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Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias.

Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. lquido y
gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinmico se produce cuando los potenciales
qumicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla
homognea de varias sustancias, disolucin, el equilibrio material se produce igualmente
cuando los potenciales qumicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.

Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase
gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase lquida constituyen una disolucin
ideal (los dos componentes lquidos son estructuralmente y qumicamente muy similares,
de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-
disolvente son iguales).

Una caracterstica de las disoluciones


ideales es que a una temperatura dada,
cada componente de la disolucin
ejerce una presin de vapor que es
proporcional a su fraccin molar en la
fase lquida (i) y a la presin de vapor
del componente puro a esa temperatura

(Pi*), (Ley de Raoult):

Recordando que el potencial qumico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es:

; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe


cumplir , se obtiene que el potencial qumico de cada componente de la disolucin
ideal en la fase lquida a una T dada, es: .
Si i=1, se tiene el lquido puro, pudindose definir el potencial qumico de una sustancia
pura en fase lquida como , que depende de la temperatura y de la
presin de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. As, en el caso de disoluciones
ideales, el potencial qumico de cada componente en la fase lquida vendr dado por la
expresin: .

En la formacin de una disolucin ideal a T y P constantes,


. Si se considera la formacin de un mol de
disolucin ideal: . Por tanto la formacin de una disolucin
ideal es siempre un proceso espontneo. Adems, por ser muy similares las molculas de
soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar
la disolucin ideal, Vmezcla=0, ni cambio en la entalpa, Hmezcla=0. En consecuencia, la
variacin de entropa en el proceso ser:

o Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en


disoluciones ideales

Si la disolucin es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult,


luego la presin total es una funcin lineal de la fraccin molar de
cualquiera de los dos componentes en la fase lquida (i):

Para conocer la relacin entre la presin total del sistema y la composicin


del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presin parcial
de cada gas (Pi) ser igual a la presin total (P) por su fraccin molar (yi), es
decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composicin del gas
se relaciona con la composicin del lquido por la expresin:

. Por lo que la relacin entre la presin del gas y


su composicin vendr dada por:

El conocimiento de la relacin entre la P del sistema y la composicin de las


dos fases, lquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:
o Por encima de la
lnea de
vaporizacin, ej. en
el punto A, slo
existe fase lquida.
o Por debajo de la
lnea de
condensacin, baja
presin, slo existe
fase gas.
o La regin entre las
dos curvas es
bifsica, coexisten
en equilibrio lquido
y vapor.

En el punto B la
mezcla se separa en
una fase lquida y
otra gaseosa, cuya
composicin se
determina trazando
la llamada lnea de
equilibrio, que
representa la
presin del sistema
y pasa por el punto
B. La lnea de
equilibrio corta la
lnea de
vaporizacin en el
punto L, cuya
abcisa determina la
composicin de la
fase lquida x2. La
lnea de equilibrio
corta la lnea de
condensacin en el
punto V, cuya
abcisa determina la
composicin de la
fase gas y2.
En el diagrama anterior se
observa como en el caso
de una disolucin ideal el
vapor se enriquece en el
componente ms voltil
(P*2>P*1 luego a una T y P
dada, y2> x2).

Si representamos a P
constante, el diagrama de
fases temperatura-
composicin, se observa
como la lnea de
vaporizacin no es una
recta, y que la curvatura
de la lnea de
condensacin est
invertida respecto al
diagrama de fase
isotrmico, ya que si
P*2>P*1, T*V2<T*V1

Esto tiene una importante aplicacin, ya que hace posible la separacin de lquidos
miscibles mediante la destilacin. Segn el diagrama, si partimos de una disolucin ideal
de los lquidos 1 y 2, cuya composicin sea 2=0.4, la temperatura de ebullicin ser la
ordenada del punto L. A esa temperatura, la composicin del gas se determina por la abcisa
del punto V. Como se ve el gas tiene una composicin ms rica en el componente ms
voltil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfra, el condensado ser ahora una
disolucin de composicin 2=0.6. Este lquido puede volver a calentarse hasta su nuevo
punto de ebullicin, ms bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de
recogida del vapor, condensacin, y reevaporacin, se pueden separar los lquidos que
formaban la disolucin ideal.

o Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en


disoluciones no-ideales

Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de


composicin, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando
estn suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas
ideales (o idealmente diluidas) cuando la fraccin molar del disolvente se
aproxima a la unidad, de forma que las molculas de soluto slo
interaccionan con el disolvente dada su dilucin.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial qumico se define en
funcin de la actividad (a), que podramos considerar como una
"concentracin efectiva" : ; si el i0es el potencial qumico
de la sustancia en su estado normal.

o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar


o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
o a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin
i=i0
o a = i en el caso de disoluciones ideales
o a = ii en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad,
i es una medida de la discrepancia del comportamiento de la
sustancia i respecto a la idealidad.

El modelo de disolucin ideal implica


que las interacciones entre los
componentes de la disolucin son
idnticas, sin embargo en la mayor parte
de los casos, las interacciones
intermoleculares en la disolucin son
ms dbiles que en los lquidos puros, lo
que implica que "las molculas pueden
pasar a la fase gaseosa con mayor
facilidad". En estos casos, Pi> Piideal, o lo
que es lo mismo i>1. El sistema
presenta una desviacin positiva de la
Ley de Raoult.

El caso opuesto, en el que las


interacciones intermoleculares son
mayores en la disolucin que en los
lquidos puros, tambin es posible. Un
caso muy frecuente es el de las
disoluciones de sustancias que pueden
formar entre si enlaces por puentes de
hidrgeno, pero no en los lquidos puros
(ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso
Pi< Piideal y i<1. El sistema presenta
una desviacin negativa de la Ley de
Raoult.

Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implcito


que los diagramas de fase lquido-gas de las disoluciones no-ideales sean
ms complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del
diagrama de la derecha, correspondiente a la disolucin cloroformo-acetona
la curva de presin de vapor muestra un mnimo (mximo en la curva de
temperatura de ebullicin en el diagrama temperatura-composicin) en el
que la composicin de la fase lquida y de la fase gas son idnticas. Estos
puntos singulares (pueden ser mximos o mnimos) se denominan puntos
azeotrpicos. En las disoluciones que forman azetropos no es posible
separar sus componentes mediante destilacin fraccionada.

ENDULZAMIENTO DEL GAS NATURAL EN LA PLANTA


YAPACANI

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