ELECTROQUMICA

La Electroqumica es la rama de la qumica que

estudia:

- el uso de reacciones qumicas espontneas para

producir electricidad (pilas o celdas galvnicas)

- el uso de la electricidad para producir reacciones

qumicas no espontneas (celdas electrolticas)

- procesos de corrosin

La base de los procesos electroqumicos est en las

reacciones de xido-reduccin.
Reacciones redox

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

Zn2+ + Cu no reacciona

Tendencia a reducirse
Cu2+ > Zn2+

Tendencia a oxidarse
Cu < Zn

Reaccin de oxidacin
Aumenta la tendencia a oxidarse
Conduccin de la electricidad
- mediante electrones (en metales)

- mediante iones (p. ej. en electrolitos)

Electrodo: metal que est conectado a otro por un circuito

externo.

nodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de oxidacin

Ctodo: electrodo en el que ocurre la reaccin de reduccin

CELDAS GALVNICAS
(o celdas voltaicas, o PILAS)
Celda galvnica

Celda electroqumica en la que una reaccin espontnea se

utiliza para generar una corriente elctrica.

Flujo de electrones

Electrodos
+

-
nodo Ctodo

Pila de Daniell (1836)

Vaso Cobre
poroso
Zn Zn+2 + 2e

Zn+2
Cu+2 + 2e Cu

Cu+2

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu
ZnSO4 CuSO4
Flujo de electrones
Puente salino

nodo Circuito Ctodo

Oxidacin Reduccin

Puente salino: previene la acumulacin de carga en cada

uno de los compartimientos

Tambin hay flujo de iones

llave

voltmetro
nodo

ctodo

movimiento de cationes
movimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov
Notacin de las pilas

Pila de Daniell

Zn Zn2+ + 2e- nodo

Cu2+ + 2e- Cu ctodo

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

interfase puente salino interfase

Zn/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu

nodo ctodo

Por qu los electrones fluyen espontneamente a travs

del circuito externo?
Alta
energa
potencial
nodo
Flujo de electrones

Ctodo
Baja
energa
potencial

Diferencia de potencial (E): diferencia de energa potencial

debido a carga elctrica.
 Diferencia de potencial = potencial o voltaje

Sistema internacional:

El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga

es el culombio (C)

[V ] = [J]
[C]

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida

cuando no circula corriente.

La FEM depende de las reacciones especficas que se llevan

a cabo en el ctodo y en el nodo, de la concentracin de
los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estndar:

Temperatura: 298 K
Concentracin: 1 M
Presin: 1 atm

FEM estndar o potencial estndar (E)

 Potencial ms positivo
de celda
Potencial Ctodo
del ctodo (reduccin)
Potencial Ered
del nodo (ctodo)

Ered (V)
E (pila)

Ered
nodo (nodo)
(oxidacin)

ms negativo

(los dos son potenciales

E = E(ctodo) E(nodo)
de reduccin)

Electrodo estndar de hidrgeno

Hemirreaccin de referencia

2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) E = 0,00 V

(arbitrariamente se
le asigna este valor)

Electrodo de Pt (inerte)
[H+] = 1 M
PH2 = 1 atm
 voltmetro

nodo Puente salino

de Zn

Compartimiento
catdico
Compartimiento (electrodo
andico estndar de
hidrgeno)

E = 0,76 V
Ec Ea = 0,76 V = 0,00 V Ea
Ea = -0,76 V

Zn+2 + 2e- Zn E = -0,76 V

voltmetro

Ctodo Puente salino

de Cu
Compartimiento
andico
(electrodo
Compartimiento estndar de
catdico hidrgeno)

E = 0,34 V
Ec Ea = 0,34 V = Ec - 0,00 V
Ec = 0,34 V

Cu+2 + 2e- Cu E = 0,34 V

 Serie electroqumica
Agente
oxidante
ms fuerte Valores ms positivos de Ered

Aumento de la fuerza del agente oxidante

Aumento de la fuerza del agente reductor

Agente
Valores ms negativos de Ered reductor
ms fuerte

Fuertemente Fuertemente
oxidante oxidante

No puede No puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+
Potencial estndar
Potencial estndar

Puede Puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+

Fuertemente Fuertemente
reductor reductor
 Potencial
estndar (V) Hemirreaccin de reduccin

Ejemplo:

Calcular la FEM estndar de una pila formada por los pares

Ag+/Ag y Ni2+/Ni.

E (Ag+/Ag)=0,8 V
E(Ni2+/Ni)= -0,28 V
Potencial de pila y energa libre de reaccin

G = we (trabajo elctrico)

we = -n F E

F: constante de Faraday 96486 C 96500 C

(es la carga de un
mol de electrones)
G = -n F E

En condiciones estndar: G = -n F E

Para una reaccin qumica:

aA + bB dD

G = G0 + RT ln Q

G = nFE G = -n F E

nFE = nFE0 + RT ln Q

RT
E = E0 ln Q Ecuacin de Nernst
nF

0.059
E = E0 log Q (a 298 K)
n
 G <O E >0 espontneo

G =O E =0 equilibrio

G >O E <0 no espontneo

RT
E = E0 ln Q
nF
RT
0 = E 0 ln K
nF
RT La electroqumica
E 0 = ln K permite medir K de
nF muchas reacciones

Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila:

Cu/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag

E (Ag+/Ag) = 0,8 V
E(Cu2+/Ni) = 0,34 V
Pilas de concentracin

RT
nodo E = E 0 ln Q
de Ni
nF

Ctodo
de Ni

Ni Ni+2 (10-3M) + 2e- nodo

Ni+2 (1M) + 2e- Ni ctodo

RT 10 3
E = 0 ln
nF 1

La pila funciona hasta que las concentraciones se igualan

PILAS COMERCIALES

Pila: fuente de energa porttil

Batera: arreglo de pilas conectadas en serie

 Pilas no recargables
(primarias)

Pila seca Zn (s) Zn+2 (ac) + 2 e-

2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e-

E = 1,5 V Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s)

Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

 Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH

nodo (oxidacin)

Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Ctodo (reduccin)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reaccin global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s)

E= 1.5V

Pila de mercurio
y pila de plata

E = 1.6 V
Acero (ctodo)
Aislante

Carcasa de Zn
(nodo)
nodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ctodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Ctodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)
 Pilas recargables
(secundarias)

Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E=2V

H2SO4
(electrolito)
Malla de plomo
Malla de plomo
Batera: 6 celdas en (nodo)
con PbO2
(ctodo)
serie (= 12 V)
 Descarga
Pb(s) + SO4= (ac) PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Carga

PbSO4 (s) + 2 e- Pb(s) + SO4= (ac)

PbSO4(s) + 2 H2O(l) PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e-

2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

Batera de Ni/ Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

E = 1.25 V

Cd (s) + 2 HO- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2 e-

2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva
Separador
Placa negativa Usos: en aparatos inalmbricos:
telfonos, afeitadoras, etc.
 Bateras de nquel- hidruro metlico

Reemplazan a las de Ni/ Cd. En la

hemirreaccin andica se oxida el hidrgeno
adsorbido sobre aleaciones metlicas (M, por
ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.

nodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + e-

Ctodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq)

Reaccin global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s)

E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reaccin de la celda.

Bateras de in - litio

E=4V
Celdas de combustible

Son celdas galvnicas en las cuales son reactivos se

suministran en forma continua y los productos se remueven
continuamente de la celda.

Celda de combustible
de hidrgeno

E = 1,23 V
Membrana porosa
2 H2(g) + 4 HO-(ac) 4 H2O(l) + 4 e-

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- 4 HO-(ac)

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)

 CELDAS ELECTROLTICAS

Celda electroltica

Electrlisis: se produce una reaccin qumica no

espontnea debido a que se entrega energa elctrica al
sistema.

Celda electroltica: recipiente con dos electrodos conectado

a una fuente de corriente directa.
Muchas veces se usan electrodos inertes (= que no
reaccionan).

10_electrolysis.mov
ctodo nodo
 Flujo de electrones

Ctodo Anodo
Anodo Ctodo

Cationes

Aniones
Celda electroltica
Celda galvnica

CELDA GALVNICA CELDA ELECTROLTICA

nodo: (-) nodo: (+)

Ctodo: (+) Ctodo: (-)
 LEYES DE FARADAY
M. Faraday

1- La masa de un elemento determinado depositada en

una electrlisis es independiente de la composicin
qumica del electrolito, siempre que acte con el mismo
nmero de oxidacin.

2- Las masas de distintos elementos depositadas en un

mismo circuito elctrico son directamente proporcionales
a sus equivalentes qumicos

3- La masa de un elemento determinado depositada en

una celda electroltica depende slo de la carga que ha
circulado y es directamente proporcional a la misma

Equivalente qumico (equivalente redox)

( MnO4- + 5e- + 8H+ Mn+2 + 4 H2O )x2

(H2O2 O2 + 2e- + 2H+ )x5

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ 2Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O

Nmero de equivalentes redox por cada mol de compuesto:

es el nmero de moles de electrones puestos en juego en
la hemirreaccin

En 1 mol de KMnO4 hay 5 equivalentes PEq(KMnO4) = PM/5

En 1 mol de H2O2 hay 2 equivalentes PEq(H2O2) = PM/2

Equivalente qumico (E):

Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se

disuelve) por el pasaje de una carga de 1 Faraday (= 96486
C)

Equivalente electroqumico ():

Masa de sustancia que reacciona (p. ej. se deposita o se

disuelve) por el pasaje de una carga de 1 coulombio

= m/Q

E=F

Ejemplos:

1- Cuntos coulombios habrn circulado por una celda

electroltica que contiene Ag+ si el ctodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?

2- Se somete a electrlisis 50,0 ml de una solucin de NaCl

0,100 M. Durante cunto tiempo deber pasar una
corriente de 0,5 A para que el pH final de la solucin sea 12?
(suponer que no hay cambios de volumen)

3- Qu volmenes de H2 y O2 en CNTP se producirn

mediante la electrlisis de una solucin acuosa de H2SO4 si
se emplea una corriente de 0,084 A durante media hora?
Electrlisis de NaCl fundido

Celda Downs

2 Cl- Cl2 (g) + 2e

2 [Na+ + e Na (l)]
2 Na+ + 2 Cl- 2 Na (l) + Cl2 (g)
10_electrolysis.mov

Electrlisis de NaCl acuoso

(proceso
fenolftalena industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 Cl- Cl2 (g) + 2e

2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)
2 H2O + 2 Cl- 2 OH- + Cl2 (g) + H2 (g)
2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)
Electrlisis de Na2SO4 acuoso

azul de
azul de
bromotimol
bromotimol

2 H2O O2 (g) + 4H+ + 4e

2 [2 H2O + 2e 2OH- + H2 (g)]
6 H2O 4 OH- + 4 H+ + O2 (g) + 2 H2 (g)

2 H2O O2 (g) + 2 H2 (g)