MEDICIN DE CIANURO LIBRE POR VOLUMETRA EN

PRESENCIA DE ESPECIES COBRE-CIANURO.

DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL VISUAL Y
POTENCIOMTRICO
C. JIMNEZ-VELASCO, F. NAVA-ALONSO, A. URIBE-SALAS
CINVESTAV-IPN Unidad Saltillo, Carr. Saltillo-Monterrey km. 13
C.P. 25900 Ramos Arizpe, Coah.
cesar.jimenez@cinvestav.edu.mx

RESUMEN

La lixiviacin de oro se lleva a cabo principalmente por el mtodo de

cianuracin en Mxico y en el mundo. La produccin de este metal precioso
se ve directamente afectada por la precisin e interpretacin de los anlisis
qumicos empleados en las soluciones que contienen al cianuro; en este
trabajo se muestran algunas complicaciones en la medicin de cianuro libre
por volumetra en presencia de especies cobre-cianuro, as como las
caractersticas y diferencias entre la determinacin del punto final visual y
potenciomtrico.

Palabras clave: cianuro libre, anlisis qumico, cianuracin, volumetra.

ABSTRACT

The leaching of gold from its ores is performed mainly by the cyanidation
method, both in Mexico and worldwide. The production of this precious metal
is directly affected by the precision and interpretation of the chemical analysis
of free cyanide used in the leaching solutions. This work shows some issues
regarding the measurement of free cyanide by titration in the presence of
copper-cyanide species, and the characteristics and discrepancies between
the visual and potentiometric end points.

Keywords: free cyanide, chemical analysis, cyanidation, titration.

INTRODUCCIN

La cianuracin es el principal mtodo de produccin de oro en Mxico y en el

mundo, debido a su gran efectividad y bajo costo, comparado contra otros
mtodos en desuso o en desarrollo. Durante la lixiviacin, el oro es oxidado
(Au Au+) y se enlaza con el cianuro formando iones aurocianuro
Au(CN)2-. Para la recuperacin del oro presente en la solucin, esta puede
ser sometida al mtodo de adsorcin en carbn activado para aumentar la
concentracin de oro, con el fin de aplicar eficientemente la electrodeposicin
del metal precioso. Alternativamente se puede aplicar el proceso Merrill-
Crowe (precipitacin con zinc) para obtener oro en forma metlica.
Durante la produccin de oro, un parmetro importante para el control del
proceso es la concentracin de cianuro libre, ya que es necesario mantener
una concentracin suficiente para lixiviar al oro y no agregar cantidades extra
de cianuro. Las cantidades extra de cianuro representan un mayor gasto de
reactivo, as como mayor contaminacin ambiental, cuando los efluentes son
almacenados en las presas de residuos (Mudder y Botz, 2004). Para lograr
un control efectivo de la concentracin de cianuro libre, en este proceso
comnmente se aplica el mtodo analtico de determinacin por volumetra,
comnmente llamado titulacin.

El anlisis de cianuro libre por titulacin con una solucin de nitrato de plata
consiste en la reaccin de iones de plata (Ag+) con el cianuro libre (CN-) para
formar el in argentocianuro (Ag(CN)2-) (Clesceri y col.,1989; Nava-Alonso y
col., 2007); esta reaccin ocurre mientras exista cianuro disponible para
complejarse con la plata. Una vez que todo el cianuro ha reaccionado, la
plata adicionada posteriormente reacciona con el in argentocianuro para
formar un slido de cianuro de plata (AgCN), en caso de no existir algn
agente indicador, o se lleva a cabo la reaccin de la plata adicionada con el
in yoduro (I-) para precipitar yoduro de plata (AgI), en caso de estar
presente yoduro de potasio (KI) como agente indicador. El volumen
consumido de solucin de nitrato de plata de concentracin conocida puede
relacionarse directamente con la concentracin de cianuro libre en la
solucin problema titulada.

La titulacin de cianuro libre con una solucin de nitrato de plata es una

prctica comn en las plantas de produccin de oro y representa una forma
muy confiable para determinar la concentracin de cianuro libre en una
solucin cuando no existen especies que interfieran en la titulacin del
cianuro. Sin embargo, al existir minerales con cobre soluble en la solucin de
cianuro se forman especies cobre-cianuro (Cu(CN)2-, Cu(CN)32-, Cu(CN)43-)
que interfieren con la titulacin. La presencia de especies cobre-cianuro
ocasiona una sobreestimacin de la concentracin de cianuro libre, cuando
se compara contra la concentracin de cianuro libre pronosticada por la
termodinmica del sistema cobre-cianuro-agua (Shantz y Reich, 1978). Lo
anterior origina un control ineficaz del cianuro libre en solucin y conlleva a
una ineficiente disolucin de los metales preciosos, adems de las
consecuencias ambientales mencionadas.

La sobreestimacin en la determinacin del cianuro libre en presencia de las

especies cobre-cianuro podra analizarse desde el punto de vista
termodinmico al comparar la energa libre de Gibbs de las reacciones que
se llevan a cabo durante la titulacin. Esto se muestra en las ecuaciones [1],
[2], [3], [4], [5] y [6] (HSC Chemistry v. 6.12).
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- G= -27.701 kcal [1]

Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32- G= -23.581 kcal [ 2]

Ag+ + I- = AgI G= -21.853 kcal [3]

Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G= -16.742 kcal [4]

Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN G= -16.462 kcal [5]

Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2- G= -13.944 kcal [6]

Al adicionar la solucin tituladora de nitrato de plata a la solucin de cianuro
a titular, las reacciones ocurriran en el orden de energa libre de Gibbs ms
negativa a menos negativa. Para el caso en que se emplea el KI como
agente indicador, implica que posterior al agotamiento del cianuro libre
(ecuacin [1]) ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)43-) (ecuacin [2]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin
[3]), con lo que se estara consumiendo un determinado volumen extra de
solucin de nitrato de plata para reaccionar con la especie tetra-cianuro de
cobre y por consiguiente se sobreestimara la concentracin de cianuro libre
en la solucin problema; tal sobreestimacin resulta despreciable si se toma
en cuenta la mnima concentracin de especie tetra-cianuro de cobre en una
solucin comn de cianuracin.

La concentracin real que existe en las soluciones industriales de

cianuracin de cada una de las especies, modifica el sistema hacindose
necesario recalcular la energa libre de Gibbs para condiciones diferentes a
la estndar (actividades unitarias, 25 C y 1 atm). El orden de reaccin y su
valor de energa libre de Gibbs quedara de la siguiente forma:

Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- G= -20.552 kcal [1]

Ag+ + 2Cu(CN)43- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)32- G= -20.549 kcal [2]

Ag+ + 2Cu(CN)32- = Ag(CN)2- + 2Cu(CN)2- G= -20.543 kcal [6]

Ag+ + I- = AgI G= -12.287 kcal [3]

Ag+ + Ag(CN)2- = 2AgCN G= -3.726 kcal [5]

Ag+ + 2Cu(CN)2- = Ag(CN)2- + 2CuCN G= -0.981 kcal [4]

Para el caso en que se empleen las energas libres de Gibbs para

condiciones no estndar implica que posterior al agotamiento del cianuro
libre (ecuacin [1]), ocurrir la titulacin de la especie tetra-cianuro de cobre
(Cu(CN)43-) (ecuacin [2]) y de la especie tri-cianuro de cobre (Cu(CN)32-)
(ecuacin [5]), antes que la aparicin del slido AgI (ecuacin 3); la
concentracin de la especie tri-cianuro de cobre podra ser muy alta en las
soluciones de cianuracin con cobre soluble, por lo que en este caso la
sobreestimacin resulta considerable, pudiendo llegar al 46.5% (Jimnez-
Velasco y col., 2011). Se ha encontrado una respuesta a este problema en
un mtodo basado en la titulacin potenciomtrica.

La titulacin potenciomtrica es un mtodo relativamente sencillo de llevar a

cabo (existen incluso, equipos que pueden realizar la titulacin
potenciomtrica automticamente) y es adems, muy confiable para la
determinacin de cianuro libre. En este mtodo, se mide el potencial de la
solucin mediante un electrodo de trabajo de plata pura y un electrodo de
referencia mientras se adiciona la solucin tituladora de nitrato de plata; el
potencial que se registra durante la titulacin se puede relacionar con la
presencia y aparicin o desaparicin de las diferentes especies. De esta
forma, al notar un gran cambio en el potencial medido, es posible determinar
el punto final de la titulacin. Sin embargo, en soluciones que contienen
cobre, no aparece un gran cambio en el potencial y la determinacin de
cianuro libre es complicada.

La tcnica se basa en el cambio de potencial que existe entre una solucin

cuyo potencial est dominado por el potencial de la media celda del cianuro.

CNO- + 2H+ + 2e = CN- + H2O E = -0.14 V [7]

A una solucin cuyo potencial est dado por el potencial de la media celda
de plata (esta media celda es la razn del uso del electrodo de plata, en lugar
de otro electrodo inerte).

Ag+ + e = Ag E = 0.799 V [8]

Breuer y Henderson (2010) han propuesto un mtodo para poder determinar

la concentracin de cianuro libre an cuando estn presentes complejos
cobre-cianuro en la titulacin con nitrato de plata; este mtodo es
bsicamente una titulacin potenciomtrica y la mejora propuesta por el
estudio radica en la interpretacin de los datos obtenidos en la titulacin. En
este estudio se introduce el empleo de una variable de respuesta, esta es la
diferencia absoluta entre dos potenciales medidos con respecto a la adicin
de una cierta cantidad de solucin de nitrato de plata (cambio de potencial)
(ecuacin [9]).

Cambio de potencial = |(Potencial 2 Potencial 1)|

|(Volumen 2 Volumen 1)| [9]

Matemticamente corresponde a un gradiente de potencial de la solucin

problema respecto al gradiente de volumen de solucin tituladora. Sus
unidades son V/L.

El cambio de potencial calculado en la ecuacin [9] se grafica contra la media

del volumen consumido en el intervalo de adicin de solucin de nitrato de
plata, para asignar el valor de cambio de potencial a la mitad del volumen
consumido de solucin de nitrato de plata en ese intervalo. Al graficar los
datos como se describe anteriormente es posible observar un pico en el
cambio de potencial, este pico identifica el trmino de la titulacin del cianuro
libre, como se muestra en la Figura 1.

Trmino de
la titulacin

Figura 1.- Titulacin potenciomtrica (Breuer y Henderson, 2010).

METODOLOGA
Para establecer las concentraciones reales y sobreestimadas de cianuro libre
que existen durante la titulacin de soluciones de cianuro con cobre, es
necesario la preparacin de tres soluciones sintticas, para posteriormente:

Determinar el cianuro libre en la soluciones con cobre a partir de

diagramas termodinmicos de distribucin de especies.
Titular las soluciones de cianuro empleando nicamente la
determinacin visual.
Titular las soluciones y medir su potencial redox empleando el arreglo
mostrado en la Figura 2.
Aplicar el mtodo de cambio de potencial a partir de la medicin de
potencial.
Con esto se obtienen tres estimaciones de cianuro libre: la termodinmica, la
visual y la potenciomtrica.

Para desarrollar las pruebas en este estudio se emple cianuro de potasio y

cianuro de cobre para la preparacin de las soluciones sintticas. Para titular
un volumen de 40 ml de solucin problema se emple una solucin tituladora
de nitrato de plata (0.01537 M) y 12 gotas de solucin indicadora de yoduro
 de potasio (5% KI). Se prepararon tres soluciones sintticas de acuerdo a la
Tabla I, todas con un pH de 12, ajustado con hidrxido de sodio (NaOH).

Tabla I.- Soluciones sintticas.

Concentracin de Concentracin de Relacin

Tipo de
cianuro total cobre molar
solucin
(mg/l) (mg/l) CN/Cu
Sin Cu 100 0 NA

Bajo Cu 100 30 8

Alto Cu 100 61 4

Para efectuar la titulacin potenciomtrica se emplea un electrodo de plata y

un electrodo de referencia de calomel como se recomienda en la literatura
(Breuer y col., 2011), estos estn inmersos en la solucin y conectados a un
medidor de pH/mV. La solucin de nitrato de plata se adiciona mediante una
bureta para medir el volumen consumido; la Figura 2 muestra el arreglo
experimental empleado.

Bureta con solucin AgNO3

Electrodos conectados
a medidor de pH/mV

Electrodo de calomel
Electrodo de plata

Solucin
problema a titular
Agitacin magntica

Figura 2.- Arreglo empleado para la titulacin potenciomtrica.

 RESULTADOS

DIFERENCIA ENTRE TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO

SIN COBRE Y CON COBRE

Cuando se lleva a cabo la titulacin en una solucin que contiene

nicamente cianuro libre, el punto final es fcilmente determinable
visualmente usando un indicador (KI por ejemplo), pudindose apreciar la
aparicin de una turbidez amarilla debido a la formacin de AgI. De igual
forma, en la titulacin potenciomtrica se puede detectar el punto final
simplemente observando un gran cambio en la pendiente de la curva
potencial (mV) vs. volumen de solucin tituladora consumido, como se
muestra en la Figura 3.

-200

-250

-300
Cambio relativamente
-350 grande en la pendiente
Potencial (mV)

-400

-450

-500

-550

-600

-650

-700
0 1 2 3 4 5 6 7
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.

Figura 3.- Cambio relativamente grande en la pendiente en la titulacin

potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial corresponde al
electrodo de calomel saturado (SCE).

Al titular una solucin que contiene cobre en solucin, se sobreestima la

concentracin de cianuro libre debido a la titulacin de todo el cianuro libre y
de parte del cianuro que se encuentra formando complejos cuprocianuro.
Adems, se dificulta la observacin de la turbidez amarilla en la
determinacin visual debido a que esta turbidez aparece de forma gradual y
no de forma instantnea. Asimismo, El cambio en el potencial en la titulacin
potenciomtrica se vuelve mucho menos pronunciado e imposibilita
determinar el cianuro libre de manera simple, como se aprecia en la Figura 4.

-200

-250

Ausencia de un cambio
-300
relativamente grande
en la pendiente
Potencial (mV)

-350

-400

-450

-500

-550

-600
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.

Figura 4.- Ausencia de un cambio relativamente grande en la pendiente de la

curva potencial vs. volumen adicionado, en la titulacin potenciomtrica de
una solucin con alto cobre. El potencial corresponde al electrodo de calomel
saturado (SCE).

El mtodo de determinacin de cianuro libre mediante la titulacin

potenciomtrica y la posterior interpretacin de los datos para encontrar el
cambio de potencial, resulta en la determinacin precisa de la cantidad de
cianuro libre y esto es verificado comparando los resultados obtenidos contra
la concentracin de cianuro libre establecida por clculos termodinmicos.

TITULACIN DE SOLUCIONES DE CIANURO

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN SIN COBRE

En la Figura 5 se muestra la grfica de la titulacin potenciomtrica de una

solucin sin cobre (100 ppm CN y 0 ppm Cu), en la que se puede apreciar un
gran cambio en la pendiente de la curva del potencial y un pico en la curva
del cambio de potencial que identifica el trmino de la titulacin de cianuro
libre. Adems se muestra una lnea vertical que simboliza el trmino de la
titulacin de cianuro libre, de acuerdo a la determinacin visual cuando se
emplea KI como indicador.
 -200
Series1
Potencial 1400
-250
Series2
Cambio de potencial
-300 1200

Cambio de potencial
-350
1000
Potencial (mV)

-400
800
-450
-500 600
-550
400
-600
200
-650
-700 0
0 1 2 3 4 5 6
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.

Figura 5.- Titulacin potenciomtrica de una solucin sin cobre. El potencial

corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

El volumen consumido de solucin de AgNO3 cuando se presenta el pico en

la curva del cambio de potencial es equivalente a 101.4 ppm CN y el
volumen consumido cuando se observa visualmente el trmino de la
titulacin es equivalente a 98.6 ppm CN. Ambos errores (1.4%) son menores
al 2% y son considerados error experimental.

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON BAJO

COBRE

La grfica resultante de la titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo

cobre (100 ppm CN y 30 ppm Cu) se muestra en la Figura 6. En esta, no es
posible determinar fcilmente el trmino de la titulacin simplemente
observando la curva del potencial, sin embargo, el pico en la curva del
cambio de potencial muestra con relativa facilidad el volumen consumido de
solucin de AgNO3 al terminar la titulacin. La lnea vertical simboliza la
determinacin visual de la concentracin de cianuro libre.
 -200
Series1
Potencial 800
-250
Cambio
Series2 de potencial 700
-300

Cambio de Potencial
-350 600
Potencial (mV)

-400 500
-450
400
-500
300
-550
200
-600
-650 100

-700 0
0 1 2 3 4
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.

Figura 6.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con bajo cobre. El

potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para

esta solucin es de 62 ppm CN. El volumen consumido de solucin de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva del cambio de potencial es
equivalente a 61.6 ppm CN (error de 0.6 %) y el volumen consumido cuando
se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 65 ppm
CN (error de 4.8 %), lo que significa una ligera sobreestimacin.

TITULACIN POTENCIOMTRICA DE UNA SOLUCIN CON ALTO

COBRE

La grfica de la titulacin potenciomtrica de la solucin con alto cobre (100

ppm CN y 61 ppm Cu) se muestra en la Figura 7, donde no es posible
identificar el punto final de la titulacin de cianuro libre mediante una simple
inspeccin de la curva del potencial. Sin embargo, se observa un pico en la
curva del cambio de potencial y es entonces posible definir el volumen de
solucin de AgNO3 consumido. La lnea vertical simboliza la determinacin
visual del punto de titulacin de cianuro libre.
 -200 800
Series1
Potencial
-250 700
Cambio
Series2 de potencial
-300 600

Cambio de Potencial
Potencial (mV)

-350 500

-400 400

-450 300

-500 200

-550 100

-600 0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
ml de AgNO3 0.01537 M
titulando 40 ml de sol.

Figura 7.- Titulacin potenciomtrica de una solucin con alto cobre. El

potencial corresponde al electrodo de calomel saturado (SCE).

De acuerdo con la termodinmica, La concentracin de cianuro libre para

esta solucin es de 24.4 ppm CN. El volumen consumido de solucin de
AgNO3 cuando se presenta el pico en la curva de el cambio de potencial es
equivalente a 26.3 ppm CN (error de 7.8 %). El volumen consumido cuando
se observa visualmente el trmino de la titulacin es equivalente a 38.1 ppm
CN (error de 56 %) lo que representa una sobreestimacin substancial de la
concentracin de cianuro libre en la solucin.

CONCLUSIONES

En las plantas de cianuracin donde se procese mineral que no contiene

cobre o existe una cantidad despreciable de este, la determinacin de
cianuro libre por volumetra con una solucin de nitrato de plata puede
realizarse sin complicaciones, ya sea empleando o no alguna solucin
indicadora para determinar el punto final visualmente o determinar
potenciomtricamente sin necesidad de aplicar el mtodo de cambio de
potencial.

En las soluciones que contienen cobre, cuando se determine el punto final de

forma visual existir una sobreestimacin del cianuro libre que realmente
existe en la solucin, debido a la titulacin de las especies cobre-cianuro que
ocurre simultneamente con la titulacin del cianuro libre. Se debe notar que
con el aumento de la cantidad relativa de cobre con respecto al cianuro, la
situacin tiende a ser ms desfavorable. Cuando la titulacin de cianuro se
lleva a cabo potenciomtricamente, en el caso donde exista una
concentracin considerable de cobre ser necesario hacer uso del mtodo
de cambio de potencial para poder determinar el punto final de la titulacin.
La titulacin potenciomtrica presenta una forma precisa para la
determinacin de cianuro libre aun en soluciones que contengan cobre en
solucin.
AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen al CONACYT por el apoyo recibido (153885) para la

realizacin del estudio y por la beca de doctorado del estudiante Csar
Arturo Jimnez Velasco. Se agradece tambin al M.C. Eruviel Crdova
Rivera y al Ing. Teodoro Caballero Gonzlez por el apoyo brindado en la
fabricacin del electrodo de plata empleado en este estudio.

REFERENCIAS

Breuer P., Henderson P., Online cyanide measurement and control for
complex ores. ALTA 2010 Gold Symposium, Perth, Australia (2010).

Breuer P.L., Sutcliffe C. A., Meakin R. L., Cyanide measurement by silver

nitrate titration: Comparison of rhodanine and potentiometric end-points.
Hydrometallurgy 106(3-4), 135-140 (2011).

Clesceri, L., Greenberg A., Rhodes R., Standard methods for the examination
of water and wastewater. American Public Health Association, Washington,
DC, USA (1989).

Jimnez-Velasco C.A., Nava-Alonso F., Uribe-Salas A., Determinacin de

cianuro libre por volumetra. Anlisis termodinmico e implicaciones en el
control del proceso de cianuracin. Simposio Nacional de Fisicoqumica
2011. Ramos Arizpe, Coahuila, Mxico (2011).

Mudder T., Botz M., Cyanide and society: a critical review. The European
Journal of Mineral Processing and Environmental Protection 4(1), 62-74
(2004).

Nava-Alonso F., Elorza-Rodriguez E., Uribe-Salas A., Prez-Garibay R.,

Anlisis qumico de cianuro en el proceso de cianuracin: revisin de los
principales mtodos. Revista de Metalurgia 43(1), 20-28 (2007).

Shantz, R., Reich, J., A review of copper-cyanide metallurgy. Hydrometallurgy

3(2), 99-109 (1978).

Software HSC Chemistry, v. 6.12. Outotec Research, Oy, Pori, Finland.