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Lquidos inicos

El caso lmite de ausencia de disolvente: electrolitos lquidos puros.

La electroqumica moderna trata no solo de los sistemas formados por disoluciones acuosas sino
tambin de los sistemas libres de agua. En los medios acuosos, se producen reacciones electrnicas
en que participan el agua y sus componentes inicos que algunas veces suplanta o se interfieren con
el proceso electroqumico deseado.

Varias de las dificultades asociadas con la realizacin de procesos en disoluciones acuosas se pueden
superar algunas veces mediante el uso de disolventes no acuosos formados usualmente por
sustancias orgnicas, por ejemplo, el acetonitrilo, al que se aade algn soluto que se disocia en
dicho disolvente.

Pero con frecuencia este mtodo no da resultado como consecuencia de las pequeas
conductancias especficas de tales disoluciones.

Conceptualmente esta definicin es precisa. Sin embargo, desde u punto de vista operativo, si se
eliminan las molculas de disolvente de una disolucin, por ejemplo, por evaporacin, lo que queda
son cristales inicos que constituyen un electrolito solido puro. Se necesita dar otro paso para la
conversin del solido en la forma lquida pura.

Destruccin trmica de una red inica.

La representacin bsica, consiste en que los iones que se encuentran formando en principio una
red ionica-rigida, sucumben frente a la fuerte atraccin de las molculas del disolvente, realizando
despus movimientos al azar, como iones libres solventados. El resultado es una disolucin inica
que tiene capacidad para conducir la electricidad por desplazamiento de los iones.

La destruccin de la red inica se produce como consecuencia de que el disolvente vence a las
fuerzas de cohesin coulombianas que mantienen a los iones ordenados en una distribucin regular
llamada red cristalina.

En el caso de una disolucin acuosa, las fuerzas son esencialmente de tipo ion-dipolo y de tipo ion-
cuadrupolo.

Algunos rasgos de los lquidos inicos.

Se puede lograr una apreciacin de las propiedades de los electrolitos lquidos mediante una
comparacin entre el hielo fundido y el cloruro de sodio fundido. Sin embargo, en general, las sales
fundidas solamente son estables a temperaturas relativamente altas (de 300 a 1250C). Las sales de
tetraquilamonio son liquidas a temperaturas mucho ms bajas.

Los electrolitos lquidos son lquidos inicos

La diferencia crucial entre las sales fundidas y el hielo fundido radica en los valores de la
conductividad especifica. As, la conductividad de una sal fundida es alta en comparacin con la del
agua, pero es una diez mil veces inferior a la de un metal lquido, tal como el mercurio. Otra clase de
lquidos inicos son los xidos fundidos. Se trata de lquidos muy conductores formados por la
adicin de un oxido metlico al oxido de un no metal.

Problemas fundamentales de los electrolitos puros lquidos.


Los problemas que se presentan en los electrolitos lquidos puros son anlogos. En el caso de las
disoluciones acuosas, era fcil comprender el desplazamiento de los iones bajo la accin de un
campo elctrico aplicado. Los iones positivos y negativos separados por masas de agua se
desplazaban en sentidos opuestos. En un lquido inico puro, no hay agua en la que puedan flotar los
iones, los iones se rozan entre s.

En el caso de los liquido inicos el problema es mas agudo. Se debe explicar la gran fluidez y la
conductividad correspondiente, que es muy alta, de un lquido que contenga partculas cargadas en
contacto.

En las disoluciones acuosas fue posible comprender los movimientos relativos de los iones, en el
sentido de que una de las especies inicas poda moverse con ms agilidad y por tanto transportar
mas electricidad que otra especie, hasta la creacin de una gradiente de concentracin, que iguala
los movimientos como consecuencia de la difusin resultante.

En principio es incluso difcil ver como puede sostenerse el concepto de ndices de transporte
cuando no existe un medio de referencia (tal como el agua en las disoluciones acuosas), en el que se
desplacen los iones. Cualquier movimiento de un ion con respecto al otro afecta a la situacin de
todo el lquido. Por lo tanto, una teora de los ndices de transporte en los electrolitos lquidos debe
diferir de la correspondiente a las disoluciones acuosas y no acuosas.

E las disoluciones acuosas y no acuosas es posible considerar la entidad: ion-atmosfera inica, como
un tipo de complejo incipiente en el que la distancia media entre los iones de cargas opuestas se
hace cada vez mas pequeas al aumentar la concentracin del electrolito.

La ausencia de disolvente es causa de los problemas conceptuales con respecto a la existencia de


iones complejo en los lquidos inicos.

El origen de los modelos de electrolitos lquidos.

Se puede concebir como formado por una red inica solida o por condensacin a partir de un vapor
de iones.

Modelos orientados hacia retculos cristalinos.

Si se aplica un haz de rayos x, se puede ver que los iones se encuentran casi a las mismas distancias
Internucleares en una sal fundida que en el cristal inico (realmente a una distancia ligeramente
menor).

La figura de difraccin de rayos x indican tambin que en estado liquido el orden local se extiende a
una distancia muy corta (de unos cuantos angstroms). Es como si la sal fundida hubiera olvidado
como continuar la distribucin ordenada de la red de que procede.

Cuando se funde una red inica, se observa que se producen aumentos entre el 10% y el 25% en el
volumen del sistema. Por lo tanto, puede deducirse que un electrolito liquido puede ocupar un
volumen mayor que el cristal inico correspondiente, conservando al mismo tiempo el mismo orden
de corto alcance, pero nicamente si se introducen en l, espacios huecos.

Un defecto de schottky se produce por el siguiente proceso: los iones que se separan de los puntos
reticulares que ocupan en el interior del cristal pasan a la superficie. De esta forma se producen
vacantes en el interior del sistema y simultneamente una expansin del volumen por un avance de
la frontera.
En este modelo, se introduce un numero suficientes de vacantes de schottky para explicar el
aumento de volumen durante el proceso de fusin.

En el modelo de los huecos, se considera que el tamao y la posicin en el espacio de las regiones
vacas en la sal fundida se distribuyen al azar. Estas regiones vacantes, situadas al azar y de tamaos
variables, se llaman huecos.

El tamao del hueco depende de la extensin del desplazamiento, que debe ser al azar, ya que los
movimientos trmicos son movimientos al azar.

Modelos de electrolitos lquidos orientados hacia los gases.

Las partculas vecinas conspiran para confinar a la partcula central a una celda. La conspiracin
nunca tiene un xito completo: la partcula central se las arregla para escaparse. Sin embargo,
consume mucho de su tiempo aprisionada dentro de su celda.

La teora de las celdas de los lquidos procede a partir de la base de que, si un lquido est formado
por N partculas, el volumen ocupado por el liquido puede dividirse conceptualmente en N celdas
idntica. Este volumen libre es igual al volumen medio disponible para cada partcula, menos el
volumen de la partcula considerada como una esfera dura incompresible (El volumen medio por
partcula es simplemente igual l volumen total V del liquido dividido por el numero N de partculas).

La teora de las celdas cumple con la tarea de representar en que forma disminuye la libertad de una
partcula en la fase gaseosa como resultado de su confinamiento en el estado lquido.

En primer lugar, el modelo de las celdas restringe el movimiento de una partcula a los confines de
su celda. El transporte requiere que las partculas sean capaces de emigrar de una celda a otra.

El desorden que acompaa al canje de partculas entre las celdas queda excluido.

Esto implicara un aumento de la distancia internuclear media durante la fusin, incremento que es
contrario a los hechos experimentales.

El liquido primeramente se apropia del volumen libre disponible, de aqu la denominacin de


volumen libre lquido. Despus, el liquido distribuye su volumen libre entre las N partculas. Se
produce una distribucin estadstica de los volmenes libres.

Resumen de los modelos para los electrolitos lquidos.

El modelo de los huecos es el que permite un mejor acuerdo cualitativo y cuantitativo con los
resultados experimentales que los dems.

Expresin de la probabilidad de que un hueco tenga un radio entre r y r+dr.

Como un hueco de un lquido puede moverse como un ion o partcula, el estado dinmico de un
hueco se especifica de la misma forma que el estado dinmico de una partcula material.

Este rasgo se refiere al llamado movimiento de pulsacin del hueco, es decir un movimiento de
dilatacin y contraccin del hueco.

La probabilidad de la localizacin de un hueco es proporcional al factor de probabilidad de


Boltzmann, es decir, siendo E la energa total del hueco.
Con independencia de la localizacin del movimiento de trasladacin y de pulsacin del hueco. La
probabilidad de que un hueco tenga algn radio debe ser la unidad.

Mtodo de Frth para calcular el trabajo de la formacin de un hueco.

Un hueco en una sal fundida se comporta de forma semejante a una burbuja en un lquido. Sobre la
superficie de la burbuja acta una presin neta o resultante. El liquido que rodea a la burbuja ejerce
sobre su superficie una presin hidrosttica Pi. Pero dentro de la burbuja existe sin embargo el vapor
incluido en ella que ejerce una presin hacia el exterior Po. La presin resultante es por lo tanto (Pi-
Po).

Funcin de distribucin para los tamaos de los huecos en un electrolito lquido.

Y la expresin correspondiente a la probabilidad de existencia de un hueco con radio entre r y r+dr,


se hace.

Cul es el tamao medio de un hueco?

La conexin con un hecho experimental se logra a travs de la tensin superficial.