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TERMODINMICA

Estudia los intercambios energticos que acompaan a los procesos fsicos y qumicos

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy
grande de partculas. Vamos a estudiar la materia en tres estados: slido, lquido o gas, y sus evoluciones,
equilibrios y transformaciones. En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los
tomos, iones o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las partculas tambin son fijas,
pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre partculas son
variables y las fuerzas entre las mismas slo pueden manifestarse cuando se acercan. Por esta razn, los
gases son ms fciles de estudiar que los slidos y los lquidos.

En general, el contenido de un recipiente est integrado por un nmero muy grande de partculas, por
ejemplo, hay 6,02.1023 en un mol de sustancia. Cuando se intenta estudiar un sistema con un nmero tan
grande de partculas resulta intil (o imposible) describir el movimiento individual de cada componente.
Por eso, se miden magnitudes que se refieren al conjunto: el volumen ocupado por una masa determinada,
la presin que ejerce un gas sobre las paredes de un recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas
se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada
partcula, sino del sistema en su conjunto.

Lo que llamamos Termodinmica Clsica se desarroll junto con la mquina de vapor, con el objetivo de
maximizar su eficiencia. Las discusiones acerca de la naturaleza microscpica de la materia y los tomos
ocurriran muchos aos despus y desarrollaran la Termodinmica Estadstica.

CONCEPTOS BSICOS

1) SISTEMA
Es la porcin del Universo que es objeto de nuestro estudio. Lo que rodea al sistema se denomina entorno
o alrededores, y la unin de ambos es el Universo. Un sistema puede ser:

Abierto: Intercambia masa y energa a travs de sus paredes.


Cerrado: Solo intercambia energa.
Aislado: No intercambia ni masa ni energa con el entorno.

2) ESTADO DE EQUILIBRIO
Es aqul en el que las propiedades son uniformes en todo el sistema. La termodinmica clsica estudia
estados de equilibrio y evoluciones de un estado de equilibrio hasta otro.

3) EVOLUCIN REVERSIBLE
Es aquella evolucin que transcurre por infinitos estados de equilibrio, infinitamente prximos.

4) ENERGA
Capacidad de realizar trabajo (W) o suministrar calor (Q)
Unidades: Joule, ergio, kgm
5) ENERGA INTERNA
La energa interna (U) que tiene un sistema, en un determinado estado de equilibrio, incluye todas las
energas dependientes de la temperatura traslacin, rotacin y vibracin- as como las involucradas en
enlaces subatmicos, atmicos, moleculares e intermoleculares.

6) FUNCIN DE ESTADO Y FUNCIN DE TRAYECTORIA


Una funcin de estado posee un valor nico en cada estado de equilibrio en que el sistema se encuentre,
es una propiedad del estado del sistema. Una funcin de trayectoria tiene un valor para cada trayectoria
que realice el sistema entre dos estados de equilibrio, es una propiedad del proceso o de la evolucin.
Matemticamente:

U es una funcin de estado, un cambio infinitesimal de ella se escribe como dU, y dU=U.
W es una funcin de trayectoria, su cambio infinitesimal se denota como W y W=W.

7) TRABAJO
Consideremos la siguiente figura. Un pistn de rea A comprime un sistema gaseoso de volumen V sis por
accin de una fuerza externa Fext. Matemticamente:

Vsistema A.c A.(b x )


dVsistema A.dx
W W F
ext .dx P
ext . Adx

Finalmente: W PV Pext .dV

W [=] N.m [=] Joule [=] atm.L [=] cal

El signo menos indica que, cuando el sistema es comprimido entra trabajo desde el entorno-, el trabajo
es positivo. El subndice PV indica que se trata de trabajo de expansin-compresin de gases. En este
curso estudiaremos dos tipos de trabajo: el recin mencionado y el trabajo elctrico (W elec), que se
abordar en el tema Electroqumica. En adelante, si W no tiene subndice, interpretaremos que se trata de
trabajo PV.

Cuando trabajamos con evoluciones reversibles que pasan por esos infinitos estados de equilibrio-, la
presin externa es casi idntica a la presin interna del gas en el sistema: PexternaPinterna
Considerando la evolucin isotrmica de un gas ideal, P=nRT/V, entonces:
B B B dV V
W AB Pext .dV P .dV n. R.T . n. R.T . ln B
A A A V VA

8) TEMPERATURA
La temperatura es un parmetro que indica el estado energtico de un cuerpo.
Es una de las sensaciones fsicas que nos produce un cuerpo cuando entramos en contacto con l.
Observamos cambios en los cuerpos cuando cambia su temperatura, por ejemplo, la dilatacin que
experimenta un metal. Esta propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema por ejemplo,
mediante un termmetro que consiste en un pequeo depsito de mercurio dentro de un capilar, cuyo
nivel aumenta a medida que el metal incrementa su volumen.
9) CALOR
Toda forma de energa intercambiada con el medio que no puede expresarse como trabajo
Cuando se ponen en contacto dos cuerpos a diferente temperatura, se transferir energa en forma de calor
desde el cuerpo ms caliente de mayor temperatura hacia el cuerpo ms fro, hasta que ambos cuerpos
queden a igual temperatura. El calor, al igual que el trabajo, no es una funcin de estado sino una funcin
de trayectoria. Esto quiere decir que no existe un estado que tenga un determinado calor; por el contrario:
el calor es energa que slo puede transferirse cuando el sistema evoluciona entre un estado y otro.
Podemos seguir apelando al sentido comn y a la experiencia cotidiana:

+ Si se transfiere calor entre dos sistemas S1 y S2, la magnitud del calor que sale de uno de los sistemas
hacia el otro, es idntica a la que entra en el otro proveniente del primero.
| Q1 || Q2 || Qi |

+ Si la masa de un sistema es mayor, se deber transferir mayor cantidad de calor, para producir la misma
variacin de temperatura
| Qi | es proporcional a m ( n=m/Ar)

+ Si la masa de un sistema es la misma, se deber transferir mayor cantidad de calor para producir mayor
diferencia de temperatura
| Qi | es proporcional a |T[K]| |t[C]|

+ Si dos sistemas S1 y S2, tales que m1>>>m2 y T1T2, se ponen en contacto trmico, la temperatura
intermedia a la que alcanzar el sistema conjunto estar ms cerca del que tiene mayor masa
Tfinal(S1+S2)T1.
| Qi | es proporcional a m . |T|

Tambin es un hecho que la capacidad para de absorber o desprender calor depende intrnsecamente del
tipo de sustancia que lo est intercambiando.
Definimos entonces calor especfico msico o molar de una sustancia como la cantidad de calor que dicha
sustancia debe intercambiar, por unidad de masa o mol, para variar su temperatura en un grado Celsius o
Kelvin.
Por ello, las proporcionalidades anteriores pueden reunirse en una ecuacin, considerando una constante
que dependa del material y de las condiciones en que se halla el sistema.
Q n.c e .dT
La determinacin experimental se puede realizar a presin o a volumen constante (cp cv) y el valor
obtenido depende de la temperatura a la que se llev a cabo la experiencia.

Podemos escribir, entonces, el calor infinitesimal transferido a presin constante:


QP n.c P .dT

Para intervalos no muy grandes de temperatura, suele considerarse el calor especfico constante, de
donde:
B B
A
QP Q AB A
n.c P .dT n.c P .(TB TA )

En caso de volumen constante:


B B
A
Q Q AB
V A
n.cV .dT n.cV .(TB TA )

La unidad de energa adoptada por el sistema internacional que se utiliza en nuestra poca es el Joule (J),
pero antiguamente se utilizaba la calora (cal), que es exactamente la cantidad de calor que hay que
suministrarle a un gramo de agua, a presin de una atmsfera, para que incremente su temperatura desde
14,5 a 15,5C. Joule, precisamente, es quien halla la equivalencia entre ambas unidades, establecindose
que:
1cal=4,186J

CAMBIOS DE ESTADO DE AGREGACIN Y CURVA DE CALENTAMIENTO

Normalmente, una sustancia experimenta un cambio de temperatura cuando absorbe o cede calor al
ambiente que le rodea. Sin embargo, cuando una sustancia cambia de fase absorbe o cede calor sin que se
produzca un cambio de su temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que una masa m de cierta
sustancia cambie de fase es igual a:

14B Q = m ( n=m/Ar) . H cambio de fase

Por ejemplo, para que el agua cambie de slido (hielo) a lquido, a 0C se necesitan 33410 3J/kg. Para que
cambie de lquido a vapor a 100 C se precisan 2260103J/kg=9693kcal/kmol. Los cambios de estado se
pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo:
En un slido los tomos, molculas o iones ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina.
Un slido tiene, en ausencia de fuerzas externas, un volumen fijo y una forma determinada. Las partculas
vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida que se
incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que las
mantienen en sus posiciones fijas y el slido se convierte en lquido. Las partculas siguen unidas por las
fuerzas de atraccin, pero pueden moverse unas respecto de las otras, lo que hace que los lquidos se
adapten al recipiente que los contiene pero mantengan un volumen constante. Cuando se incrementa an
ms la temperatura, se vencen las fuerzas de atraccin que las mantienen unidas en el lquido. Estn
alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las contiene y solamente
interaccionan cuando estn muy prximas entre s, en el momento en el que chocan. Un gas tiende a
ocupar todo el volumen disponible.

Un ejemplo clsico en el que se utilizan los conceptos de calor especfico y calor latente es el siguiente:

Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a -20C en vapor a 100C.
Los datos son los siguientes: cP ielo=2090 J/(kg K), Hfusin=334103 J/kg, cPlquido=4180 J/(kg K),
h

Hvaporizacin=2260103 J/kg

Dividiendo el proceso en etapas:


+ Se eleva la temperatura de 1g de hielo de -20C a 0C. El calor sensible es:
Q1 =0.0012090(0-(-20))=41.8 J

+ Se funde el hielo. El calor latente es: Q2 =0.00133410 3=334 J

+ Se eleva la temperatura del agua de 0C a 100C


Q3 =0.0014180(100-0)=418 J

+ Se convierte 1g de agua a 100C en vapor a la misma temperatura


Q4 =0.001226010 3=2260 J

El calor total es: Q =Q1+Q2+Q3+Q4 = 3053.8 J.

Si disponemos de una fuente de calor que suministra una energa a razn constante
podemos calcular la duracin de cada una de las etapas. En la figura siguiente, que no se ha
U

hecho a escala , se muestra cmo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta


U

calor al sistema:

Las mesetas del grfico reflejan los cambios de fase la de vaporizacin debe ser unas 7 veces ms larga
que la de fusin- y las pendientes de las rectas estn en relacin con las inversas de los calores
especficos, supuestos constantes para cada estado de agregacin la pendiente del agua debe ser la mitad
de la del hielo-.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA


Formalmente, este principio dice que: La energa del universo se conserva de modo que, si el sistema
disminuye su energa, el entorno aumentar la suya en una cantidad equivalente.
Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
Sistem Evolucin reversible Sistem
a a
U1 U2
Q< Q> W< W>
0 0 0
La figura esquematiza la evolucin reversible nica 0 estudiaremos- de un sistema entre dos estados
que
de equilibrio. Cada uno de esos estados tiene un valor de energa interna, dado que U es una funcin de
estado. A lo largo de la evolucin se transfiere calor y trabajo desde y hacia el entorno, a travs de las
paredes del sistema, de acuerdo con la convencin de signos sealada trabajo y calor cedidos por el
sistema son negativos-. En ausencia de campos de fuerza externos y para un sistema cerrado, debe
cumplirse que:
dU Q W U Q W

Es decir: si el sistema cede calor y trabajo al entorno, disminuye su energa interna.


Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya que se
parte del estado A y se regresa al mismo estado ( U = 0) . Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha
efectuado un trabajo equivalente al rea neta de bajo la curva de la evolucin -positivo si el ciclo se
describe en contra de las agujas del reloj-, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de
transferencia de calor. Para preservar el principio de conservacin de la energa, debe ser W = -Q.
Tambin:
Si no se realiza trabajo U = Q
Si el sistema est aislado trmicamente es adiabtico-, U = W

ENTALPA

La entalpa (H ) de un sistema es una funcin de estado que expresa el calor transferido durante un
proceso realizado a presin constante. Es una magnitud muy til, dado que la mayora de los procesos y
pruebas de laboratorio se realizan as.
Se define: H U p.V dH dU d ( p.V ) H U ( p.V )
Si la presin fuera constante:
dH dU p.dV dH dU W dH QP n.c p .dT

Tal como afirmamos al comienzo. Integrando es: H QP . Esta ecuacin nos dice que, siendo la
presin constante, si el sistema pierde entalpa a lo largo de una evolucin, est cediendo calor al medio, y
la evolucin ser exotrmica. Anlogamente, si gana entalpa absorber calor y ser una evolucin
endotrmica.
Retornemos a la expresin matemtica del primer principio, considerando ahora volumen constante:
dU Q W dU Q pdV QV n.cv .dT

LIMITACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO


Hemos visto que un sistema en equilibrio posee un valor de energa interna U. Tambin vimos que esa
energa puede modificarse a expensas de la transferencia de calor y trabajo. El primer principio nos
suministra informacin acerca de todos estos cambios energticos, pero no nos dice si esos cambios son
espontneos o no. Para subsanar esta limitacin debemos apelar al segundo principio de la
termodinmica.

ENTROPA Y SEGUNDO PRINCIPIO

Una visin estadstica, nos dira que la entropa es una probabilidad que se relaciona con el concepto de
organizacin de un sistema. Por otro lado, desde el punto de vista termodinmico, podra decirse que la
entropa es una funcin de estado como U H- cuya variacin es el calor intercambiado reversiblemente
por unidad de temperatura absoluta. Ambas formas de expresin estn enlazadas, dado que el intercambio
de calor afecta necesariamente la organizacin del sistema, que est integrado por un gran nmero de
molculas. Ms all de cualquier formalidad, la mejor manera de describir a la Entropa (S) es a partir de
un ejemplo concreto:
- Un gas liberado en un extremo de una habitacin cerrada, difundir hasta ocupar todo el volumen de que
dispone.
Este proceso es espontneo pero, qu lo caus? El sistema no intercambi calor ni trabajo con el entorno,
sin embargo el gas se movi y se reacomod uniformemente. Necesariamente tuvo que haber una fuerza
impulsora que indujera al gas a ocupar todo el volumen disponible, del mismo modo que la diferencia
de potencial elctrico induce a los electrones a moverse. Por otra parte el gas, al expandirse, ha
desorganizado su masa, habida cuenta que las molculas tienen mayor espacio donde moverse. Decimos
entonces que el sistema ha incrementado el valor de una funcin de estado que llamamos Entropa.

Ahora, si aceptamos que el universo es una masa en expansin que no intercambia energa es el nico
sistema aislado real-, podemos asimilarlo al sistema recin estudiado y decir que:
En todo proceso real irreversible-, la entropa del universo aumenta
Este ltimo es uno de los enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica

Si relacionamos la entropa con la organizacin de un sistema, diremos que el 0 de entropa es el estado


ms ordenado que puede tener el sistema y que, a medida que aumenta la entropa, el sistema se va
desordenando. Es as que la entropa de un sustancia gaseosa es mayor que la de su lquido, que es mayor
que la su slido, que cuando se organiza perfectamente y se lleva a cero Kelvin tiene una entropa nula.

ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD

Si revisamos la teora de conjuntos, veremos que el universo est integrado por dos conjuntos
mutuamente excluyentes. Dado que la entropa es una funcin de estado termodinmica podemos decir
que:
Suniverso S sistema Sentorno

El segundo principio asegura que Suniverso es mayor que cero para toda evolucin irreversible real- e
igual a cero, extendiendo el concepto, para evoluciones reversibles ideales-. El universo, como nico
sistema verdaderamente aislado, no tiene permitido variar su entropa negativamente. Es evidente que
esto ltimo puede servir de criterio para evaluar el grado de espontaneidad que puede conllevar un
proceso. Se puede estimar la variacin de entropa de un sistema, dado que ste es el objeto de nuestro
estudio; el problema reside en evaluar la del entorno. Esto es solucionable dado que, a presin constante,
el calor perdido por el sistema es igual al ganado por el entorno, aunque de diferente signo:
H entorno H sistema . Entonces, si la temperatura es constante y la evolucin reversible:
Qentorno H entorno H sistema
Sentorno
T T T

Combinando:
H sistema
S universo S sistema Sentorno S sistema
T
TS universo TS sistema H sistema (1)

Si S universo es mayor que cero para una evolucin espontnea, TS universo deber ser negativo. Luego,
si TS sistema H sistema es negativo, la evolucin ser espontnea o sea, tendr S universo positivo-.
Muchos hombres de ciencia estudiaron este tema, pero fue Willard Gibbs quien defini la energa libre
que lleva su nombre y que es una funcin de estado que nos permite diagnosticar el grado de
espontaneidad de una evolucin cualquiera:
G = H TS

Aplicndola a un sistema que evoluciona entre dos estados de equilibrio a T constante:


dGsistema = dHsistema TdSsistema

Ahora, si la presin tambin es constante vale (1), que en notacin diferencial es:
TdSuniverso TdS sistema dH sistema (1)

de donde dGsistema puede asimilarse a TS universo . Entonces la evaluacin de la energa libre de Gibbs
cobra vital importancia dado que, si su variacin para un sistema que evoluciona entre dos estados de
equilibrio cualesquiera es negativa, nos informa que dicha evolucin es espontnea. El concepto puede
extenderse: dGsistema igual a cero implicar que dicho sistema se halla en equilibrio
reversible y dGsistema positivo, que la evolucin no es espontnea y que
necesariamente habr que realizar algn tipo de trabajo sobre el sistema a fin de
realizarla.

Para un cambio reversible a P y T constantes, puede demostrarse que la variacin de la energa libre de
Gibbs representa el trabajo de no expansin que puede transferirse a travs de las paredes del sistema.

TEMPERATURA DE INVERSIN
Para rangos no muy grandes de temperatura, H y S pueden considerarse aproximadamente
independientes de la temperatura. Entonces, podemos hallar la temperatura (Tv) a la que un proceso
cambia su espontaneidad:
H
G H Tv .S 0 Tv
S

TERMOQUMICA

Es la aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas. Es el estudio de la absorcin o liberacin


de calor que acompaa a una reaccin qumica.
Como vimos, si la reaccin se produce a presin constante, el calor involucrado es igual a la variacin de
entalpa. Esta cantidad se denomina calor de reaccin y representa para sustancias en un estado fsico
definido, la diferencia entre las entalpas de los productos y los reactivos a P cte y a una temperatura
definida
Como vimos, exceptuando la entropa, las funciones de estado no pueden determinarse absolutamente,
por lo que debemos manejarnos con diferencias y establecer un estado de referencia comn que nos
permita comparar distintas situaciones. Definimos entonces estado estndar:
Para slidos y lquidos: especie pura a p=1atm
Para gases: gas ideal a p=1atm

En ambos casos, la especie debe estar en su estado ms estable. Por ejemplo, el estado estndar del
carbono slido es carbono grafito puro a p=1atm, pues el grafito es ms estable que el diamante u otras
formas alotrpicas del carbono. Como todas las formas en que se presenta el carbono, segn se evidencia,
tarde o temprano degenerarn en grafito, se dice que esta forma alotrpica es la ms estable.

CAMBIO ESTNDAR DE ENTALPA


Si todos los reactivos y productos que participan de una reaccin estn en su estado estndar, la variacin
de entalpa que acompaa a dicha reaccin Qp transferido- se llama cambio estndar de entalpa y se
denota como: H 0 .

Cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos, estando todos ellos en estado
estndar, el cambio de entalpa se llama entalpa estndar de formacin y se denota mediante: H 0 f .

Sea cualquier reaccin aA bB cC dD , se cumple que:

0
H reaccin .H
i
i
0
fi d .H 0fD c .H 0fC b.H 0fB a .H 0fA H 0fproductos H 0freactivos

de acuerdo con esto, puede ser:


0
H reaccin 0 H 0fproductos H 0freactivos Endotrmica
0
H reaccin 0 H 0fproductos H 0freactivos Exotrmica

Formalmente, no existe una temperatura estndar en termodinmica. Sin embargo, los valores de las
funciones de estado estn tabulados a 25C, por comodidad, dado que son cantidades determinadas
experimentalmente. Como la entalpa depende del calor especfico, y ste a su vez depende de la
temperatura, las variaciones de entalpa a temperatura T deben corregirse

ECUACIN TERMOQUMICA
La ecuacin termoqumica, adems de la estequiometra de la reaccin, informa los estados de agregacin
de las especies que se combinan y de la variacin de entalpa de la reaccin, por ejemplo:

CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O ( l ) 0
H reaccin 890kJ

Esta ecuacin expresa que la combustin completa de un mol de metano con la cantidad estequiomtrica
correspondiente de oxgeno, ambos en estado estndar, libera 890kJ, cuando el agua del producto finaliza
en estado lquido y la temperatura de reaccin es de 298 -puesto que para hallar el calor liberado se
utilizaron valores de tabla, medidos a esa temperatura-. La variacin de entalpa de reaccin puede
referirse a cualquier especie reaccionante:

0 kJ 0 kJ
H reaccin 890 H reaccin 445
molCH 4 molO 2
0 kJ 0 kJ
H reaccin 890 H reaccin 445
molCO 2 molH 2O( l )

ENTROPA DE REACCIN
Al igual que para la entalpa, puede determinarse la variacin de entropa estndar de una reaccin a partir
de los valores de las entropas absolutas de las especies involucradas, que tambin se hallan tabuladas a
298K:
0
aA bB cC dD S reaccin .S
i
i
0
i
TERMODINMICA

Estudia los intercambios energticos que acompaan a los procesos fsicos y qumicos

Los sistemas fsicos que encontramos en la Naturaleza consisten en un agregado de un nmero muy
grande de partculas. Vamos a estudiar la materia en tres estados: slido, lquido o gas, y sus evoluciones,
equilibrios y transformaciones. En los slidos, las posiciones relativas (distancia y orientacin) de los
tomos, iones o molculas son fijas. En los lquidos, las distancias entre las partculas tambin son fijas,
pero su orientacin relativa cambia continuamente. En los gases, las distancias entre partculas son
variables y las fuerzas entre las mismas slo pueden manifestarse cuando se acercan. Por esta razn, los
gases son ms fciles de estudiar que los slidos y los lquidos.

En general, el contenido de un recipiente est integrado por un nmero muy grande de partculas, por
ejemplo, hay 6,02.1023 en un mol de sustancia. Cuando se intenta estudiar un sistema con un nmero tan
grande de partculas resulta intil (o imposible) describir el movimiento individual de cada componente.
Por eso, se miden magnitudes que se refieren al conjunto: el volumen ocupado por una masa determinada,
la presin que ejerce un gas sobre las paredes de un recipiente y su temperatura. Estas cantidades fsicas
se denominan macroscpicas, en el sentido de que no se refieren al movimiento individual de cada
partcula, sino del sistema en su conjunto.

Lo que llamamos Termodinmica Clsica se desarroll junto con la mquina de vapor, con el objetivo de
maximizar su eficiencia. Las discusiones acerca de la naturaleza microscpica de la materia y los tomos
ocurriran muchos aos despus y desarrollaran la Termodinmica Estadstica.

CONCEPTOS BSICOS

1) SISTEMA
Es la porcin del Universo que es objeto de nuestro estudio. Lo que rodea al sistema se denomina entorno
o alrededores, y la unin de ambos es el Universo. Un sistema puede ser:

Abierto: Intercambia masa y energa a travs de sus paredes.


Cerrado: Solo intercambia energa.
Aislado: No intercambia ni masa ni energa con el entorno.

2) ESTADO DE EQUILIBRIO
Es aqul en el que las propiedades son uniformes en todo el sistema. La termodinmica clsica estudia
estados de equilibrio y evoluciones de un estado de equilibrio hasta otro.

3) EVOLUCIN REVERSIBLE
Es aquella evolucin que transcurre por infinitos estados de equilibrio, infinitamente prximos.

4) ENERGA
Capacidad de realizar trabajo (W) o suministrar calor (Q)
Unidades: Joule, ergio, kgm

5) ENERGA INTERNA
La energa interna (U) que tiene un sistema, en un determinado estado de equilibrio, incluye todas las
energas dependientes de la temperatura traslacin, rotacin y vibracin- as como las involucradas en
enlaces subatmicos, atmicos, moleculares e intermoleculares.

6) FUNCIN DE ESTADO Y FUNCIN DE TRAYECTORIA


Una funcin de estado posee un valor nico en cada estado de equilibrio en que el sistema se encuentre,
es una propiedad del estado del sistema. Una funcin de trayectoria tiene un valor para cada trayectoria
que realice el sistema entre dos estados de equilibrio, es una propiedad del proceso o de la evolucin.
Matemticamente:

U es una funcin de estado, un cambio infinitesimal de ella se escribe como dU, y dU=U.
W es una funcin de trayectoria, su cambio infinitesimal se denota como W y W=W.

7) TRABAJO
Consideremos la siguiente figura. Un pistn de rea A comprime un sistema gaseoso de volumen V sis por
accin de una fuerza externa Fext. Matemticamente:

Vsistema A.c A.(b x )


dVsistema A.dx
W W F
ext .dx P
ext . Adx

Finalmente: W PV Pext .dV

W [=] N.m [=] Joule [=] atm.L [=] cal

El signo menos indica que, cuando el sistema es comprimido entra trabajo desde el entorno-, el trabajo
es positivo. El subndice PV indica que se trata de trabajo de expansin-compresin de gases. En este
curso estudiaremos dos tipos de trabajo: el recin mencionado y el trabajo elctrico (W elec), que se
abordar en el tema Electroqumica. En adelante, si W no tiene subndice, interpretaremos que se trata de
trabajo PV.

Cuando trabajamos con evoluciones reversibles que pasan por esos infinitos estados de equilibrio-, la
presin externa es casi idntica a la presin interna del gas en el sistema: PexternaPinterna
Considerando la evolucin isotrmica de un gas ideal, P=nRT/V, entonces:
B B B dV V
W AB Pext .dV P .dV n. R.T . n. R.T . ln B
A A A V VA

8) TEMPERATURA
La temperatura es un parmetro que indica el estado energtico de un cuerpo.
Es una de las sensaciones fsicas que nos produce un cuerpo cuando entramos en contacto con l.
Observamos cambios en los cuerpos cuando cambia su temperatura, por ejemplo, la dilatacin que
experimenta un metal. Esta propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema por ejemplo,
mediante un termmetro que consiste en un pequeo depsito de mercurio dentro de un capilar, cuyo
nivel aumenta a medida que el metal incrementa su volumen.

9) CALOR
Toda forma de energa intercambiada con el medio que no puede expresarse como trabajo
Cuando se ponen en contacto dos cuerpos a diferente temperatura, se transferir energa en forma de calor
desde el cuerpo ms caliente de mayor temperatura hacia el cuerpo ms fro, hasta que ambos cuerpos
queden a igual temperatura. El calor, al igual que el trabajo, no es una funcin de estado sino una funcin
de trayectoria. Esto quiere decir que no existe un estado que tenga un determinado calor; por el contrario:
el calor es energa que slo puede transferirse cuando el sistema evoluciona entre un estado y otro.
Podemos seguir apelando al sentido comn y a la experiencia cotidiana:

+ Si se transfiere calor entre dos sistemas S1 y S2, la magnitud del calor que sale de uno de los sistemas
hacia el otro, es idntica a la que entra en el otro proveniente del primero.
| Q1 || Q2 || Qi |

+ Si la masa del sistema es mayor, transferir mayor cantidad de calor.


| Qi | es proporcional a m ( n=m/Ar)

+ Si la diferencia de temperaturas es mayor, la transferencia tambin lo es.


| Qi | es proporcional a |T[K]| |t[C]|

+ Si dos sistemas S1 y S2, tales que m1>>>m2 y T1T2, se ponen en contacto trmico, la temperatura
intermedia a la que alcanzar el sistema conjunto estar ms cerca del que tiene mayor masa
Tfinal(S1+S2)T1.
| Qi | es proporcional a m . |T|

Tambin es un hecho que la capacidad para de absorber o desprender calor depende intrnsecamente del
tipo de sustancia que lo est intercambiando. Por ello, las proporcionalidades anteriores pueden reunirse
en una ecuacin, considerando una constante que dependa del material y de las condiciones en que se
halla el sistema.

Definimos entonces calor especfico msico o molar de una sustancia como la cantidad de calor que dicha
sustancia debe intercambiar, por unidad de masa o mol, para variar su temperatura en un grado Celsius o
Kelvin.
Q n.c e .dT
La determinacin experimental se puede realizar a presin o a volumen constante (cp cv) y el valor
obtenido depende de la temperatura a la que se llev a cabo la experiencia.

Podemos escribir, entonces, el calor infinitesimal transferido a presin constante:


QP n.c P .dT

Para intervalos no muy grandes de temperatura, suele considerarse el calor especfico constante, de
donde:
B B
A
QP Q AB A
n.c P .dT n.c P .(TB TA )

En caso de volumen constante:


B B
A
Q Q AB
V
A
n.cV .dT n.cV .(TB TA )
La unidad de energa adoptada por el sistema internacional que se utiliza en nuestra poca es el Joule (J),
pero antiguamente se utilizaba la calora (cal), que es exactamente la cantidad de calor que hay que
suministrarle a un gramo de agua, a presin de una atmsfera, para que incremente su temperatura desde
14,5 a 15,5C. Joule, precisamente, es quien halla la equivalencia entre ambas unidades, establecindose
que:
1cal=4,186J

CAMBIOS DE ESTADO DE AGREGACIN Y CURVA DE CALENTAMIENTO

Normalmente, una sustancia experimenta un cambio de temperatura cuando absorbe o cede calor al
ambiente que le rodea. Sin embargo, cuando una sustancia cambia de fase absorbe o cede calor sin que se
produzca un cambio de su temperatura. El calor Q que es necesario aportar para que una masa m de cierta
sustancia cambie de fase es igual a:

14B Q = m ( n=m/Ar) . H cambio de fase

Por ejemplo, para que el agua cambie de slido (hielo) a lquido, a 0C se necesitan 33410 3J/kg. Para que
cambie de lquido a vapor a 100 C se precisan 2260103J/kg=9693kcal/kmol. Los cambios de estado se
pueden explicar de forma cualitativa del siguiente modo:
En un slido los tomos, molculas o iones ocupan las posiciones fijas de los nudos de una red cristalina.
Un slido tiene, en ausencia de fuerzas externas, un volumen fijo y una forma determinada. Las partculas
vibran, alrededor de sus posiciones de equilibrio estable, cada vez con mayor amplitud a medida que se
incrementa la temperatura. Llega un momento en el que vencen a las fuerzas de atraccin que las
mantienen en sus posiciones fijas y el slido se convierte en lquido. Las partculas siguen unidas por las
fuerzas de atraccin, pero pueden moverse unas respecto de las otras, lo que hace que los lquidos se
adapten al recipiente que los contiene pero mantengan un volumen constante. Cuando se incrementa an
ms la temperatura, se vencen las fuerzas de atraccin que las mantienen unidas en el lquido. Estn
alejadas unas de las otras, se pueden mover por todo el recipiente que las contiene y solamente
interaccionan cuando estn muy prximas entre s, en el momento en el que chocan. Un gas tiende a
ocupar todo el volumen disponible.
Un ejemplo clsico en el que se utilizan los conceptos de calor especfico y calor latente es el siguiente:

Determinar el calor que hay que suministrar para convertir 1g de hielo a -20C en vapor a 100C.
Los datos son los siguientes: cP ielo=2090 J/(kg K), Hfusin=334103 J/kg, cPlquido=4180 J/(kg K),
h

Hvaporizacin=2260103 J/kg

Dividiendo el proceso en etapas:

+ Se eleva la temperatura de 1g de hielo de -20C a 0C. El calor sensible es:


Q1 =0.0012090(0-(-20))=41.8 J

+ Se funde el hielo. El calor latente es: Q2 =0.00133410 3=334 J

+ Se eleva la temperatura del agua de 0C a 100C


Q3 =0.0014180(100-0)=418 J
+ Se convierte 1g de agua a 100C en vapor a la misma temperatura
Q4 =0.001226010 3=2260 J

El calor total es: Q =Q1+Q2+Q3+Q4 = 3053.8 J.

Si disponemos de una fuente de calor que suministra una energa a razn constante podemos
calcular la duracin de cada una de las etapas. En la figura siguiente, que no se ha hecho a
U

escala , se muestra cmo se va incrementando la temperatura a medida que se aporta calor al


U

sistema:

Las mesetas del grfico reflejan los cambios de fase la de vaporizacin debe ser unas 7 veces ms larga
que la de fusin- y las pendientes de las rectas estn en relacin con las inversas de los calores
especficos, supuestos constantes para cada estado de agregacin la pendiente del agua debe ser la mitad
de la del hielo-.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Formalmente, este principio dice que: La energa del universo se conserva de modo que, si el sistema
disminuye su energa, el entorno aumentar la suya en una cantidad equivalente.
Estado de Estado de
equilibrio 1 equilibrio 2
Sistem Evolucin reversible Sistem
a a
U1 U2
Q< Q> W< W>
0
La figura esquematiza la evolucin0 reversible nica
0 0 estudiaremos- de un sistema entre dos estados
que
de equilibrio. Cada uno de esos estados tiene un valor de energa interna, dado que U es una funcin de
estado. A lo largo de la evolucin se transfiere calor y trabajo desde y hacia el entorno, a travs de las
paredes del sistema, de acuerdo con la convencin de signos sealada trabajo y calor cedidos por el
sistema son negativos-. En ausencia de campos de fuerza externos y para un sistema cerrado, debe
cumplirse que:
dU Q W U Q W

Es decir: si el sistema cede calor y trabajo al entorno, disminuye su energa interna.


Si el sistema experimenta una transformacin cclica, el cambio en la energa interna es cero, ya que se
parte del estado A y se regresa al mismo estado ( U = 0) . Sin embargo, durante el ciclo el sistema ha
efectuado un trabajo equivalente al rea neta de bajo la curva de la evolucin -positivo si el ciclo se
describe en contra de las agujas del reloj-, que ha de ser proporcionado por los alrededores en forma de
transferencia de calor. Para preservar el principio de conservacin de la energa, debe ser W = -Q.
Tambin:
Si no se realiza trabajo U = Q
Si el sistema est aislado trmicamente es adiabtico-, U = W

ENTALPA

La entalpa (H ) de un sistema es una funcin de estado que expresa el calor transferido durante un
proceso realizado a presin constante. Es una magnitud muy til, dado que la mayora de los procesos y
pruebas de laboratorio se realizan as.
Se define: H U p.V dH dU d ( p.V ) H U ( p.V )
Si la presin fuera constante:
dH dU p.dV dH dU W dH QP n.c p .dT

Tal como afirmamos al comienzo. Integrando es: H QP . Esta ecuacin nos dice que, siendo la
presin constante, si el sistema pierde entalpa a lo largo de una evolucin, est cediendo calor al medio, y
la evolucin ser exotrmica. Anlogamente, si gana entalpa absorber calor y ser una evolucin
endotrmica.
Retornemos a la expresin matemtica del primer principio, considerando ahora volumen constante:
dU Q W dU Q pdV QV n.cv .dT

LIMITACIONES DEL PRIMER PRINCIPIO


Hemos visto que un sistema en equilibrio posee un valor de energa interna U. Tambin vimos que esa
energa puede modificarse a expensas de la transferencia de calor y trabajo. El primer principio nos
suministra informacin acerca de todos estos cambios energticos, pero no nos dice si esos cambios son
espontneos o no. Para subsanar esta limitacin debemos apelar al segundo principio de la
termodinmica.

ENTROPA Y SEGUNDO PRINCIPIO

Una visin estadstica, nos dira que la entropa es una probabilidad que se relaciona con el concepto de
organizacin de un sistema. Por otro lado, desde el punto de vista termodinmico, podra decirse que la
entropa es una funcin de estado como U H- cuya variacin es el calor intercambiado reversiblemente
por unidad de temperatura absoluta. Ambas formas de expresin estn enlazadas, dado que el intercambio
de calor afecta necesariamente la organizacin del sistema, que est integrado por un gran nmero de
molculas. Ms all de cualquier formalidad, la mejor manera de describir a la Entropa (S) es a partir de
un ejemplo concreto:
- Un gas liberado en un extremo de una habitacin cerrada, difundir hasta ocupar todo el volumen de que
dispone.
Este proceso es espontneo pero, qu lo caus? El sistema no intercambi calor ni trabajo con el entorno,
sin embargo el gas se movi y se reacomod uniformemente. Necesariamente tuvo que haber una fuerza
impulsora que indujera al gas a ocupar todo el volumen disponible, del mismo modo que la diferencia
de potencial elctrico induce a los electrones a moverse. Por otra parte el gas, al expandirse, ha
desorganizado su masa, habida cuenta que las molculas tienen mayor espacio donde moverse. Decimos
entonces que el sistema ha incrementado el valor de una funcin de estado que llamamos Entropa.

Ahora, si aceptamos que el universo es una masa en expansin que no intercambia energa es el nico
sistema aislado real-, podemos asimilarlo al sistema recin estudiado y decir que:
En todo proceso real irreversible-, la entropa del universo aumenta
Este ltimo es uno de los enunciados del Segundo Principio de la Termodinmica

Si relacionamos la entropa con la organizacin de un sistema, diremos que el 0 de entropa es el estado


ms ordenado que puede tener el sistema y que, a medida que aumenta la entropa, el sistema se va
desordenando. Es as que la entropa de un sustancia gaseosa es mayor que la de su lquido, que es mayor
que la su slido, que cuando se organiza perfectamente y se lleva a cero Kelvin tiene una entropa nula.

ENERGA LIBRE DE GIBBS Y ESPONTANEIDAD

Si revisamos la teora de conjuntos, veremos que el universo est integrado por dos conjuntos
mutuamente excluyentes. Dado que la entropa es una funcin de estado termodinmica podemos decir
que:

Suniverso S sistema Sentorno

El segundo principio asegura que Suniverso es mayor que cero para toda evolucin irreversible real- e
igual a cero, extendiendo el concepto, para evoluciones reversibles ideales-. El universo, como nico
sistema verdaderamente aislado, no tiene permitido variar su entropa negativamente. Es evidente que
esto ltimo puede servir de criterio para evaluar el grado de espontaneidad que puede conllevar un
proceso. Se puede estimar la variacin de entropa de un sistema, dado que ste es el objeto de nuestro
estudio; el problema reside en evaluar la del entorno. Esto es solucionable dado que, a presin constante,
el calor perdido por el sistema es igual al ganado por el entorno, aunque de diferente signo:
H entorno H sistema . Entonces, si la temperatura es constante y la evolucin reversible:

Qentorno H entorno H sistema


Sentorno
T T T

Combinando:

H sistema
S universo S sistema Sentorno S sistema
T
TS universo TS sistema H sistema (1)
Si S universo es mayor que cero para una evolucin espontnea, TS universo deber ser negativo. Luego,
si TS sistema H sistema es negativo, la evolucin ser espontnea o sea, tendr S universo positivo-.
Muchos hombres de ciencia estudiaron este tema, pero fue Willard Gibbs quien defini la energa libre
que lleva su nombre y que es una funcin de estado que nos permite diagnosticar el grado de
espontaneidad de una evolucin cualquiera:
G = H TS

Aplicndola a un sistema que evoluciona entre dos estados de equilibrio a T constante:


dGsistema = dHsistema TdSsistema

Ahora, si la presin tambin es constante vale (1), que en notacin diferencial es:
TdSuniverso TdS sistema dH sistema (1)

de donde dGsistema puede asimilarse a TS universo . Entonces la evaluacin de la energa libre de Gibbs
cobra vital importancia dado que, si su variacin para un sistema que evoluciona entre dos estados de
equilibrio cualesquiera es negativa, nos informa que dicha evolucin es espontnea. El concepto puede
extenderse: dGsistema igual a cero implicar que dicho sistema se halla en equilibrio
reversible y dGsistema positivo, que la evolucin no es espontnea y que
necesariamente habr que realizar algn tipo de trabajo sobre el sistema a fin de
realizarla.

Para un cambio reversible a P y T constantes, puede demostrarse que la variacin de la energa libre de
Gibbs representa el trabajo de no expansin que puede transferirse a travs de las paredes del sistema.

TEMPERATURA DE INVERSIN
Para rangos no muy grandes de temperatura, H y S pueden considerarse aproximadamente
independientes de la temperatura. Entonces, podemos hallar la temperatura (Tv) a la que un proceso
cambia su espontaneidad:
H
G H Tv .S 0 Tv
S

TERMOQUMICA

Es la aplicacin de la termodinmica a las reacciones qumicas. Es el estudio de la absorcin o liberacin


de calor que acompaa a una reaccin qumica.
Como vimos, si la reaccin se produce a presin constante, el calor involucrado es igual a la variacin de
entalpa. Esta cantidad se denomina calor de reaccin y representa para sustancias en un estado fsico
definido, la diferencia entre las entalpas de los productos y los reactivos a P cte y a una temperatura
definida
Como vimos, exceptuando la entropa, las funciones de estado no pueden determinarse absolutamente,
por lo que debemos manejarnos con diferencias y establecer un estado de referencia comn que nos
permita comparar distintas situaciones. Definimos entonces estado estndar:
Para slidos y lquidos: especie pura a p=1atm
Para gases: gas ideal a p=1atm

En ambos casos, la especie debe estar en su estado ms estable. Por ejemplo, el estado estndar del
carbono slido es carbono grafito puro a p=1atm, pues el grafito es ms estable que el diamante u otras
formas alotrpicas del carbono. Como todas las formas en que se presenta el carbono, segn se evidencia,
tarde o temprano degenerarn en grafito, se dice que esta forma alotrpica es la ms estable.

CAMBIO ESTNDAR DE ENTALPA


Si todos los reactivos y productos que participan de una reaccin estn en su estado estndar, la variacin
de entalpa que acompaa a dicha reaccin Qp transferido- se llama cambio estndar de entalpa y se
denota como: H 0 .

Cuando se forma un mol de una sustancia a partir de sus elementos, estando todos ellos en estado
estndar, el cambio de entalpa se llama entalpa estndar de formacin y se denota mediante: H 0 f .

Sea cualquier reaccin aA bB cC dD , se cumple que:

0
H reaccin .H
i
i
0
fi d .H 0fD c .H 0fC b.H 0fB a .H 0fA H 0fproductos H 0freactivos

de acuerdo con esto, puede ser:


0
H reaccin 0 H 0fproductos H 0freactivos Endotrmica
0
H reaccin 0 H 0fproductos H 0freactivos Exotrmica

Formalmente, no existe una temperatura estndar en termodinmica. Sin embargo, los valores de las
funciones de estado estn tabulados a 25C, por comodidad, dado que son cantidades determinadas
experimentalmente. Como la entalpa depende del calor especfico, y ste a su vez depende de la
temperatura, las variaciones de entalpa a temperatura T deben corregirse

ECUACIN TERMOQUMICA
La ecuacin termoqumica, adems de la estequiometra de la reaccin, informa los estados de agregacin
de las especies que se combinan y de la variacin de entalpa de la reaccin, por ejemplo:

CH 4 ( g ) 2O2 ( g ) CO2 ( g ) 2 H 2O ( l ) 0
H reaccin 890kJ

Esta ecuacin expresa que la combustin completa de un mol de metano con la cantidad estequiomtrica
correspondiente de oxgeno, ambos en estado estndar, libera 890kJ, cuando el agua del producto finaliza
en estado lquido y la temperatura de reaccin es de 298 -puesto que para hallar el calor liberado se
utilizaron valores de tabla, medidos a esa temperatura-. La variacin de entalpa de reaccin puede
referirse a cualquier especie reaccionante:

0 kJ 0 kJ
H reaccin 890 H reaccin 445
molCH 4 molO 2
0 kJ 0 kJ
H reaccin 890 H reaccin 445
molCO 2 molH 2O( l )

ENTROPA DE REACCIN
Al igual que para la entalpa, puede determinarse la variacin de entropa estndar de una reaccin a partir
de los valores de las entropas absolutas de las especies involucradas, que tambin se hallan tabuladas a
298K:
0
aA bB cC dD S reaccin .S
i
i
0
i

ENERGA LIBRE DE FORMACIN


Anlogamente:
0
aA bB cC dD Greaccin .G
i
i
0
fi

Aplicado a nuestro ejemplo:


0 0 0
H 2 O ( g ) H 2O ( l ) Greaccin G H 2O( l )
G H 2O ( g )
108.18kJ

o sea: la condensacin de un mol de agua gaseosa en estado estndar, medida a 298K, es espontnea y
puede entregar un trabajo WnoPV de 108.18kJ. Tambin era esperable que fuera espontnea la
condensacin del agua a p=1atm y temperatura por debajo de los 100C.

Utilicemos un prrafo para examinar la situacin microscpicamente. La energa libre de Gibbs es


precisamente eso: libre; la gobierna la naturaleza. A presin de una atmosfera y 25C, las molculas de
agua no tienen la energa suficiente como para vencer las fuerzas intermoleculares que se ponen de
manifiesto en el lquido, y las molculas de gas que chocan se van agregando al estado lquido
espontneamente.

Conforme lo visto, puede ser:


0
Greaccin 0 G 0fproductos G 0freactivos Endergnic a (no espontnea)
0
Greaccin 0 G 0fproductos G 0freactivos Exergnica (espontnea o natural)

Analicemos; esta descripcin es anloga a la que dimos sobre entalpa, cuando dijimos que una reaccin
puede ser exo o endotrmica. Obviamente, tambin existen reacciones que prcticamente no intercambian
calor cuando se producen si las entalpas de los productos son muy similares a las de los reactivos,
0
H reaccin 0 -, pero no revisten mayor inters para la termodinmica, por eso no nos detuvimos en ello.
Ahora veremos que, para la energa de Gibbs este valor cobra suma importancia.

Cualquier sistema, si se lo deja en libertad, tratar de evolucionar hacia la disminucin de su energa libre,
buscando llegar a algn estado de equilibrio. La magnitud de cun importante sea esta tendencia, la da
precisamente la variacin de G. Cuando G es muy negativo, el sistema est muy lejos
termodinmicamente hablando- de la posicin de equilibrio; cuando G es negativo, pero pequeo en
magnitud, est cerca de ese equilibrio. En consecuencia, cuando el sistema est en equilibrio, ser G=0
o, ms propiamente, dG=0, para una evolucin infinitesimal-.

Por otro lado, una reaccin qumica puede ser irreversible: aA bB cC dD , de modo que procede
hasta que se agote su reactivo limitante, o reversible: aA bB cC dD , en cuyo caso proceder hasta
llegar a una situacin de equilibrio en que la velocidad de formacin de productos a partir de reactivos sea
igual a la de formacin de reactivos a expensas de productos.

Hasta ahora analizamos variaciones de energa libre estndar a p=1atm-, pero tal vez no sea as. Puede
demostrarse ver bibliografa- que, para cualquier especie que participa de una reaccin de equilibrio en
fase gaseosa aA bB cC dD , la variacin de energa libre en funcin de la presin parcial de la
0
especie en la mezcla viene dada por Gi G f i R.T . ln pi . Entonces, para toda la reaccin y en
cualquier momento, podremos escribir:

Greaccin .G .(G
i
i i
i
i
0
fi
0
R.T . ln pi ) Greaccin R.T . ln p
i
i
i

donde a
i
pi i
se lo llama cociente de reaccin, y va cambiando a medida que el sistema va avanzando
hacia el equilibrio, Cuando se ha llegado a esa instancia, este cociente de reaccin coincide con la
constante de equilibrio de la reaccin expresada en presiones parciales y es:

0
0 Greaccin
Greaccin 0 Greaccin R.T . ln K P K P exp( )
R.T

expresin que nos permite calcular la constante de equilibrio KP de un sistema ideal a 298K, tomando los
0
valores de G f de tablas, para las distintas especies.