbujeo de O 2
en forma de 26 revisado en octubre de 2.015
y O 3 mezcla de gas en un reactor de electrolisis donde se utiliza un ctodo a base de carbono para convertir electroqumicamente el rociado O 2 a H 2 O
mil
2. El H electro-generado 2 O 2 a continuacin, reacciona con O burbujeada 3 para producir OH, que puede oxidarse rpidamente los contaminantes en la
Aceptado el 2 de de noviembre de el ao 2015 Disponible lnea
solucin a granel. Cuando diamante dopado con boro (BDD) electrodos fueron utilizados como el nodo, las concentraciones de perclorato
de 5 de noviembre de el ao 2015
aumentaron signi fi cativamente desde niveles indetectables a 15 ~ mi 174 mg L 1 en las diferentes muestras de agua como la densidad de corriente
aplicada se aument desde 4 hasta 32 mA cm 2. Por el contrario, hay ClO 4 se detect cuando se utilizaron nodos de Pt / Ti en el proceso E-peroxono
palabras clave:
operado bajo condiciones de reaccin similares. Adems, cuando suf fi ciente O 3 se roci para maximizar la produccin OH a partir de su reaccin
El clorato de
cloruro de
peroxono con electro-generado H 2 O 2, el proceso de E-peroxono con nodos de Pt / Ti logra clo comparable fi degradacin BRIC cido y los

perclorato rendimientos totales (TOC) de eliminacin de carbono orgnico como que con nodos BDD, pero no generar ClO detectable 4 . Estos resultados
El ozono electrodo de diamante dopado con boro indican que mediante la optimizacin de los parmetros de funcionamiento y el uso de nodos de Pt / Ti, el proceso de E-peroxono puede lograr el
objetivo de la vez rpido degradacin de contaminantes y ClO 4 prevencin durante el tratamiento de aguas residuales que contienen cloruro.
Perxido de hidrgeno

2015 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introduccin
El proceso de electro-peroxono (E-peroxono) es un proceso avanzado impulsado
electroqumicamente prometedor oxidacin (AOP) que ha mostrado un gran potencial para
tratamiento de agua y aguas residuales ( Li et al, 2015b, 2013.; Wang et al, 2015A.; Yuan et al., 2013 ).
La pareja de proceso Eperoxone ozonizacin convencional con proceso de electrlisis, y utiliza un
ctodo a base de carbono para convertir electroqumicamente O 2 EF en el generador de ozono
rociado Florida uents (O 2 y O 3 mezcla de gas) a H 2 O 2 ( Eq. (1) ) ( Yuan et al., 2013 ). El H in-situ
generada 2 O 2 a continuacin reacciona con el rociado O 3 a travs de la denominada reaccin de
peroxono (Eq. (2) ) Para producir el radical hidroxilo (OH) ( Bakheet et al, 2013.; Li et al., 2013 ), Que
es un oxidante muy potente y puede oxidar de forma no selectiva la mayora de los solutos orgnicos
a tasas limitadas de control de difusin. Trabajos anteriores han indicado que por va electroqumica
conducir la reaccin peroxono para producir OH en la solucin a granel, el proceso de E-peroxono
puede superar varias limitaciones inherentes de los procesos de ozonizacin y electrlisis
convencionales para la degradacin de contaminantes orgnicos, por ejemplo, la oxidacin selectiva
con O 3 y la limitacin de la transferencia de masa de contaminantes a los electrodos en su cintica
de degradacin ( Bakheet et al., 2013 ). En consecuencia, el proceso de Eperoxone puede mejorar en
gran medida la cintica y la energa EF-
fi eficiencia de la degradacin de los contaminantes, los contaminantes especialmente
ozonerefractory tales como 1,4-dioxano, el ibuprofeno y el cido oxlico ( Li et al, 2014.; Wang et al.,
2015A, 2015b ).
O 2 2H 2e mi/ MARIDO 2 O 2 (1)

MARIDO 2 O 2 2O 3 / 2 OH 3O 2 (2)

Adems de mejorar la degradacin de contaminantes, el proceso de E-peroxono puede inhibir la

formacin de algunos subproductos no deseados (por ejemplo, polmeros y bromato) que de otro

* Autor correspondiente. modo formar durante la electrlisis y ozonationprocesses convencional ( Bakheet et al, 2014.;
Direccin de correo electrnico: wangyujue@tsinghua.edu.cn (Y. Wang).

http://dx.doi.org/10.1016/j.watres.2015.11.005
0043-1354 / 2015 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
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Li et al., 2015b ). Por ejemplo, hemos encontrado que la adaptacin de la ozonizacin convencional nodos BDD, especialmente en potable procesos relacionados con el agua ( Bergmann et al., 2014 ).
para el proceso de E-peroxono puede inhibir la formacin de bromato cancergeno (BrO 3 ) durante el
tratamiento de agua que contiene bromuro ( Li et al., 2015b ), Que ha sido un inconveniente principal
asociada con proceso de ozonizacin convencional ( von Gunten, 2003 ). Esta mejora se debe
BDD re MARIDO 2 O TH / BDD re OH th th MARIDO mi mi (3)
principalmente a electrogenerados H 2 O 2 puede reducir rpidamente HBrO / BrO e ( un intermedio clave
para BrO 3 formacin) de nuevo a Br e ( von Gunten y Hoigne, 1994 ), Evitando as su oxidacin
adicional a BrO 3 ( Li et al., 2015b ). Estos resultados prometedores sugieren que mediante la
ClO mi 3 / ClO 3 mi mi (4)
produccin de electroqumicamente H 2 O 2 in situ de O 2 que otro modo se perdera en el proceso de
ozonacin convencional, el proceso de E-peroxono puede proporcionar una forma simple y eficaz
para mejorar el rendimiento de sistemas de ozonizacin existentes que se utilizan ampliamente en el OH ClO 3 / HClO 4 (5)
tratamiento de agua y aguas residuales.
En particular, un estudio reciente de Cotillas et al. (2015) sugerido que mediante la generacin
de electroqumicamente H 2 O 2 de O burbujeada 2 a un fieltro de carbono catdicos, ClO 4 formacin
podra ser inhibida durante la desinfeccin electroqumica de agua que contiene cloruro con nodos
BDD. mecanismos similares a los de BrO 3 inhibicin en el proceso E-peroxono se propuso para este

Al igual que en el H. mi, cloruro (Cl mi) es otro elemento haluro que es ubicua presente en aguas fenmeno, es decir, la electro-generado H 2 O 2 puede reducir ClO mi y ClO 3 Volver a Cl mi y ClO 2, respectivamente

naturales y aguas residuales, que van desde varios mg L 1 para el agua dulce a miles mg L 1 para el (Ecs. (6) y (7) ), Impidiendo as la va de formacin de ClO 4

agua de alta salinidad ( Bagastyo et al, 2012.; Bergmann et al., 2009; Jung et al., 2010; Wang et al,
2012.; Z
Ollig et al., 2015 ). Un gran nmero ( Cotillas et al., 2015 ). Por tanto, es interesante evaluar si las reacciones similares pueden ocurrir en

de estudios han indicado que durante el tratamiento electroqumico, Cl mi puede estar oxidado a el proceso E-peroxono para minimizar la formacin de ClO 4 durante su tratamiento de agua que

especies oxiclorados que adhirindose no deseados tales como clorato (ClO 3 ) y perclorato (ClO 4 ) en el contiene cloruro.

nodo ( Azizi et al., 2011; Bergmann et al, 2014., 2009; Hubler et al, 2014.; Neodo et al, 2012.;
Snchez-Carretero et al., 2011 ). Clorato actualmente no est regulado, ya que sus efectos adversos
para la salud no han sido bien establecidos ( von Gunten, 2003 ). Por el contrario, perclorato se 2ClO mi 2H 2 O 2 / 2Cl mi 3O 2 4H (6)
WellKnown estar asociado con varios problemas de salud graves, y por lo tanto bajo estrictas
regulaciones inmany pases, por ejemplo, la USEPA ha emitido un nivel de aviso de salud de 15 mg
L 1 para fuentes de agua potable ( USEPA, 2008 ). Como un proceso combinado de ozonizacin y la 2H 2ClO mi 3 MARIDO 2 O 2 / 2ClO 2 2H 2 O O 2 (7)
electrlisis, el proceso de E-peroxono tambin puede generar algunas especies oxiclorados que
Sin embargo, cabe sealar que la introduccin de O 3 que signi fi cativamente cambiar la red de
adhirindose no deseadas durante el tratamiento de agua chloridecontaining, que requiere una
reaccin implicada en la formacin y el control de ClO 4 en el proceso E-peroxono. Por ejemplo, O 3 puede
investigacin adicional.
competir con ClO mi y ClO 3 para la electro-generado H 2 O 2 ( Eq.

(2) ). Tambin puede participar en la oxidacin de ClO mi y ClO 2 a las especies oxiclorados que
adhirindose superiores (por ejemplo, las Ecs. (8) mi( 10) ( Klaning et al., 1985; Nicoson et al., 2002;
Durante la electrlisis, Cl mi se oxida progresivamente en el nodo para aniones oxiclorados que
von Gunten, 2003 )). Por tanto, se anticipa que los mecanismos de reaccin para ClO 4 formacin sera
adhirindose superiores, es decir, el hipoclorito (OCl mi), clorito (ClO 2 ),
mucho ms complicado en el proceso E-peroxono que en la electrlisis, con slo O pura 2 burbujeo
clorato (ClO 3 ) y perclorato (ClO 4 ) ( Hubler et al, 2014.; Lacasa et al, 2012.; Snchez-Carretero et al.,
(ver Tabla S1 en los datos suplementarios
2011 ). Cuando nodos Pt y nodos dimensionalmente estables (DSA, por ejemplo, IrO 2 / Ti y RuO 2 / Ti)
se utilizan, ClO 3 es por lo general la especie ms altos oxiclorados que adhirindose que pueden
(SD) para una lista de reacciones que pueden estar involucrados en ClO 4 formacin durante el
formarse en cantidades apreciables, mientras ClO 4 formacin es insignificante fi peralte ( Bergmann et
proceso de E-peroxono).
al, 2014.; Jawando et al, 2015.; Lacasa et al, 2012.; Snchez-Carretero et al., 2011 ). En contraste,
ClO 4 que constituye un producto oxiclorados que adhirindose importante cuando diamante dopado
con boro (BDD) se usan electrodos como nodo, y la conversin completa de Cl mi a CLO 4 se puede ClO mi O 3 / O 2 ClO mi 2 (8)
obtener con el tiempo de reaccin prolongado ( Azizi et al., 2011; Bergmann et al., 2009; Hubler et al,
2014.; SanchezCarretero et al., 2011 ). el signi fi la formacin de ClO no puede 4 en la electrlisis con
ClO mi 2 O 3 / O mi 3 ClO 2 (9)
nodos de TDC se puede atribuir principalmente a la alta actividad de los nodos de TDC para la
produccin de OH de descarga de agua (Eq. (3) ) ( Azizi et al., 2011; Hubler et al, 2014.; Lacasa et al,
2012.; Snchez-Carretero et al., 2011 ). Adems, los nodos de TDC son electrodos no activos cuya
ClO mi 2 O 3 / O 2 ClO mi 3 (10)
superficie no interactuar con el generado OH para formar el mayor xido Socalled como lo que ocurre
en la superficie de electrodos activos (por ejemplo, Pt, IrO 2 / Ti, y RuO 2 / Ti) ( Jeong et al., 2009; Por lo tanto, los principales objetivos de este estudio fueron (a) investigar los mecanismos de
Panizza y Cerisola 2009 ). Como resultado, el OH entonces puede reaccionar con ClO 3 radicales que reaccin de ClO 4 formacin durante el tratamiento Eperoxone de agua que contiene cloruro, y (b) las
tambin se generan electroqumicamente en la superficie del nodo BDD para formar ClO 4 ( NCA. (4) estrategias de control posible de prueba para minimizar ClO 4 formacin durante la degradacin de
y (5) ) ( Azizi et al., 2011; Hubler et al., 2014 ). Debido a su actividad excelente para OH generacin, los contaminantes eficaz por el proceso de E-peroxono. Con este fin, este estudio investig la formacin
electrodos de BDD han atrado un inters creciente en agua y tratamiento de aguas residuales para de ClO 4 durante la degradacin de clo fi cido BRIC en agua que contiene cloruro por el proceso
la degradacin de contaminantes orgnicos refractarios ( Panizza y Cerisola, 2009; Qiu et al., 2014 ). Eperoxone. clo fi cido BRIC fue seleccionado como el compuesto modelo de contaminantes agotan la
Sin embargo, parece que la misma caracterstica de nodos TDC promueve la formacin de capa de resistencia, ya que reacciona con O 3
perclorato, lo que representa un reto importante en la aplicacin de

muy lentamente (k O3 < 20M 1 s 1) y se detecta comnmente en diversas aguas (por ejemplo, agua de la
superficie de aguas residuales andmunicipal) ( Huber et al., 2005 ). La evolucin de las especies de
cloro se control a investigar el destino de Cl mi durante el proceso de E-peroxono. Los efectos de los
principales parmetros de funcionamiento (por ejemplo, corriente, O 3 dosis y el tipo de nodo) en clo fi la
degradacin del cido BRIC y formationwere oxiclorados que adhirindose evaluado
sistemticamente.
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2. Experimental tabla 1
Principales parmetros de calidad del agua de la EF secundaria Florida uents (SE) utilizados en este estudio.

2.1. Sustancias qumicas y reactivos Constitucion SE-1 SE-2

pH 7.53 7.92
clo fi cido BRIC ( 99%), cloruro de sodio de calidad ACS (NaCl), clorato de sodio (NaClO 3), perclorato TOC (mg / L) 15.4 8.54
de sodio (NaClO 4) y clorito de sodio (NaClO 2; grado tcnico, 80%) se obtuvieron de Sigma- HCO 3 e ( mg / L) 296 369
Alcalinidad (mg / L como CaCO 3) 242 303
Dureza (mg / L) 302 291
mi Aldrich. Otros productos qumicos (por ejemplo, NaClO, Na 2 ASI QUE 4, NaOH, Na 2 S 2 O 3,
TDS (mg / L) 552 626
K 2 TiO (C 2 O 4) 2, N / A 2 HPO 4, KH 2 OP 4, y H 2 ASI QUE 4) fueron de grado analtico y comprado fromModern Turbidez (NTU) 1.1 1.0
Este Fine Chemicals (Pekn, China). Todas las soluciones se prepararon usando agua desionizada. conductividad ( metro S / cm) 779 885
California 2 ( mg / L) 87.6 76.8
mg 2 ( mg / L) 24.8 24
N / A ( mg / L) 63,2 78.5
2.2. La degradacin de los clo fi cido BRIC en agua que contiene cloruro por el proceso de
Cl e ( mg / L) 67.5 26.1
E-peroxono ASI QUE 42 ( mg / L) 16.2 21.6
El amonaco (mg / L) 8.36 2.01

El tratamiento E-peroxono de 400 ml clo fi acidwas BRIC realizaron reactor de columna de acrlico
inanundivided durante 60 min (ver Fig. S1 INSD para theschematicof el reactor).
Thebackgroundelectrolytewasa0.01M Na 2 ASI QUE 4 solucin. Una alta concentracin inicial de clo fi cido ef Florida uents para obtener una concentracin inicial de 1 mg L 1. Los dos ef secundaria Florida uents
BRIC (10 mg L 1, corresponde a 5,6 mg L 1 TOC) se aadi en el electrlito para facilitar la evaluacin tenan una conductividad de 779 y 885 metro S cm 1 y fondo Cl mi concentracin de 67,5 y 26,1 mg L 1, respectiva
de la cintica de pollutantmineralization siguiendo reduccin de TOC durante el tratamiento. Adems, (vase tabla 1 ), Y theywere utiliz directamente en el proceso de E-peroxono sin la adicin de
se aadi una cantidad apropiada de NaCl en la solucin para obtener una Cl inicial mi concentrationof electrolitos y Cl mi.
100 mg L 1 ( 2.82mM), que iswithin el rango tpico de Cl mi concentracin en la mayora de las aguas
superficiales y municipalwastewater ( Bergmannet al, 2014., 2009; Cotillaset al., 2015 ). Los
treatmentwas E-peroxono llevan a cabo bajo condiciones galvanostticas utilizando una fuente de
2.3. Formacin de ClO 4 en los compartimientos catdicos y andicos de la celda electroltica
alimentacin de CC. El nodo era un BDD (10 cm 2) placa de Adamant Technologies, Suiza o una
dividida durante el proceso de E-peroxono
placa de Ti Pt recubierto (Pt / Ti, 10 cm 2). El ctodo era una-Polytetra carbono Florida uorethylene
(carbonPTFE) electrodo (2 cm 5 cm 0,2 cm) preparedwith Vulcan XC-72 polvo de carbono (Cabot
Para obtener una visin ms clara de la transformacin de especies de cloro, el proceso de
Corp., EE.UU.), la dispersin de PTFE, y el alcohol anhidro siguiendo el procedimiento descrito
E-peroxono se llev a cabo en una celda electroltica dividida (ver Fig. S2 en SD para el esquema del
anteriormente ( Wang et al., 2012 ). La distancia entre el nodo y el ctodo fue de 1,0 cm. La corriente
reactor). Los compartimientos andico y catdico (300 ml cada una) fueron separados por un Na fi en
aplicada fue de 40 mi 320 mA (que corresponde a 4 mi 32 mA cm 2 densidad de corriente andica). El
la membrana N115. El electrolito de fondo era una M Na 0,01 2 ASI QUE 4
voltaje de la celda promedio fue de 3,7 ~ mi 10.4Vas theappliedcurrent aument (seeSD Higos.
S3andS4 para la pro fi les de voltaje de la clula y el potencial de electrodo con electrodo de
solucin en ambos compartimentos. Los mismos electrodos de carbono-PTFE y BDD utilizadas en
calomelanos saturado como electrodo de referencia). Un generador de ozono (OL80F / DST,
los ensayos de clulas no divididas se utilizaron como el ctodo y el nodo, respectivamente. El
servicios de ozono, Canad) se us para producir O 3 de O puro 2 gas (99,9%). la O 3 concentracin en
generador de ozono ef Florida uente (O 2 y O 3
el ef generador de ozono Florida uente (O 2 y O 3 mezcla de gas) se puede ajustar cambiando la
mezcla de gases) se roci en una constante Florida velocidad de flujo de 0,25 L min 1 en el
potencia del generador de ozono. Para el tratamiento E-peroxono, el generador de ozono y la fuente
compartimiento catdico, mientras que no burbujeo de gas se aplic en el compartimiento andico.
de alimentacin de CC para la electrlisis se encendieron simultneamente. la O 2 y O 3 mezcla se
Durante diferentes carreras del tratamiento E-peroxono, 2,82 mM de NaCl, NaClO, o NaClO 3 se
roci en el bottomof la reactorusinga fi aconstant nebubblediffuserat Florida owrateof
aadi respectivamente en el electrolito para investigar su transformacin en los compartimientos
catdico y andico.

2.4. mtodos analticos

muestras de solucin se recogieron en varios tiempos de reaccin durante los tratamientos.

0,25 L min 1.
Para la comparacin, la degradacin de clo fi cido BRIC por ozonizacin solo (es decir, sin
aplicar ninguna corriente), la electrlisis solo (es decir, sin burbujeo de gas), y la electrlisis con puro
O 2 burbujeo (que se denomina convencionalmente como oxidacin andica con electro-generado H 2 O
2( AO-H 2 O 2) ( Boye et al., 2003 )) Tambin se evaluaron bajo condiciones de reaccin similares a las
del proceso de E-peroxono. Durante el tratamiento, la solucin se agit vigorosamente con una barra
de agitacin magntica, y todos los experimentos se realizaron por duplicado.
Adems, para evaluar la aplicabilidad del proceso de E-peroxono de tratamiento de aguas
residuales reales, dos ef secundaria Florida muestras uente (SE-1 y SE-2) se recogieron a partir de
diferentes plantas de tratamiento de agua de aguas residuales (EDARs) en Beijing, China, y luego
tratados por el proceso de E-peroxono en condiciones similares descritas anteriormente. Los
principales parmetros de calidad del agua de los dos ef secundaria Florida uents se resumen en la tabla
1 . Las concentraciones de fondo de clo fi cido BRIC en los dos ef secundaria Florida uents eran muy
baja (<1 metro g L 1). Para evaluar mejor clo fi la degradacin del cido BRIC, pequeas cantidades de
clo fi se aadieron cido BRIC en el secundario
Para H 2 O 2 y HClO / ClO mi anlisis, las muestras recogidas fueron purgados inmediatamente con puro
N 2 gas para despojar O residual 3. El H 2 O 2 a continuacin, la concentracin se midi usando el titanio
de potasio (IV) Mtodo de oxalato de ( Sellers, 1980 ). La concentracin de HClO / ClO mi se midi con
un espectrofotmetro DR-2500 HACH utilizando la DPD ( N, N- dietil- pag- fenilendiamina) mtodo ( Jung
et al., 2010 ). Para otras pruebas, las muestras recogidas fueron purgedwith N 2 gas y se aadi 0,1 ml
0.01MNa 2 S 2 O 3
para eliminar oxidantes residuales (por ejemplo, cloro activo, O 3, y H 2 O 2),
despus se almacenaron a 4 C en una habitacin oscura hasta el anlisis. El carbono orgnico total
(TOC) se midi usando un analizador de TOC-CVSP (Shimadzu Co, Japn) para evaluar la
mineralizacin de clo fi cido BRIC. ClO 3 y Cl se analizaron usando cromatografa de iones (761
Compact IC, Metrohm Co.) con una columna Metrosep A Supp 5-250 y detector de conductividad
suprimida. El volumen de inyeccin fue 100 metro L, y el eluyente era 3.6mMNa 2 CO 3 y 1,0
mMNaHCO 3 bombea a una Florida velocidad de flujo de 0,7 ml min 1. La concentracin de ClO 4 se
midi usando el modi fi Mtodo ed US EPA 314 con cromatografa inica (ICS-2000, Dionex Co.) y el
detector de conductividad con supresin. La inyeccin volumewas 500 metro L. Separationwas logra
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utilizando GA16 columnas AS16 (250 mm 4 mm) con un eluyente KOH 45 mm y un supresor de
auto-regeneracin de aniones (ASRS300-2 mm) a una 1,0 ml min 1 Florida velocidad de flujo. La
medicin de clo fi cido BRIC se llev a cabo por HPLC (Waters, EE.UU.) equipado con un detector de
matriz de diodos (2487 detector de absorbancia dual) a l 230 nm. La separacin se realiz usando
una columna de TC-C18 (5 metro metro,
4.6 mm 150 mm) a una temperatura de columna de 30 C. La fase mvil fue una solucin mixta que
contiene un tampn acuoso (1 L MilliQ H 2 O, 50 ml de metanol y 4 ml de H _ 3 correos 4) y (relacin de
volumen, 40:60) acetonitrilo a 1,0 ml min 1.
3. Resultados y discusin
3.1. La degradacin de los clo fi cido BRIC por los diferentes procesos
Figura 1 muestra la eliminacin de TOC desde CLO fi soluciones de cido BRIC por ozonizacin,
la electrlisis, AO-H 2 O 2, y el proceso de E-peroxono con el nodo y el ctodo de carbono BDD-PTFE.
Despus de 60 min de tratamiento, el proceso de ozonizacin y electrlisis individuo retira ~ 21 y
56% TOC de la solucin, respectivamente. O pura burbujeo 2 para generar electroqumicamente H 2 O 2
en el ctodo de carbono-PTFE durante la electrlisis (es decir, AO-H 2 O 2 proceso) slo un poco mejor
eliminacin de TOC en comparacin a la electrlisis solo. En contraste, el rendimiento de eliminacin
de TOC aument signi fi cativamente a ~ 93% despus de 60 min del tratamiento E-peroxono, con lo
cual O 2 y O 3 mezcla de gas se roci para conducir electroqumicamente la electro-generacin de H 2 O 2
y posterior reaccin peroxono a OH.
Los resultados mostrados en Figura 1 de acuerdo bien con la anterior fi Nding que el proceso de
E-peroxono puede mejorar enormemente la mineralizacin contaminante en comparacin con la
ozonizacin, la electrlisis, y AO-H 2 O 2
procesos ( Bakheet et al, 2013.; Li et al, 2013.; Yuan et al., 2013 ). Como se describi previamente, O 3
reacciona lentamente con clo fi cido BRIC (k O3 < 20 M 1 s 1) ( Huber et al., 2005 ). Por otra parte, O 3 est
tambin esencialmente unreactivewith intermedios carboxlicos saturados (por ejemplo, cido oxlico
(k O3
0,04 M 1 s 1)) y cido actico
((K O3 3 10 5 METRO 1 s 1) ( Hoign E y Bader, 1983 )) que son
formado en etapa tarda de la degradacin oxidativa de clo fi cido BRIC ( Sir ES et al., 2006; Sun et
al., 2015 ). Como resultado, la ozonizacin es ineficaz en
Figura 1. la eliminacin de TOC desde CLO fi soluciones de cido BRIC por ozonizacin, la electrlisis, la electrlisis con H 2 O 2 electro-generacin
(AO-H 2 O 2), y los procesos de E-peroxono con nodos BDD (concentracin inicial de clo fi cido BRIC 10 mg L 1; volumen 400
ml; concentracin inicial de Cl mi 100 mg L 1; gas burbujeante Florida velocidad de flujo 0,25 L min 1; de entrada O 3 concentracin
de la fase gas 38 mg L 1; densidad actual 32 mA cm 2).
la eliminacin de TOC desde CLO fi solucin de cido BRIC, especialmente en la etapa tarda del
tratamiento. Por otro lado, mientras que BDD electrlisis puede generar cantidades considerables de
OH de descarga de agua, que pueden oxidarse rpidamente clo fi cido BRIC y sus intermedios de
degradacin (por ejemplo, clo fi , cido oxlico BRIC, y el cido actico reaccionan con OH a una
velocidad de 4,7
10 9, 1.4 10 6, y 1.6 10 6 METRO 1 s 1,
respectivamente ( Buxton et al., 1988; Huber et al., 2005 )), Estos son OH con fi definido en la capa de
difusin de BDD nodo ( Chaplin, 2014; Donaghue y Chaplin, 2013 ). Por lo tanto, la degradacin de
clo fi-
cido BRIC y sus intermedios de degradacin estn limitados por su transferencia de masa al nodo.
En consecuencia, la mineralizacin de clo fi-
cido BRIC requiere tiempo de electrlisis largo incluso cuando se utilizaron nodos BDD potentes ( Sir
ES et al., 2006 ). Adems, debido a H 2 O 2 s no es un oxidante potente, electro-generado H 2 O 2 generalmente
contribuye slo marginalmente a la mineralizacin contaminante en el AO-H 2 O 2
proceso ( Bakheet et al, 2013.; Boye et al., 2003; Wang et al., 2015b ). Sin embargo, cuando O 2 y O 3 mezcla
de gas se burbujea en el proceso E-peroxono, la electro-generado H 2 O 2 puede reaccionar con O 3 para
producir signi fi cantidades CANT de acuosa OH en la solucin a granel, por lo tanto en gran medida la
mejora de la eliminacin de TOC del agua ( Li et al, 2014.; Wang et al, 2015b.; Yuan et al., 2013 ).
Se observa que TOC fue retirado generalmente a tasas ms altas en el
temprano etapas de Lo diferente procesos (p.ej,
k obs 0,009 mi 0.032 min 1 en 0 mi 15 min) que en sus etapas finales (por ejemplo, k obs 0,002 mi 0,010
min 1 en el 15 mi 60 min) (ver SD Tabla S2 ). Esto es principalmente porque OH y O 3 puede oxidar clo fi cido
BRIC y sus intermedios de degradacin aromtico (por ejemplo, clorofenoles, hidroquinona, y
hydroxyquinol) ms rpidamente que los intermedios carboxlicos (por ejemplo, cido oxlico, cido
actico, y cido frmico) que se genera a partir de una mayor apertura del anillo de los compuestos
intermedios aromticos en la fase tarda de tratamiento ( Huber et al., 2005; Sir ES et al., 2006; Sun et
al., 2015 ). Por ejemplo, OH reacciona con clo fi cido BRIC y sus intermedios aromticos a tasas de ~
10 9 mi 10 10 METRO 1 s 1, y con cidos carboxlicos a tasas de slo el 10 ~ 6 mi 10 7 METRO 1 s 1 ( Buxton et
al., 1988 ).
Adems de mejorar la cintica de mineralizacin de contaminantes, el proceso de E-peroxono
tambin disminuy la especificidad fi el consumo de energa c (SEC) para la eliminacin de TOC
desde CLO fi soluciones de cido BRIC en comparacin con la ozonizacin, la electrlisis, y AO-H 2 O 2 procesos
(ver SD
Fig. S6 ). Por ejemplo, despus de 60 min de tratamiento, el proceso de E-peroxono elimin 93,2%
TOC desde CLO fi cido BRIC solutionwith SEC de
2,08 kWh g 1 TOC remoto, mientras que BDD electrlisis elimina 56,0% TOC con SEC de 3,42 kWh g 1 TOC
remoto. Este resultado indica que la combinacin de la electrlisis con ozonizacin en el proceso
E-peroxono puede mejorar la cintica y la energa ef fi deficiencia de clo fi la degradacin del cido
BRIC, en consonancia con la fi hallazgo de estudio previo sobre el tratamiento E-peroxono de
1,4-dioxano ( Wang et al., 2015A ).
3.2. formacin de perclorato durante los diferentes procesos
El pro concentracin fi les de Cl mi y las principales especies oxiclorados que adhirindose durante
los diferentes procesos se muestran en la Figura 2 . Las principales especies de cloro detectados en
las soluciones incluyen Cl mi, ClO mi, ClO 3 ,
y ClO 4 , cuyo saldo total de cloro era generalmente dentro de ~ 95 mi 105% de la Cl inicial mi concentracin
(2.82mM) de la solucin. Este resultado indica que durante los tratamientos la conversin de Cl mi a
otras especies de cloro estable es insignificante durante los tratamientos. Por ejemplo, similar en
otros estudios anteriores ( Jung et al., 2010; Neodo et al., 2012 ), ClO 2 no se detect en este estudio
debido a su corto tiempo de vida y las limitaciones analticas.
Como se muestra en La Fig. 2 (a) , Las concentraciones de Cl mi Florida uctuated generalmente
dentro del error experimental alrededor de su valor inicial durante la ozonizacin solo, mientras que
las concentraciones de oxychlorines se mantuvieron a niveles muy bajos. En contraste, las
concentraciones de Cl mi
disminuido progresivamente en la electrlisis, AO-H 2 O 2, y E-
 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702
Figura 2. Pro fi les de las principales especies de cloro durante (a) la ozonizacin, (b) la electrlisis, (c) AO-H 2 O 2, y (d) procesos de E-peroxono con nodos BDD (Las condiciones de reaccin fueron las mismas que
Figura 1 ).
procesos peroxono, mientras que las concentraciones de oxychlorines aumentado continuamente. Al
final de los tres procesos electroqumicos (60 min),
las concentraciones de ClO 4 alcanzado
~ 1.03 mi 1,75 mM (equivalente a 102 mi 174 mg L 1), que son aproximadamente cuatro rdenes de
magnitud mayor que el valor regulado (15 metro g L 1) para el agua potable.
Themolardistributionofmajor cloro speciesafter60minof los diferentes procesos se comparan en La
Fig. 3 (a) . Como se muestra, la ozonizacin solo genera slo cantidades muy pequeas de especies
oxiclorados que adhirindose. ClO rastro 3 se encontr en el ef ozonizacin Florida uente, y ningn ClO 4
fue detectado. En contraste, ~ 59 mi 78% del Cl inicial mi se transform con los diferentes oxychlorines
despus de 60 min de la electrolisis, AO-H 2 O 2,
y los procesos de E-peroxono con nodos (BDD La Fig. 3 (a) ). ClO 4 fue la especie de cloro
predominantes en el proceso de electrlisis, que representan el ~ 58% del saldo total de cloro. O
pura burbujeo 2 para generar electroqumicamente H 2 O 2 disminucin de la fraccin de ClO 4 a ~ 36%
en el AO-H 2 O 2 proceso (vase Fig. 3 (b) para la pro concentracin fi l de H 2 O 2 durante el tratamiento),
y Cl mi todava constituido las especies de cloro ms prominentes (41%). Sin embargo, los efectos
inhibidores de electro-generatedH 2 O 2 onClO 4 formationwas no observadas en la Eperoxoneprocess,
whichactuallyyieldedaverysimilardistributionof especies de cloro como la electrlisis solo.
La transformacin de Cl mi a CLO 4 durante la electrlisis con nodos de TDC se han investigado
por muchos investigadores ( Azizi et al., 2011; Bergmann y Rollin, 2007; Bergmann et al., 2009; Cano
et al., 2011; do Nascimento Brito et al, 2015.; Hubler et al, 2014.; Snchez-Carretero et al., 2011 ). En
general se acepta que Cl mi se oxida por pasos para oxychlorines superiores, es decir, Cl / ClO e /
ClO 2 / ClO 3 / ClO 4 durante el proceso. El uso de funcin de densidad de
Fig. 3. ( a) la distribucin molar de la especie de cloro (60 min) y (b) pro fi les de H 2 O 2 concentracin de ozonizacin, la electrlisis, AO-H 2 O 2, y los procesos de E-peroxono con nodos BDD (Las condiciones de reaccin fueron las mismas que Figura 1 ).
695
teora (DFT) simulaciones, Farrell y grupos de Chaplin revel adems que la transformacin de ClO x mi
mi
a CLO x 1 (X 1 mi 3)
generalmente se somete a dos etapas de reaccin: (i) la transformacin de HClO x a CLO x , y (ii) la
mi por OH
oxidacin adicional de ClO x a CLO x 1
oxidacin fromwater generado en el nodo BDD ( Azizi et al., 2011; Hubler et al., 2014 ). Tenga en
cuenta que la transformacin de ClO x mi a CLO x
puede ocurrir tanto a travs de la transferencia directa de electrones al nodo y la oxidacin por OH
generado de descarga fromwater en el nodo BDD ( Hubler et al., 2014 ). Esto es con la excepcin de
ClO 3 , que pueden ser convertidos a ClO 3 slo a travs de la va de transferencia de electrones directa
(Eq. (4) ) ( Azizi et al., 2011 ). El ClO generado electroqumicamente 3
a continuacin, reacciona con OH para producir HClO estable 4 como el producto final (Eq.
(5) ). Debido a la extremadamente corto tiempo de vida de OH y ClO 3 , el OH electro-generado y ClO 3 no
puede difundirse fuera de la capa de nodo se difunden en la solucin a granel ( Donaghue y
Chaplin, 2013 ). Por lo tanto, la formacin de ClO 4 se produce principalmente en la superficie del
nodo, donde tanto ClO x y OH se generan a altas concentraciones ( Azizi et al., 2011; Hubler et al.,
2014 ). En comparacin con la electrlisis solo, el AO-H 2 O 2 proceso disminuye considerablemente la
formacin de ClO 4 por ~ 38% ( La Fig. 3 (a) ). Para dar cuenta de este cambio, Cotillas et al. (2015) propuesto
que la electro-generado H 2 O 2 puede reducir ClO mi y ClO 3 Volver a Cl mi y ClO 2 ( NCA. (6) y (7) ),
Respectivamente, impidiendo as la formacin de ClO 4 . Sin embargo, se observa que mientras que el
AO-H 2 O 2 proceso de disminucin de la formacin de ClO 4 , se increment la formacin de ClO 3
en comparacin con la electrlisis solo (ver Fig. 3 ). Este resultado sugiere que la reduccin de ClO 3 por
H 2 O 2 a CLO 2 es poco probable que sea un mecanismo importante para ClO 4 mitigacin, que de otro
modo consumir ClO 3 y por lo tanto disminuir la formacin de ClO 3 en el AO-H 2 O 2
696 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702
proceso. De hecho, los estudios anteriores han indicado que la reaccin de ClO 3 con H 2 O 2 requiere
condiciones muy cidas (por ejemplo, en presencia de ~ 2 MH 2 ASI QUE 4 ( Burke et al., 1993; Crump
et al., 1998 )). Por lo tanto, se infiere que la reduccin de ClO 3 por H 2 O 2 a CLO 2 es poco probable que
ocurra signi fi cativamente en este estudio (solucin pH de ~ 4 mi 8, vase SD
Fig. S5 ), As como bajo condiciones tpicas de tratamiento de agua (pH circumneutral), y theremay
existen otros mecanismos para ClO 4
mitigacin debido a la electro-generacin de H 2 O 2.
Para obtener una mejor comprensin del papel de H 2 O 2 en ClO 4 la mitigacin, se compar la
transformacin de ClO 3 a CLO 4 en ausencia y en presencia de H 2 O 2 en el compartimiento andico de
la celda electroltica dividida durante la electrlisis con el nodo BDD. Aproximadamente NaClO 2,82
mM 3 y cantidades variables de H 2 O 2
(0 mi 10,5 mM) se aadieron en el electrolito andico (0,01 M Na 2 ASI QUE 4). La Fig. 4 (a) muestra que
sin la aplicacin de corriente, las concentraciones de H 2 O 2 y ClO 3 mantenido casi constante durante 1
h de tiempo de reaccin, con fi confirmando que el ClO 3 y H 2 O 2 no reaccionan de forma activa en las
condiciones ensayadas (pH 5.8). En contraste, la aplicacin de 200 mA de corriente result en
disminuciones continuas en H 2 O 2 concentraciones, que pueden ser atribuidos a (a) oxidacin andica
de H 2 O 2
en la superficie del nodo (Eq. (11) ) Y (b) las posibles reacciones de H 2 O 2
con los compuestos intermedios formados durante la transformacin de ClO 3 a CLO 4 . La aplicacin de
corriente tambin dio lugar a una considerable transformacin de ClO 3 a CLO 4 . Como se muestra en Fig.
4 (d) , En ausencia de H 2 O 2, ~ 40,6% de la ClO inicial 3 se transform a ClO 4 despus de 1 h de
electrlisis con el nodo BDD. En comparacin, la transformacin de ClO 3 a CLO 4 se retras
considerablemente por la adicin de H 2 O 2,
y este efecto inhibidor aument con el aumento H 2 O 2 dosificacin. Teniendo en cuenta el mecanismo
de transformacin de ClO 3 a CLO 4 en la superficie del nodo BDD (es decir, ClO 3 / ClO 3 / ClO 4 ) ( Azizi et
al., 2011 ), Los resultados mostrados en Higos. 3 y 4 sugieren que algunos de los electrogenerado o
externamente aadi H 2 O 2 pueden difundirse en la capa de difusin de BDD nodo y reaccionar con
ClO 3 volver a CLO 3 ( por ejemplo, por medio de reacciones tales como la ecuacin. (12) ), ClO evitando
as 3 de ser convertido a ClO 4 . Esto puede proporcionar una explicacin ms razonable que los
anteriormente sugeridos uno (es decir, la reduccin de ClO 3 por H 2 O 2
a CLO 2 ( Cotillas et al., 2015 )) Para dar cuenta de los cambios en el ClO 3 y ClO 4 distribuciones
observadas entre electrlisis solo y AOH 2 O 2 proceso ( Fig. 3 ).
MARIDO 2 O 2 / O 2 2H 2e mi
MARIDO 2 O 2 ClO 3 / ClO mi 3 HO 2 MARIDO
La introduccin de O 3 complica an ms los mecanismos de reaccin de ClO 4 la formacin y el
control en el proceso E-peroxono. Mientras que la reaccin de O 3 con electro-generado H 2 O 2 puede
generar signi fi cantidades CANT de acuosa OH y por lo tanto mejorar TOC
Fig. 4. Pro fi les de H 2 O 2, ClO 3 , ClO 4 en el compartimiento andico de la celda electroltica dividida durante la electrlisis de soluciones que contienen clorato-(ClO inicial 3 concentracin de 2,82 mM) con el nodo BDD: (a), H 2 O 2 dosificacin 2,75
mM, actual 0 mA; (B) H 2 O 2 dosificacin 2,75 mM, actual 200 mA; (C) H 2 O 2 dosificacin 10,5 mM, actual 200 mA; y (d) H 2 O 2
dosificacin 0 mM, actual 200 mA.
eliminacin en el proceso de E-peroxono, se consume H 2 O 2 ( ver Fig. 3 (b) ) Y por lo tanto disminuido
los efectos inhibidores de H 2 O 2 el ClO 4 formacin. En consecuencia, el proceso de E-peroxono
generado ClO 4 a tasas comparables ( Figura 2 ) Y dio como resultado en las distribuciones similares
de especies de cloro como en la electrlisis solo ( La Fig. 3 (a) ). Para obtener una visin ms clara de
ClO 4 formacin, aadimos 2,82 mM de Cl mi, ClO mi, o ClO 3 en el electrolito (0,01 M Na 2 ASI QUE 4), y
luego investigado su transformacin en el andico y compartimento catdico de reactor celda dividida
durante las diferentes carreras del tratamiento Eperoxone. Tenga en cuenta que la EF generador de
ozono Florida uente (O 2 y O 3 mezcla de gases) solamente se roci en el compartimiento catdico, y no
en el compartimento andico durante el tratamiento. Por lo tanto, las especies de cloro aadido se
someteran principalmente reacciones qumicas con O burbujeada 3, electro-generado H 2 O 2, y
peroxonegenerated acuosa OH en el compartimiento catdico. En contraste, que principalmente se
oxidan por transferencia directa de electrones al nodo o por OH generado de descarga fromwater en
la superficie del nodo BDD en el compartimiento andico (similar a lo que ocurrir en BDD
electrlisis). Como se muestra en SD Higos. S8 mi S10 , signi fi cativos cantidades de ClO 4 se formaron
en el compartimiento andico cuando Cl mi, ClO mi, o ClO 3 se aadi respectivamente en la solucin. En
contraste, ClO 4 formacin no se observ en el compartimiento catdico (ClO 3 normalmente era la
especie ms alta oxiclorados que adhirindose oxidados que podran ser detectados en el
compartimiento catdico). Consistentemente, muchos estudios anteriores han mostrado que bajo
condiciones tpicas de tratamiento de agua, ClO 4 formacin suele ser insignificante fi no puede en
procesos de oxidacin qumicas que implican O 3 y OH ( Rao et al., 2010; von Gunten, 2003 ). Los
resultados de las pruebas de clulas divididas por lo tanto sugieren que a pesar de considerables
cantidades de O 3, MARIDO 2 O 2, y OH se introducen o se genera en el proceso de E-peroxono, no
habran oxidar qumicamente Cl mi, ClO mi, y ClO 3 a CLO 4 . Ms bien, la formacin de ClO 4
debe implicar la participacin de nodo.
Con base en los resultados anteriores y de la literatura disponible ( Azizi et al., 2011; Cotillas et
al, 2015.; Hubler et al, 2014.; Jung et al., 2010; Snchez-Carretero et al., 2011; von Gunten, 2003 ),
Un esquema plausible para la transformacin de Cl mi a CLO 4 en el E-peroxono se propone en el
proceso de Fig. 5 . Se observa que debido a los complejos mecanismos implicados en las reacciones
entre O 3, MARIDO 2 O 2, Ah, y especies de cloro, slo las reacciones clave que conducen a ClO 4 la
formacin y el control se incluyen en la Fig. 5 . Una lista ms detallada de las posibles reacciones
implicadas en el proceso se puede encontrar en SD Tabla S1 . Tenga en cuenta que HClO, HClO 2, HClO
3, y HClO 4 tienen ap K un valor de aproximadamente 7,5, 1,96, 1, y 10, respectivamente, que existen por
(11) lo tanto principalmente como HClO / ClO mi, ClO 2 , ClO 3 , y ClO 4 en la solucin a granel en el intervalo de
pH tpico (~ 6 mi 9) de tratamiento de agua y aguas residuales. No obstante, pueden existir como las
formas protonadas en la superficie del nodo, en el que el pH local es menor debido a la formacin
(12) de grandes cantidades de H oxidacin fromwater.
 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702
Fig. 5. Esquema de ClO 4 formacin a partir de Cl mi durante el proceso de E-peroxono con TDC nodo.
Como se muestra en Fig. 5 , La transformacin de Cl mi a CLO 4 se inicia mediante la oxidacin
electroqumica de Cl mi a Cl 2 en el nodo. Cl 2 luego se disuelve para producir HClO / ClO mi, que a su
vez puede ser oxidado a ClO 4
en la superficie del nodo BDD (como lo que se producen en la electrlisis solo) ( Azizi et al., 2011;
Bergmann y Rollin, 2007; Hubler et al., 2014 ). Tenga en cuenta que O 3 y OH no convertir
prcticamente Cl mi a otras especies de cloro en la solucin a granel en las condiciones ensayadas
(ver SD
Fig. S8 para ms informacin), coincidiendo con el general fi Nding reportado en los procesos de
oxidacin qumicas que implican O 3 y OH ( Rao et al., 2010; von Gunten, 2003 ). Sin embargo, una
vez Cl mi se convierte electroqumicamente a ClO mi y otras especies oxiclorados que adhirindose (por
ejemplo, ClO 2 ), O 3 y OH puede reaccionar con estos oxychlorines, lo que lleva a la formacin de ClO 3
( ver SD Fig. S9 y se refieren a ( Nicoson et al., 2002; Rao et al., 2010; von Gunten, 2003 )). Adems,
las especies oxiclorados que adhirindose (por ejemplo, HClO / ClO mi y ClO 2 ) tambin pueden
reaccionar entre s para producir ClO 3 ( por ejemplo, las Ecs. (13) y (14) ) En la solucin a granel ( Czarnetzki
y Janssen, 1992; D'Ans y Freund, 1957; Gordon y Tachiyashiki, 1991 ). Sin embargo, como se
manifiesta por los resultados de ensayos de clulas divididas, ClO 3 no se puede convertir adems a
ClO 4 a travs de la oxidacin qumica con O 3 y OH o a travs de interacciones con otras especies de
cloro en la solucin a granel (vase SD Fig. S10 y se refieren a ( Czarnetzki y Janssen, 1992; Gordon
y Tachiyashiki, 1991; Rao et al., 2010; von Gunten, 2003 )). Por lo tanto, se concluye que la
conversin de ClO 3 a CLO 4 debe contar con la participacin del nodo electroqumicamente para
convertir ClO 3 fi rstly a CLO 3 , que puede entonces reaccionar con OH para producir ClO 4 ( Azizi et al.,
2011 ).
ClO mi ClO mi 2 / Cl mi ClO mi 3 (13)
2HClO ClO mi 4 2HCl ClO mi 3 (14)
En general, los resultados presentados anteriormente indican que la oxidacin andica juega un
papel crtico en la conversin de Cl mi a CLO 4 en el proceso de E-peroxono, especialmente en la
conversin inicial de Cl mi a HClO / ClO mi y el fi conversin final de ClO 3 a CLO 4 . Por otra parte, la
oxidacin qumica con O 3 y OH, as como las interacciones entre las especies de cloro pueden
contribuir a la conversin de oxychlorines inferiores tales como ClO mi y ClO 2 a CLO 3 en la solucin a
granel. Durante el proceso, la catdicamente generado H 2 O 2 pueden difundir en la solucin a granel
y luego la capa de difusin de BDD nodo, donde puede reaccionar con ClO mi, ClO 3 , ClO 3 , y OH (Eq. (15)
), Impidiendo as sus reacciones posteriores que conducen a ClO 4 .
MARIDO 2 O 2 OH / H 2 O HO 2 (15)
3.3. Efectos de la corriente aplicada
Los efectos de la corriente aplicada en la eliminacin de TOC y Cl mi la conversin en el proceso
de E-peroxono se muestran en la La Fig. 6 (a) . Para la comparacin, AO-H 2 O 2 tratamiento tambin
se llev a cabo bajo condiciones de reaccin similares (con la nica excepcin de que puro O 2 distinto
de O 2 y O 3 mezcla de gas se roci en el AO-H 2 O 2 proceso). En consonancia con las tendencias
generales observadas en E- anterior
697
Los estudios peroxono ( Bakheet et al, 2013.; Wang et al, 2015b.; Yuan et al., 2013 ), El aumento de la
corriente como resultado la eliminacin ms rpida de fromclo TOC fi soluciones de cido BRIC ( La
Fig. 6 (a) ). Este aumento se puede atribuir principalmente a las tasas ms altas de H 2 O 2 electrogeneracin
y su posterior reaccin con O 3 para producir OH en mayor corriente aplicada ( Bakheet et al, 2013.;
Wang et al., 2015b ). Adems, el aumento de corriente aplicada tambin puede mejorar la
mineralizacin de contaminantes a travs de la oxidacin andica en los nodos BDD, como se
muestra para el AO-H 2 O 2 proceso (vase Fig. 6 (c) ). Se observa que en la misma corriente aplicada,
la eliminacin de TOC fue mucho ms rpida en el proceso E-peroxono que en el AO-H 2 O 2 proceso ( La
Fig. 6 (a) y (c) ). Este resultado indica que, debido a la limitacin de transferencia de masa de
contaminantes a la superficie del nodo de BDD, oxidacin andica juega un papel menor para clo fi mineralizacin
cido BRIC en el proceso E-peroxono, estando de acuerdo con los resultados de estudios anteriores
E-peroxono ( Wang et al., 2015A, 2015b ).
Fig. 6 (b) muestra que no ClO 4 se detect en la solucin cuando el proceso de E-peroxono se
hizo funcionar a densidades de corriente andica de 4 mi 8 mA cm 2. En contraste, signi fi cativos
cantidades de ClO 4 se formaron en las densidades de corriente ms altas (16 mi 32 mA cm 2). Este
resultado es consistente con la anterior fi Nding que ClO 4 formacin se ve favorecida a altas
densidades de corriente durante BDD electrlisis, y se puede evitar mediante el uso de pequeas
densidades de corriente para disminuir la formacin de OH y ClO 3 y por lo tanto la posibilidad de su
posterior reaccin para ClO 4 en la capa de difusin de BDD nodo ( Azizi et al., 2011; Bergmann et al.,
2009; Cano et al., 2011; Donaghue y Chaplin, 2013; Snchez-Carretero et al., 2011 ). El uso de la
pequea densidad de corriente tambin mejor la ef actual fi deficiencia de clo de mineralizacin fi cido
BRIC de agua (ver SD Fig. S7 ). Sin embargo, la disminucin de la densidad de corriente se redujo
las tasas de eliminacin consecuencia de TOC en el AO-H 2 O 2 procesos y E-peroxono ( Fig. 6 ), Y que
por lo tanto aumentar el tiempo de reaccin y el volumen de reactor requerido para el tratamiento de
agua. Este resultado sugiere que cuando se utilizan nodos de TDC para tratamiento de agua, la
corriente aplicada debe ser cuidadosamente optimizado con el fin de obtener una cintica de
degradacin alta de contaminantes deseadas mientras prevenir ClO 4 formacin simultneamente.
En comparacin con el proceso de E-peroxono, burbujear O pura 2 para generar H 2 O 2 en el
AO-H 2 O 2 proceso disminuy ClO 4 formacin por 44 y 35% en la densidad de corriente aplicada de 16
y 32 mA cm 2,
respectivamente ( Fig. 6 (d) ). Sin embargo, la formacin de ClO 4 Todava era muy signi fi signifi incluso
cuando muy altas concentraciones de H 2 O 2 fueron electro-generado en el AO-H 2 O 2 proceso (vase Fig.
6 (b) recuadro). Este resultado es un tanto contradictoria con la anterior fi hallazgo de Cotillas et al. ( Cotillas
et al., 2015 ), Quien sugiri que el ClO 4 formacin se inhibi completamente debido a la generacin
electroqumica de H 2 O 2
durante la desinfeccin electroqumica con nodos BDD. Esta diferencia probablemente se puede
atribuir a la muy baja densidad de corriente (0,146 mi 1,46 mA cm 2) utilizado en su estudio ( Cotillas et
al., 2015 ), Lo que resultara en insigni fi ClO no puede 4 la formacin (como se manifiesta en Fig. 6 para
el AO-H 2 O 2 y los procesos de E-peroxono funcionar a 4 mi 8 mA cm 2). A diferencia de la desinfeccin
electroqumica, densidades de corriente mucho ms altas (por ejemplo, ~ 10 mi 150 mA cm 2) se
utilizan generalmente en el tratamiento de aguas residuales para obtener una cintica de
degradacin alta de contaminantes ( Panizza y Cerisola 2009 ). Por desgracia, el resultado presentado
698 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702
Fig. 6. Efectos de la densidad de corriente en la eliminacin de TOC y la distribucin de especies de cloro en el E-peroxono (A y B) y AO-H 2 O 2 procesos (C y D) con nodos BDD. Las parcelas muestran la insercin pro fi les de H acuosa 2 O 2 concentracin
durante los procesos (condiciones de reaccin fueron las mismas que Figura 1 ).
en este documento sugiere que es poco probable para inhibir ClO 4 formacin por el electro-generado H 2 O
2 cuando BDD electrlisis se hace funcionar a densidades de corriente tpicamente usado en el
tratamiento de aguas residuales.
La ineficacia de H 2 O 2 para ClO 4 inhibicin se puede atribuir probablemente al hecho de que el
ClO 4 se forma principalmente en la superficie del nodo BDD en el AO-H 2 O 2 procesos y E-peroxono ( Azizi3.5. Efectos del tipo de nodo
et al., 2011; Hubler et al., 2014 ). Por lo tanto, debido a las limitaciones de transferencia de masa,
aunque signi fi cantidades CANT de H 2 O 2 puede ser generada a partir de O 2 en el ctodo de
carbono-PTFE, solamente pequeas fracciones de la generada catdicamente-H 2 O 2 puede alcanzar
la superficie del nodo BDD para reaccionar con ClO mi, ClO 3 , ClO 3 , y OH. Por lo tanto, el H
electrogenerada 2 O 2 no se puede inhibir eficazmente ClO 4 formacin durante la AO-H 2 O 2 y los
procesos cuando grandes cantidades de OH se generan en el nodo BDD a altas densidades de
corriente E-peroxono.
3.4. Efectos de la dosis de ozono
La Fig. 7 (a) muestra los efectos de O 3 la dosis en la eliminacin de TOC y ClO 4
formacin en el AO-H 2 O 2 y los procesos de E-peroxono. A medida que el O 3
concentracin en el gas de rociado se aument de 0 mg L 1 ( es decir, AO-H 2 O 2 con O pura 2 burbujeo)
a 38 mg L 1 ( es decir, E-peroxono), TOC se elimin ms rpidamente de la clo fi solucin de cido
BRIC. Segn la teora de transferencia de masa, el aumento de la fase de gas O 3
concentracin mejora O 3 la transferencia de masa de la fase gaseosa a la fase lquida. Como
resultado, ms OH se pueden generar formar la reaccin de O 3 con electro-generado H 2 O 2, que
conduce a la mineralizacin ms rpida de contaminantes en el proceso E-peroxono ( Bakheet et al,
2013.; Wang et al., 2015b ). Sin embargo, el aumento de O 3 dosis tambin se traduce en un consumo
ms rpido de la electro-generado H 2 O 2,
que representa los efectos inhibidores disminuido de H 2 O 2 el ClO 4
formacin. En consecuencia, la formacin de ClO 4 aumento con el aumento de O 3 concentracin en el
proceso de E-peroxono ( Fig. 7 (b) ).
Para investigar los efectos del tipo de nodo sobre la eliminacin de TOC y ClO 4 la formacin en
el proceso de E-peroxono, se sustituye el nodo de BDD con un nodo de Pt / Ti y repite los
experimentos. Fig. 8
muestra que cuando se utiliz el nodo Pt / Ti, AO-H 2 O 2 proceso apenas poda eliminar cualquier
COT del clo fi solucin de cido BRIC ( La Fig. 8 (a) ). Este resultado est de acuerdo con el anterior fi hallazgo
de sir ES et al. ( Sir ES et al., 2006 ), Que mostr que la electrlisis con nodos de Pt produjo muy
pobre mineralizacin del clo fi soluciones de cido BRIC porque Pt es incapaz de oxidar algunos
productos de transformacin refractarios formados a partir de clo fi la degradacin del cido BRIC.
En contraste con AO-H 2 O 2, el proceso de E-peroxono muy reforzada TOC rendimiento
eliminacin por burbujeo de O 2 y O 3 mezcla de gas para conducir electroqumicamente H 2 O 2 electro-generacin
y la reaccin peroxono posterior para producir OH en la solucin a granel. espec fi camente, cuando
21 mg L 1 O 3 se roci en la solucin, el proceso Eperoxone con el nodo de Pt / Ti elimin 73,8% TOC
despus de 1 h de tratamiento ( Fig. 8 ), Que es de ~ 12% ms bajo que el (85,9%) obtenido con el
nodo BDD en las mismas condiciones de reaccin (ver Fig. 7 ). Sin embargo, cuando el rociado O 3 concentracin
se aument a 38 mg L 1, Se obtuvo un rendimiento de eliminacin de TOC comparable para el proceso
de Eperoxone con el Pt / Ti y el nodo BDD (91,8 y 93,2%, respectivamente).
El resultado observado en el presente documento de acuerdo con la fi hallazgo de E-
 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702 699

Fig. 7. Efectos de la O 3 concentracin en (a) la eliminacin de TOC y (b) la distribucin de especies de cloro en el proceso de E-peroxono con nodos BDD. Las parcelas muestran la insercin pro fi les de H acuosa 2 O 2 concentracin durante los procesos
(condiciones de reaccin fueron las mismas que Figura 1 ).

Fig. 8. Efectos de la O 3 concentracin en (a) la eliminacin de TOC y (b) la distribucin de especies de cloro despus de 60 min en el proceso E-peroxono con nodos de Pt (Las condiciones de reaccin fueron las mismas que Figura 1 ).

tratamiento peroxono de soluciones de 1,4-dioxano ( Wang et al., 2015A ). En el trabajo anterior,
hemos encontrado que la electrlisis con nodos BDD elimin TOC a partir de soluciones de
1,4-dioxano mucho ms rpido que la electrlisis con Pt / Ti o DSA-tipo (por ejemplo, RuO 2 mi IrO 2 / Ti)
nodos, mientras que el proceso de E-peroxono elimin TOC esencialmente a la misma tasa,
independientemente de la nodo usado. Esta diferencia ha sido atribuida a los distintos mecanismos
de degradacin de contaminantes en la electrlisis y el proceso de E-peroxono ( Wang et al., 2015A,
2015b ). En la electrlisis, los contaminantes se oxidan principalmente en el nodo, que implica la
transferencia directa de electrones al nodo (electrlisis directa) y la oxidacin con OH generado
oxidacin fromwater en el nodo (electrlisis indirecta) ( Panizza y Cerisola 2009 ). Debido a que los
nodos de TDC son mucho ms eficaces en la generacin de OH de Pt y otros nodos utilizados
concebible que, como el O burbujeada 3 concentracin se incrementa y por lo tanto ms acuosa OH
se generan en la solucin a granel a travs de la reaccin peroxono impulsado electroqumicamente,
el papel de la oxidacin andica para la eliminacin de TOC sera cada vez menos importante. Esto
explica por qu TOC se elimin ms rpidamente por el proceso Eperoxone con el nodo BDD que
con el nodo de Pt / Ti a menor O 3 dosis (21 mg L 1), pero eliminado a tasas comparables a mayor O 3 dosis
(38 mg L 1) independientemente del nodo utilizado.
signi fi cativamente, el proceso de E-peroxono con nodos de Pt / Ti genera ningn ClO
detectable 4 mientras que se elimine TOC a tasas comparables como que con nodos BDD. Como se

comnmente, la electrlisis con nodos de TDC por lo general puede eliminar TOC ms rpidamente muestra en Fig. 8 (b) , La conversin de Cl mi oxiclorados que adhirindose a las especies era

que la electrlisis con otros tipos de nodos ( Panizza y Cerisola 2009 ). Por el contrario, los insignificante fi de peralte del AO-H 2 O 2 y Eperoxone procesa con nodos de Pt / Ti, y no ClO 4 se

contaminantes se oxidan predominantemente en la solucin a granel por acuosa OH generado a detect en su ef Florida uents.

partir de la reaccin de rociado O 3

con electro-generado H 2 O 2 durante el proceso de E-peroxono ( Bakheet et al, 2013.; Wang et al,
2015A, 2015b.; Yuan et al., 2013 ). Por ejemplo, el trabajo previo indica que cuando suf fi ciente O 3 se
roci para reaccionar con electro-generado H 2 O 2, la reaccin peroxono inducida OH contribuido con
ms de 80% de la retirada global TOC partir de una solucin de cido oxlico, mientras que la
oxidacin andica aporta menos del 10% ( Wang et al., 2015b ). Por tanto, es
El resultado anterior es consistente con el general fi Nding que Pt y DSA nodos (por ejemplo,
RuO 2 mi IrO 2 / Ti) generalmente generan cantidades insignificantes de ClO 4 durante la electrlisis,
mientras que los nodos de TDC puede genera signi fi cativos cantidades de ClO 4 ( por ejemplo, varios
rdenes de magnitud mayores que los obtenidos con Pt y DSA nodos) ( Azizi et al., 2011; Bergmann
et al., 2014 ). Adems, este resultado corrobora nuestra anterior conclusin de que el ClO 4 se forma
predominantemente en la superficie BDD nodo, mientras que su formacin a travs de la oxidacin
qumica con O 3 y OH en la solucin a granel es insignificante durante el proceso de E-peroxono. La
alta ClO 4 las tasas de formacin con nodos de TDC se han atribuido a su alta actividad para
700 Z. Lin et al. / Investigacin del Agua 88 (2016) 691 mi 702

producir tanto ClO x y OH, que luego pueden reaccionar entre s dando lugar a ClO 4 la formacin en la
superficie BDD nodo ( Azizi et al., 2011; Bergmann et al, 2014.; Hubler et al., 2014 ). En
comparacin, Pt y DSA nodos son ineficaces en la generacin de OH de descarga de agua, y por lo
tanto no generan mucho ClO 4 durante la electrlisis del agua que contiene cloruro de ( Hammami et
al., 2008; Sopaj et al., 2015 ). Cabe sealar que si bien el proceso E-peroxono puede generar signi fi cantidades
CANT de acuosa OH mediante la reaccin peroxono en la solucin a granel, stos acuosa OH,
debido a su extremadamente corto tiempo de vida, es poco probable que penetrar en la capa de
nodo difusa para reaccionar con ClO 3 formado en la superficie del nodo Pt / Ti. En consecuencia,
ClO 4 formacin fue insignificante en el proceso E-peroxono con el nodo de Pt / Ti.
SE-1 tratamiento por el proceso de E-peroxono con el nodo de BDD y un alto ClO 4 concentracin
(0,46 mM o 45.8 mg L 1) se detect despus del tratamiento. Resultados similares de clo fi la
degradacin del cido BRIC y ClO 4 formacin tambin se observaron en los ensayos realizados con
SE2 (ver SD Fig. S11 ).
En comparacin con las pruebas realizadas en clo sinttica fi soluciones de cido BRIC ( Figura 2 ),
ClO 4 formacin es menos grave en el ef secundaria Florida uents durante el tratamiento E-peroxono
con nodos (BDD Fig. 9 (c) y SD Fig. S11 (c) ). Esta diferencia puede atribuirse en parte a la baja Cl
inicial mi concentraciones en el ef secundaria Florida uents (67,5 y 26,1 mg L 1) que en las soluciones
sintticas (100 mg L 1). Adems, la matriz de agua de ef secundaria Florida uents, por ejemplo, EFOM y
carbonato, pueden actuar como OH carroeros para competir especies de cloro para OH en la
superficie del nodo BDD, impidiendo as la va de transformacin consecutiva de Cl mi a CLO 4 en el
nodo ( Donaghue y Chaplin, 2013 ). Sin embargo, ClO 4 formacin era todava muy signi fi-

3.6. La degradacin de los clo fi cido BRIC y formacin de perclorato durante el tratamiento
E-peroxono de ef secundaria Florida uents
Los experimentos anteriores se llevaron a cabo en el electrolito de fondo (0,01 M Na 2 ASI QUE 4). Sin 0,46 mM (equivalente a 14,9 mi 46 mg L 1, es decir, ~ 1000 mi 3000 veces del valor sugerido (15 metro g
embargo, los bienes de aguas residuales y agua de la superficie por lo general contienen
constituyentes complejos de la matriz de agua (por ejemplo, la materia orgnica natural (NOM) y
carbonato) que pueden signi fi-
cativamente afectar la eliminacin de los contaminantes diana y la formacin de ClO 4 durante el
tratamiento de agua electroltica ( Donaghue y Chaplin, 2013; Jawando et al, 2015.; Li et al., 2014,
2015A ). Para evaluar los efectos de matriz de agua en clo fi la degradacin del cido BRIC y ClO 4 formacin,
3.7. Las estrategias para controlar la formacin de perclorato en el proceso E-peroxono
una cantidad conocida de clo fi cido BRIC se aadieron en los dos ef secundaria Florida muestras
uente (SE-1 y SE-2, ver tabla 1 por sus principales parmetros de calidad del agua), y luego tratados
por el proceso de E-peroxono.
Como se muestra en Fig. 9 , El proceso de E-peroxono con el nodo de Pt / Ti
clo degradada fi cido BRIC (C 0 1 mg L 1) de SE-1 a tasas comparables generalmente como que con
el nodo BDD, y clo completa fi-
eliminacin de cido BRIC podra lograrse dentro de 1 h de tratamiento E-peroxono
independientemente del nodo utilizado. Adems, se obtuvieron rendimientos de eliminacin de TOC
similares (92,1 y 94,2%) despus de 1 h de tratamiento Eperoxone con los dos nodos. Si bien el
proceso E-peroxono con los nodos Pt / Ti y BDD oxida contenido orgnico (clo fi cido BRIC y ef Florida
uente materia orgnica (EFOM)) en SE-1 a tasas similares, que produjo muy diferente Cl mi resultados
de la transformacin. SE-1 tuvo un Cl inicial mi contenido de 67,5 mg L 1 ( 1,9 mM), lo que no cambia
mucho durante el proceso de E-peroxono con el nodo de Pt / Ti. Correspondientemente, ClO
mnimo mi y ClO 3 y ninguna ClO 4 fueron detectados en el final del proceso de E-peroxono con el nodo
de Pt / Ti. Por el contrario, la concentracin de Cl mi disminuido signi fi cativamente durante
no puede, cuando se utilizaron nodos de TDC en el tratamiento E-peroxono de aguas residuales
real. Las concentraciones de ClO 4 alcanzado 0,15 y
L 1) para el agua potable) en los dos ef secundaria Florida uents despus del tratamiento E-peroxono
con nodos de TDC.
Debido a su alto poder oxidante, nodos TDC han mostrado un rendimiento superior en la
oxidacin de una amplia variedad de contaminantes recalcitrantes que muchos electrodos de uso
comn ( Panizza y Cerisola 2009 ). Por ejemplo, se ha demostrado que el uso de nodos de TDC en
el proceso E-peroxono puede mejorar la eliminacin de TOC de un soluciones de cido oxlico en
presencia de Fe 3 ( Wang et al., 2015b ). Esta mejora se debe a que los nodos electroqumicamente
con TDC pueden degradar Fe 3 TH complejos de oxalato que resisten la oxidacin por acuosa OH y
otros nodos (por ejemplo, nodos de Pt) ( Garca-Segura y Brillas, 2011; Wang et al., 2015b ). Sin
embargo, la formacin de ClO 4
durante el tratamiento electroltico de agua que contiene cloruro con nodos BDD deben ser
cuidadosamente evaluados.
Para el proceso de E-peroxono con TDC nodos, ClO 4 formacin es signi fi peralte cuando el proceso
se hace funcionar a densidades de corriente utilizadas tpicamente en el tratamiento de aguas residuales
( Fig. 5 ). Por otra parte, el resultado de este estudio sugiere que dentro de la gama de densidad de
corriente tpico, es poco probable para inhibir ClO 4 formacin a niveles por debajo reguladas (por ejemplo,
15 metro g L 1) mediante la generacin de electroqumicamente H 2 O 2 en el ctodo

Fig. 9. ( a) Clo fi la degradacin del cido BRIC y eliminacin de TOC de ef secundaria Florida uente (SE-1) por los procesos de E-peroxono con Pt / Ti o nodos TDC, y (b) pro fi les de las principales especies de cloro con el nodo de Pt / Ti, y (c) pro fi les de las
principales especies de cloro con el nodo BDD (concentracin inicial de clo fi cido BRIC 1 mg L 1; volumen 400 ml; concentracin inicial de Cl mi 67,5 mg L 1; gas burbujeante Florida velocidad de flujo 0,25 L min 1; de entrada O 3 concentracin de la fase
gas 38 mg L 1; densidad actual 32 mA cm 2).
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O incluso cuando pura 2 se burbujea (es decir, AO-H 2 O 2).
Una forma ms viable para controlar ClO 4 formacin durante el tratamiento Eperoxone de agua
que contiene cloruro es utilizar nodos (por ejemplo, Pt / Ti y nodos de tipo DSA menos costosos)
que tienen baja actividad para generar OH oxidacin fromwater. Los resultados de los estudios
actuales y anteriores indican que mediante la optimizacin de los parmetros de funcionamiento
tomaximize generacin de OH a partir de la reaccin peroxono electroqumicamente impulsado en la
solucin a granel, el proceso de E-peroxono con Pt y DSA nodos (por ejemplo, RuO 2 mi IrO 2 / Ti)
puede alcanzar tasas de degradacin de contaminantes comparables como las obtenidas con
nodos de BDD ( Wang et al., 2015A, 2015b ), Mientras que no genera ClO detectable 4 ( Fig. 7 ). Esto
puede proporcionar una manera simple y eficaz para prevenir ClO 4 formacin mientras que todava
mantiene la cintica de degradacin alta de contaminantes en el proceso de E-peroxono.
En ciertos casos en los que los nodos con TDC tienen que ser utilizados en el proceso de
Eperoxone para degradar contaminantes electroqumicamente refractarios que no pueden ser
fcilmente oxidados por acuosa OH (por ejemplo, hierro
mi complejos carboxlicos ( Wang et al., 2015b ) Y cido cianrico ( Oturan et al., 2012 )), La formacin
de ClO 4 puede ser posiblemente evitado mediante el uso de pequeas densidades de corriente en el
proceso (ver Fig. 5 ). Esta estrategia tambin ha sido sugerido para otros procesos electroqumicos
con nodos de TDC en el tratamiento de agua que contiene cloro, por ejemplo, tratamiento
electroltico de las aguas residuales y desinfeccin electroqumica de agua potable ( Bergmann et al,
2014., 2009; Cano et al., 2011; do Nascimento Brito et al., 2015 ).
4. Conclusin
Los resultados de este estudio demuestran que cuando los nodos TDC se utilizan en los
tratamientos electrolticos (electrlisis solo, AO-H 2 O 2, y Eperoxone) de las aguas que contienen
cloruro, pueden generar signi fi cativos cantidades de ClO 4 de la oxidacin progresiva de Cl mi en la
superficie de BDD nodo. Mediante la generacin de electroqumicamente H 2 O 2
de O 2 en ctodos a base de carbono, ClO 4 formacin se puede disminuir en cierta medida, pero poco
probable que los niveles por debajo regulados cuando el proceso electroltico se hace funcionar a
densidades de corriente utilizadas tpicamente en el tratamiento de aguas residuales.
Cuando se utilizaron nodos de Pt / Ti en el proceso E-peroxono, no ClO 4 se detect en el ef Florida
uents. Este resultado indica que durante el proceso de E-peroxono, ClO 4 es poco probable que se
forman en la solucin a granel a travs de oxidationwith qumica O 3 y OH, o en la superficie de los
nodos de Pt / Ti, pero debe implicar la participacin de los nodos BDD. Adems, se ha descubierto
que cuando suf fi ciente O 3 dosis se aplic a maximizar OH produccin en la solucin a granel, el
proceso de E-peroxono con nodos de Pt / Ti poda conseguir rendimientos de eliminacin de TOC
comparables como aquellos con nodos BDD. Estos resultados indican que mediante la optimizacin
de los parmetros de funcionamiento y el uso de nodos de Pt / Ti, el proceso de Eperoxone puede
lograr el objetivo de la degradacin de contaminantes rpido y ClO 4 la prevencin de manera
simultnea.
Expresiones de gratitud
Esta investigacin es apoyada por el Nacional de Investigacin y Desarrollo de Alta Tecnologa
de China (2013AA06A305), la Universidad de Tsinghua Iniciativa de la Ciencia fi Programa de
Investigacin c (20141081174), y el Centro de Innovacin de Colaboracin para la Calidad Ambiental
Regional.
Apndice A. Los datos complementarios
Los datos suplementarios relacionados con este artculo se pueden encontrar en http: //
dx.doi.org/10.1016/j.watres.2015.11.005 .
701
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